TWI494369B - 糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑、其製備方法及應用 - Google Patents

Description

糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑、其製備方法及應用

本發明使用生物可分解、無毒及生物相容性佳之糖類來改質矽氧烷，利用不同分子量聚氧乙基醚鏈段作為連結基，兩端接上聚矽氧烷化合物後，再與糖類反應形成，使水不溶性矽氧烷改質成水溶性矽氧烷-糖類衍生物，此糖類係屬碳水化合物，合成產物對人體不具傷害性，用於紡織染整業是一極佳之染整助劑，織物經合成產物均染及固色處理後對皮膚無傷害性，於染整加工使用後之廢水可被微生物所分解，對環境不具污染性；本發明糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑研究結果可作為工業上乳化及紡織染整業染料分散技術應用。

近年來，由於工業之發展迅速，因而產生二項影響人類生存之嚴重問題，一為能源危機，一為環境污染。能源危機主要起因於石油之大量消費，人類所使用之物品又過分依賴石油原料，造成石油能源之短缺，且由於以石油為原料之產品，甚多不易自然分解。大量之廢棄物，造成地球上嚴重之環境汙染，為減少此現象，污染物之處理技術、減少污染物產 生之工程技術及可分解性原材料之開發，甚受重視。

多醣類是一種極為普通常用之化學品，大量生產大量使用於醫藥食品之用途，亦有少量多醣類經改質後做為界面活性劑，用於醫藥食品之乳化劑用途，但此類市售之產品，大部分僅由單一之疏水及親水二種原料反應複合而成，構造單純，其所呈現之性質亦受限制，應用範圍不廣。多醣類界面活性劑具有良好界面活性，生物分解性，對人類低毒性及優異的乳化性。使用多醣類界面活性劑可降低以石油為原料之界面活性劑市場使用率。一般工業產品在生產製造過程中，常常需要經過原料之乳化或分散過程。而乳化分散性是界面活性劑之一種重要界面活性。使用之乳化分散劑，除乳化分散之基本性質外常必須符合(1)無毒或低毒性(2)生物可分解性。Durand等人報導疏水改質多醣類dextran作為O/W乳液之高分子安定劑，用於調整多孔或塊狀粒子之表面性質，使其可應用於多醣奈米粒之微乳化聚合。Morales等人合成烷基化沒食子酸葡萄糖作為抗氧化劑功能，合成物具有比非離子界面活性劑Brij-30和Tween-20較優異之界面活性及較低之臨界微胞濃度值。Wu等人探討多醣體dextran/PLA共聚物之微胞性質，隨高分子濃度之增加，其螢光強度增加，且隨濃度增加其螢光強度比值減小，表示形成微胞，且此含親疏水基型共聚物在溶液中形成安定微胞，故共聚物具有較低之臨界微胞濃度。

矽氧烷(siloxane)界面活性劑因其成本低、應用價值高，在工業上廣泛被應用於濕潤及乳化劑使用，又因其具有滑順、控油、持久、防 水及光澤效果，使其在製藥、化妝品之應用上已變得逐漸重要，矽氧烷在紡織工業亦具有廣泛之用途，包括消泡劑、潤化劑及撥水性、柔軟度等性能提升，矽氧烷具有高度的柔順性且具有多個甲基致使其具有較低之內聚能，然矽氧烷本身為水不溶性，於實際應用上仍有其不便利性，本發明團隊已將此水不溶性矽氧烷經馬來酸酐(maleic anhydride)和聚乙二醇(polyethylene glycols)改質後，成為含聚酯之水溶性高分子，此系列高分子並具有優異之界面性質，包括表面張力、起泡性、濕潤性。在應用性質方面，此系列水溶性高分子可應用於酸性染料染尼龍纖維上，作為均染劑之用，增加與染料間之親和力，降低染料-界面活性劑複合體之擴散速率。

為提高矽氧烷多功能用途及符合綠色環保需求，本發明使用天然糖類作為親水基團來改質矽氧烷，所得之水溶性矽氧烷-葡萄萄衍生物，除具乳化分散之界面活性效果外，並具備低毒性、生物可分解性，且對人體無害。本發明所合成之衍生物對工業產品乳化及染整工業染料分散之發展應有極大之效果及幫助，此外亦可用於食品乳化及醫藥藥物釋放等用途。

本發明係關於一種糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑、其製備方法及應用，由疏水基(Hydrophobic group)及親水基(Hydrophilic Group)組合而成，為一種有機化合物，因其特殊對稱之化學構造，故在極低濃度下就易被吸附於溶液之表面或界面，進而改變溶液表面或界面自由能，使 其降低表面張力，產生濕潤、滲透、泡沫、乳化、分散及溶化等特性。

本發明係利用糖類化合物與矽氧烷化合物製備出一系列具有良好之生物可分解性、不會對環境造成污染，且性質優異之水溶性界面活性劑。

本發明之糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑，係為一種水溶性矽氧烷-糖類系列界面活性劑，係由聚氧乙基醚鏈段(選自：聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚氧乙烯)作為連結，兩端接矽氧烷化合物，再與糖類化合物反應而形成。具有通式(I)，如下 式中G代表糖類殘基，R代表有機基團，包含選自相同或不相同之氫原子、胺基(-NH)、羥基(-OH)、C₁ ~C₁₀ 之烷基、C₁ ~C₁₀ 之烷氧基、C₆ ~C₃₀ 之芳香基、C₃ ~C₁₃ 之環烷基(ex.環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷至環十三烷)、環氧基、糖類殘基等，x約為1~200的整數，y約為21~500的整數。

本發明之糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑，其中該矽氧烷化合物，選自結構中以重複的Si-O為主鏈，矽原子上連接有機基團的聚合物，其通式為[R_n SiO_4-n/2 ]_x 化式1

其中，n為1~4的整數，x為1~200的整數，較佳為20~100，R代表有機基團，包含，選自相同或不相同之氫原子、胺基(-NH)、羥基(-OH)、C₁ ~C₁₀ 之烷基、C₁ ~C₁₀ 之烷氧基、C₆ ~C₃₀ 之芳香基、C₃ ~C₁₃ 之環烷基(ex. 環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷至環十三烷)、環氧基、糖類殘基等。較佳例如下：化式2

其中，R定義同上述，X為矽原子上連接的有機基團重複單位數目，為1~200之整數，較佳為20~100之整數。

本發明之糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑，其中作為連結之聚氧乙基醚鏈段結構如下：，y為21~500的整數，選自：聚乙二醇(PEG)、聚環氧乙烷(PEO)、聚氧乙烯(POE)化合物，分子量約為924至22,000g/mol的聚合物，較佳為分子量2000至20,000g/mol的聚合物。

本發明之糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑，其中糖類化合物，選自：多羥基醛、或多羥基酮、糖醇及其縮合物，包含單醣、雙醣，例如葡萄糖、山梨糖、山梨糖醇(己六醇)、木醣、D-木糖、木糖醇、果糖、半乳糖、麥芽糖、蔗糖、乳糖、乳糖醇。化學式如下式(1)~(12)： (4) (5) (6)

生物性界面活性劑(Biosurfactant)是微生物在代謝過程中分泌出的具有一定生物活性的次級代謝產物，與一般界面活性劑相同，生物性界面活性劑也是透過由親水基和疏水基兩部份组成，但生物性界面活性劑比合成界面活性劑更具有潛在的優勢，包括：生物可分解、無毒或低毒、具有良好的環境相容性等，因此可用作化妝品和藥品的添加劑；可用工業廢物生產，以减少工業三廢；具有更好的起泡性，在某些環境條件(如高、低溫度、pH值、鹽類濃度)下具有更高的選擇性和專一性；結構多樣化，可適用於特殊領域用途。目前生物性界面活性劑的應用已經涉及到石油、化工以及環境等眾多領域。

可分解型界面活性劑又稱為暂時性界面活性劑或可控半衰期的界面活性劑(surfactants with controlled half-live)，其最初的定義是：在完 成其應用功能後，透過酸、鹼、鹽、熱或光的作用能分解成非界面活性物質或轉變成新界面活性化合物的一類界面活性劑。這類界面活性劑分子極性端和疏水鏈之間往往含有穩定性有限的弱鍵，該弱鍵的裂解將可直接破壞分子的界面活性，也就是通常所說的界面活性劑初级分解。依照可分解官能基的不同一般可將可分解型界面活性劑分為縮醛型和縮酮型兩大類。與一般界面活性劑相比較，可分解型界面活性劑具有更好的環保概念，這類界面活性劑可以排除一些複雜情况。近年來，人們對可分解型界面活性劑的認識已不斷深化和發展。對於環境影響的大小和生物可分解性的快慢已逐漸成為判斷界面活性劑好壞的一個很重要的指標。

反應型界面活性劑是指帶有反應基團的界面活性劑，它不僅具有界面活性，而且能夠與所吸附的基體產生化學反應，永久地鍵結到基體表面成為基體的一部份。反應型界面活性劑典型的兩個特徵是：1.具有界面活性，能參與化學反應，並且反應後也不喪失其界面活性；2.其分子結構中除了親水基團和疏水基團以外，還應有反應性基團。在很多情况下，使用反應型乳化劑可很好地解决傳統化學藥劑帶來的各種問題，製備得到表面潔淨、带有功能基團的聚合物。反應型界面活性劑的出現開闢了界面活性劑合成及應用的新領域。它可以廣泛用於乳液聚合、溶液聚合、分散聚合、功能性高分子以及奈米材料的製備等各個方面。

本發明之糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑之製備，利用不同分子量之聚氧乙基醚鏈段(選自：聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚氧乙烯)作為連結，兩端接矽氧烷化合物，再與生物可分解、對人體無毒性之糖類化合物反應而形成，透過糖類與矽氧烷(Siloxane)縮合反應技術，將水不溶性之 矽氧烷與親水性糖類結合，形成結構上同時含有親疏水特性之基團，大幅提升水溶性且展現出其本身所具備之優異特性，使其在使用上有更廣泛的產業應用性，此外，更進一步改善生物可分解之效率。

本發明之糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑之性能分析：

1.表面張力測定

CBVP-A3,Kyowa Kaimenagaku Co.LTD.,Japan.，使用數字型吊白金片(式)表面張力測定儀測試。

(1)先將儀器完成各校正手續。

(2)將白金片以酒精及純水清洗，再以酒精燈將白金片燒至火紅待冷卻後吊於掛勾上。

(3)將玻璃培養皿洗淨烘乾後，注入待測液約10ml後，放置於升降台上。

(4)啟動儀器開關使升降台緩慢上升，當待測液液面觸碰白金片時，升降台 會自動停止，記錄穩定時之表面張力值。

(5)重複上述步驟3次，求其平均值。此測試結果，如表1及圖一所示。

2.接觸角測定。

FTA,FTA-125，以照相式接觸角測定儀測試。

(1)調整鏡頭之焦距以及亮度對比，完成各校正手續。

(2)配製不同濃度之樣品溶液。

(3)選擇欲濕潤之測試板(PVC、Acrylic)

(4)將試樣溶液滴於測試板，擷取畫面經電腦計算後顯示Contact Angle值。

(5)重複步驟3次測其平均值。 此測試結果，如表1及圖二所示。

3.起泡性測定

Model KD-10,Daiei Kagaku Seiki MFG.Co.LTD.,Japan，以Ross and Miles法測定。

(1)配製1wt%之樣品溶液500ml，放置試樣槽中。

(2)固定馬達流速為400ml/min，水溶液經由循環幫浦壓出後，經噴嘴流出而連續注入受盤內，此受盤之溶液到達一定高度時會自動溢出，使液面維持一定高度。

(3)溢出之樣品溶液會自動循環回試液槽中再循環，經1小時循環後，記錄計量筒內之泡沫高度，此為樣品之泡沫最大高度。

(4)關掉幫浦，經5分鐘後再記錄泡沫高度，此即為泡沫安定度。此測試結果，如表1及圖三所示。

4.螢光光譜測定

螢光光譜儀：Aminco-Bowman Series 2 Luminescence Spectrometer,Thermo Spectronic,Model FA-357。

(1)精秤0.0101g pyrene螢光試劑溶於500ml 95% Ethanol溶液中，秤取0.2g pyrene-ethanol溶液於100ml燒杯中(A燒杯)，置於烘箱以50℃將Ethanol烘乾。

(2)配製不同濃度助劑溶液20ml於100ml燒杯中(B燒杯)。

(3)將B燒杯中之助劑溶液20ml倒入A燒杯之含pyrene螢光試劑，置於超音波震盪機震盪15min。

(4)以螢光光譜儀測定，Excitation wavelength：335nm，Emission wavelength： 350~450nm。此測試結果，如及圖四~七所示。

5.導電度測定

(1)完成導電度計各校正手續。

(2)配製所需濃度後，將待測液至於25℃恆溫水槽中。

(3)將偵測電極放入待測液中，觀察隨濃度改變其導電度之變化，並記錄其測定值。此測試結果，如圖八所示。

6.乳化能力

(1)配製1wt%之助劑溶液。

(2)秤取10wt%(O/W)之橄欖油助劑溶液以及10wt%(O/W)之鮫鯊烷助劑溶液。

(3)以均質機(Ultra Turrax T25 Homogenizer)在轉速11,000rpm下攪拌10min，靜置10min。

(4)以界面電位儀(Colloidal Dynamics,ZetaProbe Analyzer)測定各乳液之界面電位。

(5)以粒徑分析儀(Parrticle Size Distribution Analyzer)測定各乳液液滴之粒 徑大小及分佈。此測試結果，如表1及圖九~十所示。

7.染料分散性

染料濃度0.5g/l，助劑濃度0.5g/l，其中一鋼瓶內未加入任何助劑(空白)，其餘之鋼瓶加入所合成不同分子量之聚氧乙基醚鏈段連結基之糖類改質矽氧 烷當助劑。把瓶蓋栓緊，將鋼瓶放入電腦染色機的鋼瓶座上，設定起始溫度為30℃，每一分鐘上升2℃，終止溫度為130℃。到達130℃恆溫一小時之後，降溫至90℃，取出鋼瓶，將鋼瓶內的染液經由5A的濾紙過濾。使用紫外線光譜儀測定吸收值。

此測試結果，如圖十一~十四所示。

本發明之糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑具有優異之分散乳化能力、潤濕潤滑以及提升光澤質感特性之外，同時兼具了生物可分解天然環保之特性，可廣泛應用於染整、化妝品、清潔用品、食品乳化等相關產業用途上，具有優異產業應用性與市場取代性。

R1‧‧‧PEG分子量2000

R2‧‧‧PEG分子量4000

R3‧‧‧PEG分子量6000

R4‧‧‧PEG分子量8000

圖一、糖類改質矽氧烷界面活性劑之表面張力圖

圖二、糖類改質矽氧烷界面活性劑之接觸角測試圖

圖三、糖類改質矽氧烷界面活性劑之起泡性測試圖

圖四、糖類改質矽氧烷界面活性劑產物(R1)之螢光強度分析圖

圖五、糖類改質矽氧烷界面活性劑產物(R2)之螢光強度分析圖

圖六、糖類改質矽氧烷界面活性劑產物(R3)之螢光強度分析圖

圖七、糖類改質矽氧烷界面活性劑產物(R4)之螢光強度分析圖

圖八、糖類改質矽氧烷界面活性劑之導電度測試圖

圖九、糖類改質矽氧烷界面活性劑之界面電位分析圖

圖十、糖類改質矽氧烷界面活性劑之隨時間粒徑測試圖

圖十一、糖類改質矽氧烷界面活性劑產物(R1)之染料之相互作用分析圖

圖十二、糖類改質矽氧烷界面活性劑產物(R2)之染料之相互作用分析圖

圖十三、糖類改質矽氧烷界面活性劑產物(R3)之染料之相互作用分析圖

圖十四、糖類改質矽氧烷界面活性劑產物(R4)之染料之相互作用分析圖

糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑之製備

使用材料：

(1)矽氧烷(Siloxane)，如下通式x=1~200，表1中實施例x=42

(2)葡萄糖(Glucose)

(3)蔗糖(Sugar)

(4)聚氧乙基醚鏈段，分子量分別為：2000、4000、6000、8000(g/mol)之 聚乙二醇(PEG)

糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑之合成，步驟如下：

(1)將不同分子量分之聚乙二醇1mol和矽氧烷化合物2mol及1g催化劑titanium isopropoxide，在150℃下恆溫反應6小時，得第一階段產物。

(2)1mol第一階段產物和2mol glucose，於80℃~90℃反應8小時，得一系列糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑。

(3)將上述合成物以乙醇作為溶劑，利用抽氣過濾將未反應物去除，再萃取濾液上層，使用真空濃縮機去除溶劑得最終產物。

本發明之糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑與習知聚乙二醇改質矽氧烷界面活性劑之性能比較，如下表1。

由本發明之實施例1~4與比較例1~7之比較，顯示本發明之糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑，比習知單純由聚乙二醇改質矽氧烷界面活性劑具有更優異之性質，不論是表面張力、起泡性、泡沫安定性、乳化性或分散性等均有較優異之表現，確實可以作為綠色、環保之良好界面活性劑。

另一方面，由本發明之實施例，其中，作為連結之聚氧乙基醚鏈段，分子量由小到大(2000~8000)，性質測試結果顯示聚氧乙基醚鏈段 分子量愈大者，其不論是表面張力、起泡性、泡沫安定性、乳化性或分散性等均較優異，在同樣的糖類親水基改質矽氧烷的情況下。

本發明之發明特徵、內容與優點及其所達成之功效，將本發明以實施例之表達形式詳細說明如上，而於文中所使用之表列，其主旨僅為示意及輔助說明書之用，不應就所附之表列的比例侷限本發明於實際實施上的專利範圍，合先敘明。

R1‧‧‧PEG分子量2000

R2‧‧‧PEG分子量4000

R3‧‧‧PEG分子量6000

R4‧‧‧PEG分子量8000

Claims (10)

1. 一種糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑，具有通式(I)之結構 式中G代表糖類殘基，R代表有機基團，包含：選自相同或不相同之氫原子、胺基(-NH)、羥基(-OH)、C₁ ~C₁₀ 之烷基、C₁ ~C₁₀ 之烷氧基、C₆ ~C₃₀ 之芳香基、C₃ ~C₁₃ 之環烷基、環氧基、糖類殘基等，x為1~200的整數，y為21~500的整數。
2. 如申請專利範圍第1項之糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑，係由聚氧乙基醚鏈段作為連結，兩端接矽氧烷化合物，其後再與糖類化合物反應而形成。
3. 如申請專利範圍第2項之糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑，其中，該矽氧烷化合物，選自結構中以重複的Si-O為主鏈，矽原子上連接有機基團的聚合物，具有通式[R_n SiO_4-n/2 ]_x 之結構，其中，n為1~4的整數，x為1~200的整數，R定義如第1項所述。
4. 如申請專利範圍第2項之糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑，其中，作為連結之聚氧乙基醚鏈段結構如下： 其中，y為20~500的整數，由選自：聚乙二醇(PEG)、聚環氧乙烷(PEO)、聚氧乙烯(POE)化合物所構成。
5. 如申請專利範圍第2項之糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑，其中，糖類化合物為多羥基醛、或多羥基酮、糖醇及其縮合物之至少一種或一 種以上。
6. 一種製備如申請專利範圍第1至5項中任一項之糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑的方法，係由，選自：聚乙二醇、聚環氧乙烷、聚氧乙烯類化合物先與矽氧烷化合物反應，再與糖類化合物反應而形成。
7. 一種分散劑材料，其係由如申請專利範圍第1至5項中任一項之糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑、或由如申請專利範圍第6項之方法所製得之糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑，為主要構成材料者。
8. 如申請專利範圍第7項之分散劑材料，其係用於作為纖維染整助劑、無機奈米粉體分散劑、醫藥藥物、食品或化妝品。
9. 一種乳化劑材料，其係由如申請專利範圍第1至5項中任一項之糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑、或由如申請專利範圍第6項之方法所製得之糖類改質矽氧烷水溶性界面活性劑，為主要構成材料者。
10. 如申請專利範圍第9項之乳化劑材料，其係用於作為化妝品乳化劑、食品乳化劑、醫藥藥物乳化劑。