TWI708636B

TWI708636B - 幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑、其製備方法與應用

Info

Publication number: TWI708636B
Application number: TW108122655A
Authority: TW
Inventors: 蔡春恩; 林麗惠; 李念真
Original assignee: 萬能學校財團法人萬能科技大學
Priority date: 2019-06-27
Filing date: 2019-06-27
Publication date: 2020-11-01
Also published as: TW202100237A

Abstract

本發明為一種幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑、其製備方法與應用，該幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之製備，包含由幾丁聚醣與酸酐化合物或二酸化合物反應之產物A，及由選自C2~C30脂肪酸與胺基酸反應之產物B，再將產物A與產物B縮合反應得到幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑。此結構含有親、疏水基團排列的合成物能分散或乳化於水溶液中，具有無毒、無污染、生物可分解及生物相容性佳之優點，使其在使用上有更廣泛的產業應用性。本發明之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑具有優異之分散乳化能力、潤濕潤滑以及提升光澤質感特性之外，同時兼具了生物可分解天然環保之特性，可廣泛應用於染整、纖維表面處理、化妝品、清潔用品、醫藥品、食品、工業製品之乳化、分散、濕潤等相關產業用途。

Description

幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑、其製備方法與應用

本發明為一種幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑、其製備方法與應用，該幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之製備，包含由幾丁聚醣與酸酐化合物或二酸化合物反應之產物A，及由選自C2~C30之脂肪酸與選自C2~C30之胺基酸反應之產物B，再將產物A與產物B縮合反應得到幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑。此結構含有親、疏水基團排列的合成物能分散或乳化於水溶液中，具有無毒、無污染、生物可分解及生物相容性佳之優點，使其在使用上有更廣泛的產業應用性。本發明之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑具有優異之分散乳化能力、潤濕潤滑以及提升光澤質感特性之外，同時兼具了生物可分解天然環保之特性，可廣泛應用於染整、纖維表面處理、化妝品、清潔用品、醫藥品、食品、工業製品之乳化、分散、濕潤等相關產業用途。

近年來，由於工業之發展迅速，因而產生二項影響人類生存之嚴重問題，一為能源危機，一為環境污染。能源危機主要起因於石油之大量消費，人類所使用之物品又過分依賴石油原料，造成石油能源之短缺，且由於以石油為原料之產品，甚多不易自然分解。大量之廢棄物，造成地球上嚴重之環境汙染，為減少此現象，污染物之處理技術、減少污染物產生之工程技術及可分解性原材料之開發，甚受重視。

因此，環保和安全乃為未來界面活性劑工業發展的主要推動力。對界面活性劑污染可能產生的危害、降解性能和在環境中的累積性能等進行環境安全性評價具有十分重要的意義。習知技術中一般認為，陽離子界面活性劑的毒性較大，常用來殺菌消毒；陰離子型界面活性劑具有一定毒性；非離子型界面活性劑的毒性相對較小，但有的降解產物毒性很大，使用後常須丟棄，容易造成環境汙染，因此在使用界面活性劑時，除考慮其界面活性及機能性外，是否造成環境汙染之評估，甚為重要。

可分解型界面活性劑又稱為暫時性界面活性劑或可控半衰期的界面活性劑(surfactants with controlled half-live)，其最初的定義是：在完成其應用功能後，透過酸、鹼、鹽、熱或光的作用能分解成非界面活性物質或轉變成新界面活性化合物的一類界面活性劑。這類界面活性劑分子極性端和疏水鏈之間往往含有穩定性有限的弱鍵，該弱鍵的裂解將可直接破壞分子的界面活性，也就是通常所說的界面活性劑初級分解。依照可分解官能基的不同一般可將可分解型界面活性劑分為縮醛型和縮酮型兩大類。與一般界面活性劑相比較，可分解型界面活性劑具有更好的環保概念，這類界面活性劑可以排除一些複雜情况。近年來，人們對可分解型界面活性劑的認識已不斷深化和發展。對於環境影響的大小和生物可分解性的快慢已逐漸成為判斷界面活性劑好壞的一個很重要的指標。

界面活性劑在全球穩定發展的趨勢下，為相關產業的發展提供了優異的環境，對於產品的結構、品項、性能與技術上要求也越來越高。因此，開發安全、溫和、天然、可生物分解以及具有特殊作用的界面活性劑，為新產品的開發與應用提供了良好的基礎。

本發明之目的為製備一種幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之方法，及該界面活性劑之應用，該幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之製備，包含由幾丁聚醣與酸酐化合物或二酸化合物反應之產物A，及由選自C2~C30脂肪酸與胺基酸反應之產物B，再將產物A與產物B縮合反應得到幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑，其為一種綠色環保的界面活性劑，除具降低表面張力、良好濕潤性、及乳化分散之界面活性效果外，並具備低毒性、生物可分解性，且對人體無害。

本發明所用之幾丁聚醣是一種胺基葡萄糖所聚合而成之多醣，具多功能、對環境友善的醣類聚合體，此物質具有生物相容性(毒性低、不會產生抗體等)、生物活性(降膽固醇、降血脂、降血壓、增加免疫功能)、生物可分解性、成膜性、成膠性、在酸性溶液帶正電(抗菌、吸附、止血)等特性，因此可當作傷口敷料、貼布、手術縫合線、抗菌防臭布料、保健食品、減肥食品、固定化酵素膽體、化妝品，也可做為果汁澄清劑、水果保鮮劑、廢水處理劑等，在講究綠色化學、能源再利用的現今社會中，具有極大的開發潛力。

幾丁聚醣廣泛應用於醫學、紡織、化工、農業、食品領域，主要的來源為蝦、蟹、昆蟲等甲殼類動物的外殼與軟體動物的器官(例如烏賊的軟骨)，以及真菌類的細胞壁等。其蘊藏量在地球上的天然高分子中占第二位，僅次於纖維素。基於蝦蟹甲殼類是台灣的重要漁業加工廢棄物，若不加以利用，很容易造成環境汙染。且蝦蟹加工廢棄物富含蛋白質、蝦紅素、幾丁質、鈣等有價值的成分存在，加以回收利用，可產出高附加價值之物質。一般幾丁質與幾丁聚醣之去乙醯度並沒有明確劃分，建議總氮量佔整個聚合物重量(W/W)的百分之七以上者(去乙醯度約60%以上)，稱為幾丁聚醣。幾丁聚醣如下化學式(1)所示

本發明之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑，係具有通式(I)結構之界面活性劑，

式中，R代表來自脂肪酸之有機基團，選自C₁~C₃₀烷基、烯烴基、羥烴基，n表示幾丁聚醣重複單位數，其值為2~5000；m表示胺基酸化合物中~CH₂-段之重複單位數，其值為0~20之整數；z表示酸酐或二酸化合物中-CH₂-段之重複數量，其值為0~20之整數。

本發明之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之製備方法，包含由包含由幾丁聚醣與酸酐化合物或二酸化合物反應之產物A，及由選自C2~C30之脂肪酸與選自C2~C30之胺基酸反應之產物B，再將產物A與產物B縮合反應得到幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑。此結構含有親、疏水基團排列的合成物能分散或乳化於水溶液中，具有無毒、無污染、生物可分解及生物相容性佳之優點，使其在使用上有更廣泛的產業應用性。本發明之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑具有優異之分散乳化能力、潤濕潤滑以及提升光澤質感特性之外，同時兼具了生物可分解天然環保之特性，可廣泛應用於染整、化妝品、清潔用品、醫藥品、食品、工業製品之乳化、分散、濕潤等相關產業用途。

本發明之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑，其中，所用之脂肪酸選自C2~C30之脂肪酸，胺基酸選自C2~C30之胺基酸。其中，酸酐或二酸化合物選自碳數3至23之直鏈或支鏈之酸酐或二酸化合物。

本發明一種幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之製備包含下列(a)至(d)之合成步驟：

(a)幾丁聚醣-酸酐或二酸化合物之合成

幾丁聚醣醋酸水溶液和酸酐或二酸化合物置於裝配有攪拌棒、溫度計之反應器中，再加入催化劑並均勻攪拌緩緩加熱至30~90℃，於此溫度恆溫反應數小時後，抽氣過濾其不純物，再真空乾燥，得產物A；

(b)胺基酸-脂肪酸合成

胺基酸和脂肪酸，在100~200℃恆溫反應數小時，得產物B；

(c)幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之合成

將步驟(a)之產物A和步驟(b)之產物B反應，得一系列幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑產物。

(d)將步驟(c)所合成一系列幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑產物，以乙醇作為溶劑利用抽氣過濾將未反應物去除，再萃取濾液上層，使用真空濃縮機去除溶劑得最終產物。

本發明一種幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之製備，其中觸媒選自四異丙醇鈦(IV)(titanium isopropoxide)、硫酸、鹽酸任一或其組成之群者。

本發明一種幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之合成反應式如下：其中二酸或酸酐化合物以馬來酸酐為例，胺基酸以穀胺酸為例

步驟(a)

步驟(b)

步驟(c)

本發明提供一種分散劑材料，其包含本案所述之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑為分散材料者，其係用於作為纖維染整助劑、無機奈米粉體分散劑領域中。

本發明提供一種乳化劑材料，其包含本案所述之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑為乳化材料者，用於作為化妝品、醫藥品、食品、工業製品之乳化領域中。

本發明提供一種纖維表面處理劑，其包含本案所述之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑為材料者，經本案之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑處理之纖維材料，具有優異之抗菌性，以及增加染整時之染色均勻性與著色力度。

經本發明之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑處理之纖維材料，可更進一步再經電漿處理，以提升纖維材料之抗菌性，以及增加染整時之染色均勻性與著色力。

本發明之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之結構分析：

(1)紅外線吸收光譜儀

Perkin-Elmer Spectrum One,CT，將本發明之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑產物濃縮、真空烘箱完全除溶劑，以ATR將產物塗抹於測試台上，分析鑑定各合成產物之官能基。

此測試結果，如圖一所示。

本發明之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之性能分析：

1.表面張力測定

CBVP-A3,Kyowa Kaimenagaku Co.LTD.,Japan.，使用數字型吊白金片(式)表面張力測定儀測試。

(1)先將儀器完成各校正手續。

(2)將白金片以酒精及純水清洗，再以酒精燈將白金片燒至火紅待冷卻後吊於掛勾上。

(3)將玻璃培養皿洗淨烘乾後，注入待測液約10ml後，放置於升降台上。

(4)啟動儀器開關使升降台緩慢上升，當待測液液面觸碰白金片時，升降台會自動停止，記錄穩定時之表面張力值。

(5)重複上述步驟3次，求其平均值。此測試結果，如圖二所示。

2.接觸角測定。

FACE CA-5 contact angle meter，放置一塊標準板於待測試料臺上，以注射針筒吸取試樣溶液，並控制液滴之大小約為20mm。

(1)調整鏡頭之焦距以及亮度對比，完成各校正手續。

(2)以純水作為標準品，配製不同濃度之樣品溶液。

(3)將試樣溶液滴於玻璃板、水管板、塑膠板、鐵氟龍板，經電腦計算後顯示接觸角值。

(4)重複步驟3次測其平均值。

此測試結果，如圖三、圖四及圖五所示。

3.起泡性測定

Model KD-10,Daiei Kagaku Seiki MFG.Co.LTD.,Japan，以Ross and Miles法測定。

(1)配製1wt%之樣品溶液500ml，放置試樣槽中。

(2)固定馬達流速為400ml/min，水溶液經由循環幫浦壓出後，經噴嘴流出而連續注入受盤內，此受盤之溶液到達一定高度時會自動溢出，使液面維持一定高度。

(3)溢出之樣品溶液會自動循環回試液槽中再循環，經1小時循環後，記錄計量筒內之泡沫高度，此為樣品之泡沫最大高度。

(4)關掉幫浦，經3分鐘後再記錄泡沫高度，此即為泡沫安定度。

此測試結果，如圖六所示。

4.螢光光譜測定

螢光光譜儀：Aminco-Bowman Series 2 Luminescence Spectrometer,Thermo Spectronic,Model FA-357。螢光光譜儀具有高靈敏度、樣品使用量少等優點，用螢光試劑芘(pyrene)來確認分子凝聚的親和力，描述微胞聚集的特性，可藉此得知幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之臨界微胞濃度範圍。

(1)秤取0.2g芘-乙醇溶液於100ml燒杯中(A燒杯)，置於烘箱以40℃將乙醇烘乾。

(2)配製不同濃度助劑溶液20ml於100ml燒杯中(B燒杯)。

(3)將B燒杯中之助劑溶液20ml倒入A燒杯之含芘螢光試劑，置於超音波震盪機震盪15min。

(4)以螢光光譜儀測定，Excitation wavelength：335nm，Emission wavelength：350~450nm。

此測試結果，如圖七~九所示。

5.乳化液滴之粒徑分析

由粒徑的變化可推測乳化、凝集情況，乳化液之粒徑大約在0.1~10μm之間，而乳液粒徑經過幾小時，因布朗運動(Brownian Movement)，粒子與粒子之間會產生碰撞，而導致凝集作用，當乳化粒子過大時，會使粒子沉降作用以致分層(Creaming)或者發生沉積(Sedimentation)的現象。

本發明之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑分別以大豆油、蓖麻油作乳化液之粒徑分布，此測試結果，如圖十~十一。

6.界面電位之測定

一般物質與水或其他溶媒接觸時，在表面會吸附離子而產生表面電荷的現象，而電荷來源分為兩種，(1)為界面活性劑屬離子型，本身會解離產生電荷，依其屬性不同所解離出之電荷也有所不同，(2)為界面活性劑屬非離子型，是由乳狀液中粒子與分散介質相互摩擦而產生電荷，粒子與粒子之間將有靜電斥力存在，使粒子間相互不接觸與聚集，使乳狀液能安定存在，其乳化安定性可藉由界面電位(Zeta Potentials)進行分析，是指膠體粒子上累積的離子所引發的靜電壓，一個粒子可以藉由亨利公式(Henry's Equation)導出電泳的移動率，進而求出其界面電位的值，而膠體粒子由雙層電子構成，包含固定層和擴散層。本發明之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑對大豆油作乳化液之界面電位，如圖十二。

7.生物分解性

化學需氧量(COD)，是在一定的條件下，採用一定的強氧化劑處理水樣時，所消耗的氧化劑量。它是表示水中還原性物質多少的一個指標。水中的還原性物質有各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，但主要的是有機物。因此，化學需氧量(COD)又往往作為衡量水中有機物質含量多少的指標。化學需氧量越大，說明水體受有機物的污染越嚴重。化學需氧量(COD)的測定，隨著測定水樣中還原性物質以及測定方法的不同，其測定值也有不同。本發明之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑濃度1%時之COD化學需氧量，如圖十三所示。

本發明之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑具有優異之分散乳化能力、潤濕、潤滑性、以及提升光澤質感特性之外，同時兼具了生物可分解天然環保之特性，可廣泛應用於染整、纖維表面處理劑、化妝品、清潔用品、醫藥品、食品、工業製品乳化等相關產業用途上，具有優異產業應用性與市場取代性。

圖一、本發明幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之FT-IR光譜圖

圖二、本發明幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之表面張力圖

圖三、本發明幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑在玻璃板之接觸角圖

圖四、本發明幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑在壓克力板之接觸角圖

圖五、本發明幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑在鐵氟龍板之接觸角圖

圖六、本發明幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之起泡性圖

圖七、本發明幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑(濃度0.1%)之螢光光譜圖

圖八、本發明幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑(濃度0.01%)之螢光光譜圖

圖九、本發明幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之I₁/I₃螢光比值圖

圖十、本發明幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑以大豆油作乳化液之粒徑分布

圖十一、本發明幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑以蓖麻油作乳化液之粒徑分布

圖十二、本發明幾丁聚醣胺基酸型界面活性劑對大豆油作乳化液之界面電位圖

圖十三、本發明幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之化學需氧量(COD)圖

幾丁聚醣-胺基酸型界面活劑之製備

使用材料：

(1)幾丁聚醣(C₆H₁₁O₄N)_m，實施例中m=35~70

(2)醋酸CH₃COOH₂

(3)丁二酸酐(Succinic anhydride)

(4)辛酸(octanoic acid)

(5)月桂酸(Dodecanoic acid)

(6)肉豆蔻酸(Myristic acid)

(7)穀胺酸(Glutamic acid)

(8)四異丙醇鈦(Titanium Isopropoxide)

MF：[(CH₃₎₂CHO]₄Ti，Mw：284.26g/mol

(9)螢光試劑

芘(Pyrene)

MF：C₁₆H₁₀，Mw：202.26g/mol

本發明一種幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之製備包含下列(a)至(c)之合成步驟：

(a)幾丁聚醣-酸酐或二酸化合物之合成

1mol的2%幾丁聚醣醋酸水溶液和1mol的酸酐置於裝配有攪拌棒、溫度計之反應器中，再加入1g催化劑(四異丙醇鈦(Titanium Isopropoxide))並均勻攪拌緩緩加熱至50~70℃，於此溫度恆溫反應4~6小時後，抽氣過濾其不純物，並於50℃真空乾燥，得產物A；

(b)胺基酸與脂肪酸之合成

將1莫耳胺基酸(以穀胺酸為例)和1莫耳脂肪酸(碳鏈數：C2、C8、C12、C14之脂肪酸)，加熱至160℃反應6hr，得產物B；

(c)幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之合成

將步驟(a)產物1mol和步驟(b)產物1mol於80℃~90℃反應8小時，得一系列幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑。

本發明之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之製備，進一步包含(d)純化步驟：

(d)純化步驟

合成物以乙醇作為溶劑利用抽氣過濾將未反應物去除，再萃取濾液上層，使用真空濃縮機去除溶劑得最終產物。

本發明幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之結構鑑定分析

本發明所合成幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑分子的構造由(FT-IR)來確認，紅外線光譜分析圖其主要是判定分子結構，因為所有的分子具有某些固定量的能量，造成鍵拉伸及彎曲，而原子擺動及摇動，而造成其他分子發生振動，而一個固定分子僅能在相當於特定能階之特定頻率彎曲或振動。當一分子用紅外光照射時，僅當光的頻率與鍵的振動頻率相同時，振動的鍵才會吸收能量。

圖一為本發明幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑各產物之紅外線FT-IR光譜分析結果，所合成幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑產物各種官能基所對應的特性吸收波峰，結果可以看出3260cm^-1~3223cm^-1有N-H之伸縮振動吸收；-CH₂可以看出2948~2932、2852cm^-1之伸縮振動吸收；C=O可以看出1698cm^-1之伸縮振動吸收；C-H可以看出1290cm^-1~1266cm^-1對稱伸縮吸收與非對稱伸縮震動；C-O可以看出1026cm^-1之伸縮振動吸收而隨著碳鏈數支增加，位置有明顯的增加。

本發明幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之表面張力

界面活性劑加入水溶液中會使表面張力降低，因界面活性劑本身結構中含親水基團與疏水基團，在溶液親水基的部份會留在水中，而疏水基的部份會吸附突出水面排列所導致。這樣的排列方式會降低表面上水分子之不對稱氫鍵力，使表面自由能減少，因而造成表面張力降低之現象。

假設常溫狀態下為25℃，其表面張力值大約為72.8mN/m，隨著界面活性劑濃度的增加，表面張力值隨之降低。當濃度增加量達到一定程度時，界面活性劑分子在溶液中開始以疏水基相互吸引聚集而形成微胞，當微胞開始形成時之濃度就稱之為臨界微胞濃度(Critical Micelle Concentration；CMC)。由圖二得知本發明之一系列幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑在不同濃度下之表面張力圖，由此圖可發現，隨著一系列產物濃度增加時，表面張力會下降，當下降在某一個濃度時，就不會再下降了，這樣的濃度就稱為臨界微胞濃度，C2臨界微胞濃度(CMC)在0.06wt%時，平衡表面張力值為55.42mN/m^-1，C8臨界微胞濃度(CMC)在0.025wt%時，平衡表面張力值為33.52mN/m^-1，C12臨界微胞濃度(CMC)在0.01wt%時，平衡表面張力值為29.10mN/m^-1，C14臨界微胞濃度(CMC)在0.05wt%時，平衡表面張力值為35.04mN/m^-1，我們可以得知C2平衡表面張力值最大，代表界面活性最不好，C12平衡表面張力值最小，代表界面活性最好，應用在清潔劑、化妝品或者藥物包覆可以得到最好的效果。

本發明之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之接觸角

界面活性劑具有降低液體表面張力和自由能的能力，故具濕潤性。正常環境下，物體的表面會包覆一層空氣，要使液體能在固體表面延伸擴張，必須先將包覆的空氣排除，此種將液體取代原有的空氣現象稱之為潤濕現象(Wetting)。而液體對固體表面的濕潤性可藉由接觸角的大小判斷其濕潤效果以鐵氟龍板(Teflon)、壓克力板(Acrylic)、玻璃板(Glass)作為測試板為濕潤對象測試產物與測試板接觸角之關係，本發明以不同測試板為濕潤對象，測試幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑(測試其脂肪酸碳鏈數：C2、C8、C12、C14合成產物)與測試板接觸角之關係，可以明顯得知，圖三、圖四、圖五隨著助劑濃度的增加接觸角值下降，圖三一系列產物在玻璃板之接觸角圖，下降到有轉折的地方可以得到臨界微胞濃度值，在玻璃板上臨界微胞濃度介於(CMC)0.04~0.1wt%，在形成微胞曲線形成不穩定的狀態，由圖當中可以看的出來接觸角值C12對玻璃板的接觸角值是最大，表示濕潤效果不佳，另外C2對玻璃板的接觸角值在0.5wt%是最小，表示濕潤效果最好，圖四一系列產物在壓克力板之接觸角圖下降到有轉折的地方可以得到臨界微胞濃度值，在壓克力板上臨界微胞濃度介於(CMC)0.05-0.1wt%，在形成微胞曲線形成不穩定的狀態，由圖當中可以看的出來接觸角值C8對玻璃板的接觸角值是最大，表示濕潤效果不佳，另外C12對玻璃板的接觸角值在0.5wt%是最小，表示濕潤效果最好，圖五一系列產物在鐵氟龍板之接觸角圖臨界微胞濃度呈現穩定的狀態，所以在臨界微胞濃度範為都呈現平穩現象，圖當中可以看的出來接觸角值C8對玻璃板的接觸角值是最大，表示濕潤效果不佳，另外C2對玻璃板的接觸角值在0.5wt%是最小，表示濕潤效果最好，在這三種板子當中，一系列產物發現C2的濕潤性是最好的，其中玻璃板(CMC)微胞濃度0.5wt%時，接觸角值51.94°，壓克力板(CMC)微胞濃度0.5wt%時，接觸角值89.10°，鐵氟龍板(CMC)微胞濃度0.5wt%時，接觸角值75.21°，由此可知C2在三種板子當中，玻璃板的接觸角值最小，濕潤最好。

本發明之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之起泡性

純水不起泡沫，必須存有兩種或兩種以上成分的液體方能起泡沫。泡沫(Foam)由氣泡聚集而成，氣泡間相互以固體膜或液體膜分隔。就界面活性劑方面來說，泡沫的生成的瞬間是以界面活性劑的疏水基朝向氣泡內部，而親水基朝向溶液相的吸著膜而形成具有彈性的液體薄膜。一般在液體中加入界面活性劑，這些物質可降低氣泡的表面張力，且在氣泡間形成彈性保護膜。傳統的陰離子型界面性劑，其起泡性高度約在20cm左右，而傳統非離子型界面活性劑則在10cm上下，而不同的泡沫量可作為不同領域上的應用，經過起泡性測試，便於了解原料本性質的規格。

由圖六可知本發明所合成之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之起泡性圖所示，泡沫高度可以看的出來C8具有較高的起泡高度，表示C8的起泡能力是最好的，隨著碳鏈數的增加起泡性會下降，其中是以C2的起泡值是最小的，對泡沫穩定度而言C2、C12、C14經過3分鐘後，沒有起泡能力，表示這三種產物可以當消泡劑使用。

本發明之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之螢光性質

在微胞和微環境系統中，在研究方面物理化學技術的使用已為重要之課題。使用螢光試劑芘(Pyrene)確認分子凝聚的獨特親和力，探討環境影響之放射性質，亦可使用在描述微胞聚集的特性，主要分光儀器參數包括激發(Excitation)和放射(Emission)光譜形式、微細振動結構、量子率以及溶液中的極性。其螢光強度越強代表極性越大，顯現出親水性。

圖七、圖八分別為本發明之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑濃度為0.1%與0.01%(質量%)之螢光光譜圖，從兩張圖中可觀察到，圖七顯示，隨著產物之碳鏈數的增加螢光強度隨之增加，可以發現C8產物相對螢光強度較低，除了疏水鏈長反應之螢光強度較弱外，亦可能於此濃度時，微胞形成較早使分子凝集速度快，間接影響光強度轉弱，而C14產物則是由於疏水鏈長過長在水中產生立體障礙的緣故，使螢光強度增強。圖八顯示從圖中可以觀察到，隨著產物之碳鏈數的增加螢光強度隨之增加，可以發現C2產物相對螢光強度較低，除了疏水鏈長反應之螢光強度較弱外，亦可能於此濃度時，微胞形成較早使分子凝集速度快，間接影響光強度轉弱，而C12產物則是由於疏水鏈長過長在水中產生立體障礙的緣故，使螢光強度增強。圖九為本發明之濃度0.1%及0.01%之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之第一波鋒(I₁)和第三波峰(I₃)的比值，I₁/I₃比值大小即表示Pyrene分子周圍之為環境為高極性或低極性，當I₁/I₃值螢光強度越大，代表其水溶性較佳，一般來說產物會隨著碳鏈數增加而螢光比值降低，其中I₁/I₃螢光比值來的不穩定，在0.1%wt%時C14的I₁/I₃螢光比值較大，代表其溶水性較佳，C8的I₁/I₃螢光比值較小，代表其溶水性較不佳，在0.01%wt%時C2的I₁/I₃螢光比值較大，代表其溶水性較佳，C12的I₁/I₃螢光比值較小，代表其溶水性較不佳。

本發明之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之乳化能力

乳化作用(Emulsification)為兩種不能互溶的液體，以直徑0.1~50μm的微細粒子狀態，均勻分散於另一種液體中，稱為乳化現象。乳液是一種膠體溶液，其組成為兩相互混合或部分混合之液體，乳化液中被分散的一相稱作分散相或內相，即不連續相，另一相則稱作分散介質或外相，即連續相，乳液安定和分散相的液滴大小相關，液滴的大小不可隨時間增長而產生劇烈的增大，液滴穩定度會依據界面活性劑的乳化能力有所不同，乳化性在應用在工業上非常的廣泛，也是非常重要的性質之一，而添加乳化劑的作用有三種：

(1)降低界面張力的作用。

(2)經由吸附的過程促使粒子表面獲得機械的保護作用。

(3)經由經離子性的運用，促使粒子相互間產生排斥作用。

一般而言，粒徑分範圍愈窄，粒徑愈小，而乳化安定性較佳，而乳化液的粒子，不隨時間的改變而產生融合作用，即具優良的穩定。

圖十為一系列幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑以大豆油作乳化液之粒徑分布，分別為C12〉C2〉C14〉C8，隨著產物鏈長增長平均粒徑較為不穩定，經過六小時，其中以C8平均粒徑最小，且隨時間的增加趨向平穩，乳化安定性佳，在經過1小時到4小時，C14是所有產物當中變化最少的，隨時間的增加趨向平穩，乳化安定性佳。

圖十一為一系列幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑以蓖麻油作乳化液之粒徑分布，分別為C14〉C8〉C12〉C2，隨著產物鏈長增長平均粒徑較為不穩定，其中以C2在0~6小時都是呈現平穩的狀態，在6小時平均粒徑最小，C14在4小時以後，平均粒徑由2260nm變化為3363nm，且隨時間變化較大，乳化安定性差。

本發明所合成的幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之界面電位一般物質與水或其他溶媒接觸時，在表面會吸附離子而產生表面電荷的現象，而電荷來源分為兩種，(1)為界面活性劑屬離子型，本身會解離產生電荷，依其屬性不同所解離出之電荷也有所不同，(2)為界面活性劑屬非離子型，是由乳狀液中粒子與分散介質相互摩擦而產生電荷，粒子與粒子之間將有靜電斥力存在，使粒子間相互不接觸與聚集，使乳狀液能安定存在，其乳化安定性可藉由界面電位(Zeta Potentials)進行分析，是指膠體粒子上累積的離子所引發的靜電壓，一個粒子可以藉由亨利公式(Henry's Equation)導出電泳的移動率，進而求出其界面電位的值，而膠體粒子由雙層電子構成，包含固定層和擴散層。圖十二為幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑對大豆油作乳化液之界面電位圖，pH=11時界面電位絕對值大小順序為(C14>C8>C12>C2)，在C2、C8、C12絕對值的範圍介於0~18之間，C14絕對值為30，當界面電位絕對值越大時，乳化安定性對大豆油的乳化效果越好，而產物C14的界面電位絕對值最大，表示其粒子間排斥力最大，不易產生凝集現象，亦顯現乳液穩定性高。

本發明所合成的幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之生物分解性

COD化學需氧量

所謂化學需氧量(COD)，是在一定的條件下，採用一定的強氧化劑處理水樣時，所消耗的氧化劑量。它是表示水中還原性物質多少的一個指標。水中的還原性物質有各種有機物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等，但主要的是有機物。因此，化學需氧量(COD)又往往作為衡量水中有機物質含量多少的指標。化學需氧量越大，說明水體受有機物的污染越嚴重。化學需氧量(COD)的測定，隨著測定水樣中還原性物質以及測定方法的不同，其測定值也有不同。

一般含碳量素越長(碳鏈越長者)則COD值會越大，對環境的危害也就越大。由圖十三一系列幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑在1wt%濃度時之化學需氧量(COD)圖所示，碳鏈越長COD值越大，在0.1wt%時C8的COD值最低，所需微生物分解時間越短，代表對環境的污染最少，C2的COD值最高代表對環境的污染最大。

本發明所合成的幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑其界面活性相較於市售產品雖然稍弱，但其對於環境的危害比市售產品較於友善，故可以將所合成的界面活性劑輔助一些市售的界面活性劑，以降低對環境的汙染。

本發明之特徵、內容與優點及其所達成之功效，將本發明以實施例之表達形式詳細說明如上，而於文中所使用之表列，其主旨僅為示意及輔助說明書之用，不應就所附之表列的比例侷限本發明於實際實施上的專利範圍，合先敘明。

Claims

一種幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑，係具有通式(I)結構之界面活性劑，
式中R代表來自脂肪酸之有機基團，選自C₁~C₃₀烷基、烯烴基、羥烴基，n表示幾丁聚醣重複單位數，其值為2-5000；m表示胺基酸化合物中-CH₂-段之重複單位數，其值為0~20之整數；z表示酸酐或二酸化合物中-CH₂-段之重複數量，其值為0~20之整數。
如申請專利範圍第1項之一種幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑，其中該酸酐或二酸化合物選自碳數3至23之直鏈或支鏈之酸酐或二酸化合物。
如申請專利範圍第1項之一種幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑，其中該酸酐或二酸化合物選自丁二酸、丁二酸酐、馬來酸、馬來酸酐。
一種如申請專利範圍第1至3項中任一項之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑的製備方法，係由幾丁聚醣與酸酐化合物或二酸化合物反應之產物A，及由選自C2~C30脂肪酸與胺基酸反應之產物B，再將產物A與產物B縮合反應得到幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑，包含(a)至(c)之合成步驟如下：(a)幾丁聚醣-酸酐或二酸化合物之合成幾丁聚醣醋酸水溶液和酸酐或二酸化合物以化學劑量1：0.7~1：1.3的量置於反應器中，再加入催化劑並均勻攪拌緩緩加熱至30~90℃，於此溫度恆溫反應2~10小時後，抽氣過濾其不純物，再真空乾燥，得產物A；(b)胺基酸-脂肪酸合成胺基酸和脂肪酸以化學劑量1：0.7~1：1.3的量，在100~200℃恆溫反應2~10小時，得產物B；(c)幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑之合成將步驟(a)之產物A和步驟(b)之產物B以化學劑量1：0.7~1：1.3的量，在50~150℃恆溫反應4~12小時反應，得一系列幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑產物。
如申請專利範圍第4項之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑的製備方法，其中步驟(a)、(b)及(c)之催化劑選自：四異丙醇鈦(titanium isopropoxide)、硫酸(Sulfuric acid)、鹽酸(Hydrochloric acid)之至少一種。
如申請專利範圍第4項之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑的製備方法，其中步驟(c)之後進一步包含純化步驟(d)，將步驟(c)所合成一系列幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑產物，以乙醇作為溶劑利用抽氣過濾將未反應物去除，再萃取濾液上層，使用真空濃縮機去除溶劑得最終產物。
一種分散劑材料，其包含如申請專利範圍第1至3項中任一項之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑為材料者，其係用於作為纖維染整助劑、無機奈米粉體之分散劑領域中。
一種乳化劑材料，其包含如申請專利範圍第1至3項中任一項之幾丁聚醣-胺基酸型界面活性劑為材料者。
如申請專利範圍第9項之乳化劑材料，其係用於作為化妝品、醫藥品、食品、工業製品之乳化領域中。