CN108517023B - 一种可比率荧光检测次氯酸的聚合物纳米粒子的制备及应用 - Google Patents

一种可比率荧光检测次氯酸的聚合物纳米粒子的制备及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种可比率荧光检测次氯酸的聚合物纳米粒子制备和应用，该聚合物纳米粒子是以甲基丙烯酸甲酯、2‑氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐、4‑(1,2,2‑三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯为单体，以异硫氰酸罗丹明B为响应基团，采用一步细乳液聚合方法与粒子表面修饰技术相结合制备而成。与现有的技术相比，本发明得到的聚合物纳米粒子在水中可实现对次氯酸进行高灵敏度、高选择性检测，且合成路线简单，使用方便，适于放大合成和实际生产应用，在生物分析化学、细胞生物学、医学领域和环境检测领域有着巨大的应用前景。

Description

一种可比率荧光检测次氯酸的聚合物纳米粒子的制备及应用
技术领域
本发明涉及材料制备及生物和环境离子检测技术领域，具体地说，一种可用于次氯酸识别功能的聚合物纳米粒子制备，以及该聚合物纳米粒子在水中检测次氯酸的应用。
背景技术
活性氧物种(ROS)是广泛存在于生物细胞中一种非常重要的物种，其在生物细胞中的信号传导、分化、迁移和细胞免疫中均起着非常重要的作用。但是ROS都拥有共同的特性既在生物体内的活性较高、含量较低、分布不均，如何去探索他们在生物体内的功用变得尤为重要。此外，HClO被自然界中的多种生物以细菌杀手的身份用于防御系统。作为一种高效的杀菌武器，其机理是由于细菌缺少分解HClO的酶而必然受到HClO强氧化性，高活性的作用，导致细菌死亡。在人体内，HClO也是非常重要的，正常水平的HClO对于人体健康的维持非常重要。然而人体内HClO水平的异常变化时会导致如下的疾病：如关节炎，动脉硬化症等。目前，HClO被应用到一些食品制品的表面处理和生活用水的消毒处理，这些处理难免会残留一定量的HClO，长期摄入含有HClO的水或者食品，对人体的消化系统也会产生不利影响。并且次氯酸因强氧化性和漂白性，使得含有HClO的生活用水会给日常生活带来诸多不便。
目前，已经发展起来的检测次氯酸的方法很多，但是主要以小分子传感器为主。然而，涉及到小分子传感器，便不能忽视其所特有的缺陷，首先是小分子传感器大多数在纯有机溶剂或者混合溶剂中工作，因为有机溶剂的生物毒性限制了它的可应用性；其次是小分子传感器在水中会因为彼此之间的π-π相互作用导致聚集诱导荧光猝灭效应(ACQ)，进一步限制了它的可应用性。这也就导致这类传感器在实际检测中运用的可行性降低。目前已经发展起来的具有聚集诱导荧光增强效应(AIE)的荧光染料可以有效的避免聚集诱导荧光猝灭效应(ACQ)。因此，发展一种基于AIE的能在水中检测次氯酸的制备方法简单、检测灵敏度高、准确性好的新型荧光传感器无疑将具有广泛的实用价值。
聚合物纳米粒子具有合成方法简捷、结构功能多样化等特点，荧光传感器的重要基质。同时细乳液聚合因其合成方法简单，易修饰，易于实际应用和扩大化生产等优点被广泛应用。本发明采用细乳液聚合和粒子表面修饰技术相结合的方法，将两种荧光团分别置于纳米粒子的核和表面，形成了一种能够对水中次氯酸具有比率荧光检测功能的聚合物纳米粒子。
有鉴于此特提出本发明。
发明内容
本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种可比率荧光检测次氯酸的聚合物纳米粒子的制备及应用。
为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：
本发明的目的在于提供一种可比率荧光检测次氯酸的聚合物纳米粒子制备及应用，产物2根据改进的现有技术制备(CN104151480B)。然后通过表面修饰制备一种具有可比率荧光检测次氯酸功能的聚合物纳米粒子。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
一种可比率荧光检测次氯酸的聚合物纳米粒子的制备，包括以下步骤：
T1：将4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯酚(TPE-OH)、正十一烯酰氯、N、N-二异丙基乙胺(DIEA)按质量比为1：1～3：1～3，其中N、N-二异丙基乙胺作为缚酸剂，中和酯化反应产生的酸HCl，取一个25mL单口瓶，在单口瓶中用10mL二氯甲烷溶解TPE-OH和DIEA，然后再用1mL二氯甲烷溶解正十一烯酰氯，用注射器慢慢将溶解后的正十一烯酰氯加入单口瓶中，常温反应24h，反应结束后通过硅胶柱层析分离方法得到所需产物，然后旋干除去溶剂，真空干燥，得到产物1，即为4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯；
T2：将甲基丙烯酸甲酯、2-氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐(AEMH)、4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯、正十六烷、偶氮二异丁腈(AIBN)按质量比为1：0.08～0.24：0.01～0.05：0.15：0.05混合均匀后分散在浓度为0.005～0.015g/mL的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)的水溶液中，超声乳化至形成均匀的细乳液后，75℃反应3小时后得到产物2，即为表面含氨基的荧光聚合物纳米粒子；
T3：在T2制得的表面含氨基的荧光聚合物纳米粒子中加入相对于AEMH用量2％～5％的异硫氰酸罗丹明B，弱碱性条件下室温反应3天，经3次透析除去未反应的异硫氰酸罗丹明B后，得到产物3，即为具有可比率荧光检测次氯酸功能的聚合物纳米粒子。
本发明中，根据一种可比率荧光检测次氯酸的聚合物纳米粒子的制备方法，其具体的反应过程如下：
Figure GDA0002493559240000031
本发明中，4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯的结构如下：
Figure GDA0002493559240000032
一种可比率荧光检测次氯酸的聚合物纳米粒子的应用，能在水中可实现对次氯酸进行高灵敏度、高选择性比率荧光检测应用。
一种根据所述的可比率荧光检测次氯酸功能的聚合物纳米粒子的制备方法制备的聚合物纳米粒子。
根据所述的制备方法制备的聚合物纳米粒子在水中次氯酸检测中的应用。
本发明采用将异硫氰酸罗丹明B修饰到聚合物纳米粒子表面以形成具有可比率荧光检测次氯酸功能的聚合物纳米粒子。在水相中，没有次氯酸存在时，聚合物纳米粒子在466nm处发生强烈蓝色荧光，在574nm处发生强烈红色荧光，随着次氯酸浓度的增加，聚合物纳米粒子在466nm处会随着次氯酸浓度的增加荧光强度基本保持不变，而在574nm处，随着次氯酸浓度的增加呈现明显的荧光下降现象，进而表现出明显的比率荧光检测效果。而且该聚合物纳米粒子对次氯酸的检测具有明显的高选择性响应，并且能达到高灵敏度检测的效果。相比于现有的一些检测技术，本发明中的聚合物纳米粒子成本投入较少，合成路线简单、后处理方便、可直接对次氯酸实现快速特异性识别，尤其是在溶酶体等pH为5左右的生物体内环境的应用有着极其重要的意义。
采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果。
(1)本发明采用一步细乳液聚合方法结合表面接枝反应成功地制备出一种可比率荧光检测次氯酸的聚合物纳米粒子，具有稳定的分散性和较小的粒径(70nm左右)。
(2)本发明中所制备的具有可比率荧光检测次氯酸的聚合物纳米粒子的制备，采用具有聚集诱导发光(AIE)效应的四苯基乙烯衍生物作为荧光参比基团，可以有效的避免普通染料所具有聚集诱导荧光猝灭效应。
总而言之，本发明提供了一种可比率荧光检测次氯酸的聚合物纳米粒子及其制备方法和应用，与现有的技术相比，本发明得到的聚合物纳米粒子在水中可实现对次氯酸进行高灵敏度、高选择性荧光比率检测，且合成路线简单，使用方便，适于放大合成和实际生产应用，在生物分析化学、细胞生物学、医学领域和环境检测领域有着巨大的应用前景。
下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的描述。
附图说明
附图作为本申请的一部分，用来提供对本发明的进一步的理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。显然，下面描述中的附图仅仅是一些实施例，对于本领域普通技术人员来说，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。在附图中：
图1为制备的聚合物纳米粒子的粒径图。
图2为制备的聚合物纳米粒子对次氯酸的识别示意图。
图3为制备的聚合物纳米粒子产物2和产物3的吸收对比图。
图4为不同次氯酸浓度时，聚合物纳米粒子的荧光发射光谱变化图(激发波长：380nm)，[HClO]＝0mol/L(a)，1.0×10-6mol/L(b)，5.0×10-6mol/L(c)，2.0×10-5mol/L(d)，5.0×10-5mol/L(e)，8×10-5mol/L(f)，1.0×10-4mol/L(g)，1.3×10-4mol/L(h)，1.5×10- 4mol/L(i)，1.6×10-4mol/L(j)，1.7×10-4mol/L(k)，1.8×10-4mol/L(l)，2.0×10-4mol/L(m)。
图5为聚合物纳米粒子随次氯酸浓度变化的荧光强度变化值对应的拟合曲线和该曲线所对应的函数图。
图6为各种离子对该聚合物纳米粒子荧光比率强度的选择性对比数据图，加入后的离子的浓度均为1.0×10-3mol/L，次氯酸浓度为1.0×10-4mol/L，I466和I574为各离子和过氧化物加入前后的荧光传感器在以380nm为激发波长，466nm和574nm为发射波长处的荧光强度变化值。
需要说明的是，这些附图和文字描述并不旨在以任何方式限制本发明的构思范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本发明的概念。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
一种具有可比率荧光检测次氯酸的聚合物纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应合成4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯。
称量0.2g 4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯酚(TPE-OH)、0.4g正十一烯酰氯、0.25g N、N-二异丙基乙胺(DIEA)，在25mL单口瓶中用10mL二氯甲烷溶解TPE-OH和DIEA，然后用1mL二氯甲烷溶解正十一烯酰氯，用注射器慢慢将溶解后的正十一烯酰氯加入单口瓶中，常温反应24h，反应结束后通过硅胶柱层析分离方法得到所需产物，然后用旋转蒸发仪除去溶剂，经真空干燥后，可得到所需4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯(产物1)。
(2)细乳液聚合制备含4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯的荧光聚合物纳米粒子。
将0.5g甲基丙烯酸甲酯，0.04gAEMH，0.025gAIBN，0.075g正十六烷和0.015g 4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯的混合液在普通磁力搅拌器上搅拌5分钟得溶液a；同时将0.1g十六烷基三甲基氯化铵加在10mL水里，在普通磁力搅拌器上搅拌10分钟得溶液b。将溶液a和b混合后，在常温下搅拌5分钟后得到预乳液。将预乳液在冰水浴下(保持20℃以下)放入650W功率的超声波细胞粉碎仪中，超声乳化15分钟便可得到稳定的细乳液。将细乳液转入25mL圆底烧瓶中，圆底烧瓶置于75℃油浴锅中反应3h。反应结束后，冷却至室温，过滤得到所需的含4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯的荧光聚合物纳米粒子(产物2)。
(3)含4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯的荧光聚合物纳米粒子的表面功能化修饰。
将步骤(2)中所得的荧光聚合物纳米粒子装入25mL圆底烧瓶，再加入异硫氰酸罗丹明B0.0016g，弱碱性条件下室温反应3天得混合分散液。将混合分散液装入截留分子量为3500的透析袋，在1000mL大烧杯中(含800mL水和8g CTAC)透析12小时，共三次，得到具有可比率荧光检测次氯酸的聚合物纳米粒子(产物3)。
实施例2
一种具有可比率荧光检测次氯酸的聚合物纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应合成4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯。
称量0.2g 4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯酚(TPE-OH)、0.46g正十一烯酰氯、0.3g N、N-二异丙基乙胺(DIEA)，在25mL单口瓶中用10mL二氯甲烷溶解TPE-OH和DIEA，然后用1mL二氯甲烷溶解正十一烯酰氯，用注射器慢慢将溶解后的正十一烯酰氯加入单口瓶中，常温反应24h，反应结束后通过硅胶柱层析分离方法得到所需产物，然后用旋转蒸发仪除去溶剂，经真空干燥后，可得到所需产物4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯(产物1)。
(2)细乳液聚合制备含4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯的荧光聚合物纳米粒子。
将0.5g甲基丙烯酸甲酯，0.08gAEMH，0.025gAIBN，0.075g正十六烷和0.015g 4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯的混合液在普通磁力搅拌器上搅拌5分钟得溶液a；同时将0.1g十六烷基三甲基氯化铵加在10mL水里，在普通磁力搅拌器上搅拌10分钟得溶液b。将溶液a和b混合后，在常温下搅拌5分钟后得到预乳液。将预乳液在冰水浴下(保持20℃以下)放入650W功率的超声波细胞粉碎仪中，超声乳化15分钟便可得到稳定的细乳液。将细乳液转入25mL圆底烧瓶中，圆底烧瓶置于75℃油浴锅中反应3h。反应结束后，冷却至室温，过滤得到所需的含4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯的荧光聚合物纳米粒子(产物2)。
(3)含4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯的荧光聚合物纳米粒子的表面功能化修饰。
将步骤(2)中所得的荧光聚合物纳米粒子装入25mL圆底烧瓶，再加入异硫氰酸罗丹明B0.0024g，弱碱性条件下室温反应3天得混合分散液。将混合分散液装入截留分子量为3500的透析袋，在1000mL大烧杯中(含800mL水和8g CTAC)透析12小时，共三次，得到具有可比率荧光检测次氯酸的聚合物纳米粒子(产物3)，该聚合物纳米粒子的粒径如图1。
实施例3
一种具有可比率荧光检测次氯酸的聚合物纳米粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)酯化反应合成4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯。
称量0.2g 4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯酚(TPE-OH)、0.6g正十一烯酰氯、0.4g N、N-二异丙基乙胺(DIEA)，在25mL单口瓶中用10mL二氯甲烷溶解TPE-OH和DIEA，然后用1mL二氯甲烷溶解正十一烯酰氯，用注射器慢慢将溶解后的正十一烯酰氯加入单口瓶中，常温反应24h，反应结束后通过硅胶柱层析分离方法得到所需产物，然后用旋转蒸发仪除去溶剂，经真空干燥后，可得到所需产物4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯(产物1)。
(2)细乳液聚合制备含4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯的荧光聚合物纳米粒子。
将0.5g甲基丙烯酸甲酯，0.1gAEMH，0.025gAIBN，0.075g正十六烷和0.015g 4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯的混合液在普通磁力搅拌器上搅拌5分钟得溶液a；同时将0.1g十六烷基三甲基氯化铵加在10mL水里，在普通磁力搅拌器上搅拌10分钟得溶液b。将溶液a和b混合后，在常温下搅拌5分钟后得到预乳液。将预乳液在冰水浴下(保持20℃以下)放入650W功率的超声波细胞粉碎仪中，超声乳化15分钟便可得到稳定的细乳液。将细乳液转入25mL圆底烧瓶中，圆底烧瓶置于75℃油浴锅中反应3h。反应结束后，冷却至室温，过滤得到所需的含4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯的荧光聚合物纳米粒子(产物2)。
(3)含4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯的荧光聚合物纳米粒子的表面功能化修饰。
将步骤(2)中所得的荧光聚合物纳米粒子装入25mL圆底烧瓶，再加入异硫氰酸罗丹明B0.005 g，弱碱性条件下室温反应3天得混合分散液。将混合分散液装入截留分子量为3500的透析袋，在1000mL大烧杯中(含800mL水和8g CTAC)透析12小时，共三次，得到具有可比率荧光检测次氯酸的聚合物纳米粒子(产物3)。
实施例4
测试实施例2中所得产物2和产物3的聚合物纳米粒子溶液的紫外-可见吸收光谱。
取2个5mL样品瓶，分别加入实施例2中所得产物2和产物3，并将其浓度稀释至0.0208wt％，分别测定其紫外-可见吸收光谱，见图3。测试结果表明：产物2在305nm处有4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯的特征吸收峰，产物3在305nm处同样有4-(1,2,2-三苯基乙烯基)苯基十一碳烯酸酯的吸收峰，并且在552nm处出现了异硫氰酸罗丹明B的吸收峰。
实施例5
次氯酸检测实验：取13个5mL样品瓶，分别加入实施例2中所得的聚合物纳米粒子溶液0.03mL(该纳米粒子浓度为2.08wt％)然后依次加入2.97mL的pH为5的缓冲溶液溶液，搅拌3min之后分别将浓度为[HClO]＝0mol/L(a)，1.0×10-6mol/L(b)，5.0×10-6mol/L(c)，2.0×10-5mol/L(d)，5.0×10-5mol/L(e)，8×10-5mol/L(f)，1.0×10-4mol/L(g)，1.3×10- 4mol/L(h)，1.5×10-4mol/L(i)，1.6×10-4mol/L(j)，1.7×10-4mol/L(k)，1.8×10-4mol/L(l)，2.0×10-4mol/L(m)的3μL次氯酸溶液加入13个样品瓶中，常温下搅拌1min后，以380nm为激发波长，分别测定每个样品的荧光发射光谱，得13个样品的荧光发射光谱变化图，见图4。测试结果表明：聚合物纳米粒子在466nm处会随着次氯酸浓度的增加荧光强度基本保持不变，而在574nm处，随着次氯酸浓度的增加呈现明显的荧光下降现象。根据图4中466nm和574nm处荧光强度比率变化值与浓度的变化关系可作出对应的拟合后的比较理想的函数曲线图和该曲线所对应的函数图(y＝a+b*x，a＝1.3017，b＝-0.0053，R2＝0.98876)，见图5。
实施例6
其它离子和次氯酸影响的对比检测实验：取13个5mL样品瓶，分别装入实施例2中所得的聚合物纳米粒子溶液0.03mL(该纳米粒子浓度为2.08wt％)，然后依次加入2.97mL的pH为5的缓冲溶液，搅拌3min之后分别将浓度为1.0mol/L的NO3 -、NO2 -、Ca2+、Mg2+、SO4 2-、H2PO4 -、SO3 2-、HPO4 2-、Fe2+、TBHP(过氧化叔丁醇)、t-BuO·(过氧化叔丁基自由基)溶液和浓度为0.1mol/L的HClO溶液各取3μL加入另外前12个样品瓶中，13号样品为空白样。然后分别测定13个样品在380nm波长激发下的荧光光谱数据，得到在466nm和574nm波长发射处的荧光比率变化值，结果见图6。测定结果表明：除了次氯酸外，上述各种离子对所制备的聚合物纳米粒子的荧光比率强度没有明显影响。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (2)

1.一种可比率荧光检测次氯酸的聚合物纳米粒子的制备，其特征在于，包括以下步骤：
T1：将4-(1,2,2-三苯乙烯基)苯酚(TPE-OH)、正十一烯酰氯、N、N-二异丙基乙胺(DIEA)按质量比为1：1～3：1～3，其中N、N-二异丙基乙胺作为缚酸剂，中和酯化反应产生的酸HCl，取一个25mL单口瓶，在单口瓶中用10mL二氯甲烷溶解TPE-OH和DIEA，然后再用1mL二氯甲烷溶解正十一烯酰氯，用注射器慢慢将溶解后的正十一烯酰氯加入单口瓶中，常温反应24h，反应结束后通过硅胶柱层析分离方法得到所需产物，然后旋干除去溶剂，真空干燥，得到产物1，即为4-（1,2,2-三苯基乙烯基）苯基十一碳烯酸酯，其结构如下
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；
T2：将甲基丙烯酸甲酯、2-氨乙基甲基丙烯酸酯盐酸盐(AEMH)、4-（1,2,2-三苯基乙烯基）苯基十一碳烯酸酯、正十六烷、偶氮二异丁腈(AIBN)按质量比为1：0.08～0.24：0.01～0.05：0.15：0.05混合均匀后分散在浓度为0.005～0.015g/mL的十六烷基三甲基氯化铵(CTAC)的水溶液中，超声乳化至形成均匀的细乳液后，75℃反应3小时后得到产物2，即为表面含氨基的荧光聚合物纳米粒子；
T3：在T2制得的表面含氨基的荧光聚合物纳米粒子中加入相对于AEMH用量2％～5％的异硫氰酸罗丹明B，弱碱性条件下室温反应3天，经3次透析除去未反应的异硫氰酸罗丹明B后，得到产物3，即为具有可比率荧光检测次氯酸功能的聚合物纳米粒子。
2.一种可比率荧光检测次氯酸的聚合物纳米粒子的应用，其特征在于，由权利要求1制备得到的可比率荧光检测次氯酸的聚合物纳米粒子能在水中实现对次氯酸进行高灵敏度、高选择性比率荧光检测应用。
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