WO2017085919A1 - リチウムイオン二次電池用電極 - Google Patents

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小黒　寛樹
耕一郎 前田
高橋　直樹
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日本ゼオン株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an electrode for a lithium ion secondary battery.
  • Lithium ion secondary batteries have high energy density and are used in the fields of mobile phones and notebook computers, but with further expansion and development of applications, further improvements in performance, such as lower resistance and higher capacity Is required.
  • the separator has an important function of preventing an electrical short circuit between the positive electrode and the negative electrode of the lithium ion secondary battery.
  • a microporous film made of a polyolefin resin is used as a separator of a lithium ion secondary battery.
  • the separator when the temperature inside the battery becomes high, for example, around 130 ° C., the separator normally melts and closes the micropores to prevent the movement of lithium ions and to exhibit a shutdown function that cuts off the current. It also plays a role in maintaining the safety of lithium ion secondary batteries.
  • Patent Document 1 discloses a current collector having a resin layer and a conductive adhesive layer, and the adhesive layer has a thermally expandable microcapsule in which an expansion material is encapsulated in a shell containing a thermoplastic polymer material. Is used. Further, in Patent Document 2, thermally expandable microcapsules obtained by encapsulating low-boiling hydrocarbons in a copolymer shell are dispersed in an electrode active material layer.
  • thermoplastic resin such as vinylidene chloride or acrylonitrile
  • the present invention provides an electrode for a lithium ion secondary battery that can efficiently perform a decrease in current and inhibit a temperature increase by increasing the resistance inside the battery during abnormal overheating. Objective.
  • the present inventor has found that the above object can be achieved by using a binder composition containing predetermined particles, and has completed the present invention.
  • An electrode for a lithium ion secondary battery comprising a binder composition containing particles in which the second component is substantially partially located outside the particles comprising the first component, wherein the binder composition comprises: An electrode for a lithium ion secondary battery having an initial adhesive strength of 1 or more and a storage elastic modulus of the binder composition at 150 ° C. of 1,000 Pa or less, (2) The lithium ion secondary battery electrode according to (1), wherein the glass transition temperature of the second component is ⁇ 60 ° C. or higher and 20 ° C. or lower. (3) The electrode for a lithium ion secondary battery according to (1) or (2), wherein the melting point of the first component is 60 ° C. or higher and 160 ° C.
  • a lithium ion secondary battery comprising a positive electrode, a negative electrode, a separator, and an electrolyte, wherein at least one of the positive electrode and the negative electrode is an electrode for a lithium ion secondary battery according to any one of (1) to (4), Is provided.
  • the electrode for a lithium ion secondary battery of the present invention by increasing the resistance inside the battery at the time of abnormal overheating, it is possible to efficiently inhibit the temperature rise by reducing the current.
  • Binder composition used in the present invention includes particles (hereinafter sometimes referred to as “binder particles”) in which the second component is substantially partially located outside the particles composed of the first component.
  • binder particles may contain components other than binder particles, it is preferable to consist only of binder particles.
  • the second component is substantially partially located outside the particles composed of the first component.
  • substantially partially positioned means that the particles composed of the first component are not completely covered with the second component, and the first component and the second component are formed on the surface of the binder particle. Refers to the state where is exposed.
  • the first component constituting the particles composed of the first component is preferably one that melts when the lithium ion secondary battery overheats abnormally and has a predetermined viscosity when melted. It is particularly preferable to use it.
  • the polyolefin is a polymer having a repeating unit (monomer unit) derived from an unsaturated hydrocarbon having one or more carbon double bonds in the molecule.
  • polyolefin as polyolefin derivatives, such as chlorinated polyolefin.
  • Polyolefins may also be used as polyolefin waxes.
  • the ratio of the repeating unit (monomer unit) derived from an unsaturated hydrocarbon having one or more carbon double bonds in the molecule contained in the polyolefin is preferably 70% by mass or more.
  • the phenomenon that the melting point of polyolefin becomes low too much can be suppressed as the molecular weight of polyolefin is more than the lower limit of the said range. Therefore, even in a normal state where no abnormal overheating occurs, it is possible to suppress the phenomenon that the internal resistance increases due to the melting of the polyolefin and the battery performance is remarkably deteriorated.
  • the melting point of the first component is preferably 60 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher, from the viewpoint of decreasing the current by melting when it is abnormally overheated and increasing the resistance inside the battery to inhibit the temperature rise.
  • the temperature is preferably 160 ° C. or lower, more preferably 140 ° C. or lower. If the melting point of the first component is in the above range, the melting point is too high, so that the phenomenon that the separator heat-shrinks before the first component melts to cause a short circuit and the temperature rapidly increases is suppressed. Can do.
  • the particles composed of the first component may further contain various known additives (antioxidants) added to a polymer such as polyolefin.
  • the acrylic polymer is a polymer containing a monomer unit obtained by polymerizing a (meth) acrylic acid ester compound.
  • examples of the acrylic polymer include a homopolymer of a (meth) acrylic acid ester compound, and a copolymer of a (meth) acrylic acid ester compound and a monomer copolymerizable with the (meth) acrylic acid ester compound. .
  • the binding property of the binder particles can be enhanced.
  • “(meth) acryl” means acryl or methacryl.
  • Fluoroalkyl) ethyl acrylate methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl Methacrylic acid alkyl esters such as methacrylate, tridecyl methacrylate, n-tetradecyl methacrylate, stearyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; Methacrylic acid alkoxyalkyl esters such as 2-methoxyethyl methacrylate and 2-ethoxyethyl methacrylate; 2- (perfluoro Butyl) ethy
  • the (meth) acrylic acid ester compound used for the preparation of the acrylic polymer contains at least one of 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl acrylate, and t-butyl acrylate.
  • a (meth) acrylic acid ester compound may be used individually by 1 type, and may be used combining two or more types by arbitrary ratios.
  • the ratio of the monomer unit formed by polymerizing the (meth) acrylic acid ester compound (hereinafter sometimes referred to as “(meth) acrylic acid ester monomer unit”) contained in the second component is: Preferably it is 40% by mass or more, more preferably 50% by mass or more, particularly preferably 60% by mass or more, and preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, particularly preferably 85% by mass or less. is there.
  • the ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is equal to or higher than the lower limit of the above range, the binding property between the binder particles and the active material or current collector can be further improved.
  • the binder composition excellent in stability can be obtained by making the ratio of a (meth) acrylic acid ester monomer unit below the said upper limit.
  • Carboxylic acid esters having two or more carbon-carbon double bonds such as triacrylate; styrene, chlorostyrene, vinyltoluene, t-butylstyrene, vinylbenzoic acid, methyl vinylbenzoate, vinylnaphthalene, chloromethylstyrene, Styrenic monomers such as hydroxymethylstyrene, ⁇ -methylstyrene, divinylbenzene; Amide monomers such as acrylamide, N-methylolacrylamide, acrylamide-2-methylpropanesulfonic acid; Acrylonite ⁇ , ⁇ -unsaturated nitrile compounds such as methacrylonitrile; olefins having one carbon double bond such as ethylene and propylene; diene monomers such as butadiene and isoprene; vinyl chloride, vinylidene chloride and the like Halogen atom-containing monomer; vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl but
  • the second component may contain a reactive surfactant unit.
  • the reactive surfactant unit is a structural unit having a structure formed by polymerizing a reactive surfactant.
  • the reactive surfactant unit forms part of the second component and can function as a surfactant.
  • the reactive surfactant is a monomer having a polymerizable group that can be copolymerized with another monomer and having a surfactant group (hydrophilic group and hydrophobic group).
  • the reactive surfactant has a polymerizable unsaturated group, and this group also acts as a hydrophobic group after polymerization.
  • the polymerizable unsaturated group that the reactive surfactant has include a vinyl group, an allyl group, a vinylidene group, a propenyl group, an isopropenyl group, and an isobutylidene group.
  • the type of the polymerizable unsaturated group one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the reactive surfactant usually has a hydrophilic group as a portion that exhibits hydrophilicity.
  • Reactive surfactants are classified into anionic, cationic and nonionic surfactants depending on the type of hydrophilic group.
  • anionic hydrophilic group examples include —SO 3 M, —COOM, and —PO (OH) 2 .
  • M represents a hydrogen atom or a cation.
  • cations include alkali metal ions such as lithium, sodium and potassium; alkaline earth metal ions such as calcium and magnesium; ammonium ions; ammonium ions of alkylamines such as monomethylamine, dimethylamine, monoethylamine and triethylamine; and And ammonium ions of alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine.
  • Examples of cationic hydrophilic groups include primary amine salts such as —NH 2 HX, secondary amine salts such as —NHCH 3 HX, tertiary amine salts such as —N (CH 3 ) 2 HX, And quaternary amine salts such as —N + (CH 3 ) 3 X — .
  • X represents a halogen group.
  • Nonionic hydrophilic group is —OH.
  • suitable reactive surfactants include compounds represented by the following formula (I).
  • R represents a divalent linking group.
  • R include —Si—O— group, methylene group and phenylene group.
  • R 4 represents a hydrophilic group.
  • An example of R 4 includes —SO 3 NH 4 .
  • n represents an integer of 1 to 100.
  • a suitable reactive surfactant has a structural unit having a structure formed by polymerizing ethylene oxide and a structural unit having a structure formed by polymerizing butylene oxide.
  • a compound having an alkenyl group having a terminal double bond and —SO 3 NH 4 (for example, polyoxyalkylene alkenyl ether ammonium sulfate (trade names “Latemul PD-104” and “Latemul PD-105”, manufactured by Kao Corporation)) Can be mentioned.
  • reactive surfactant and the reactive surfactant unit one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
  • the ratio of the reactive surfactant unit contained in the second component is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.2% by mass or more, and particularly preferably 0.5% by mass or more. , Preferably 5% by mass or less, more preferably 4% by mass or less, and particularly preferably 2% by mass or less.
  • the glass transition temperature of the second component is preferably ⁇ 60 ° C. or higher, more preferably ⁇ 55 ° C. or higher, and further preferably ⁇ 50 ° C. or higher, from the viewpoint of obtaining a binder composition having sufficient binding properties.
  • it is 20 ° C. or less, more preferably 15 ° C. or less, further preferably 10 ° C. or less, and most preferably ⁇ 30 ° C. or less.
  • the glass transition temperature of the second component is within the above range, the phenomenon that the binding property of the binder composition becomes insufficient can be suppressed.
  • the 2nd component is maintaining the binding property as a binder also in the state which the 1st component fuse
  • any of batch method, semi-continuous method, and continuous method may be used.
  • the polymerization pressure, polymerization temperature and polymerization time are not particularly limited, and known conditions can be employed.
  • Emulsion polymerization is usually performed by a conventional method.
  • the method is described in “Experimental Chemistry Course” Vol. 28, (Publisher: Maruzen Co., Ltd., edited by Chemical Society of Japan). That is, water, an additive such as a dispersant, an emulsifier, a crosslinking agent, a polymerization initiator, and a monomer solution are added to a sealed container equipped with a stirrer and a heating device so as to have a predetermined composition, and the composition in the container
  • a product is stirred to emulsify monomers and the like in water, and the temperature is increased while stirring to initiate polymerization.
  • a polymerization initiator is usually used for the polymerization reaction. Any polymerization initiator can be used as long as desired composite polymer particles can be obtained.
  • the polymerization initiator include sodium persulfate (NaPS), ammonium persulfate (APS), potassium persulfate (KPS), and the like. Of these, sodium persulfate and ammonium persulfate are preferable, and ammonium persulfate is more preferable. By using ammonium persulfate or sodium persulfate as a polymerization initiator, it is possible to suppress a decrease in cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery.
  • the binder composition containing particles in which the second component is substantially partially located outside the particles composed of the first component has an initial adhesive strength of 1 or more.
  • the initial adhesive strength of the binder composition is in the above range, the electrode active material layer can be held on the current collector without using a binder other than the binder particles.
  • the binding strength of the binder composition becomes insufficient.
  • the initial adhesive strength of the binder composition was measured by an initial adhesive strength test (inclination angle 20 °) defined in JIS Z0237 at 25 ° C.
  • the volume average particle diameter of the conductive material is preferably 0.001 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 0.05 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and further preferably 0.1 ⁇ m or more. 1 ⁇ m or less.
  • the thickness of the separator is preferably 0.5 ⁇ m or more and 40 ⁇ m or less, more preferably from the viewpoint of reducing resistance due to the separator in the lithium ion secondary battery and excellent workability when manufacturing the lithium ion secondary battery. Is 1 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 25 ⁇ m or less.
  • the electrolytic solution is not particularly limited.
  • a solution obtained by dissolving a lithium salt as a supporting electrolyte in a non-aqueous solvent can be used.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li that are easily soluble in a solvent and exhibit a high degree of dissociation are preferably used. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the amount of the supporting electrolyte is usually 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, and usually 30% by mass or less, preferably 20% by mass or less, with respect to the electrolytic solution. When the amount of the supporting electrolyte is within the above range, it is possible to suppress the phenomenon that the ionic conductivity is lowered and the charging characteristics and discharging characteristics of the battery are lowered.
  • Measuring device PL-220 (manufactured by Polymer Laboratories) Column: Shodex HT-G, HT-806M (one), HT-803 (one) (diameter 8.0 mm ⁇ 30 cm, Showa Denko) Solvent: Trichlorobenzene + 0.1% BHT Flow rate: 1.0 mL / min Detector: Differential refractive index detector RI Column temperature: 145 ° C Standard material: Monodispersed polystyrene (manufactured by Tosoh)
  • a binder composition aqueous dispersion prepared in Examples and Comparative Examples was coated and dried on a corona-treated PET film to form a binder composition layer having a thickness of 2 ⁇ m, which was used as a measurement sample. Based on JIS Z0237, the measurement sample was placed at an inclination angle of 20 ° so that the binder composition layer was on the surface in an environment of 23 ° C., and a diameter of 1/32 inch to 32/32 inch from a position 10 cm above the slope. Up to 30 different sizes of steel balls were rolled at an initial speed of zero. The size of the sphere with the largest diameter that stops on the binder composition layer was indicated by the ball number, and was used as the initial adhesive strength.
  • the polymerization reaction was continued until the polymerization conversion rate reached 98% while maintaining at 70 ° C.
  • the reaction was stopped by cooling to obtain an aqueous dispersion of the binder composition (A1).
  • the glass transition temperature of the second component of the obtained binder composition (A1) was ⁇ 37 ° C.
  • the initial adhesive force of the binder composition (A1) was 1, and the storage elastic modulus in 150 degreeC was 70 Pa.
  • the 2nd component was located substantially partially outside the particle
  • Lithium cobaltate LiCoO 2 ; number average particle diameter: 20 ⁇ m
  • acetylene black as a conductive material
  • carboxymethylcellulose sodium salt as a thickener
  • binder composition as a binder
  • the positive electrode active material, the conductive material, the thickener, and the binder were mixed so that the mass ratio was 100: 2: 1: 3 in solid content to prepare a slurry composition for the positive electrode. .
  • an electrode for a lithium ion secondary battery comprising a binder composition containing particles in which the second component is substantially partially located outside the particles comprising the first component, the binder
  • the binding property of the electrode for a lithium ion secondary battery in which the initial adhesive strength of the composition is 1 or more and the storage elastic modulus of the binder composition at 150 ° C. is 1,000 Pa or less is good.
  • the resistance increase of the lithium ion secondary battery during abnormal overheating was also good.

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Abstract

本発明は、異常過熱時に電池内部の抵抗を上昇させることにより電流を減少させて温度上昇を阻害することを効率的に行うことができるリチウムイオン二次電池用電極を提供することを目的とする。本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含むバインダー組成物を含み、前記バインダー組成物の初期粘着力が１以上であり、１５０℃における前記バインダー組成物の貯蔵弾性率が１，０００Ｐａ以下である。

Description

リチウムイオン二次電池用電極
　本発明は、リチウムイオン二次電池用電極に関するものである。
　小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能なリチウムイオン二次電池は、環境対応の観点からも今後の需要の拡大が見込まれている。リチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、携帯電話やノート型パソコン等の分野で利用されているが、用途の拡大や発展に伴い、低抵抗化や大容量化等、より一層の性能向上が要求されている。
　ここで、セパレーターは、リチウムイオン二次電池の正極と負極の電気的短絡を防ぐ重要な機能を担っている。そして、通常、リチウムイオン二次電池のセパレーターとしては、例えばポリオレフィン系樹脂から成る微多孔膜が使用されている。また、セパレーターは通常、電池内部の温度が例えば１３０℃付近の高温になった場合に、溶融して微多孔を塞ぐことでリチウムイオンの移動を防ぎ、電流を遮断させるシャットダウン機能を発揮することにより、リチウムイオン二次電池の安全性を保持する役割も担っている。しかしながら、瞬間的な発熱によって電池温度がセパレーターを構成する樹脂の融点をさらに超えると、セパレーターは急激に収縮し、正極及び負極が直接接触して短絡する箇所が拡大することがある。この場合、電池温度は数百℃以上にまで上昇し、電池が異常過熱された状態に至ることがある。
　そこで、異常過熱時における温度上昇を抑制するために、熱膨張性のマイクロカプセルを使用することが提案されている。特許文献１では、樹脂層と導電性を有する接着層とを有する集電体が開示され、接着層には、熱可塑性高分子材料を含むシェルに膨張材が内包されてなる熱膨張性マイクロカプセルが用いられている。また、特許文献２では、共重合体のシェルに低沸点の炭化水素を内包させてなる熱膨張性マイクロカプセルを電極活物質層に分散させている。更に、特許文献３では、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどの熱可塑性樹脂中に低沸点炭化水素や発泡剤をインサイト重合した熱膨張性マイクロカプセルを電解液中に添加している。
特許第５１７７３０１号公報 特許第４９２９５４０号公報 特開２００９－２６６７４号公報
　しかし、特許文献１～３に記載の熱膨潤性のマイクロカプセルでは、内側の材料を外側（シェル）の材料により被覆する必要があるが、内側の材料を完全に被覆するためには十分な量の外側の材料を用いる必要があった。さらに、特許文献１においては、異常過熱時の温度上昇を抑制するために特別な集電体を作製する必要があり、また、特許文献２においては、電極活物質層を形成する際に熱膨張性のマイクロカプセルの他にバインダーを用いなければならないなど、効率的ではなかった。
　そこで、本発明は、異常過熱時に電池内部の抵抗を上昇させることにより、電流を減少させて温度上昇を阻害することを効率的に行うことができるリチウムイオン二次電池用電極を提供することを目的とする。
　本発明者は、鋭意検討の結果、所定の粒子を含むバインダー組成物を用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明によれば、
（１）第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含むバインダー組成物を含むリチウムイオン二次電池用電極であって、前記バインダー組成物の初期粘着力が１以上であり、１５０℃における前記バインダー組成物の貯蔵弾性率が１，０００Ｐａ以下であるリチウムイオン二次電池用電極、
（２）前記第２の成分のガラス転移温度が－６０℃以上２０℃以下である（１）記載のリチウムイオン二次電池用電極、
（３）前記第１の成分の融点が６０℃以上１６０℃以下である（１）または（２）記載のリチウムイオン二次電池用電極、
（４）前記第１の成分が数平均分子量５，０００以上１５，０００以下のポリオレフィンを含む（１）～（３）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用電極、
（５）正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、前記正極および負極の少なくとも一方が（１）～（４）の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用電極であるリチウムイオン二次電池、
が提供される。
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極によれば、異常過熱時に電池内部の抵抗を上昇させることにより、電流を減少させて温度上昇を阻害することを効率的に行うことができる。
　以下、本発明のリチウムイオン二次電池用電極について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池用電極は、第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含むバインダー組成物を含むリチウムイオン二次電池用電極であって、前記バインダー組成物の初期粘着力が１以上であり、１５０℃における前記バインダー組成物の貯蔵弾性率が１，０００Ｐａ以下である。
（バインダー組成物）
　本発明に用いるバインダー組成物は、第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる粒子（以下、「バインダー粒子」ということがある。）を含む。なお、バインダー組成物は、バインダー粒子以外の成分を含有していてもよいが、バインダー粒子のみからなることが好ましい。
（バインダー粒子）
　バインダー粒子は、第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる。ここで、「実質部分的に位置してなる」とは、第１の成分からなる粒子が第２の成分により完全には被覆されず、バインダー粒子の表面に第１の成分および第２の成分が露出している状態を指す。このような構造としては、例えば、球状の粒子であって中心部（第１の成分からなる粒子）と外殻部（第２の成分）とが異なる重合体から形成されるコアシェル構造において中心部（第１の成分からなる粒子）の一部分が外殻部（第２の成分）に露出した構造である雪ダルマ構造；球状の粒子（第１の成分からなる粒子）の表面に別種の粒子（第２の成分）が埋め込まれて一体化した構造であるイイダコ様構造などが挙げられる。また、バインダー粒子は、上記のような各種の異相構造の２以上のものがさらに組合されて一つの複合粒子を形成したものでもよい。
　なお、第１の成分からなる粒子は、少なくとも表層部が第１の成分で構成されていればよい。即ち、第１の成分からなる粒子は、第１の成分のみで構成されていてもよいし、第１の成分で構成された表層部の内側に第１の成分とは異なる別の成分を含有していてもよい。
（第１の成分からなる粒子）
　第１の成分からなる粒子を構成する第１の成分としては、リチウムイオン二次電池の異常過熱時に溶融し、溶融時の粘度が所定の範囲となるものが好ましく、中でもポリオレフィンなどの重合体を用いることが特に好ましい。
　ここで、ポリオレフィンとは、分子内に炭素二重結合を１つ以上有する不飽和炭化水素に由来する繰り返し単位（単量体単位）を有する重合体である。そして、ポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン、ポリブタジエン、ブタジエン－イソプレン共重合体、ポリイソプレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン－エチルアクリレート共重合体、エチレン－プロピレン共重合体（ＥＰＲ）、エチレン－プロピレン－ジエンターポリマー、スチレン－ブタジエンブロック共重合体水素化物（ＳＥＢ）等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ポリオレフィンは、塩素化ポリオレフィン等のポリオレフィン誘導体として用いてもよい。また、ポリオレフィンは、ポリオレフィンワックスとして用いてもよい。更に、ポリオレフィンに含まれる、分子内に炭素二重結合を１つ以上有する不飽和炭化水素に由来する繰り返し単位（単量体単位）の割合は、好ましくは７０質量％以上である。
　ポリオレフィンの分子量は、融点と溶融時の粘度のバランスに優れ、溶融時にリチウムイオン二次電池の内部抵抗の十分な上昇を得られる観点から、好ましくは５，０００以上、より好ましくは６，０００以上、さらに好ましくは７，０００以上であり、好ましくは１５，０００以下、より好ましくは１２，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下である。ポリオレフィンの分子量が前記範囲の上限値以下であると、溶融時の粘度が高くなって溶融したポリオレフィンが広がり難くなるために十分に内部抵抗を上昇させることができないという現象を抑えることができる。また、ポリオレフィンの分子量が前記範囲の下限値以上であると、ポリオレフィンの融点が低くなり過ぎるという現象を抑えることができる。そのため、異常過熱をしていない通常の状態であってもポリオレフィンの溶融によって内部抵抗が上昇して電池性能が著しく低下するという現象を抑えることができる。
　第１の成分の融点は、異常過熱時に溶融して電池内部の抵抗を上昇させることにより電流を減少させて温度上昇を阻害する観点から、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上であり、好ましくは１６０℃以下、より好ましくは１４０℃以下である。第１の成分の融点が前記範囲であると、融点が過度に高すぎるために第１の成分が溶融する前にセパレーターが熱収縮して短絡が起こり温度が急激に上昇するという現象を抑えることができる。また、融点が過度に低すぎるために異常過熱をしていない通常の状態であっても第１の成分の溶融によって内部抵抗が上昇して電池性能が著しく低下するという現象を抑えることができる。
　なお、第１の成分からなる粒子には、ポリオレフィン等の重合体に添加される公知の各種添加剤（酸化防止剤）がさらに含まれていてもよい。
（第２の成分）
　第１の成分からなる粒子の外側に実質部分的に位置する第２の成分としては、バインダー粒子に結着力を付与することができるものであれば特に限定されないが、アクリル系重合体などの重合体を用いることが好ましい。
　なお、第２の成分は、通常、第１の成分とは異なる組成を有している。
　アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合してなる単量体単位を含む重合体である。アクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物の単独重合体、（メタ）アクリル酸エステル化合物と（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体との共重合体が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル化合物の重合体を用いることにより、バインダー粒子の結着性を高めることができる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル又はメタクリルのことを意味する。
　（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；２－メトキシエチルアクリレート、２－エトキシエチルアクリレート等のアクリル酸アルコキシアルキルエステル；２－（パーフルオロブチル）エチルアクリレート、２－（パーフルオロペンチル）エチルアクリレート等の２－（パーフルオロアルキル）エチルアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート、ｔ－ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、へプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル；２－メトキシエチルメタクリレート、２－エトキシエチルメタクリレート等のメタクリル酸アルコキシアルキルエステル；２－（パーフルオロブチル）エチルメタクリレート、２－（パーフルオロペンチル）エチルメタクリレート等の２－（パーフルオロアルキル）エチルメタクリレート；ベンジルアクリレート；ベンジルメタクリレート；などが挙げられる。これらのなかでも、アクリル系重合体の調製に用いられる（メタ）アクリル酸エステル化合物は、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔ－ブチルアクリレートのうちの少なくとも１種類を含むことが特に好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル化合物は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　第２の成分に含まれる、（メタ）アクリル酸エステル化合物を重合してなる単量体単位（以下、「（メタ）アクリル酸エステル単量体単位」と称することがある。）の割合は、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、特に好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を前記範囲の下限値以上にすることにより、バインダー粒子と活物質や集電体との結着性をより向上することができる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記上限値以下にすることにより、安定性に優れたバインダー組成物を得ることができる。
　また、（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能な単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸類；エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレートなどの２つ以上の炭素－炭素二重結合を有するカルボン酸エステル類；スチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ－ブチルスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、ビニルナフタレン、クロロメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、α－メチルスチレン、ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；アクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などのアミド系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのα，β－不飽和ニトリル化合物；エチレン、プロピレン等の炭素二重結合を１つ有するオレフィン類；ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体； 酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン類；Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのグリシジル基含有単量体が挙げられる。前記共重合可能な単量体として、これらの複数種を併用してもよい。
　また、第２の成分は、反応性界面活性剤単位を含んでいてもよい。反応性界面活性剤単位は、反応性界面活性剤を重合して形成される構造を有する構造単位である。反応性界面活性剤単位は、第２の成分の一部を構成し、且つ、界面活性剤として機能しうる。
　反応性界面活性剤は、他の単量体と共重合できる重合性の基を有し、且つ、界面活性基（親水性基及び疎水性基）を有する単量体である。通常、反応性界面活性剤は重合性不飽和基を有し、この基が重合後に疎水性基としても作用する。反応性界面活性剤が有する重合性不飽和基の例としては、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、プロペニル基、イソプロペニル基、及びイソブチリデン基が挙げられる。この重合性不飽和基の種類は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　反応性界面活性剤は、親水性を発現する部分として、通常は親水性基を有する。反応性界面活性剤は、親水性基の種類により、アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤に分類される。
　アニオン系の親水性基の例としては、－ＳＯ３Ｍ、－ＣＯＯＭ、及び－ＰＯ（ＯＨ）２が挙げられる。ここでＭは、水素原子又はカチオンを示す。カチオンの例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン；カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、トリエチルアミン等のアルキルアミンのアンモニウムイオン；並びにモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミンのアンモニウムイオン；などが挙げられる。
　カチオン系の親水基の例としては、－ＮＨ２ＨＸなどの第１級アミン塩、－ＮＨＣＨ３ＨＸなどの第２級アミン塩、－Ｎ（ＣＨ３）２ＨＸなどの第３級アミン塩、－Ｎ＋（ＣＨ３）３Ｘ－などの第４級アミン塩、などが挙げられる。ここでＸは、ハロゲン基を表す。
　ノニオン系の親水基の例としては、－ＯＨが挙げられる。
　好適な反応性界面活性剤の例としては、下記の式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
 　式（Ｉ）において、Ｒは２価の結合基を表す。Ｒの例としては、－Ｓｉ－Ｏ－基、メチレン基及びフェニレン基が挙げられる。
　式（Ｉ）において、Ｒ４は親水性基を表す。Ｒ４の例としては、－ＳＯ３ＮＨ４が挙げられる。
　式（Ｉ）において、ｎは１以上１００以下の整数を表す。
　好適な反応性界面活性剤の別の例としては、エチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位及びブチレンオキシドを重合して形成される構造を有する構造単位を有し、さらに末端に、末端二重結合を有するアルケニル基及び－ＳＯ３ＮＨ４を有する化合物（例えば、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム（商品名「ラテムルＰＤ－１０４」及び「ラテムルＰＤ－１０５」、花王株式会社製））を挙げることができる。
　反応性界面活性剤及び反応性界面活性剤単位は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　第２の成分中に含まれる反応性界面活性剤単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２質量％以上、特に好ましくは０．５質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。
　また、第２の成分のガラス転移温度は、十分な結着性を有するバインダー組成物が得られる観点から、好ましくは－６０℃以上、より好ましくは－５５℃以上、さらに好ましくは－５０℃以上であり、好ましくは２０℃以下、より好ましくは１５℃以下、さらに好ましくは１０℃以下、最も好ましくは－３０℃以下である。第２の成分のガラス転移温度が上記範囲内であることにより、バインダー組成物の結着性が不十分となるという現象を抑えることができる。
　なお、第２の成分は、第１の成分が溶融した状態においてもバインダーとしての結着性を維持していることが好ましい
（バインダー粒子の製造）
　バインダー粒子は、例えば、第１の成分からなる粒子の存在下で第２の成分を導く単量体を（共）重合することにより得ることができる。第１の成分からなる粒子の存在下で第２の成分を導く単量体を共重合する方法としては、特に限定されないが、第１の成分からなる粒子の水性分散液中にて、第２の成分を導く単量体を乳化重合する方法が好ましい。これにより、第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる粒子（バインダー粒子）を得ることができる。なお、「（共）重合」とは、重合または共重合を意味する。また、第１の成分からなる粒子は、特に限定されることなく、例えば、第１の成分、分散媒および界面活性剤を、第１の成分の融点以上の温度下で混合した後、分散機で分散させた状態で冷却することにより、調製することができる。
　重合方式としては、回分式、半連続式、連続式のいずれの方式を用いてもよい。また、重合圧力、重合温度および重合時間は、格別限定されず、公知の条件を採用することができる。
　乳化重合は、通常は常法により行う。例えば、「実験化学講座」第２８巻、（発行元：丸善（株）、日本化学会編）に記載された方法で行う。すなわち、攪拌機および加熱装置付きの密閉容器に、水と、分散剤、乳化剤、架橋剤などの添加剤と、重合開始剤と、モノマー溶液とを所定の組成になるように加え、容器中の組成物を攪拌して単量体等を水に乳化させ、攪拌しながら温度を上昇させて重合を開始する方法である。あるいは、上記組成物を乳化させた後に密閉容器に入れ、同様に反応を開始させる方法である。乳化重合に際しては、乳化重合反応に一般に使用される、界面活性剤、重合開始剤、連鎖移動剤、キレート剤、電解質、脱酸素剤などの各種添加剤を、重合用副資材として使用することができる。
　乳化重合に用いる界面活性剤は、所望のバインダー粒子が得られる限り任意のものを用いることができる。界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、コハク酸ジアルキルエステルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、界面活性剤は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　界面活性剤の量は、所望のバインダー粒子が得られる限り任意であり、第２の成分を導く単量体の合計量１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上、より好ましくは１質量部以上であり、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは５質量部以下である。
　また、重合反応に際しては、通常、重合開始剤を用いる。この重合開始剤としては、所望の複合ポリマー粒子が得られる限り任意のものを用いることができる。重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム（ＮａＰＳ）、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）等が挙げられる。中でも過硫酸ナトリウム及び過硫酸アンモニウムが好ましく、過硫酸アンモニウムがより好ましい。重合開始剤として過硫酸アンモニウム又は過硫酸ナトリウムを用いることで、得られるリチウムイオン二次電池のサイクル特性の低下を抑制することができる。
　また、重合させる際に、その重合系には、分子量調整剤又は連鎖移動剤が含まれていてもよい。分子量調整剤又は連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン；ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイド等のキサントゲン化合物；ターピノレン；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド等のチウラム系化合物；２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノール等のフェノール系化合物；アリルアルコール等のアリル化合物；ジクロロメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素化合物；チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート、ジフェニルエチレン、α－メチルスチレンダイマー；などが挙げられる。また、これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
（バインダー組成物の特性）
　第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含むバインダー組成物の初期粘着力は１以上である。バインダー組成物の初期粘着力が上記範囲であることにより、バインダー粒子以外のバインダーを使用しなくても、電極活物質層を集電体上に保持することができる。一方、バインダー組成物の初期粘着力が小さすぎると、バインダー組成物の結着力が不十分となる。なお、バインダー組成物の初期粘着力は、２５℃においてＪＩＳ Ｚ０２３７に規定される初期粘着力試験（傾斜角度２０°）により測定したものである。
　また、第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含むバインダー組成物の１５０℃における貯蔵弾性率は、１０００Ｐａ以下、好ましくは１００Ｐａ以下である。バインダー組成物の１５０℃における貯蔵弾性率が上記範囲にあると、異常過熱時に十分に内部抵抗を上昇させることができる。バインダー組成物の１５０℃における貯蔵弾性率が大きすぎると、異常過熱時のバインダー組成物の溶融が不十分となる。
　バインダー組成物の１５０℃における貯蔵弾性率は、下記の測定方法により求めることができる。まず、バインダー組成物を厚さ０．５ｍｍのフィルムに成膜する。そして、得られたフィルムを直径８ｍｍの円形に打ち抜き、試料とする。動的粘弾性を測定する装置（例えば、製品名「ＭＣＲ３０２」、アントンパール社製など）を用いて、当該試料に周波数１Ｈｚの歪みを加え、所定の昇温速度（例えば、２０℃／分など）で２５℃～１６０℃の温度範囲で温度を上げながら動的粘弾性を測定し、この測定結果に基づいて貯蔵弾性率を求めることができる。
（リチウムイオン二次電池用電極）
　第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含むバインダー組成物は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極に用いられる。リチウムイオン二次電池用電極は、集電体上に電極活物質層を形成することにより得られる。電極活物質層は、電極活物質、上記バインダー組成物、必要に応じて用いられる増粘剤及び導電材等を含む。また、電極活物質層におけるバインダー組成物の含有量は、電極活物質１００質量部に対して、通常０．１質量部以上２０質量部以下であり、好ましくは０．２質量部以上、より好ましくは０．３質量部以上であり、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下である。
　電極活物質層は、電極活物質、バインダー組成物、必要に応じて用いられる増粘剤及び導電材等を含むスラリー組成物を集電体上に塗布し、塗布したスラリー組成物を乾燥することにより形成される。
　集電体上にスラリー組成物を塗布する方法は特に限定されない。例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、コンマダイレクトコート法、スライドダイコート法、およびハケ塗り法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥法、真空乾燥法、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥時間は、通常１～６０分である。また、乾燥温度は、通常４０～１８０℃であり、第１の成分の融点より低い温度である。スラリー組成物の塗布、乾燥を複数回繰り返すことにより電極活物質層を形成してもよい。また、電極活物質層の形成後、必要に応じてさらに加熱を行ってもよい。
　ここで、スラリー組成物は、電極活物質、バインダー組成物、必要に応じ用いられる増粘剤及び導電材、さらに水などの溶媒等を混合することにより得ることができる。
　スラリー組成物を調製する際の混合方法は特に限定はされないが、例えば、撹拌式、振とう式、および回転式などの混合装置を使用した方法が挙げられる。また、ホモジナイザー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、プラネタリーミキサーおよび遊星式混練機などの分散混練装置を使用した方法も挙げられる。
（集電体）
　集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などであり、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
　集電体の厚みは、好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは８μｍ以上７０μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。
（電極活物質）
　リチウムイオン二次電池用電極が正極である場合の電極活物質（正極活物質）としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
　また、リチウムイオン二次電池の正極の対極としての負極の活物質（負極活物質）としては、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素、熱分解炭素などの低結晶性炭素（非晶質炭素）、グラファイト（天然黒鉛、人造黒鉛）、錫やケイ素等の合金系材料、ケイ素酸化物、錫酸化物、チタン酸リチウム等の酸化物等が挙げられる。なお、上記にて例示した負極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
　リチウムイオン二次電池用電極の電極活物質の体積平均粒子径は、正極、負極ともに通常０．１μｍ以上１００μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以上３０μｍ以下である。
（導電材）
　本発明の電極活物質層は、必要に応じて導電材を含有していてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、導電性を有する粒子状の材料が好ましい。導電材としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛；ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維；が挙げられる。導電材が粒子状の材料である場合の体積平均粒子径は、特に限定されないが、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましい。より少ない使用量で十分な導電性を発現させる観点から、導電材の体積平均粒子径は、好ましくは０．００１μｍ以上１０μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上５μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上１μｍ以下である。
（増粘剤）
　本発明の電極活物質層は、必要に応じて増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリ（メタ）アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩；（変性）ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル－ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。これらのなかでも、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩を用いることが好ましい。なお、本発明において、「（変性）ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。
　電極活物質層中の増粘剤の含有量は、電池特性に影響のない範囲が好ましく、電極活物質１００質量部に対して好ましくは０．１質量部以上５質量部以下、より好ましくは０．２質量部以上４質量部以下、さらに好ましくは０．３質量部以上３質量部以下である。
（リチウムイオン二次電池）
　本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造することができる。たとえばリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方に用い、さらにセパレーターおよび電解液を備える。
　なお、正極および負極の一方のみに本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いた場合には、他方の電極としては既知の電極を用いることができる。
　セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂や、芳香族ポリアミド樹脂を含んでなる微孔膜または不織布、無機セラミック粉末を含む多孔質の樹脂コート、などを用いることができる。
　そして、セパレーターの耐熱温度は、電極に用いられているバインダー粒子の第１の成分の融点よりも高いことが好ましい。
　セパレーターの厚さは、リチウムイオン二次電池内でのセパレーターによる抵抗が小さくなり、またリチウムイオン二次電池を製造する時の作業性に優れる観点から、好ましくは０．５μｍ以上４０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以上３０μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以上２５μｍ以下である。
（電解液）
　電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉなどが挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉは好適に用いられる。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上、また通常３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。支持電解質の量が上記範囲であると、イオン導電度が低下して電池の充電特性、放電特性が低下するという現象を抑えることができる。
　電解液に使用する溶媒としては、支持電解質を溶解させるものであれば特に限定されないが、通常、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、およびメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などのアルキルカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類；１，２－ジメトキシエタン、およびテトラヒドロフランなどのエーテル類；スルホラン、およびジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類；が用いられる。特に、高いイオン伝導性が得易く、使用温度範囲が広いため、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましい。これらは、単独、または２種以上を混合して用いることができる。また、電解液には添加剤を含有させて用いることも可能である。また、添加剤としてはビニレンカーボネート（ＶＣ）などのカーボネート系の化合物が好ましい。
　上記以外の電解液としては、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解液や、硫化リチウム、ＬｉＩ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５ガラスセラミックなどの無機固体電解質を挙げることができる。
　リチウムイオン二次電池は、負極と正極とをセパレーターを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口して得られる。さらに必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をすることもできる。電池の形状は、ラミネートセル型、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型などいずれであってもよい。
　以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、本実施例における「部」および「％」は、特に断りのない限り、それぞれ、「質量部」および「質量％」である。各物性および特性の測定および評価は、以下の方法により行った。
＜融点の測定＞
　実施例及び比較例において用いる第１の成分からなる粒子について、以下のようにして融点を測定した。
　示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー製、ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いて、ＪＩＳ Ｋ７１２１（１９８７）に基づき、試料（第１の成分からなる粒子）を融点より３０℃以上高い温度に加熱した後、冷却速度－１０℃／分で室温まで冷却し、その後、昇温速度１０℃／分で測定した。
＜分子量の測定＞
　実施例及び比較例において用いるポリオレフィンについて、以下のようにして数平均分子量を測定した。
　まず、試料（ポリオレフィン）１０ｍｇに溶媒５ｍＬを加え、１４０～１５０℃で３０分間撹拌して溶解した。次に、０．５μｍフィルターを用いてこの溶液を濾過し、測定試料とした。この測定試料を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて下記条件にて分析し、分析結果から、数平均分子量を求めた。
　測定装置：ＰＬ－２２０（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＨＴ－Ｇ、ＨＴ－８０６Ｍ（１本）、ＨＴ－８０３（１本）（直径８．０ｍｍ×３０ｃｍ、昭和電工製）
　溶媒：トリクロロベンゼン＋０．１％ＢＨＴ
　流速：１．０ｍＬ／分
　検出器：示差屈折率検出器 ＲＩ
　カラム温度：１４５℃
　標準物質：単分散ポリスチレン（東ソー製）
＜ガラス転移温度の測定＞
　第２の成分のガラス転移温度は、第２の成分と同様の組成を有する重合体（測定試料）を調製して測定した。具体的には、第２の成分の調製に使用した第２の成分を導く単量体を使用し、第２の成分の重合条件と同様の重合条件で測定試料となる重合体を調製し、示差走査熱量分析計（ナノテクノロジー製、ＤＳＣ６２２０ＳＩＩ）を用いて、ＪＩＳＫ７１２１（１９８７）に基づいて測定試料のガラス転移温度を測定し、第２の成分のガラス転移温度とした。
＜初期粘着力の測定＞
　コロナ処理したＰＥＴフィルム上に、実施例及び比較例において調製したバインダー組成物水分散液を塗布乾燥して厚さ２μｍのバインダー組成物層を形成し、測定試料とした。ＪＩＳ Ｚ０２３７に基づき、温度２３℃環境下、上記測定試料をバインダー組成物層が表面となるように傾斜角度２０°で配置し、斜面の上方１０ｃｍの位置より直径１／３２インチから３２／３２インチまでの３０種類の大きさの鋼球を初速度０で転がした。バインダー組成物層上で停止する最大径の球の大きさを、ボールナンバーにて表示し、初期粘着力とした。
＜貯蔵弾性率の測定＞
　実施例及び比較例において調製したバインダー組成物水分散液を、温度２３℃で１６８時間乾燥させ、厚さ０．５ｍｍのフィルムとし、直径８ｍｍの円形に打ち抜いて、測定試料とした。そして、下記の装置を用い、下記の条件で動的粘弾性を測定し、この測定結果に基づいて貯蔵弾性率を求めた。
　装置：レオメータＭＣＲ３０２（アントンパール製）
　設定温度範囲：２５℃～１６０℃
　設定昇温速度：２０℃／分
　測定周波数：１Ｈｚ
＜結着性＞
　実施例および比較例において作製した正極を、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの長方形に切り出して試験片とし、電極活物質層側の面を下にして電極活物質層表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した（なお、セロハンテープは試験台に固定されている。）。測定を３回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により判定した。この値が大きいほど、電極活物質層の結着性に優れることを示す。
　Ａ：ピール強度が１２Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度が８Ｎ／ｍ以上１２Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度が４Ｎ／ｍ以上８Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：ピール強度が４Ｎ／ｍ未満、または、測定が困難なほど結着性が低い
＜異常過熱時抵抗上昇性＞
　実施例及び比較例において作製したリチウムイオン二次電池を、温度２５℃環境下、１Ｃ（Ｃは定格容量（ｍＡ）／１ｈ（時間）で表される数値）で充電深度（ＳＯＣ）の５０％まで充電した後、ＳＯＣの５０％を中心として０．５Ｃ、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃで１０秒間充電と１０秒間放電とをそれぞれ行った。そして、放電側における１０秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをＩＶ抵抗（Ω）（放電時ＩＶ抵抗）として求めた。また、｛（１６０℃加熱正極（Ａ３）を用いたリチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗）／（１６０℃加熱無し正極（Ａ２）を用いたリチウムイオン二次電池のＩＶ抵抗）｝×１００（％）の値をＩＶ抵抗上昇率とし、以下の基準で評価した。この値が高いほど、異常過熱時抵抗上昇性に優れることを示す。
　Ａ：ＩＶ抵抗上昇率が４００％以上
　Ｂ：ＩＶ抵抗上昇率が３００％以上４００％未満
　Ｃ：ＩＶ抵抗上昇率が２００％以上３００％未満
　Ｄ：ＩＶ抵抗上昇率が２００％未満
（実施例１）
＜バインダー組成物（Ａ１）水分散液の調製＞
　重合缶Ａにイオン交換水１００部、第１の成分としてポリオレフィン（ポリエチレン系ワックス（融点９５℃、数平均分子量７，３００））の３０％水性エマルションを固形分相当で１００部を加え、更に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．２部、およびイオン交換水１０部を加え、７０℃に加温した。また、別の重合缶Ｂにイオン交換水３０部、第２の成分を導く単量体として２－エチルヘキシルアクリレート（以下、「２－ＥＨＡ」ということがある。）３５部及びスチレン（以下、「Ｓｔ」ということがある。）１５部を加え、さらに、エチレングリコールジメタクリレート０．５部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムの２０％水溶液を固形分相当で２部を加えて十分に攪拌し、重合缶Ａに１２０分かけて連続的に添加した。更に、７０℃に維持しながら重合転化率が９８％に達するまで重合反応を継続した。冷却して反応を停止し、バインダー組成物（Ａ１）の水分散液を得た。
　なお、得られたバインダー組成物（Ａ１）の第２の成分のガラス転移温度は－３７℃であった。また、バインダー組成物（Ａ１）の初期粘着力は１であり、１５０℃における貯蔵弾性率は７０Ｐａであった。また、得られたバインダー組成物中のバインダー粒子においては、第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置していた。
＜リチウムイオン二次電池用正極（正極（Ａ２）および１６０℃加熱正極（Ａ３））の作製＞
　正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２；個数平均粒子径：２０μｍ）と、導電材としてのアセチレンブラックと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の水溶液と、バインダーとしてのバインダー組成物とを、正極活物質と、導電材と、増粘剤と、バインダーとの質量比が固形分にて、１００：２：１：３となるように混合して、正極用のスラリー組成物を作製した。正極用のスラリー組成物を集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、６０℃、ついで８０℃で乾燥した。その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電体タブを取り付けることにより正極（Ａ２）を作製した。この正極について、結着性を評価した。結果を表１に示す。更に、この正極の一部を、真空環境下、１６０℃で５分間加熱し、１６０℃加熱正極（Ａ３）を作製した。
＜リチウムイオン二次電池用負極の作製＞
　負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：２５μｍ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の水溶液と、バインダーとしてのスチレン－ブタジエン共重合体の水分散液とを、負極活物質と、増粘剤と、バインダーとの質量比が固形分にて、１００：２：２となるように混合して、負極スラリーを作製した。負極スラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、６０℃、ついで１２０℃で乾燥した。その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けて負極を作製した。
＜電解液の作製＞
　エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを質量比が１：２となるように混合した溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を１．０Ｍとなるように溶解し、電解液を作製した。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　作製したリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極とを、ポリエチレン製のセパレーターを介在させて対向するように巻き取って捲回体を作製し、一方向から圧縮した。圧縮後の捲回体は、平面視楕円形であった。この圧縮した捲回体を所定のアルミラミネート製ケース内に電解液とともに封入することにより、定格容量７２０ｍＡｈのリチウムイオン二次電池を作製した。なお、リチウムイオン二次電池用正極として、正極（Ａ２）および１６０℃加熱正極（Ａ３）それぞれを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、異常過熱時抵抗上昇性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　バインダー組成物（Ａ１）水分散液の調製において用いる第１の成分の種類をポリエチレン系ワックス（融点１３０℃、分子量９，９００）に変更した以外は、実施例１と同様にバインダー組成物（Ａ１）水分散液を調製した。得られたバインダー組成物（Ａ１）の初期粘着力は１であり、１５０℃における貯蔵弾性率は８０Ｐａであった。上記にて得られたバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池用正極（正極（Ａ２）および１６０℃加熱正極（Ａ３））の作製、リチウムイオン二次電池用負極の作製、電解液の作製及びリチウムイオン二次電池の作製を行った。そして、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　バインダー組成物（Ａ１）水分散液の調製において用いる第２の成分を導く単量体としてｎ－ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」ということがある。）３５部及びアクリロニトリル（以下、「ＡＮ」ということがある。）１５部を用いた以外は、実施例１と同様にバインダー組成物（Ａ１）水分散液を調製した。得られたバインダー組成物（Ａ１）の第２の成分のガラス転移温度は－２０℃であった。また、バインダー組成物（Ａ１）の初期粘着力は１であり、１５０℃における貯蔵弾性率は７０Ｐａであった。上記にて得られたバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池用正極（正極（Ａ２）および１６０℃加熱正極（Ａ３））の作製、リチウムイオン二次電池用負極の作製、電解液の作製及びリチウムイオン二次電池の作製を行った。そして、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　第２の成分を加えずに、イオン交換水１００部、第１の成分としてポリエチレン系ワックス（融点９５℃、数平均分子量７，３００）の３０％水性エマルションを固形分相当で１００部を加えたものをバインダー組成物（Ａ１）水分散液とした。得られたバインダー組成物（Ａ１）の初期粘着力は０であり、１５０℃における貯蔵弾性率は７０Ｐａであった。また、得られたバインダー組成物中のバインダー粒子においては、第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が完全被覆もせず、また、実質部分的に位置もしていなかった。
　上記にて得られたバインダー組成物を用いて、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池用正極（正極（Ａ２）および１６０℃加熱正極（Ａ３））の作製を行ったが、バインダー組成物（Ａ１）の結着性が十分でなく、結着性の評価およびリチウムイオン二次電池の作製を行うのに十分な強度の正極を得ることができなかった。
（比較例２）
　バインダー組成物（Ａ１）水分散液の調製において用いる第２の成分を導く単量体として２－ＥＨＡ７０部及びＳｔ３０部を用いた以外は、実施例１と同様にバインダー組成物（Ａ１）水分散液を調製した。得られたバインダー組成物（Ａ１）の第２の成分のガラス転移温度は－３７℃であった。また、バインダー組成物（Ａ１）の初期粘着力は１であり、１５０℃における貯蔵弾性率は７０，０００Ｐａであった。また、得られたバインダー組成物中のバインダー粒子においては、第１の成分からなる粒子の外側を第２の成分が完全被覆していた。
　上記にて得られたバインダー組成物を用いた以外は、実施例１と同様にリチウムイオン二次電池用正極（正極（Ａ２）および１６０℃加熱正極（Ａ３））の作製、リチウムイオン二次電池用負極の作製、電解液の作製及びリチウムイオン二次電池の作製を行った。そして、実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含むバインダー組成物を含むリチウムイオン二次電池用電極であって、前記バインダー組成物の初期粘着力が１以上であり、１５０℃における前記バインダー組成物の貯蔵弾性率が１，０００Ｐａ以下であるリチウムイオン二次電池用電極の結着性は良好であり、この電極を用いたリチウムイオン二次電池の異常過熱時抵抗上昇性も良好であった。

Claims (5)

  1. 　第１の成分からなる粒子の外側に第２の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含むバインダー組成物を含むリチウムイオン二次電池用電極であって、
    　前記バインダー組成物の初期粘着力が１以上であり、
    　１５０℃における前記バインダー組成物の貯蔵弾性率が１，０００Ｐａ以下である、リチウムイオン二次電池用電極。
  2. 　前記第２の成分のガラス転移温度が－６０℃以上２０℃以下である、請求項１記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  3. 　前記第１の成分の融点が６０℃以上１６０℃以下である、請求項１または２記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  4. 　前記第１の成分が数平均分子量５，０００以上１５，０００以下のポリオレフィンを含む、請求項１～３の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
  5. 　正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、
    　前記正極および負極の少なくとも一方が請求項１～４の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
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