WO2017085919A1 - リチウムイオン二次電池用電極 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)第1の成分からなる粒子の外側に第2の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含むバインダー組成物を含むリチウムイオン二次電池用電極であって、前記バインダー組成物の初期粘着力が1以上であり、150℃における前記バインダー組成物の貯蔵弾性率が1,000Pa以下であるリチウムイオン二次電池用電極、
(2)前記第2の成分のガラス転移温度が-60℃以上20℃以下である(1)記載のリチウムイオン二次電池用電極、
(3)前記第1の成分の融点が60℃以上160℃以下である(1)または(2)記載のリチウムイオン二次電池用電極、
(4)前記第1の成分が数平均分子量5,000以上15,000以下のポリオレフィンを含む(1)~(3)の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用電極、
(5)正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、前記正極および負極の少なくとも一方が(1)~(4)の何れかに記載のリチウムイオン二次電池用電極であるリチウムイオン二次電池、
が提供される。
本発明に用いるバインダー組成物は、第1の成分からなる粒子の外側に第2の成分が実質部分的に位置してなる粒子(以下、「バインダー粒子」ということがある。)を含む。なお、バインダー組成物は、バインダー粒子以外の成分を含有していてもよいが、バインダー粒子のみからなることが好ましい。
バインダー粒子は、第1の成分からなる粒子の外側に第2の成分が実質部分的に位置してなる。ここで、「実質部分的に位置してなる」とは、第1の成分からなる粒子が第2の成分により完全には被覆されず、バインダー粒子の表面に第1の成分および第2の成分が露出している状態を指す。このような構造としては、例えば、球状の粒子であって中心部(第1の成分からなる粒子)と外殻部(第2の成分)とが異なる重合体から形成されるコアシェル構造において中心部(第1の成分からなる粒子)の一部分が外殻部(第2の成分)に露出した構造である雪ダルマ構造;球状の粒子(第1の成分からなる粒子)の表面に別種の粒子(第2の成分)が埋め込まれて一体化した構造であるイイダコ様構造などが挙げられる。また、バインダー粒子は、上記のような各種の異相構造の2以上のものがさらに組合されて一つの複合粒子を形成したものでもよい。
なお、第1の成分からなる粒子は、少なくとも表層部が第1の成分で構成されていればよい。即ち、第1の成分からなる粒子は、第1の成分のみで構成されていてもよいし、第1の成分で構成された表層部の内側に第1の成分とは異なる別の成分を含有していてもよい。
第1の成分からなる粒子を構成する第1の成分としては、リチウムイオン二次電池の異常過熱時に溶融し、溶融時の粘度が所定の範囲となるものが好ましく、中でもポリオレフィンなどの重合体を用いることが特に好ましい。
ここで、ポリオレフィンとは、分子内に炭素二重結合を1つ以上有する不飽和炭化水素に由来する繰り返し単位(単量体単位)を有する重合体である。そして、ポリオレフィンとしては、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン(PP)、ポリブテン、ポリブタジエン、ブタジエン-イソプレン共重合体、ポリイソプレン、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、エチレン-エチルアクリレート共重合体、エチレン-プロピレン共重合体(EPR)、エチレン-プロピレン-ジエンターポリマー、スチレン-ブタジエンブロック共重合体水素化物(SEB)等を挙げることができる。これらは、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。なお、ポリオレフィンは、塩素化ポリオレフィン等のポリオレフィン誘導体として用いてもよい。また、ポリオレフィンは、ポリオレフィンワックスとして用いてもよい。更に、ポリオレフィンに含まれる、分子内に炭素二重結合を1つ以上有する不飽和炭化水素に由来する繰り返し単位(単量体単位)の割合は、好ましくは70質量%以上である。
なお、第1の成分からなる粒子には、ポリオレフィン等の重合体に添加される公知の各種添加剤(酸化防止剤)がさらに含まれていてもよい。
第1の成分からなる粒子の外側に実質部分的に位置する第2の成分としては、バインダー粒子に結着力を付与することができるものであれば特に限定されないが、アクリル系重合体などの重合体を用いることが好ましい。
なお、第2の成分は、通常、第1の成分とは異なる組成を有している。
好適な反応性界面活性剤の例としては、下記の式(I)で表される化合物が挙げられる。
式(I)において、R4は親水性基を表す。R4の例としては、-SO3NH4が挙げられる。
式(I)において、nは1以上100以下の整数を表す。
なお、第2の成分は、第1の成分が溶融した状態においてもバインダーとしての結着性を維持していることが好ましい
バインダー粒子は、例えば、第1の成分からなる粒子の存在下で第2の成分を導く単量体を(共)重合することにより得ることができる。第1の成分からなる粒子の存在下で第2の成分を導く単量体を共重合する方法としては、特に限定されないが、第1の成分からなる粒子の水性分散液中にて、第2の成分を導く単量体を乳化重合する方法が好ましい。これにより、第1の成分からなる粒子の外側に第2の成分が実質部分的に位置してなる粒子(バインダー粒子)を得ることができる。なお、「(共)重合」とは、重合または共重合を意味する。また、第1の成分からなる粒子は、特に限定されることなく、例えば、第1の成分、分散媒および界面活性剤を、第1の成分の融点以上の温度下で混合した後、分散機で分散させた状態で冷却することにより、調製することができる。
第1の成分からなる粒子の外側に第2の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含むバインダー組成物の初期粘着力は1以上である。バインダー組成物の初期粘着力が上記範囲であることにより、バインダー粒子以外のバインダーを使用しなくても、電極活物質層を集電体上に保持することができる。一方、バインダー組成物の初期粘着力が小さすぎると、バインダー組成物の結着力が不十分となる。なお、バインダー組成物の初期粘着力は、25℃においてJIS Z0237に規定される初期粘着力試験(傾斜角度20°)により測定したものである。
第1の成分からなる粒子の外側に第2の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含むバインダー組成物は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極に用いられる。リチウムイオン二次電池用電極は、集電体上に電極活物質層を形成することにより得られる。電極活物質層は、電極活物質、上記バインダー組成物、必要に応じて用いられる増粘剤及び導電材等を含む。また、電極活物質層におけるバインダー組成物の含有量は、電極活物質100質量部に対して、通常0.1質量部以上20質量部以下であり、好ましくは0.2質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上であり、好ましくは15質量部以下、より好ましくは10質量部以下である。
集電体の材料は、例えば、金属、炭素、導電性高分子などであり、好適には金属が用いられる。集電体用金属としては、通常、アルミニウム、白金、ニッケル、タンタル、チタン、ステンレス鋼、銅、その他の合金等が使用される。これらの中で導電性、耐電圧性の面から銅、アルミニウムまたはアルミニウム合金を使用するのが好ましい。
集電体の厚みは、好ましくは5μm以上100μm以下、より好ましくは8μm以上70μm以下、さらに好ましくは10μm以上50μm以下である。
リチウムイオン二次電池用電極が正極である場合の電極活物質(正極活物質)としては、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープ可能な金属酸化物が挙げられる。かかる金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、燐酸鉄リチウム等を挙げることができる。なお、上記にて例示した正極活物質は適宜用途に応じて単独で使用してもよく、複数種混合して使用してもよい。
本発明の電極活物質層は、必要に応じて導電材を含有していてもよい。導電材としては、導電性を有する材料であれば特に限定されないが、導電性を有する粒子状の材料が好ましい。導電材としては、例えば、ファーネスブラック、アセチレンブラック、及びケッチェンブラック等の導電性カーボンブラック;天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛;ポリアクリロニトリル系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相法炭素繊維等の炭素繊維;が挙げられる。導電材が粒子状の材料である場合の体積平均粒子径は、特に限定されないが、電極活物質の体積平均粒子径よりも小さいものが好ましい。より少ない使用量で十分な導電性を発現させる観点から、導電材の体積平均粒子径は、好ましくは0.001μm以上10μm以下、より好ましくは0.05μm以上5μm以下、さらに好ましくは0.1μm以上1μm以下である。
本発明の電極活物質層は、必要に応じて増粘剤を含んでもよい。増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース系ポリマーおよびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩;(変性)ポリ(メタ)アクリル酸およびこれらのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩;(変性)ポリビニルアルコール、アクリル酸又はアクリル酸塩とビニルアルコールの共重合体、無水マレイン酸又はマレイン酸もしくはフマル酸とビニルアルコールの共重合体などのポリビニルアルコール類;ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリビニルピロリドン、変性ポリアクリル酸、酸化スターチ、リン酸スターチ、カゼイン、各種変性デンプン、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体水素化物などが挙げられる。これらのなかでも、カルボキシメチルセルロース及びカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩並びにアルカリ金属塩を用いることが好ましい。なお、本発明において、「(変性)ポリ」は「未変性ポリ」又は「変性ポリ」を意味する。
本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いて、リチウムイオン二次電池を製造することができる。たとえばリチウムイオン二次電池は、本発明のリチウムイオン二次電池用電極を正極および負極の少なくとも一方に用い、さらにセパレーターおよび電解液を備える。
なお、正極および負極の一方のみに本発明のリチウムイオン二次電池用電極を用いた場合には、他方の電極としては既知の電極を用いることができる。
電解液は、特に限定されないが、例えば、非水系の溶媒に支持電解質としてリチウム塩を溶解したものが使用できる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。特に溶媒に溶けやすく高い解離度を示すLiPF6、LiClO4、CF3SO3Liは好適に用いられる。これらは、単独、または2種以上を混合して用いることができる。支持電解質の量は、電解液に対して、通常1質量%以上、好ましくは5質量%以上、また通常30質量%以下、好ましくは20質量%以下である。支持電解質の量が上記範囲であると、イオン導電度が低下して電池の充電特性、放電特性が低下するという現象を抑えることができる。
実施例及び比較例において用いる第1の成分からなる粒子について、以下のようにして融点を測定した。
示差走査熱量分析計(ナノテクノロジー製、DSC6220SII)を用いて、JIS K7121(1987)に基づき、試料(第1の成分からなる粒子)を融点より30℃以上高い温度に加熱した後、冷却速度-10℃/分で室温まで冷却し、その後、昇温速度10℃/分で測定した。
実施例及び比較例において用いるポリオレフィンについて、以下のようにして数平均分子量を測定した。
まず、試料(ポリオレフィン)10mgに溶媒5mLを加え、140~150℃で30分間撹拌して溶解した。次に、0.5μmフィルターを用いてこの溶液を濾過し、測定試料とした。この測定試料を、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて下記条件にて分析し、分析結果から、数平均分子量を求めた。
測定装置:PL-220(Polymer Laboratories製)
カラム:Shodex HT-G、HT-806M(1本)、HT-803(1本)(直径8.0mm×30cm、昭和電工製)
溶媒:トリクロロベンゼン+0.1%BHT
流速:1.0mL/分
検出器:示差屈折率検出器 RI
カラム温度:145℃
標準物質:単分散ポリスチレン(東ソー製)
第2の成分のガラス転移温度は、第2の成分と同様の組成を有する重合体(測定試料)を調製して測定した。具体的には、第2の成分の調製に使用した第2の成分を導く単量体を使用し、第2の成分の重合条件と同様の重合条件で測定試料となる重合体を調製し、示差走査熱量分析計(ナノテクノロジー製、DSC6220SII)を用いて、JISK7121(1987)に基づいて測定試料のガラス転移温度を測定し、第2の成分のガラス転移温度とした。
コロナ処理したPETフィルム上に、実施例及び比較例において調製したバインダー組成物水分散液を塗布乾燥して厚さ2μmのバインダー組成物層を形成し、測定試料とした。JIS Z0237に基づき、温度23℃環境下、上記測定試料をバインダー組成物層が表面となるように傾斜角度20°で配置し、斜面の上方10cmの位置より直径1/32インチから32/32インチまでの30種類の大きさの鋼球を初速度0で転がした。バインダー組成物層上で停止する最大径の球の大きさを、ボールナンバーにて表示し、初期粘着力とした。
実施例及び比較例において調製したバインダー組成物水分散液を、温度23℃で168時間乾燥させ、厚さ0.5mmのフィルムとし、直径8mmの円形に打ち抜いて、測定試料とした。そして、下記の装置を用い、下記の条件で動的粘弾性を測定し、この測定結果に基づいて貯蔵弾性率を求めた。
装置:レオメータMCR302(アントンパール製)
設定温度範囲:25℃~160℃
設定昇温速度:20℃/分
測定周波数:1Hz
実施例および比較例において作製した正極を、長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とし、電極活物質層側の面を下にして電極活物質層表面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した(なお、セロハンテープは試験台に固定されている。)。測定を3回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により判定した。この値が大きいほど、電極活物質層の結着性に優れることを示す。
A:ピール強度が12N/m以上
B:ピール強度が8N/m以上12N/m未満
C:ピール強度が4N/m以上8N/m未満
D:ピール強度が4N/m未満、または、測定が困難なほど結着性が低い
実施例及び比較例において作製したリチウムイオン二次電池を、温度25℃環境下、1C(Cは定格容量(mA)/1h(時間)で表される数値)で充電深度(SOC)の50%まで充電した後、SOCの50%を中心として0.5C、1.0C、1.5C、2.0Cで10秒間充電と10秒間放電とをそれぞれ行った。そして、放電側における10秒後の電池電圧を電流値に対してプロットし、その傾きをIV抵抗(Ω)(放電時IV抵抗)として求めた。また、{(160℃加熱正極(A3)を用いたリチウムイオン二次電池のIV抵抗)/(160℃加熱無し正極(A2)を用いたリチウムイオン二次電池のIV抵抗)}×100(%)の値をIV抵抗上昇率とし、以下の基準で評価した。この値が高いほど、異常過熱時抵抗上昇性に優れることを示す。
A:IV抵抗上昇率が400%以上
B:IV抵抗上昇率が300%以上400%未満
C:IV抵抗上昇率が200%以上300%未満
D:IV抵抗上昇率が200%未満
<バインダー組成物(A1)水分散液の調製>
重合缶Aにイオン交換水100部、第1の成分としてポリオレフィン(ポリエチレン系ワックス(融点95℃、数平均分子量7,300))の30%水性エマルションを固形分相当で100部を加え、更に重合開始剤として過硫酸アンモニウム0.2部、およびイオン交換水10部を加え、70℃に加温した。また、別の重合缶Bにイオン交換水30部、第2の成分を導く単量体として2-エチルヘキシルアクリレート(以下、「2-EHA」ということがある。)35部及びスチレン(以下、「St」ということがある。)15部を加え、さらに、エチレングリコールジメタクリレート0.5部、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウムの20%水溶液を固形分相当で2部を加えて十分に攪拌し、重合缶Aに120分かけて連続的に添加した。更に、70℃に維持しながら重合転化率が98%に達するまで重合反応を継続した。冷却して反応を停止し、バインダー組成物(A1)の水分散液を得た。
なお、得られたバインダー組成物(A1)の第2の成分のガラス転移温度は-37℃であった。また、バインダー組成物(A1)の初期粘着力は1であり、150℃における貯蔵弾性率は70Paであった。また、得られたバインダー組成物中のバインダー粒子においては、第1の成分からなる粒子の外側に第2の成分が実質部分的に位置していた。
正極活物質としてのコバルト酸リチウム(LiCoO2;個数平均粒子径:20μm)と、導電材としてのアセチレンブラックと、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の水溶液と、バインダーとしてのバインダー組成物とを、正極活物質と、導電材と、増粘剤と、バインダーとの質量比が固形分にて、100:2:1:3となるように混合して、正極用のスラリー組成物を作製した。正極用のスラリー組成物を集電体としてのアルミニウム箔上に塗布した後、60℃、ついで80℃で乾燥した。その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電体タブを取り付けることにより正極(A2)を作製した。この正極について、結着性を評価した。結果を表1に示す。更に、この正極の一部を、真空環境下、160℃で5分間加熱し、160℃加熱正極(A3)を作製した。
負極活物質としての人造黒鉛(体積平均粒子径:25μm)と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩の水溶液と、バインダーとしてのスチレン-ブタジエン共重合体の水分散液とを、負極活物質と、増粘剤と、バインダーとの質量比が固形分にて、100:2:2となるように混合して、負極スラリーを作製した。負極スラリーを集電体としての銅箔上に塗布した後、60℃、ついで120℃で乾燥した。その後圧延ローラーを用いて圧延し、集電タブを取り付けて負極を作製した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを質量比が1:2となるように混合した溶媒に、溶質としてLiPF6を1.0Mとなるように溶解し、電解液を作製した。
作製したリチウムイオン二次電池用正極とリチウムイオン二次電池用負極とを、ポリエチレン製のセパレーターを介在させて対向するように巻き取って捲回体を作製し、一方向から圧縮した。圧縮後の捲回体は、平面視楕円形であった。この圧縮した捲回体を所定のアルミラミネート製ケース内に電解液とともに封入することにより、定格容量720mAhのリチウムイオン二次電池を作製した。なお、リチウムイオン二次電池用正極として、正極(A2)および160℃加熱正極(A3)それぞれを用いてリチウムイオン二次電池を作製し、異常過熱時抵抗上昇性を評価した。結果を表1に示す。
バインダー組成物(A1)水分散液の調製において用いる第1の成分の種類をポリエチレン系ワックス(融点130℃、分子量9,900)に変更した以外は、実施例1と同様にバインダー組成物(A1)水分散液を調製した。得られたバインダー組成物(A1)の初期粘着力は1であり、150℃における貯蔵弾性率は80Paであった。上記にて得られたバインダー組成物を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池用正極(正極(A2)および160℃加熱正極(A3))の作製、リチウムイオン二次電池用負極の作製、電解液の作製及びリチウムイオン二次電池の作製を行った。そして、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
バインダー組成物(A1)水分散液の調製において用いる第2の成分を導く単量体としてn-ブチルアクリレート(以下、「BA」ということがある。)35部及びアクリロニトリル(以下、「AN」ということがある。)15部を用いた以外は、実施例1と同様にバインダー組成物(A1)水分散液を調製した。得られたバインダー組成物(A1)の第2の成分のガラス転移温度は-20℃であった。また、バインダー組成物(A1)の初期粘着力は1であり、150℃における貯蔵弾性率は70Paであった。上記にて得られたバインダー組成物を用いた以外は、実施例1と同様にリチウムイオン二次電池用正極(正極(A2)および160℃加熱正極(A3))の作製、リチウムイオン二次電池用負極の作製、電解液の作製及びリチウムイオン二次電池の作製を行った。そして、実施例1と同様に評価を行った。結果を表1に示す。
第2の成分を加えずに、イオン交換水100部、第1の成分としてポリエチレン系ワックス(融点95℃、数平均分子量7,300)の30%水性エマルションを固形分相当で100部を加えたものをバインダー組成物(A1)水分散液とした。得られたバインダー組成物(A1)の初期粘着力は0であり、150℃における貯蔵弾性率は70Paであった。また、得られたバインダー組成物中のバインダー粒子においては、第1の成分からなる粒子の外側に第2の成分が完全被覆もせず、また、実質部分的に位置もしていなかった。
バインダー組成物(A1)水分散液の調製において用いる第2の成分を導く単量体として2-EHA70部及びSt30部を用いた以外は、実施例1と同様にバインダー組成物(A1)水分散液を調製した。得られたバインダー組成物(A1)の第2の成分のガラス転移温度は-37℃であった。また、バインダー組成物(A1)の初期粘着力は1であり、150℃における貯蔵弾性率は70,000Paであった。また、得られたバインダー組成物中のバインダー粒子においては、第1の成分からなる粒子の外側を第2の成分が完全被覆していた。
Claims (5)
- 第1の成分からなる粒子の外側に第2の成分が実質部分的に位置してなる粒子を含むバインダー組成物を含むリチウムイオン二次電池用電極であって、
前記バインダー組成物の初期粘着力が1以上であり、
150℃における前記バインダー組成物の貯蔵弾性率が1,000Pa以下である、リチウムイオン二次電池用電極。 - 前記第2の成分のガラス転移温度が-60℃以上20℃以下である、請求項1記載のリチウムイオン二次電池用電極。
- 前記第1の成分の融点が60℃以上160℃以下である、請求項1または2記載のリチウムイオン二次電池用電極。
- 前記第1の成分が数平均分子量5,000以上15,000以下のポリオレフィンを含む、請求項1~3の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極。
- 正極、負極、セパレーターおよび電解液を備え、
前記正極および負極の少なくとも一方が請求項1~4の何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池用電極である、リチウムイオン二次電池。
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