WO2012018132A1 - セパレータ - Google Patents

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WO2012018132A1
WO2012018132A1 PCT/JP2011/068013 JP2011068013W WO2012018132A1 WO 2012018132 A1 WO2012018132 A1 WO 2012018132A1 JP 2011068013 W JP2011068013 W JP 2011068013W WO 2012018132 A1 WO2012018132 A1 WO 2012018132A1
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film
separator
aromatic
fine particles
porous film
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泰雄 篠原
信田 浩志
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住友化学株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a separator, and more particularly to a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries are widely used as batteries for personal computers, mobile phones, portable information terminals and the like because of their high energy density.
  • Non-aqueous electrolyte secondary batteries represented by these lithium ion secondary batteries have high energy density. If an internal short circuit or external short circuit occurs due to damage to the battery or equipment using the battery, a large current may flow and abnormal heat generation may occur. Therefore, non-aqueous electrolyte secondary batteries are required to prevent heat generation beyond a certain level and ensure high safety.
  • the separator In the case of abnormal heat generation, the separator generally has a shutdown function that blocks passage of ions between the positive and negative electrodes to prevent further heat generation.
  • Examples of the separator having a shutdown function include a separator having a porous film made of a material that melts when abnormal heat is generated. That is, in the battery using the separator, when the porous film melts and becomes non-porous during abnormal heat generation, the passage of ions can be blocked and further heat generation can be suppressed.
  • a separator having such a shutdown function for example, a polyolefin porous film is used.
  • a separator made of a polyolefin porous membrane can block the passage of ions (shutdown) by melting and making it non-porous at about 80 to 180 ° C. during abnormal heat generation of the battery, and can suppress further heat generation. .
  • a separator made of a polyolefin porous membrane may cause a short circuit due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode due to shrinkage or membrane breakage.
  • a separator made of a polyolefin porous film has insufficient shape stability when the temperature is further increased, and abnormal heat generation due to a short circuit may not be suppressed.
  • a method of imparting shape stability at high temperature to a separator by laminating a porous film made of a heat-resistant material on a polyolefin porous film has been studied.
  • Patent Document 1 a separator in which a porous film obtained by immersing a regenerated cellulose film in an organic solvent and a polyolefin porous film are laminated is proposed (for example, Patent Document 1). reference.).
  • a separator can provide a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent shape stability at high temperatures and higher safety, but the load of the non-aqueous electrolyte secondary battery obtained by using the separator There was a problem that the characteristics were insufficient.
  • Patent Document 2 discloses a separator in which a porous film containing fine particles and a water-soluble polymer and a polyolefin porous film are laminated as a separator excellent in shape stability at high temperature and shutdown property.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent load characteristics and cycle characteristics is obtained.
  • the separator is formed by applying a slurry containing a water-soluble polymer, fine particles, and a medium to one surface of the polyolefin porous membrane, and removing the medium from the obtained coated film, thereby forming the water-soluble polymer and the fine particles.
  • the water-soluble polymer may not be so high in heat resistance. In this case, the separator may be broken or curled due to abnormal heat generation in the battery, and the insulation between the positive and negative electrodes may not be maintained. .
  • An object of the present invention is to provide a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery in which shape change such as a film breakage or curl is unlikely to occur in addition to shutdown performance during abnormal heat generation in the battery.
  • the present invention provides the following. ⁇ 1> A separator in which a porous film containing a water-soluble polymer, a porous film containing polyolefin, and a porous film of a nitrogen-containing aromatic polymer are laminated in this order. ⁇ 2> The separator according to ⁇ 1>, wherein the porous film containing the water-soluble polymer further contains fine particles. ⁇ 3> The separator according to ⁇ 2>, wherein an average particle size of the fine particles is 3 ⁇ m or less.
  • ⁇ 4> The separator according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the water-soluble polymer is at least one polymer selected from the group consisting of cellulose ether, polyvinyl alcohol, and sodium alginate.
  • ⁇ 5> The separator according to ⁇ 4>, wherein the cellulose ether is carboxymethylcellulose.
  • ⁇ 6> The separator according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the nitrogen-containing aromatic polymer is one or more polymers selected from the group consisting of aromatic polyamide, aromatic polyimide, and aromatic polyamideimide.
  • ⁇ 7> The separator according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6>, wherein the polyolefin is polyethylene.
  • ⁇ 8> A nonaqueous electrolyte secondary battery having the separator according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 7>.
  • the separator of the present invention includes a porous film containing a water-soluble polymer (hereinafter sometimes referred to as “A film”), a porous film containing polyolefin (hereinafter sometimes referred to as “B film”), and nitrogen-containing.
  • a porous film (hereinafter sometimes referred to as “C film”) containing an aromatic polymer is a separator that is laminated in this order. That is, it has a structure in which the A film is laminated on one side of the B film and the C film is laminated on the other side.
  • the A film and the C film have heat resistance at a high temperature at which shutdown occurs.
  • membrane provides shape stability, without impairing the shutdown property of B film
  • the C film has higher heat resistance than the A film, and can impart shape stability at a higher temperature than the A film.
  • the B film melts and becomes nonporous due to abnormal heat generation of the battery, thereby giving a shutdown function to the separator.
  • the A film is a porous film containing a water-soluble polymer.
  • water-soluble polymers include polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, cellulose ether, sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylamide, polymethacrylic acid, etc., cellulose ether, polyvinyl alcohol, sodium alginate are preferred, and cellulose ether is further included. preferable.
  • the cellulose ether examples include carboxymethyl cellulose (CMC), hydroxyethyl cellulose (HEC), carboxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, cyanethyl cellulose, oxyethyl cellulose, and the like, and CMC having excellent chemical stability. Particularly preferred.
  • the A film preferably further contains fine particles. When the A film contains fine particles, it may be possible to provide a non-aqueous electrolyte secondary battery with better load characteristics. As the fine particles, fine particles made of an inorganic material or an organic material can be used.
  • organic materials include homopolymers such as styrene, vinyl ketone, acrylonitrile, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, and methyl acrylate, or two or more types of copolymers; Fluororesin such as fluoroethylene, tetrafluoroethylene-6-propylene copolymer, tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, polyvinylidene fluoride, melamine resin, urea resin, polyethylene, polypropylene, polymethacrylate, etc. Can be mentioned.
  • inorganic materials include calcium carbonate, talc, clay, kaolin, silica, hydrotalcite, diatomaceous earth, magnesium carbonate, barium carbonate, calcium sulfate, magnesium sulfate, barium sulfate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, oxidation Examples include calcium, magnesium oxide, titanium oxide, alumina, mica, zeolite, and glass.
  • the fine particle material is preferably an inorganic material and more preferably alumina from the viewpoints of heat resistance and chemical stability. These fine particle materials can be used alone. Two or more materials can be mixed and used.
  • the average particle diameter of the fine particles is preferably 3 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the average particle diameter of the fine particles is usually 0.01 ⁇ m or more, and preferably 0.2 ⁇ m or more.
  • the shape of the fine particles include a spherical shape and a bowl shape.
  • the average particle size of the fine particles is determined by arbitrarily extracting 25 particles with a scanning electron microscope (SEM) and measuring the particle size (diameter) of each particle. Can be calculated as When the shape of the fine particles is other than a spherical shape, the length in the direction indicating the maximum length of the particles is defined as the particle size. Two or more kinds of fine particles having different particle diameters and / or specific surface areas may be simultaneously contained.
  • the thickness of the A film is usually 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 2 ⁇ m or more and 6 ⁇ m or less. If the non-aqueous electrolyte secondary battery is manufactured if the thickness of the A film is too thick, the load characteristics of the battery may be reduced. If the thickness of the A film is too thin, the polyolefin porous film may be used when abnormal heat generation of the battery occurs. There is a possibility that the separator shrinks without being able to resist the heat shrinkage.
  • the A film is a porous film, and the pore diameter is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, as the diameter of the sphere when the hole is approximated to a sphere.
  • the porosity of the A film is preferably 30 to 95% by volume, more preferably 40 to 90% by volume.
  • membrane can contain a dispersing agent, a plasticizer, etc. in the range which does not impair the objective of this invention remarkably as compositions other than a water-soluble polymer and microparticles
  • B membrane is a porous membrane containing polyolefin and has a molecular weight of 5 ⁇ 10 5 ⁇ 15 ⁇ 10 6 It is preferable to include a high molecular weight component.
  • the polyolefin include a homopolymer or a copolymer obtained by polymerizing ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene and the like.
  • the B film preferably contains polyethylene or polypropylene and has a weight average molecular weight of 1 ⁇ 10 5 It is more preferable to include the above high molecular weight polyethylene, and the weight average molecular weight is 5 ⁇ 10. 5 Even more preferably, the above ultrahigh molecular weight polyethylene is included.
  • the porosity of the B film is preferably 20 to 80% by volume, more preferably 30 to 70% by volume. If the porosity is less than 20% by volume, the amount of electrolyte retained may be small, and if it exceeds 80% by volume, non-porous formation at a high temperature that causes shutdown will be insufficient, and current will be generated when abnormal heat generation of the battery occurs. May not be able to be blocked.
  • the thickness of the B film is usually 4 to 50 ⁇ m, preferably 5 to 30 ⁇ m.
  • the pore size of the B film is preferably 3 ⁇ m or less, and more preferably 1 ⁇ m or less.
  • the B membrane has a structure having pores connected to the inside thereof, and allows gas and liquid to pass from one surface to the other surface.
  • the permeability of the B membrane is usually 50 to 400 seconds / 100 cc in terms of Gurley value, and preferably 50 to 300 seconds / 100 cc.
  • the production method of the B film is not particularly limited.
  • a plasticizer is added to polyolefin to form a film, and then the plasticizer is removed with an appropriate solvent.
  • a film made of polyolefin produced by a known method is used, and a structurally weak amorphous portion of the film is selectively stretched to form fine pores. The method of forming is mentioned.
  • the B film is formed from an ultrahigh molecular weight polyethylene and a polyolefin containing a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, it is produced by the following method from the viewpoint of production cost. Is preferred.
  • the process of obtaining (2) A step of forming a sheet using the polyolefin resin composition (3) The process of removing an inorganic filler from the sheet
  • Step of obtaining a B film by stretching the sheet obtained in step (3) Including methods, Or (1) A step of kneading 100 parts by weight of ultrahigh molecular weight polyethylene, 5 to 200 parts by weight of a low molecular weight polyolefin having a weight average molecular weight of 10,000 or less, and 100 to 400 parts by weight of an inorganic filler to obtain a polyolefin resin composition (2) A step of forming a sheet using the polyolefin resin composition (3) Step of obtaining a stretched sheet by stretching the sheet obtained in step (2) (4) Step of removing the inorganic filler from the stretched sheet obtained in step (3) to obtain a B film It is a method including.
  • the commercial item which has the characteristic of the said description can be used.
  • the C film will be described.
  • the nitrogen-containing aromatic polymer constituting the C film include aromatic polyamide (para-oriented aromatic polyamide, meta-oriented aromatic polyamide; hereinafter referred to as “aramid”), aromatic polyimide, aromatic polyamide.
  • aromatic polyamide para-oriented aromatic polyamide, meta-oriented aromatic polyamide; hereinafter referred to as “aramid”
  • aromatic polyimide aromatic polyamide
  • aromatic polyamide examples thereof include imides, preferably aromatic polyamides, and particularly preferably para-oriented aromatic polyamides (hereinafter sometimes referred to as “para-aramids”) from the viewpoint of easy use.
  • the C film generally has a high elastic modulus and may improve the shape maintainability during overheating, and thus it is possible to provide a nonaqueous electrolyte secondary battery that is superior in safety.
  • the para-aramid is obtained by polycondensation of a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, and the amide bond is in the para position of the aromatic ring or an oriented position equivalent thereto (for example, 4,4′-position in biphenylene, 1 to 5 positions in naphthalene and 2,6 positions in naphthalene).
  • para-aramid examples include poly (paraphenylene terephthalamide), poly (parabenzamide), poly (4,4′-benzanilide terephthalamide), poly (paraphenylene-4,4′-biphenylenedicarboxylic acid). Amide), poly (paraphenylene-2,6-naphthalenedicarboxylic acid amide), poly (2-chloro-paraphenylene terephthalamide), paraphenylene terephthalamide / 2,6-dichloroparaphenylene terephthalamide copolymer, and the like. These are para-aramids having a para-oriented or para-oriented structure.
  • the aromatic polyimide is preferably a wholly aromatic polyimide produced by condensation polymerization of an aromatic dianhydride and a diamine.
  • the dianhydride include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic And acid dianhydride, 2,2′-bis (3,4-dicarboxyphenyl) hexafluoropropane, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and the like.
  • diamine examples include oxydianiline, paraphenylenediamine, benzophenonediamine, 3,3′-methylenedianiline, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, 1,5 '-Naphthalenediamine etc. are mentioned.
  • a polyimide soluble in a solvent can be preferably used. Examples of such a polyimide include a polycondensate polyimide of 3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride and an aromatic diamine.
  • aromatic polyamideimide examples include those obtained by condensation polymerization of aromatic dicarboxylic acid and aromatic diisocyanate, and those obtained by condensation polymerization of aromatic diacid anhydride and aromatic diisocyanate.
  • aromatic dicarboxylic acid examples include isophthalic acid and terephthalic acid.
  • aromatic dianhydride examples include trimellitic anhydride.
  • aromatic diisocyanate examples include 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, orthotolylane diisocyanate, m-xylene diisocyanate, and the like.
  • the thickness of the C film in the present invention is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less, and particularly preferably 1 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less from the viewpoint of further improving ion permeability.
  • the C film has fine holes, and the size (diameter) of the holes is usually 3 ⁇ m or less, preferably 1 ⁇ m or less.
  • the C film can further contain fine particles.
  • the material of the fine particles in the C film can be selected from any of organic materials, inorganic powders, and mixtures thereof, and the same material as that of the A film can be used.
  • the fine particles preferably have an average particle size of 0.01 ⁇ m or more and 1 ⁇ m or less.
  • the content of the fine particles depends on the specific gravity of the material of the fine particles.
  • the weight ratio of the fine particles is, for example, usually 5 or more and 95 or less, preferably 20 or more and 95 or less, and more preferably 30 or more and 90 or less with respect to the total weight 100 of the C film. These ranges are particularly suitable when all particulate materials are alumina particles.
  • the C film is a porous film similar to the A film, but the pore diameter is preferably 3 ⁇ m or less, more preferably 1 ⁇ m or less, as the diameter of the sphere when the hole is approximated to a sphere.
  • the separator of the present invention is a separator in which the A film, the B film, and the C film are laminated in this order.
  • the separator may include a porous film other than the A film, the B film, and the C film, for example, a porous film such as an adhesive film and a protective film as long as the object of the present invention is not significantly impaired.
  • the air permeability of the separator is preferably 50 to 2000 seconds / 100 cc, more preferably 50 to 1000 seconds / 100 cc. preferable. If the air permeability is less than 50 seconds / 100 cc, the separator becomes fragile, and when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the insulation between the positive and negative electrodes may not be maintained. If the air permeability exceeds 2000 seconds / 100 cc, when used in a non-aqueous electrolyte secondary battery, the ion permeability may be reduced, and load characteristics and the like may be lowered.
  • the separator is a method of laminating the A film on one side of the B film and then laminating the C film on the other side, or a method of laminating the C film on one side of the B film and then laminating the A film on the other side Any of these can be manufactured.
  • An appropriate method can be adopted according to the situation of the manufacturing apparatus, manufacturing process, and the like.
  • a method for laminating the B film and the A film and a method for laminating the B film and the C film will be described.
  • a coating liquid containing a water-soluble polymer and a medium or a coating liquid containing a water-soluble polymer, fine particles and a medium is applied on an appropriate support.
  • An example is a method in which a film is obtained, the medium is removed from the coating film by drying or the like to form an A film on the B film, and the obtained laminated film is peeled off from the support.
  • a B film on which a C film is stacked can also be used.
  • the A film may be stacked on the surface of the B film on which the C film is not stacked, and a method similar to the above can be performed.
  • the coating liquid contains a water-soluble polymer, fine particles, and a medium
  • a slurry in which the fine particles are dispersed in a solution in which the water-soluble polymer is dissolved in the medium can be used as the coating liquid.
  • a pressure disperser gorin homogenizer, nanomizer or the like may be used.
  • the thickness of the A film can be controlled by adjusting the thickness of the coating film, the concentration of the water-soluble polymer in the coating solution, and the ratio of the fine particles to the water-soluble polymer.
  • a resin film, a metal belt, a drum, or the like can be used.
  • the removal of the medium from the coating film is generally performed by drying.
  • a solvent that can dissolve in the medium but does not dissolve the water-soluble polymer is prepared, and the coating film is immersed in the solvent to replace the medium with the solvent.
  • the method of depositing a conductive polymer, removing the medium by evaporating under dry heating, and removing the solvent by drying may be mentioned.
  • the drying temperature of the medium or solvent is preferably a temperature that does not decrease the air permeability of the B film.
  • a method of laminating the B film and the C film a method of separately producing the C film and the B film and laminating each of them, containing a nitrogen-containing aromatic polymer on one side of the B film, and optionally fine particles
  • the latter method is preferable from the viewpoint of productivity.
  • Examples of a method for forming a C film by applying a coating solution containing a nitrogen-containing aromatic polymer and fine particles on one surface of the B film include a method including the following steps. (A) A slurry in which fine particles are dispersed in a polar organic solvent solution in which a nitrogen-containing aromatic polymer is dissolved in a polar organic solvent is prepared.
  • the weight ratio of the fine particles is set to 5 or more and 95 or less with respect to the total weight 100 of the nitrogen-containing aromatic polymer and fine particles.
  • the coating solution is applied to one side of the B film to form a coating film.
  • the nitrogen-containing aromatic polymer is precipitated from the coating film by means such as humidification, solvent removal, or immersion in a solvent that does not dissolve the nitrogen-containing aromatic polymer, and is dried as necessary.
  • the coating solution is preferably applied continuously by, for example, a coating apparatus described in JP-A-2001-316006 and a method described in JP-A-2001-23602.
  • polar organic solvent solution when the nitrogen-containing aromatic polymer is an aromatic polyamide (aramid), a polar amide solvent or a polar urea solvent can be used as the polar organic solvent.
  • polar organic solvent examples include, but are not limited to, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), tetramethylurea and the like.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • para-aramid an alkali metal or alkaline earth metal chloride is preferably added during the para-aramid polymerization for the purpose of improving the solubility of para-aramid in a solvent.
  • alkali metal or alkaline earth metal chloride is preferably added during the para-aramid polymerization for the purpose of improving the solubility of para-aramid in a solvent.
  • specific examples include, but are not limited to lithium chloride or calcium chloride.
  • the amount of the chloride added to the polymerization system is preferably in the range of 0.5 to 6.0 mol, more preferably in the range of 1.0 to 4.0 mol, per 1.0 mol of the amide group generated by condensation polymerization. . If the chloride is less than 0.5 mol, the solubility of the resulting para-aramid may be insufficient, and if it exceeds 6.0 mol, the solubility of the chloride in the solvent may be substantially exceeded, which may be undesirable. . In general, if the alkali metal or alkaline earth metal chloride is less than 2% by weight, the solubility of para-aramid may be insufficient. If it exceeds 10% by weight, the alkali metal or alkaline earth metal chloride may be insufficient.
  • polar organic solvents such as polar amide solvents or polar urea solvents.
  • the nitrogen-containing aromatic polymer is an aromatic polyimide
  • the polar organic solvent for dissolving the aromatic polyimide in addition to those exemplified as the solvent for dissolving aramid, dimethyl sulfoxide, cresol, and o-chlorophenol Etc. can be used suitably.
  • a pressure type disperser Alignin
  • Examples of the method of coating the slurry include, for example, a coating method such as a knife, blade, bar, gravure, die, etc., and a coating method such as a bar or knife is simple, but industrially, A bar coater or a gravure coater excellent in film thickness control is preferred. Moreover, coating can also be performed twice or more. In this case, it is usual to perform the next coating after the nitrogen-containing aromatic polymer is precipitated in the step (c). When the C film and the B film are separately manufactured and laminated, the films can be laminated to each other by a method such as adhesion by an adhesive or heat fusion.
  • a coating method such as a knife, blade, bar, gravure, die, etc.
  • a coating method such as a bar or knife is simple, but industrially, A bar coater or a gravure coater excellent in film thickness control is preferred.
  • coating can also be performed twice or more. In this case, it is usual to perform the next coating after the nitrogen-containing aromatic polymer is precipitated in
  • the battery of the present invention includes the separator of the present invention.
  • a lithium ion secondary battery is demonstrated as a nonaqueous electrolyte secondary battery.
  • components other than a separator are demonstrated especially, it is not limited to these.
  • a nonaqueous electrolytic solution for example, a nonaqueous electrolytic solution in which a lithium salt is dissolved in an organic solvent can be used.
  • lithium salt LiClO 4 , LiPF 6 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , Li 2 B 10 Cl 10 , Lower aliphatic carboxylic acid lithium salt, LiAlCl 4 Among them, one kind or a mixture of two or more kinds can be mentioned.
  • LiPF containing fluorine 6 LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , And LiC (CF 3 SO 2 ) 3
  • the non-aqueous electrolyte include propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, 4-trifluoromethyl-1,3-dioxolan-2-one, 1,2-di (methoxycarbonyloxy) Carbonates such as ethane; ethers such as 1,2-dimethoxyethane, 1,3-dimethoxypropane, pentafluoropropyl methyl ether, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl difluoromethyl ether, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran Esters such as methyl format
  • cyclic carbonates and acyclic carbonates are preferred, and cyclic carbonates and acyclic carbonates, or mixtures of cyclic carbonates and ethers are more preferred.
  • ethylene carbonate and dimethyl have a wide operating temperature range and are hardly decomposable even when a graphite material such as natural graphite or artificial graphite is used as the negative electrode active material.
  • a mixture comprising carbonate and ethyl methyl carbonate is preferred.
  • the positive electrode sheet a sheet in which a positive electrode mixture containing a positive electrode active material, a conductive material and a binder is supported on a positive electrode current collector is usually used.
  • a method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector As a method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector, a method of pressure molding; a positive electrode mixture paste is obtained by further using an organic solvent, the paste is applied to the positive electrode current collector, and dried. And a method of pressing the obtained sheet and fixing the positive electrode mixture to the positive electrode current collector.
  • the positive electrode active material a material containing a material that can be doped / undoped with lithium ions, a carbonaceous material as a conductive material, and a thermoplastic resin as a binder can be used.
  • a conductor such as Al, Ni, and stainless steel can be used, but Al is preferable in that it is easily processed into a thin film and is inexpensive.
  • Examples of the material that can be doped / undoped with lithium ions include lithium composite oxides containing at least one transition metal such as V, Mn, Fe, Co, and Ni. Among these, ⁇ -NaFeO such as lithium nickelate and lithium cobaltate is preferable in that the average discharge potential is high. 2 And lithium composite oxides having a spinel structure such as lithium composite oxide having a lithium structure and lithium manganese spinel.
  • the lithium composite oxide may contain various metal elements, particularly at least selected from the group consisting of Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In, and Sn.
  • the metal element is included so that the at least one metal element is 0.1 to 20 mol% with respect to the sum of the number of moles of one metal element and the number of moles of Ni in lithium nickelate. It is preferable to use composite lithium nickelate because the cycle performance in use at a high capacity is improved.
  • binder polyvinylidene fluoride, vinylidene fluoride copolymer, polytetrafluoroethylene, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer
  • examples include ethylene-tetrafluoroethylene copolymers, vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymers, thermoplastic resins such as thermoplastic polyimide, polyethylene, and polypropylene.
  • the conductive agent include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, and carbon black.
  • each may be used alone, for example, artificial graphite and carbon black may be mixed and used.
  • the negative electrode sheet for example, a material capable of doping and dedoping lithium ions, lithium metal, or a lithium alloy can be used.
  • Materials that can be doped / undoped with lithium ions include carbonaceous materials such as natural graphite, artificial graphite, cokes, carbon black, pyrolytic carbons, carbon fibers, and fired organic polymer compounds, and lower potential than the positive electrode.
  • chalcogen compounds such as oxides and sulfides for doping and dedoping lithium ions.
  • a carbonaceous material a carbonaceous material mainly composed of graphite materials such as natural graphite and artificial graphite, because it has a high potential flatness and a low average discharge potential, so that a large energy density can be obtained when combined with a positive electrode.
  • the negative electrode current collector Cu, Ni, stainless steel, or the like can be used.
  • Cu is preferable because it is difficult to form an alloy with lithium and it can be easily processed into a thin film.
  • a pressure molding method As a method of supporting the negative electrode mixture containing the negative electrode active material on the negative electrode current collector, a pressure molding method; a negative electrode mixture paste is obtained by further using a solvent or the like, and the paste is applied to the negative electrode current collector. Examples thereof include a method of pressing and drying the obtained sheet and fixing the negative electrode mixture to the negative electrode current collector.
  • the shape of the battery is not particularly limited, and may be any of a paper type, a coin type, a cylindrical type, a rectangular shape, and the like.
  • the separator When producing a non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte secondary battery separator of the present invention, the separator has a high load characteristic, and even when abnormal heat generation occurs, the separator exhibits a shutdown function, and further A non-aqueous electrolyte secondary battery that can suppress heat generation and can avoid contact between the positive electrode and the negative electrode due to shrinkage of the separator even when the temperature is further increased can be obtained.
  • the basis weight of the A film was calculated from the basis weight difference before and after the A film lamination, while the basis weight of the C film was calculated from the basis weight difference before and after the C film lamination.
  • (3) Porosity (unit: volume%) A sample of the obtained separator was cut into a 10 cm long side, and weight W (g) and thickness D (cm) were measured. The weight (Wi (g)) of each layer in the sample is obtained, and the volume of each layer is obtained from Wi and the true specific gravity (true specific gravity i (g / cm 3 )) of each material. Further, the porosity (volume%) was obtained.
  • Porosity (volume%) 100 ⁇ [ ⁇ (W1 / true specific gravity 1) + (W2 / true specific gravity 2) + ⁇ + (Wn / true specific gravity n) ⁇ / (10 ⁇ 10 ⁇ D)] ⁇ 100 (4) Air permeability (Gurley method) (unit: sec / 100cc) The air permeability of the separator was measured with a digital timer type Gurley type densometer manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd. based on JIS P8117. (5) Film shape at the time of heating The film is cut into a square of 15 cm square, a square ruled line is written at the center of 10 cm square, and sandwiched between two 0.5 mm thick aluminum plates coated with a release agent.
  • the temperature at which the sample began to break was defined as the thermal breakage temperature of the sample.
  • Shutdown (SD) property Shutdown resistance was measured in a cell for measuring shutdown (hereinafter referred to as cell).
  • a 2 ⁇ 3 cm square rectangular membrane was impregnated with an electrolytic solution, and then sandwiched between two SUS electrodes and fixed with clips to prepare a cell.
  • As the electrolytic solution a solution obtained by dissolving 1 mol / L LiBF 4 in a mixed solvent of ethylene carbonate 50 vol%: diethyl carbonate 50 vol% was used.
  • a terminal of an impedance analyzer was connected to both electrodes of the assembled cell, and a resistance value at 1 kHz was measured. The resistance at 145 ° C.
  • ⁇ Resistance value at 145 ° C is 1000 ⁇ or more ⁇ Resistance value at 145 ° C is less than 1000 ⁇
  • Example 1 Preparation of slurry 1 (CMC coating solution) 100 g of CMC (Dell Daigaku Seiyaku Co., Ltd., Serogen 4H) is weighed and added to 4.9 kg of water with stirring, and mixed and dissolved for 1 hour. I left still overnight.
  • a homogenizer manufactured by APV was subjected to dispersion treatment once at a pressure of 50 MPa to obtain slurry 2 (aramid coating solution) for C film.
  • the composition of slurry 2 (aramid coating solution) is shown in Table 2.
  • a stainless steel coating bar having a diameter of 20 mm was arranged in parallel at the top of the drum so that the clearance from the drum was 30 ⁇ m.
  • the drum was rotated and stopped so that the end on the side fixed with the polyethylene porous film tape came between the drum and the coating bar. While supplying slurry 1 (CMC coating solution) onto the polyethylene porous membrane in front of the coating bar, the drum was rotated at 0.5 rpm to coat the polyethylene porous membrane. After coating, the rotation of the drum was stopped, and the film was left in an atmosphere of 70 ° C. for 30 minutes, and the film was dried to obtain a laminated film (AB) in which the A film was laminated on one side of the B film.
  • CMC coating solution slurry 1
  • the above-mentioned separator has an overall thickness of 21.7 ⁇ m and a basis weight of 12.7 g / m 2 (polyethylene 6.8 g / m 2 , aramid 3.2 g / m 2 , CMC 2.7 g / m 2 ).
  • the air permeability was 377 sec / 100 cc.
  • Table 3 shows the physical property values of the separator.
  • the heat-resistant film laminated on one surface of the B film is referred to as a first heat-resistant film, and the heat-resistant film laminated on the other surface is referred to as a second heat-resistant film (the same applies hereinafter).
  • Table 4 shows the evaluation results of the film shape, the thermal film breaking temperature, and the shutdown (SD) property during heating.
  • Example 2 Example 1 except that the coating amount and thickness of the A film (second heat-resistant film) were changed to the values shown in Table 3 by arranging the coating bar in parallel so that the clearance with the drum was 70 ⁇ m. Similarly, the separator of Example 2 was produced. Table 1 shows the composition of the CMC coating solution, Table 2 shows the composition of the aramid coating solution, Table 3 shows the physical properties of the separators obtained, Table 4 shows the film shape, thermal film breaking temperature, and shutdown (SD) during heating. The evaluation result of sex is shown.
  • Comparative Examples 1-5 Using the slurry having the composition shown in Tables 1 and 2, separators of Comparative Examples 1 to 5 were produced in the same manner as in Example 1.
  • Comparative Example 1 is a separator in which an aramid porous film (C film) is laminated on both sides of a polyethylene porous film (B film), and Comparative Example 2 is a polyethylene porous film (B The separator is formed by laminating an aramid porous film (C film) on one side of the film.
  • Comparative Examples 3 and 4 are examples of a separator in which a CMC porous film (A film) is laminated on one side of a polyethylene porous film (B film), and Comparative Example 5 is laminated on both sides of a polyethylene porous film (B film).
  • Table 1 shows the composition of the CMC coating solution
  • Table 2 shows the composition of the aramid coating solution
  • Table 3 shows the physical properties of the separators obtained
  • Table 4 shows the film shape, thermal film breaking temperature, and shutdown (SD) during heating. The evaluation result of sex is shown. Note that the shutdown property was evaluated only for the separator that was judged to be free of curl in the film shape during heating.
  • Comparative Example 1 the ultimate resistance was slow at the time of shutdown (SD), and in Comparative Example 2, curl occurred in the obtained laminated porous film. Further, in Comparative Examples 3 and 4, it was found that curl occurred in the obtained separator and that the thermal film breaking temperature was low. Moreover, in the comparative example 5, the thermal film breaking temperature was low.
  • a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is less likely to cause film breakage and curling in addition to shutdown properties, and has excellent shape maintainability.
  • a non-aqueous electrolyte secondary battery that can maintain the insulation between the positive electrode and the negative electrode without changing the shape of the separator even when abnormal heat generation occurs can be obtained.

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Abstract

本発明は、セパレータを提供する。該セパレータは、水溶性ポリマーを含む多孔膜、ポリオレフィンを含む多孔膜及び含窒素芳香族ポリマーを含む多孔膜が、互いにこの順に積層されたセパレータである。

Description

セパレータ
 本発明は、セパレータに関し、詳しくは、非水電解液二次電池用セパレータに関する。
 非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用されている。
 これらのリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高い。電池の破損あるいは電池を用いている機器の破損等により内部短絡・外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて異常発熱が起こることがある。そのため、非水電解液二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが求められている。異常発熱の際に、セパレータは、一般的には、正−負極間のイオンの通過を遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を有する。シャットダウン機能を有するセパレータとしては、異常発熱時に溶融する材質からなる多孔膜を有するセパレータが挙げられる。すなわち、該セパレータを用いた電池は、異常発熱時に該多孔膜が溶融および無孔化することにより、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。
 このようなシャットダウン機能を有するセパレータとしては例えば、ポリオレフィン製の多孔膜が用いられる。ポリオレフィン多孔膜からなるセパレータは、電池の異常発熱時には、約80~180℃で溶融および無孔化することにより、イオンの通過を遮断(シャットダウン)することができ、さらなる発熱を抑制することができる。しかしながら、温度がさらに高くなる場合には、ポリオレフィン多孔膜からなるセパレータは、収縮や破膜等により、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがある。このように、ポリオレフィン製の多孔膜からなるセパレータは、温度がさらに高くなる場合の形状安定性が不十分であり、短絡による異常発熱を抑制できないことがある。
 一方で、ポリオレフィン多孔膜に耐熱性のある材質からなる多孔膜を積層することにより、セパレータに高温での形状安定性を付与する方法が検討されている。このような耐熱性の高いセパレータとして、例えば、再生セルロース膜が有機溶媒に浸漬されて得られた多孔膜と、ポリオレフィン多孔膜とが互いに積層されたセパレータが提案されている(例えば、特許文献1参照。)。このようなセパレータは、高温での形状安定性に優れ、安全性がより高い非水電解液二次電池を与えることができるが、該セパレータを用いて得られる非水電解液二次電池の負荷特性が不十分になるという問題があった。
 特許文献2には、高温での形状安定性、シャットダウン性に優れたセパレータとして、微粒子および水溶性ポリマーを含む多孔膜とポリオレフィン多孔膜とが積層されたセパレータが開示されている。該セパレータを非水電解液二次電池に用いることにより、負荷特性及びサイクル性に優れた非水電解液二次電池が得られている。
 該セパレータは、水溶性ポリマーと微粒子と媒体とを含むスラリーをポリオレフィン多孔膜の一方の面に塗工する工程、および、得られた塗工膜から媒体を除去することにより、水溶性ポリマーと微粒子とを含む多孔膜をポリオレフィン多孔膜上に積層する工程により得ることができる。しかしながら、水溶性ポリマーは耐熱性がそれほど高くない場合があり、この場合、電池内の異常発熱時にセパレータの破膜や収縮によるカールが起こり、正−負極間の絶縁性を維持できないことがあり得る。
特開平10−3898号公報 特開2004−227972号公報
 本発明の目的は、シャットダウン性に加えて、電池内での異常発熱時に破膜やカール等の形状変化が生じ難い非水電解液二次電池用セパレータを提供することにある。
 本発明は、以下を提供する。
 <1> 水溶性ポリマーを含む多孔膜、ポリオレフィンを含む多孔膜及び含窒素芳香族ポリマーの多孔膜が、互いにこの順に積層されたセパレータ。
 <2> 前記水溶性ポリマーを含む多孔膜が、微粒子をさらに含む<1>のセパレータ。
 <3> 前記微粒子の平均粒径が3μm以下である<2>のセパレータ。
 <4> 前記水溶性ポリマーが、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール及びアルギン酸ナトリウムからなる群より選ばれる1種以上のポリマーである<1>から<3>のいずれかのセパレータ。
 <5> 前記セルロースエーテルが、カルボキシメチルセルロースである<4>のセパレータ。
 <6> 前記含窒素芳香族ポリマーが、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド及び芳香族ポリアミドイミドからなる群より選ばれる1種以上のポリマーである<1>から<5>のいずれかのセパレータ。
 <7> 前記ポリオレフィンが、ポリエチレンである<1>から<6>のいずれかのセパレータ。
 <8> <1>から<7>のいずれかのセパレータを有する非水電解液二次電池。
<セパレータ>
 本発明のセパレータは、水溶性ポリマーを含む多孔膜(以下、「A膜」と称す場合がある。)、ポリオレフィンを含む多孔膜(以下、「B膜」と称す場合がある。)及び含窒素芳香族ポリマーを含む多孔膜(以下、「C膜」と称す場合がある。)が、互いにこの順に積層されたセパレータである。すなわち、B膜の片面にA膜が、他の片面にC膜がそれぞれ積層された構造を有する。A膜およびC膜は、シャットダウンが生じる高温における耐熱性を有している。A膜は、B膜のシャットダウン性を過剰に損なうことなく、形状安定性を付与する。一方C膜は、A膜よりも耐熱性が高く、A膜よりも高い温度の形状安定性を付与することができる。B膜は、電池の異常発熱により溶融して無孔化することにより、セパレータにシャットダウンの機能を付与する。
 まず、A膜について説明する。A膜は、水溶性ポリマーを含む多孔膜である。水溶性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等が挙げられ、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムが好ましく、セルロースエーテルがさらに好ましい。セルロースエーテルの例としては具体的には、カルボキシメチルセルロース(CMC)、ヒドロキシエチルセルロース(HEC)、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、化学的な安定性に優れたCMCが特に好ましい。
 A膜は、さらに微粒子を含むことが好ましい。A膜が、微粒子を含むことにより、負荷特性がより優れた非水電解液二次電池を与えることが可能となる場合がある。微粒子としては、無機材料または有機材料からなる微粒子を用いることができる。有機材料の例としては、具体的にはスチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独重合体あるいは2種類以上の共重合体;ポリテトラフルオロエチレン、4フッ化エチレン−6フッ化プロピレン共重合体、4フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂;メラミン樹脂;尿素樹脂;ポリエチレン;ポリプロピレン;ポリメタクリレート等が挙げられる。また、無機材料の例としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。微粒子の材料としては、耐熱性及び化学的安定性の観点から、無機材料が好ましく、アルミナがより好ましい。これらの微粒子の材料は、それぞれ単独で用いることができる。2種以上の材料を混合して用いることもできる。
 微粒子の平均粒径は、3μm以下が好ましく、1μm以下がより好ましい。平均粒径の下限に関して、微粒子の平均粒径は、通常、0.01μm以上であり、0.2μm以上が好ましい。微粒子の形状の例としては、球状、瓢箪状等が挙げられる。なお、微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡(SEM)にて、25個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径(直径)を測定して、25個の粒径の平均値として算出することができる。微粒子の形状が、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。粒径、および/または比表面積が異なる2種類以上の微粒子を同時に含ませてもよい。
 A膜の厚みは、通常0.1μm以上10μm以下であり、好ましくは2μm以上6μm以下の範囲である。A膜の厚みが厚過ぎると非水電解液二次電池を製造した場合に、該電池の負荷特性が低下するおそれがあり、薄過ぎると、該電池の異常発熱が生じたときにポリオレフィン多孔膜の熱収縮に抗しきれずセパレータが収縮するおそれがある。
 A膜は、多孔質の膜であるが、その孔径は、孔を球形に近似したときの球の直径として3μm以下が好ましく、1μm以下がさらに好ましい。孔径の平均の大きさまたは孔径が3μmを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡が起こるおそれがある。また、A膜の空隙率は30~95体積%が好ましく、より好ましくは40~90体積%である。
 A膜は、水溶性ポリマーおよび微粒子以外の組成として、分散剤、可塑剤等を本発明の目的を著しく損なわない範囲で含むことができる。
 次に、B膜について説明する。
 B膜はポリオレフィンを含む多孔膜であり、分子量が5×10~15×10である高分子量成分を含むことが好ましい。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセンなどを重合した単独重合体または共重合体が挙げられる。B膜はポリエチレンまたはポリプロピレンを含むことが好ましく、重量平均分子量が1×10以上の高分子量ポリエチレンを含むことがより好ましく、重量平均分子量が5×10以上の超高分子量ポリエチレンを含むことがさらにより好ましい。
 B膜の空隙率は、20~80体積%が好ましく、さらに好ましくは30~70体積%である。該空隙率が20体積%未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、80体積%を超えるとシャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分となり、電池の異常発熱が生じたときに電流を遮断できなくなるおそれがある。
 B膜の厚みは、通常4~50μmであり、好ましくは5~30μmである。厚みが4μm未満であると、シャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分であるおそれがあり、50μmを超えると、セパレータ全体の厚みが厚くなるため電池の電気容量が小さくなるおそれがある。B膜の孔径は3μm以下が好ましく、1μm以下がさらに好ましい。
 B膜は、その内部に連結した細孔を有する構造を持ち、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能である。B膜の透過度は、通常、ガーレ値で50~400秒/100ccであり、好ましくは、50~300秒/100ccである。
 B膜の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば特開平7−29563号公報に記載されたように、ポリオレフィンに可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平7−304110号公報に記載されたように、公知の方法により製造したポリオレフィンからなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。また、例えば、B膜が、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィンから形成される場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。すなわち、
(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィン5~200重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤100~400重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
(2)前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
(3)工程(2)で得られたシートから無機充填剤を除去する工程
(4)工程(3)で得られたシートを延伸してB膜を得る工程
を含む方法、
または
(1)超高分子量ポリエチレン100重量部と、重量平均分子量1万以下の低分子量ポリオレフィン5~200重量部と、無機充填剤100~400重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
(2)前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
(3)工程(2)で得られたシートを延伸して延伸シートを得る工程
(4)工程(3)で得られた延伸シートから無機充填剤を除去してB膜を得る工程
を含む方法である。
 なお、B膜については上記記載の特性を有する市販品を用いることができる。
 次に、C膜について説明する。
 C膜を構成する含窒素芳香族ポリマーの例としては、芳香族ポリアミド(パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド;以下、「アラミド」ということがある。)、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等が挙げられ、好ましくは芳香族ポリアミドであり、容易に使用できる観点で、特に好ましくは、パラ配向芳香族ポリアミド(以下、「パラアラミド」ということがある。)である。C膜がこれらの含窒素芳香族ポリマーを有することにより、セパレータの耐熱性、すなわち、熱破膜温度がより高まる。また、C膜は一般に弾性率が高く、過熱時の形状維持性を高める場合があり、安全性により優れた非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
 上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮重合により得られ、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位(例えば、ビフェニレンにおける4,4’位、ナフタレンにおける1,5位、ナフタレンにおける2,6位)で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドの例として、具体的には、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)、ポリ(パラベンズアミド)、ポリ(4,4’−ベンズアニリドテレフタルアミド)、ポリ(パラフェニレン−4,4’−ビフェニレンジカルボン酸アミド)、ポリ(パラフェニレン−2,6−ナフタレンジカルボン酸アミド)、ポリ(2−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド)、パラフェニレンテレフタルアミド/2,6−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられ、これらはパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドである。
 前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合により製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、2,2’−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、3,3’−メチレンヂアニリン、3,3’−ジアミノベンソフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、1,5’−ナフタレンジアミンなどが挙げられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
 前記の芳香族ポリアミドイミドの例としては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、m−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
 本発明におけるC膜の厚みは、イオン透過性をより高める観点で、1μm以上10μm以下、さらには1μm以上5μm以下、特に1μm以上4μm以下であることが好ましい。また、C膜は微細孔を有し、その孔のサイズ(直径)は通常3μm以下、好ましくは1μm以下である。
 C膜は、微粒子をさらに含有することもできる。C膜における微粒子の材料は、有機材料、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ぶことができ、上記A膜と同様の材料を用いることができる。微粒子は、その平均粒子径が、0.01μm以上1μm以下であることが好ましい。
 C膜が、微粒子を含有する場合の微粒子の含有量としては、微粒子の材料の比重にもよる。微粒子の重量比は、C膜の総重量100に対して、例えば、通常5以上95以下であり、好ましくは20以上95以下であり、より好ましくは30以上90以下である。これらの範囲は、全ての微粒子の材料がアルミナ粒子である場合に、特に好適である。
 C膜は、A膜と同様に多孔質の膜であるが、その孔径は、孔を球形に近似したときの球の直径として3μm以下が好ましく、1μm以下がさらに好ましい。孔径の平均の大きさまたは孔径が3μmを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡が起こるおそれがある。また、C膜の空隙率は30~90体積%が好ましく、より好ましくは40~80体積%である。
 上述のように本発明のセパレータは、A膜、B膜及びC膜が、互いにこの順に積層されたセパレータである。セパレータは、A膜、B膜及びC膜以外の、例えば、接着膜、保護膜等の多孔膜を本発明の目的を著しく損なわない範囲で含んでもよい。
 本発明のセパレータを用いて非水電解液二次電池を製造した場合、高い負荷特性が得られるが、セパレータの透気度は50~2000秒/100ccが好ましく、50~1000秒/100ccがより好ましい。透気度が50秒/100cc未満だと、セパレータが脆弱となり、非水電解液二次電池に使用した際、正負極間の絶縁性が維持できなくなる可能性がある。透気度が2000秒/100ccを超えると、非水電解液二次電池に使用した際、イオン透過能が低下し、負荷特性等が低くなるおそれがある。
<セパレータの製造方法>
 次に、セパレータの製造方法について説明する。セパレータは、B膜の片面にA膜を積層したのちに、他の面にC膜を積層する方法、あるいはB膜の片面にC膜を積層したのちに他の面にA膜を積層する方法の何れでも製造することができる。製造装置、製造プロセス等の状況に応じて、適当な方法を採用することができる。以下、B膜とA膜とを積層する方法及びB膜とC膜とを積層する方法について、説明する。
 B膜とA膜とを積層する方法としては、水溶性ポリマーと媒体を含む塗工液あるいは水溶性ポリマーと微粒子と媒体とを含む塗工液を適当な支持体上に塗工して塗工膜を得て、乾燥等により媒体を塗工膜から除去することによりA膜を形成し、A膜を支持体から剥がし、A膜とB膜とを圧着する方法;前記塗工液をTダイにより押し出しで膜状に成形することによりA膜を形成し、A膜とB膜とを圧着する方法;前記塗工液を適当な支持体上に固定したB膜上に塗工して塗工膜を得て、乾燥等により媒体を塗工膜から除去することによりB膜上にA膜を形成し、得られた積層膜を支持体から剥がす方法を挙げることができる。なお、C膜が積層されたB膜を用いることもでき、その場合、C膜が積層されていないB膜の面にA膜を積層すればよく、上記と同様の方法を行うことができる。
 コーター(ドクターブレードともいう。)による塗工、刷毛塗りによる塗工などの工業的に通常行われる塗工方法を用いて、水溶性ポリマーを含む塗工液を適当な支持体上に固定した支持体またはB膜に塗工することができる。塗工液が水溶性ポリマーと微粒子と媒体とを含む場合は、水溶性ポリマーが媒体に溶解した溶液に微粒子を分散させたスラリーを塗工液として用いることができる。分散装置として、圧力式分散機(ゴーリンホモジナイザー、ナノマイザー)等を用いればよい。A膜の厚さは塗工膜の厚み、水溶性ポリマーの塗工液中の濃度、微粒子の水溶性ポリマーに対する比を調節することによって制御することができる。なお、上記支持体としては、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。
 塗工膜からの媒体の除去は、乾燥による方法が一般的である。除去方法の例として、該媒体には溶解することができるが水溶性ポリマーを溶かさない溶媒を準備し、塗工膜を該溶媒中に浸漬して該媒体を該溶媒に置換することにより、水溶性ポリマーを析出させ、乾燥加熱下で蒸発させることにより媒体を除去し、溶媒を乾燥により除去する方法が挙げられる。なお、塗工液をB膜の上に塗工した場合、媒体または溶媒の乾燥温度は、B膜の透気度を低下させない温度が好ましい。
 B膜とC膜とを積層する方法としては、C膜とB膜とを別々に製造してそれぞれを積層する方法、B膜の片面に、含窒素芳香族ポリマーを含有し、かつ任意に微粒子を含有する塗工液を塗工してC膜を形成する方法等が挙げられるが、本発明において、C膜が比較的薄い場合には、その生産性の面から後者の手法が好ましい。B膜の片面に、含窒素芳香族ポリマーと微粒子とを含有する塗工液を塗工してC膜を形成する方法としては、例えば、以下のような工程を含む方法が挙げられる。
(a)含窒素芳香族ポリマーが極性有機溶媒に溶解した極性有機溶媒溶液に微粒子が分散したスラリーを調製する。ここで、含窒素芳香族ポリマーおよび微粒子の総重量100に対して、微粒子の重量比が5以上95以下となるように設定する。
(b)該塗工液をB膜の片面に塗工し、塗工膜を形成する。
(c)加湿、溶媒除去あるいは含窒素芳香族ポリマーを溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜から含窒素芳香族ポリマーを析出させ、必要に応じて乾燥する。
 塗工液は、例えば、特開2001−316006号公報に記載の塗工装置および特開2001−23602号公報に記載の方法により連続的に塗工することが好ましい。
 また、前記の極性有機溶媒溶液において、含窒素芳香族ポリマーが芳香族ポリアミド(アラミド)である場合には、極性有機溶媒としては、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いることができ、具体的には、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)、テトラメチルウレア等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
 含窒素芳香族ポリマーとしてパラアラミドを用いる場合、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラアラミド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記塩化物の重合系への添加量は、縮重合で生成するアミド基1.0モル当たり0.5~6.0モルの範囲が好ましく、1.0~4.0モルの範囲がさらに好ましい。塩化物が0.5モル未満では、生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、6.0モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解度を越えるので好ましくない場合がある。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が2重量%未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、10重量%を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。
 含窒素芳香族ポリマーが芳香族ポリイミドである場合には、芳香族ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、アラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、およびo−クロロフェノール等が好適に使用できる。
 微粒子を分散させるための装置としては、圧力式分散機(ゴーリンホモジナイザー、ナノマイザー)等を用いることができる。
 スラリーを塗工する方法の例としては、例えば、ナイフ、ブレード、バー、グラビア、ダイ等の塗工方法が挙げられ、バー、ナイフ等の塗工方法が簡便であるが、工業的には、膜厚制御に優れたバーコーターやグラビアコーターが好ましい。また、塗工を2回以上行うこともできる。この場合、上記工程(c)において含窒素芳香族ポリマーを析出させた後に次の塗工を行うのが通常である。
 前記のC膜とB膜とを別々に製造してそれぞれを積層する場合、接着剤による接着、あるいは熱融着等による方法により、各膜を互いに積層することができる。
<非水電解液二次電池>
 次に、本発明の非水電解液二次電池について説明する。本発明の電池は、本発明のセパレータを含む。以下に、非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池の一例を説明する。特に、セパレータ以外の構成要素を説明するが、これらに限定されるものではない。
 非水電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、LiClO、LiPF、LiAsF、LiSbF、LiBF、LiCFSO、LiN(CFSO、LiC(CFSO、Li10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlClなどのうち1種または2種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、フッ素を含むLiPF、LiAsF、LiSbF、LiBF、LiCFSO、LiN(CFSO、およびLiC(CFSOからなる群から選ばれる少なくとも1種のフッ素含有リチウム塩が好ましい。
 非水電解液としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、4−トリフルオロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,2−ジ(メトキシカルボニルオキシ)エタンなどのカーボネート類;1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、Y−ブチロラクトンなどのエステル類;アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミドなどのアミド類;3−メチル−2−オキサゾリドンなどのカーバメート類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物または前記の物質にフッ素基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの2種以上を混合して用いる。
 これらの中でもカーボネート類を含むものが好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合物がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合物としては、作動温度範囲が広く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合物が好ましい。
 正極シートは、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したものを用いる。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法;有機溶媒をさらに用いて正極合剤ペーストを得て、該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥して、得られたシートをプレスして、正極合剤を正極集電体に固着する方法などが挙げられる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。正極集電体としては、Al、Ni、ステンレスなどの導電体を用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でAlが好ましい。該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、V、Mn、Fe、Co、Niなどの遷移金属を少なくとも1種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−NaFeO型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物が挙げられる。
 該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでもよく、特にTi、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、InおよびSnからなる群から選ばれた少なくとも1種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のNiのモル数との和に対して、前記の少なくとも1種の金属元素が0.1~20モル%であるように該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。
 該結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
 該導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素質材料が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。
 負極シートとしては、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
 負極集電体としては、Cu、Ni、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でCuが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む負極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法;溶媒などをさらに用いて負極合剤ペーストを得て、該ペーストを負極集電体に塗工、乾燥して、得られたシートをプレスして、負極合剤を負極集電体に固着する方法等が挙げられる。
 なお、電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。
 本発明の非水電解液二次電池用セパレータを用いて非水電解液二次電池を製造すると、高い負荷特性を有し、異常発熱が起こった場合でも、セパレータはシャットダウン機能を発揮し、さらなる発熱を抑制することができ、温度がさらに高くなっても、セパレータの収縮による正極と負極の接触を避けることができる非水電解液二次電池を得ることができる。
 以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において多孔膜、セパレータの物性等は以下の方法で測定した。
(1)厚み測定(単位:μm)
 セパレータの厚みは、JIS規格(K7130−1992)に従い、測定した。
(2)目付測定(単位:g/m
 得られたセパレータのサンプルを一辺の長さ10cmの正方形に切り、重量W(g)を測定した。目付(g/m)=W/(0.1×0.1)で算出した。A膜の目付はA膜積層前後の目付差異から算出し、一方、C膜の目付はC膜積層前後の目付差異から算出した。
(3)空隙率(単位:体積%)
 得られたセパレータのサンプルを一辺の長さ10cmの正方形に切り、重量W(g)と厚みD(cm)を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量(Wi(g))を求め、Wiとそれぞれの材質の真比重(真比重i(g/cm))とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空隙率(体積%)を求めた。
 空隙率(体積%)=100−[{(W1/真比重1)+(W2/真比重2)+・・+(Wn/真比重n)}/(10×10×D)]×100
(4)透気度(ガーレ法)(単位:sec/100cc)
 セパレータの透気度は、JIS P8117に基づいて、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。
(5)加熱時のフィルム形状
 フィルムを15cm角の正方形に切り出し、中央に10cm角で正方形の罫書き線を書き、離型剤を塗工した厚み0.5mmのアルミ板2枚の間に挟み、60℃に加熱したオーブンに入れた。オーブンの温度を1℃/分の速度で150℃に昇温して10分間保持したのち、取り出してフィルムの形状を目視にて確認した。
(6)熱破膜温度(単位:℃)
 外寸法:13cm×13cm角、内寸法:8cm×8cm角のアルミ製枠を用意し、11cmx11cmのサンプルを上に載せ、アルミテープで4片を全面固定した。120~160℃(5℃刻み)、160~200℃(10℃刻み)に設定した熱風オーブンに上記アルミ製枠に固定したサンプルを入れ、5分間静置後に取り出し、サンプルの状態を確認した。サンプルが破膜し始めた温度を、サンプルの熱破膜温度とした。
(7)シャットダウン(SD)性
 シャットダウン測定用セル(以降セルと呼称)にてシャットダウン抵抗を測定した。2×3cm角の長方形の膜に電解液を含浸した後、2枚のSUS製電極にはさみ、クリップで固定し、セルを作製した。電解液には、エチレンカーボネート50vol%:ジエチルカーボネート50vol%の混合溶媒に、1mol/LのLiBFを溶解させたものを用いた。組み立てたセルの両極に、インピーダンスアナライザーの端子を接続し、1kHzでの抵抗値を測定した。オーブン中で15℃/分の速度で昇温しながら、145℃での抵抗の測定を実施した。シャットダウン性は下記の基準で評価した。
 シャットダウン性の評価:
  ○:145℃での抵抗値が1000Ω以上
  ×:145℃での抵抗値が1000Ω未満
実施例1
(1)スラリー1(CMC塗工液)の作製
 CMC(第一工業製薬株式会社製、セロゲン4H)を100g量りとり、4.9kgの水中に撹拌しながら添加し、1時間混合溶解させ、一晩静置した。その後、上記のCMC水溶液に水5kg、エタノール2.5kgを添加し、30分撹拌し、微粒子(a)として、微粒アルミナ粉末(住友化学株式会社製AKP−G008、平均粒子径:0.1μm以下、比表面積:平均70m/g)を500g、および微粒子(b)として、アルミナ粉末(住友化学株式会社製スミコランダムAA03、平均粒径:0.4μm、比表面積:5m/g)を500g添加し、ホモジナイザーで3000rpmで30分間攪拌した後、ゴーリンホモジナイザーにより60MPaの圧力でアルミナを溶液中に分散させた。ゴーリンホモジナイザーによる分散をさらに2回繰り返し、A膜用のスラリー1(CMC塗工液)を得た。スラリー1(CMC塗工液)の組成を表1に示す。
(2)スラリー2(アラミド塗工液)の作製
(2−1)含窒素芳香族ポリマーの作製
 N−メチル−2−ピロリドン(以下、「NMP」と表記する)/塩化カルシウム溶液(塩化カルシウム濃度=7.1wt%)5000gに、パラフェニレンジアミン(以下、「PPD」と表記する)150.00gを添加し、窒素雰囲気下で攪拌、溶解させた。次いで、15℃でテレフタル酸ジクロライド(以下、「TPC」と表記する)273.94gを添加し、攪拌し、1時間反応させ、ポリパラフェニレンテレフタルアミドの重合液を得た。
(2−2)塗工液の作製
 重合液を1000g採取し、NMPを3000g、炭酸カルシウム(宇部マテリアル社製)23.4g、微粒子(a)として、微粒アルミナ粉末(アエロジル社製アルミナC(ALC)、平均粒径:0.013μm)を60g、および微粒子(b)として、アルミナ粉末(住友化学株式会社製スミコランダムAA03、平均粒径:0.3μm)を60g添加し、攪拌混合後、ゴーリンホモジナイザー(APV社製)で、50MPaの圧力で1回分散処理し、C膜用のスラリー2(アラミド塗工液)を得た。スラリー2(アラミド塗工液)の組成を表2に示す。
(3)セパレータの製造
(3−1)B膜とA膜との積層
 B膜としてポリエチレン多孔膜を使用した。ポリエチレン多孔膜をドラムに固定し、もう片方に0.6kgの重りを基材に均等に荷重がかかるように吊り下げた。ドラムの最上部に直径20mmのステンレス製塗工バーをドラムとのクリアランスが30μmになるように平行に配置した。ドラムと塗工バーの間にポリエチレン多孔膜のテープで固定した側の端がくるようにドラムを回転させ、止めた。塗工バー手前のポリエチレン多孔膜上にスラリー1(CMC塗工液)を供給しながら、ドラムを0.5rpmで回転させて、ポリエチレン多孔膜に塗工した。塗工後、ドラムの回転を止め、そのまま70℃の雰囲気に30分間置き、フィルムを乾燥させ、B膜の片面にA膜が積層した積層膜(AB)を得た。
(3−2)積層膜(AB)へのC膜の積層
 スラリー2(アラミド塗工液)を積層膜(AB)のA膜とは反対の片面に、塗工バーとドラムのクリアランスを70μmに変えた以外は(3−1)と同様にして塗工した。
 塗工後、ドラムの回転を止め、そのまま70℃の雰囲気に30分間置き、フィルムを乾燥させ、ドラムより取り外して、実施例1のセパレータを得た。
(4)セパレータの物性
 上記のセパレータは、全体の厚みが21.7μm、目付け12.7g/m(ポリエチレン6.8g/m、アラミド3.2g/m、CMC2.7g/m)であり、透気度が377sec/100ccであった。表3にセパレータの物性値を示す。なお、表3において、B膜の一方の面に積層された耐熱膜を第1耐熱膜、もう一方の面に積層された耐熱膜を第2耐熱膜と表記する(以下、同様である)。また、表4に加熱時のフィルム形状、熱破膜温度、シャットダウン(SD)性の評価結果を示す。
実施例2
 塗工バーをドラムとのクリアランスが70μmになるように平行に配置することにより、A膜(第2耐熱膜)の目付け量、厚みを表3に示す値に変更した以外は、実施例1と同様にして実施例2のセパレータを作製した。表1にCMC塗工液組成を、表2にアラミド塗工液組成を、表3に得られたセパレータの物性値を、表4に加熱時のフィルム形状、熱破膜温度、シャットダウン(SD)性の評価結果を示す。
比較例1~5
 表1、2に示す組成のスラリーを使用し、実施例1と同様にして比較例1~5のセパレータを作製した。なお、比較例1~5のセパレータにおいて、比較例1は、ポリエチレン多孔膜(B膜)の両面にアラミド多孔膜(C膜)を積層したセパレータであり、比較例2は、ポリエチレン多孔膜(B膜)の片面にアラミド多孔膜(C膜)を積層したセパレータである。また、比較例3、4はポリエチレン多孔膜(B膜)の片面に、比較例5はポリエチレン多孔膜(B膜)の両面に、CMC多孔膜(A膜)を積層したセパレータの例である。
 表1にCMC塗工液組成を、表2にアラミド塗工液組成を、表3に得られたセパレータの物性値を、表4に加熱時のフィルム形状、熱破膜温度、シャットダウン(SD)性の評価結果を示す。なお、シャットダウン性は、加熱時のフィルム形状においてカール無しと判断されたセパレータのみ評価を行った。
 比較例1では、シャットダウン(SD)時に到達抵抗が遅く、比較例2では、得られた積層多孔膜にカールが生じた。また、比較例3、4では、得られたセパレータにカールが生じると共に、熱破膜温度が低いことが分かった。また、比較例5では、熱破膜温度が低かった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 本発明によれば、シャットダウン性に加えて、破膜やカール等が生じ難く、形状維持性にも優れた非水電解液二次電池用セパレータが提供される。本発明のセパレータを用いることにより、異常発熱が起こった場合であってもセパレータが形状変化することなく、正極と負極間の絶縁性を維持できる非水電解液二次電池が得られる。

Claims (8)

  1.  水溶性ポリマーを含む多孔膜、ポリオレフィンを含む多孔膜及び含窒素芳香族ポリマーを含む多孔膜が、互いにこの順に積層されたセパレータ。
  2.  前記水溶性ポリマーを含む多孔膜が、微粒子をさらに含む請求項1記載のセパレータ。
  3.  前記微粒子の平均粒径が3μm以下である請求項2記載のセパレータ。
  4.  前記水溶性ポリマーが、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール及びアルギン酸ナトリウムからなる群より選ばれる1種以上のポリマーである請求項1から3のいずれかに記載のセパレータ。
  5.  前記セルロースエーテルが、カルボキシメチルセルロースである請求項4に記載のセパレータ。
  6.  前記含窒素芳香族ポリマーが、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド及び芳香族ポリアミドイミドからなる群より選ばれる1種以上のポリマーである請求項1から5のいずれかに記載のセパレータ。
  7.  前記ポリオレフィンが、ポリエチレンである請求項1から6のいずれかに記載のセパレータ。
  8.  請求項1から7のいずれかに記載のセパレータを有する非水電解液二次電池。
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