WO2012018132A1

WO2012018132A1 - セパレータ

Info

Publication number: WO2012018132A1
Application number: PCT/JP2011/068013
Authority: WO
Inventors: 泰雄篠原; 信田　浩志
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2010-08-06
Filing date: 2011-08-02
Publication date: 2012-02-09
Also published as: TW201223759A; KR20130095273A; KR101965916B1; JP5714441B2; JP2012054230A

Abstract

本発明は、セパレータを提供する。該セパレータは、水溶性ポリマーを含む多孔膜、ポリオレフィンを含む多孔膜及び含窒素芳香族ポリマーを含む多孔膜が、互いにこの順に積層されたセパレータである。

Description

セパレータ

　本発明は、セパレータに関し、詳しくは、非水電解液二次電池用セパレータに関する。

　非水電解液二次電池、特にリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用されている。
　これらのリチウムイオン二次電池に代表される非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高い。電池の破損あるいは電池を用いている機器の破損等により内部短絡・外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて異常発熱が起こることがある。そのため、非水電解液二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが求められている。異常発熱の際に、セパレータは、一般的には、正−負極間のイオンの通過を遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を有する。シャットダウン機能を有するセパレータとしては、異常発熱時に溶融する材質からなる多孔膜を有するセパレータが挙げられる。すなわち、該セパレータを用いた電池は、異常発熱時に該多孔膜が溶融および無孔化することにより、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。
　このようなシャットダウン機能を有するセパレータとしては例えば、ポリオレフィン製の多孔膜が用いられる。ポリオレフィン多孔膜からなるセパレータは、電池の異常発熱時には、約８０~１８０℃で溶融および無孔化することにより、イオンの通過を遮断（シャットダウン）することができ、さらなる発熱を抑制することができる。しかしながら、温度がさらに高くなる場合には、ポリオレフィン多孔膜からなるセパレータは、収縮や破膜等により、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがある。このように、ポリオレフィン製の多孔膜からなるセパレータは、温度がさらに高くなる場合の形状安定性が不十分であり、短絡による異常発熱を抑制できないことがある。
　一方で、ポリオレフィン多孔膜に耐熱性のある材質からなる多孔膜を積層することにより、セパレータに高温での形状安定性を付与する方法が検討されている。このような耐熱性の高いセパレータとして、例えば、再生セルロース膜が有機溶媒に浸漬されて得られた多孔膜と、ポリオレフィン多孔膜とが互いに積層されたセパレータが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。このようなセパレータは、高温での形状安定性に優れ、安全性がより高い非水電解液二次電池を与えることができるが、該セパレータを用いて得られる非水電解液二次電池の負荷特性が不十分になるという問題があった。
　特許文献２には、高温での形状安定性、シャットダウン性に優れたセパレータとして、微粒子および水溶性ポリマーを含む多孔膜とポリオレフィン多孔膜とが積層されたセパレータが開示されている。該セパレータを非水電解液二次電池に用いることにより、負荷特性及びサイクル性に優れた非水電解液二次電池が得られている。
　該セパレータは、水溶性ポリマーと微粒子と媒体とを含むスラリーをポリオレフィン多孔膜の一方の面に塗工する工程、および、得られた塗工膜から媒体を除去することにより、水溶性ポリマーと微粒子とを含む多孔膜をポリオレフィン多孔膜上に積層する工程により得ることができる。しかしながら、水溶性ポリマーは耐熱性がそれほど高くない場合があり、この場合、電池内の異常発熱時にセパレータの破膜や収縮によるカールが起こり、正−負極間の絶縁性を維持できないことがあり得る。

特開平１０−３８９８号公報特開２００４−２２７９７２号公報

　本発明の目的は、シャットダウン性に加えて、電池内での異常発熱時に破膜やカール等の形状変化が生じ難い非水電解液二次電池用セパレータを提供することにある。
　本発明は、以下を提供する。
　＜１＞　水溶性ポリマーを含む多孔膜、ポリオレフィンを含む多孔膜及び含窒素芳香族ポリマーの多孔膜が、互いにこの順に積層されたセパレータ。
　＜２＞　前記水溶性ポリマーを含む多孔膜が、微粒子をさらに含む＜１＞のセパレータ。
　＜３＞　前記微粒子の平均粒径が３μｍ以下である＜２＞のセパレータ。
　＜４＞　前記水溶性ポリマーが、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール及びアルギン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上のポリマーである＜１＞から＜３＞のいずれかのセパレータ。
　＜５＞　前記セルロースエーテルが、カルボキシメチルセルロースである＜４＞のセパレータ。
　＜６＞　前記含窒素芳香族ポリマーが、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド及び芳香族ポリアミドイミドからなる群より選ばれる１種以上のポリマーである＜１＞から＜５＞のいずれかのセパレータ。
　＜７＞　前記ポリオレフィンが、ポリエチレンである＜１＞から＜６＞のいずれかのセパレータ。
　＜８＞　＜１＞から＜７＞のいずれかのセパレータを有する非水電解液二次電池。

＜セパレータ＞
　本発明のセパレータは、水溶性ポリマーを含む多孔膜（以下、「Ａ膜」と称す場合がある。）、ポリオレフィンを含む多孔膜（以下、「Ｂ膜」と称す場合がある。）及び含窒素芳香族ポリマーを含む多孔膜（以下、「Ｃ膜」と称す場合がある。）が、互いにこの順に積層されたセパレータである。すなわち、Ｂ膜の片面にＡ膜が、他の片面にＣ膜がそれぞれ積層された構造を有する。Ａ膜およびＣ膜は、シャットダウンが生じる高温における耐熱性を有している。Ａ膜は、Ｂ膜のシャットダウン性を過剰に損なうことなく、形状安定性を付与する。一方Ｃ膜は、Ａ膜よりも耐熱性が高く、Ａ膜よりも高い温度の形状安定性を付与することができる。Ｂ膜は、電池の異常発熱により溶融して無孔化することにより、セパレータにシャットダウンの機能を付与する。
　まず、Ａ膜について説明する。Ａ膜は、水溶性ポリマーを含む多孔膜である。水溶性ポリマーの例としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等が挙げられ、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムが好ましく、セルロースエーテルがさらに好ましい。セルロースエーテルの例としては具体的には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、シアンエチルセルロース、オキシエチルセルロース等が挙げられ、化学的な安定性に優れたＣＭＣが特に好ましい。
　Ａ膜は、さらに微粒子を含むことが好ましい。Ａ膜が、微粒子を含むことにより、負荷特性がより優れた非水電解液二次電池を与えることが可能となる場合がある。微粒子としては、無機材料または有機材料からなる微粒子を用いることができる。有機材料の例としては、具体的にはスチレン、ビニルケトン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、アクリル酸メチル等の単独重合体あるいは２種類以上の共重合体；ポリテトラフルオロエチレン、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体、４フッ化エチレン−エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド等のフッ素系樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリメタクリレート等が挙げられる。また、無機材料の例としては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。微粒子の材料としては、耐熱性及び化学的安定性の観点から、無機材料が好ましく、アルミナがより好ましい。これらの微粒子の材料は、それぞれ単独で用いることができる。２種以上の材料を混合して用いることもできる。
　微粒子の平均粒径は、３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましい。平均粒径の下限に関して、微粒子の平均粒径は、通常、０．０１μｍ以上であり、０．２μｍ以上が好ましい。微粒子の形状の例としては、球状、瓢箪状等が挙げられる。なお、微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて、２５個ずつ粒子を任意に抽出して、それぞれにつき粒径（直径）を測定して、２５個の粒径の平均値として算出することができる。微粒子の形状が、球形以外の場合は、粒子における最大長を示す方向の長さをその粒径とする。粒径、および／または比表面積が異なる２種類以上の微粒子を同時に含ませてもよい。
　Ａ膜の厚みは、通常０．１μｍ以上１０μｍ以下であり、好ましくは２μｍ以上６μｍ以下の範囲である。Ａ膜の厚みが厚過ぎると非水電解液二次電池を製造した場合に、該電池の負荷特性が低下するおそれがあり、薄過ぎると、該電池の異常発熱が生じたときにポリオレフィン多孔膜の熱収縮に抗しきれずセパレータが収縮するおそれがある。
　Ａ膜は、多孔質の膜であるが、その孔径は、孔を球形に近似したときの球の直径として３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。孔径の平均の大きさまたは孔径が３μｍを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡が起こるおそれがある。また、Ａ膜の空隙率は３０~９５体積％が好ましく、より好ましくは４０~９０体積％である。
　Ａ膜は、水溶性ポリマーおよび微粒子以外の組成として、分散剤、可塑剤等を本発明の目的を著しく損なわない範囲で含むことができる。
　次に、Ｂ膜について説明する。
　Ｂ膜はポリオレフィンを含む多孔膜であり、分子量が５×１０^５~１５×１０^６である高分子量成分を含むことが好ましい。ポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセンなどを重合した単独重合体または共重合体が挙げられる。Ｂ膜はポリエチレンまたはポリプロピレンを含むことが好ましく、重量平均分子量が１×１０^５以上の高分子量ポリエチレンを含むことがより好ましく、重量平均分子量が５×１０^５以上の超高分子量ポリエチレンを含むことがさらにより好ましい。
　Ｂ膜の空隙率は、２０~８０体積％が好ましく、さらに好ましくは３０~７０体積％である。該空隙率が２０体積％未満では電解液の保持量が少なくなる場合があり、８０体積％を超えるとシャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分となり、電池の異常発熱が生じたときに電流を遮断できなくなるおそれがある。
　Ｂ膜の厚みは、通常４~５０μｍであり、好ましくは５~３０μｍである。厚みが４μｍ未満であると、シャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分であるおそれがあり、５０μｍを超えると、セパレータ全体の厚みが厚くなるため電池の電気容量が小さくなるおそれがある。Ｂ膜の孔径は３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。
　Ｂ膜は、その内部に連結した細孔を有する構造を持ち、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能である。Ｂ膜の透過度は、通常、ガーレ値で５０~４００秒／１００ｃｃであり、好ましくは、５０~３００秒／１００ｃｃである。
　Ｂ膜の製造方法は特に限定されるものではなく、例えば特開平７−２９５６３号公報に記載されたように、ポリオレフィンに可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法や、特開平７−３０４１１０号公報に記載されたように、公知の方法により製造したポリオレフィンからなるフィルムを用い、該フィルムの構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する方法が挙げられる。また、例えば、Ｂ膜が、超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィンから形成される場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。すなわち、
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５~２００重量部と、炭酸カルシウム等の無機充填剤１００~４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシートから無機充填剤を除去する工程
（４）工程（３）で得られたシートを延伸してＢ膜を得る工程
を含む方法、
または
（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５~２００重量部と、無機充填剤１００~４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程
（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程
（３）工程（２）で得られたシートを延伸して延伸シートを得る工程
（４）工程（３）で得られた延伸シートから無機充填剤を除去してＢ膜を得る工程
を含む方法である。
　なお、Ｂ膜については上記記載の特性を有する市販品を用いることができる。
　次に、Ｃ膜について説明する。
　Ｃ膜を構成する含窒素芳香族ポリマーの例としては、芳香族ポリアミド（パラ配向芳香族ポリアミド、メタ配向芳香族ポリアミド；以下、「アラミド」ということがある。）、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等が挙げられ、好ましくは芳香族ポリアミドであり、容易に使用できる観点で、特に好ましくは、パラ配向芳香族ポリアミド（以下、「パラアラミド」ということがある。）である。Ｃ膜がこれらの含窒素芳香族ポリマーを有することにより、セパレータの耐熱性、すなわち、熱破膜温度がより高まる。また、Ｃ膜は一般に弾性率が高く、過熱時の形状維持性を高める場合があり、安全性により優れた非水電解質二次電池を提供することが可能になる。
　上記パラアラミドは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの縮重合により得られ、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位（例えば、ビフェニレンにおける４，４’位、ナフタレンにおける１，５位、ナフタレンにおける２，６位）で結合される繰り返し単位から実質的になるものである。パラアラミドの例として、具体的には、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）、ポリ（パラベンズアミド）、ポリ（４，４’−ベンズアニリドテレフタルアミド）、ポリ（パラフェニレン−４，４’−ビフェニレンジカルボン酸アミド）、ポリ（パラフェニレン−２，６−ナフタレンジカルボン酸アミド）、ポリ（２−クロロ−パラフェニレンテレフタルアミド）、パラフェニレンテレフタルアミド／２，６−ジクロロパラフェニレンテレフタルアミド共重合体等が挙げられ、これらはパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラアラミドである。
　前記の芳香族ポリイミドとしては、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合により製造される全芳香族ポリイミドが好ましい。該二酸無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。該ジアミンの具体例としては、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフェノンジアミン、３，３’−メチレンヂアニリン、３，３’−ジアミノベンソフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルスルフォン、１，５’−ナフタレンジアミンなどが挙げられる。また、溶媒に可溶なポリイミドが好適に使用できる。このようなポリイミドとしては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物と、芳香族ジアミンとの重縮合物のポリイミドが挙げられる。
　前記の芳香族ポリアミドイミドの例としては、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるもの、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートの縮重合により得られるものが挙げられる。芳香族ジカルボン酸の具体例としてはイソフタル酸、テレフタル酸などが挙げられる。また芳香族二酸無水物の具体例としては無水トリメリット酸などが挙げられる。芳香族ジイソシアネートの具体例としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、オルソトリランジイソシアネート、ｍ−キシレンジイソシアネートなどが挙げられる。
　本発明におけるＣ膜の厚みは、イオン透過性をより高める観点で、１μｍ以上１０μｍ以下、さらには１μｍ以上５μｍ以下、特に１μｍ以上４μｍ以下であることが好ましい。また、Ｃ膜は微細孔を有し、その孔のサイズ（直径）は通常３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。
　Ｃ膜は、微粒子をさらに含有することもできる。Ｃ膜における微粒子の材料は、有機材料、無機粉末またはこれらの混合物のいずれから選ぶことができ、上記Ａ膜と同様の材料を用いることができる。微粒子は、その平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ以下であることが好ましい。
　Ｃ膜が、微粒子を含有する場合の微粒子の含有量としては、微粒子の材料の比重にもよる。微粒子の重量比は、Ｃ膜の総重量１００に対して、例えば、通常５以上９５以下であり、好ましくは２０以上９５以下であり、より好ましくは３０以上９０以下である。これらの範囲は、全ての微粒子の材料がアルミナ粒子である場合に、特に好適である。
　Ｃ膜は、Ａ膜と同様に多孔質の膜であるが、その孔径は、孔を球形に近似したときの球の直径として３μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がさらに好ましい。孔径の平均の大きさまたは孔径が３μｍを超える場合には、正極や負極の主成分である炭素粉やその小片が脱落したときに、短絡が起こるおそれがある。また、Ｃ膜の空隙率は３０~９０体積％が好ましく、より好ましくは４０~８０体積％である。
　上述のように本発明のセパレータは、Ａ膜、Ｂ膜及びＣ膜が、互いにこの順に積層されたセパレータである。セパレータは、Ａ膜、Ｂ膜及びＣ膜以外の、例えば、接着膜、保護膜等の多孔膜を本発明の目的を著しく損なわない範囲で含んでもよい。
　本発明のセパレータを用いて非水電解液二次電池を製造した場合、高い負荷特性が得られるが、セパレータの透気度は５０~２０００秒／１００ｃｃが好ましく、５０~１０００秒／１００ｃｃがより好ましい。透気度が５０秒／１００ｃｃ未満だと、セパレータが脆弱となり、非水電解液二次電池に使用した際、正負極間の絶縁性が維持できなくなる可能性がある。透気度が２０００秒／１００ｃｃを超えると、非水電解液二次電池に使用した際、イオン透過能が低下し、負荷特性等が低くなるおそれがある。
＜セパレータの製造方法＞
　次に、セパレータの製造方法について説明する。セパレータは、Ｂ膜の片面にＡ膜を積層したのちに、他の面にＣ膜を積層する方法、あるいはＢ膜の片面にＣ膜を積層したのちに他の面にＡ膜を積層する方法の何れでも製造することができる。製造装置、製造プロセス等の状況に応じて、適当な方法を採用することができる。以下、Ｂ膜とＡ膜とを積層する方法及びＢ膜とＣ膜とを積層する方法について、説明する。
　Ｂ膜とＡ膜とを積層する方法としては、水溶性ポリマーと媒体を含む塗工液あるいは水溶性ポリマーと微粒子と媒体とを含む塗工液を適当な支持体上に塗工して塗工膜を得て、乾燥等により媒体を塗工膜から除去することによりＡ膜を形成し、Ａ膜を支持体から剥がし、Ａ膜とＢ膜とを圧着する方法；前記塗工液をＴダイにより押し出しで膜状に成形することによりＡ膜を形成し、Ａ膜とＢ膜とを圧着する方法；前記塗工液を適当な支持体上に固定したＢ膜上に塗工して塗工膜を得て、乾燥等により媒体を塗工膜から除去することによりＢ膜上にＡ膜を形成し、得られた積層膜を支持体から剥がす方法を挙げることができる。なお、Ｃ膜が積層されたＢ膜を用いることもでき、その場合、Ｃ膜が積層されていないＢ膜の面にＡ膜を積層すればよく、上記と同様の方法を行うことができる。
　コーター（ドクターブレードともいう。）による塗工、刷毛塗りによる塗工などの工業的に通常行われる塗工方法を用いて、水溶性ポリマーを含む塗工液を適当な支持体上に固定した支持体またはＢ膜に塗工することができる。塗工液が水溶性ポリマーと微粒子と媒体とを含む場合は、水溶性ポリマーが媒体に溶解した溶液に微粒子を分散させたスラリーを塗工液として用いることができる。分散装置として、圧力式分散機（ゴーリンホモジナイザー、ナノマイザー）等を用いればよい。Ａ膜の厚さは塗工膜の厚み、水溶性ポリマーの塗工液中の濃度、微粒子の水溶性ポリマーに対する比を調節することによって制御することができる。なお、上記支持体としては、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、ドラム等を用いることができる。
　塗工膜からの媒体の除去は、乾燥による方法が一般的である。除去方法の例として、該媒体には溶解することができるが水溶性ポリマーを溶かさない溶媒を準備し、塗工膜を該溶媒中に浸漬して該媒体を該溶媒に置換することにより、水溶性ポリマーを析出させ、乾燥加熱下で蒸発させることにより媒体を除去し、溶媒を乾燥により除去する方法が挙げられる。なお、塗工液をＢ膜の上に塗工した場合、媒体または溶媒の乾燥温度は、Ｂ膜の透気度を低下させない温度が好ましい。
　Ｂ膜とＣ膜とを積層する方法としては、Ｃ膜とＢ膜とを別々に製造してそれぞれを積層する方法、Ｂ膜の片面に、含窒素芳香族ポリマーを含有し、かつ任意に微粒子を含有する塗工液を塗工してＣ膜を形成する方法等が挙げられるが、本発明において、Ｃ膜が比較的薄い場合には、その生産性の面から後者の手法が好ましい。Ｂ膜の片面に、含窒素芳香族ポリマーと微粒子とを含有する塗工液を塗工してＣ膜を形成する方法としては、例えば、以下のような工程を含む方法が挙げられる。
（ａ）含窒素芳香族ポリマーが極性有機溶媒に溶解した極性有機溶媒溶液に微粒子が分散したスラリーを調製する。ここで、含窒素芳香族ポリマーおよび微粒子の総重量１００に対して、微粒子の重量比が５以上９５以下となるように設定する。
（ｂ）該塗工液をＢ膜の片面に塗工し、塗工膜を形成する。
（ｃ）加湿、溶媒除去あるいは含窒素芳香族ポリマーを溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜から含窒素芳香族ポリマーを析出させ、必要に応じて乾燥する。
　塗工液は、例えば、特開２００１−３１６００６号公報に記載の塗工装置および特開２００１−２３６０２号公報に記載の方法により連続的に塗工することが好ましい。
　また、前記の極性有機溶媒溶液において、含窒素芳香族ポリマーが芳香族ポリアミド（アラミド）である場合には、極性有機溶媒としては、極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒を用いることができ、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラメチルウレア等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　含窒素芳香族ポリマーとしてパラアラミドを用いる場合、パラアラミドの溶媒への溶解性を改善する目的で、パラアラミド重合時にアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。具体例としては、塩化リチウムまたは塩化カルシウムが挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記塩化物の重合系への添加量は、縮重合で生成するアミド基１．０モル当たり０．５~６．０モルの範囲が好ましく、１．０~４．０モルの範囲がさらに好ましい。塩化物が０．５モル未満では、生成するパラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、６．０モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解度を越えるので好ましくない場合がある。一般には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が２重量％未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、１０重量％を越えてはアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が極性アミド系溶媒または極性尿素系溶媒等の極性有機溶媒に溶解しない場合がある。
　含窒素芳香族ポリマーが芳香族ポリイミドである場合には、芳香族ポリイミドを溶解させる極性有機溶媒としては、アラミドを溶解させる溶媒として例示したもののほか、ジメチルスルホキサイド、クレゾール、およびｏ−クロロフェノール等が好適に使用できる。
　微粒子を分散させるための装置としては、圧力式分散機（ゴーリンホモジナイザー、ナノマイザー）等を用いることができる。
　スラリーを塗工する方法の例としては、例えば、ナイフ、ブレード、バー、グラビア、ダイ等の塗工方法が挙げられ、バー、ナイフ等の塗工方法が簡便であるが、工業的には、膜厚制御に優れたバーコーターやグラビアコーターが好ましい。また、塗工を２回以上行うこともできる。この場合、上記工程（ｃ）において含窒素芳香族ポリマーを析出させた後に次の塗工を行うのが通常である。
　前記のＣ膜とＢ膜とを別々に製造してそれぞれを積層する場合、接着剤による接着、あるいは熱融着等による方法により、各膜を互いに積層することができる。
＜非水電解液二次電池＞
　次に、本発明の非水電解液二次電池について説明する。本発明の電池は、本発明のセパレータを含む。以下に、非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池の一例を説明する。特に、セパレータ以外の構成要素を説明するが、これらに限定されるものではない。
　非水電解液としては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解させた非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４などのうち１種または２種以上の混合物が挙げられる。これらの中でも、フッ素を含むＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群から選ばれる少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩が好ましい。
　非水電解液としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、Ｙ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物または前記の物質にフッ素基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのうちの２種以上を混合して用いる。
　これらの中でもカーボネート類を含むものが好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合物がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートの混合物としては、作動温度範囲が広く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合物が好ましい。
　正極シートは、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したものを用いる。正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法；有機溶媒をさらに用いて正極合剤ペーストを得て、該ペーストを正極集電体に塗工し、乾燥して、得られたシートをプレスして、正極合剤を正極集電体に固着する方法などが挙げられる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料を含み、導電材として炭素質材料を含み、結着剤として熱可塑性樹脂などを含むものを用いることができる。正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの導電体を用いることができるが、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌが好ましい。該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなどの遷移金属を少なくとも１種含むリチウム複合酸化物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウムなどのα−ＮａＦｅＯ_２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物が挙げられる。
　該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでもよく、特にＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、前記の少なくとも１種の金属元素が０．１~２０モル％であるように該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので好ましい。
　該結着剤としては、ポリビニリデンフロライド、ビニリデンフロライドの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
　該導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラックなどの炭素質材料が挙げられる。導電材として、それぞれ単独で用いてもよいし、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いてもよい。
　負極シートとしては、例えばリチウムイオンをドープ・脱ドーブ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金などを用いることができる。リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体などの炭素質材料、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物が挙げられる。炭素質材料として、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いため正極と組み合わせた場合大きなエネルギー密度が得られるという点で、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料が好ましい。
　負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどを用いることができるが、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工しやすいという点でＣｕが好ましい。該負極集電体に負極活物質を含む負極合剤を担持させる方法としては、加圧成型する方法；溶媒などをさらに用いて負極合剤ペーストを得て、該ペーストを負極集電体に塗工、乾燥して、得られたシートをプレスして、負極合剤を負極集電体に固着する方法等が挙げられる。
　なお、電池の形状は、特に限定されるものではなく、ペーパー型、コイン型、円筒型、角形などのいずれであってもよい。
　本発明の非水電解液二次電池用セパレータを用いて非水電解液二次電池を製造すると、高い負荷特性を有し、異常発熱が起こった場合でも、セパレータはシャットダウン機能を発揮し、さらなる発熱を抑制することができ、温度がさらに高くなっても、セパレータの収縮による正極と負極の接触を避けることができる非水電解液二次電池を得ることができる。

　以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例において多孔膜、セパレータの物性等は以下の方法で測定した。
（１）厚み測定（単位：μｍ）
　セパレータの厚みは、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。
（２）目付測定（単位：ｇ／ｍ^２）
　得られたセパレータのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り、重量Ｗ（ｇ）を測定した。目付（ｇ／ｍ^２）＝Ｗ／（０．１×０．１）で算出した。Ａ膜の目付はＡ膜積層前後の目付差異から算出し、一方、Ｃ膜の目付はＣ膜積層前後の目付差異から算出した。
（３）空隙率（単位：体積％）
　得られたセパレータのサンプルを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り、重量Ｗ（ｇ）と厚みＤ（ｃｍ）を測定した。サンプル中のそれぞれの層の重量（Ｗｉ（ｇ））を求め、Ｗｉとそれぞれの材質の真比重（真比重ｉ（ｇ／ｃｍ^３））とから、それぞれの層の体積を求めて、次式より空隙率（体積％）を求めた。
　空隙率（体積％）＝１００−［｛（Ｗ１／真比重１）＋（Ｗ２／真比重２）＋・・＋（Ｗｎ／真比重ｎ）｝／（１０×１０×Ｄ）］×１００
（４）透気度（ガーレ法）（単位：ｓｅｃ／１００ｃｃ）
　セパレータの透気度は、ＪＩＳ　Ｐ８１１７に基づいて、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレ式デンソメータで測定した。
（５）加熱時のフィルム形状
　フィルムを１５ｃｍ角の正方形に切り出し、中央に１０ｃｍ角で正方形の罫書き線を書き、離型剤を塗工した厚み０．５ｍｍのアルミ板２枚の間に挟み、６０℃に加熱したオーブンに入れた。オーブンの温度を１℃／分の速度で１５０℃に昇温して１０分間保持したのち、取り出してフィルムの形状を目視にて確認した。
（６）熱破膜温度（単位：℃）
　外寸法：１３ｃｍ×１３ｃｍ角、内寸法：８ｃｍ×８ｃｍ角のアルミ製枠を用意し、１１ｃｍｘ１１ｃｍのサンプルを上に載せ、アルミテープで４片を全面固定した。１２０~１６０℃（５℃刻み）、１６０~２００℃（１０℃刻み）に設定した熱風オーブンに上記アルミ製枠に固定したサンプルを入れ、５分間静置後に取り出し、サンプルの状態を確認した。サンプルが破膜し始めた温度を、サンプルの熱破膜温度とした。
（７）シャットダウン（ＳＤ）性
　シャットダウン測定用セル（以降セルと呼称）にてシャットダウン抵抗を測定した。２×３ｃｍ角の長方形の膜に電解液を含浸した後、２枚のＳＵＳ製電極にはさみ、クリップで固定し、セルを作製した。電解液には、エチレンカーボネート５０ｖｏｌ％：ジエチルカーボネート５０ｖｏｌ％の混合溶媒に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＢＦ_４を溶解させたものを用いた。組み立てたセルの両極に、インピーダンスアナライザーの端子を接続し、１ｋＨｚでの抵抗値を測定した。オーブン中で１５℃／分の速度で昇温しながら、１４５℃での抵抗の測定を実施した。シャットダウン性は下記の基準で評価した。
　シャットダウン性の評価：
　　○：１４５℃での抵抗値が１０００Ω以上
　　×：１４５℃での抵抗値が１０００Ω未満
実施例１
（１）スラリー１（ＣＭＣ塗工液）の作製
　ＣＭＣ（第一工業製薬株式会社製、セロゲン４Ｈ）を１００ｇ量りとり、４．９ｋｇの水中に撹拌しながら添加し、１時間混合溶解させ、一晩静置した。その後、上記のＣＭＣ水溶液に水５ｋｇ、エタノール２．５ｋｇを添加し、３０分撹拌し、微粒子（ａ）として、微粒アルミナ粉末（住友化学株式会社製ＡＫＰ−Ｇ００８、平均粒子径：０．１μｍ以下、比表面積：平均７０ｍ^２／ｇ）を５００ｇ、および微粒子（ｂ）として、アルミナ粉末（住友化学株式会社製スミコランダムＡＡ０３、平均粒径：０．４μｍ、比表面積：５ｍ^２／ｇ）を５００ｇ添加し、ホモジナイザーで３０００ｒｐｍで３０分間攪拌した後、ゴーリンホモジナイザーにより６０ＭＰａの圧力でアルミナを溶液中に分散させた。ゴーリンホモジナイザーによる分散をさらに２回繰り返し、Ａ膜用のスラリー１（ＣＭＣ塗工液）を得た。スラリー１（ＣＭＣ塗工液）の組成を表１に示す。
（２）スラリー２（アラミド塗工液）の作製
（２−１）含窒素芳香族ポリマーの作製
　Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」と表記する）／塩化カルシウム溶液（塩化カルシウム濃度＝７．１ｗｔ％）５０００ｇに、パラフェニレンジアミン（以下、「ＰＰＤ」と表記する）１５０．００ｇを添加し、窒素雰囲気下で攪拌、溶解させた。次いで、１５℃でテレフタル酸ジクロライド（以下、「ＴＰＣ」と表記する）２７３．９４ｇを添加し、攪拌し、１時間反応させ、ポリパラフェニレンテレフタルアミドの重合液を得た。
（２−２）塗工液の作製
　重合液を１０００ｇ採取し、ＮＭＰを３０００ｇ、炭酸カルシウム（宇部マテリアル社製）２３．４ｇ、微粒子（ａ）として、微粒アルミナ粉末（アエロジル社製アルミナＣ（ＡＬＣ）、平均粒径：０．０１３μｍ）を６０ｇ、および微粒子（ｂ）として、アルミナ粉末（住友化学株式会社製スミコランダムＡＡ０３、平均粒径：０．３μｍ）を６０ｇ添加し、攪拌混合後、ゴーリンホモジナイザー（ＡＰＶ社製）で、５０ＭＰａの圧力で１回分散処理し、Ｃ膜用のスラリー２（アラミド塗工液）を得た。スラリー２（アラミド塗工液）の組成を表２に示す。
（３）セパレータの製造
（３−１）Ｂ膜とＡ膜との積層
　Ｂ膜としてポリエチレン多孔膜を使用した。ポリエチレン多孔膜をドラムに固定し、もう片方に０．６ｋｇの重りを基材に均等に荷重がかかるように吊り下げた。ドラムの最上部に直径２０ｍｍのステンレス製塗工バーをドラムとのクリアランスが３０μｍになるように平行に配置した。ドラムと塗工バーの間にポリエチレン多孔膜のテープで固定した側の端がくるようにドラムを回転させ、止めた。塗工バー手前のポリエチレン多孔膜上にスラリー１（ＣＭＣ塗工液）を供給しながら、ドラムを０．５ｒｐｍで回転させて、ポリエチレン多孔膜に塗工した。塗工後、ドラムの回転を止め、そのまま７０℃の雰囲気に３０分間置き、フィルムを乾燥させ、Ｂ膜の片面にＡ膜が積層した積層膜（ＡＢ）を得た。
（３−２）積層膜（ＡＢ）へのＣ膜の積層
　スラリー２（アラミド塗工液）を積層膜（ＡＢ）のＡ膜とは反対の片面に、塗工バーとドラムのクリアランスを７０μｍに変えた以外は（３−１）と同様にして塗工した。
　塗工後、ドラムの回転を止め、そのまま７０℃の雰囲気に３０分間置き、フィルムを乾燥させ、ドラムより取り外して、実施例１のセパレータを得た。
（４）セパレータの物性
　上記のセパレータは、全体の厚みが２１．７μｍ、目付け１２．７ｇ／ｍ^２（ポリエチレン６．８ｇ／ｍ^２、アラミド３．２ｇ／ｍ^２、ＣＭＣ２．７ｇ／ｍ^２）であり、透気度が３７７ｓｅｃ／１００ｃｃであった。表３にセパレータの物性値を示す。なお、表３において、Ｂ膜の一方の面に積層された耐熱膜を第１耐熱膜、もう一方の面に積層された耐熱膜を第２耐熱膜と表記する（以下、同様である）。また、表４に加熱時のフィルム形状、熱破膜温度、シャットダウン（ＳＤ）性の評価結果を示す。
実施例２
　塗工バーをドラムとのクリアランスが７０μｍになるように平行に配置することにより、Ａ膜（第２耐熱膜）の目付け量、厚みを表３に示す値に変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２のセパレータを作製した。表１にＣＭＣ塗工液組成を、表２にアラミド塗工液組成を、表３に得られたセパレータの物性値を、表４に加熱時のフィルム形状、熱破膜温度、シャットダウン（ＳＤ）性の評価結果を示す。
比較例１~５
　表１、２に示す組成のスラリーを使用し、実施例１と同様にして比較例１~５のセパレータを作製した。なお、比較例１~５のセパレータにおいて、比較例１は、ポリエチレン多孔膜（Ｂ膜）の両面にアラミド多孔膜（Ｃ膜）を積層したセパレータであり、比較例２は、ポリエチレン多孔膜（Ｂ膜）の片面にアラミド多孔膜（Ｃ膜）を積層したセパレータである。また、比較例３、４はポリエチレン多孔膜（Ｂ膜）の片面に、比較例５はポリエチレン多孔膜（Ｂ膜）の両面に、ＣＭＣ多孔膜（Ａ膜）を積層したセパレータの例である。
　表１にＣＭＣ塗工液組成を、表２にアラミド塗工液組成を、表３に得られたセパレータの物性値を、表４に加熱時のフィルム形状、熱破膜温度、シャットダウン（ＳＤ）性の評価結果を示す。なお、シャットダウン性は、加熱時のフィルム形状においてカール無しと判断されたセパレータのみ評価を行った。
　比較例１では、シャットダウン（ＳＤ）時に到達抵抗が遅く、比較例２では、得られた積層多孔膜にカールが生じた。また、比較例３、４では、得られたセパレータにカールが生じると共に、熱破膜温度が低いことが分かった。また、比較例５では、熱破膜温度が低かった。

　本発明によれば、シャットダウン性に加えて、破膜やカール等が生じ難く、形状維持性にも優れた非水電解液二次電池用セパレータが提供される。本発明のセパレータを用いることにより、異常発熱が起こった場合であってもセパレータが形状変化することなく、正極と負極間の絶縁性を維持できる非水電解液二次電池が得られる。

Claims

　水溶性ポリマーを含む多孔膜、ポリオレフィンを含む多孔膜及び含窒素芳香族ポリマーを含む多孔膜が、互いにこの順に積層されたセパレータ。
　前記水溶性ポリマーを含む多孔膜が、微粒子をさらに含む請求項１記載のセパレータ。
　前記微粒子の平均粒径が３μｍ以下である請求項２記載のセパレータ。
　前記水溶性ポリマーが、セルロースエーテル、ポリビニルアルコール及びアルギン酸ナトリウムからなる群より選ばれる１種以上のポリマーである請求項１から３のいずれかに記載のセパレータ。
　前記セルロースエーテルが、カルボキシメチルセルロースである請求項４に記載のセパレータ。
　前記含窒素芳香族ポリマーが、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド及び芳香族ポリアミドイミドからなる群より選ばれる１種以上のポリマーである請求項１から５のいずれかに記載のセパレータ。
　前記ポリオレフィンが、ポリエチレンである請求項１から６のいずれかに記載のセパレータ。
　請求項１から７のいずれかに記載のセパレータを有する非水電解液二次電池。