JP2017107840A - 非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】加熱形状維持性およびイオン透過性に優れるとともに、薄膜でありながらリーク不良の発生を低減した非水電解液二次電池用積層セパレータを提供する。
【解決手段】非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリエチレン多孔質フィルムと耐熱層とを含み、膜厚が８〜２０μｍ、ガーレー値が２５０秒／１００ｃｃ以下であり、０．７０≦Ｓ_ＰＣ／Ｓ_Ｃ≦０．８１を満たす。ここで、Ｓ_Ｃは、非水電解液二次電池用積層セパレータを所定サイズに切り出し重ねた状態で測定した第１ＤＳＣ曲線におけるピーク面積であり、Ｓ_ＰＣは、非水電解液二次電池用積層セパレータから耐熱層を除去した後、所定サイズに切り出し重ねた状態で測定した第２ＤＳＣ曲線におけるピークと、第１ＤＳＣ曲線におけるピークとの重なり部分の面積である。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池に関する。

非水電解液二次電池、特にリチウム二次電池は、エネルギー密度が高いのでパーソナルコンピュータ、携帯電話、携帯情報端末などに用いる電池として広く使用されている。

これらのリチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、電池の破損あるいは電池を用いている機器の破損等の事故により内部短絡・外部短絡が生じた場合には、大電流が流れて激しく発熱する。そのため、非水電解液二次電池には一定以上の発熱を防止し、高い安全性を確保することが求められている。

かかる安全性の確保手段として、異常発熱の際に、セパレータにより、正−負極間のイオンの通過を遮断して、さらなる発熱を防止するシャットダウン機能を付与する方法が一般的である。シャットダウン機能をセパレータに付与する方法としては、異常発熱時に溶融する材質からなるポリエチレン多孔質フィルムをセパレータとして用いる方法が挙げられる。すなわち、該セパレータを用いた電池は、異常発熱時にポリエチレン多孔質フィルムが溶融・無孔化し、イオンの通過を遮断し、さらなる発熱を抑制することができる。

このようなシャットダウン機能を有するセパレータとしては例えば、ポリエチレン多孔質フィルムが用いられる。該ポリエチレン多孔質フィルムからなるセパレータは、電池の異常発熱時には、約１１０〜１６０℃で溶融・無孔化することでイオンの通過を遮断（シャットダウン）することにより、さらなる発熱を抑制する。このようなシャットダウン機能を有するポリエチレン多孔質フィルムを得るための、様々な製造方法が提案されている（特許文献１、特許文献２、特許文献３）。

しかしながら、発熱が激しい場合などには、該ポリエチレン多孔質フィルムからなるセパレータは、収縮や破膜等により、正極と負極が直接接触して、短絡を起こすおそれがある。このように、ポリエチレン多孔質フィルムからなるセパレータは、形状安定性が不十分であり、短絡による異常発熱を抑制できない場合があった。

そこで、高温での形状安定性（加熱形状維持性）に優れた非水電解液二次電池用セパレータとして、耐熱層を積層した積層多孔質フィルムからなる非水電解液二次電池用セパレータが提案されている（特許文献４、特許文献５）。

特開昭６０−２４２０３５号公報（１９８５年１２月２日公開） 特開平１０−２６１３９３号公報（１９９８年９月２９日公開） 特開２００２−６９２２１号公報（２００２年３月８日公開） 特開２０００−３０６８６号公報（２０００年１月２８日公開） 特開２００４−２２７９７２号公報（２００４年８月１２日公開）

ところで、リチウム二次電池は用途拡大につれ、さらなる高エネルギー密度化が求められている。エネルギー密度を高める手段として、積層セパレータを薄膜にし、その分正極・負極の量を増やす方法が簡便である。しかしながら、この方法では、図３に示されるように、正極や負極の凹凸によって積層セパレータが受けるダメージの影響が大きく、本来の機能である絶縁性が低下し、電池組立初期にリーク不良が増加するという問題が生じる。セパレータの空隙率を小さくするとリーク不良の発生を抑制することができるが、イオン透過性が低下する。

本発明は、このような問題点に鑑みなされたものであって、その目的は、加熱形状維持性およびイオン透過性に優れるとともに、薄膜でありながらリーク不良の発生を低減した非水電解液二次電池用積層セパレータ、非水電解液二次電池用部材および非水電解液二次電池を提供することにある。

本発明者は、耐熱層を除去する前と後とにおける非水電解液二次電池用積層セパレータの溶融挙動の差異とリーク不良の発生率とが相関していることを初めて見出し、本発明を完成するに至った。

本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、ポリエチレン多孔質フィルムと、耐熱層とを含む非水電解液二次電池用積層セパレータであって、
膜厚が８〜２０μｍであり、
ガーレー値が２５０秒／１００ｃｃ以下であり、
下記式（１）を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池用積層セパレータ。

０．７０≦Ｓ_ＰＣ／Ｓ_Ｃ≦０．８１ ・・・式（１）
ここで、Ｓ_Ｃは、前記非水電解液二次電池用積層セパレータを３ｍｍ角に切り出し１７枚重ねた状態で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した第１ＤＳＣ曲線におけるピーク面積であり、
Ｓ_ＰＣは、前記非水電解液二次電池用積層セパレータから前記耐熱層を除去した後、３ｍｍ角に切り出し１７枚重ねた状態で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した第２ＤＳＣ曲線における吸熱ピークと、前記第１ＤＳＣ曲線における吸熱ピークとの重なり部分の面積である。

また、本発明に係る非水電解液二次電池用部材は、正極と、上記非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなることを特徴としている。

また、本発明に係る非水電解液二次電池は、上記の非水電解液二次電池用積層セパレータを含むことを特徴とする。

本発明によれば、加熱形状維持性およびイオン透過性に優れるとともに、薄膜でありながらリーク不良の発生を低減できるという効果を奏する。

耐熱層を除去する前と後とにおける非水電解液二次電池用積層セパレータのＤＳＣ曲線の違いを示す模式図である。 実施例および比較例における、Ｓ_ＰＣ／Ｓ_Ｃとリーク不良度との関係を示すグラフである。 積層セパレータの薄膜化によるリーク不良の発生を示す模式図である。

本発明の一実施形態について以下に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。本発明は、以下に説明する各構成に限定されるものではなく、特許請求の範囲に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。なお、本明細書において特記しない限り、数値範囲を表す「Ａ〜Ｂ」は、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。

〔１．非水電解液二次電池用積層セパレータ〕
本発明に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、非水電解液二次電池において正極と負極との間に配置され、ポリエチレン多孔質フィルムと、ポリエチレン多孔質フィルムの少なくとも一方の面に積層された耐熱層とを含む。

非水電解液二次電池用積層セパレータの膜厚は、８〜２０μｍであり、１０〜１６μｍがより好ましい。このように非水電解液二次電池用積層セパレータの膜厚を薄くすることで、正極・負極の量を増やすことができ、その結果、高エネルギー密度化を図ることができる。

非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、十分なイオン透過性を得るために、ガーレー値で２５０秒／１００ｃｃ以下であり、より好ましくは２００秒／１００ｃｃ以下である。

上記のように、非水電解液二次電池用積層セパレータの膜厚を８〜２０μｍにすると、非水電解液二次電池の高エネルギー密度化が図れるものの、リーク不良が発生しやすくなる。また、ガーレー値が２５０秒／１００ｃｃ以下である場合、イオン透過性に優れているものの、非水電解液二次電池用積層セパレータ中の樹脂量が少ないためにリーク不良が発生しやすくなる。

そこで、本発明者らは、鋭意検討した結果、非水電解液二次電池用積層セパレータと当該積層セパレータから耐熱層を除去したポリエチレン多孔質フィルム単体との溶融挙動の差異と、リーク不良の発生率とが相関していることを初めて見出し、上記の膜厚および透気度を有していながらリーク不良の発生を抑制できる本発明を完成させた。

つまり、本発明者らは、示差走査熱量測定（Differential Scanning Calorimetry：ＤＳＣ）で得られたチャート（以下、ＤＳＣ曲線という）の結晶融解に対応するピーク面積に着目し、非水電解液二次電池用積層セパレータでの測定結果のピーク面積に対する、非水電解液二次電池用積層セパレータと当該積層セパレータから耐熱層を除去したポリエチレン多孔質フィルム単体との測定結果のＤＳＣ曲線における吸熱ピークの重なり部分の面積の割合の範囲を規定した。ここで、ピーク面積とは、ＤＳＣ曲線の吸熱ピーク以外の部分から求められるベースラインとＤＳＣ曲線とで囲まれる領域の面積である。

なお、耐熱層の除去方法は特に限定されるものではなく、テープによる剥離や、耐熱層が溶解する溶媒によって耐熱層を除去してもよい。

具体的には、非水電解液二次電池用積層セパレータを３ｍｍ角に切り出し、１７枚を重ねてアルミパンに入れた状態で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで第１ＤＳＣ曲線を測定する。また、前記非水電解液二次電池用積層セパレータから耐熱層を除去したポリエチレン多孔質フィルム単体を３ｍｍ角に切り出し、１７枚を重ねてアルミパンに入れた状態で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで第２ＤＳＣ曲線を測定する。そして、第１ＤＳＣ曲線におけるピーク面積Ｓ_Ｃに対する、第１ＤＳＣ曲線と第２ＤＳＣ曲線との吸熱ピークの重なり部分の面積Ｓ_ＰＣの割合（＝Ｓ_ＰＣ／Ｓ_Ｃ）が
０．７０≦Ｓ_ＰＣ／Ｓ_Ｃ≦０．８１ ・・・式（１）
を満たす。

第１ＤＳＣ曲線と第２ＤＳＣ曲線との吸熱ピークの重なり部分は、第１ＤＳＣ曲線におけるベースラインと第１ＤＳＣ曲線とで囲まれる領域と、第２ＤＳＣ曲線におけるベースラインと第２ＤＳＣ曲線とで囲まれる領域とが重なり合う部分である。

図１は、第２ＤＳＣ曲線（点線）と、第１ＤＳＣ曲線（実線）とを示す模式図である。図１に示す例では、１２０〜１６０℃付近において吸熱ピークが見られ、第１ＤＳＣ曲線では、第２ＤＳＣ曲線よりも高温側に吸熱ピークがシフトしている。ここで、後述する理由のため、ポリエチレン多孔質フィルムの吸熱ピークが確認できる温度範囲において、耐熱層の吸熱量はポリエチレン多孔質フィルムの吸熱量に比べて無視できるほど小さい。つまり、この吸熱ピークのシフトは耐熱層が積層されている状態とそうでない状態とで、ポリエチレン多孔質フィルムの結晶状態に起因した溶融挙動が変化していることに起因する。

すなわち、上記吸熱ピークのシフトは、面方向の面が耐熱層によって拘束された状態のポリエチレン多孔質フィルムの溶融挙動と、面方向の面が耐熱層によって拘束されていない状態のポリエチレン多孔質フィルムの溶融挙動との違いを示している。面方向の面が耐熱層によって拘束されていない状態のポリエチレン多孔質フィルムは、溶融時に面方向および厚み方向に縮む。一方、面方向の面が耐熱層によって拘束されている状態のポリエチレン多孔質フィルムは、溶融時に厚み方向にのみ縮む。従って、非水電解液二次電池用積層セパレータと当該積層セパレータから耐熱層を除去したポリエチレン多孔質フィルムとの溶融挙動の違いを評価することにより、ポリエチレン多孔質フィルムに含まれるポリエチレンの結晶の面方向の歪みの程度などを評価することができると考えられる。なお、ＤＳＣ曲線は、非水電解液二次電池用積層セパレータ１枚の単位面積当たりの熱量の測定結果を示している。

後述する実施例で示されるように、上記式（１）を満たす非水電解液二次電池用積層セパレータは、そうでない非水電解液二次電池用積層セパレータと比べて、リーク不良率が低くなることが確認されている。そのため、上記式（１）を満たすことにより、リーク不良の発生を抑制することができる。特に、膜厚：８〜２０μｍ、ガーレー値：２５０秒／１００ｃｃ以下を有する、リーク不良が発生しやすい非水電解液二次電池用積層セパレータにおいて、上記式（１）を満たすことにより、本発明の効果を顕著に発現させることができる。

また、非水電解液二次電池用積層セパレータのＭＤ（Machine Direction）方向（機械方向、縦方向）の引張弾性係数と膜厚との積であるＭＤ弾性力は８Ｎ／ｍｍ以上が好ましく、より好ましくは１０Ｎ／ｍｍ以上である。これにより、生産上のハンドリング性を向上させることができる。

〔１−１．ポリエチレン多孔質フィルム〕
ポリエチレン多孔質フィルムは、延伸工程を経ることによって形成される延伸フィルムであり、その内部に連結した細孔を有す構造を有し、一方の面から他方の面に気体や液体が透過可能なフィルムである。

ポリエチレン多孔質フィルムは、電池が発熱したときに溶融して無孔化することにより、非水電解液二次電池用積層セパレータにシャットダウン機能を付与するものである。ポリエチレン多孔質フィルムは、１つの層からなるものであってもよいし、複数の層から形成されるものであってもよい。

ポリエチレン多孔質フィルムの膜厚は、３〜１６μｍが好ましく、５〜１４μｍがより好ましい。これにより、非水電解液二次電池用積層セパレータを薄くし、その分正極・負極の量を増やすことができ、その結果、高エネルギー密度化を図ることができる。

ポリエチレン多孔質フィルムの透気度は、非水電解液二次電池用積層セパレータの一部として用いた際に十分なイオン透過性を得るために、ガーレー値で５０〜２００秒／１００ｃｃの範囲であることが好ましく、６０〜１８０秒／１００ｃｃの範囲であることがより好ましい。

ポリエチレン多孔質フィルムは、当該ポリエチレン多孔質フィルムの機能を損なわない範囲で、添加剤などのポリエチレン以外の成分を含んでもよい。ポリエチレン多孔質フィルムにおけるポリエチレンの割合は、ポリエチレン多孔質フィルム全体の、９５体積％以上であればよく、９７体積％以上でもよく、９９体積％以上でもよい。添加剤としては、有機化合物（有機添加剤）が挙げられ、有機化合物は酸化防止剤（有機酸化防止剤）や滑剤であってもよい。ポリエチレンの中でも重量平均分子量１００万以上の高分子量ポリエチレンを含むと、セパレータの機械強度を向上させることができるため好ましい。

ポリエチレン多孔質フィルムの体積基準の空隙率は、電解液の保持量を高めると共に、過大電流が流れることをより低温で確実に阻止（シャットダウン）する機能を得ることができるように、２０〜８０体積％であることが好ましく、３０〜７５体積％であることがより好ましい。

ポリエチレン多孔質フィルムの重量目付は、強度、膜厚、ハンドリング性及び重量、さらには、非水電解液二次電池に用いた場合の当該電池の重量エネルギー密度や体積エネルギー密度を高くできる点で、通常、４〜１２ｇ／ｍ^２であり、５〜８ｇ／ｍ^２が好ましい。

ポリエチレン多孔質フィルムの製法は、後述するように耐熱層の有無によって溶融挙動が異なる結晶状態が発現する条件であり、延伸工程を備える方法であれば、特に限定されるものではなく、前出の特許文献１〜３の方法が挙げられる。中でも、ポリエチレン多孔質フィルムが超高分子量ポリエチレンおよび重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィンを含むポリオレフィン樹脂から形成されてなる場合には、製造コストの観点から、以下に示すような方法により製造することが好ましい。

すなわち、（１）超高分子量ポリエチレン１００重量部と、重量平均分子量１万以下の低分子量ポリオレフィン５〜２００重量部と、炭酸カルシウム又は可塑剤等の孔形成剤１００〜４００重量部とを混練してポリオレフィン樹脂組成物を得る工程、（２）前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する工程、（３）工程（２）で得られたシート中から孔形成剤を除去する工程、（４）工程（３）で得られたシートを延伸してポリエチレン多孔質フィルムを得る工程、を含む方法により得ることができる。

なお、この製法であれば、ポリオレフィン系樹脂組成物の混合比率、その混合比率や加工膜厚に応じたシート成形時、延伸時の温度などの加工条件の最適化により、Ｓ_ＰＣ／Ｓ_Ｃが上記式（１）を満たすポリエチレン多孔質フィルム、つまり、耐熱層の有無によって溶融挙動が異なる結晶状態が発現するポリエチレン多孔質フィルムを得ることができる。

また、上記（２）のシートの成形工程において、シートをＭＤ方向（機械方向）にドロー比を付けて巻き取ることで、ポリエチレン多孔質フィルムおよび非水電解液二次電池用積層セパレータのＭＤ弾性力を高くすることができる。ここで、ドロー比とは、巻取りロールの速度と圧延ロールの速度との比（巻取りロール速度／圧延ロール速度）である。

（１−２）耐熱層
耐熱層とは、ポリエチレン多孔質フィルムに高温での形状安定性を付与する層である。すなわち、耐熱層は、ポリエチレン多孔質フィルムよりも高い耐熱性を有する層である。つまり、ポリエチレン多孔質フィルムの溶融挙動と耐熱層の溶融挙動とは一致するものではない。また、耐熱層のＤＳＣ曲線における吸熱ピークの一部が、ポリエチレン多孔質フィルムのＤＳＣ曲線の一部と重なることがあったとしても、上述のとおり、耐熱層はポリエチレン多孔質フィルムよりも高い耐熱性を有するものであるから、その影響は限定的であり極めて小さいといえる。また、耐熱層は、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的及び熱的に安定であることが好ましい。

耐熱層は、樹脂を含み、好ましくはさらにフィラーを含む。耐熱層を構成する樹脂およびフィラーは、電池の電解液に不溶であり、また、その電池の使用範囲において電気化学的及び熱的に安定であることが好ましい。

耐熱層がフィラーを含む場合、フィラーの含有量は、耐熱層の１体積％以上９９体積％以下とすることができる。

耐熱層に含まれる樹脂のガラス転移温度および融点のうちいずれか低い方の温度が、１６０℃よりも低い場合、すなわちポリエチレン多孔質フィルムの溶融温度範囲よりも低い場合は、耐熱層に含まれるフィラーの含有量は、９０体積％以上９９体積％以下であることが好ましく、９３体積％以上９９体積％以下であることがより好ましく、９５体積％以上９９体積％以下であることが好ましく、９７体積％以上９９体積％以下であることが好ましい。耐熱層に含まれるフィラーの含有量を上記の範囲をすることにより、耐熱層は、耐熱性を有する層として十分に機能するため、ポリエチレン多孔質フィルムの吸熱ピークが確認できる温度範囲において、耐熱層の吸熱量はポリエチレン多孔質フィルムの吸熱量に比べて無視できるほど小さいものとなる。

また、耐熱層に含まれる樹脂のガラス転移温度および融点のうちいずれか低い方の温度が、１６０℃よりも低い場合、すなわちポリエチレン多孔質フィルムの溶融温度範囲よりも低い場合は、ポリエチレン多孔質フィルムの重量目付に対する耐熱層に含まれる樹脂の重量目付は、０．２以下であることが好ましく、０．１１以下であることがより好ましく、０．０４以下であることが好ましい。耐熱層に含まれる樹脂の含有量を上記の範囲をすることにより、ポリエチレン多孔質フィルムの吸熱ピークが確認できる温度範囲において、耐熱層の吸熱量はポリエチレン多孔質フィルムの吸熱量に比べて無視できるほど小さいものとなる。

つまり、本発明における耐熱層は、ポリエチレン多孔質フィルムの溶融温度よりも、ガラス転移温度および融点のうちいずれか低い方の温度が高い樹脂を含む層であるか、フィラーを９０体積％以上９９体積％以下の範囲で含む層であるか、または、ポリエチレン多孔質フィルムの重量目付に対する耐熱層に含まれる樹脂の重量目付が０．２以下である層であることが好ましい。

耐熱層は、ポリエチレン多孔質フィルムの片面または両面に積層される。ポリエチレン多孔質フィルムの片面に耐熱層が積層される場合には、当該耐熱層は、好ましくは、非水電解液二次電池としたときの、ポリエチレン多孔質フィルムにおける正極と対向する面に積層され、より好ましくは正極と接する面に積層される。

耐熱層の膜厚は、非水電解液二次電池用積層セパレータの膜厚を考慮して適宜決定すればよく、２〜１０μｍ（ポリエチレン多孔質フィルムの両面に積層する場合にはその合計値）が好ましく、３〜８μｍがより好ましい。

耐熱層の単位面積当たりの重量目付は、非水電解液二次電池用積層セパレータの強度、膜厚、重量、およびハンドリング性を考慮して適宜決定すればよく、１〜１０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、２〜８ｇ／ｍ^２であることがより好ましい。

耐熱層に含まれる樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体等のポリオレフィン；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂；フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体やエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム；芳香族ポリアミド；全芳香族ポリアミド（アラミド樹脂）；スチレン−ブタジエン共重合体およびその水素化物、メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステル等の融点やガラス転移温度が１８０℃以上の樹脂；ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、アルギン酸ナトリウム、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリメタクリル酸等の水溶性ポリマー等が挙げられる。これらの中でも、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、芳香族ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、セルロースエーテル類などの、ガラス転移温度および融点のうちいずれか低い方の温度が、ポリエチレン多孔質フィルムの溶融温度よりも高い耐熱樹脂が好ましい。これらの耐熱樹脂は、単独、又は、二種以上を混合して用いることができる。

耐熱層に含まれるフィラーとしては、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カオリン、シリカ、ハイドロタルサイト、珪藻土、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、窒化チタン、アルミナ（酸化アルミニウム）、窒化アルミニウム、マイカ、ゼオライト、ガラス等の無機物からなるフィラーが挙げられる。フィラーは、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記フィラーのうち、シリカ、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、アルミナ、マイカ、およびゼオライトがより好ましく、シリカ、酸化マグネシウム、酸化チタン、およびアルミナがさらに好ましく、アルミナが特に好ましい。アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形が存在するが、何れも好適に使用することができる。この中でも、熱的安定性および化学的安定性が特に高いため、α−アルミナが最も好ましい。

耐熱層の形成方法としては、例えば、前記耐熱層の成分と溶媒とを含む塗工液（以下、単に「塗工液」ということがある。）をポリエチレン多孔質フィルムの表面に直接塗布した後、溶媒（分散媒）を除去する方法；塗工液を適当な支持体に塗布し、溶媒（分散媒）を除去して耐熱層を形成した後、この耐熱層とポリエチレン多孔質フィルムとを圧着させ、次いで支持体を剥がす方法；塗工液を適当な支持体に塗布した後、塗布面にポリエチレン多孔質フィルムを圧着させ、次いで支持体を剥がした後に溶媒（分散媒）を除去する方法；および、塗工液中にポリエチレン多孔質フィルムを浸漬し、ディップコーティングを行った後に溶媒（分散媒）を除去する方法；等が挙げられる。

耐熱層の厚さは、塗工後の湿潤状態（ウェット）の塗工膜の厚さ、樹脂とフィラーとの重量比、塗工液の固形分濃度（樹脂濃度とフィラー濃度との和）等を調節することによって制御することができる。尚、支持体として、例えば、樹脂製のフィルム、金属製のベルト、またはドラム等を用いることができる。

上記塗工液をポリエチレン多孔質フィルムまたは支持体に塗布する方法は、必要な重量目付や塗工面積を実現し得る方法であればよく、特に制限されるものではない。塗工液の塗布方法としては、従来公知の方法を採用することができる。

溶媒（分散媒）の除去方法は、乾燥による方法が一般的である。乾燥方法としては、自然乾燥、送風乾燥、加熱乾燥、および減圧乾燥等が挙げられるが、溶媒（分散媒）を充分に除去することができるのであれば如何なる方法でもよい。上記乾燥には、通常の乾燥装置を用いることができる。

また、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから乾燥を行ってもよい。溶媒（分散媒）を他の溶媒に置換してから除去する方法としては、例えば、塗工液に含まれる溶媒（分散媒）に溶解し、かつ、塗工液に含まれる樹脂を溶解しない他の溶媒（以下、溶媒Ｘ）を使用し、塗工液が塗布されて塗膜が形成されたポリエチレン多孔質フィルムまたは支持体を上記溶媒Ｘに浸漬し、ポリエチレン多孔質フィルム上または支持体上の塗膜中の溶媒（分散媒）を溶媒Ｘで置換した後に、溶媒Ｘを蒸発させる方法が挙げられる。この方法によれば、塗工液から溶媒（分散媒）を効率よく除去することができる。

尚、ポリエチレン多孔質フィルムまたは支持体に形成された塗工液の塗膜から溶媒（分散媒）或いは溶媒Ｘを除去するために加熱を行う場合には、ポリエチレン多孔質フィルムの細孔が収縮して透気度が低下することを回避するために、透気度が低下しない温度、具体的には、１０〜１２０℃、より好ましくは２０〜８０℃で行うことが望ましい。

〔２．非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池〕
本発明に係る非水電解液二次電池用部材は、正極、非水電解液二次電池用積層セパレータ、および負極がこの順で配置されてなる非水電解液二次電池用部材である。また、本発明に係る非水電解液二次電池は、非水電解液二次電池用積層セパレータを備える。以下、非水電解液二次電池用部材として、リチウムイオン二次電池用部材を例に挙げ、非水電解液二次電池として、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。尚、上記非水電解液二次電池用積層セパレータ以外の非水電解液二次電池用部材、非水電解液二次電池の構成要素は、下記説明の構成要素に限定されるものではない。

本発明に係る非水電解液二次電池においては、例えばリチウム塩を有機溶媒に溶解してなる非水電解液を用いることができる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３、Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ_４等が挙げられる。上記リチウム塩は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記リチウム塩のうち、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３からなる群から選択される少なくとも１種のフッ素含有リチウム塩がより好ましい。

非水電解液を構成する有機溶媒としては、具体的には、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタン等のカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトン等のエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドン等のカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトン等の含硫黄化合物；並びに、上記有機溶媒にフッ素基が導入されてなる含フッ素有機溶媒；等が挙げられる。上記有機溶媒は、１種類のみを用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。上記有機溶媒のうち、カーボネート類がより好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒、または、環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、作動温度範囲が広く、かつ、負極活物質として天然黒鉛や人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合においても難分解性を示すことから、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒がさらに好ましい。

正極としては、通常、正極活物質、導電材および結着剤を含む正極合剤を正極集電体上に担持したシート状の正極を用いる。

上記正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、Ｖ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等の遷移金属を少なくとも１種類含んでいるリチウム複合酸化物が挙げられる。上記リチウム複合酸化物のうち、平均放電電位が高いことから、ニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム等のα−ＮａＦｅＯ_２型構造を有するリチウム複合酸化物、リチウムマンガンスピネル等のスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物がより好ましい。当該リチウム複合酸化物は、種々の金属元素を含んでいてもよく、複合ニッケル酸リチウムがさらに好ましい。さらに、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｙ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のＮｉのモル数との和に対して、上記少なくとも１種の金属元素の割合が０．１〜２０モル％となるように当該金属元素を含む複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル特性に優れるので特に好ましい。中でもＡｌまたはＭｎを含み、かつ、Ｎｉ比率が８５％以上、さらに好ましくは９０％以上である活物質が、当該活物質を含む正極を備える非水電解液二次電池の高容量での使用におけるサイクル特性に優れることから、特に好ましい。

上記導電材としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料等が挙げられる。上記導電材は、１種類のみを用いてもよく、例えば人造黒鉛とカーボンブラックとを混合して用いる等、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。

上記結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−トリクロロエチレンの共重合体、フッ化ビニリデン−フッ化ビニルの共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、並びに、スチレンブタジエンゴムが挙げられる。尚、結着剤は、増粘剤としての機能も有している。

正極合剤を得る方法としては、例えば、正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧して正極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得る方法；等が挙げられる。

上記正極集電体としては、例えば、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレス等の導電体が挙げられ、薄膜に加工し易く、安価であることから、Ａｌがより好ましい。

シート状の正極の製造方法、即ち、正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、例えば、正極合剤となる正極活物質、導電材および結着剤を正極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて正極活物質、導電材および結着剤をペースト状にして正極合剤を得た後、当該正極合剤を正極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の正極合剤を加圧して正極集電体に固着する方法；等が挙げられる。

負極としては、通常、負極活物質を含む負極合剤を負極集電体上に担持したシート状の負極を用いる。シート状の負極には、好ましくは上記導電材、及び、上記結着剤が含まれる。

上記負極活物質としては、例えば、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料、リチウム金属またはリチウム合金等が挙げられる。当該材料としては、具体的には、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維、有機高分子化合物焼成体等の炭素質材料；正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープ・脱ドープを行う酸化物、硫化物等のカルコゲン化合物；アルカリ金属と合金化するアルミニウム（Ａｌ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、シリコン（Ｓｉ）などの金属、アルカリ金属を格子間に挿入可能な立方晶系の金属間化合物（ＡｌＳｂ、Ｍｇ_２Ｓｉ、ＮｉＳｉ_２）、リチウム窒素化合物（Ｌｉ_３-ｘＭ_ｘＮ（Ｍ：遷移金属））等を用いることができる。上記負極活物質のうち、電位平坦性が高く、また平均放電電位が低いために正極と組み合わせた場合に大きなエネルギー密度が得られることから、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を主成分とする炭素質材料がより好ましく、黒鉛とシリコンの混合物であって、そのＣに対するＳｉの比率が５％以上のものがより好ましく、１０％以上である負極活物質がさらに好ましい。

負極合剤を得る方法としては、例えば、負極活物質を負極集電体上で加圧して負極合剤を得る方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得る方法；等が挙げられる。

上記負極集電体としては、例えば、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等が挙げられ、特にリチウムイオン二次電池においてはリチウムと合金を作り難く、かつ薄膜に加工し易いことから、Ｃｕがより好ましい。

シート状の負極の製造方法、即ち、負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、例えば、負極合剤となる負極活物質を負極集電体上で加圧成型する方法；適当な有機溶剤を用いて負極活物質をペースト状にして負極合剤を得た後、当該負極合剤を負極集電体に塗工し、乾燥して得られたシート状の負極合剤を加圧して負極集電体に固着する方法；等が挙げられる。上記ペーストには、好ましくは上記導電材、及び、上記結着剤が含まれる。

上記正極と、非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とをこの順で配置して本発明に係る非水電解液二次電池用部材を形成した後、非水電解液二次電池の筐体となる容器に当該非水電解液二次電池用部材を入れ、次いで、当該容器内を非水電解液で満たした後、減圧しつつ密閉することにより、本発明に係る非水電解液二次電池を製造することができる。非水電解液二次電池の形状は、特に限定されるものではなく、薄板（ペーパー）型、円盤型、円筒型、直方体等の角柱型等のどのような形状であってもよい。尚、非水電解液二次電池の製造方法は、特に限定されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。

以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

＜各種物性の測定方法＞
以下の実施例および比較例に係る非水電解液二次電池用積層セパレータの各種物性を、以下の方法で測定した。

（１）膜厚
非水電解液二次電池用積層セパレータの膜厚Ｄ（μｍ）を、ＪＩＳ規格（Ｋ７１３０−１９９２）に従い、測定した。

（２）重量目付
非水電解液二次電池用積層セパレータを一辺の長さ１０ｃｍの正方形に切り取り、重量Ｗ１（ｇ）を測定した。次に、非水電解液二次電池用積層セパレータの耐熱層をテープ（３Ｍ社：Ｓｃｏｔｃｈ）で１回剥離した後のポリエチレン多孔質フィルムの重量Ｗ２（ｇ）を測定した。そして、下記式を用いてポリエチレン多孔質フィルムの重量目付、耐熱層の重量目付を算出した。
ポリエチレン多孔質フィルムの重量目付（ｇ／ｍ^２）＝Ｗ２／（０．１×０．１）
耐熱層の重量目付（ｇ／ｍ^２）＝（Ｗ１−Ｗ２）／（０．１×０．１）
（３）透気度
非水電解液二次電池用積層セパレータの透気度は、ＪＩＳ Ｐ８１１７に基づいて、株式会社東洋精機製作所製のデジタルタイマー式ガーレー式デンソメータで測定した。

（４）ＭＤ弾性力
ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準拠して測定したＭＤ方向の引張弾性係数に膜厚をかけた値をＭＤ弾性力とした。

（５）ＤＳＣ測定
アルミパン（５ｍｍφ）に３ｍｍ角に切り出した非水電解液二次電池用積層セパレータを１７枚重ねて入れ、アルミのフタを乗せ、専用の治具でかしめて、測定サンプルＡを作製した。

同様に、非水電解液二次電池用積層セパレータから耐熱層を除去した後に残ったポリエチレン多孔質フィルムを３ｍｍ角に切り出し、アルミパン（５ｍｍφ）に１７枚重ねて入れ、アルミのフタを乗せ、専用の治具でかしめて、測定サンプルＢを作製した。

測定サンプルの各々について、セイコーインスツルメント社製ＤＳＣ−７０２０を用いて昇温速度１０℃／ｍｉｎでＤＳＣ曲線を測定した。ここでは、非水電解液二次電池用積層セパレータ又はポリエチレン多孔質フィルム１枚の単位面積当たりの熱量を算出した。

得られたＤＳＣ曲線（横軸：温度、縦軸：ＤＳＣ（Ｗ／ｍ^２））から、下記Ｓ_Ｃ、Ｓ_ＰＣを算出した。

Ｓ_Ｃ：測定サンプルＡのベースラインと測定サンプルＡのＤＳＣ曲線（第１ＤＳＣ曲線）とで囲まれた領域の面積（つまり、第１ＤＳＣ曲線におけるピーク面積）
Ｓ_ＰＣ：測定サンプルＢのベースラインと第１ＤＳＣ曲線とで囲まれた部分と、測定サンプルＢのベースラインと測定サンプルＢのＤＳＣ曲線（第２ＤＳＣ曲線という）とで囲まれた部分とが重なり合った部分（つまり、第１ＤＳＣ曲線と第２ＤＳＣ曲線との吸熱ピークの重なり部分）の面積。

（６）リーク不良度
非水電解液二次電池用積層セパレータを＃１０００の紙やすりに挟み、直径２５ｍｍの円柱を載せ、その上におもり（円柱とおもりの合計で４ｋｇ）を１０秒載せた。そして、耐電圧試験機（日本テクナート社製ＩＭＰ３８００）の直径２５ｍｍ（５００ｇ）の電極を上記ポリエチレン多孔質フィルムの加圧部に載せ、破壊電圧を測定した。
同様の作業を１０回繰り返し、０．９ｋＶ以下になった回数をリーク不良度とした。

＜非水電解液二次電池用積層セパレータの作製＞
まず、ポリエチレン多孔質フィルムに積層される耐熱層を形成するための塗工液として、以下の塗工液Ａおよび塗工液Ｂを作製した。

（塗工液Ａ）
攪拌翼、温度計、窒素流入管及び粉体添加口を有する、３リットルのセパラブルフラスコを使用して、ポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の製造を行った。フラスコを十分乾燥し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２２００ｇを仕込み、２００℃で２時間真空乾燥した塩化カルシウム粉末１５１．０７ｇを添加し、１００℃に昇温して完全に溶解させた。室温に戻して、パラフェニレンジアミン６８．２３ｇを添加し、完全に溶解させた。この溶液を２０℃±２℃に保ったまま、テレフタル酸ジクロライド１２４．９７ｇを１０分割して約５分おきに添加した。その後も攪拌しながら、溶液を２０℃±２℃に保ったまま１時間熟成した。その後、１５００メッシュのステンレス金網でろ過した。得られた溶液は、パラアラミド濃度６％であった。このパラアラミド溶液１００ｇをフラスコに秤取し、３００ｇのＮＭＰを添加し、パラアラミド濃度が１．５重量％の溶液に調製して６０分間攪拌した。上記のパラアラミド濃度が１．５重量％の溶液に、アルミナＣ（日本アエロジル社製）を６ｇ、アドバンスドアルミナＡＡ−０３（住友化学社製）を６ｇ混合し、２４０分間攪拌した。得られた溶液を１０００メッシュの金網でろ過し、その後酸化カルシウム０．７３ｇを添加して２４０分間攪拌して中和を行い、減圧下で脱泡してスラリー状の塗工液Ａを得た。

（塗工液Ｂ）
３５重量％エタノール水溶液に固形分濃度が２０重量％になるように、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、ダイセルファインケム社製：１１１０）とアルミナ（住友化学株式会社製：ＡＫＰ３０００、）を４：１００の重量比で添加、混合して、ゴーリンホモジナイザーを用いた高圧分散条件（５０ＭＰａ）にて３回処理することにより、塗工液Ｂを調製した。

塗工液Ａ又は塗工液Ｂを用いて、以下のようにして、実施例１〜４および比較例１〜３に係る非水電解液二次電池用積層セパレータを作製した。

（実施例１）
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０１２、ティコナ社製）を８０重量％および重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）２０重量％と、該超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計量１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．４重量％、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１重量％、ステアリン酸ナトリウムを１．３重量％加え、更に全体積に対して３７体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリエチレン樹脂組成物とした。

該ポリエチレン樹脂組成物を表面温度が１４５℃の一対の圧延ロールにて圧延し、速度比（ドロー比（巻取りロール速度／圧延ロール速度）：１．４倍）を変えた巻取りロールで引張りながら段階的に冷却し、膜厚約５４μｍのシートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃でＴＤ方向（横方向、幅方向）に５．８倍に延伸し、ポリエチレン多孔質フィルムを得た。

このポリエチレン多孔質フィルムの片面に塗工液Ａを塗布し、５０℃７０％の雰囲気下で１分間析出させ、５分間流水で洗浄後、７０℃のオーブンに５分間いれて乾燥させて耐熱層を形成し、非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。非水電解液二次電池用積層セパレータの製造条件を表１に、得られた非水電解液二次電池用積層セパレータの特性を表２にまとめた。

ＤＳＣ曲線を測定するにあたっての耐熱層の除去は、テープ（３Ｍ社製：Ｓｃｏｔｃｈ）で３回剥離させて行った。ＤＳＣ測定結果及びリーク不良度を表３にまとめた。

（実施例２）
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０１２、ティコナ社製）を８０重量％および重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）２０重量％と、該超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計量１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．４重量％、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１重量％、ステアリン酸ナトリウムを１．３重量％加え、更に全体積に対して４１体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリエチレン樹脂組成物とした。

該ポリエチレン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対の圧延ロールにて圧延し、速度比（ドロー比（巻取りロール速度／圧延ロール速度）：１．３倍）を変えた巻取りロールで引張りながら段階的に冷却し、膜厚約５４μｍのシートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃でＴＤ方向に５．８倍に延伸しポリエチレン多孔質フィルムを得た。

このポリエチレン多孔質フィルムの片面に塗工液Ａを塗布し、５０℃７０％の雰囲気下で１分間析出させ、５分間流水で洗浄後、７０℃のオーブンに５分間いれて乾燥させて耐熱層を形成し、非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。非水電解液二次電池用積層セパレータの製造条件を表１に、得られた非水電解液二次電池用積層セパレータの特性を表２にまとめた。

ＤＳＣ曲線を測定するにあたっての耐熱層の除去は、テープ（３Ｍ社製：Ｓｃｏｔｃｈ）で３回剥離させて行った。ＤＳＣ測定結果及びリーク不良度を表３にまとめた。

（実施例３）
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０１２、ティコナ社製）を８０重量％および重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）２０重量％と、該超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計量１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．４重量％、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１重量％、ステアリン酸ナトリウムを１．３重量％加え、更に全体積に対して４１体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリエチレン樹脂組成物とした。

該ポリエチレン樹脂組成物を表面温度が１４７℃の一対の圧延ロールにて圧延し、速度比（ドロー比（巻取りロール速度／圧延ロール速度）：１．４倍）を変えた巻取りロールで引張りながら段階的に冷却し、膜厚約５４μｍのシートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃でＴＤ方向に５．８倍に延伸しポリエチレン多孔質フィルムを得た。

このポリエチレン多孔質フィルムの片面に塗工液Ａを塗布し、５０℃７０％の雰囲気下で１分間析出させ、５分間流水で洗浄後、７０℃のオーブンに５分間いれて乾燥させて耐熱層を形成し、非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。非水電解液二次電池用積層セパレータの製造条件を表１に、得られた非水電解液二次電池用積層セパレータの特性を表２にまとめた。

ＤＳＣ曲線を測定するにあたっての耐熱層の除去は、テープ（３Ｍ社製：Ｓｃｏｔｃｈ）で３回剥離させて行った。ＤＳＣ測定結果及びリーク不良度を表３にまとめた。

（実施例４）
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０１２、ティコナ社製）を８０重量％および重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）２０重量％と、該超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計量１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．４重量％、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１重量％、ステアリン酸ナトリウムを１．３重量％加え、更に全体積に対して４１体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリエチレン樹脂組成物とした。

該ポリエチレン樹脂組成物を表面温度が１５０℃の一対の圧延ロールにて圧延し、速度比（ドロー比（巻取りロール速度／圧延ロール速度）：１．４倍）を変えた巻取りロールで引張りながら段階的に冷却し、膜厚約５４μｍのシートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃でＴＤ方向に５．８倍に延伸しポリエチレン多孔質フィルムを得た。

このポリエチレン多孔質フィルムの片面に塗工液Ｂを塗布し、７０℃のオーブンに５分間いれて乾燥させて耐熱層を形成し、非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。非水電解液二次電池用積層セパレータの製造条件を表１に、得られた非水電解液二次電池用積層セパレータの特性を表２にまとめた。

ＤＳＣ曲線を測定するにあたっての耐熱層の除去は、非水電解液二次電池用積層セパレータを水に浸漬させ、超音波を当てて３分間洗浄し、室温で乾燥させることで行った。ＤＳＣ測定結果及びリーク不良度を表３にまとめた。

（比較例１）
シート厚みを５４μｍとした以外は、特開２０１１−０３２４４６号公報の実施例１と同様の操作でポリエチレン多孔質フィルムを得た。このポリエチレン多孔質フィルムの片面に塗工液Ａを塗布し、５０℃７０％の雰囲気下で１分間析出させ、５分間流水で洗浄後、７０℃のオーブンに５分間いれて乾燥させて耐熱層を形成し、非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。非水電解液二次電池用積層セパレータの製造条件を表１に、得られた非水電解液二次電池用積層セパレータの特性を表２にまとめた。

ＤＳＣ曲線を測定するにあたっての耐熱層の除去は、テープ（３Ｍ社製：Ｓｃｏｔｃｈ）で３回剥離させて行った。ＤＳＣ測定結果及びリーク不良度を表３にまとめた。

（比較例２）
超高分子量ポリエチレン粉末（ＧＵＲ４０１２、ティコナ社製）を８０重量％および重量平均分子量１０００のポリエチレンワックス（ＦＮＰ−０１１５、日本精鑞社製）２０重量％と、該超高分子量ポリエチレンとポリエチレンワックスとの合計量１００重量部に対して、酸化防止剤（Ｉｒｇ１０１０、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．４重量％、酸化防止剤（Ｐ１６８、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）を０．１重量％、ステアリン酸ナトリウムを１．３重量％加え、更に全体積に対して３７体積％となるように平均孔径０．１μｍの炭酸カルシウム（丸尾カルシウム社製）を加え、これらを粉末のままヘンシェルミキサーで混合した後、二軸混練機で溶融混練してポリエチレン樹脂組成物とした。

該ポリエチレン樹脂組成物を表面温度が１４３℃の一対の圧延ロールにて圧延し、速度比（ドロー比（巻取りロール速度／圧延ロール速度）：１．４倍）を変えた巻取りロールで引張りながら段階的に冷却し、膜厚約５４μｍのシートを作製した。このシートを塩酸水溶液（塩酸４ｍｏｌ／Ｌ、非イオン系界面活性剤０．５重量％）に浸漬させることで炭酸カルシウムを除去し、続いて１０５℃でＴＤ方向に５．８倍に延伸しポリエチレン多孔質フィルムを得た。

このポリエチレン多孔質フィルムの片面に塗工液Ａを塗布し、５０℃７０％の雰囲気下で１分間析出させ、５分間流水で洗浄後、７０℃のオーブンに５分間いれて乾燥させて耐熱層を形成し、非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。非水電解液二次電池用積層セパレータの製造条件を表１に、得られた非水電解液二次電池用積層セパレータの特性を表２にまとめた。

ＤＳＣ曲線を測定するにあたっての耐熱層の除去は、テープ（３Ｍ社製：Ｓｃｏｔｃｈ）で３回剥離させて行った。ＤＳＣ測定結果及びリーク不良度を表３にまとめた。

（比較例３）
市販のポリオレフィン多孔質フィルム（ポリオレフィンセパレータ）に塗工液Ａを塗布し、５０℃７０％の雰囲気下で１分間析出させ、５分間流水で洗浄後、７０℃のオーブンに５分間いれて乾燥させて耐熱層を形成し、非水電解液二次電池用積層セパレータを得た。得られた非水電解液二次電池用積層セパレータの特性を表２にまとめた。

ＤＳＣ曲線を測定するにあたっての耐熱層の除去は、テープ（３Ｍ社製：Ｓｃｏｔｃｈ）で３回剥離させて行った。ＤＳＣ測定結果及びリーク不良度を表３にまとめた。

表２に示されるように、実施例１〜４および比較例１，２の非水電解液二次電池用積層セパレータは、膜厚が２０μｍ以下と高エネルギー密度化が図ることができる薄膜であり、透気度がガーレー値で２５０秒／１００ｃｃ以下と十分なイオン透過性を有している。このような厚みおよびイオン透過性を有しながら、実施例１〜４に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、Ｓ_ＰＣ／Ｓ_Ｃが０．７０〜０．８１の範囲内であり、リーク不良度が２以下とリーク不良の発生度が低いことが確認できた。これに対し、Ｓ_ＰＣ／Ｓ_Ｃが０．７０未満である比較例１，２では、リーク不良度が５以上とリーク不良の発生度が高かった。

また、比較例３は、重量目付が大きく（透気度が低く）、非水電解液二次電池用積層セパレータを構成する樹脂量が多いものの、Ｓ_ＰＣ／Ｓ_Ｃが０．８１を超えているために、リーク不良の発生度が高かった。

図２は、Ｓ_ＰＣ／Ｓ_Ｃとリーク不良度との関係を示すグラフである。図２に示されるように、Ｓ_ＰＣ／Ｓ_Ｃが０．７０〜０．８１の範囲内においてリーク不良度が低減できることがわかる。

また、実施例１〜４に係る非水電解液二次電池用積層セパレータは、耐熱層を有しているため加熱形状維持性に優れる。さらに、ＭＤ弾性力は８Ｎ／ｍｍ以上であり、ハンドリング性に優れていることが確認できた。

Claims (3)

1. ポリエチレン多孔質フィルムと、耐熱層とを含む非水電解液二次電池用積層セパレータであって、
   膜厚が８〜２０μｍであり、
   ガーレー値が２５０秒／１００ｃｃ以下であり、
   下記式（１）を満たすことを特徴とする非水電解液二次電池用積層セパレータ。
   ０．７０≦Ｓ_ＰＣ／Ｓ_Ｃ≦０．８１ ・・・式（１）
   ここで、Ｓ_Ｃは、前記非水電解液二次電池用積層セパレータを３ｍｍ角に切り出し１７枚重ねた状態で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した第１ＤＳＣ曲線におけるピーク面積であり、
   Ｓ_ＰＣは、前記非水電解液二次電池用積層セパレータから前記耐熱層を除去した後、３ｍｍ角に切り出し１７枚重ねた状態で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した第２ＤＳＣ曲線における吸熱ピークと、前記第１ＤＳＣ曲線における吸熱ピークとの重なり部分の面積である。
2. 正極と、請求項１に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータと、負極とがこの順で配置されてなることを特徴とする、非水電解液二次電池用部材。
3. 請求項１に記載の非水電解液二次電池用積層セパレータを備えることを特徴とする非水電解液二次電池。

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