KR20140070219A - 세퍼레이터 및 이를 구비하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 따른 세퍼레이터는 (a) 기공들을 갖는 부직포 기재; 및 (b) 무기물 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부를 감싸고 가교 가능한 고분자를 포함하는 쉘층을 가지는 코어쉘 입자들을 포함하며, 상기 코어쉘 입자들은 상기 부직포 기재의 기공들 내부 및 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 위치하고, 상기 쉘층의 가교 가능한 고분자로 인하여 상기 적어도 하나 이상의 코어쉘 입자들이 서로 연결되어 있는 유-무기 복합 세퍼레이터로서, 다공성 기재로 부직포를 사용하였을 때 부직포 기재의 기공의 크기를 조절 할 수 있으며, 전극과의 접착력 역시 향상시킬 수 있다.

Description

세퍼레이터 및 이를 구비하는 전기화학소자{A SEPARATOR AND AN ELECTROCHEMICAL DEVICE CONTAINING THE SAME}
본 리튬 이차전지와 같은 전기화학소자의 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학 소자에 관한 것으로, 보다 상세하게는 부직포 기재의 기공 크기를 조절한 세퍼레이터 및 이를 구비한 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학 소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학 소자는 이러한 측면에서 가장 주목 받고 있는 분야이고, 그 중에서도 충방전이 가능한 리튬 이차전지와 같은 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다. 그러나 이러한 리튬 이온 전지는 유기 전해액을 사용하는 데 따르는 발화 및 폭발 등의 안전 문제가 존재하고, 제조가 까다로운 단점이 있다. 최근의 리튬 이온 고분자 전지는 이러한 리튬 이온 전지의 약점을 개선하여 차세대 전지의 하나로 꼽히고 있으나 아직까지 전지의 용량이 리튬 이온 전지와 비교하여 상대적으로 낮고, 특히 저온에서의 방전 용량이 불충분하여 이에 대한 개선이 시급히 요구되고 있다.
상기와 같은 전기화학소자는 많은 회사에서 생산되고 있으나 그들의 안전성 특성은 각각 다른 양상을 보인다. 이러한 전기화학소자의 안전성 평가 및 안전성 확보는 매우 중요하다. 가장 중요한 고려사항은 전기화학소자가 오작동시 사용자에게 상해를 입혀서는 안된다는 것이며, 이러한 목적으로 안전규격은 전기화학소자 내의 발화 및 발연 등을 엄격히 규제하고 있다. 전기화학소자의 안전성 특성에 있어서, 전기화학소자가 과열되어 열폭주가 일어나거나 세퍼레이터가 관통될 경우에는 폭발을 일으키게 될 우려가 크다. 특히, 전기화학소자의 세퍼레이터로서 통상적으로 사용되는 폴리올레핀계 다공성 막은 재료적 특성과 연신을 포함하는 제조공정 상의 특성으로 인하여 100도 이상의 온도에서 극심한 열 수축 거동을 보임으로서, 양극과 음극 사이의 단락을 일으키는 문제점이 있다.
이와 같은 전기화학소자의 안전성 문제를 해결하기 위하여, 다수의 기공을 갖는 다공성 기재의 적어도 일면에, 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 코팅층을 형성한 세퍼레이터가 제안되었다. 예를 들어, 한국 공개특허 2007-0019958호에는 다공성 기재 상에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물로 형성된 다공성 코팅층을 마련한 세퍼레이터에 관한 기술이 개시되어 있다.
또한, 다공성 코팅층이 형성된 세퍼레이터에 있어서, 다공성 기재로 부직포로 사용하는 경우에는 기공의 평균 직경이 폴리올레핀 다공성 기재보다 더 크기 때문에, 미세 쇼트 발생 및 원치 않는 부산물 생성이 가속화되는 문제점이 있을 수 있다. 따라서, 이러한 다공성 기재로 부직포 소재를 적용하는 경우 문제점을 해결할 방안이 요구되고 있다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전술한 문제점을 해결하여, 기공의 평균 직경이 큰 부직포 기재를 포함하는 세퍼레이터를 사용할 때 안전성을 확보하면서 부직포 기재의 기공의 크기를 조절하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따르면 (a) 기공들을 갖는 부직포 기재; 및 (b) 무기물 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부를 감싸고 가교 가능한 고분자를 포함하는 쉘층을 가지는 코어쉘 입자들을 포함하며, 상기 코어쉘 입자들은 상기 부직포 기재의 기공들 내부 및 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 위치하고, 상기 쉘층의 가교 가능한 고분자로 인하여 상기 적어도 하나 이상의 코어쉘 입자들이 서로 연결되어 있는 유-무기 복합 세퍼레이터를 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 코어쉘 입자들은 서로 연결되어 상기 부직포 기재의 기공 내부에 위치하며, 상기 세퍼레이터의 통기도(air permeability)는 20 ~200sec/100ml 이다.
또한 상기 코어쉘 입자들은 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 위치하고, 상기 코어쉘 입자들간의 빈공간(interstitial volume)으로 인해 형성된 기공들을 가지는 다공성층을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 쉘층의 고분자의 고분자의 Tg은 70 내지 150℃이다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 쉘층의 가교 가능한 고분자는 PAA(Poly acrylic acid), 폴리실란(Polysilane), PDMS(Polydimethylsiloxane) 및 우레탄(Urethane)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 무기물 입자들은 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 무기물 입자를 포함한 코어부의 평균 입경은 100 nm내지 5㎛일 수 있으며, 상기 쉘층의 두께는 10nm 내지 500nm일 수 있으며, 또한 상기 코어쉘 입자의 평균 입경은 110nm 내지 5.5㎛일 수 있다.
또한, 상기 코어부와 상기 쉘층의 중량비가 95:5 내지 70:30 일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 부직포 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌-폴리비닐알코올 공중합체, 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 측면에 따르면, 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서, 상기 세퍼레이터가 본 발명에 따른 세퍼레이터인 전기화학소자일 수 있으며, 상기 세퍼레이터는 상기 쉘층의 가교 가능한 고분자는 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상의 전극과 상기 코어쉘들을 결착시키는 전기화학소자일 수 있다. 또한, 상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 전기화학소자일 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬 이차전지는 세퍼레이터의 기공 평균 직경이 큰 부직포를 사용하더라도, 쉘층의 가교 가능한 고분자로 인하여 부직포 기재의 기공의 크기를 조절하여 기공이 큰 경우에 생기는 문제점 등을 방지할 수 있다. 또한, 상기 가교 가능한 고분자로 인하여 세퍼레이터와 접하는 전극과의 접착력 역시 향상될 수 있다. 그리고, 리튬 이차전지 제조에 있어서, 고가인 폴리올레핀 필름을 대신하여 가격이 저렴한 부직포 기재를 사용할 수 있어 경제적 면에서 더 유리할 수 있다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 기재된 구성은 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고, 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본 발명에 따른 세퍼레이터는 (a) 기공들을 갖는 부직포 기재; 및 (b) 무기물 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부를 감싸고 가교 가능한 고분자를 포함하는 쉘층을 가지는 코어쉘 입자들을 포함하며, 상기 코어쉘 입자들은 상기 부직포 기재의 기공들 내부 및 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 위치하고, 상기 쉘층의 가교 가능한 고분자로 인하여 상기 적어도 하나 이상의 코어쉘 입자들이 서로 연결되어 있는 유-무기 복합 세퍼레이터이다.
보다 구체적으로 상기 코어쉘 입자들은 서로 연결되어, 상기 부직포 기재의 기공 내부에 위치하여, 상기 부직포 기재의 기공의 적어도 일부를 채울 수 있고, 이를 통하여 부직포 기재의 기공의 크기를 조절할 수 있다. 보다 구체적으로 상기 세퍼레이터의 통기도(air permeability)는 20 ~ 200 sec/100ml 이다. 일반적으로 부직포 기재의 경우에 통기도가 0 ~ 5 sec/100ml임을 비교하여 볼 때, 상기 코어쉘 입자들이 부직포의 기공을 채움으로 인하여 기공의 크기를 조절함을 알 수 있다.
또한, 상기 코어쉘 입자들은 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 위치하며, 코어쉘 입자들간의 빈 공간으로 인해 형성된 기공을 가지는 다공성 층을 포함하며, 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 위치한 코어쉘 입자들로 인하여 세퍼레이터와 맞붙는 양극 및 음극 중 적어도 하나의 전극과의 접착력을 향상시킬 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 코어쉘 입자를 통하여, 부직포를 세퍼레이터의 다공성 기재로 사용하였을 때 큰 기공의 크기로 생기는 문제들을 해결할 수 있다는 점에 그 의의가 있다. 또한, 상기 쉘층의 가교 가능한 고분자로 인하여 양극 및 음극 중 적어도 하나의 전극과 세퍼레이터와의 접착력이 더 향상될 수 있다.
본 발명에 일 실시예에 따르면, 상기 쉘층의 고분자의 Tg은 70 내지 150℃일 수 있다. 상기의 Tg를 가지는 경우에 상기 세퍼레이터에 열과 압력을 가하여 상기 쉘층의 가교 가능한 고분자를 가교시켜 코어쉘 입자들을 서로 밀착시킬 수 있다.
본 발명에 따른 코어쉘 입자는 무기물 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부를 감싸고 가교 가능한 고분자를 포함하는 쉘층을 가지고 있으며, 보다 구체적으로 쉘층은 가교 가능한 관능기를 포함하는 고분자를 가지고 있다. 예를 들어 상기 쉘층의 상기 쉘층의 가교 가능한 관능기를 포함하는 고분자는 PAA(Poly acrylic acid), 폴리실란(Polysilane), PDMS(Polydimethylsiloxane) 및 우레탄(Urethane)로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상일 수 있다. 상기 가교 가능한 고분자는 열과 압력에 의하여 가교되어 코어쉘 입자들을 서로 밀착되게 할 수 있거나 또는 전극과의 접착력을 향상시킬 수 있다.
또한 상기 코어부는 무기물 입자를 포함할 수 있다. 상기 무기물 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 제한되지 않는다. 또한 상기 무기물입자는 단분자상이 바람직하다. 본 발명에서 사용할 수 있는 무기물 입자는 적용되는 전기화학소자의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0~5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 특히, 이온 전달 능력이 있는 무기물 입자를 사용하는 경우 전기화학소자 내의 이온 전도도를 높여 성능 향상을 도모할 수 있다.
또한, 무기물 입자로서 유전율이 높은 무기물 입자를 사용하는 경우, 액체 전해질 내 전해질 염, 예컨대 리튬염의 해리도 증가에 기여하여 전해액의 이온 전도도를 향상시킬 수 있다. 전술한 이유들로 인해, 상기 무기물 입자는 유전율 상수가 5 이상, 바람직하게는 10 이상인 고유전율 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 또는 이들의 혼합체를 포함하는 것이 바람직하다. 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자의 비제한적인 예로는 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 특히, 전술한 BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3 (PZT), Pb1 - xLaxZr1 - yTiyO3 (PLZT, 여기서, 0 < x < 1, 0 < y < 1임), Pb(Mg1 /3Nb2 /3)O3-PbTiO3 (PMN-PT), 하프니아(HfO2)와 같은 무기물 입자들은 유전율 상수 100 이상인 고유전율 특성을 나타낼 뿐만 아니라, 일정 압력을 인가하여 인장 또는 압축되는 경우 전하가 발생하여 양쪽 면 간에 전위차가 발생하는 압전성(piezoelectricity)을 가짐으로써, 외부 충격에 의한 양(兩) 전극의 내부 단락 발생을 방지하여 전기화학소자의 안전성 향상을 도모할 수 있다. 또한, 전술한 고유전율 무기물 입자와 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자들을 혼용할 경우 이들의 상승 효과는 배가될 수 있다.
본 발명에서 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 리튬 원소를 함유하되 리튬을 저장하지 아니하고 리튬 이온을 이동시키는 기능을 갖는 무기물 입자를 지칭하는 것으로서, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자는 입자 구조 내부에 존재하는 일종의 결함(defect)으로 인해 리튬 이온을 전달 및 이동시킬 수 있기 때문에, 전지 내 리튬 이온 전도도가 향상되고, 이로 인해 전지 성능 향상을 도모할 수 있다. 상기 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자의 비제한적인 예로는 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0 < x < 2, 0 < y < 1, 0 < z < 3), 14Li2O-9Al2O3-38TiO2-39P2O5 등과 같은 (LiAlTiP)xOy 계열 glass (0 < x < 4, 0 < y < 13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0 < x < 2, 0 < y < 3), Li3 .25Ge0 .25P0 .75S4 등과 같은 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0 < x < 4, 0 < y < 1, 0 < z < 1, 0 < w < 5), Li3N 등과 같은 리튬나이트라이드(LixNy, 0 < x < 4, 0 < y < 2), Li3PO4-Li2S-SiS2 등과 같은 SiS2 계열 glass(LixSiySz, 0 < x < 3, 0 < y < 2, 0 < z < 4), LiI-Li2S-P2S5 등과 같은 P2S5 계열 glass(LixPySz, 0 < x < 3, 0 < y < 3, 0 < z < 7) 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명에 일 실시예에 따르면 상기 무기물 입자를 포함한 코어부의 평균 입경은, 100nm 내지 5㎛일 수 있다. 상기 무기물 입자의 평균 입경이 상기와 같은 범위일 경우 부직포 공극 조절이 용이하다.
또한, 상기 쉘층의 두께는 10nm 내지 500nm일 수 있다. 상기와 같은 쉘층의 두께일 때 코어쉘 입자들의 연결이 적절히 행하여 질 수 있고, 또한 전극과의 접착력 향상에도 바람직하다.
상기 코어쉘 입자의 평균 입경은, 부직포 기공의 크기 조절, 균일한 두께의 코팅층 형성 및 적절한 공극률을 위하여, 가능한 110nm 내지 5.5㎛ 또는 500nm 내지 1.5㎛ 일 수 있다. 상기 범위일 경우에 분산성이 적절하며, 다공성 코팅층의 두께가 적합하다는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 코어부와 상기 쉘층의 중량비가 95: 5 내지 70:30 일 수 있으며, 상기 범위인 경우에 본 발명에 따른 효과인 코어쉘 입자 사이의 연결 및 전극과의 접착력의 향상을 나타내기 적합하다.
본 발명의 세퍼레이터는 기공들을 갖는 부직포 기재를 구비한다. 상기 부직포는 방적, 제직 또는 편성에 의한 공정 없이 섬유 집합체를 화학적 작용(예컨대, 접착제를 섬유에 혼용하거나) 기계적 작용 또는 적당한 수분과 열 처리에 의해 상호간을 결합한 포(布) 형상을 갖는 것으로 정의될 수 있다. 이 부직포는 그의 우수한 통기성, 보온성 및 절단 부분의 풀리지 않는 서질 등으로 인해 리튬 이차전지를 비롯한 여러 분야에 걸쳐 사용되고 잇다. 이러한 부직포를 제조하는 방법으로 건식, 습식, 스펀-적층, 전기분사 방법이 있다.
상기 기공들을 갖는 부직포 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌-폴리비닐알코올 공중합체, 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성될 수 있다.
기존 부직포 기재의 평균 크기는 500nm 내지 100㎛로서 폴리 올레핀 다공성 기재보다 기공의 크기가 다소 큰 경향이 있어서 세퍼레이터로 사용하기에 다소 문제가 생길 가능성이 있으나, 본원발명에서는 상기 코어쉘 입자들로 인하여 세퍼레이터의 기공의 크기를 500nm 내지 10㎛로 조절될 수 있다.
본 발명에 따른 세퍼레이터의 바람직한 제조방법을 아래에 예시하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
먼저, 기공들을 갖는 부직포 기재를 준비한다. 그 이후 코어쉘 입자에 용매에 가교 가능한 고분자 입자를 혼합한 용액을 도입하여 교반한다. 그 이후 상기 코어쉘 형태가 만들어진 용액을 롤러를 이용하여 부직포 안으로 들어가게 한다. 이 경우 용매는 증발하여 본 발명에 따른 세퍼레이터를 제조할 수 있다.
또한, 상기 코어쉘 입자들은 부직포 기재의 기공 내부에 위치할 수 있으며, 다공성 코팅층은 부직포 기재의 양면 모두 또는 일면에만 선택적으로 형성될 수 있다.. 이와 같은 코팅방법에 따라 형성된 다공성 코팅층은 부직포 기재의 표면에 균일하게 형성된다. 다공성 코팅층 내 쉘층의 가교 가능한 고분자에 의해 서로 연결 및 고정되며, 코어쉘 입자 간의 빈공간(interstitial volume)으로 인해 기공이 형성된다.
전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 양극과 음극 사이에 전술한 세퍼레이터를 개재(介在)시켜 조립한 후 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명의 세퍼레이터와 함께 적용될 전극으로는 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물을 사용하는 것이 바람직하다. 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질 등이 바람직하다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 전해액 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전지 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전지 조립 전 또는 전지 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
< 세퍼레이터의 제조>
실시예
20㎛의 PET로 제조된 부직포를 사용하였으며, 기공의 크기는 500nm ~10㎛였다. 부직포 내부를 채우기 위하여 500nm의 실리카 입자를 사용하였으며, 표면에 쉘을 코팅하기 위하여 유기 실란으로 처리하였다. 그 이후 열경화성 우레탄 NOA(Norland 사)용액과 아세톤 용액을 혼합한 후에 상기 유기실란으로 처리한 입자를 도입하여 강하게 교반하였다. 그 이후 상기 용액을 롤러를 이용하여 부직포 안으로 들어가게 하였다. 이 경우에 아세톤이 증발하게 된다.
<리튬 이차전지의 제조>
음극의 제조
음극 활물질로 탄소 분말, 결합재로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF), 도전재로 카본 블랙 (carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량%, 1 중량%로 하여, 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10 ㎛인 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포, 건조를 통하여 음극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
양극의 제조
양극 활물질로 리튬 코발트 복합산화물 92 중량%, 도전재로 카본 블랙 (carbon black) 4 중량%, 결합제로 PVDF 4 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20 ㎛인 양극 집전체의 알루미늄(Al) 박막에 도포, 건조를 통하여 양극을 제조한 후 롤 프레스(roll press)를 실시하였다.
전지의 제조
이상 제조된 전극 및 제조된 실시예의 세퍼레이터들을 스태킹(stacking) 방식을 이용하여 조립하였다. 이 때 스태킹을 한 이후 열을 60℃이상으로 가하여 구조가 단단히 결합되도록 제조한다.
조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트/에틸메틸카보네이트 (EC/EMC=1:2, 부피비)계 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.

Claims (14)

  1. (a) 기공들을 갖는 부직포 기재; 및
    (b) 무기물 입자를 포함하는 코어부 및 상기 코어부를 감싸고 가교 가능한 고분자를 포함하는 쉘층을 가지는 코어쉘 입자들을 포함하며,
    상기 코어쉘 입자들은 상기 부직포 기재의 기공들 내부 및 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 위치하고, 상기 쉘층의 가교 가능한 고분자로 인하여 상기 적어도 하나 이상의 코어쉘 입자들이 서로 연결되어 있는 유-무기 복합 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코어쉘 입자들은 서로 연결되어 상기 부직포 기재의 기공 내부에 위치하여, 상기 세퍼레이터의 통기도(air permeability)는 20 ~200sec/100ml 인 세퍼레이터.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 코어쉘 입자들은 상기 부직포 기재의 적어도 일면에 위치하고, 상기 코어쉘 입자들간의 빈공간(interstitial volume)으로 인해 형성된 기공들을 가지는 다공성층을 포함하는 세퍼레이터.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 쉘층의 고분자의 고분자의 Tg은 70 내지 150℃인 세퍼레이터.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 쉘층의 가교 가능한 고분자는 PAA(Poly acrylic acid), 폴리실란(Polysilane), PDMS(Polydimethylsiloxane) 및 우레탄(Urethane)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상을 사용하는 세퍼레이터.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 무기물 입자들은 유전율 상수가 5 이상인 무기물 입자, 리튬 이온 전달 능력을 갖는 무기물 입자 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 사용하는 세퍼레이터.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기물 입자를 포함한 코어부의 평균 입경은 100nm 내지 5㎛인 세퍼레이터.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 쉘층의 두께는 10nm 내지 500nm인 세퍼레이터.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 코어쉘 입자의 평균 입경은 110nm 내지 5.5㎛인 세퍼레이터.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 코어부와 상기 쉘층의 중량비가 95:5 내지 70:30 인 세퍼레이터.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 부직포 기재는 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리아릴에테르케톤(polyaryletherketone), 폴리에테르이미드(polyetherimide), 폴리아미드이미드(polyamideimide), 폴리벤지미다졸(polybenzimidazole), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenylene oxide), 사이클릭 올레핀 코폴리머(cyclic olefin copolymer), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol), 폴리아크릴산(polyacrylic acid), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌-폴리비닐알코올 공중합체, 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalene)을 각각 단독으로 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물로 형성된 세퍼레이터.
  12. 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함하는 전기화학소자에 있어서,
    상기 세퍼레이터가 제 1항 내지 11항 중 어느 한 항의 세퍼레이터인 전기화학소자.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 세퍼레이터는 양극과 음극 사이에 개재되어 있고, 상기 쉘층의 가교 가능한 고분자는 양극 및 음극 중 적어도 하나 이상의 전극과 상기 코어쉘들을 결착시키는 전기화학소자.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차전지인 전기화학소자.
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