CN115803959A - 用于二次电池的隔板、其制造方法、制造包括该隔板的二次电池的方法和由该方法制造的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本公开内容涉及一种用于二次电池的隔板，包括：多孔聚合物基板；形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上、且包括无机颗粒和玻璃化转变温度为15℃或更低的非颗粒状丙烯酸聚合物的第一层，其中所述非颗粒状丙烯酸聚合物将所述无机颗粒连接并固定；和形成在所述第一层的上表面上、且包括玻璃化转变温度为20℃至50℃的颗粒状丙烯酸聚合物的第二层。根据本公开内容的用于二次电池的隔板具有良好的与电极的粘附性，并且可解决在无机颗粒存在下的电阻问题。

Description

用于二次电池的隔板、其制造方法、制造包括该隔板的二次电 池的方法和由该方法制造的二次电池
技术领域
本申请要求于2020年7月20日在韩国递交的韩国专利申请第10-2020-0089709号的优先权，通过引用将上述专利申请的公开内容结合在此。
本公开内容涉及一种用于二次电池的隔板、其制造方法、制造包括该隔板的二次电池的方法和由该方法制造的二次电池。
背景技术
近来，储能技术已日渐受到关注。随着储能技术的应用领域已被拓展至移动电话、摄像机、笔记本计算机、甚至电动汽车，因而对于用作电子装置的电源的高能量密度电池的需求正在增长。二次电池是满足该需求的最佳电池，并且正在对二次电池做出许多研究。
一般而言，二次电池包括含正极活性材料的正极、含负极活性材料的负极、含电解质盐和有机溶剂的非水电解液、和插置在正极和负极之间以将它们电隔离的隔板。
在二次电池的制造和使用中，确保二次电池的安全性具有挑战性。隔板通常使用聚烯烃基多孔基板，并且因其材料特性和程序特性，隔板在高温情况下表现出严重的热收缩行为，导致诸如内部短路之类的安全性问题。近来，为解决这一问题，已提出包括涂布有无机颗粒和粘合剂聚合物的混合物的多孔聚合物基板的有机-无机复合多孔隔板。
然而，有机-无机复合多孔隔板在用电极堆叠以形成电子组件的步骤中因其材料性质而具有不足的中间层粘附性，并且存在隔板和电极可彼此分离的风险。
为解决这一问题，已发展将粘合剂聚合物的混合物涂布在隔板上并通过蒸气诱导的相分离法将粘合剂聚合物移动至隔板的表面以在隔板表面附近形成含有高含量的粘合剂聚合物的粘合剂层的技术。
然而，蒸气诱导的相分离法难以调整湿度并因此难以确保可加工性，并且有机溶剂的使用增加了环境问题。此外，溶解在有机溶剂中的粘合剂聚合物渗入多孔聚合物基板的孔中。
因此，仍然高度需要可在无机颗粒存在下解决上述问题并且具有良好的与电极的粘附性的用于二次电池的隔板。
发明内容
技术问题
本公开内容有关提供一种在无机颗粒存在下具有良好的与电极的粘附性的用于二次电池的隔板和制造其的方法。
本公开内容进一步有关提供一种制造包括该隔板的二次电池的方法和由该方法制造的二次电池。
技术方案
为解决上述问题，根据本公开内容的一个方面，提供了下述实施方式的用于二次电池的隔板。
第一实施方式涉及一种用于二次电池的隔板，包括：多孔聚合物基板；形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上、且包括无机颗粒和玻璃化转变温度为15℃或更低的非颗粒状丙烯酸聚合物的第一层，其中所述非颗粒状丙烯酸聚合物将所述无机颗粒连接并固定；和形成在所述第一层的上表面上、且包括玻璃化转变温度为20℃至50℃的颗粒状丙烯酸聚合物的第二层。
在第一实施方式中，根据第二实施方式，
所述非颗粒状丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度可以为0℃或更低。
在第一实施方式或第二实施方式中，根据第三实施方式，
所述非颗粒状丙烯酸聚合物可包括衍生自第一单体的重复单元和衍生自第二单体的重复单元，并且所述第一单体的玻璃化转变温度可高于所述第二单体的玻璃化转变温度。
在第三实施方式中，根据第四实施方式，
所述第一单体可包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一者。
在第三实施方式或第四实施方式中，根据第五实施方式，
所述第二单体可包括甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、或甲基丙烯酸十八烷基酯中的至少一者。
在第三实施方式至第五实施方式中的任一者中，根据第六实施方式，
衍生自所述第二单体的重复单元可以基于100重量％的所述非颗粒状丙烯酸聚合物的60重量％或更大的量来包括。
在第一实施方式至第六实施方式中的任一者中，根据第七实施方式，
所述颗粒状丙烯酸聚合物可包括衍生自第三单体的重复单元和衍生自第四单体的重复单元，并且所述第三单体的玻璃化转变温度可高于所述第四单体的玻璃化转变温度。
在第七实施方式中，根据第八实施方式，
所述第三单体可包括苯乙烯、乙酸乙烯酯、或丙烯腈中的至少一者。
在第七实施方式或第八实施方式中，根据第九实施方式，
所述第四单体可包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、或乙烯中的至少一者。
在第七实施方式至第九实施方式中的任一者中，根据第十实施方式，
衍生自所述第三单体的重复单元与衍生自所述第四单体的重复单元的重量比可为1.5：8.5至4：6。
在第一实施方式至第十实施方式中的任一者中，根据第十一实施方式，
所述颗粒状丙烯酸聚合物的平均颗粒尺寸可为200nm至800nm。
在第一实施方式至第十一实施方式中的任一者中，根据第十二实施方式，
所述颗粒状丙烯酸聚合物的密度相对于所述无机颗粒的密度的比例可为0.5或更小。
在第一实施方式至第十二实施方式中的任一者中，根据第十三实施方式，
所述颗粒状丙烯酸聚合物的密度可为1.5g/m3或更小。
在第一实施方式至第十三实施方式中的任一者中，根据第十四实施方式，
所述无机颗粒的密度可为2.0g/m3或更大。
在第一实施方式至第十四实施方式中的任一者中，根据第十五实施方式，
所述用于二次电池的隔板可具有30gf/25mm至200gf/25mm的与电极的粘附强度。
在第一实施方式至第十五实施方式中的任一者中，根据第十六实施方式，
所述用于二次电池的隔板的空气渗透性可为10sec/100cc至300sec/100cc。
在第一实施方式至第十六实施方式中的任一者中，根据第十七实施方式，
所述多孔聚合物基板和所述第一层之间的粘附强度可为10gf/15mm至300gf/15mm。
为解决上述问题，根据本公开内容的一个方面，提供了下述实施方式的二次电池。
第十八实施方式涉及一种二次电池，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板是第一实施方式至第十七实施方式中的任一者所述的用于二次电池的隔板。
为解决上述问题，根据本公开内容的一个方面，提供了下述实施方式的制造二次电池的方法和由该方法制造的二次电池。
第十九实施方式涉及一种制造二次电池的方法，包括将第一实施方式至第十七实施方式中的任一者所述的用于二次电池的隔板插置在正极和负极之间并通过热量和压力层压它们。
第二十实施方式涉及一种通过第十九实施方式所述的制造方法制造的二次电池。
有益效果
根据本公开内容实施方式的用于二次电池的隔板在包括无机颗粒的第一层的上表面上包括含玻璃化转变温度为20℃至50℃的颗粒状丙烯酸聚合物的第二层以在无机颗粒存在下具有良好的与电极的粘附性。
此外，由于根据本公开内容实施方式的用于二次电池的隔板使用了玻璃化转变温度为20℃至50℃的颗粒状丙烯酸聚合物，因而可在没有堵塞第一层的孔的情况下形成第二层，由此解决电阻问题。
附图说明
随附的附图图解了本公开内容的优选实施方式，并与下述公开内容一起用以提供本公开内容的技术精神的进一步理解。然而，本公开内容不应被解读为受限于附图。
图1是根据本公开内容实施方式的用于二次电池的隔板的截面图。
图2是实施例1中的第二层中使用的颗粒状丙烯酸聚合物的扫描电子显微镜(SEM)图像。
图3是实施例2中的第二层中使用的颗粒状丙烯酸聚合物的SEM图像。
图4是实施例3中的第二层中使用的颗粒状丙烯酸聚合物的SEM图像。
图5是比较例2中的第二层中使用的丙烯酸聚合物的SEM图像。
图6是比较例3中的第二层中使用的丙烯酸聚合物的SEM图像。
图7是比较例4中的第二层中使用的颗粒状丙烯酸聚合物的SEM图像。
具体实施方式
在下文中，将参照随附的附图详细地描述本公开内容的优选实施方式。在描述之前，应理解的是，说明书和随附的权利要求书中使用的术语不应被解释为受限于通用含义和词典含义，而是应当在允许发明人为了最佳解释而适当定义术语的原则的基础上基于对应本公开内容的技术方面的含义和概念进行解读。
因此，本文中描述的实施方式和附图中示出的元素仅仅是本公开内容的最优选实施方式，而非意在全面描述本公开内容的技术方面，因此应当理解的是，在递交本申请之时可对其作出各种其他等价体或改进。
本公开内容的下述详细描述中使用的特定术语是出于便利而提供的，并非意图限制本公开内容。在本说明书中，“一个表面”或“上表面”表示在相应的附图中的位置和取向，并且不限于此。这些术语包括以上提及的词语、它们的衍生词和具有相似含义的词语。
在通篇说明书中，要理解的是，当一层被称为在另一层的“上表面”上时，该层可被放置成与该另一层的表面接触，并且可存在中间层。
根据本公开内容实施方式的用于二次电池的电极包括：
多孔聚合物基板；
形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上、且包括无机颗粒和玻璃化转变温度为15℃或更低的非颗粒状丙烯酸聚合物的第一层，其中所述非颗粒状丙烯酸聚合物将所述无机颗粒连接并固定；和
形成在所述第一层的上表面上、且包括玻璃化转变温度为20℃至50℃的颗粒状丙烯酸聚合物的第二层。
图1是本公开内容实施方式的用于二次电池的隔板的示意图。
参照图1，用于二次电池的隔板1包括多孔聚合物基板10。
在本公开内容的实施方式中，多孔聚合物基板10可没有限制地包括在相应的技术领域中常见的用于二次电池的隔板的任何材料。多孔聚合物基板可以是包括聚合物材料的薄膜，并且聚合物材料的非限制性示例可包括聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、或聚萘二甲酸乙二醇酯中的至少一种聚合物树脂。此外，多孔聚合物基板可包括由上述聚合物材料或它们中两者或更多者的堆叠体制成的无纺织物或多孔聚合物膜。具体地，多孔聚合物基板可以是下述a)至e)中的任一者.
a)通过熔融并挤出聚合物树脂而形成的多孔膜，
b)通过以两层或更多层堆叠a)的多孔膜而形成的多层膜，
c)由通过熔融/纺丝聚合物树脂获得的细丝制成的无纺网，
d)通过以两层或更多层堆叠b)的无纺网而形成的多层膜，
e)包括a)至d)中的至少两者的多层结构的多孔复合膜。
在本公开内容的实施方式中，多孔聚合物基板10的厚度可以是5μm至50μm，但不限于此。当多孔聚合物基板的厚度在上述范围内时，更易于防止在电池使用的同时隔板易于损坏的问题。同时，对于多孔聚合物基板中的平均孔尺寸和孔隙率没有限制，但平均孔尺寸可以是0.01μm至50μm，孔隙率可以是10％至95％。
在本公开内容中，多孔聚合物基板10的孔隙率和平均孔尺寸可通过按照氮气吸附流动法的6点BET法、扫描电子显微镜(SEM)图像、汞孔隙率测定仪(Mercury porosimeter)、毛细管流动孔隙度仪(capillary flow porometer)、或孔隙率测定分析仪(Porosimetryanalyzer；Bell Japan Inc,Belsorp-II mini)来测量。
参照图1，用于二次电池的隔板1包括在多孔聚合物基板10的至少一个表面上的第一层20。具体而言，第一层20可形成在多孔聚合物基板10的一个或两个表面上。
第一层20包括无机颗粒21、和玻璃化转变温度为15℃或更低且将无机颗粒21连接并固定的非颗粒状丙烯酸聚合物22。第一层20的无机颗粒21可防止多孔聚合物基板10在高温下表现出严重的热收缩行为，由此改善隔板的安全性。
无机颗粒21可没有限制地包括电化学稳定的任何类型的无机颗粒。即，可用于本公开内容中的无机颗粒21可没有限制地包括在所应用的电池的操作电压范围内(例如，相对于Li/Li+的0～5V)不会导致氧化或还原反应的任何类型的无机颗粒。特别是，使用高介电常数无机颗粒作为无机颗粒21有助于增加电解质盐、例如锂盐在液体电解质中的解离度，由此改善电解液的离子导电性。
在本公开内容的实施方式中，无机颗粒21可包括具有5或更大、或优选10或更大的介电常数的高介电常数无机颗粒。具有5或更大的介电常数的无机颗粒的非限制性示例可包括BaTiO3、Pb(Zr,Ti)O3(PZT)、Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT，0＜x＜1，0＜y＜1)、Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT)、氧化铪(HfO2)、SrTiO3、SnO2、CeO2、MgO、Mg(OH)2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、SiO2、Y2O3、Al2O3、AlOOH、Al(OH)3、SiC、或TiO2中的至少一者。
此外，在本公开内容的另一实施方式中，无机颗粒21可包括能够传输锂离子的无机颗粒，即包括锂但不存储锂且具有移动锂离子的功能的无机颗粒。能够传输锂离子的无机颗粒的非限制性示例可包括磷酸锂(Li3PO4)、磷酸钛锂(LixTiy(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜3)、磷酸铝钛锂(LixAlyTiz(PO4)3，0＜x＜2，0＜y＜1，0＜z＜3)、(LiAlTiP)xOy基玻璃(0＜x＜4，0＜y＜13)、钛酸镧锂(LixLayTiO3，0＜x＜2，0＜y＜3)、硫代磷酸锗锂(LixGeyPzSw，0＜x＜4，0＜y＜1，0＜z＜1，0＜w＜5)、锂氮化物(LixNy，0＜x＜4，0＜y＜2)、SiS2基玻璃(LixSiySz，0＜x＜3，0＜y＜2，0＜z＜4)、和P2S5基玻璃(LixPySz，0＜x＜3，0＜y＜3，0＜z＜7)中的至少一者。
在本公开内容的实施方式中，对于无机颗粒21的平均颗粒尺寸没有限制，但无机颗粒21可具有0.01μm至10μm、或0.05μm至1.0μm、或0.2μm至1.0μm、或0.5μm至1.0μm的平均颗粒尺寸以形成具有均匀厚度的第一层并确保最佳的孔隙率。当无机颗粒21的平均颗粒尺寸满足上述范围时，更容易维持分散，这使得容易控制隔板的性质，并且更容易防止第一层20的厚度增加，由此改善力学性质。此外，更容易减少因过大的孔尺寸而在电池充电/放电期间发生内部短路的可能性。
在这种情况下，无机颗粒21的平均颗粒尺寸是指D50，并且“颗粒尺寸D50”是指在累积颗粒尺寸分布中50％处的颗粒尺寸。颗粒尺寸可使用激光衍射法(laser diffractionmethod)来测量。具体而言，在将待测量的粉末分散在分散介质中并引入商品可得的激光衍射颗粒尺寸测量装置(例如，Microtrac S3500)中之后，通过在颗粒穿过激光束时按照颗粒尺寸测量衍射图案差来计算颗粒尺寸分布。颗粒尺寸D50可通过计算在测量装置中累积颗粒尺寸分布中的50％处的颗粒直径来测量。
在本公开内容中，术语“非颗粒状丙烯酸聚合物”是指第一层中使用的不具有颗粒形状的丙烯酸聚合物，且用于与第二层中包括的颗粒状丙烯酸聚合物区分。非颗粒状丙烯酸聚合物22将无机颗粒21彼此附着以将无机颗粒21保持在一起(即，非颗粒状丙烯酸聚合物连接并固定无机颗粒)，并将无机颗粒21和多孔聚合物基板10结合在一起。
非颗粒状丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度为15℃或更低。玻璃化转变温度为15℃或更低的非颗粒状丙烯酸聚合物22不具有颗粒形状，并与无机颗粒21缠结以在多孔聚合物基板10的至少一个表面上形成第一层20。相应地，可通过非颗粒状丙烯酸聚合物22来确保多孔聚合物基板10和第一层20之间的粘附性。此外，由于非颗粒状丙烯酸聚合物22具有相对低的玻璃化转变温度，因而其在确保多孔聚合物基板10和第一层20之间的粘附性方面可以是有利的。
在本公开内容的实施方式中，非颗粒状丙烯酸聚合物22的玻璃化转变温度可以是12℃或更低、或8℃或更低、或0℃或更低、或-40℃或更低、或-80℃至12℃、或-80℃至8℃、或-40℃至8℃、或-80℃至0℃、或-40℃至0℃。由于非颗粒状丙烯酸聚合物22的玻璃化转变温度较低，因而其在确保多孔聚合物基板10和第一层20之间的粘附性方面可以是更加有利的。
在本说明书中，玻璃化转变温度可使用差示扫描量热法(differential scanningcalorimetry；DSC)来测量。具体而言，玻璃化转变温度可使用DSC以10℃/min的温度增加速率(-50℃至250℃)来测量。例如，玻璃化转变温度可使用DSC 250(TA)来测量。
非颗粒状丙烯酸聚合物22的玻璃化转变温度可取决于制作非颗粒状丙烯酸聚合物22中使用的单体的类型而不同。
在本公开内容的实施方式中，非颗粒状丙烯酸聚合物22可包括衍生自第一单体的重复单元和衍生自第二单体的重复单元，并且所述第一单体的玻璃化转变温度可高于所述第二单体的玻璃化转变温度。
在本公开内容的实施方式中，所述第一单体可包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、或甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一者。
第一单体比第二单体更高的玻璃化转变温度可使第一层20不太可能在电极和隔板的层压工序中受压，并且第一层20可在层压之后保持孔隙率。例如，第一单体的玻璃化转变温度可以是20℃或更高、或20℃至107℃、或20℃至47℃、或47℃至107℃。
在本公开内容的实施方式中，所述第二单体可包括甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、或甲基丙烯酸十八烷基酯中的至少一者。
具有比第一单体更低的玻璃化转变温度的第二单体可确保第一层20与多孔聚合物基板10的粘附性。例如，第二单体的玻璃化转变温度可以是10℃或更低、或-124℃至10℃、或-100℃至-10℃、或-100℃至-65℃、或-65℃至-10℃。
在本公开内容的实施方式中，非颗粒状丙烯酸聚合物可包括衍生自甲基丙烯酸甲酯的重复单元和衍生自甲基丙烯酸2-乙基己酯的重复单元。
即使使用相同类型的单体来制作非颗粒状丙烯酸聚合物22，非颗粒状丙烯酸聚合物22的玻璃化转变温度也可取决于每种单体含量而不同。
在本公开内容的实施方式中，衍生自第二单体的重复单元可以基于100重量％的非颗粒状丙烯酸聚合物的60重量％或更大、或90重量％或更大、或95重量％或更大的量来包括。当衍生自第二单体的重复单元的量满足上述范围时，由于具有比第一单体低的玻璃化转变温度的第二单体的量高于第一单体的量，因而其在确保第一层20与多孔聚合物基板10的粘附性方面可以是更加有利的。
在本公开内容的实施方式中，第一层20中包括的无机颗粒21和非颗粒状丙烯酸聚合物22的重量比可考虑到最终形成的第一层20的厚度、平均孔尺寸、和孔隙率来决定。
在本公开内容的具体实施方式中，无机颗粒21和非颗粒状丙烯酸聚合物22的重量比可以是20：80至99.9：0.1、或50：50至99.5：0.5。当无机颗粒21和非颗粒状丙烯酸聚合物22的重量比在上述范围内时，更容易确保足够的无机颗粒21之间的粘附性和足够的无机颗粒21之间形成的空置空间。此外，最终形成的第一层20可具有良好的力学性质。
在本公开内容的实施方式中，第一层20可具有在1μm至50μm、或2μm至30μm、或2μm至20μm的范围内的厚度。
在本公开内容的实施方式中，第一层20的平均孔尺寸可从0.001μm变动至10μm、或从0.001μm变动至1μm。此外，第一层20的孔隙率可在5％和95％之间、10％和95％之间、20％和90％之间、或30％和80％之间变动。孔隙率对应通过从使用第一层的厚度、宽度、和高度计算的体积减去(subtraction)从第一层的每种组分的重量和密度转换的体积而获得的值。
同时，在本公开内容中，第一层20的孔隙率和平均孔尺寸可通过按照氮气吸附流动法的6点BET法、SEM图像、汞孔隙率测定仪(Mercury porosimeter)、毛细管流动孔隙度仪(capillary flow porometer)或孔隙率测定分析仪(Porosimetry analyzer；Bell JapanInc,Belsorp-II mini)来测量。
在本公开内容的实施方式中，第一层20可进一步包括分散剂。
分散剂可被用来改善无机颗粒21的分散。具体而言，在本公开内容的实施方式中，分散剂可包括羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose；CMC)、聚丙烯酸(poly acrylicacid；PAA)、或聚甲基丙烯酸(PMAA)中的至少一者，但不限于此。
参照图1，用于二次电池的隔板1在第一层20的上表面上包括第二层30。第二层30给予隔板1粘附性质以允许隔板1的表面与电极良好的粘附性。
第二层30包括玻璃化转变温度为20℃至50℃的颗粒状丙烯酸聚合物31。在电极和隔板的粘附性中，颗粒状丙烯酸聚合物31的形状通过层压而改变，由此获得电极和隔板之间的粘附性。在本公开内容中，术语“颗粒状丙烯酸聚合物”是指第二层中包括的表现出颗粒形状的丙烯酸聚合物，且用于与第一层中包括的非颗粒状丙烯酸聚合物22区分。
在本公开内容中，颗粒状丙烯酸聚合物31具有20℃或更高的玻璃化转变温度，并独立地表现出颗粒形状。
在本公开内容的实施方式中，因其比无机颗粒21低的密度，颗粒状丙烯酸聚合物31可在涂布工序中移动至无机颗粒的上部以在包括无机颗粒21的第一层20的上表面上形成第二层30。
相比之下，在本公开内容中，当颗粒状丙烯酸聚合物31的玻璃化转变温度超过50℃时，颗粒状丙烯酸聚合物31具有颗粒形状，但在电极和隔板1的粘附中，颗粒形状未通过层压而改变，这难以获得隔板和电极之间的粘附性。
在本公开内容的实施方式中，颗粒状丙烯酸聚合物31的玻璃化转变温度可以是30℃至45℃。当颗粒状丙烯酸聚合物31的玻璃化转变温度是30℃至45℃时，更容易通过藉由电极和隔板1的层压而调整颗粒状丙烯酸聚合物的形状改变程度来改善隔板1的空气渗透性和与电极的粘附性。
在本公开内容的实施方式中，颗粒状丙烯酸聚合物31的密度相对于无机颗粒21的密度的比例可以是0.5或更小、或0.45或更小、或0.42或更小。例如，颗粒状丙烯酸聚合物的密度：无机颗粒的密度可以是0.5：1或更小、或0.45：1或更小、或0.42：或更小。当颗粒状丙烯酸聚合物31的密度相对于无机颗粒21的密度的比例在以上限定的范围内时，颗粒状丙烯酸聚合物31更容易因颗粒状丙烯酸聚合物31和无机颗粒21之间的密度差而在涂布工序中移动至无机颗粒的上部，这使得更容易在包括无机颗粒21的第一层20的上表面上形成第二层30。
在本公开内容中，无机颗粒21的密度是指真实密度。真实密度是指相较于除颗粒间的间隙外的颗粒体积的密度。在本公开内容的实施方式中，无机颗粒21的密度可通过通常使用的真实密度测量方法来测量，并且例如，可使用Micromeritics AccuPycII-1340来测量。
在本公开内容的实施方式中，无机颗粒21的密度值可以是2.0g/m3或更大、或2g/cm3至6g/cm3、或2g/cm3至4g/cm3。
在本公开内容中，颗粒状丙烯酸聚合物31的密度是指真实密度。在本公开内容的实施方式中，颗粒状丙烯酸聚合物31的密度可通过通常使用的真实密度测量方法来测量，并且例如，可使用Micromeritics AccuPycII-1340来测量。
在本公开内容的实施方式中，颗粒状丙烯酸聚合物31的密度值可以是1.5g/m3或更小、或0.5g/cm3至1.5g/cm3、或1g/cm3至2g/cm3。
在本公开内容的实施方式中，颗粒状丙烯酸聚合物31的密度值可以是1.5g/m3或更小、而无机颗粒的密度值可以是2.0g/m3或更大。当颗粒状丙烯酸聚合物31和无机颗粒21的密度值满足以上限定的范围时，颗粒状丙烯酸聚合物31更容易因颗粒状丙烯酸聚合物31和无机颗粒21之间的密度差而在涂布工序中移动至无机颗粒的上部，这使得更容易在包括无机颗粒21的第一层20的上表面上形成第二层30。
颗粒状丙烯酸聚合物31的玻璃化转变温度可取决于用来制作颗粒状丙烯酸聚合物31的单体的类型而不同。
在本公开内容的实施方式中，颗粒状丙烯酸聚合物可包括衍生自第三单体的重复单元和衍生自第四单体的重复单元，并且第三单体的玻璃化转变温度可高于第四单体的玻璃化转变温度。
在本公开内容的实施方式中，第三单体可包括苯乙烯、乙酸乙烯酯、或丙烯腈中的至少一者。
第三单体相对高的玻璃化转变温度可使第二层30不太可能在电极和隔板的层压工序中受压，并且第二层30可在层压之后保持孔隙率。例如，第三单体的玻璃化转变温度可以是20℃或更高、或20℃至107℃、或28℃至105℃、或28℃至100℃、或100℃至105℃。
在本公开内容的实施方式中，第四单体可包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、或乙烯中的至少一者。
第四单体可因其相对低的玻璃化转变温度而在确保第二层30与电极的粘附性方面是有利的。例如，第四单体的玻璃化转变温度可以是10℃或更低、或-124℃至10℃、或-124℃至-55℃、或-55℃至-22℃、或-22℃至10℃。
在本公开内容的实施方式中，颗粒状丙烯酸聚合物可包括衍生自苯乙烯的重复单元和衍生自丙烯酸丁酯的重复单元。
即使使用相同类型的单体来制作颗粒状丙烯酸聚合物31，颗粒状丙烯酸聚合物31的玻璃化转变温度也可取决于每种单体含量而不同。
在本公开内容的实施方式中，衍生自第三单体的重复单元与衍生自第四单体的重复单元的重量比可以是1.5：8.5至4：6、或2：8至4：6、或2.5：7.5至3：7。当衍生自第三单体的重复单元与衍生自第四单体的重复单元的重量比满足以上限定的范围时，可在确保第二层30与电极的粘附性方面是更为有力的。
在本公开内容的实施方式中，颗粒状丙烯酸聚合物31的平均颗粒尺寸可以是200nm至800nm、250nm至500nm、或300nm至450nm。当颗粒状丙烯酸聚合物31的平均颗粒尺寸在以上限定的范围内时，更容易制作颗粒状丙烯酸聚合物31，并且与电极的粘附区域增加，由此获得包括颗粒状丙烯酸聚合物31的第二层30和电极之间更好的粘附性。
在本公开内容中，颗粒状丙烯酸聚合物31的平均颗粒尺寸是指D50，并且“颗粒尺寸D50”是指在累积颗粒尺寸分布中50％处的颗粒尺寸。颗粒尺寸可使用激光衍射法(laserdiffraction method)来测量。具体而言，在将待测量的粉末分散在分散介质中并引入商品可得的激光衍射颗粒尺寸测量装置(例如，Microtrac S3500)中之后，通过在颗粒穿过激光束时按照颗粒尺寸测量衍射图案差来计算颗粒尺寸分布。颗粒尺寸D50可通过计算在测量装置中累积颗粒尺寸分布中的50％处的颗粒直径来测量。
根据本公开内容实施方式的用于二次电池的隔板1包括两种类型的丙烯酸聚合物：第二层30中的玻璃化转变温度为20℃至50℃的颗粒状丙烯酸聚合物31，和第一层20中的玻璃化转变温度为15℃或更低的非颗粒状丙烯酸聚合物22。相应地，隔板1具有良好的与电极的粘附性，并确保第一层20和多孔聚合物基板10之间的粘附性。
此外，根据本公开内容的用于二次电池的隔板1在第二层30中使用颗粒状丙烯酸聚合物31，由此防止颗粒状丙烯酸聚合物31堵塞第一层20的孔，导致良好的空气渗透性，并解决电阻问题。
在本公开内容的实施方式中，用于二次电池的隔板1与电极的粘附强度可以是30gf/25mm至200gf/25mm、或30gf/25mm至100gf/25mm、或35gf/25mm至60gf/25mm、或40gf/25mm至60gf/25mm。
在本公开内容的实施方式中，用于二次电池的隔板1与电极的粘附强度可从在通过使用压机在60℃、6.5Mpa的条件下层压电极和隔板来制造样品、并使用双面胶带将样品附接和固定至玻璃板之后当在25℃下以180°的角度、以25mm/min的速率剥离样品的隔板部分时的强度来测量。
在本公开内容的实施方式中，用于二次电池的隔板1的空气渗透性可以是10sec/100cc至300sec/100cc、或100sec/100cc至300sec/100cc、或110sec/100cc至200sec/100cc、或100sec/100cc至160sec/100cc。
在本公开内容的实施方式中，用于二次电池的隔板1的空气渗透性是Gurley值，并且可以指100cc空气在12.2in水柱的压力下穿过隔板1in2的截面所需的时间(秒)，即空气渗透时间。用于二次电池的隔板1的空气渗透性可通过ASTM D726-94方法测量。
在本公开内容的实施方式中，多孔聚合物基板10和第一层20之间的粘附强度可以是10gf/15mm至300gf/15mm、或40gf/15mm至100gf/15mm。
在本公开内容的实施方式中，多孔聚合物基板10和第一层20之间的粘附强度可通过使用双面胶带将隔板1固定至玻璃板、将胶带(3M透明胶带)牢固地附接至暴露的第一层20、并使用抗拉强度测量设备测量剥离胶带所需的力(gf/15mm)来测量。例如，抗拉强度测量设备可以是11oyd LS-1。
根据本公开内容实施方式的用于二次电池的隔板可通过下述制造方法制造，但不限于此。
根据本公开内容实施方式的制造用于二次电池的隔板的方法包括：
(S1)制备多孔聚合物基板；
(S2)制备包括无机颗粒、玻璃化转变温度为15℃或更低的非颗粒状丙烯酸聚合物、和玻璃化转变温度为20℃至50℃的颗粒状丙烯酸聚合物的水性浆料；
(S3)将水性浆料涂布在多孔聚合物基板的至少一个表面上；和
(S4)干燥步骤(S3)的结果。
在下文中，将基于主要部分描述根据本公开内容实施方式的制造用于二次电池的隔板的方法。
首先，制备多孔聚合物基板。多孔聚合物基板可如上所述进行使用，并且多孔聚合物基板可通过藉由相应技术领域中通常使用的方法、例如使用溶剂和造孔剂的湿法或使用拉伸工艺的干法来形成孔而从上述材料制作，以确保良好的空气渗透性和孔隙率。
随后，制备包括无机颗粒、玻璃化转变温度为15℃或更低的非颗粒状丙烯酸聚合物、和玻璃化转变温度为20℃至50℃的颗粒状丙烯酸聚合物的水性浆料。
在水性浆料中，水充当非颗粒状丙烯酸聚合物和颗粒状丙烯酸聚合物的分散介质。根据本公开内容实施方式的制造用于二次电池的隔板的方法因使用可分散非颗粒状丙烯酸聚合物和颗粒状丙烯酸聚合物的水而环境友好。
在本公开内容的实施方式中，对于无机颗粒、玻璃化转变温度为15℃或更低的非颗粒状丙烯酸聚合物、和玻璃化转变温度为20℃至50℃的颗粒状丙烯酸聚合物的细节，参照以上描述。
在本公开内容的实施方式中，水性浆料可通过将非颗粒状丙烯酸聚合物和颗粒状丙烯酸聚合物分散在水中、并添加和分散无机颗粒来制备。无机颗粒可在预粉碎的状态下进行添加以具有预定的平均颗粒尺寸，或者无机颗粒可被添加至其中分散有非颗粒状丙烯酸聚合物和颗粒状丙烯酸聚合物的溶液，并在使用球磨法控制成具有预定的平均颗粒尺寸的同时进行粉碎和分散。
在本公开内容的实施方式中，水性浆料中的无机颗粒、玻璃化转变温度为15℃或更低的非颗粒状丙烯酸聚合物、和玻璃化转变温度为20℃至50℃的颗粒状丙烯酸聚合物的重量比可以是70：1：29至80：5：15。当无机颗粒、玻璃化转变温度为15℃或更低的非颗粒状丙烯酸聚合物、和玻璃化转变温度为20℃至50℃的颗粒状丙烯酸聚合物的重量比在以上限定的范围内时，更容易通过非颗粒状丙烯酸聚合物将由多孔聚合物基板中堵塞的孔导致的电阻升高最小化并确保无机颗粒和多孔聚合物基板之间的粘附性。
在本公开内容的实施方式中，水性浆料可进一步包括分散剂。对于分散剂的细节，参照以上描述。
随后，水性浆料被涂布在多孔聚合物基板的至少一个表面上。
在本公开内容的实施方式中，将水性浆料涂布在多孔聚合物基板的至少一个表面上以形成第一层的方法不受限于特定方法，并且可包括适于本公开内容的技术领域中通常使用的方法，该方法的非限制性示例可包括浸渍(Dip)涂布方法、模具(Die)涂布方法、辊(roll)涂布方法、逗号(comma)涂布方法、刮刀涂布方法、反向辊涂布方法、和直接辊涂布方法。
在根据本公开内容实施方式的制造用于二次电池的隔板的方法中，玻璃化转变温度为20℃至50℃的颗粒状丙烯酸聚合物可具有比无机颗粒低的密度。相应地，当水性浆料被涂布在多孔聚合物基板上时，颗粒可移动至无机颗粒的上部并设置在隔板中接触电极的表面上。
相比之下，非颗粒状丙烯酸聚合物并未移动至无机颗粒的上部，并且可与无机颗粒缠结并朝向多孔聚合物基板下沉。相应地，使用根据本公开内容实施方式的制造用于二次电池的隔板的方法，可一起形成第一层和第二层而无需执行形成第二层的工序。
此外，由于颗粒状丙烯酸聚合物可具有比无机颗粒低的密度，因而颗粒状丙烯酸聚合物可移动至无机颗粒的上部，并因此颗粒状丙烯酸聚合物并未堵塞第一层的孔，由此改善空气渗透性并解决电阻问题。
随后，被涂布的水性浆料进行干燥。
在本公开内容的实施方式中，干燥可通过制造隔板中通常使用的干燥方法来执行。例如，在干燥被涂布的水性浆料中，比颗粒状丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度高至少10℃的温度不应被转移至隔板。当干燥条件与上述相同时，更容易在没有破坏颗粒状丙烯酸聚合物的颗粒形状的情况下除去残留的分散介质。
如上所述，确保良好的与电极的粘附性并可解决电阻问题的用于二次电池的隔板可通过根据本公开内容实施方式的制造用于二次电池的隔板的方法制造。
用于二次电池的隔板包括两种类型的丙烯酸聚合物：玻璃化转变温度为20℃至50℃的颗粒状丙烯酸聚合物和玻璃化转变温度为15℃或更低的非颗粒状丙烯酸聚合物，由此获得良好的隔板与电极的粘附性并确保第一层和多孔聚合物基板之间的粘附性。
在本公开内容的实施方式中，二次电池可使用根据本公开内容的用于二次电池的隔板制造。
根据本公开内容实施方式的制造二次电池的方法包括将用于二次电池的隔板插置在正极和负极之间、并通过热量和压力层压它们。层压可通过用于二次电池的隔板的第二层中包括的玻璃化转变温度为20℃至50℃的颗粒状丙烯酸聚合物的形状改变来改善电极和隔板之间的粘附性。
在本公开内容的实施方式中，层压可在30℃至150℃、或60℃至100℃、或60℃至80℃下执行。由于层压在上述温度范围内执行，因而颗粒状丙烯酸聚合物的颗粒形状发生改变，这使得更容易获得电极和隔板之间的粘附性。
此外，在本公开内容的实施方式中，层压可在3.5Mpa至7.8MPa的压力下执行。
在本公开内容的实施方式中，层压可在30℃至150℃的温度条件和3.5Mpa至7.8MPa的压力条件下执行。
在本公开内容的实施方式中，对于正极和负极的细节，参照下述描述。
在本公开内容的实施方式中，用于二次电池的隔板可插置在二次电池的正极和负极之间，并且可在通过组装多个电芯或电极来构造电极组件时插置在相邻的电芯或电极之间。电极组件可具有各种结构，例如，简单堆叠型、果冻卷型、堆叠-折叠型、和层压-堆叠型。
二次电池可通过如上所述的制造二次电池的方法制造。
本公开内容的二次电池可优选是锂二次电池。锂二次电池可包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、或者锂离子聚合物二次电池。
待与本公开内容的用于二次电池的隔板一起使用的电极不受限于特定的类型，并且可通过藉由适于本公开内容的技术领域中已知的常规方法将电极活性材料结合至电极集电器来制造。
在电极活性材料中，正极活性材料的非限制性示例可包括诸如锂钴氧化物(LiCoO2)、锂镍氧化物(LiNiO2)之类的层状化合物或具有一种或多种过渡金属的化合物；诸如Li1+xMn2-xO4(x＝0～0.33)、LiMnO3、LiMn2O3、LiMnO2之类的锂锰氧化物；锂铜氧化物(Li2CuO2)；诸如LiV3O5、LiV3O4、V2O5、Cu2V2O7之类的钒氧化物；由式LiNi1-xMxO2(M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B、或Ga，x＝0.01～0.3)表示的Ni位点锂镍氧化物；由式LiMn2-xMxO2(M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn、或Ta，x＝0.01～0.1)或Li2Mn3MO5(M＝Fe、Co、Ni、Cu、或Zn)表示的锂锰复合氧化物；具有部分取代Li的碱土金属离子的LiMn2O4；二硫化合物；和Fe2(MoO4)3，但不限于此。
负极活性材料的非限制性示例可包括电化学装置的负极中通常使用的任何负极活性材料，且特别是，可包括锂吸附材料，诸如锂金属或锂合金、碳、石油焦碳(petroleumcoke)、活性炭(activated carbon)、石墨(graphite)或其他碳。
正极集电器的非限制性示例可包括由铝、镍、或其组合制成的箔，而负极集电器的非限制性示例可包括由铜、金、镍、或铜合金、或其组合制成的箔。
在本公开内容的实施方式中，负极和正极中使用的导电材料通常可分别以基于活性材料层总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。导电材料在该材料没有对相应电池导致化学变化的同时具有导电性时不受限于任何特定类型，并且可包括导电材料，例如，诸如天然石墨或人工石墨之类的石墨；诸如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、和热炭黑之类的炭黑；诸如碳纤维或金属纤维之类的导电纤维；氟化碳；诸如铝粉和镍粉之类的金属粉末；诸如氧化锌和钛酸钾之类的导电晶须；诸如氧化钛之类的导电金属氧化物；聚苯撑衍生物。
在本公开内容的实施方式中，负极和正极中使用的粘合剂辅助结合活性材料和导电材料并结合活性材料和集电器，且一般而言，可分别以基于活性材料层总重量的1重量％至30重量％的量进行添加。粘合剂的示例可包括聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元聚合物(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、氟橡胶、和各种类型的共聚物。
在本公开内容的实施方式中，电化学装置包括电解质溶液，并且电解质溶液可包括有机溶剂和锂盐。此外，电解质溶液可包括有机固体电解质或无机固体电解质。
例如，有机溶剂可包括非质子有机溶剂，诸如N-甲基-2-吡咯烷酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、伽马-丁内酯、1,2-二甲氧基乙烷、四羟基法兰克(franc)、2-甲基四氢呋喃、二甲亚砜、1,3-二氧戊环、甲酰胺、二甲基甲酰胺、二氧戊环、乙腈、硝基甲烷、甲酸甲酯、乙酸甲酯、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、碳酸丙烯酯衍生物、四氢呋喃衍生物、醚、丙酸甲酯和丙酸乙酯。
锂盐是易于溶解在有机溶剂中的材料，并且可包括，例如，LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯硼酸锂、和酰亚胺。
此外，为了改善充电/放电特性和阻燃性，例如，吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、n-乙二醇二甲醚(glyme)、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N取代的恶唑烷酮、N,N取代的咪唑烷酮、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、和三氯化铝可被添加至非水电解质中。在一些情况下，包含诸如四氯化碳和三氟乙烯之类的含卤素溶剂可被添加以给予非可燃性，并且二氧化碳气体可被添加以改善高温存储特性。
例如，有机固体电解质可包括聚乙烯衍生物、聚环氧乙烷衍生物、聚环氧丙烷衍生物、磷酸酯聚合物、聚搅拌赖氨酸(agitation lysine)、聚酯硫化物、聚乙烯醇、聚偏二氟乙烯、和包括离子解离基团的聚合物。
例如，无机固体电解质可包括锂(Li)的氮化物、卤化物、和硫酸盐，例如，Li3N、LiI、Li5NI2、Li3N-LiI-LiOH、LiSiO4、LiSiO4-LiI-LiOH、Li2SiS3、Li4SiO4、Li4SiO4-LiI-LiOH、Li3PO4-Li2S-SiS2。
电解质溶液的注入可根据最终产品的制造工序和所需性质而在电池制造工序的任意适当步骤中执行。即，电解质溶液的注入可在电池组装之前施加或在电池组装的最终步骤中施加。
在本公开内容的实施方式中，将用于电化学装置的隔板应用于电池的工序可包括通常使用的卷绕(winding)工序以及隔板和电极的层压或堆叠(lamination,stack)和折叠(folding)工序。
在本公开内容的实施方式中，用于电化学装置的隔板可插置在电化学装置的正极和负极之间，并且可在通过组装多个电芯或电极来构造电极组件时插置在相邻的电芯或电极之间。电极组件可具有各种结构，例如，简单堆叠型、果冻卷型、堆叠-折叠型、和层压-堆叠型。
在下文中，将通过实施例和评价例详细地描述本公开内容以有助于理解本公开内容。然而，根据本公开内容的实施方式可被体现成多种其他形式，并且本公开内容的范围不应当被解读为受限于下述实施例。提供本公开内容的实施例以向本公开内容所属的技术领域中具有普通知识的人员全面地解释本公开内容。
实施例1
颗粒状丙烯酸聚合物(丙烯酸丁酯：苯乙烯的重量比＝7：3，玻璃化转变温度：43℃，平均颗粒尺寸：200nm，真实密度：1.02g/cm3)、非颗粒状丙烯酸聚合物(丙烯酸2-乙基己酯：甲基丙烯酸甲酯的重量比＝6：4，玻璃化转变温度：8℃，真实密度：1.05g/cm3)、和氢氧化铝(Al(OH)3)(Huber，平均颗粒尺寸：800nm，真实密度：2.4g/cm3)以28.5：1.5：70的重量比被添加至作为分散介质的水中，接着使用珠磨在25℃下研磨120分钟并分散以制备水性浆料。在此，水被添加成使得总固体含量是40重量％。水性浆料通过棒式涂布方法被涂布在9μm厚聚乙烯多孔基板(Toray)的一个表面上至3μm的厚度，并在60℃至80℃下干燥30秒以制造用于二次电池的隔板。
实施例2
以与实施例1相同的方式制造用于二次电池的隔板，不同之处在于：使用颗粒状丙烯酸聚合物(丙烯酸丁酯：苯乙烯的重量比＝7.5：2.5，玻璃化转变温度：40℃，平均颗粒尺寸：380nm，真实密度：1.09g/cm3)代替实施例1的颗粒状丙烯酸聚合物(玻璃化转变温度：43℃)。
实施例3
以与实施例1相同的方式制造用于二次电池的隔板，不同之处在于：使用颗粒状丙烯酸聚合物(丙烯酸丁酯：苯乙烯的重量比＝8.5：1.5，玻璃化转变温度：30℃，平均颗粒尺寸：180nm，真实密度：1.09g/cm3)代替实施例1的颗粒状丙烯酸聚合物(玻璃化转变温度：43℃)。
实施例4
以与实施例1相同的方式制造用于二次电池的隔板，不同之处在于：使用非颗粒状丙烯酸聚合物(丙烯酸2-乙基己酯：甲基丙烯酸甲酯的重量比＝9.5：0.5，玻璃化转变温度：-40℃，真实密度：1.02g/cm3)代替实施例1的非颗粒状丙烯酸聚合物(玻璃化转变温度：8℃)。
比较例1
以与实施例1相同的方式制造用于二次电池的隔板，不同之处在于：未使用颗粒状丙烯酸聚合物。
比较例2
以与实施例1相同的方式制造用于二次电池的隔板，不同之处在于：使用丙烯酸聚合物(丙烯酸丁酯：苯乙烯的重量比＝9.5：0.5，玻璃化转变温度：0℃，真实密度：1.02g/cm3)代替实施例1的颗粒状丙烯酸聚合物(玻璃化转变温度：43℃)。
该丙烯酸聚合物不具有颗粒形状，这使得难以测量平均颗粒尺寸。
比较例3
以与实施例1相同的方式制造用于二次电池的隔板，不同之处在于：使用丙烯酸聚合物(丙烯酸丁酯：苯乙烯的重量比＝9：1，玻璃化转变温度：12℃，真实密度：1.10g/cm3)代替实施例1的颗粒状丙烯酸聚合物(玻璃化转变温度：43℃)。
该丙烯酸聚合物不具有颗粒形状，这使得难以测量平均颗粒尺寸。
比较例4
以与实施例1相同的方式制造用于二次电池的隔板，不同之处在于：使用颗粒状丙烯酸聚合物(丙烯酸丁酯：苯乙烯的重量比＝5：5，玻璃化转变温度：60℃，平均颗粒尺寸：360nm，真实密度：1.08g/cm3)代替实施例1的颗粒状丙烯酸聚合物(玻璃化转变温度：43℃)。
比较例5
以与实施例1相同的方式制造用于二次电池的隔板，不同之处在于：未使用非颗粒状丙烯酸聚合物。
评价例1：通过各玻璃化转变温度的丙烯酸聚合物的形状观测
图2至图7分别示出了实施例1至3中使用的颗粒状丙烯酸聚合物、比较例2中使用的玻璃化转变温度为0℃的丙烯酸聚合物、比较例3中使用的玻璃化转变温度为12℃的丙烯酸聚合物、和比较例4中使用的颗粒状丙烯酸聚合物的SEM图像。
从图2至图7可以看出，只有玻璃化转变温度为20℃或更高的颗粒状丙烯酸聚合物具有颗粒形状，而玻璃化转变温度分别为0℃、12℃的玻璃化转变温度低于20℃的比较例2和比较例3的丙烯酸聚合物不具有颗粒形状。
评价例2：第二层取决于丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度的特性的评价
评价了实施例1至实施例3和比较例1至比较例4中制造的隔板的厚度、涂布量、空气渗透性、和与电极的粘附性，结果示出在表1中。
空气渗透性测量方法
空气渗透性(Gurley)通过ASTM D726-94方法测量。在这种情况下，空气渗透性值被表示为100cc空气在12.2in水柱的压力下穿过实施例1至实施例3和比较例1至比较例4中制造的隔板1in2的截面所需的时间(秒)，即空气渗透时间。
与电极的粘附强度的评价方法
实施例1至实施例3和比较例1至比较例4中制造的每个隔板和电极之间的粘附强度通过下述方法测量。
首先，天然石墨、SRB、CMC、和导电材料(重量比为90：2.5：2.5：5)被添加至水中以制备负极浆料，该负极浆料以5mg/cm2的负载量被涂布在铜薄膜(20μm厚)上并进行干燥。随后，在90℃、8.5Mpa的条件下进行辊压并切割成60mm(长度)×25mm(宽度)的尺寸以制造负极。
实施例1至实施例3和比较例1至比较例4中制造的隔板被切割成70mm(长度)×25mm(宽度)的尺寸，并通过在60℃、6.5Mpa的条件下使用压机用制备的负极进行层压以制造样品。每个制备的样品使用双面胶带附接并固定至玻璃板，并在这种情况下，负极被放置成与玻璃板接触。样品的隔板部分在25℃下以180°和25mm/min的速率进行剥离，并测量那时的强度。
[表1]
Figure BDA0004037815830000231
从上表1可以看出，实施例1至实施例3使用玻璃化转变温度为20℃至50℃的颗粒形状的颗粒状丙烯酸聚合物，并且包括该颗粒状丙烯酸聚合物的第二层可形成在包括无机颗粒的第一层的上表面上，因而可以看出与电极的粘附强度良好。此外，该颗粒状丙烯酸聚合物并未堵塞第一层的孔，因而可以看出空气渗透性良好。
此外，在使用颗粒尺寸为200nm或更大的颗粒状丙烯酸聚合物的实施例1和实施例2的情况下，可以看出，与电极的粘附强度远远好于使用颗粒尺寸小于200nm的颗粒状丙烯酸聚合物的实施例3。据推测，这是因为当隔板和电极通过层压进行堆叠时，随着颗粒状丙烯酸聚合物的颗粒尺寸增加，与电极的粘附区域通过颗粒状丙烯酸聚合物的形状改变而增加。
相比之下，比较例1仅使用玻璃化转变温度为15℃或更低的非颗粒状丙烯酸聚合物，且并未使用玻璃化转变温度为20℃至50℃的颗粒状丙烯酸聚合物，并因此该非颗粒状丙烯酸聚合物与无机颗粒缠结并朝向多孔聚合物基板下沉，无法在第一层的上表面上形成第二层，并且难以确保足够的与电极的粘附强度。
在比较例2和比较例3的情况下，使用了两种不同类型的丙烯酸聚合物，但这两种丙烯酸聚合物均具有15℃或更低的玻璃化转变温度且并不具有颗粒形状，因而它们与无机颗粒缠结并朝向多孔聚合物基板下沉，无法在第一层的上表面上形成第二层。此外，这两种类型的丙烯酸聚合物均未表现出颗粒形状，导致了第一层被堵塞的孔，因而可以看出空气渗透时间长。
由于比较例4使用了玻璃化转变温度为20℃或更高的颗粒形状的颗粒状丙烯酸聚合物，并且第二层可形成在第一层的上表面上，但由于该颗粒状丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度高于50℃，颗粒形状在电极和隔板的层压步骤中并未改变，这使得难以确保足够的与电极的粘附强度。
评价例3：第一层和多孔聚合物基板之间的粘附强度的测量
测量了实施例1和实施例4以及比较例5中制造的隔板中第一层和多孔聚合物基板之间的粘附强度，结果示出在表2中。
实施例1和实施例4以及比较例5中制造的每个隔板使用双面胶带被固定至玻璃板上，胶带(3M透明胶带)牢固地附接至暴露的第一层，并且隔板的第一层和多孔聚合物基板之间的粘附强度被测量为使用11oyd LS-1剥离胶带所需的力(gf/15mm)。
[表2]
Figure BDA0004037815830000251
从上表2可以看出，可以看出实施例1和实施例4具有足够的第一层和多孔聚合物基板之间的粘附强度。据推测，这是因为玻璃化转变温度为15℃或更低的非颗粒状丙烯酸聚合物与无机颗粒缠结并朝向多孔聚合物基板下沉，诱导第一层和多孔聚合物基板处于结合状态。
相比之下，在比较例5的情况下，可以看出，难以确保足够的第一层和多孔聚合物基板之间的粘附强度。据推测，这是因为玻璃化转变温度为20℃至50℃的颗粒状丙烯酸聚合物未与无机颗粒缠结并朝向多孔聚合物基板下沉，因而不存在具有获得多孔聚合物基板和第一层之间的粘附强度的能力的材料。

Claims (20)

1.一种用于二次电池的隔板，包括：
多孔聚合物基板；
形成在所述多孔聚合物基板的至少一个表面上、且包括无机颗粒和玻璃化转变温度为15℃或更低的非颗粒状丙烯酸聚合物的第一层，其中所述非颗粒状丙烯酸聚合物将所述无机颗粒连接并固定；和
形成在所述第一层的上表面上、且包括玻璃化转变温度为20℃至50℃的颗粒状丙烯酸聚合物的第二层。
2.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述非颗粒状丙烯酸聚合物的玻璃化转变温度为0℃或更低。
3.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述非颗粒状丙烯酸聚合物包括衍生自第一单体的重复单元和衍生自第二单体的重复单元，并且
所述第一单体的玻璃化转变温度高于所述第二单体的玻璃化转变温度。
4.根据权利要求3所述的用于二次电池的隔板，其中所述第一单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一者。
5.根据权利要求3所述的用于二次电池的隔板，其中所述第二单体包括甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、或甲基丙烯酸十八烷基酯中的至少一者。
6.根据权利要求3所述的用于二次电池的隔板，其中衍生自所述第二单体的重复单元以基于100重量％的所述非颗粒状丙烯酸聚合物的60重量％或更大的量来包括。
7.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述颗粒状丙烯酸聚合物包括衍生自第三单体的重复单元和衍生自第四单体的重复单元，并且
所述第三单体的玻璃化转变温度高于所述第四单体的玻璃化转变温度。
8.根据权利要求7所述的用于二次电池的隔板，其中所述第三单体包括苯乙烯、乙酸乙烯酯、或丙烯腈中的至少一者。
9.根据权利要求7所述的用于二次电池的隔板，其中所述第四单体包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、或乙烯中的至少一者。
10.根据权利要求7所述的用于二次电池的隔板，其中衍生自所述第三单体的重复单元与衍生自所述第四单体的重复单元的重量比为1.5：8.5至4：6。
11.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述颗粒状丙烯酸聚合物的平均颗粒尺寸为200nm至800nm。
12.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述颗粒状丙烯酸聚合物的密度相对于所述无机颗粒的密度的比例为0.5或更小。
13.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述颗粒状丙烯酸聚合物的密度为1.5g/m3或更小。
14.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述无机颗粒的密度为2.0g/m3或更大。
15.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述用于二次电池的隔板具有30gf/25mm至200gf/25mm的与电极的粘附强度。
16.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述用于二次电池的隔板的空气渗透性为10sec/100cc至300sec/100cc。
17.根据权利要求1所述的用于二次电池的隔板，其中所述多孔聚合物基板和所述第一层之间的粘附强度为10gf/15mm至300gf/15mm。
18.一种二次电池，包括正极、负极、和插置在所述正极和所述负极之间的隔板，其中所述隔板是根据权利要求1至17中任一项所述的用于二次电池的隔板。
19.一种制造锂二次电池的方法，包括将根据权利要求1至17中任一项所述的用于二次电池的隔板插置在正极和负极之间并通过热量和压力层压它们。
20.一种通过权利要求19所述的制造方法制造的二次电池。
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