WO2016060138A1 - ドライフィルムおよびフレキシブルプリント配線板 - Google Patents

ドライフィルムおよびフレキシブルプリント配線板 Download PDF

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WO2016060138A1
WO2016060138A1 PCT/JP2015/078965 JP2015078965W WO2016060138A1 WO 2016060138 A1 WO2016060138 A1 WO 2016060138A1 JP 2015078965 W JP2015078965 W JP 2015078965W WO 2016060138 A1 WO2016060138 A1 WO 2016060138A1
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WO
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dry film
printed wiring
flexible printed
wiring board
resin
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PCT/JP2015/078965
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宮部　英和
直之 小池
強 内山
美智子 笠間
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太陽インキ製造株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/22—Secondary treatment of printed circuits
    • H05K3/28—Applying non-metallic protective coatings
    • H05K3/281—Applying non-metallic protective coatings by means of a preformed insulating foil

Definitions

  • the present invention relates to a dry film and a flexible printed wiring board, and more particularly to a dry film useful as an insulating film for a flexible printed wiring board and a flexible printed wiring board using the dry film.
  • a cover based on polyimide with excellent mechanical properties such as heat resistance and flexibility is used for the bent part (bent part).
  • a ray see, for example, Patent Documents 1 and 2
  • a mounting process non-bent part is widely adopted as a mixed mounting process using a photosensitive resin composition that is excellent in electrical insulation and can be finely processed. Yes.
  • a cover lay based on polyimide having excellent mechanical properties such as heat resistance and flexibility is unsuitable for fine wiring because it requires processing by die punching. Therefore, it is necessary to partially use an alkali developing type photosensitive resin composition (solder resist) that can be processed by photolithography in a chip mounting portion that requires fine wiring.
  • solvent resist alkali developing type photosensitive resin composition
  • JP-A-62-263692 Japanese Patent Laid-Open No. 63-110224
  • an object of the present invention is to improve the laminating property for forming an insulating film of a flexible printed wiring board, satisfy the required performance as an insulating film, and be suitable for a batch forming process of a bent portion and a mounting portion. It is to provide a film, and to provide a flexible printed wiring board having the dry film as a protective film, for example, a coverlay or a solder resist.
  • the inventors of the present invention have made a dry film used for a flexible printed wiring board a laminated structure in which two or more different resin compositions are laminated, and curing each layer. It has been found that the above-mentioned problems can be solved by setting the glass transition point (Tg) as an object within a predetermined range, and the present invention has been completed.
  • Tg glass transition point
  • the present invention is a dry film of a laminated structure in which two or more different resin compositions are laminated, and has a glass transition point (Tg) as a cured product of less than 100 ° C. and 100 ° C. or more, respectively. There is one.
  • Tg glass transition point
  • the dry film of the present invention preferably has at least one glass transition point in the range of 40 to 90 ° C. and 110 to 200 ° C., respectively.
  • the laminated structure has a two-layer structure.
  • the laminated structure having the two-layer structure has an adhesive layer (A) made of an alkali-developable resin composition and a protective layer (B) made of a photosensitive resin composition.
  • the laminated structure can be patterned by light irradiation.
  • the dry film of the present invention is suitably used for at least one of a bent portion and a non-bent portion of a flexible printed wiring board.
  • the dry film of the present invention is suitably used for at least one of a cover lay of a flexible printed wiring board, a solder resist, and an interlayer insulating material.
  • the flexible printed wiring board of the present invention is formed by forming a layer of a laminated structure on the flexible printed wiring board with the dry film of the present invention, patterning by light irradiation, and forming the pattern in a lump with a developer. It is characterized by comprising an insulating film.
  • the “pattern” means a patterned cured product, that is, an insulating film.
  • a dry film that satisfies the required performance as an insulating film of a flexible printed wiring board and is suitable for a batch forming process of a bent portion and a mounting portion, and a flexible printed wiring board using the dry film are realized. Became possible.
  • the dry film of the present invention is a dry film having a laminated structure in which two or more different resin compositions are laminated, and the glass transition point of the cured product is less than 100 ° C. and at least one at 100 ° C. or more. is there.
  • the cured product has a glass transition point of less than 100 ° C. and 100 ° C. or more, so that the resin composition having a cured product having a glass transition temperature of less than 100 ° C.
  • the glass transition point is at least in the range of 40 to 90 ° C. and in the range of 110 to 200 ° C., respectively. There is preferably one. Further, in the temperature range of the glass transition point, the range on the low temperature side is more preferably 45 to 80 ° C., and the range on the high temperature side is more preferably 120 to 180 ° C. Note that the number of stacked layers is not limited to two, and may be three or more.
  • the laminated structure preferably has a two-layer structure, and preferably has an adhesive layer (A) made of an alkali-developable resin composition and a protective layer (B) made of a photosensitive resin composition. Furthermore, it is preferable that the laminated structure can be patterned by light irradiation. As a result, the flexible printed wiring board has both the alkali developability required for the insulating film as the solder resist and the mechanical properties such as heat resistance and flexibility required for the insulating film as the coverlay. It is possible to realize a dry film.
  • a preferred dry film of the present invention in which the alkali-developable resin composition constitutes the adhesive layer (A) and the photosensitive resin composition constitutes the protective layer (B) will be specifically described below.
  • the following listed as examples of the components in the resin composition is that these components may be used in order to control the Tg to achieve a high Tg (or low Tg).
  • a dense cross-linked structure is formed using a polyfunctional acrylate or a polyfunctional epoxy. A method can be considered.
  • a flexible skeleton resin can be used, or a bifunctional acrylate or a monofunctional component can be used.
  • the photosensitive resin composition constituting the protective layer (B) can exhibit a glass transition point of 100 ° C. or more, preferably 110 to 200 ° C., more preferably 120 to 180 ° C. as a dry film cured product.
  • Any composition may be used, for example, a carboxyl group-containing resin or a carboxyl group-containing photosensitive resin, a compound having an ethylenically unsaturated bond, a photopolymerization conventionally used as a solder resist composition
  • a photocurable thermosetting resin composition containing an initiator and a thermoreactive compound, or a photosensitive thermosetting resin composition containing a carboxyl group-containing resin, a photobase generator, and a thermoreactive compound can be used. .
  • the protective layer (B) is preferably made of a resin composition containing an alkali-soluble resin having an imide ring or an imide precursor skeleton.
  • the alkali-soluble resin having an imide ring or an imide precursor skeleton has an alkali-soluble group such as a carboxyl group or an acid anhydride group and an imide ring or an imide precursor skeleton.
  • an alkali-soluble group such as a carboxyl group or an acid anhydride group
  • an imide ring or an imide precursor skeleton for introducing the imide ring or the imide precursor skeleton into the alkali-soluble resin, a known and commonly used method can be used.
  • a resin obtained by reacting a carboxylic anhydride component with one or both of an amine component and an isocyanate component can be used.
  • the imidization may be performed by thermal imidization, chemical imidization, or a combination thereof.
  • examples of the carboxylic acid anhydride component include tetracarboxylic acid anhydrides and tricarboxylic acid anhydrides, but are not limited to these acid anhydrides, and acid anhydrides that react with amino groups or isocyanate groups. Any compound having a physical group and a carboxyl group can be used, including derivatives thereof. These carboxylic anhydride components can be used alone or in combination.
  • tetracarboxylic acid anhydride examples include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride.
  • tricarboxylic acid anhydride examples include trimellitic acid anhydride and nuclear hydrogenated trimellitic acid anhydride.
  • amine component diamines such as aliphatic diamines and aromatic diamines, and polyvalent amines such as aliphatic polyether amines can be used, but are not limited to these amines. These amine components may be used alone or in combination.
  • diamine examples include one diamine nucleus diamine such as p-phenylenediamine (PPD), 1,3-diaminobenzene, 2,4-toluenediamine, 2,5-toluenediamine, and 2,6-toluenediamine.
  • PPD p-phenylenediamine
  • 1,3-diaminobenzene 1,3-diaminobenzene
  • 2,4-toluenediamine 2,4-toluenediamine
  • 2,5-toluenediamine 2,6-toluenediamine
  • Examples thereof include ethylene glycol and / or propylene glycol-based polyvalent amines.
  • Examples of the polyoxyalkylene diamine include polyoxyethylene diamine, polyoxypropylene diamine, polyoxybutylene diamine, and the like.
  • Commercially available products include Jeffamine EDR-148, EDR-176, Jeffamine D-230 manufactured by HUNTSMAN. , D-400, D-2000, D-4000, Jeffamine ED-600, ED-900, ED-2003, Jeffamine XTJ-542, and the like.
  • the amine which has a carboxyl group can also be used as follows.
  • Examples of the amine having a carboxyl group include 3,5-diaminobenzoic acid, 2,5-diaminobenzoic acid, diaminobenzoic acids such as 3,4-diaminobenzoic acid, and 3,5-bis (3-aminophenoxy) benzoic acid.
  • Aminophenoxybenzoic acids such as 3,5-bis (4-aminophenoxy) benzoic acid, carboxybiphenyl compounds such as 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxybiphenyl, 3,3′-diamino- Carboxydiphenylalkanes such as 4,4′-dicarboxydiphenylmethane, 3,3′-dicarboxy-4,4′-diaminodiphenylmethane, 2,2-bis [4-amino-3-carboxyphenyl] propane, 3, 3'-diamino-4,4'-dicarboxydiphenyl ether, 4,4'-diamino-3,3'-dica Carboxydiphenyl ether compounds such as boxidiphenyl ether, diphenylsulfone compounds such as 3,3′-diamino-4,4′-dicarboxydiphenyl sulfone, 4,4′-diamin
  • Diisocyanates such as aromatic diisocyanates and their isomers and multimers, aliphatic diisocyanates, alicyclic diisocyanates and their isomers, and other general-purpose diisocyanates can be used as the isocyanate component. It is not limited. These isocyanate components may be used alone or in combination.
  • diisocyanate examples include aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, diphenylsulfone diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, and isomers, multimers, hexamethylene diisocyanate.
  • aromatic diisocyanates such as 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, tolylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, xylylene diisocyanate, biphenyl diisocyanate, diphenylsulfone diisocyanate, diphenyl ether diisocyanate, and isomers, multimers, hexamethylene diisocyanate.
  • Aliphatic diisocyanates such as isophorone diisocyanate
  • the alkali-soluble resin having an imide ring or an imide precursor skeleton as described above may have an amide bond.
  • This may be an amide bond obtained by reacting an isocyanate and a carboxylic acid, or may be due to other reactions.
  • you may have the coupling
  • a known and commonly used alkali-soluble polymer, oligomer, or monomer having one or both of a carboxyl group and an acid anhydride group for example, a resin obtained by reacting these known and commonly used alkali-soluble resins alone or in combination with the above carboxylic acid anhydride component with the above amines / isocyanates. There may be.
  • an alkali-soluble resin having such an alkali-soluble group and an imide ring or imide precursor skeleton a known and commonly used organic solvent can be used.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is a solvent that does not react with the raw materials carboxylic acid anhydrides, amines, and isocyanates and that can dissolve these raw materials, and the structure is not particularly limited.
  • aprotic solvents such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, and ⁇ -butyrolactone are preferred because of the high solubility of the raw materials.
  • the alkali-soluble resin having an alkali-soluble group such as a carboxyl group or an acid anhydride group and an imide ring or an imide precursor skeleton as described above has an acid value of 20 to 200 mgKOH in order to correspond to the photolithography process. / G, more preferably 60 to 150 mgKOH / g.
  • the acid value is 20 mgKOH / g or more, the solubility in alkali increases, the developability becomes good, and further, the degree of crosslinking with the thermosetting component after light irradiation becomes high, so that sufficient development contrast is obtained. be able to.
  • the molecular weight of the alkali-soluble resin is preferably from 1,000 to 100,000, more preferably from 2,000 to 50,000 in view of developability and cured coating properties.
  • the molecular weight is 1,000 or more, sufficient development resistance and cured properties can be obtained after exposure and PEB.
  • the molecular weight is 100,000 or less, alkali solubility increases and developability improves.
  • a resin composition containing an alkali-soluble resin having an imide ring or an imide precursor skeleton usually contains a photobase generator and a thermally reactive compound in addition to the alkali-soluble resin.
  • a photoinitiator in addition to alkali-soluble resin, it contains the photoinitiator and the compound which has an ethylenically unsaturated bond.
  • the photobase generator is one or more types that can function as a catalyst for the polymerization reaction of a thermoreactive compound described later by changing the molecular structure upon irradiation with light such as ultraviolet light or visible light, or by cleaving the molecule. It is a compound that produces a basic substance. Examples of basic substances include secondary amines and tertiary amines.
  • photobase generators include ⁇ -aminoacetophenone compounds, oxime ester compounds, acyloxyimino groups, N-formylated aromatic amino groups, N-acylated aromatic amino groups, nitrobenzyl carbamate groups, alcoholoxybenzyls.
  • examples thereof include compounds having a substituent such as a carbamate group.
  • oxime ester compounds and ⁇ -aminoacetophenone compounds are preferred.
  • the ⁇ -aminoacetophenone compound those having two or more nitrogen atoms are particularly preferable.
  • the ⁇ -aminoacetophenone compound has a benzoin ether bond in the molecule, and when irradiated with light, cleavage occurs in the molecule to produce a basic substance (amine) that exhibits a curing catalytic action.
  • ⁇ -aminoacetophenone compounds include (4-morpholinobenzoyl) -1-benzyl-1-dimethylaminopropane (Irgacure 369, trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.) and 4- (methylthiobenzoyl) -1-methyl.
  • -1-morpholinoethane (Irgacure 907, trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.), 2- (dimethylamino) -2-[(4-methylphenyl) methyl] -1- [4- (4-morpholinyl) phenyl]-
  • a commercially available compound such as 1-butanone (Irgacure 379, trade name, manufactured by BASF Japan Ltd.) or a solution thereof can be used.
  • any compound that generates a basic substance by light irradiation can be used.
  • examples of such oxime ester compounds include CGI-325, Irgacure OXE01, Irgacure OXE02 manufactured by BASF Japan, N-1919, and NCI-831 manufactured by Adeka.
  • numerator described in the patent 4344400 gazette can also be used suitably.
  • Such photobase generators may be used alone or in combination of two or more.
  • the blending amount of the photobase generator in the resin composition is preferably 0.1 to 40 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoreactive compound.
  • the development resistance contrast of the light irradiated part / non-irradiated part can be favorably obtained.
  • cured material characteristic improves.
  • the heat-reactive compound is a resin having a functional group that can be cured by heat, and examples thereof include an epoxy resin and a polyfunctional oxetane compound.
  • the epoxy resin is a resin having an epoxy group, and any known one can be used. Specific examples include a bifunctional epoxy resin having two epoxy groups in the molecule and a polyfunctional epoxy resin having many epoxy groups in the molecule. In addition, a hydrogenated bifunctional epoxy compound may be used.
  • epoxy resin examples include bisphenol A type epoxy resin, brominated epoxy resin, novolac type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, hydrogenated bisphenol A type epoxy resin, glycidylamine type epoxy resin, hydantoin type epoxy resin, and alicyclic type.
  • Epoxy resin trihydroxyphenylmethane type epoxy resin, bixylenol type or biphenol type epoxy resin or a mixture thereof; bisphenol S type epoxy resin, bisphenol A novolac type epoxy resin, biphenyl novolac type epoxy resin, tetraphenylolethane type epoxy resin , Heterocyclic epoxy resin, diglycidyl phthalate resin, tetraglycidyl xylenoyl ethane resin, naphthalene group-containing epoxy resin, dicyclopentadiene skeleton Epoxy resins having glycidyl methacrylate copolymerization system epoxy resins, copolymerized epoxy resins of cyclohexylmaleimide and glycidyl methacrylate, and a CTBN modified epoxy resin.
  • the amount of the heat-reactive compound is such that the equivalent ratio with the alkali-soluble resin (alkali-soluble group such as carboxyl group: heat-reactive group such as epoxy group) is 1: 0.1 to 1:10. It is preferable. By setting the mixing ratio in such a range, the development is good and a fine pattern can be easily formed.
  • the equivalent ratio is more preferably 1: 0.2 to 1: 5.
  • photopolymerization initiator known photopolymerization initiators can be used.
  • ⁇ -aminoacetophenone photopolymerization initiator acylphosphine oxide photopolymerization initiator
  • benzoin compound acetophenone compound, anthraquinone compound, thioxanthone
  • examples include compounds, ketal compounds, benzophenone compounds, tertiary amine compounds, and xanthone compounds.
  • hydroxyalkyl acrylates such as 2-hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxypropyl acrylate; ethylene glycol, methoxytetraethylene glycol, polyethylene glycol Mono- or diacrylates of glycols such as propylene glycol; polyhydric alcohols such as hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, dipentaerythritol, tris-hydroxyethyl isocyanurate, or ethylene oxide adducts or propylene oxide adducts thereof Polyacrylates such as; phenoxy acrylate, bisphenol A diacrylate, and ethyl of these phenols Acrylates such as oxide adducts or propylene oxide adducts and the like.
  • the alkali-developable resin composition constituting the adhesive layer (A) is a composition containing a resin that contains one or more functional groups among phenolic hydroxyl groups, thiol groups, and carboxyl groups and that can be developed with an alkaline solution. Any composition may be used as long as the glass transition point as a cured product of the dry film is less than 100 ° C., preferably 40 to 90 ° C., more preferably 45 to 80 ° C. Either a photocurable resin composition or a thermosetting resin composition can be used.
  • Preferred examples include a resin composition containing a compound having two or more phenolic hydroxyl groups, a carboxyl group-containing resin, a compound having a phenolic hydroxyl group and a carboxyl group, and a compound having two or more thiol groups. Used.
  • thermosetting resin composition containing the compound.
  • a resin composition containing a carboxyl group-containing urethane resin, a resin having a carboxyl group, a photobase generator, and a thermosetting component can also be used.
  • Such a resin composition is developed by adding a carboxyl group-containing urethane resin and a thermosetting component by heating after exposure using a base generated from a photobase generator as a catalyst, and removing an unexposed portion with an alkaline solution. Is possible.
  • each material which comprises the resin composition used for an adhesive layer (A) a well-known and usual thing can be used, and what is used in the said protective layer (B) can be used similarly.
  • a known and commonly used polymer resin may be blended for the purpose of improving the flexibility and dryness of the resulting cured product.
  • polymer resins include cellulose-based, polyester-based, phenoxy resin-based polymers, polyvinyl acetal-based, polyvinyl butyral-based, polyamide-based, polyamide-imide-based binder polymers, block copolymers, and elastomers.
  • This polymer resin may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • the resin composition used in the adhesive layer (A), the protective layer (B), and the like is blended with an inorganic filler in order to suppress curing shrinkage of the cured product and improve properties such as adhesion and hardness.
  • inorganic fillers include barium sulfate, amorphous silica, fused silica, spherical silica, talc, clay, magnesium carbonate, calcium carbonate, aluminum oxide, aluminum hydroxide, silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, Neuburg Sicilius Earth etc. are mentioned.
  • an organic solvent is used for preparing the resin composition and adjusting the viscosity for application to a substrate or carrier film.
  • organic solvents include ketones, aromatic hydrocarbons, glycol ethers, glycol ether acetates, esters, alcohols, aliphatic hydrocarbons, petroleum solvents, and the like.
  • Such an organic solvent may be used individually by 1 type, and may be used as a 2 or more types of mixture.
  • the resin composition used in the adhesive layer (A) and the protective layer (B) may further contain components such as a colorant, a mercapto compound, an adhesion promoter, an antioxidant, and an ultraviolet absorber. Can do. As these, those commonly used in the field of electronic materials can be used. Also known thickeners such as fine silica, hydrotalcite, organic bentonite, montmorillonite, defoamers and leveling agents such as silicones, fluorines and polymers, silane coupling agents, rust inhibitors, etc. Such known and commonly used additives can be appropriately blended.
  • the adhesive layer (A) is preferably thicker than the protective layer (B) from the viewpoint of followability to the copper circuit.
  • the dry film of the present invention can be used for at least one of the bent portion and the non-bent portion of the flexible printed wiring board, preferably both, thereby providing a flexible printed wiring board having sufficient durability against bending. Can be obtained while improving cost and workability.
  • the dry film of the present invention can be used for at least one of a cover lay of a flexible printed wiring board, a solder resist, and an interlayer insulating material.
  • a layer of the dry film laminate structure of the present invention is formed on a flexible printed wiring substrate, patterned by light irradiation, and a pattern is formed in a lump with a developer to form an insulating film.
  • a flexible printed wiring board can be obtained by forming.
  • the conventional single layer solder resist layer has poor flexibility and other characteristics.
  • a dry film of a laminated structure having at least an adhesive layer (A) and a protective layer (B) is obtained.
  • the resin composition having a glass transition temperature of less than 100 ° C. as a cured product is less than 100 ° C. and a glass composition having a glass transition temperature of less than 100 ° C. as a cured product.
  • a resin composition with a glass transition temperature of 100 ° C. or higher as a cured product exhibits excellent mechanical properties such as heat resistance and flexibility required for an insulating film as a coverlay. can do.
  • a photocurable thermosetting resin composition the process similar to a soldering resist can be taken.
  • a lamination process is a process of forming the laminated structure by the dry film of this invention on a base material.
  • a laminated structure composed of an adhesive layer 3 made of an alkali developing resin composition and a protective layer 4 is formed on a flexible printed wiring substrate 1 on which a copper circuit 2 is formed. Indicates the state.
  • each layer constituting the laminated structure can be formed by laminating a resin composition constituting the adhesive layer 3 and the protective layer 4 in the form of the dry film of the present invention on a substrate.
  • at least one surface of the laminated structure can be supported or protected by a film.
  • a film to be used a plastic film that can be peeled off from the laminated structure can be used.
  • the thickness of the film is not particularly limited, but is generally appropriately selected within the range of 10 to 150 ⁇ m. From the viewpoint of the coating film strength, the interface between the layers may be familiar.
  • the method for applying the resin composition to the substrate may be a known method such as a blade coater, a lip coater, a comma coater, or a film coater.
  • the drying method is a method using a hot-air circulation type drying furnace, an IR furnace, a hot plate, a convection oven, or the like equipped with a heat source of a heating method using steam, and the hot air in the dryer is brought into countercurrent contact, and from a nozzle
  • a known method such as a method of spraying on the support may be used.
  • the reason why the dry film has at least a two-layer structure is that it can be suitably used in various laminating methods as well as whether or not the lamination can be performed with a vacuum laminator shown in the following examples.
  • a vacuum laminator used in a printed wiring board or the like a PET film is often used for conveyance.
  • the upper limit of the heating temperature to be applied is about 120 ° C.
  • a heat-resistant resin having a high softening point makes it difficult to perform such lamination. Therefore, it is preferable to achieve a state in which a film can be laminated with a fluidity even at a relatively low temperature with a dry film.
  • a component that flows by heating is used on the side of the adhesive layer 3 in contact with the substrate (circuit), and mechanical properties such as heat resistance and flexibility can be achieved by the protective layer 4.
  • the substrate is a flexible printed wiring substrate in which a circuit is formed in advance.
  • a further layer may be provided between the adhesive layer 3 and the protective layer 4 in order to obtain another effect.
  • the light irradiation step is a step of activating the photobase generator contained in the resin composition by light irradiation in a negative pattern to cure the light irradiation portion.
  • the mask 5 is disposed on the protective layer 4 and light irradiation is performed in a negative pattern, thereby activating the photobase generator contained in the resin composition and curing the light irradiation portion. .
  • the base generated in the light irradiation part destabilizes the photobase generator, and a basic substance (hereinafter sometimes abbreviated as “base”) is generated from the photobase generator.
  • the generated base destabilizes the base, and further base is generated.
  • the addition reaction proceeds while the base acts as a catalyst for the addition reaction between the alkali-developable resin and the thermoreactive compound. Heat cure. Since the curing of the resin composition in this case is, for example, an epoxy ring-opening reaction by a thermal reaction, distortion and curing shrinkage can be suppressed as compared with the case of proceeding by a photoreaction.
  • the light irradiator used for light irradiation includes a direct drawing device (for example, a laser direct imaging device that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer), a light irradiator equipped with a metal halide lamp, and an (ultra) high pressure mercury lamp.
  • a direct drawing device for example, a laser direct imaging device that directly draws an image with a laser using CAD data from a computer
  • a light irradiator equipped with a metal halide lamp and an (ultra) high pressure mercury lamp.
  • the patterned light irradiation mask is a negative mask.
  • the active energy ray it is preferable to use laser light or scattered light having a maximum wavelength in the range of 350 to 410 nm.
  • the photobase generator can be activated efficiently.
  • the type of laser may be either a gas laser or a solid laser.
  • the amount of light irradiation varies depending on the film thickness and the like, but can be generally in the range of 100 to 1500 mJ / cm 2 , preferably 300 to 1500 mJ / cm 2 .
  • a heating process hardens a light irradiation part by heating, and can make it harden to a deep part with the base which generate
  • This heating step is a step of curing the light irradiation portion by heating the adhesive layer 3 and the protective layer 4 after the light irradiation step, and is a so-called PEB (POST EXPOSURE BAKE) step.
  • PEB POST EXPOSURE BAKE
  • the heating step is preferably performed at a temperature lower than the heat generation start temperature or the heat generation peak temperature of the unirradiated resin composition and higher than the heat generation start temperature or the heat generation peak temperature of the light irradiated resin composition. .
  • the heating step is preferably performed at a temperature lower than the heat generation start temperature or the heat generation peak temperature of the unirradiated resin composition and higher than the heat generation start temperature or the heat generation peak temperature of the light irradiated resin composition.
  • the heating temperature at this time is a temperature at which the light irradiated portion of the resin composition is thermally cured, but the unirradiated portion is not thermally cured.
  • the heating temperature is, for example, 80 to 140 ° C. By setting the heating temperature to 80 ° C. or higher, the light irradiation part can be sufficiently cured. On the other hand, by setting the heating temperature to 140 ° C. or lower, only the light irradiation part can be selectively cured.
  • the heating time is, for example, 10 to 100 minutes.
  • the heating method is the same as the drying method. In the unirradiated portion, no base is generated from the photobase generator, so that thermosetting is suppressed.
  • the development step In the development step, a non-irradiated portion is removed by alkali development to form a negative pattern layer.
  • the development step in FIG. 1 shows a step of developing the adhesive layer 3 and the protective layer 4 with an alkaline aqueous solution to remove unirradiated portions and form a negative pattern layer.
  • a developing method a known method such as a dipping method, a shower method, a spray method, or a brush method can be used.
  • Developers include potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium phosphate, sodium silicate, ammonia, amines such as ethanolamine, imidazoles such as 2-methylimidazole, tetrahydroxide
  • An alkaline aqueous solution such as methylammonium aqueous solution (TMAH) or a mixed solution thereof can be used.
  • This second light irradiation step is a step of irradiating ultraviolet rays as desired to activate the photobase generator remaining without being activated in the pattern layer of the light irradiation step to generate a base.
  • the wavelength of ultraviolet rays and the light irradiation amount (exposure amount) in the second light irradiation step may be the same as or different from those in the light irradiation step.
  • the light irradiation amount (exposure amount) is, for example, 150 to 2000 mJ / cm 2 .
  • thermosetting process After the development process, it is preferable to further include a thermosetting (post-cure) thermosetting process.
  • This thermosetting step is a step of performing thermosetting (post-cure) as necessary in order to sufficiently thermoset the pattern layer.
  • thermosetting process After performing both a 2nd light irradiation process and a thermosetting process after a image development process, it is preferable to perform a thermosetting process after a 2nd light irradiation process.
  • the pattern layer is sufficiently heat-cured by the light irradiation step or the base generated from the photobase generator in the light irradiation step and the second light irradiation step. Since the unirradiated part has already been removed at the time of the thermosetting process, the thermosetting process can be performed at a temperature equal to or higher than the curing reaction start temperature of the unirradiated resin composition. Thereby, a pattern layer can fully be thermosetted.
  • the heating temperature is 150 ° C. or higher, for example.
  • the resin composition which comprises the protective layer obtained above was apply
  • the resin composition constituting the adhesive layer obtained above was applied to the surface of the protective layer (B) so that the film thickness after drying was 25 ⁇ m. Then, it dried at 90 degreeC / 30 minutes with the hot-air circulation type drying furnace, the contact bonding layer (A) was formed, and the dry film was produced.
  • the flexible prints of Examples 1 to 3 using the dry film satisfying the glass transition point Tg1 of less than 100 ° C. and the glass transition point Tg2 of 100 ° C. or more in the present invention The wiring board has good alkali developability, laminating properties and solder heat resistance.
  • the comparative example 1 which does not satisfy Tg2 it is inferior to solder heat resistance.
  • Comparative Example 2 having no adhesive layer and showing Tg only in Tg2 is inferior in alkali developability and laminating property.
  • Comparative Example 3 having no protective layer and showing Tg only at Tg1 the solder heat resistance is poor.

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Abstract

　フレキシブルプリント配線板の絶縁膜としての要求性能を満足し、折り曲げ部と実装部との一括形成プロセスにも適したドライフィルムを提供する。また、そのドライフィルムを保護膜、例えば、カバーレイまたはソルダーレジストとして有するフレキシブルプリント配線板を提供する。　異なる樹脂組成物が２種以上積層されてなる積層構造体のドライフィルムであって、硬化物としてのガラス転移点が１００℃未満と１００℃以上とに夫々少なくとも１つあるドライフィルムおよびこれを用いたフレキシブルプリント配線板である。

Description

ドライフィルムおよびフレキシブルプリント配線板
　本発明は、ドライフィルムおよびフレキシブルプリント配線板に関し、特には、フレキシブルプリント配線板の絶縁膜として有用なドライフィルムおよびそれを用いたフレキシブルプリント配線板に関する。
　近年、スマートフォンやタブレット端末の普及による電子機器の小型薄型化により、回路基板の小スペース化が必要となってきている。そのため、折り曲げて収納できるフレキシブルプリント配線板の用途が拡大し、かかるフレキシブルプリント配線板についても、これまで以上に高い信頼性を有するものが求められている。
　これに対し現在、フレキシブルプリント配線板の絶縁信頼性を確保するための絶縁膜として、折り曲げ部（屈曲部）には、耐熱性および屈曲性などの機械的特性に優れたポリイミドをベースとしたカバーレイを用い（例えば、特許文献１，２参照）、実装部（非屈曲部）には、電気絶縁性などに優れ微細加工が可能な感光性樹脂組成物を用いた混載プロセスが広く採用されている。
　すなわち、耐熱性および屈曲性などの機械的特性に優れるポリイミドをベースとしたカバーレイは、金型打ち抜きによる加工を必要とするため、微細配線には不向きである。そのため、微細配線が必要となるチップ実装部には、フォトリソグラフィーによる加工ができるアルカリ現像型の感光性樹脂組成物（ソルダーレジスト）を部分的に併用する必要があった。
特開昭６２－２６３６９２号公報 特開昭６３－１１０２２４号公報
　このように、フレキシブルプリント配線板の製造工程では、カバーレイを張り合わせる工程とソルダーレジストを形成する工程との混載プロセスを採用せざるを得ず、コスト性と作業性に劣るという問題があった。
　これに対し、ソルダーレジストとしての絶縁膜またはカバーレイとしての絶縁膜を、フレキシブルプリント配線板のソルダーレジストおよびカバーレイの双方に適用することが検討されているが、双方の要求性能を十分満足できる材料は、未だ実用化には至っていなかった。特に、フレキシブルプリント配線板に対し、ソルダーレジストとしての絶縁膜に要求されるアルカリ現像性と、カバーレイとしての絶縁膜に要求される耐熱性および屈曲性などの機械的特性との双方を兼ね備えた素材の実現が求められていた。
　そこで本発明の目的は、フレキシブルプリント配線板の絶縁膜を形成するためのラミネート性を改善し、絶縁膜としての要求性能を満足し、折り曲げ部と実装部との一括形成プロセスにも適したドライフィルムを提供することにあり、また、そのドライフィルムを保護膜、例えば、カバーレイまたはソルダーレジストとして有するフレキシブルプリント配線板を提供することにある。
　本発明者らは前記課題を解決するために鋭意検討した結果、フレキシブルプリント配線板に用いられるドライフィルムを、異なる樹脂組成物が２種以上積層されてなる積層構造体とし、それぞれの層の硬化物としてのガラス転移点（Ｔｇ）を所定の範囲内とすることで、前記課題を解決できることを見出して、本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、異なる樹脂組成物が２種以上積層されてなる積層構造体のドライフィルムであって、硬化物としてのガラス転移点（Ｔｇ）が１００℃未満と１００℃以上とに夫々少なくとも１つあることを特徴とするものである。
　本発明のドライフィルムは、前記ガラス転移点が４０～９０℃の範囲と、１１０～２００℃との範囲とに夫々少なくとも１つあることが好ましい。また、前記積層構造体が２層構造であることが好ましい。さらに、前記２層構造の積層構造体が、アルカリ現像性樹脂組成物からなる接着層（Ａ）と感光性樹脂組成物からなる保護層（Ｂ）とを有することが好ましい。さらにまた、前記積層構造体が光照射によりパターニング可能であることが好ましい。
　本発明のドライフィルムは、フレキシブルプリント配線板の屈曲部および非屈曲部のうち少なくともいずれか一方に好適に用いられる。また、本発明のドライフィルムは、フレキシブルプリント配線板のカバーレイ、ソルダーレジストおよび層間絶縁材料のうち少なくともいずれか１つの用途に好適に用いられる。さらに、本発明のドライフィルムは、少なくとも片面が、フィルムで支持または保護されてなることが好ましい。
　本発明のフレキシブルプリント配線板は、フレキシブルプリント配線基板上に、前記本発明のドライフィルムにて積層構造体の層を形成し、光照射によりパターニングして、現像液によりパターンを一括して形成してなる絶縁膜を備えることを特徴とするものである。
　なお、本発明において「パターン」とは、パターン状の硬化物、すなわち、絶縁膜を意味する。
　本発明によれば、フレキシブルプリント配線板の絶縁膜としての要求性能を満足し、折り曲げ部と実装部との一括形成プロセスにも適したドライフィルムおよびそれを用いたフレキシブルプリント配線板を実現することが可能となった。
本発明のフレキシブルプリント配線板の製造方法の一例を模式的に示す工程図である。 それぞれ（ａ）実施例１、（ｂ）実施例２、（ｃ）実施例３、（ｄ）比較例１、（ｅ）比較例２および（ｆ）比較例３のドライフィルムの動的粘弾性測定（ＤＭＡ）の結果からガラス転移点を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しつつ詳細に説明する。
（ドライフィルム）
　本発明のドライフィルムは、異なる樹脂組成物が２種以上積層されてなる積層構造体のドライフィルムであって、その硬化物のガラス転移点が１００℃未満と１００℃以上とに夫々少なくとも１つある。
　かかるドライフィルムにおいて、その硬化物のガラス転移点が１００℃未満と１００℃以上とに夫々少なくとも１つあることにより、硬化物のガラス転移温度が１００℃未満の樹脂組成物がプリント配線板に対し良好な接着機能を発揮し、一方、硬化物のガラス転移温度が１００℃以上の樹脂組成物はカバーレイとしての絶縁膜に要求される耐熱性および屈曲性などの機械的特性を良好に発揮することができる。本発明のドライフィルムが、かかる接着機能と耐熱性等の諸特性とをより良好に発揮するためには前記ガラス転移点が４０～９０℃の範囲と、１１０～２００℃の範囲とに夫々少なくとも１つあることが好ましい。また、前記ガラス転移点の温度範囲中、低温側の範囲が４５～８０℃であることがより好ましく、高温側の範囲が１２０～１８０℃であることがより好ましい。なお、前記積層構造体の積層数は２層に限定されず、３層以上であってもよい。
　また、前記積層構造体は２層構造であることが好ましく、アルカリ現像性樹脂組成物からなる接着層（Ａ）と、感光性樹脂組成物からなる保護層（Ｂ）とを有することが好ましく、さらに、前記積層構造体が光照射によりパターニング可能であることが好ましい。これにより、フレキシブルプリント配線板に対し、ソルダーレジストとしての絶縁膜に要求されるアルカリ現像性と、カバーレイとしての絶縁膜に要求される耐熱性および屈曲性などの機械的特性との双方を兼ね備えたドライフィルムを実現することが可能となる。
　アルカリ現像性樹脂組成物が接着層（Ａ）を、また感光性樹脂組成物が保護層（Ｂ）を、夫々構成する本発明の好適なドライフィルムについて以下に具体的に説明する。
　尚、樹脂組成物中の成分の例示として挙げている下記のものは、Ｔｇをコントロールして高Ｔｇ（もしくは低Ｔｇ）とするために、これらの成分を用いればよいというものである。例えば、高Ｔｇの塗膜を作るためにはイミドまたはイミド前駆体などを用いることが有用であり、他にも多官能のアクリレートや多官能のエポキシを用いて密な架橋構造を形成するなどの手法が考えられる。一方で、Ｔｇを低く抑えるためにはフレキシブルな骨格の樹脂を用いたり、二官能のアクリレートや単官能の成分を用いたりすることもできる。
（保護層（Ｂ））
　保護層（Ｂ）を構成する感光性樹脂組成物は、ドライフィルムの硬化物としてのガラス転移点を１００℃以上、好ましくは１１０～２００℃、より好ましくは１２０～１８０℃に発現し得るものであれば、いかなる組成よりなるものであってもよく、例えば、従来からソルダーレジスト組成物として使用される、カルボキシル基含有樹脂またはカルボキシル基含有感光性樹脂、エチレン性不飽和結合を有する化合物、光重合開始剤および熱反応性化合物を含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物や、カルボキシル基含有樹脂、光塩基発生剤および熱反応性化合物を含む感光性熱硬化性樹脂組成物を使用することができる。
　中でも、保護層（Ｂ）は、イミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂を含む樹脂組成物からなるものとすることが好ましい。
　本発明において、イミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂とは、カルボキシル基や酸無水物基などのアルカリ溶解性基と、イミド環またはイミド前駆体骨格とを有するものである。このアルカリ溶解性樹脂へのイミド環またはイミド前駆体骨格の導入には、公知慣用の手法を用いることができる。例えば、カルボン酸無水物成分と、アミン成分およびイソシアネート成分のいずれか一方または双方とを反応させて得られる樹脂が挙げられる。イミド化は熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよく、またこれらを併用して製造することもできる。
　ここで、カルボン酸無水物成分としては、テトラカルボン酸無水物やトリカルボン酸無水物などが挙げられるが、これらの酸無水物に限定されるものではなく、アミノ基やイソシアネート基と反応する酸無水物基およびカルボキシル基を有する化合物であれば、その誘導体を含めて用いることができる。また、これらのカルボン酸無水物成分は、単独で、または、組み合わせて使用することができる。
　テトラカルボン酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－オキシジフタル酸二無水物、１，２，３，４－ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，３”，４，４”－テルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’”，４，４’”－クァテルフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３””，４，４””－キンクフェニルテトラカルボン酸二無水物、メチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，１－エチニリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－トリメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，４－テトラメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，５－ペンタメチレン－４，４’－ジフタル酸二無水物、チオ－４，４’－ジフタル酸二無水物、スルホニル－４，４’－ジフタル酸二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）－１，１，３，３－テトラメチルシロキサン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ベンゼン二無水物、１，３－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，４－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン二無水物、１，３－ビス〔２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル〕ベンゼン二無水物、１，４－ビス〔２－（３，４－ジカルボキシフェニル）－２－プロピル〕ベンゼン二無水物、ビス〔３－（３，４－ジカルボキシフェノキシ）フェニル〕メタン二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８－フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，３，４－テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン－１，２，４，５－テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、カルボニル－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、メチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，２－エチレン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、１，１－エチニリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、２，２－プロピリデン－４，４’－ビス（シクロヘキサン－１，２－ジカルボン酸）二無水物、エチレングリコールビストリメリテート二無水物、１，２－（エチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，３－（トリメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，４－（テトラメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，５－（ペンタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，６－（ヘキサメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，７－（ヘプタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，８－（オクタメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，９－（ノナメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１０－（デカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１２－（ドデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１６－（ヘキサデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）、１，１８－（オクタデカメチレン）ビス（トリメリテート無水物）などが挙げられる。
　トリカルボン酸無水物としては、例えば、トリメリット酸無水物や核水添トリメリット酸無水物などが挙げられる。
　アミン成分としては、脂肪族ジアミンや芳香族ジアミンなどのジアミン、脂肪族ポリエーテルアミンなどの多価アミンを用いることができるが、これらのアミンに限定されるものではない。また、これらのアミン成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
　ジアミンとしては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、１，３－ジアミノベンゼン、２，４－トルエンジアミン、２，５－トルエンジアミン、２，６－トルエンジアミンなどのベンゼン核１つのジアミン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテルなどのジアミノジフェニルエーテル類、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィドなどのベンゼン核２つのジアミン、１，３－ビス（３－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニルスルフィド）ベンゼンなどのベンゼン核３つのジアミン、３，３’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、３，３’－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２－ビス〔３－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔３－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンなどのベンゼン核４つのジアミンなどの芳香族ジアミン、１，２－ジアミノエタン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノヘキサンなどの脂肪族ジアミンが挙げられ、脂肪族ポリエーテルアミンとしては、エチレングリコール及び／又はプロピレングリコール系の多価アミン等が挙げられる。また、ポリオキシアルキレンジアミンとして、ポリオキシエチレンジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシブチレンジアミンなどが挙げられ、市販品としては、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製のジェファーミンＥＤＲ－１４８、ＥＤＲ－１７６、ジェファーミンＤ－２３０、Ｄ－４００、Ｄ－２０００、Ｄ－４０００、ジェファーミンＥＤ－６００、ＥＤ－９００、ＥＤ－２００３、ジェファーミンＸＴＪ－５４２などが挙げられる。また、下記のように、カルボキシル基を有するアミンを用いることもできる。
　カルボキシル基を有するアミンとしては、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，４－ジアミノ安息香酸などのジアミノ安息香酸類、３，５－ビス（３－アミノフェノキシ）安息香酸、３，５－ビス（４－アミノフェノキシ）安息香酸などのアミノフェノキシ安息香酸類、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシビフェニルなどのカルボキシビフェニル化合物類、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルメタン、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス［４－アミノ－３－カルボキシフェニル］プロパンなどのカルボキシジフェニルアルカン類、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシジフェニルエーテルなどのカルボキシジフェニルエーテル化合物、３，３’－ジアミノ－４，４’－ジカルボキシジフェニルスルフォン、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジカルボキシジフェニルスルフォンなどのジフェニルスルフォン化合物などを挙げることができる。
　イソシアネート成分としては、芳香族ジイソシアネートおよびその異性体や多量体、脂肪族ジイソシアネート類、脂環式ジイソシアネート類およびその異性体などのジイソシアネートやその他汎用のジイソシアネート類を用いることができるが、これらのイソシアネートに限定されるものではない。また、これらのイソシアネート成分は、単独でまたは組み合わせて使用してもよい。
　ジイソシアネートとしては、例えば、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、ジフェニルスルホンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートおよびその異性体、多量体、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート類、あるいは芳香族ジイソシアネートを水添した脂環式ジイソシアネート類および異性体、もしくはその他汎用のジイソシアネート類が挙げられる。
　以上説明したようなイミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂は、アミド結合を有していてもよい。これは、イソシアネートとカルボン酸とを反応させて得られるアミド結合であってもよく、それ以外の反応によるものでもよい。さらに、その他の付加および縮合からなる結合を有していてもよい。
　また、このアルカリ溶解性樹脂へのイミド環またはイミド前駆体骨格の導入には、公知慣用の、カルボキシル基および酸無水物基のうちのいずれか一方または双方を有するアルカリ溶解性ポリマー、オリゴマー、モノマーを用いてもよく、例えば、これらの公知慣用のアルカリ溶解性樹脂類を、単独で、もしくは、上記のカルボン酸無水物成分と組み合わせて、上記のアミン／イソシアネート類と反応させて得られる樹脂であってもよい。
　このようなアルカリ溶解性基とイミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂の合成においては、公知慣用の有機溶剤を用いることができる。かかる有機溶媒としては、原料であるカルボン酸無水物類、アミン類、イソシアネート類と反応せず、かつこれら原料が溶解する溶媒であれば問題はなく、その構造は特に限定されない。中でも、原料の溶解性が高いことから、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン等の非プロトン性溶媒が好ましい。
　以上説明したようなカルボキシル基または酸無水物基などのアルカリ溶解性基とイミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂は、フォトリソグラフィー工程に対応するために、その酸価が２０～２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、６０～１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。この酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合、アルカリに対する溶解性が増加し、現像性が良好となり、さらには、光照射後の熱硬化成分との架橋度が高くなるため、十分な現像コントラストを得ることができる。また、この酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、後述する光照射後のＰＥＢ（ＰＯＳＴ　ＥＸＰＯＳＵＲＥ　ＢＡＫＥ）工程でのいわゆる熱かぶりを抑制でき、プロセスマージンが大きくなる。
　また、このアルカリ溶解性樹脂の分子量は、現像性および硬化塗膜特性を考慮すると、質量平均分子量１，０００～１００，０００が好ましく、２，０００～５０，０００がより好ましい。この分子量が１，０００以上の場合、露光・ＰＥＢ後に十分な耐現像性および硬化物性を得ることができる。また、分子量が１００，０００以下の場合、アルカリ溶解性が増加し、現像性が向上する。
　イミド環またはイミド前駆体骨格を有するアルカリ溶解性樹脂を含む樹脂組成物は、光塩基発生剤を使用する場合は、通常、アルカリ溶解性樹脂に加えて、光塩基発生剤および熱反応性化合物を含有し、光重合開始剤を使用する場合は、アルカリ可溶性樹脂に加えて、光重合開始剤およびエチレン性不飽和結合を有する化合物を含有する。また、樹脂成分として、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、カルボキシル基含有ノボラック樹脂などを併用してもよい。
　光塩基発生剤は、紫外線や可視光等の光照射により分子構造が変化するか、または、分子が開裂することにより、後述する熱反応性化合物の重合反応の触媒として機能しうる１種以上の塩基性物質を生成する化合物である。塩基性物質としては、例えば、２級アミン、３級アミンが挙げられる。
　光塩基発生剤としては、例えば、α－アミノアセトフェノン化合物、オキシムエステル化合物や、アシルオキシイミノ基，Ｎ－ホルミル化芳香族アミノ基、Ｎ－アシル化芳香族アミノ基、ニトロベンジルカーバメイト基、アルコオキシベンジルカーバメート基等の置換基を有する化合物等が挙げられる。中でも、オキシムエステル化合物、α－アミノアセトフェノン化合物が好ましい。α－アミノアセトフェノン化合物としては、特に、２つ以上の窒素原子を有するものが好ましい。
　α－アミノアセトフェノン化合物は、分子中にベンゾインエーテル結合を有し、光照射を受けると分子内で開裂が起こって、硬化触媒作用を奏する塩基性物質（アミン）が生成する。α－アミノアセトフェノン化合物の具体例としては、（４－モルホリノベンゾイル）－１－ベンジル－１－ジメチルアミノプロパン（イルガキュア３６９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）や４－（メチルチオベンゾイル）－１－メチル－１－モルホリノエタン（イルガキュア９０７、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（イルガキュア３７９、商品名、ＢＡＳＦジャパン社製）などの市販の化合物またはその溶液を用いることができる。
　オキシムエステル化合物としては、光照射により塩基性物質を生成する化合物であればいずれをも使用することができる。かかるオキシムエステル化合物としては、市販品として、ＢＡＳＦジャパン社製のＣＧＩ－３２５、イルガキュアーＯＸＥ０１、イルガキュアーＯＸＥ０２、アデカ社製Ｎ－１９１９、ＮＣＩ－８３１などが挙げられる。また、特許第４３４４４００号公報に記載された、分子内に２個のオキシムエステル基を有する化合物も好適に用いることができる。
　このような光塩基発生剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物中の光塩基発生剤の配合量は、好ましくは熱反応性化合物１００質量部に対して０．１～４０質量部であり、より好ましくは、０．１～３０質量部である。０．１質量部以上の場合、光照射部／未照射部の耐現像性のコントラストを良好に得ることができる。また、４０質量部以下の場合、硬化物特性が向上する。
　熱反応性化合物は、熱による硬化反応が可能な官能基を有する樹脂であり、エポキシ樹脂、多官能オキセタン化合物等が挙げられる。
　上記エポキシ樹脂は、エポキシ基を有する樹脂であり、公知のものをいずれも使用できる。具体的には、分子中にエポキシ基を２個有する２官能性エポキシ樹脂、および、分子中にエポキシ基を多数有する多官能エポキシ樹脂等が挙げられる。なお、水素添加された２官能エポキシ化合物であってもよい。
　上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ブロム化エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ビキシレノール型もしくはビフェノール型エポキシ樹脂またはそれらの混合物；ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、ジグリシジルフタレート樹脂、テトラグリシジルキシレノイルエタン樹脂、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格を有するエポキシ樹脂、グリシジルメタアクリレート共重合系エポキシ樹脂、シクロヘキシルマレイミドとグリシジルメタアクリレートの共重合エポキシ樹脂、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂等が挙げられる。
　上記熱反応性化合物の配合量としては、アルカリ溶解性樹脂との当量比（カルボキシル基などのアルカリ溶解性基：エポキシ基などの熱反応性基）が１：０．１～１：１０であることが好ましい。このような配合比の範囲とすることにより、現像が良好となり、微細パターンを容易に形成することができるものとなる。上記当量比は、１：０．２～１：５であることがより好ましい。
　光重合開始剤としては、公知の光重合開始剤を用いることができ、例えば、α－アミノアセトフェノン系光重合開始剤、アシルホスフィンオキサイド系光重合開始剤、ベンゾイン化合物、アセトフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサントン化合物、ケタール化合物、ベンゾフェノン化合物、３級アミン化合物およびキサントン化合物などが挙げられる。
　また、エチレン性不飽和結合を有する化合物としては、公知のものを用いることができ、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレートなどのヒドロキシアルキルアクリレート類；エチレングリコール、メトキシテトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールなどのグリコールのモノ又はジアクリレート類；ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリス－ヒドロキシエチルイソシアヌレートなどの多価アルコール又はこれらのエチレンオキサイド付加物若しくはプロピレンオキサイド付加物などの多価アクリレート類；フェノキシアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、およびこれらのフェノール類のエチレンオキサイド付加物若しくはプロピレンオキサイド付加物などのアクリレート類などがある。
（接着層（Ａ））
　接着層（Ａ）を構成するアルカリ現像性樹脂組成物としては、フェノール性水酸基、チオール基およびカルボキシル基のうち１種以上の官能基を含有し、アルカリ溶液で現像可能な樹脂を含む組成物で、ドライフィルムの硬化物としてのガラス転移点を１００℃未満、好ましくは４０～９０℃、より好ましくは４５～８０℃に発現し得るものであれば、いかなる組成よりなるものであってもよく、光硬化性樹脂組成物でも熱硬化性樹脂組成物でも用いることができる。好ましくは、フェノール性水酸基を２個以上有する化合物、カルボキシル基含有樹脂、フェノール性水酸基およびカルボキシル基を有する化合物、チオール基を２個以上有する化合物を含む樹脂組成物が挙げられ、公知慣用のものが用いられる。
　具体的には例えば、従来からソルダーレジスト組成物として用いられている、カルボキシル基含有樹脂またはカルボキシル基含有感光性樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、光重合開始剤と、熱反応性化合物とを含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物が挙げられる。また、カルボキシル基含有ウレタン樹脂、カルボキシル基を有する樹脂、光塩基発生剤および熱硬化成分を含む樹脂組成物を用いることもできる。かかる樹脂組成物は、光塩基発生剤から生じる塩基を触媒として、カルボキシル基を有するウレタン樹脂と熱硬化成分とを露光後の加熱によって付加反応させ、未露光部分をアルカリ溶液によって除去することによって現像が可能となるものである。
　接着層（Ａ）に用いる樹脂組成物を構成する各材料としては、公知慣用のものが用いられる他、上記保護層（Ｂ）において使用されるものも、同様に用いることができる。
　上記接着層（Ａ）および保護層（Ｂ）において用いる樹脂組成物には、得られる硬化物の可撓性や指触乾燥性の向上を目的に、公知慣用の高分子樹脂を配合することができる。このような高分子樹脂としては、セルロース系、ポリエステル系、フェノキシ樹脂系ポリマー、ポリビニルアセタール系、ポリビニルブチラール系、ポリアミド系、ポリアミドイミド系バインダーポリマー、ブロック共重合体、エラストマー等が挙げられる。この高分子樹脂は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
　また、接着層（Ａ）および保護層（Ｂ）等において用いる樹脂組成物には、硬化物の硬化収縮を抑制し、密着性、硬度などの特性を向上させるために、無機充填剤を配合することができる。このような無機充填剤としては、例えば、硫酸バリウム、無定形シリカ、溶融シリカ、球状シリカ、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、ノイブルグシリシャスアース等が挙げられる。
　接着層（Ａ）および保護層（Ｂ）等において用いる樹脂組成物には、樹脂組成物の調製のためや、基材やキャリアフィルムに塗布するための粘度調整のために、有機溶剤を使用することができる。このような有機溶剤としては、ケトン類、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、グリコールエーテルアセテート類、エステル類、アルコール類、脂肪族炭化水素、石油系溶剤などを挙げることができる。このような有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上の混合物として用いてもよい。
　接着層（Ａ）および保護層（Ｂ）等において用いる樹脂組成物には、必要に応じてさらに、着色剤、メルカプト化合物、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの成分を配合することができる。これらは、電子材料の分野において公知慣用のものを用いることができる。また、微粉シリカ、ハイドロタルサイト、有機ベントナイト、モンモリロナイトなどの公知慣用の増粘剤、シリコーン系、フッ素系、高分子系などの消泡剤やレベリング剤、シランカップリング剤、防錆剤などのような公知慣用の添加剤類を適宜配合することができる。
　本発明のドライフィルムにおいて、接着層（Ａ）は、銅回路への追従性の観点より、保護層（Ｂ）よりも厚い方が好ましい。
　本発明のドライフィルムは、フレキシブルプリント配線板の屈曲部および非屈曲部のうち少なくともいずれか一方、好適には双方に用いることができ、これにより、折り曲げに対する十分な耐久性を備えるフレキシブルプリント配線板を、コスト性および作業性を向上しつつ得ることができる。具体的には、本発明のドライフィルムは、フレキシブルプリント配線板のカバーレイ、ソルダーレジストおよび層間絶縁材料のうち少なくともいずれか１つの用途に用いることができる。
（フレキシブルプリント配線板の製造方法）
　本発明においては、フレキシブルプリント配線基材上に、前記本発明のドライフィルムの積層構造体の層を形成し、光照射によりパターニングして、現像液によりパターンを一括して形成して絶縁膜を形成することで、フレキシブルプリント配線板を得ることができる。従来のソルダーレジスト層の単層では屈曲性などの特性が悪かったが、本発明によれば、少なくとも接着層（Ａ）と保護層（Ｂ）とを有する積層構造体のドライフィルムとし、このドライフィルムにおいて、硬化物としてのガラス転移点が１００℃未満と１００℃以上に独立して少なくとも２つあることにより、硬化物としてのガラス転移温度が１００℃未満の樹脂組成物がプリント配線板に対し良好な接着機能を発揮し、一方、硬化物としてのガラス転移温度が１００℃以上の樹脂組成物はカバーレイとしての絶縁膜に要求される耐熱性および屈曲性などの機械的特性を良好に発揮することができる。
　以下に、本発明のドライフィルムから本発明のフレキシブルプリント配線板を製造する方法の一例について、当該ドライフィルムを構成する接着層（Ａ）および保護層（Ｂ）の双方について、光塩基発生剤および熱反応性化合物を含有する樹脂組成物を用いた場合に関し、図１に示す工程図に基づき説明する。なお、従来からソルダーレジスト組成物として使用されている、カルボキシル基含有樹脂またはカルボキシル基含有感光性樹脂と、エチレン性不飽和結合を有する化合物と、光重合開始剤と、熱反応性化合物とを含む光硬化性熱硬化性樹脂組成物を使用する場合には、ソルダーレジストと同様の工程をとることができる。
［積層工程］
　積層工程は、基材上に、本発明のドライフィルムによる積層構造体を形成する工程である。図１中の積層工程は、銅回路２が形成されたフレキシブルプリント配線基材１上に、アルカリ現像型樹脂組成物からなる接着層３と、保護層４とからなる積層構造体が形成されている状態を示す。
　ここで、積層構造体を構成する各層は、接着層３および保護層４を構成する樹脂組成物を本発明のドライフィルムの形態にしたものを基材にラミネートする方法により形成することができる。この場合、積層構造体の少なくとも片面を、フィルムで支持または保護することもできる。使用するフィルムとしては、積層構造体から剥離可能なプラスチックフィルムを用いることができる。フィルムの厚さについては特に制限はないが、一般に、１０～１５０μｍの範囲で適宜選択される。塗膜強度の観点から、各層間の界面は、馴染んでいてもよい。
　樹脂組成物の基材への塗布方法は、ブレードコーター、リップコーター、コンマコーター、フィルムコーター等の公知の方法でよい。また、乾燥方法は、熱風循環式乾燥炉、ＩＲ炉、ホットプレート、コンベクションオーブン等、蒸気による加熱方式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触させる方法、および、ノズルより支持体に吹き付ける方法等、公知の方法でよい。
　本発明において、ドライフィルムを少なくとも２層構造とする理由は、下記の実施例で示す真空ラミネーターでラミネートが可能であるか否かだけではなく、種々のラミネート方法で好適に使用可能だからである。また、プリント配線板などで用いられる真空ラミネーターでは搬送にＰＥＴフィルムが用いられることが多く、この場合、かけられる加熱温度の上限が１２０℃程度であるため、より低温で軟化する樹脂の使用が好ましい。
　さらに、ラミネートの際には微細な回路間や高アスペクト回路の際まで十分に樹脂を流し込まなければならないことから、ロール式ラミネーター等の大気圧下でのラミネートでは樹脂を十分に軟化させ流動させる必要がある。このため、高軟化点の耐熱性樹脂を用いることは、かかるラミネートが困難となることから、比較的低温でも流動性があってラミネートできる状態をドライフィルムで達成することが好ましい。本発明のドライフィルムでは、基材（回路）に接する接着層３の側に加熱によって流動する成分を使用し、耐熱性および屈曲性などの機械的特性は保護層４で達成することができる。
　ここで、基材としては、あらかじめ回路形成されたフレキシブルプリント配線基材である。また、接着層３と保護層４との間に、所期の効果に加え、さらに他の効果を得るために、さらなる層を設けてもよい。
［光照射工程］
　光照射工程は、ネガ型のパターン状に、光照射にて樹脂組成物中に含まれる光塩基発生剤を活性化して、光照射部を硬化する工程である。この光照射工程では、保護層４上にマスク５を配置し、ネガ型のパターン状に光照射することにより、樹脂組成物に含まれる光塩基発生剤を活性化して、光照射部を硬化する。
　この工程では、光照射部で発生した塩基により、光塩基発生剤が不安定化して、光塩基発生剤から塩基性物質（以下、「塩基」と略記する場合がある）が発生し、この発生した塩基によって光塩基発生剤が不安定化して、さらに塩基が発生する。このようにして塩基が発生して各層の深部まで化学的に増殖することにより、各層の深部まで十分に硬化することができると考えられる。その後の熱硬化の際には、この塩基がアルカリ現像性樹脂と熱反応性化合物との付加反応の触媒として作用しながら、付加反応が進行するため、光照射部では、各層が深部まで十分に熱硬化する。この場合の樹脂組成物の硬化は、例えば、熱反応によるエポキシの開環反応であるため、光反応で進行する場合と比べてひずみや硬化収縮を抑えることができる。
　光照射に用いられる光照射機としては、直接描画装置（例えば、コンピューターからのＣＡＤデータにより直接レーザーで画像を描くレーザーダイレクトイメージング装置）、メタルハライドランプを搭載した光照射機、（超）高圧水銀ランプを搭載した光照射機、水銀ショートアークランプを搭載した光照射機、または、（超）高圧水銀ランプ等の紫外線ランプを使用した直接描画装置を用いることができる。パターン状の光照射用のマスクは、ネガ型のマスクである。
　活性エネルギー線としては、最大波長が３５０～４１０ｎｍの範囲にあるレーザー光または散乱光を用いることが好ましい。最大波長をこの範囲とすることにより、効率良く光塩基発生剤を活性化させることができる。この範囲のレーザー光を用いるものであれば、レーザーの種類は、ガスレーザーおよび固体レーザーのいずれでもよい。また、その光照射量は膜厚等によって異なるが、一般には１００～１５００ｍＪ／ｃｍ２、好ましくは３００～１５００ｍＪ／ｃｍ２の範囲内とすることができる。
［加熱工程］
　加熱工程は、加熱により光照射部を硬化するものであり、光照射工程で発生した塩基により、深部まで硬化させることができる。この加熱工程は、光照射工程の後、接着層３および保護層４を加熱することにより、光照射部を硬化する工程であり、いわゆるＰＥＢ（ＰＯＳＴ　ＥＸＰＯＳＵＲＥ　ＢＡＫＥ）工程と言われる工程である。これにより、光照射工程で発生した塩基にて各層を深部まで十分に硬化して、硬化特性に優れたパターン層を得ることができる。
　例えば、加熱工程は、未照射の樹脂組成物の発熱開始温度または発熱ピーク温度よりも低く、かつ、光照射した樹脂組成物の発熱開始温度または発熱ピーク温度よりも高い温度で加熱することが好ましい。このように加熱することにより、光照射部のみを選択的に硬化することができる。
　ここで、この際の加熱温度は、樹脂組成物のうち光照射部は熱硬化するが、未照射部は熱硬化しない温度であることが好ましい。加熱温度は、例えば、８０～１４０℃である。加熱温度を８０℃以上とすることにより、光照射部を十分に硬化できる。一方、加熱温度を１４０℃以下とすることにより、光照射部のみを選択的に硬化できる。加熱時間は、例えば、１０～１００分である。加熱方法は、上記乾燥方法と同様である。なお、未照射部では、光塩基発生剤から塩基が発生しないため、熱硬化が抑制される。
［現像工程］
　現像工程は、アルカリ現像により、未照射部を除去して、ネガ型のパターン層を形成するものである。図１中の現像工程は、接着層３および保護層４をアルカリ性水溶液によって現像することにより、未照射部が除去され、ネガ型のパターン層を形成する工程を示す。現像方法としては、ディッピング法、シャワー法、スプレー法、ブラシ法等公知の方法によることができる。また、現像液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、エタノールアミンなどのアミン類、２－メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液（ＴＭＡＨ）などのアルカリ水溶液またはこれらの混合液を用いることができる。
［第２光照射工程］
　現像工程の後には、第２光照射工程を含むことが好ましい。この第２光照射工程は、光照射工程のパターン層内で活性化せずに残った光塩基発生剤を活性化して、塩基を発生させるために、所望に応じて紫外線を照射する工程である。第２光照射工程における紫外線の波長および光照射量（露光量）は、上記光照射工程と同じであってもよく、異なっていてもよい。光照射量（露光量）は、例えば、１５０～２０００ｍＪ／ｃｍ２である。
［熱硬化工程］
　現像工程の後には、さらに、熱硬化（ポストキュア）熱硬化工程を含むことが好ましい。この熱硬化工程は、パターン層を十分に熱硬化させるために、必要に応じて熱硬化（ポストキュア）を行う工程である。現像工程の後に、第２光照射工程と熱硬化工程とをともに行う場合、熱硬化工程は、第２光照射工程の後に行うことが好ましい。
　この熱硬化工程は、光照射工程、または、光照射工程および第２光照射工程によって光塩基発生剤から発生した塩基により、パターン層を十分に熱硬化させる。熱硬化工程の時点では、未照射部を既に除去しているため、熱硬化工程は、未照射の樹脂組成物の硬化反応開始温度以上の温度で行うことができる。これにより、パターン層を十分に熱硬化させることができる。加熱温度は、例えば、１５０℃以上である。
　以下、本発明を、実施例を用いてより詳細に説明する。
（合成例１）
＜イミド環を有するアルカリ溶解性樹脂の合成＞
　撹拌機、窒素導入管、分留環および冷却環を取り付けたセパラブル３つ口フラスコに、３，５－ジアミノ安息香酸を１２．５ｇ、ポリエーテルジアミン（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、ジェファーミンＤ２３０）を４．０ｇ、ＮＭＰを３０ｇ、γ－ブチロラクトンを３０ｇ、４，４’－オキシジフタル酸無水物を２７．９ｇ、トリメリット酸無水物を３．８ｇ加え、窒素雰囲気下、室温、１００ｒｐｍで４時間撹拌した。次いで、トルエンを２０ｇ加え、シリコン浴温度１８０℃、１５０ｒｐｍでトルエンおよび水を留去しながら４時間撹拌して、イミド環を有するアルカリ溶解性樹脂溶液を得た。その後、固形分が３０質量％となるようにγ－ブチロラクトンを添加した。得られた樹脂溶液は、固形分酸価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｍｗ１００００であった。
（合成例２）
＜カルボキシル基含有ウレタン樹脂の合成＞
　撹拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、１，５－ペンタンジオールと１，６－ヘキサンジオールとから誘導されるポリカーボネートジオール（旭化成ケミカルズ（株）製、Ｔ５６５０Ｊ、数平均分子量８００）を２４００ｇ（３モル）、ジメチロールプロピオン酸を６０３ｇ（４．５モル）、およびモノヒドロキシル化合物として２－ヒドロキシエチルアクリレートを２３８ｇ（２．６モル）投入した。次いで、ポリイソシアネートとしてイソホロンジイソシアネート１８８７ｇ（８．５モル）を投入し、撹拌しながら６０℃まで加熱して停止し、反応容器内の温度が低下し始めた時点で再度加熱して８０℃で撹拌を続け、赤外線吸収スペクトルでイソシアネート基の吸収スペクトル（２２８０ｃｍ－１）が消失したことを確認して、反応を終了した。その後、固形分が５０質量％となるようにカルビトールアセテートを添加した。得られたカルボキシル基含有ウレタン樹脂の固形分の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
＜各層を構成する樹脂組成物の調製＞
　下記表１に記載の配合に従って、実施例および比較例に記載の材料をそれぞれ配合し、攪拌機にて予備混合した後、３本ロールミルにて混練し、接着層および保護層を構成する樹脂組成物を調製した。表中の値は、特に断りが無い限り、質量部である。
＜ドライフィルムの作製＞
　キャリアフィルム上に、上記で得た保護層を構成する樹脂組成物を乾燥後の膜厚が１０μｍになるように塗布した。その後、熱風循環式乾燥炉にて９０℃／３０分にて乾燥し、保護層（Ｂ）を形成した。保護層（Ｂ）の表面に、上記で得られた接着層を構成する樹脂組成物を乾燥後の膜厚が２５μｍになるように塗布した。その後、熱風循環式乾燥炉にて９０℃／３０分にて乾燥し、接着層（Ａ）を形成し、ドライフィルムを作製した。
＜ガラス転移点の測定＞
　上記で得られたドライフィルムをニチゴーモートン社製ＣＶＰ－３００にてＰＴＦＥフィルム上にラミネートし、ＯＲＣ社製のＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）にて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で、ネガ型のパターン状に光照射した。次いで、９０℃で６０分間加熱処理を行った。その後、３０℃・１質量％の炭酸ナトリウム水溶液中に基材を浸漬して３分間現像を行い、次いで、熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃で６０分間熱処理を行い、パターン状の硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜を用い、硬化物としてのガラス転移点を下記条件下で動的粘弾性測定（ＤＭＡ）より求めた。
　測定温度：－３０～３００℃
　昇温速度：５℃／ｍｉｎ
＜ラミネート性＞
　上記で得られたドライフィルムをニチゴーモートン社製ＣＶＰ－３００にて基材上に下記条件でラミネートし、基材とドライフィルムの間の空隙の有無を確認した。
　ラミネート温度：６０℃
　真空：４ｈＰａ，３０ｓｅｃ．
　ラミネート：０．３Ｐａ，２５ｓｅｃ．
　○：空隙無し
　×：空隙有り
＜アルカリ現像性およびはんだ耐熱性＞
　上記で得られたドライフィルムを備える基材に対し、ＯＲＣ社製のＨＭＷ６８０ＧＷ（メタルハライドランプ、散乱光）にて、露光量５００ｍＪ／ｃｍ２で、ネガ型のパターン状に光照射した。次いで、９０℃で６０分間加熱処理を行った。その後、３０℃・１質量％の炭酸ナトリウム水溶液中に基材を浸漬して３分間現像を行い、アルカリ現像性の可否を評価した。
　○：アルカリ現像可
　△：アルカリ現像可だが、残渣がわずかに残る
　×：現像残渣有り
　次いで、熱風循環式乾燥炉を用いて１５０℃で６０分間熱処理を行い、パターン状の硬化塗膜を得た。得られた硬化塗膜に対し、この評価基材に、ロジン系フラックスを塗布して、予め２６０℃に設定したはんだ槽に２０秒間（１０秒×２回）浸漬し、イソプロピルアルコールでフラックスを洗浄した後、セロハン粘着テープによるピールテストを行い、レジスト層の膨れ・剥がれ・変色について、以下の基準で評価した。
　○：全く変化が認められないもの
　×：膨れ、剥がれがあるもの
　得られた結果を、下記の表１中に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 ※１：合成例１の樹脂
※２：合成例２の樹脂
※３：トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート（東亞合成（株）製）
※４：ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製）
※５：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（分子量４００）（三菱化学（株）製）
※６：オキシム型光塩基発生剤（ＢＡＳＦジャパン社製）
※７：２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン（ＢＡＳＦジャパン社製）
※８：ビスフェノールＦ型酸変性エポキシアクリレート（日本化薬（株）製）
※９：硫酸バリウム（堺化学（株）製）
　上記表１に示す評価結果から明らかなように、本発明における１００℃未満のガラス転移点Ｔｇ１と１００℃以上のガラス転移点Ｔｇ２とを満足するドライフィルムを用いた実施例１～３のフレキシブルプリント配線板は、良好なアルカリ現像性、ラミネート性およびはんだ耐熱性を有する。これに対し、Ｔｇ２を満足しない比較例１においては、はんだ耐熱性に劣る。また、接着層を持たず、Ｔｇ２にのみＴｇを示す比較例２においては、アルカリ現像性およびラミネート性に劣る。さらに、保護層を持たず、Ｔｇ１にのみＴｇを示す比較例３においては、はんだ耐熱性に劣る。
１　フレキシブルプリント配線基材
２　銅回路
３　接着層
４　保護層
５　マスク
 

Claims (9)

  1. 　異なる樹脂組成物が２種以上積層されてなる積層構造体のドライフィルムであって、硬化物としてのガラス転移点が１００℃未満と１００℃以上とに夫々少なくとも１つあることを特徴とするドライフィルム。
  2. 　前記ガラス転移点が４０～９０℃の範囲と、１１０～２００℃の範囲とに夫々少なくとも１つある請求項１記載のドライフィルム。
  3. 　前記積層構造体が２層構造である請求項１記載のドライフィルム。
  4. 　前記２層構造の積層構造体が、アルカリ現像性樹脂組成物からなる接着層（Ａ）と感光性樹脂組成物からなる保護層（Ｂ）とを有する請求項３記載のドライフィルム。
  5. 　前記積層構造体が光照射によりパターニング可能である請求項１記載のドライフィルム。
  6. 　フレキシブルプリント配線板の屈曲部および非屈曲部のうち少なくともいずれか一方に用いられる請求項１記載のドライフィルム。
  7. 　フレキシブルプリント配線板のカバーレイ、ソルダーレジストおよび層間絶縁材料のうち少なくともいずれか１つの用途に用いられる請求項１記載のドライフィルム。
  8. 　少なくとも片面が、フィルムで支持または保護されてなる請求項１記載のドライフィルム。
  9. 　フレキシブルプリント配線基板上に、請求項１～８のうちいずれか一項記載のドライフィルムにて積層構造体の層を形成し、光照射によりパターニングして、現像液によりパターンを一括して形成してなる絶縁膜を備えることを特徴とするフレキシブルプリント配線板。
     
PCT/JP2015/078965 2014-10-14 2015-10-13 ドライフィルムおよびフレキシブルプリント配線板 WO2016060138A1 (ja)

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