JP2012001612A - 光硬化型樹脂組成物、パターン形成された基板の製造方法及び電子部品 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アニオン硬化型樹脂(a)、光塩基発生剤(b)、及びpKbが3.8を超える値を持つ第2塩基性物質(c)を含有する、光硬化型樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
〔1〕
アニオン硬化型樹脂(a)、
光塩基発生剤(b)、及び
pKbが3.8を超える値を持つ第2塩基性物質(c)
を含有する、光硬化型樹脂組成物。
〔2〕
前記第2塩基性物質(c)が、単官能塩基性物質である、〔1〕に記載の光硬化型樹脂組成物。
〔3〕
前記第2塩基性物質(c)が、芳香族アミンである、〔1〕又は〔2〕に記載の光硬化型樹脂組成物。
〔4〕
更に、酸性物質(d)を含む、〔1〕〜〔3〕のいずれか一項に記載の光硬化型樹脂組成物。
〔5〕
更に、硬化剤(e)を含む、〔1〕〜〔4〕のいずれか一項に記載の光硬化型樹脂組成物。
〔6〕
前記硬化剤(e)が、メルカプトカルボン酸エステル化物である、〔5〕に記載の光硬化型樹脂組成物。
〔7〕
前記光塩基発生剤(b)が、2−アミノトロポン及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、〔1〕〜〔6〕のいずれか一項に記載の光硬化型樹脂組成物。
〔8〕
以下の(1)〜(3)工程を有する、パターン形成された基板の製造方法;
(1)アニオン硬化型樹脂(a)、光塩基発生剤(b)、及びpKbが3.8を超える値を持つ第2塩基性物質(c)を含有する、光硬化型樹脂組成物を基板に塗布して有機膜を形成する工程、
(2)光照射により、前記有機膜中に塩基を発生させ、前記有機膜を硬化させる工程、
(3)前記有機膜の硬化していない部分を、アルカリ現像により除去することで、基板上にパターンを形成する工程。
〔9〕
〔8〕に記載の製造方法により得られる基板を備える電子部品。
アシル基としては、アセチル基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ブテニル基、イソブテニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、メチル基とイソプロピル基が好ましい。
アリール基としてはフェニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられ、メトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素原子と臭素原子が好ましい。
アミノ基としては、無置換のアミノ基の他、モノ置換アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基が挙げられ、メチルアミノ基が好ましい。
ジ置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ、ジメチルアミノ基が好ましい。
アシル基としては、アセチル基が好ましい。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、プロペニル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、ブテニル基、イソブテニル基、ベンジル基、シクロヘキシル基等が挙げられるが、メチル基とイソプロピル基が好ましい。
アリール基としてはフェニル基が好ましい。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられるが、メトキシ基が好ましい。
ハロゲン原子としては、塩素原子と臭素原子が好ましい。
アミノ基としては、無置換のアミノ基の他、モノ置換アミノ基としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、イソブチルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基、フェニルアミノ基が挙げられ、メチルアミノ基が好ましい。
ジ置換アミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジシクロヘキシルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基等が挙げられ、ジメチルアミノ基が好ましい。
(1)アニオン硬化型樹脂(a)、光塩基発生剤(b)、及びpKbが3.8を超える値を持つ第2塩基性物質(c)を含有する、光硬化型樹脂組成物を基板に塗布して有機膜を形成する工程、
(2)光照射により、有機膜中に塩基を発生させ、有機膜を不溶化する工程、
(3)有機膜の不溶化していない部分を、アルカリ現像により除去することで、基板上にパターンを形成する工程。
<光塩基発生剤(b)の合成>
4−イソプロピルトロポロンとジアゾメタンとから常法に従って合成した、2−メトキシ−4−イソプロピルトロポンと2−メトキシ−6−イソプロピルトロポンの混合物(360mg、2.0mmol)と、1,2−プロパンジアミン(37mg、0.50mmol)をエタノール(2mL)に溶解し、還流温度で24時間加熱撹拌した。エタノールを減圧下に留去した後、カラムクロマトグラフ(和光純薬工業(株)製、商品名「ワコーゲルC−300」をシリカゲルとして用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用)により光塩基発生剤を単離した。その収量は157mg(0.43mmol)であり、1,2−プロパンジアミン基準の収率は85%であった。なお、得られた2−アミノトロポン誘導体の確認は1H−NMR(日本電子(株)製「ECA−500」)によって行った。
<光塩基発生剤(b)の合成>
2−ヒドロキシトロポロン(トロポロン)とジアゾメタンとから常法に従って合成した2−メトキシトロポン(381mg、2.8mmol)と、25質量%アンモニア4.0g(アンモニア分1.0g、58.8mmol)を混合し、50℃で24時間加熱撹拌した。25℃に冷却した後、ジクロロメタン10mLで3回抽出した。ジクロロメタンを減圧下で留去した後、カラムクロマトグラフ(和光純薬工業(株)製、「ワコーゲルC−300」を用い、酢酸エチルを展開溶媒として使用)により2−アミノトロポンを単離した(光塩基発生剤)。その収量は169mg(1.40mmol)であり、2−メトキシトロポン基準の収率は50%であった。なお、得られた2−アミノトロポン誘導体の確認は1H−NMR(日本電子(株)製「ECA−500」)によって行った。
<アニオン硬化型樹脂(a)の合成>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ(株)製、商品名「AER250」67質量部、2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸12質量部、酢酸2−(2−ブトキシエトキシ)エチル21質量部、トリフェニルフォスフィン0.25質量部を溶解し、窒素雰囲気で100℃、16時間反応させた。KOH滴定により2,2−ビス(ヒドロキシメチル)プロピオン酸の残存量が0であることを確認後、m−クロロ過安息香酸0.24質量部を添加した。続いて、この反応物に、テトラヒドロ無水フタル酸25質量部と酢酸2−(2−ブトキシエトキシ)エチル33質量部を添加し、窒素雰囲気で100℃、6時間反応させた。丸善出版 新実験化学講座 13巻−I p78に記載の方法により、テトラヒドロ無水フタル酸の残存量が0であることを確認した。
<光硬化型樹脂組成物1>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ(株)製、商品名「AER250」)19質量部、製造例3で合成したアニオン硬化型樹脂(a)39質量部、製造例1で合成した光塩基発生剤(b)17質量部、第2塩基性物質(c)としてアニリン0.54質量部、及び硬化剤(e)としてジペンタエリスリトールヘキサキス(3−メルカプトプロピオネート)(略称DPMP SC有機化学(株)製)25質量部を混合して光硬化型樹脂組成物1を得た。
<光硬化型樹脂組成物2>
エポキシ樹脂(阪本薬品工業(株)製、商品名「SR−TMP」)50質量部、硬化剤(e)としてDPMP(SC有機化学(株)製)12質量部、及び酸性物質(d)としてクレゾールノボラック樹脂(旭有機材工業(株)製、商品名「EPR5030G」)の50体積%エタノール溶液25質量部と、第2塩基性物質(c)としてアニリン0.13質量部と、製造例1で合成した光塩基発生剤(b)10質量部とを混合して光硬化型樹脂組成物2を得た。
<光硬化型樹脂組成物3>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ(株)製、商品名「AER250」)23質量部、製造例3で合成したアニオン硬化型樹脂(a)47質量部、製造例1で合成した光塩基発生剤(b)20質量部、第2塩基性物質(c)としてN,N'−ジメチルアニリン0.84質量部、及び硬化剤(e)としてDPMP(SC有機化学(株)製)30質量部を混合して光硬化型樹脂組成物3を得た。
<光硬化型樹脂組成物4>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ(株)製、商品名「AER250」)23質量部、製造例3で合成したアニオン硬化型樹脂(a)48質量部、製造例1で合成した光塩基発生剤(b)20質量部、第2塩基性物質(c)としてN−メチルピロール0.50質量部、及び硬化剤(e)としてDPMP(SC有機化学(株)製)30質量部を混合して光硬化型樹脂組成物4を得た。
<光硬化型樹脂組成物5>
フェノールノボラック型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ(株)製、商品名「ECN1299」)64質量部、製造例2で合成した光塩基発生剤(b)20質量部、第2塩基性物質(c)としてアニリン0.20質量部、酸性物質(d)としてポリヒドロキシスチレン(略称PHS 丸善石油化学(株)製、商品名「マルカリンカーM」18質量部、及び硬化剤(e)としてテトラキス(メルカプト酢酸)ペンタエリトリトール(略称PETMA 和光純薬工業(株)製)18質量部を混合して光硬化型樹脂組成物5を得た。
光硬化型樹脂組成物1をガラス板上に塗布して、厚さ100μmの塗膜を形成した。この塗膜を80℃で30分間乾燥した後、塗膜に対して、所定の文字を描画したフォトマスクを介し、空気雰囲気下で2J/cm2の紫外線(波長:365nm)を照射して潜像を形成した。そして、塗膜の潜像の部分を120℃で23分間加熱して潜像の部分を完全に硬化させた後、0.25N水酸化ナトリウム水溶液で現像して、水洗及び乾燥を行った。こうして、フォトマスクに描画した文字が鮮明に刻み込まれたネガ型のパターンが基板上に形成された。なお、光照射や加熱の過程でガスの発生は認められず、均質で強固なパターンが形成された基板が得られることが確認された。
<光硬化型樹脂組成物a>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ(株)製、商品名「AER250」)19質量部、製造例3で合成したアニオン硬化型樹脂(a)39質量部、製造例1で合成した光塩基発生剤(b)17質量部、及び硬化剤(e)としてDPMP(SC有機化学(株)製)25質量部を混合して光硬化型樹脂組成物aを得た。
<光硬化型樹脂組成物b>
エポキシ樹脂(阪本薬品工業(株)製、商品名「SR−TMP」)50質量部、硬化剤(e)としてDPMP(SC有機化学(株)製)12質量部、酸性物質(d)としてクレゾールノボラック樹脂(旭有機材工業(株)製、商品名「EPR5030G」)の50体積%エタノール溶液25質量部、及び製造例1で合成した光塩基発生剤(b)10質量部を混合して比較光硬化型樹脂組成物bを得た。
<光硬化型樹脂組成物c>
ビスフェノールA型エポキシ樹脂(旭化成ケミカルズ(株)製、商品名「AER250」)23質量部、製造例1で合成した光塩基発生剤(b)20質量部、第2塩基性物質(c)としてメチルアミン0.25質量部、製造例3で合成した酸性物質(d)47質量部、及び硬化剤(e)としてDPMP(SC有機化学(株)製)30質量部を混合して光硬化型樹脂組成物cを得たが、直後から硬化が始まり塗膜を得ることはできなかった。
Claims (9)
- アニオン硬化型樹脂(a)、
光塩基発生剤(b)、及び
pKbが3.8を超える値を持つ第2塩基性物質(c)
を含有する、光硬化型樹脂組成物。 - 前記第2塩基性物質(c)が、単官能塩基性物質である、請求項1に記載の光硬化型樹脂組成物。
- 前記第2塩基性物質(c)が、芳香族アミンである、請求項1又は2に記載の光硬化型樹脂組成物。
- 更に、酸性物質(d)を含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の光硬化型樹脂組成物。
- 更に、硬化剤(e)を含む、請求項1〜4のいずれか一項に記載の光硬化型樹脂組成物。
- 前記硬化剤(e)が、メルカプトカルボン酸エステル化物である、請求項5に記載の光硬化型樹脂組成物。
- 前記光塩基発生剤(b)が、2−アミノトロポン及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも1種の化合物である、請求項1〜6のいずれか一項に記載の光硬化型樹脂組成物。
- 以下の(1)〜(3)工程を有する、パターン形成された基板の製造方法;
(1)アニオン硬化型樹脂(a)、光塩基発生剤(b)、及びpKbが3.8を超える値を持つ第2塩基性物質(c)を含有する、光硬化型樹脂組成物を基板に塗布して有機膜を形成する工程、
(2)光照射により、前記有機膜中に塩基を発生させ、前記有機膜を硬化させる工程、
(3)前記有機膜の硬化していない部分を、アルカリ現像により除去することで、基板上にパターンを形成する工程。 - 請求項8に記載の製造方法により得られる基板を備える電子部品。
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Citations (3)
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JP2003344992A (ja) * | 2002-05-24 | 2003-12-03 | San Nopco Ltd | 感光性樹脂組成物 |
WO2008072651A1 (ja) * | 2006-12-14 | 2008-06-19 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | 光塩基発生剤及び光硬化性樹脂組成物 |
-
2010
- 2010-06-16 JP JP2010137098A patent/JP5612373B2/ja active Active
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