FI72336C - Bestrykningskompositioner. - Google Patents

Description

1 72336

Pinnoitusseoksia Tämä keksintö koskee merenkulussa käytettävien rakenteiden pinnoitusseoksia, tällaisia rakenteita sekä näiden valmistusmenetelmiä .

Tiettyjen raskasmetallien, varsinkin kuparin ja kuparile-jeerinkien, käyttö kasvittumista estävissä laivojen tai muiden merenkulussa käytettyjen rakenteiden pöhjamaaleissa on ennestään tunnettua.

Tyydyttymättömiin polyesterihartseihin perustuvien geelipin-noitteiden käyttö merenkulkurakenteiden, kuten veneiden, la-sikuituvahvisteisessa polyesterissä on myös ennestään tunnettua. Kuitenkin tiedetään myös, että kupari ja sen yhdisteet ovat tehokkaita polyesterihartsien inhibiittoreita; tämä ilmiö havaittiin ensi kerran, kun yritettiin sulkea sähköjohtoja polyesterien sisään, ja myös on havaittu, että lasikuituvahvisteisten polyesteriputkien sisäpinta värjäytyi eikä kovettunut täysin, kun niitä kierrettiin messinki-akselien ympärille.

Tätä inhiboivaa vaikutusta on käytetty hyväksi siten, että pieniä määriä (0,25-10 ppm Cu) öljyyn liukenevia kuparisuo-loja, kuten naftenaattia, on käytetty parantamaan nestemäisten tyydyttymättömien polyesterihartsien varastointikestä-vyyttä (brittiläinen patenttijulkaisu no. 834 286).

Ongelma, joka liittyy kuparin läsnäoloon kovettumista estävänä tekijänä, on yritetty ratkaista esim. brittiläisessä patentissa no. 967 921, joka koskee oksaalihapon lisäämistä, US-patentissa no. 2 566 739, joka koskee hydroksipolykarbok-syylihappojen, kuten viinihapon, käyttöä estämään kontakti kuparin kanssa, ja brittiläisessä patentissa no. 1 526 597, joka koskee bentsotriatsolin lisäämistä hartsiin, jotta 2 72336 saavutetaan hyvä sidos kuparikaivon ja lasikuidulla vahvistetun polyesterin välille, kun valmistetaan kuparilla päällystettyjä laminaatteja sähkölaitteisiin.

Nyt käsillä olevan keksinnön mukaisesti ovat polyesterihart-sit ja vastaavasti kovettuvat hartsit stabiileja, kun läsnä on 20 - 80 paino-% kupari- tai kuparilejeerinkijauhetta, jos hartsien happoluku on alle noin 10 mg KOH/g, mielellään korkeintaan 5.

Itse asiassa tällaisten seosten pinta kovettuu tarttumatto-maksi. Tällaiset tarttumattomat pinnat ovat erittäin yllättäviä, kun ajatellaan odotettua kuparin inhiboivaa vaikutusta ja sitä, että luokkaa 20 - 30 olevat happoluvut ovat paljon tavallisempia. Edelleen on merkittävää, että sekoitettaessa tällaisiin tavallisiin hartseihin kuparijauhetta (kuten on ehdotettu US-patenttijulkaisussa no. 3 219 505), ne osoittautuvat pysymättömiksi ja möykkyisiksi, kun perok-sidi on lisätty systeemiin varastoinnin jälkeen. Tämän keksinnön mukaisessa tarkoituksessa käytetyt vastaavasti kovettuvat hartsit ovat sellaisia, jotka kovettuvat vapailla radikaaleilla käynnistetyllä verkkoutumismekanismilla, kuten vinyyliesterit ja uretaaniakrylaatit. Tämän keksinnön mukaisia seoksia voidaan käyttää kasvittumista estävissä pinnoitteissa merenkulussa käytettävissä rakenteissa, kuten veneissä, poijuissa, laitureissa, ponttooneissa jne. Pintoja ei tarvitse hangata kuparihiukkasten esiinsaamiseksi, kun kuparipitoisuudet ovat suuria, mutta hankaaminen on edullista, jos kuparijauheen tai kuparilejeerinkijauheen pitoisuus on pieni (alle noin 30 paino-%).

Hartsit ovat tavallisimmin tyydyttymättömiä polyesterihart-seja, jotka valmistetaan yhdistämällä α, 8 -tyydyttymätön dikarboksyylihappo tai anhydridi ja yksi tai useampia glykoleja käyttäen tai käyttämättä tyydyttynyttä dikarboksyy-lihappoa tai -anhydridiä.

I! 3 72336

Saatu kondensaatti liuotetaan tyydyttymättömään vinyyli-yhdisteeseen niin, että nestemäinen hartsi on 100-prosent-tisen reaktiivinen ja voidaan muuntaa rakenteeltaan jäykän verkkoutuneeksi huoneenlämpötilassa lisäämällä orgaanista peroksidia promoterin läsnäollessa.

Seuraavassa esitetään tyypillisiä esimerkkejä erilaisista yhdisteryhmistä, joita voidaan käyttää: (i) tyydyttymättömät hapot/ maleiinihappoanhydridi, anhydridit fumaarihappo, itakoni- happo (ii) tyydyttyneet hapot/ ftaalihappoanhydridi, anhydridit isoftaalihappoanhydridi, tereftaalihappo, tetra-hydroftaalihappoanhydridi, tetrahaloftaalihappoanhydridi, klorendiini-happo/anhydridi, adipii-nihappo, sebasiinihappo (iii) glykolit etyleeniglykoli, 1,2- propyleeniglykoli, 1,3-propyleeniglykoli, die-tyleeniglykoli, dipro-pyleeniglykoli, neopen-tyyliglykoli, dibromineo-pentyyliglykoli, Dianol 30 Dianol 20 (iv) vinyylityyppiset styreeni, vinyylitoluee- monomeerit ni, klooristyreeni, bro- mistyreeni, metyylimetak-rylaatti, etyleeniglyko-lidimetakrylaatti (v) Kovetussysteemit metyylietyyliketonipe- roksidi + kobolttisaippuat, 4 72336 sykloheksanoniperoksidi + kobolttisaippuat, asetyy-li-asetoniperoksidi + kobolttisaippuat, bentso-yyliperoksidi + NN-dial-kyyli-aryyliamidit.

Muita hartseja, joita voidaan käyttää, ovat ns. vinyylieste-rit ja uretaaniakrylaatit. Näillä molemmilla on matalat hap-poluvut ja ne liukenevat vinyylityyppisiin monomeereihin, kuten styreeniin. Edelliset valmistetaan saattamalla akryyli- tai metakryylihappo reagoimaan polyepoksidien kanssa ja jälkimmäiset ovat di- tai polyhydroksiyhdisteiden (jotka voivat olla polymeerisiä), di- tai polyisosyanaattien ja hyd-roksialkyyliakrylaattien tai -metakrylaattien reaktiotuotteita .

Tässä keksinnössä käytetty kuparijauhe tai kuparilejeerin-kijauhe voi olla hiukkaskooltaan ja muodoltaan mitä tahansa sopivaa, mutta edullinen materiaali on kuparijauhe tai kuparile jeerinki jauhe , jonka seulakoko on 100, mieluummin 300 mesh (brittiläinen standardi), ja joka on muodoltaan epäsäännöllistä.

Muita materiaaleja, joita voidaan lisätä geelipinnoittei-siin niiden käyttötarkoituksen edistämiseksi, ovat esim. tiksotrooppiset aineet, kuten höyrystetyt piihapot, joita on saatavissa tavaramerkeillä Aerosil® ja Cab-O-Sil®, ja materiaalit, jotka voidaan värjätä käyttämällä sopivia pigmenttejä ja väriaineita.

Hienojakoista kuparia tai kuparilejeerinkiä on edullista käyttää 20 - 80 paino-% koko seoksesta, mielellään 30 - 75 paino-%. Ei ole haitallista, jos jauhe hieman erottuu tai laskeutuu jo levitetyssä geelipinnoitteessa niin, että metallin konsentraatio geelin alapinnassa kasvaa.

Il 5 72336

Keksintöä ei rajoiteta geelipinnoitteisiin, vaan seoksia voidaan käyttää flow-pinnoitteina (tukimateriaalin viimeistelyyn käytetty pinnoite) lasikuituvahvisteisissa polyestereissä ja muissa tukimateriaaleissa, kuten teräksessä tai betonissa, jolloin ominaisuudet ovat myös erinomaiset. Ei ole olemassa mitään syitä, jotka rajoittaisivat kuvattujen seosten käytön vain merenkulkurakenteisiin, sillä niitä voidaan yhtä hyvin käyttää koristetarkoituksiin, esim. gee-lipinnoitteina päällystyspaneleissa.

Esimerkki 1 Vertailu

Valmistettiin geelipinnoite, jolla oli seuraava koostumus: CRYSTIC® 390 polyesterihartsi, joka 270 paino-osaa perustuu isoftaalihappoon, maleiini-happoanhydridiin, propyleeniin ja dietyleeni-glykoleihin, ja jonka hap-poluku on noin 17-20

Styreeni 30 paino-osaa

Cab-O-SilS-' (tiksotrooppinen aine) 10 paino-osaa

Kobolttioktoaatti (12% Co) 1,7 paino-osaa

Kuparijauhe (100 mesh epäsäännöllinen) 727,3 paino-osaa Tämän seoksen viskositeetti oli sellainen, että sivelyominai-suudet olivat hyvät ja tuoreena kokeiltaessa sillä oli sopiva geeliytymisaika 25°C:ssa, kun oli lisätty 2 paino-% metyy-liketoniperoksidia (MEKP). Se oli selvästi stabiili eikä erottumista tapahtunut usean viikon varastoinnissa, mutta kun varastoituun materiaaliin lisättiin MEKP:a, se muuttui nopeasti möhkäleiseksi ja mahdottomaksi sivellä. Kun MEKP:n laatua muutettiin tai se korvattiin sykloheksanoniperoksi-dilla tai asetyyliasetoniperoksidilla, ei ongelma poistunut.

72336 6

Esimerkki 2

Geelipinnoite valmistettiin samoin kuin esimerkissä 1, mutta CRYSTIC® 390 korvattiin CRYSTIC® D3402:11a, joka on samanlainen isoftaalihappoon perustuva hartsi kuin CRYSTIC® 390, mutta sen happoluku on alle 10 mg KOH/g, kun taas CRYSTIC® 390 :n vastaava luku on 17-20 mg KOH/g. Tämä materiaali pysyi stabiilina usean viikon varastoinnissa eikä siihen muodostunut möhkäleitä, kun siihen lisättiin esimerkissä 1 mainittuja peroksidikatalyyttejä. Valmistettiin la-minaatti päällystämällä muotti esimerkin 2 mukaisella seoksella ja asettamalla geeliytymisen jälkeen sen päälle kolme kerrosta lasikuitumattoa (450 g/m^) käyttämällä CRYSTIC^ 196-hartsia samalla tavalla katalysoituna, mutta ilman kupa-rilisäystä. Laminaatti asetettiin hankaamatta alttiiksi vesistön aiheuttamalle kasvittumiselle, eikä oleellisia kas-vistumisen merkkejä voitu havaita 2 vuoden upoksissa olon jälkeen.

Esimerkki 3

Geelipinnoitteen valmistus muottiin käyttämällä kuparijau-hetta, jonka seulakoko oli 300 mesh

Geelipinnoitteen koostumus oli seuraava: CRYSTIC® D3402 270 paino-osaa

Styreeni 30 paino-osaa

Cab-0-Sif^(tiksotrooppinen aine) 10 paino-osaa

Kobolttioktoaatti (12% Co) 1,7 paino-osaa

Kuparijauhe (300 mesh epäsäännöllinen) 727,25 paino-osaa Tämä katalysoitiin käyttämällä 2 paino-% MEKP ja siveltiin 0,4 mm paksuuteen niin, ettei juovaisuutta ollut havaittavissa. Geeliytymisen jälkeen asetettiin paikoilleen tukila- . 2 mmaatti 3 kerroksesta lasikuitumattoa (450 g/m ) käyttämällä CRYSTIC 406 PA:ta, joka oli katalysoitu 2 paino-%:11a MEKP:a. Hartsin suhde lasiin oli 3 : 1 paino-osina.

Il 7 72336

Kovettuneen laminaatin geelipinnoitteen särkymisarvo taivutettaessa oli 1,35 % ja sen Gardner-iskuarvo oli 0,89 J, jotka ovat tyydyttäviä. Samoin rakennetulle laminaatille, jonka geelipinnoitteessa ei ollut käytetty kuparia, saatiin vastaaviksi arvoiksi 1,32 % ja 0,79 J, mikä osoittaa, ettei kuparilla ole oletettua heikentävää vaikutusta varsinkaan särkymisarvoon.

Laminaateissa ei ilmennyt mitään kasvittumista niiden ollessa upotettuina 3 kuukautta kesäaikana, kun taas ilman kuparia valmistetut vertailunäytteet saivat huomattavasti kasvistumista.

Esimerkki 4

Koostumukseltaan seuraava geelipinnoite valmistettiin käyttämällä noin 30 % kuparia esimerkeissä 1-3 käytetyn 70 % tilalla: CRYSTIC® D3402 270 paino-osaa

Styreeni 30 paino-osaa

Cab-0-Sii^( tiksotrooppi) 10 paino-osaa

Kobolttioktoaatti (12% Co) 1,7 paino-osaa

Kuparijauhe (100 mesh epäsäännöllinen) 133,6 paino-osaa Tätä käytettiin esimerkin 3 mukaisen laminaatin valmistuksessa.

Ennen asettamista alttiiksi vesistön aiheuttamalle kasvit-tumiselle, puolet geelipinnoitteen pinnasta hangattiin ja toinen puoli jätettiin hankaamatta. Kun näytteen oli annettu olla alttiina kasvittumiselle 18 kuukautta, osoitti hangattu näyte vähemmän kasvittumista kuin hankaamaton näyte.

Esimerkki 5 Tämä on tällä hetkellä edullisin keksinnön toteutustapa, koska hartsimatriisin happoluku on hyvin pieni.

8 72336

Kondensoimalla propyleeniglykoli ja isoftaalihappo 210°C:ssa saatiin polyesterihartsi, jolla oli hyvin pieni happoluku (30- 3 mg KOH/g). Sitten lisättiin maleiinihappoanhydridiä ja reaktiota jatkettiin happolukuun 30- 3 mg KOH/g asti. Hartsi jäähdytettiin 180°C:een ja riittävästi Cardura E10 (versatiinihapon glysidyyliesteri) lisättiin reagoimaan hartsin sisältämien loppujen karboksyyliryhmien kanssa. Kun happoluku oli alle 5, hartsi jäähdytettiin ja sekoitettiin styreenimonomeeriin, joka sisälsi toluhydrokinoni-inhibiit-toria. Lopullisen hartsiliuoksen viskositeetti oli 7,9 poi-sea 25°C:ssa, kiinteän aineen pitoisuus 66,4 % ja happoluku 1 mg KOH/g. Tästä tehtiin seuraavan koostumuksen omaava gee-lipinnoite:

Hartsi 270 paino-osaa

Styreeni 30 paino-osaa

Cab-O-Sil® (tiksotrooppi) 10 paino-osaa

Kobolttioktoaatti (12% Co) 1,7 paino-osaa

Kupronikkelijauhe (100 mesh epäsäännöllinen) 727,25 paino-osaa

Seos on stabiili 3 kuukauden varastointiajän eikä osoittanut mitään merkkejä möhkäleenmuodostuksesta, kun varastoinnin jälkeen lisättiin MEKP:tä. Kun tässä seoksessa käytetyn 70 % sijasta käytetään noin 55 % metallia, saadaan samanlaiset tulokset.

Esimerkki 6

Geelipinnoite valmistettiin uretaaniakrylaattihartsista, joka perustui kaprolaktonidioliin, isoforonidi-isosyanaat-tiin ja hydroksietyyliakrylaattiin. Kun tämä liuotettiin styreeniin liuokseksi, jonka kiinteän aineen pitoisuus oli 70 %, saatiin happoluvuksi alle 1 mg KOH/g.

li 9 72336

Geelipinnoitteen koostumus oli seuraava:

Uretaaniakrylaattihartsi (ks. edellä) 270 paino-osaa

Cab-O-Sil® (tiksotrooppi) 11 paino-osaa

Kobolttioktoaatti (12% Co) 1,7 paino-osaa

Polyetyleeniglykoli 6000 0,05 paino-osaa

Kuparijauhe (100 mesh epäsäännöllinen) 700 paino-osaa Tämä seos oli stabiili varastoinnissa vähintään kolme kuukautta, eikä siinä ilmennyt värinmuutoksia eikä möhkäleiden muodostusta, kun katalysoitiin MEKP:llä tuon varastoinnin jälkeen. Samanlaiset tulokset saavutetaan, jos tässä seoksessa käytetään 70 % tilalla kuparijauhetta noin 50 ja 60 % seoksen kokonaispainosta.

Esimerkki 7

Seuraava geelipinnoite valmistettiin vinyyliesterihartsista:

Derakani® 4 11 - 45 (a) __ .

270 paino-osaa (r)

Cab-O-Sil^ (tiksotrooppi) 11 paino-osaa

Kobolttioktoaatti (12% Co) 1,7 paino-osaa

Polyeteeniglykoli 6000 0,1 paino-osaa

Kuparijauhe (100 mesh) 700 paino-osaa (a) Dow Chemical Co:n valmistama vinyyliesterihartsi, happo-luku 5 mg KOH/g

Seos on stabiili varastoinnissa eikä siihen muodostunut möh-käleitä, kun lisättiin MEKPra tämän varastoinnin jälkeen.

Esimerkki 8 Käyttö pinnoitteena tukimateriaalin päällä

Pinnoitteena käytetään esimerkin 3 mukaista geelipinnoitet-ta. Tavallinen lasikuituvahvisteinen polyesterilaminaatti pyyhittiin liuottimena, hangattiin kevyesti ja siveltiin 72336 ίο päälle 0,4 mm kerros esimerkin 3 mukaista katalysoitua gee-lipinnoitetta. Kovettumisen jälkeen ei pinta ollut tarttuva, kerros oli hyvin kiinnittynyt eikä turmeltumista ollut havaittavissa useita viikkoja merivedessä upoksissa olon jälkeen.

Kun pohjustettu alumiini, valantateräs, puu, betoni ja tiilimuuri pinnoitettiin tällä samalla geelipinnoitteella, ei havaittu mitään kiinnittymisen heikkenemistä upotuskokeissa laboratoriossa. Tällaisissa pinnoitteissa voidaan yhtä hyvin käyttää esimerkkien 2 ja 4 - 7 mukaisia geelipinnoite-seoksia.

Edellä mainitut brittiläisen standardin mukaiset seulakoot ovat seuraavat: brittiläisen standardin mukaisen seulakoon mesh 100 nimellisaukko on 0,152 mm ja brittiläisen standardin mukaisen seulakoon mesh 300 nimellisaukko on 0,053 mm; raskasmetallihiukkasia, joiden koko on näiden välissä tai (järkevissä rajoissa) näiden ulkopuolella, voidaan käyttää tässä keksinnössä.

Il

Claims (8)

11 72336

1. Pinnoiteseos, jota käytetään kasvittumista estävänä pinnoitteena tukimateriaalilla, ja joka sisältää hartsiseoksen, joka kovettuu vapaiden radikaalien käynnistämällä verkkoutu-mismekanismilla, ja raskasmetallihiukkasia, jotka antavat kasvittumisenestovaikutuksen, tunnettu siitä, että hartsin happoluku on alle noin 10 mg KOH/g.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen seos, tunnettu siitä, että raskasmetallihiukkaset ovat kupari- ja kupari-lejeerinkijauheita.

3. Vaatimuksen 2 mukainen seos, tunnettu siitä, että kupari- tai kuparilejeerinkijauhetta on läsnä noin 30-75 paino-% seoksen kokonaispainosta.

4. Vaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen seos, tunnettu siitä, että hartsi on tyydyttymätön polyesteri-, vinyyli-esteri- tai uretaaniakrylaattihartsi.

5. Vaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen seos, tunnettu siitä, dttä hartsin happoluku on alle noin 5 mg KOH/g.

6. Vaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen seos, tunnettu siitä, että vapaa-radikaali-initiaattori on metyylietyyli-ketoniperoksidi, asetyyliasetoniperoksidi tai sykloheksano-niperoksidi.

7. Menetelmä, jolla tukimateriaali päällystetään kasvit-tumisenestopinnoitteella, joka sisältää raskasmetallihiukkasia jakaantuneena kovettuneeseen hartsimatriisiin, ja jossa menetelmässä pinnoite saatetaan tukimateriaalin päälle, ja pinnoite on hartsiseos, joka kovettuu vapaiden radikaalien käynnistämällä verkkoutumismekanismillä, tunnettu siitä, että hartsiseoksen hartsin happoluku on alle noin 10 mg KOH/g ja vapaa-radikaali-initiaattorin lisäyksen jälkeen seos säilyy tasaisesti siveltävänä. 72336

8. Vaatimuksen 7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että pinnoite tehdään geelipinnoi.tteena ja tukimateriaali muodostetaan tälle geelipinnoitteelle.