JPS5838451B2 - エキジヨウコウカセイブツシツオ コウカサセルホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、分子中にエチレン状不飽和基を有する液状硬
化性物質を、銅と特定の有機過酸化物とを用い、従夾の
触媒を用いた硬化法では硬化が困難であったような低温
下で硬化する方法に関する。

従来、分子中にエチレン状不飽和基を有する液状硬化性
物質を、各種触媒を用いて硬化させる場合（こ於いて、
低温下での硬化方法としては常温硬化法があり、この場
合には触媒としてメチルエチルケトンパーオキサイドや
ベンゾイルパーオキサイドの如き有機過酸化物と促進剤
としてコバルトなどの金属石鹸やジメチルアニリンなど
の如き第３級アミンとを組み合せて使用しているが、こ
のような組み合せにより硬化させる場合の実用上使用す
る硬化の可能な下限温度は、一般的な処方で通常１５℃
程度、特殊な処方でも精々５℃程度である。

従って、このような公知の硬化方法では分子中にエチレ
ン状不飽和基を有する液状硬化性物質が種々の優れた性
質を有するにもかかわらず、例えば寒冷地の如き常時上
記使用する硬化の可能な下限温度以下にあるような環境
下で該硬化性物質を使用する事は事実上困難である為、
かかる低温下で該硬化性物質を容易に硬化する方法の開
発に対する期待は犬なるものがある。

本発明者らは、分子中（こエチレン状不飽和基を有する
液状硬化性物質に、上記の如き公知の組み合せの触媒と
促進剤を多量に添加して例えばＯ“Ｃ以下の如き低温で
硬化を試みたがいずれも満足のゆく結果は得られなかっ
たので、まず、種々のタイプの有機過酸化物を単独で使
用した場合には０℃の雰囲気下でいずれも硬化が進行し
ない事を確認の後、新規な促進剤の探索を試行し、種々
の有機過酸化物ｌこ対し種々の物質を促進剤として検討
していた処、通常分子中（こエチレン状不飽和基を有す
る物質、例えばメチルメタクリレートの製造に当り、工
程中の重合防止用安定剤として使用している事から該硬
化性物質に対し硬化妨害作用をすると考えられる銅粉を
用いた処、意外にも特定の有機過酸化物に対し、０℃以
下の如き従来の触媒硬化法では硬化が困難であったよう
な低温下では硬化促進剤となる事を見出した。

更；こ、本発明者らは、銅粉と特定の有機過酸化物とを
組み合せた分子中にエチレン状不飽和基を有する液状硬
化性物質の従来の触媒硬化法では硬化が困難であったよ
うな低温下での硬化方法について更に検討を進めた結果
、単に例えば０℃以下の如き低温で該硬化性物質を硬化
させたい場合以外にも、例えば銅粉を導電性付与剤とし
て該硬化性物質に添加した導電性組成物を低温下に硬化
させる場合や銅を該硬化性物質と接触状態で低温下に硬
化させる場合などに利用出来、更にか＼る場合銅の表面
が例えば酸化皮膜におおわれているまま使用したような
場合【こは、例えば０℃以下の如き低温に限らず、例え
ばベンゾイルパーオキサイドでは５０〜６０℃など自発
的熱分解半減期からは硬化触媒としては硬化反応に寄与
しないような低い温度下に亘り該硬化性物質を硬化出来
るなど多くの工業的利用に関する応用が可能な事を見出
し本発明を達成したものである。

即ち本発明は分子中にエチレン状不飽和基を有する液状
硬化性物質をその硬化反応（こより硬化させるにあたり
、該硬化性物質と共存または接触状態で存在させる銅と イ０分子中−〇−〇−とカルボニル基を同時に有する有
機過酸化物 口０分子中に一〇−〇−と水酸基を同時に有する有機過
酸化物 ハ０分子中に一〇 −０−Ｈを有する有機過酸化物二、
炭化水素基と炭化水素基が一〇−０−でつながった構造
の有機過酸化物で自発的熱分解半減期が１０時間となる
温度が１００℃未満であるもの の群で構成される有機過酸化物の少なくとも１種とを併
用し、上記銅が存在せずして上記有機過酸化物単独では
該硬化性物質の硬化反応に寄与しないような低い温度下
で、該硬化性物質を硬化させる事を特徴とする分子中に
エチレン状不飽和基を有する液状硬化性物質を硬化させ
る方法である。

本発明で用いる分子中にエチレン状不飽和基を有する液
状硬化性物質とは、分子中にエチレン状二重結合を有す
る七ツマー１分子中にエチレン状二重結合を有するモノ
マーと分子中にエチレン状二重結合を有するポリで−と
からなる液状硬化性組成物および分子中にエチレン状二
重結合を有する液状硬化性ポリマーを意味する。

この場合、液状硬化性物質とは、それ自身が本発明にお
ける使用時の温度で液状である物質又、それ自身では固
体であってもこれを溶解するような、例えばスチレンの
如き硬化性を有する液状物質に溶解するなどによって上
記使用温度で全体として液状を示す混合物をも包含する
。

上記分子中にエチレン状二重結合を有する七ツマ−とは
、例えばアクリル酸、ブチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリ
レート、メタクリル酸、メチルメククリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアク
リレート、グリシジルメタクリレート、モノ（２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート）アシドフォスフェート、
スルフオプロビルメタクリレートの如きアクリル化合物
、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、２−
ビニルピリジンの如きビニル芳香族化合物、ジエチルイ
タコネート、モノメチルイタコネートなどの如きイタコ
ン酸エステル類やジアリルフタレート、トリアリルイソ
シアヌレートなどの如きアリル化合物などがあり、また
上記分子中にエチレン状二重結合を有するポリマーとし
ては、例えばポリプロピレンマレート、ポリジエチレン
フマレート、ポリブチレンイタコネート、ポリプロピレ
ングリコールジアクリレートなどの如き不飽和カルボン
酸とポリオールとから製せられるエチレン状二重結合を
有するポリエステル、アクリル酸−スチレン−ブチルア
クリレート共重合体とグリシジルメタクリレートとを反
応して得られるポリマー、塩化ビニル−酢酸ビニル−無
水マレイン酸共重合体とヒドロキシプロピルアクリレー
トを反応して得られるポリマーおよびｌ、２−ポリブタ
ジェンの如きエチレン状二重結合を側鎖に有スるビニル
ポリマー、ビスフェノ−Ｊし型エポキシ樹脂とアクリル
酸又は無水マレイン酸とを反応して得られる如きエチレ
ン状二重結合を導入せるエポキシ樹脂、ポリプロピレン
グリコールとトルエンジイソシアネートおよびヒドロキ
シプロピルアクリレートを反応させて得られる如きエチ
レン状二重結合を有するポリウレタンなどが代表的であ
る。

本発明において用いる銅は、市販の金属銅や銅を一成分
とする合金が一般的であり、その用いる形状としては、
球状、樹枝状、箔状、板状、線状の如きものがある。

本発明において用いる有機過酸化物（こおいて、下記イ
、口、ハ及び二の各群に属する有機過酸化物の代表的不
例を示すと、 イ００分子中一〇−０−とカルボニル基を併せ有する有
機過酸化物 としては、ｍ−クロル過安息香酸の如き過カルボン酸化
合物、過酸化ｔ−ブチル、過ピバリン酸ｔ−ブチル、過
２−エチル・＼キサン酸ｔ−ブチルなどの如き過酸エス
テル化合物、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル、過
酸化−Ｐ−クロルベンゾイルなどの如き過酸化ジアシル
化合物、過ジ炭酸−ビスー４−１−ブチルシクロヘキシ
ル、過ジ炭酸ジイソプロピルなどの如き過酸化ジアシル
化合物、その他アセチルシクロへキシルスルフォニルパ
ーオキサイドの如き炭素以外の原子を含む上記条件を有
する有機過酸化物などがあり、 口０分子中に一〇−０−と水酸基を併せ有する有機過酸
物としてはメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロ
ヘキサノンパーオキサイドなどの如きケトンパーオキサ
イド化合物やその他ケトンまたはアルデヒド過酸化して
得られるアルキル−１−ヒドロキシパーオキサイド化合
物などがあり、 ハ０分子中に一〇 −０−Ｈを有する有機過酸化物とし
ては、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイ
ドロパーオキサイド、ｐ−７メンタンハイドロパーオキ
サイドの如きハイドロ過酸化化合物が代表的であり、 二、炭化水素基と炭化水素基が一〇−０−でつながった
構造の有機過酸化物で自発的熱分解半減期が１０時間と
なる温度が１００℃未満であるものとして、１．１−ジ
ー（１−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１．１−
ビス−（ｔ−プチルパーオキシ） −３、３、５−トリ
メチルシクロヘキサンの如きパーオキシケクール型有機
過酸化物があり、その他ジアルキルパーオキサイド、ジ
アラアルキルパーオキサイド、有橋型パーオキサイド（
トランスアニユラ−パーオキサイド）、ポリアルキリデ
ンパーオキサイドなどの有機過酸化物で上記自発的熱分
解半減期条件を満たすものなどがあり、 上記各種の有機過酸化物の群から選ばれた少くとも１つ
を使用すればよい。

本発明において、銅が存在せずして上記有機過酸化物単
独では本発明に用いる硬化性物質の硬化反応に寄与しな
いような低い温度とは、実質的にそれぞれの有機過酸化
物の自発的熱分解半減期が１０時間となる温度未満を意
味し、好ましくは１０℃以下、特に好ましくは０℃以下
である。

本発明で分子中（こエチレン状不飽和基を有する液状硬
化性物質と銅との使用割合は、該液状硬化性物質と銅と
が共存状態にあるか接触状態にあるかにより大きく左右
されるが、この点例えば銅が共存状態（こめる場合で単
ｌこ低温での硬化を目的とする場合には市販の銅粉を４
０重量饅以下、また導電性を目的とする場合には、市販
の銅粉を４０〜８０重量饅の割合で銅粉と液状硬化性物
質の合計量中に含むようにするのが通常である。

本発明に用いる上記有機過酸化物の使用割合は、分子中
にエチレン状不飽和基を有する液状硬化性物質に対し通
常、０．５〜５重量饅であり、目的とする硬化速度に応
じ適宜選択すればよい。

また、硬化のために使用する他の重合用触媒や光増感剤
があらかじめ共存してあってもよい。

本発明を実施する際は、窒素、炭酸ガスの如き不活性ガ
スあるいは空気中の如く、いずれの雰囲気下に於いても
よく、実施の際の雰囲気には特に制限はない。

本発明を実施する際に、分子中にエチレン状不飽和基を
有する液状硬化性物質に共存または接触状態にある銅の
表面が例えば酸化皮膜におおわれている場合には、実施
温度を高めたりあるいは硬化速度を遅らせたりするが、
逆にあらかじめ酸化皮膜を除←処理を施すかあるいは分
子中にエチレン状不飽和基を有する液状硬化性物質中に
酸基を存在させる場合は実施温度を下げさせうるかある
いは硬化速度を早めさせうるので、硬化速度あるいは実
施温度を調節する際にこれらの方法を利用すると便利で
ある。

本発明は、分子中ｌこエチレン状不飽和基を有する液状
硬化性物質を通常の触媒硬化方法では硬化出来ない様な
低い温度で塗料、接着剤、充填などの用途に供するため
に硬化させる必要がある場合などに特に有用な方法であ
り、その他銅粉を導電性付与剤として該硬化性物質に添
加した組成物を上記と同様に低い温度で硬化させる必要
がある場合などにも有用である等広い実用上の応用範囲
を有し、本発明の工業的有用価値は極めて高い。

次に実施例を記載するが、以下に記載する部および俤は
、それぞれ重量部および重量φを意味し、また実施例中
に記載する温度は全成分中の該成分の割合を係で表わす
。

実施例 ｌ 無水マレイン酸（４モル）、無水フタル酸（６モル）、
プロピレングリコール（１０モル）まり合或せる不飽和
ポリエステル７６％とスチレン２４饅よりなる液状樹脂
（以下Ａ樹脂と略称）に触媒としてメチルエチルケトン
パーオキサイド（日本油脂社製、商品名；パーメックＮ
）をＡ樹脂ｌこ対し１％及び促進剤としてコバルトｔ％
含有のナフテン酸コバルトを含むスチレン溶液をＡ樹脂
に対し１幅の割合で添加した混合物を、表面を清浄にし
た２枚のガラス板上に約１００μの厚さでそれぞれ塗布
するとともに、このようにして塗布した２枚のガラス板
上における上記混合物の塗布部分の表面にこれと接する
ように雛型用ポリエステルフィルムをおおい、このよう
にして得られた２枚のガラス板のうちの１枚を３０℃、
他の１枚を一３０℃の恒温装置中にそれぞれいずれも１
５時間貯蔵し、次いで室温下で放置した後、上記雛型用
ポリエステルフィルムを剥離して塗布物の表面硬度を求
めようとした処、３０℃の雰囲気下に貯蔵したものは重
合硬化が進行していて上記雛型用ポリエステルフィルム
は容易に剥離する事が出来、その表面は平滑であり、こ
の場合の硬化物の表面硬変はＪＩＳ−５４００で示す方
法による鉛筆硬度表示法でＨ〜２Ｈであった（実験番号
ｌ参照）。

一方、上記−３０℃の雰囲気下に貯蔵したものは全く重
合硬化が進行していないために上記雛型用ポリエステル
フィルムに塗布物が未硬化の状態で付着してしまい、平
滑な塗面を得る事が出来なかった（実験番号２参照）。

他方、上記Ａ樹脂５０部と銅粉（徳力化学研究所製、商
品名ＭＵ−５）５０部よりなる組成物を一３０℃の雰囲
気で冷却した状態で、この組成物に触媒として上記パー
メックＮをＡ樹脂に対しｌ係で割合で添加した混合物を
、あらかじめ−３０℃の雰囲気で冷却しておいた表面が
清浄な２枚のガラス板上に一３０℃の雰囲気下で約５０
０μの厚さで塗布した以舛は上記実験番号ｌおよび２の
場合と同様にして得た上記雛型用ポリエステルフィルム
でおおわれた冷却状態にあるガラス板２枚つくり、その
うちの１枚を３０℃、他の１枚を一３０℃の恒温装置中
にそれぞれいずれも１５時間貯蔵し、次いで室温下で放
置した後上記雛型用ポリエステルフィルムを剥離して塗
布物の表面硬度を求めようとした処、３０℃の雰囲気下
に貯蔵したものは重合硬化が不十分なため（こ上記雛型
用ポリエステルフィルムは部分的に剥離出来たが、その
表面硬度はＪＩＳ−５４００で示す方法による鉛筆硬度
表示法で５Ｂ以下であった（実験番号３参照）。

一方、上記ｌこおいて、−３０℃の雰囲気下に貯蔵した
ものは重合硬化が進行していて、上記雛型用ポリエステ
ルフィルムは容易に全面剥離する事が出来、その表面は
平滑であり、この場合の硬化物の表面硬度はＪＩＳ−５
４００で示す方法による鉛筆硬度表示法でＥ−Ｈであっ
た（実験番号４参照）。

上記各実験の場合について次記表１にまとめた。

実施例 ２ 銅粉（山石金属社製、フレーク状、３２５メツシユ）
６０部をモノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
アシドフォスフニー１１Ｏ部に配合してなる導電用組成
物（以下Ａ組成物と略称）が７０部と実施例１で用いた
Ａ樹脂３０部の割合に混合した組成物を一３０℃の雰囲
気で冷却した状態で、これに、触媒として表２実験番号
１〜５に記載の各種有機過酸化物をそれぞれＡ樹脂に対
し１優になるよう添加したものを、これらそれぞれにつ
いて、あらかじめ−３０℃の雰囲気で冷却しておいた表
面が清浄な２枚づつのガラス板上に一３０℃の雰囲気下
で約５００μの厚さで塗布するとともにこの塗布した部
分の表面に、これに接するように雛型用ポリエステルフ
ィルムをおおい、このようにして得られた２枚づつのガ
ラス板のうち１枚づつを３０℃、他の１枚づつを一３０
℃の恒温装置中にそれぞれいずれも１５時間貯蔵し、次
いで室温下で放置した後、上記雛型用ポリエステルフィ
ルムを剥離して塗布物の表向硬度を求めようとした処、
３０℃の雰囲気下に貯蔵したものは、いずれも重合硬化
が不十分で前記雛型用ポリエステルフィルムは部分的に
剥離したが、前記塗布物の表面硬度はＪＩＳ−５４００
で示す方法による鉛筆硬度表示法でそれぞれ表２、実験
番号１〜５の様な結果であった。

一方、上記実験における一３０℃の雰囲気下貯蔵したも
のは、いずれも重合硬化が進行していて、上記雛型用ポ
リエステルフィルムは容易に全面剥離し、いずれもその
表面は平滑で、これらの場合の表面硬度はＪＩＳ−５４
００で示す方法による鉛筆硬変表示法でそれぞれ表２の
実験番号６〜ｌＯにそれぞれ示す値であった。

上記実験に関し次記表２にまとめるとともに表２の実験
番号６〜ｉｏの場合は、上記得られた各硬化物表面につ
いてテスター（三和電気計器社製商品名：マルチテスタ
ーに一３０Ｄ）の測定端子からのテストピン間隔を１ｃ
Ｗｌに保って接触させて測定した抵抗値も併せ表２に示
した。

実施例 ３ 実施例２で用いたＡ組成物が７０部、表３の実験番号１
〜４に記載のそれぞれの重合硬化性樹脂が３０部の割合
になるよう混合した各混合物を一３０℃の雰囲気下で冷
却した状態で、この各混合物に、それぞれ触媒として過
２−エチルヘキサンｔ−ブチル（パーブチルＯと略称）
をそれぞれの重合硬化性樹脂に対し１％添加したものを
、あらかじめ−３０℃の雰囲気で冷却しておいた表面が
清浄なガラス板に実施例２と同様な態様の塗布を行い、
且つこの塗布物の表面に、これに接するように雛型用ポ
リエステルフィルムをおおい、これらそれぞれを乾燥器
中に３０℃で１５時間貯蔵し、次いで室温まで放冷した
後、塗布物表面をおおった雛型用ポリエステルフィルム
を剥離して塗布物の表面硬度を求めようとした処、雛型
用ポリエステルフィルムの剥離は部分的に出来たが、い
ずれも重合硬化が不十分でその表面硬度はＪＩＳ−５４
００で示す方法による鉛筆硬度表示法でそれぞれ表３実
験番号１〜４の様な結果であった。

次（こ、表３における実験番号５〜８の各場合における
実験の場合を示す。

上記実験番号１〜４の各実験の場合におけると同様に、
上記混合物を塗布した塗布物に上記の如くして雛型用ポ
リエステルフィルムをおおったものを、−３０℃の恒温
装置中に１５時間貯蔵し次いで室温下で放置した後、塗
布物表面をおおった雛型用ポリエステルフィルムを剥離
した処、上記塗布物は重合硬化が進行している為容易に
剥離する事が出来、表面は平滑で硬化物の表面硬度はＪ
ＩＳ−５４００で示す方法による鉛筆硬度法で表３の実
験番号５〜８にそれぞれ示す値であった。

上記実験結果を下記表３にまとめるとともに表３の実験
番号５〜８の場合は、上記得られた各硬化物の表面につ
いて実施例２の場合と同様な試験方法で測定した担抗値
も併せ表３に示した。

実施例 ４ 実施例１で用いたＡ樹脂８０部、実施例２で用いた銅粉
１０部、モノ（２−ヒドロキシエチルメタクリレート）
アシドフォスフニー１１ｏ部の割合に混合した組成物を
一３０℃の雰囲気で冷却した状態で角ｍとしてクメンハ
イドロパーオキサイド（日本油脂社商品名：パークミル
Ｈ）をＡ樹脂に対し０．７％になるように添加し、あら
かじめ−３０℃の雰囲気で冷却しておいた表面が清浄な
ガラス板上に、−３０℃の雰囲気下で約３００μの厚さ
で塗布するとともに、この塗布した部分の表面にこれと
接するように雛型用ポリエステルフィルムでおおい、こ
のよう（こして得られたガラス板を一３０℃の恒温装置
中に１５時間貯蔵し次いで室温下に放置した後、上記雛
型用ポリエステルフィルムを剥離した処、重合硬化が十
分進行しているため容易に上記ポリエステルフィルムが
剥離出来、硬化物の表面硬度はＪＩＳ−５４００で示す
方法による鉛筆硬度表示法でＨ〜２Ｈであった。

実施例 ５ 無水でレイン酸（４モル）、無水フタル酸（６モル）、
フロピレンゲリコール（１０モル）より合成せる不飽和
ポリエステル７６％とスチレン２４係よりなる液状樹脂
（以下Ａ樹脂と略称）に触媒としてメチルエチルケトン
パーオキサイド（日本油脂社製、商社名；パーメックＮ
）をＡ樹脂に対し１％の割合で添加してなる混合液を表
面を清浄にしたガラス板上に約１００μの厚さで塗布す
るとともに、この塗布した表面にこれに接するように雛
型用ポリエステルフィルムをおおい、このようにして得
られたガラス板を３０℃の乾燥器中に１５時間貯蔵し、
郭）で室温まで放冷した後、上記雛型用ポリエステルフ
ィルムを剥離して塗布物の表面硬度を求めようとした処
、全く重合硬化が進行していないためｌこ上記雛型用ポ
リエステルフィルムに塗布物が未硬化の状態で付着して
しまい平滑な塗面を得る事が出来なかった（実験番号ｌ
）。

一方、Ａ樹脂６０部と銅粉（試薬化学用、２００メツシ
ユ）４０部よりなる組成物に、触媒としてパーメックＮ
をＡ樹脂に対し１％の割合で添加した組成物を、表面を
清浄（こしたガラス板上に約５００μの厚さで塗布した
以外は上記実験番号ｌの場合と同様な方法で塗布した塗
布物の表面に、これを接するように雛型用ポリエステル
フィルムをおおい、これらを３０℃の乾燥量中に１５時
間貯蔵し、次いで室温まで放冷した後に上記雛型用ポリ
エステルフィルムを剥離して塗布物の表面硬度を求めよ
うとした処、該塗布物の重合硬化が進行していて上記雛
型用ポリエステルフィルムは容易に剥離出来、その表面
は平滑であり、この場合の硬化物の表面硬度はＪＩＳ−
５４００で示す方法による鉛筆硬度表示法でＦ−Ｈであ
った（実験番号２）。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 分子中にエチレン状不飽和基を有する液状硬化性物
   質をその硬化反応により硬化させるにあたり、 該硬化性物質と共存または接触状態で存在させる銅と、 イ６分子中に一〇−〇−とカルボニル基を併せ有する有
   機過酸化物 口０分子中ｌこ−０−０−と水酸基を併せ有する有機過
   酸化物 ハ０分子中−〇−０−Ｈ基を有する有機過酸化物子、炭
   化水素基と炭化水素基が０−０−でつなかった構造の有
   機過酸化物のうち、自発的熱分解半減期が１０時間とな
   る温度が１００℃未満であるもの の群で構成される有機過酸化物の少なくとも１種と を併用し、上記銅が存在せずして上記有機過酸化物単独
   では該硬化性物質の硬化反応に寄与しないような低い温
   度下で、該硬化性物質を硬化させる事を特徴とする分子
   中にエチレン状不飽和基を有する液状硬化性物質を硬化
   させる方法。