JPH06509367A - オレフィン性不飽和化合物とヒドラゾンを含む組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オレフィン性不飽和化合物とヒドラゾンを含む組成物本発明はラジカル重合可能 なオレフィン性不飽和化合物と芳香族アルデヒドまたはケトンのヒドラゾンとを 含む組成物に関する。本発明はその組成物の製造方法、接着剤およびシーリング コンパウンドとしての組成物の使用、およびコーティングおよびプラスチック成 型品の製造のための組成物の使用にも関する。本発明による組成物は室温でラジ カル的に重合する。

パーオキサイドまたはハイドロパーオキサイドによる硬化のためには、反応を低 温、例えば室温またはわずかだけ上昇させた温度で開始する予定である場合特に 、オレフィン性不飽和系は、選ばれた開始剤または活性化側糸を必要とする。

例えばＮ原子で部分的な芳香族置換を有する選択された３級アミン化合物はその ような活性化作用を行うことが知られている。例えばジベンゾイルパーオキサイ ドと共に用いる、重合開始用の公知の活性化剤は特にジメチルアニリンおよびジ メチル−ｐ−１−ルイジンである。

不飽和系、すなわち乾性油、の重合を酸化的に開始するための全体的に異る公知 の種類の活性化剤は、いくつかの原子価段階で存在し、中間に生ずる原子価シフ トにより系の他の成分と相互作用して開始反応を促進する金属の化合物（少くと も部分的に系に可溶性の）である。有機溶媒に、および／またはバインダーに適 当に溶解するそのような金属の化合物は、不飽和油をベースとするペイント、フ ェス等の空気乾燥用のいわゆる乾燥剤として長く知られている。いくつかの原子 価段階で存在できる遷移金属の十分に油溶性の化合物がこの目的に特に適してい る。個々の成分はその硬化促進能においてかなり相異する。コバルトおよび／ま たはマンガンの化合物が特に適しているが鉄も硬化において促進効果を有する。

さらに、いくつかの原子価段階を発現できる他の金属の同等の化合物を、特にこ れらの非常に有効な金属成分と組合せて用いてもよい。そのような系の詳細な記 述は例えば“ウルマン、エンチクロペディ・デル・テヒニツシエン・ヘミ−”（ Ｕｌｌｍａｎｎ、　Ｅｎｃｙｋｌｏｐａｄｉｅ　ｄｅｒ　ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅ ｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）、第４版、２３巻（１９８３）、４２１〜４２４ページに見 出すことができる。

米国特許４，０１０．１５２号および同４，０６３．０１２号は、示された構造 式を基にするとヒドラゾン誘導体の種類に配属され、選択されたヒドラゾンパー オキサイドとみなされる選択された脂肪族アルファーヒドロパーオキシ−アゾ化 合物またはその塩による塩化ビニル等のエチレン性不飽和モノマーの（共）重合 を記述する。これらの２つの文献のうちの第一のものの教示によれば、それらは 酸受容体の存在下におけるアルファーハローアゾ化合物とソジウムパーオキサイ ドまたは過酸化水素との反応により製造され、次に重合を開始するために用いら れると言われる。この文献および上に引用した第二の米国特許の実施例の大部分 は、本発明の一般的な記述において詳細に説明していない方法によるハイドロパ ーオキサイド化合物の製造を記述する。選ばれた個々のヒドラゾン化合物は溶媒 に溶解させ、室温またはわずかに上昇させた温度に保ったヒドラゾン化合物の溶 液に酸素を通すことにより、酸素気流で酸素を供給する。個々のヒドロパーオキ サイドは８０％以上の収率で得られ、低温結晶化により任意的に精製される。そ のヒドロパーオキサイドは例えば塩化ビニルまたは不飽和ポリエステル／スチレ ン樹脂の重合のための開始剤系として用いてもよい。

多くの先行の刊行物はこの種の化合物、および特に自動酸化によるその生成に関 するものである。１９１４年にエム・ブツシュ（Ｍ、Ｂｕｓｃｈ）等はベリヒテ （Ｂｅｒ、）４７巻（１９１４）、３２７７〜３２９１ページにヒドラゾンの自 動酸化を記述した。主張されたパーオキサイドの生成は、ヒドラゾンのＣ：Ｎ二 重結合への酸素分子の付加であり、４員環のパーオキサイド環を形成すると明確 に述べられている。フェニルヒドラゾンの自動酸化もケー・エッチ・パラサッカ ー（Ｋ。

Ｈ，Ｐａｎ５ａｃｋｅｒ）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエテ４（Ｊ、　 Ｃｈｅｗ、Ｓｏｃ。

）１９５０年、３４７８〜３４８１ページに記載されている。この論文は純粋な フェニルヒドラジンの無触媒反応、および触媒反応としての少量の過酸化ベンゾ イルの添加による対応する反応を議論している。ヒドラゾンパーオキサイドの構 造についてのより詳細な構造的解明は、アール・クリーギー（Ｒ，Ｃｒｉｅｇｅ ｅ）等、ベリヒテ（Ｂｅｒ、）８４巻（１９５１）、２１９〜２２４ページに与 えられ、そこではヒドラゾンパーオキサイドは、置換されたＮ原子に水素原子を なお有するヒドラジン化合物の誘導体から、少くとも室温でまたは同様に低温で のみ形成できるということが示されている。

米国特許４．８５５．３７３号は、ビニル化合物の重合開始剤としての三官能性 ヒドラゾン、すなわち１．３．５−トリス−アセチルベンゼンの脂肪族および芳 香族ヒドラゾンを記述する。アクリル酸、アクリル酸アミド、およびＣ１〜４ア ルコールとのエステルが１．３．５−１−リス−（アセチル−ｔ−ブチルヒドラ ゾニル）−ベンゼンにより好ましく重合する。重合は雰囲気酸素の存在下または 不存在下に起り、その除去が好ましい。その水溶液を窒素でパージしたアクリル 酸はヒドラゾン溶液の添加により３０秒以内に重合する（実施例１参照）。溶液 を窒素でパージしない場合、重合は２分間で起こらないが、次に窒素でパージす ると多分重合は進む。したがってビニルモノマーとヒドラゾン化合物が混合され た後直ちに重合は始まる。

先のドイツ特許出願４０００７７６号は周囲の空気によるラジカル重合によりオ レフィン性不飽和化合物を硬化させるための開始剤としての、または開始剤系の 主成分としての次の一般式に対応するヒドラゾン化合物を記載する。

（式中、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は少くとも部分的に同一または異なり、次の意味 を有する： Ｒ１は直鎖、分枝または環状の、任意的に置換されたアルキル基、または任意的 に置換されたアリール基であり、 Ｒ２は水素、直鎖、分枝または環状の、任意的に置換されたアルキル基、または 任意的に置換されたアリール基であり、共置換された炭素原子と一緒になったＲ １およびＲ２は置換されていてもよい脂環式の基を形成してもよく、Ｒ３は直鎖 、分枝または環状で、任意的に置換されたアルキル基、または任意的に置換され たアリール基である。） 本発明の取扱う問題は、上に記載した確立した知識を利用して、オレフィン性不 飽和系の重合を開始するために簡単な方法で使用できる開始剤または活性化剤お よび活性剤系の実際的な使用のための新しい可能性を開発することであった。

ラジカル重合可能な化合物または混合物と混合して、活性化剤は周囲の空気にふ れさせることにより活性化できるであろう。好ましい態様ではその活性化剤は、 わずかに上昇させた温度でも活性化できるが、室温のような低い温度でも活性化 できるであろう。本発明の一つの特に重要な要旨は、室温で周囲の空気に単にふ れさせることにより不飽和系のラジカル重合を開始でき、時期に合った硬化と所 定のポットライフを有する上述のタイプの多成分系に関する。一つの重要な態様 では本発明はそれらが利用される形態において可塑性（特にはペースト様）〜液 体であり、加工のための十分なポットライフを有するが、単に周囲の空気にふれ させることによって寸法的に安定形で後に硬化する一成分の貯蔵可能な系を提供 することを特に追求する。

本発明により提供される解決法は請求の範囲において特徴づけられる。一方では 組成物が室温で貯蔵でき、他方では任意の所望の時に容易に重合できるように組 成物の重合性が制御できるという知見にその解決法は基（。これは、酸素、）く −オキサイド、ハイドロパーオキサイド等のラジカル生成剤の実質的不存在下に おいては、組成物は、事実上不変の粘度に反映されるように、貯蔵安定である（ すなわち少くとも２月間、好ましくは少くとも１２月間室温で重合が起こらなＬ ））ためである。組成物は予定する個々の応用に少くとも未だ利用可能である。

しかしながら重合は周囲温度または上昇した温度で単に空気にふれさせることに より開始され、受容できる時間内に終了する。従って一成分の接着剤、シーリン グコンパウンド、コーティングコンパウンドおよび成形用コン／ぐランドが製造 でき、活性の事実上の損失なしに貯蔵できる。フォーミングによる加工に必要な 系の開放時間は自由に選択してよい。従って本発明による組成物は多くの利用分 野６いて顕著な実際的な意義を有する。

したがって本発明は、ラジカル重合可能なオレフィン性不飽和の化合物および次 の一般式： （式中、 ｎは１〜３の数であり、 Ｒ１は水素、または４０までの炭素原子を有するアルキル基であり、Ｒ２は他の 置換基とは独立に、水素、または４０までの炭素原子を有する芳香族または脂肪 族の基である。） に対応するヒドラゾンを含む貯蔵可能な組成物に関する。

“オレフィン性不飽和化合物”は分子中に１以上の反応性の二重結合を有する任 意の非環状および環状の脂肪族炭化水素を含む。特にはそれらは任意のビニルモ ノマー、および更にアクリル酸、メタクリル酸、スチレンおよびブタジェン並び にそれらの誘導体を含む。それらは反応性の前もって形成されたオリゴマーおよ び／またはポリマー化合物の形で完全にまたは部分的に存在してもよい。遊離の カルボン酸基を有するモノマーまたはオリゴマーが特に好ましい。

本発明によるヒドラゾン化合物は一官能性、二官能性および三官能性である。

三官能性の化合物が好ましい。Ｒ，およびＲ２の置換基は好ましくは、４０個ま での炭素原子、特には３〜８個の炭素原子を有する直鎖および／または環状のア ルキル基である。分子あたり、少くとも一つの置換基Ｒ２はそのようなアルキル 基であるべきである。置換基Ｒ１およびＲ２は未置換でもよく、或いは置換され ていてもよい。これらの基、特にはＲ２基の置換によって、成る影響を活性化側 系の反応性に及ぼすという事実を心に留めることがこの点に関して重要である。

例えば芳香族の系、特にはフェニル基が存在するなら、このフェニル基の適当な 置換は、反応がＲ２におけるこのフェニル基での従来公知の電子シフト性置換基 により促進されることを可能とする。上に引用した関連先行技術はこの効果につ いての明確な言及を与える（例えばパラサッカー（Ｐ　ａｕｓａｃｋｅｒ）、同 文献、３４８０ページ、表を参照）。電子シフト性およびしたがって反応促進性 の置換基は、例えばＲ２のフェニル基でのアルキル、アルコキシおよび／または ハロゲン置換基である。逆に、ＮＯ２基タイプの強く電子吸引性の置換基は、反 応に減速の効果を与える。置換および個々の置換基の構造によるこのような電子 シフト性および電子吸引性の効果は専門家の間で一般的な知識である。

一般式における置換基Ｒ１も、個々の構造および意図する置換により反応速度に 影響する。前に引用した関連文献はこの点に関して参考にする価値がある（引用 したクリーギー（Ｃｒｉｅｇｅｅ）等、同文献、２２２ページおよび表に関して 引用した文献参照。）。

上に引用した米国特許４，０１０．１５２号は６〜１４ｍのそのフオーミュラダ イアグラムと共に、一般式に対応する化合物における置換基Ｒ，およびＲ２の特 別な性質の非常な多面性への洞察を与える。ヒドラゾン化合物は、反応をその場 で行う場合空気にふれさせることにより本発明に従って形成されるそれらのヒド ロパーオキサイド形で示される。ヒドラゾン化合物またはむしろそれからその場 で形成されるハイドロパーオキサイドの個別的な性質について問題の文献におい て与えられる詳細な事項は、一般式に対応する化合物の定義と関連して本発明に よる教示にあてはまる。便宜のため本発明の開示に関してこの詳細な印刷された 記述を引用する。ベンゼン環は開始の作用に影響しない限り勿論他の置換基を有 してもよい。具体例はアセトフェノンメチルヒドラゾン１（ｎ＝１、Ｒ，＝Ｒ， ＝ＣＨ３）、アセトフェノン−ｔ−ブチルヒドラゾン（ｎ＝１、Ｒ，＝ＣＨ３、 Ｒ２＝Ｃ（ＣＨ３）、）である。

好ましいヒドラゾンは１．３．５−）リス−（アセチルアルキルヒドラゾン）− ベンゼンである。

既述したように、特別の重要性は、特に貯蔵に関して、意図する重合のための組 成物の意義に帰せられる。本発明によれば酸素は脱ガスにより除去できる。この 目的のために、均一にした組成物をヒドラゾンなしに約−１９６℃で２〜５分間 ０．５トールの真空に好ましくはさらし、次に室温まで加熱する。残存酸素はこ の凍結／融解サイクルの多数回の繰返しにより系から除去される。簡単な類似の 実際的な方法は空気不存在下に８０℃で組成物を貯蔵することである。２４時間 後重合が起こっているべきでない。脱ガスは他の方法、例えば超音波によりまた は化学的に行ってもよい。

オレフィンおよび他の不飽和化合物、特に重合可能なモノマーは貯蔵のために安 定化されねばならないことは知られている。次の基本的な反応をこの目的に用い る。

１、酸化防止剤の添加による酸素に対する安定化、および２、ラジカル禁止剤の 添加によるラジカルに対する安定化一般的な化学知識から、典型的な安定剤成分 を次に掲げ、その安定剤が帰すべき機構を個々の化合物の後のかっこ内に示す、 ピロガロール（１）、０．で禁止されたアクリレート（１）、ハイドロキノン（ １，２）、ハイドロキノンモノメチルエーテル（１，２）、ブチルヒドロオキシ トルエン（２）およびフェノチアジン（２）。

トリフェニルホスフィンタイプの脱酸素剤およびヨウ化物／ヨウ素溶液は、望ま ない早期反応に対して系を安定させるための特に重要である。それらの使用量は 含まれる個々の利用に適合させる。適切な考慮によりおよび／または予備実験に よりその量は個々の場合に容易に決定してよい。全く一般的に安定剤の重量％は 、全体としての組成物を基準にして最大で５重量％、好ましくは０．０１〜１重 量％である。過剰な量は空気にふれさせることによる望ましい重合を妨害する。

本発明による組成物もいくつかの原子価状態で存在できる金属化合物の添加を好 ましくは含む。遷移金属の選択した代表物はこれに関して特に活性であり得る。

金属の個々の選択によって重合反応が開始される速度が特に決定される。室温で 特に活性な成分は例えば銅、コバルト、バナジウムおよび／またはマンガンから 誘導される。しかし特別の意義は反応に良好な促進効果を与える鉄の化合物に帰 せられる。鉄、コバルトおよび／またはマンガン化合物が室温での使用に特に適 しており、それらは多くの応用において特別の長所があり、鉛、セリウム、カル シウム、バリウム、亜鉛および／またはジルコニウムの化合物等の他の金属成分 を任意的に混合して用いてもよい。関連した専門家の文献がこれに関して参考に され、例えば“ウルマン（Ｕｌｌｍａｎｎ）”同著、同ペー７中に引用された刊 行物およびその中に引用された文献を参照のこと。問題の金属は、全体としての 系に少くとも部分的に溶解する化合物の形で使用する。石ケン様金属化合物およ び有機基に他の方法で結合した他のタイプのもの（特に錯体の形で）が適してい る。本発明に従って採用される方法の典型的な例は対応するナフテン酸金属塩ま たは金属アセチルアセトネートの使用である。しかしながら無機塩が系に十分可 溶性であるなら、そのような無機系を用いることも可能である。この典型的な例 は、本発明に従って系に用いられた場合明瞭な促進効果を有する塩化鉄である。

低原子価段階の金属、すなわち例えばコバルト（ＩＩ）、またはマンガン（ＩＩ ）、にある金属化合物を用いることも推奨できる。換言すれば、金属化合物は金 属のより高原子価段階で用いてもよい。例えば鉄はＲ３化合物の形で用いてもよ い。

本発明に従って任意的に用いられる問題のタイプの活性化側成分は、重合反応を 開始するため典型的なレドックス系で用いられる効果を有する様々な混合物成分 である。これに関して広範な関連文献、例えばダブりニー・ケルン（Ｗ、Ｋｅｒ ｎ）、マクロモレキューラーレ・ヘミ−（Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｗ）、１巻 、２４９ページ（１９４７）、およびンー・スルナ（Ｃ，５ｒｎａ）、アンゲバ ンテ・マクロモレキュラーレ・ヘミ−（Ａｎｇｅｖ、　ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃ ｈｅｍｉｅ）、９巻、１６５ページ（１９６９）、並びに例えばホーベン−ワイ ル（Ｈｏｕｂｅｎ　−Ｗｅｙｌ　）、“メトーデン・デル・オーガニ・ソノエン ・ヘミ−（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒ　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　ＣｈｅＩｌｌ ｉｅ）”１４／１巻、２６３〜２９７ページに記載されたような一般的な専門家 の知識を参照する。例えばブチロイン、アセトインのベンゾインにより代表され るアルファーヒドロキシケトンの種類がこれに関して特に活性であることがわか っている。しかしながら本発明による教示はこの特別な種類に限定されない。本 発明による実施例に説明した改変を参照する。重要な事は、この種の化合物は本 発明に従って用いる活性化剤系において重要な反応促進作用を行うことができる がそれらの使用は必須ではないということである。

前に記載した主要成分からの開始剤または活性化剤系、すなわちヒドラゾン化合 物、少くとも部分的に可溶性の金属の乾燥剤および／または使用する任意の促進 剤はすべて、周囲の空気を吸着した後、様々な、特に過酸化物の開始剤系に今日 まで用いられたラジカル重合可能なオレフィン性不飽和系を開始できる。

本発明による組成物の他の成分の定義は、オレフィン性不飽和のラジカル重合可 能な化合物をベースにした系システムの製造および加工に関する関連文献中に見 出すことができる。個々の応用に適するそれらの性質に適合させた非常に多数の この種の系を当業者間で利用できる。オレフィン性不飽和の反応系は、選択され たラジカル重合可能なエチレン性不飽和の化合物をベースにして、または数種の そのような化合物の混合物をベースにして作り上げることができる。エチレン性 不飽和の重合可能な成分は一官能性の化合物および／または多官能性の反応性化 合物であってよい。

重合反応は増粘していない組成物、すなわち例えば純粋なモノマー混合物につい て実際上行うことができる。その場合には粘度は約１〜５ｓＰａ、ｓの範囲であ る。しかし選択した組成物は少くとも約３０〜１００１Ｐａ、　ｓ、および好ま しくは少くとも２００〜３００ｍＰａ、ｓの初期粘度を好ましくは有すべきであ る。重合反応の特に安全な開始は少くとも約５００ｍＰａ、ｓ、特には少くとも 約１，００ＱｍＰａ、ｓの初期粘度を有する系の場合に期待できる。これらすべ ての粘度値はプルツクフィール粘度として測定する。商業的に入手可能な接着剤 系は少くとも約３．０００ｍＰａ、　ｓおよび特に約１０，０００■Ｐａ、ｓま での粘度を有することが知られている。この種の材料は本発明による加工に勿論 大いに適している。しかしながら本発明はそのような材料に限定されない。より 低い粘度を有する系、例えば特に無溶媒系として用いられる塗布可能なラッカー 系も、フォーミングにより加工すべき材料が上記の最小初期粘度値を有するなら 、ここに記載した反応開始機構に適して（＼る。同じことが他の応用、例えばス チレン／不飽和ポリエステル樹脂をベースにしたプラスチック成形品の製造にも あてはまる。必要な初期粘度値は、特に適当量のオリゴマーおよび／またはポリ マー成分を有する混合物によって（任意的に、（メタ）アクリレートのような室 温で液体の低分子量不飽和成分との混合物で）調節できる。しかしながら対応し て、粘稠な組成物は適当な流動性を有する初期縮合物のみからなってもよい。ラ ジカル重合により硬化可能なそのようなエチレン性不飽和の混合物についての専 門家の広範な知識をこの点に関して利用できる。

本発明に従って用いるべき多成分混合物は、それらの使用中空気との接触に対し て保護される一成分系として一般には調合される。しかしそれらは多成分系とし て調合してもよく、その場合には成分は系の実際的な使用のために一緒に混合さ れる。系のオープンポットライフは活性化剤系の主成分を適当に選択し、適合さ せることにより調節でき、この場合にも開始反応の開始および究極的には系の硬 化は周囲条件下に空気中で起ることができる。本発明の一態様においては、活性 化剤系および重合可能な成分よりなる問題の多成分混合物は、空気と接触しても 反応しない二成分系として存在する。この場合には、本発明に従って用いる活性 化剤系の主成分を、ヒドラゾン化合物が金属化合物とは別に保持されるような方 法で互いに分離するのが特に好ましい。同成分はかくして一般にエチレン性不飽 和の反応性混合物を含む。加工のためには、系のオープンポットライフの間に２ つの別けて貯蔵した成分を単に混合し、フォーミングにより加工し、最後に空気 にふれさせねばならないだけである。

本発明は最適化された混合物の配合を提供する。本発明の範囲から離れることな く、可溶および／または不溶のフィラー、弾性化剤、増粘剤、チクソトロピー化 剤、顔料、カップリング剤等を、本発明による開始剤系の挙動に悪影響を及ぼす ことなく使用してもよい。これは開始剤成分の相互作用における問題を、助剤お よびフィラーを適当に選択することにより安定に取り除くことを勿論予測する。

一般的な化学知識をこの目的に適用してもよい。

本発明による多成分混合物において、開始剤混合物は全体としての系を基準にし て約１５重量％以下、特には約１０重量に以下に好ましくは作る。使用する成分 の活性によって開始剤混合物の重量は非常に大きく、例えば約０１１重量％また は少くとも約０．５重量％まで減少させることができる。少くとも約１重量％の 開始剤系の量が特に好ましく、約８重量％までの量が特に適している。これらす べての数字は、一方において本発明による組成物の全重量を基準にし、他方にお いて開始剤系の３つの主成分の全重量を基準にする。

開始剤系の３つの上述の成分は次の量有利に用いてよい（全体としての系を基準 にして重量％で）： ヒドラゾン化合物：少くとも約０．１重量％、好ましくは１５〜７．５重量％、 およびより好ましくは１〜４重量％ 可溶性の金属化合物：０〜５重量％、好ましくは０．００５〜１重量％、より好 ましくは０．１〜５重量％ 脱酸素剤：０〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％低分子量のエチレン性 不飽和モノマーと一緒になったオリゴマーおよび／またはポリマーの混合物は、 広範な実際的使用に適したラジカル重合可能な組成物の混合物として用いる。混 合物の比較的高分子量の成分はしばしばモノマーに少くとも部分的に可溶性であ る。この種の混合物は本発明による加工に特に適している。七ツマ−１例えば（ メタ）アクリレート、任意的に置換されたスチレンおよび／またはアクリロニト リル種の含量は、一般に少くとも１０重量％、好ましくは少くとも約２０重量％ であり、および多くの場合少くとも約４０重量％であってもよい（全体としての 反応性混合物を基準にして）。モノマー成分は重量に関して断熱主要成分であり 、例えば全体としての混合物のうち６０〜８０重量％は低分子量モノマーにより 構成され得る。しかし前に説明したように比較的高分子量の化合物および／また は他の増粘剤の適当量の使用は、空気にふれさせることにより反応を安全に開始 するための混合物の少くともわずかに増加させた初期粘度を保証するという事実 を心に留めることが重要である。

好ましい態様として本発明の範囲に入る利用の特徴的な例において、これらの使 用条件はいずれにしても保証される。完全性への要求なしに、次の実施例をここ に述べる：好気的に硬化するシーリングおよび接着系、塗布可能な空気乾燥う・ ツカ−システムの形の重合可能な、特に無溶媒ラッカーおよびペイントについて の表面コーティング用塗布可能な組成物、例えばスチレン／不飽和ポリエステル 樹脂をベースにした周囲の空気にふれさせることにより反応を開始する成形品の 製造。

実施例 次の実施例のために、エチレン性不飽和の化合物（以下上ツマ−とも呼ぶ）から 存在する禁止剤を除去し、可能な場合には蒸溜により精製する。低揮発性、蒸溜 不可能なモノマーの場合には溶解酸素を排気および次の数時間の窒素パージによ り除去した。モノマーを不活性ガス（窒素またはアルゴン）中に貯蔵し、除去し た。

ヒドラゾンは文献から知られる方法により製造しく例えばホーベン−ワイル、“ メトーデン・デル・オーガニッシェン・ヘミ−”、Ｘ／２巻参照）、不活性ガス 中に貯え、除去した。

重合可能な多成分混合物の硬化時間を測定するために、不活性ガス雰囲気中で配 合した混合物１００ｍｇを時計皿中で周囲の空気にふれさせた。サンプルの全量 が熱可塑性または熱硬化性の固体に変化した時、硬化したとみなす。

接着のために、ＤＩＮ５３２８１に対応する試験片に重合可能な混合物を供給し 、合せる前に周囲空気にある期間（９０〜６００秒）ふれさせる。

引張剪断試験は単−重なり（２５０１り試験片についてＤＩＮ５３２８３に従っ て行う。

貯蔵時間を測定するために、７ｇの組成物をシリンジにより酸素不存在下に約１ ｃｍの直径、約８ｃｍの長さのＡ１合金製の商業的に入手できるアルゴンを充た した接着剤チューブに入れた。そのチューブをチューブクランプにより閉じ、示 す温度で貯蔵した。時々粘度を顕著な変化がないか調べた。もしそうでないなら 組成物は貯蔵安定性であるとみなす。

次の一般的な方法を実施例で用いた。

モノマーを窒素を充たした多口フラスコに最初に入れ、その中に次に溶かした増 粘剤または混合物を最初から用いた。金属化合物、活性化剤、禁止用安定化剤、 およびカップリング剤を次に酸素不存在下に加えた。均一にした混合物を一１９ ６℃に冷却し、フラスコを領　５トールまで減圧にし、次に室温まで加熱した。

残存酸素は、この凍結／融解サイクルの多数回の繰返しにより系から除去した。

ヒドラゾン化合物を次に加え、混合物を上記の如く脱ガスし、不活性ガス雰囲気 反応は不活性ガス（窒素）雰囲気下厳密な酸素不存在下に行った。２７．５ｇの メチルヒドラジンを７５ｇのアセトフェノンに５分間かけて滴下し、その後反応 混合物を６時間６０℃に加熱した。３０ｇのＮａ、ＳＯ，を次に加え、固体を室 温で濾去した。溶液を次に分別蒸溜した。沸点＝９０〜９２℃（０，８ミリバー ル）。

収量５９ｇ（６５％）。

製造例ｂ＝アセトフェノンｔ−ブチルヒドラゾン反応は不活性ガス（窒素）雰囲 気下厳密な酸素不存在下に行った。１７．５ｇのアセトフェノン、１８．７ｇの ｔ−ブチルヒドラジン塩酸塩、１２ｇの５０％ＮａＯＨおよび６０１１１のエタ ノールを１４時間還流温度に加熱した。７０■ｌのジエチルエーテルおよび６０ １１１１の水を反応混合物に加え、激しく撹拌後、有機層を除去し、５Ｑ＋１の 水で洗滌した。Ｎａ２ｓＯ，で乾燥後、エーテルをロータリーエバポレーターで 除去し、残渣を分別蒸溜した。沸点：８６〜８９℃（２ミリバール）。収量＝２ ４ｇ（８３％）。

組成物は次の成分からなり、次の如く脱ガスした。

脚注： ａ）メチルメタクリレートとプレキシトン（ＰＬＥＸＩＤＯＮ）Ｍ４４９の５０ ＝１０重量比の混合物。プレキシトンＭ４４９はローム（ＲＯｔｕａ）により市 販の高分子量ポリメチルメタクリレートである。

ｂ）メチルメタクリレートとプレキシガム（ＰＬＥＸＩＧＵＭ）ＭＢ３１９の５ ０：４０１量比の混合物。プレキシガムＭＢ３１９はロームにより市販のメチル メタクリレート／エチルアクリレート共重合体である。

Ｃ）ヒドロキシプロピレンメタクリレート中の１０％鉄（３）アセチルアセトネ ートｄ）ヒドロキシオクタン−４−オン、Ｃ，Ｈ，。０２ｅ）テトラヒドロフル フリルメタクリレート中の１．７重量％ヨウ素ｆ）モノメタクリロイルオキシエ チルホスフェートｇ）メタクリロイルオキシエチルサクシネート組成物の性質（ ｎ、　ｄ、測定せず） 実施例１〜３、はコントロールされた重合に関し、米国特許４，８５５，３７９ 号による比較組成物に対する、本発明による組成物の優秀性を示す。最初に、そ れらは実際的な目的のために十分な数か月の期間貯蔵安定性であり、次に空気に ふれさせることにより室温においてでさえ一時間以内に容易に硬化する。得られ た強度は通常の要求を満足させる。活性の損失は認められない。対照的に公知の 組成物は、米国特許に述べられているように成分の混合後直ちに重合し始める。

２＝＝フ：一＝；＝＝木＝冨瓢モ＝１７１□□−ｉ−馳一−ｏ＆ｌｌｌｌ１１− 呵一一を一−−−−−−−□−−−３０１１１１９２フロントページの続き （７２）発明者　クララフ、ヴオルフガングドイツ連邦共和国　デー−４００５ メールブツシュ　２、フィエル・ヴエーク　３０番（７２）発明者　二コライゼ ン、クリスティアーンドイツ連邦共和国　デー−３００３ロンネンベルク　ｌ、 パウル−エールリッヒ−シュトラアセ　１播 （７２）発明者　カメール、ロートバールドイツ連邦共和国　デー−３００３ロ ンネンベルク　３、ゼーローゼンヴエーク　１３番

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. １．ラジカル重合可能なオレフィン性不飽和化合物と次の一般式▲数式、化学式 、表等があります▼ （式中、 ｎは１〜３の数であり、 Ｒ１は水素または４０までの炭素原子を有するアルキル基であり、そしてＲ２は 他の置換基とは独立に水素または４０までの炭素原子を有する芳香族または脂肪 族の基を表わす。） に対応するヒドラゾンとを含んでなる組成物であって、該組成物が貯蔵安定性で あることを特徴とする組成物。
2. ２．−および／または多エチレン性不飽和の重合可能な成分、好ましくはアクリ ル酸および／またはメタクリル酸、アクリレートおよび／またはメタアタリレー ト化合物または系、スチレンまたはスチレン誘導体および／またはアクリロニト リルを含む成分（反応性の前もって形成したオリゴマーおよび／またはポリマー 化合物の形で完全にまたは部分的に存在してもよい）を用いることを特徴とする 請求の範囲第１項に記載の組成物。
3. ３．ヒドラゾンが１，３，５−トリス−（アセチルアルキルヒドラゾン）−ベン ゼンであることを特徴とする請求の範囲第１項に記載の組成物。
4. ４．ラジカルおよび酸素に対する安定化剤、好ましくはトリフェニルホスフィン およびヨウ素の添加により特徴づけられる請求の範囲第１〜３項のいずれかに記 載の組成物。
5. ５．いくつかの原子価段階で存在する金属、特にＦｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｖ化合物の 活性化剤としての添加により特徴づけられる請求の範囲第１〜４項のいずれかに 記載の組成物。
6. ６．フォーミングにより加工でき、少くとも１００、好ましくは３００、特には ５００ｍＰａ．ｓの粘度（ブルックフィールド）を有することを特徴とする請求 の範囲第１〜５項のいずれかに記載の組成物。
7. ７．全体としての組成物を基準にして次の重量％：−少くとも２０重量％、好ま しくは少くとも４０重量％のオレフィン性不飽和の化合物、 −少くとも０．１重量％、好ましくは０．５〜７．５重量％、より好ましくは１ 〜４重量％のヒドラゾン、 −０〜５重量％、好ましくは０．０１〜１重量％の安定化剤、−０〜５重量％、 好ましくは０．００５〜１重量％、より好ましくは０．１〜０．５重量％の金属 化合物、および −０〜８０重量％、好ましくは１０〜５０重量％の、組成物の意図する利用に適 合させた助剤、例えばフィラー、顔料、増粘剤、カップリング剤および弾性化剤 、 によって特徴づけられる請求の範囲第１〜６項のいずれかに記載の組成物。
8. ８．空気にふれさせることにより、特に周囲の温度で活性化され、オレフィン化 合物は好ましくはアクリレート化合物またはメタクリレート化合物であり、ポリ マーが少くとも部分的にその中に溶解し、その結果粘度は５００ｍＰａ．ｓ以上 、特には３，０００〜１０，０００ｍＰａ．ｓの範囲にある、接着剤およびシー リングコンパウンドとしての請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の組成物の 使用。
9. ９．空気にふれさせることにより、特に周囲温度で硬化する、表面コーティング のためのおよびプラスチック成形品の製造のための請求の範囲第１〜７項のいず れかに記載の組成物の使用。
10. １０．組成物が脱ガスにより製造できることを特徴とする請求の範囲第１〜７項 のいずれかに記載の組成物。
11. １１．約３分間、−１９６℃で０．５トールの真空下にヒドラゾンを含まない組 成物の構成成分の均一な混合物を脱ガスし、次に室温まで加熱し、ヒドラゾンを 添加し、前と同じ条件下で最後に脱ガスすることを特徴とする請求の範囲第１〜 ７項のいずれかに記載の組成物の製造。
12. １２．組成物が光不存在下に、特にＵＶ光不存在下に貯蔵安定性であることを特 徴とする請求の範囲第１〜７項のいずれかに記載の組成物。
13. １３．ヒドラゾンがアセトフェノンメチルヒドラゾンであることを特徴とする請 求の範囲第１項、第２項、第４〜７項、第１０項および第１２項のいずれかに記 載の組成物。