KR0146745B1 - 라디칼 중합성 다성분 혼합물 및 그의 용도 - Google Patents

Abstract

본 발명은 가용성 충전제 또는 기타의 보조제, 또는 불용성 충전제 또는 기타의 보조제와 혼합될 수 있는 에틸렌성 불포화 중합성 화합물, 및 산소와의 접촉에 의해 개시 가능한 활성제계를 함유하며, 저장성 다성분계의 형태로도 존재할 수 있는 성형성, 라디칼 중합성 다성분 혼합물에 관한 것으로서, 상기 다성분 혼합물은, 그의 사용 형태에서, 적어도 약간 농화된 물질로서 존재하고, 주위의 공기와의 접촉에 의해 개시될 수 있는 하기의 주요 성분을 기재로 하는 활성제계를 함유함을 특징으로 한다 :

- α-위치에 하나 이상의 지방족 CH 결합을 갖는 N-알킬-치환된 3 차 아릴아민,

- 불포화 오일의 건조를 가속화시키기 위한, 상기 계에 적어도 부분적으로 가용성인 금속 화합물, 및

- pks 값이 0.9 이상인 약산성 카르복실산.

Description

라디칼 중합성 다성분 혼합물 및 그의 용도

본 발명은 예를 들면 자유 유동성 또는 분산성 조성물로서 또는 페이스트로서 사용되고, 다음에 주변 조건하에서 종합 반응의 개시에 의해 경화되는 신규한성형성, 라디칼 중합성 다성분 혼합물에 관한 것이다. 용도적으로 표현하면, 본 발명은 이 관점에서는 예를 들면 접착제, 밀봉 화합물, 플라스틱 성형품의 특정 제조, 공기 경화성이 있는 표면 피복 및, 특히 무용매 페인트계 등과 같이 라디칼 중합성 또는 경화성 조성물이 사용되는 대부분의 일반 분야에 관한 것이다.

올레핀성 불포화계의 퍼록사이드- 또는 히드로퍼록사이드-개시 경화는 특히 반응이 저온, 예를 들면 실온 또는 단지 약간의 승온에서 개시되는 경우, 다수의 성분으로 구성된 활성제계를 필요로 한다. 질소 원자에서 일부가 방향족으로 치환된 선택된 3 차 아민 화합물이 상기한 활성화 작용을 수행한다고 공지되어 있다. 벤조일 퍼록사이드에 의한 중합 반응 개시용의 공지된 활성제는 특히 예를 들면 디메틸아닐린 및 디메틸-p-톨루이딘이다.

임의의 불포화계, 즉 건조 오일 (drying oils) 의 중합 반응의 산화성 개시용의 완전히 상이한 공지된 활성제류는 여러 원자가 상태로 존재할 수 있고 상기계의 다른 성분과의 상호 작용시 원자가의 중간체 이동을 통하여 개시 반응을 가속화 할 수 있는 금속류의 금속 화합물 - 적어도 일부는 상기 계에 가용성임 - 이다. 이러한 유형의 금속 화합물과 같이 - 유기 용매 및/또는 결합제에 충분히 가용성인 - 금속 화합물은 불포화 오일 기재 페인트, 니스 등의 공기 건조용의 소위 건조제로서 오래전부터 공지되어 왔다. 여러 원자가 상태로 존재할 수 있는 전이 금속의 충분히 유용성(oil-soluble)인 화합물이 이러한 목적에 특히 적합하다. 개개의 성분은 경화를 가속시키는 능력에서 차이가 있는데, 철도 또한 경화를 가속화하지만, 코발트 및/또는 망간의 화합물이 특히 적합하다. 특히 이들 고도의 활성을 가진 금속 성분과 조합하여, 역시 여러 원자가 상태를 가질 수 있는 다른 금속의 필적하는 화합물을 사용하는 것도 가능하다. 이러한 계의 상세한 설명은 예를 들면 문헌 [Ullmann, Encyklopadie der technischen Chemie, 4th Ed., Vol. 23(1983), 421 ~ 424] 에서 찾아볼 수 있다.

또한, 중합 반응의 라디칼성 개시를 위해 여기에 기재된 두 가지 유형의 촉진제는 상호 작용에 의해 향상된 효과를 나타낼 수 있다는 것이 알려져 있다. 예를 들어, 문헌 [Makromolekulare Chemie 93 (1966), 69 ~ 108] 에서의 엘 호르너(L. HORNER) 등에 의한 논문 [Autoxidationsstudien an N,N-dialkylierten Anilin-derivaten (Autoxidation Studies on N,N-Dialkylated Aniline Derivatives] 은 순수하고 고도로 건조된 산소 기체중에서 N-디알킬-치환된 아릴아민 화합물의 자발적 자동 산화의 가속화에 대한 연구에 관한 것이다. 자발적 자동 산화의 첫 번째 단계에서는, 건조된 초순수 산소의 작용하에 아민 히드로퍼록사이드 화합물이 지방족 CH 기의 α-위치에 형성된다. 상기 N,N-디알킬화 아릴아민의 자발적 자동 산화는 매우 천천히 일어난다. 언급된 논문에 있어서, 코발트(II) 화합물의 공동 사용 및, 보다 적은량의 철 (III) 염의 공동 사용은 자동 산화 과정을 가속화하는 결과를 초래한다. 상기 논문에 보고된 또다른 연구 결과에서, 아세트산 역시 3 차 아민 화합물의 자동 산화에 현저한 가속 효과를 나타내는 반면, 트리클로로아세트산이나 무기산과 같은 강산은 자동 산화되지 않는 진정한 3차 암모늄염을 형성한다는 것이 알려졌다. 아세트산과 함께 코발트 이온을 사용하면, 초순수 산소의 작용하에 디알킬 아닐린 화합물의 격렬한 촉매화 자동 산화 반응이 일어난다.

최종적으로, 상기 인용된 논문에는 디메틸아닐린/초순수 산소/코발트염 계에 의한 비닐 화합물의 중합 반응 개시에 관한 연구가 기재되어 있다. 상기 계로써 고순도 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트 및 스티렌을 중합시킬 수 있다. 개시 반응은 분자상 산소가 산화제로서 작용하는 산화 환원 촉매 반응으로 설명된다. 상기 문헌에는 중합 반응 분야에 실질적으로 사용하기 위해 연구된 다성분계의 적합성에 대하여는 언급된 바 없다. 그러나, 사실상 거의 25년 동안 전문가들에게 알려진 이들 이론적인 연구는 그 실제적인 응용에는 전혀 고무적이지 않았다.

본 발명에 의해 제기되는 문제점은 올레핀성 불포화계의 중합 반응을 개시시키는 단순 방법에서 사용될 수 있는 활성제계의 실질적인 응용에 대한 새로운 가능성을 개발하는데 있어서 상기한 바와 같은 다성분 산화·환원계의 기존 지식을 이용하는 것이다. 활성제계는, 라디칼 중합성 물질 또는 혼합물과 혼합하여, 주변의 공기와의 접촉에 의해 활성화될 수 있게 하고자 하는 것이다. 바람직한 태양에서, 상기한 활성화는 적당한 온도의 상승이 요구될 수도 있지만, 실온과 같은 낮은 온도에서 일어날 수 있게 하려는 것이다. 특히 중요한 하나의 태양에서, 본 발명은 단순히 실온에서 주변 공기와의 접촉에 의해, 시간 조절 경화 및 예정된 가사 시간으로 불포화계의 라디칼 중합 반응의 출발 반응을 개시시킬 수 있는 상기한 유형의 다성분 혼합물에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 첫번째 태양에서,

- α-위치에 적어도 하나의 지방족 CH 결합을 갖는 N-알킬-치환된 t-아릴아민,

- 불포화 오일의 건조를 가속화시키기 위한, 계에 적어도 부분적으로 가용성인 금속 화합물, 및

- 약산성 화합물, 보다 구체적으로는, 바람직하게는 약 0.9 이상의 pK_S값을 갖는 단량체성 및/또는 중합체성 카르복실산을 주요 성분으로서 함유하고, 바람직하게는 특히 용해성 및/또는 비용해성 충전제 및/또는 보조제와 함께 라디칼 중합성 성분을 함유하는 성형성 혼합물의 성형 동안에, 실온 및/또는 약간의 승온에서 주변의 공기에 의해 상기 혼합물을 예정된 가사 시간으로 시간 조절 경화시키기 위한 올레핀성 불포화계의 라디칼 중합용 활성제계의 용도에 관한 것이다.

따라서, 두 번째 태양에서, 본 발명은 또한

- 가용성 및/또는 불용성 충전제 및/또는 기타 보조제와 필요에 따라 혼합된 에틸렌성 불포화 중합성 화합물, 및

- 산소와의 접촉에 의해 개시 가능한 활성제계를 함유하는 성형성, 라디칼 중합성 다성분 혼합물에 관한 것으로서, 그의 사용 형태에서, 이들 다성분 혼합물은 적어도 약간은 농화된 물질로서 존재하고, 산소 및 물 및, 특히 주변의 공기와 접촉하여 개시될 수 있는 하기의 주요 성분을 기재로 하는 활성제계를 함유하는 것을 특징으로 한다 :

- α-위치에 적어도 하나의 지방족 CH 결합을 갖는 N-알킬-치환된 3 차-아릴아민,

- 불포화 오일의 건조를 가속화시키기 위한, 상기 계에 적어도 부분적으로 가용성인 금속 화합물, 및

- pK_S값이 약 0.9 이상인 약산성 카르복실산.

따라서, 본 발명에 따른 교시의 본질은 용도의 요구 조건 및/또는 가능성의 상기 조합에서 처음으로 기재된 특정 반응서예의 선택에 존재한다. 상기 계는 엘 호르너 등에 의한 연구 보고와 여러면에서 상이하다 :

본 발명은 실질적 사용 조건하에서 작용할 수 있는 기회를 창출하고자 하는 것이다. 이러한 관점에서 만족시킬 수 있는 하나의 특이한 요건은 소위 자동 산화 (autox) 계로서 활성인 촉매계는 순수하고 예비 건조된 산소가 아니라, 비교적 제한된 산소 함량을 갖고 습기를 비롯한 불순물이 항시 존재하는 주변의 공기와 접촉하여 활성 상태로 전환되어야 한다는 것이다. 실질적인 적용의 목적으로, 중합될 수 있는 성분은 대부분 언제나 충전제 및/또는 기타 보조제와 혼합되어 존재한다.

본 발명은 상기한 문제점을 하기에 상세하게 기재한 요소를 고려하여 해결할 수 있다는 관점을 근거로 한다. 실질적인 적용과 관련하여, 부가적인 자유도는 하기에 기재된 적절한 보조 수단에 의하여 창출될 수 있다. 주변 온도 또는 기껏해야 약간의 승온에서 공기와의 단순한 접촉으로 출발계를 충분히 활성화시키고, 따라서 계에서의 반응을 개시시켜 전체적으로 치수적으로 안정하게 경화시킬 수 있다. 성형에 요구되는 계의 개방 시간은 넓은 범위에서 변화될 수 있다. 따라서, 실용적 중요성은 가장 넓은 응용면에서 본 발명에 따르는 조성물을 함유하는 다성분계에 있다.

본 발명에 따라 사용되는 활성제계의 세가지 성분을 먼저 이하에 상술한다 :

[N-알킬-치환된 3차 아릴아민]

α-위치에 적어도 하나의 지방족 CH 결합을 함유하는 모든 해당 화합물이 적합하다. 특히, 본 발명에 따라 사용되는 아민 성분은 하기 화학식 I 에 상응한다.

식중, R₁은 임의 치환된 아릴 라디칼이고, R₂는 R₁과 같은 의미이거나 또는 임의 치환된 알킬 라디칼일 수 있다. 상기 알킬 라디칼은 선형 또는 분지형일 수 있다. R₃은 치환기가 있을 수 있고 R₂에 임의로 존재하는 알킬기와 동일 또는 상이할 수 있는 선형 또는 분지형 알킬 라디칼이나, N에 대하여 α-위치에 적어도 하나의 수소 원자가 존재하는 사실로 항상 구별된다.

바람직한 아릴 라디칼은 치환, 더욱 특히 알킬 라디칼로 치환될 수 있는 페닐 라디칼이다. R₃및 임의로 R₂에 존재하는 알킬 라디칼은 각각 약 10개 이하, 특히 약 6 개 이하의 탄소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 특히 중요한 것은 상응하는 C_1~3라디칼, 보다 구체적으로는 메틸 라디칼이다. 하나의 바람직한 태양에서, R₂및 R₃라디칼은 상응하는 임의 치환된 알킬 라디칼인 반면, R₁기는 임의 치환된 페닐 라디칼이어서, 페닐 고리에 알킬이 또한 치환될 수 있는 N,N-디알킬-치환 아닐린 화합물이 일반적으로 바람직하다. 본 발명에서 가장 중요한 성분은 디메틸 아닐린 및, 특히 디메틸-p-톨루이딘이다.

기본적으로, 엘 호르너 등에 의해 문헌[loc. cit.]에 언급된 원리가 이들 3 차 아민 화합물의 활성 및 활성화능에 적용된다 : 핵 치환체가 디메틸 아닐린의 자동 산화 속도에 영향을 준다. 전자 공여체는 아민의 자동 산화능을 증가시키고, 친전자성 치환체는 이를 감소시킨다. 따라서, p-톨루이딘 화합물은 여타의 구조적으로 동일한 아닐린 유도체보다 반응성이 크다. 호르너에 의해 언급된 일반적인 원리는 R₃및 R₂의 알킬 치환제에도 적용된다. 메틸기는 어떠한 다른 N-알킬 치환체보다 산화되기 쉽다. 기본적으로, 인용된 참고 문헌에 보고된 바와 같은, 3차 아민에 대한 디벤조일 퍼록사이드의 작용의 공지의 결과가 여기에서도 적용된다.

이미 언급된 바와같이, 당해 유형의 가장 중요한 건조제는, 무엇보다도 여러 원자가 상태로 존재하는 금속의 금속 화합물을 사용한다는 사실로서 구별된다. 전이 금속중 선택된 대표적인 것들이 이와 관련하여 특히 활성이 강하다. 특히 금속의 선택은 상기 금속 성분이 전체적인 공정에서 반응 도중의 온도에 어느정도 의존하기 때문에, 중합의 개시에 특별한 속도-결정 효과를 가질 수 있다. 실온에서 고도로 활성이 큰 성분은 특히 코발트 및/또는 망간으로부터 유도된다. 철도 또한 실온에서 반응을 가속화하는데 있어서, 약하지만 약간의 영향을 준다. 다른 금속 성분, 예를 들면 바나듐을 기재로 하는 성분의 활성은 중합 반응이 급속히 개시될 정도로 온도를 상승시킴으로써 증가될 수 있다.

임의로 납, 세륨, 칼슘, 바륨, 아연 및/또는 지르코늄의 화합물과 같은 다른 금속 성분과의 혼합물인 코발트 및/또는 망간 화합물이 실온에서 작업하기에 특히 적합하며, 이들은 다수의 응용에 특별한 장점을 갖는다. 이와 관련하여, 앞에서 언급된 울만 (Ullmann)_ 의 문헌 [loc. cit.] 및 거기에 인용된 문헌과 같은 관련된 문헌을 참고할 수 있다.

당해 금속은 전체적으로 상기 계에 적어도 부분적으로 가용성인 화합물의 형태로 사용된다. 비누-유형 금속 화합물 및, 또한 유기 라디칼에 다른 방식으로 결합된 형태, 특히 착물 형태인 유형이 적합하다. 본 발명의 교시에 따르는 작업의 전형적인 예로서, 상응하는 금속 나프테네이트 또는 금속 아세틸 아세토네이트를 사용한다. 무기염이 상기 계에 충분히 가용성이라면, 그러한 무기계를 사용하는 것도 가능하다. 전형적인 예로서는, 본 발명에 따르는 계에 사용될 경우 현저한 가속 효과를 갖는 염화철을 들 수 있다.

낮은 원자가 상태의 금속, 예를 들면 코발트 (II) 또는 망간 (II) 의 금속 화합물을 사용하는 것이 좋다. 또한, 다른 경우에는, 높은 원자가 상태에 있는 금속의 금속 화합물을 사용하는 것도 적합하다. 따라서, 예를 들면 염화철은 Fe³⁺염의 형태로 사용되는 것이 바람직하다.

임의의 금속 성분이 중합 반응을 개시시키는 것이 적합한가를 알아보기 위하여 하기 혼합물에 금속을 혼입시킨다 :

40 중량부 톨루엔

10 중량부 트리에틸렌글리콜 데미타크릴레이트

2 중량부 메타크릴산

2 중량부 N,N-디메틸-4-톨루이딘.

금속 성분이 활성이라면, 다음에 두시간 이내에 가교 결합 중합이 일어나고, 중합체 용액은 겔로 변한다. 금속 성분이 계에 가용성이 아니라면, 이는 적당한 용매에 의해 혼입될 수 있다.

[카르복실산 화합물(들)]

이들 성분의 선택에서 결정적으로 중요한 요소는 유리 카르복실산의 산성도이다. 유리산의 pK_S값은 약 0.9 이상, 바람직하게는 약 1 이상이어야 한다.

훨씬 더 강한 산 성분이 사용될 경우에는 반응의 가속화가 중지된다. 이는 하기의 예에 의해 설명된다. 트리클로로아세트산의 pK_S값은 약 0.6이다. 트리클로로아세트산을 계에 첨가하면, 중합 반응을 개시하기 위해 본 발명에 따라 사용되는 다성분 개시제계의 능력이 파괴된다. 대조적으로, 디클로로아세트산은 약 1.3의 pK_S값을 갖는 비교적 약한 카르복실산이다. 상기 디클로로아세트산은 본 발명에 따르는 중합 반응을 개시하는데 특히 적합하다. 예를 들면, 염산과 같은 강한 산성의 무기산도 중합 반응을 개시시키기 위해 본 발명에 따라 사용되는 활성제계의 능력에 영향을 미친다. 아세트산(아세트산의 pK_S값 : 약 4.76)이 가속화된 반응 개시에 특히 적합하다.

pK_S값의 상한치는 유리 카르복실산으로서 측정할 때 매우 약한 산성 화합물의 영역에서 결정될 수 있다. 따라서, 숫자적으로 말해서, pK_S값의 상한치는 약 13, 및 바람직하게는 약 11.5 이다. 그러나, 가수부해된 상태에서 약 8이하, 및 바람직하게는 약 6 또는 7 이하의 pK_S값을 갖는 카르복실산이 특히 적합하다. 이러한 유형의 특히 효과적인 성분은 가수분해된 상태에서 약 1~6또는 7범위의 pK_S값을 갖는 카르복실산에서 유도된다.

본 발명에 따라 사용되는 카르복실산은 하나 이상의 카르복실기를 가질 수 있다. 이러한 산의 구조는 적정 pK_S값이 주어진다면 그다지 결정적인 요인은 아니다. 본 발명에 따른 계는 1~4개의 카르복실기, 및 보다 구체적으로는 1 또는 2 개의 카르복실기를 함유하는 카르복실산을 기재로 하는 것이 유리하다. 특정 카르복실산을 선택하는 것은 편이를 고려하여 결정되는 것이 대부분이다. 저급 지방족 카르복실산 또는 상응하는 방향족 단일- 또는 다염기 카르복실산과 같은 쉽게 수득될 수 있는 카르복실산이 적절한 성분이다. 적절한 지방족 카르복실산은 C_1~18및 바람직하게는 C_1~10모노카르복실산이고, 그중 아세트산이 특히 중요하다. 적절한 방향족 카르복실산은 벤조산, 또는 예를 들면 트리멜리트산 또는 피로멜리트산과 같은 상응하는 폴리카르복실산이다. 디클로로아세트산과 같은 실시예로서 보여지듯이, 이러한 유형의 치환된 산도 그 pK_S값이 언급된 범위내라면 적절하다. 본 발명의 하나의 태양에서, 활성제계의 유리 카르복실산 또는 카르복실기는 적어도 일부가 예비 형성된 올리고머 및/또는 중합체성 화합물에 부착된 COOH 기에 의해 형성된다. 따라서, 이들 카르복실기는 본 발명에 따른 교시의 내용중 여러면에서 유용하게 된다. 중합 개시상에서 이들 산 성분은 상기 활성화 작용을 수행한다. 그렇지만, 이것과는 아주 별도로, 상기 유형의 유리 카르복실기는 특히 치수적으로 안정한 형태로 경화되는 반응 생성물에 특이한 성질을 부여한다는 일반적 화학 원칙이 있다. 이와 관련하여서, 고상 표면, 예를 들면 금속과 관련된 가능한 커플링 효과 (coupling effect) 또는 알칼리성 매질을 공격할 가능성의 증가 등은 실시예로써 단순히 기재한다.

상기 올리고머 및/또는 중합체성 성분중의 유리 카르복실기는 올리고머 또는 중합체성 첨가제의 특정 구조에 의존하여, 형성된 치수적으로 안정한 반응 생성물내에 반응적으로 결합되거나 및/또는 경화 반응 생성물에 비반응성 충전제로서 존재할 수 있다.

그렇지만, 본 발명은 또한 전혀 다른 방법으로 사용되는 산성 성분의 상기 다-기능성을 포함한다.

라디칼 개시 중합 반응은 일반적으로 에틸렌성 불포화 유리산을 사용하여 수행할 수 있다. 이와 관련하여, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및/또는 푸마르산과 같은 화합물 및 또한 테트라히드로프탈산 유형의 올레핀성 불포화 화합물과 이와 관계된 화합물이 특히 반응성 모노- 및/또는 디카르복실산으로서 널리 공지되어 있다. 그렇지만, 결국에는, 비교적 장쇄, 모노- 또는 폴리올레핀성 불포화 카르복실산, 특히 예를 들면 10 내지 30 개의 탄소 원자 및 특히 12 내지 24 개의 탄소 원자를 함유하는 언급한 유형의 불포화 지방산은 그의 에틸렌성 이중 결합의 함량을 통하여 라디칼 개시 중합 반응에 포함될 수 있다는 것이 또한 공지되어 있다.

문제로 되는 본 발명의 태양에서, 당해 유형의 산 성분은 중합에 의해 경화되는 반응 혼합물의 성분으로서 활성화될 뿐 아니라, 또한 적어도 그의 유리산기를 통하여 3 차 아민 화합물, 적어도 일부가 가용성인 금속 화합물 및 한정된 산성능의 산 성분의 본 발명에 따라 사용되는 활성제계에서 산기능을 수행할 수 있다. 이는 사용될 활성 물질 혼합물에 각종 변화를 주는 것이 명백하다.

서두에 기재한 세가지 주요 성분, 즉 방향족 아민 화합물, 적어도 일부가 가용성인 금속 건조제 및 약산의 활성제계는 주변의 공기로부터 수분과 산소를 취한 후, 종래 각종 상이한, 특히 과산화성 출발계로써 사용되어 왔던 모든 라디칼 중합성, 올레핀성 불포화계를 개시시킬 수 있다. 이 정도까지, 본 발명에 따른 라디칼 중합성, 성형성 다성분 혼합물의 다른 성분은 올레핀성 불포화 라디칼 중합성 화합물을 기재로 하는 계의 제조 및 공정과 관련된 광범위한 상응 문헌에서 정의한 바와 같다. 상정된 특정 용도로 그 특성이 갖추어진 이런 유형의 상당수의 계가 전문가에게 현재 널리 사용된다.

중합 반응의 시초에 적어도 약간의 상승된 점도값에 의해 구분이 되는 계는 특히 실온 또는 단지 약간의 승온에서 본 발명에 따라 활성화되는 공기 산소에 의한 중합의 개시에 특히 적합하다. 실제적으로 시험하면, 활성화제의 기본적 고활성 조합을 사용하는 경우에도 주위 공기를 사용하면 정확한 시간에 반응을 개시할 수 없게 되고, 설사 고유동성 불포화계가 그자체로 중합 반응에서 고반응성을 나타낸다고 할지라도 이를 사용하는 경우에도 그러함을 알 수 있다. 그러한 계의 대표적인 예로는 통상적으로는 안정화된 저급 아크릴레이트 에스테르, 메타크릴레이트 에스테르 또는 스티렌이다. 예를 들면, 디메틸-p-톨루이딘, 가용성 코발트 화합물 및 아세트산의 활성제계는 이것의 점도가 전체적으로 약간 증가할 때에만, 상업적으로 구입할 수 있는 상기한 유형의 불포화 성분을 실온에서 주변의 공기와 접촉하여 경화시킨다.

따라서, 본 발명에 따르면, 일반적으로 초기 점도가 적어도 약 30 내지 100 mPa.s, 및 바람직하게는 적어도 약 200 또는 300 mPa.s 인 라디칼 중합성 계를 사용하여야 한다. 초기 점도가 적어도 약 500 mPa.s, 및 보다 구체적으로는 적어도 약 1,000 mPa.s 인 계의 경우에는, 특히 중합 반응의 안정한 개시가 기대될 수 있다. 이러한 모든 점도값은 브룩필드(Brookfield) 점도계에 의해 결정된다. 상업적으로 유용한 접착제계는 적어도 약 3,000 mPa.s, 및 보다 구체적으로는 약 10,000 mPa.s 이하의 점도 값을 갖는 다고 알려져 있다. 이런 유형의 재료들이 본 발명에 따른 공정에 특히 적합하다는 것을 이해할 수 있다. 그렇지만, 본 발명은 결코 그러한 재료로 한정되지 않는다. 상당히 적은 점성계, 예를 들면 특히 무용매계로서 사용되는 분산성 페인트계는 성혈될 재료의 초기 점도가 상기한 최소값으로 측정된다면, 여기에 기재하는 반응 개시 메카니즘에 적합하다. 다른 적용 분야, 예를 들면 스티렌/불포화 폴리에스테르 수지를 기재로 하는 플라스틱 성형품의 제조에도 동일하게 적용된다.

필요한 점도값은 특히 임의로는 (메트)아크릴레이트와 같은, 실온에서 액체인 저분자량 불포화 성분을 혼합한 적당량의 올리고머 및/또는 중합체성 성분을 갖는 혼합물에 의해 조절될 수 있다. 그렇지만, 상응하는 점성 재료는 또한 단지 적당한 유동성의 예비 축합물 (precondensates) 로 구성될 수 있다. 이와 관련하여, 라디칼 중합에 의해 경화될 수 있는 상기와 같은 에틸렌성 불포화 혼합물에 대한 전문가의 광범위한 지식도 적용할 수 있다.

본 발명에 따라 사용되는 다성분 혼합물은 다성분계로서 제제화 될 수 있다. 계의 실질적 적용에 있어서는, 성분을 공지된 방법으로 서로 혼합한다. 계의 개방 가사 시간 (open pot life) 은 활성제계의 주요 성분의 적당한 선택 및 채용에 의해 조절될 수 있어서, 출발 반응은 개시될 수 있고, 따라서 계는 결국 공기중의 주위 조건하에서 경화된다. 본 발명의 하나의 바람직한 태양에서, 활성제계와 중합성 성분의 당해 다성분 혼합물은 공기와 접촉하여도 비반응성인 다성분계로서 제제화되며, 2 성분계가 특히 다성분계로서 존재한다. 또한, 이와 관련하여, 본 발명에 따라 사용되는 활성제계의 3 가지 주요 성분은 서로 분리하여 3 차 N 화합물이 금속 화합물 및 유리 카르복실산으로부터 분리 유지되도록 하는 것이 특히 바람직하다. 따라서, 양 성분은 일반적으로 에틸렌성 불포화 반응 생성물을 함유할 수 있다. 공정에서, 이들 두 분리 저장된 성분은 계의 개방 가사 시간 동안에 단순 혼합 성형되어 주위 공기와 접촉하게 된다.

본 발명은 최적 활성-물질 혼합물의 제조를 제공한다. 본 발명의 원리를 벗어나지 않는다면, 본 발명에 따른 활성제계의 성능에 위험을 주지 않는 가용성 및/또는 불용성 충전제, 탄성제, 증점제, 요변성제, 안료, 커플링제, 안정화제 등을 사용할 수 있다. 이는 물론 활성제 성분들의 상호 작용에서의 교란이 보조제 및 충전제의 선택을 통하여 배제된다는 것을 예상하는 것이다. 이와 관련하여서는, 일반적 화학 지식이 적용될 수 있다.

본 발명에 따른 다성분 혼합물 또는 그보다는 그 내부에 사용되는 활성제계의 하나의 특이한 특성은 부가적 저해 및 그에 따른 계의 조절이 전체적으로 가능하다는 것이다.

본 발명에 따라 사용되는 자동 산화 계를 저해하는데 사용 가능한 여러 가지 메카니즘중, 다음 1 ~ 3 의 기본 유형을 기재한다 :

1. 0₂에 대하여 안정화, 항산화제의 첨가

2. R-OOH에 대하여 안정화, 환원제의 첨가

3. 라디칼에 대하여 안정화, 라디칼 저해제의 첨가.

화학의 일반 지식으로부터, 이하에 전형적인 안정화제 성분을 기재하는데, 특정 화합물뒤의 괄호안의 숫자는 그 안정화제에 상술한 세가지 메카니즘을 표시한 것이다 : 피로갈롤 (1), O₂-저해된 아크릴레이트 (1), 히드로퀴논 (1, 3), 히드로퀴논 모노메틸 에테르 (1,3), 트리페닐포스핀 (2), 트리부틸 포스파이트 (2), 부틸히드록시톨루엔 (3), 페노티아진 (3).

본 발명에 따르는 다성분 혼합물에서, 활성제 혼합물은 전체계의 중량을 기준으로 약 25 중량% 이하, 및 특히 약 10 중량% 이하를 차지하는 것이 바람직하다.

사용되는 성분의 활성에 따라, 활성제 혼합물의 중량은 예를 들면 약 0.1 중량% 또는 적어도 약 0.5 중량% 까지 크게 감소될 수 있다. 특히 적합한 활성제계의 양은 약 1 중량% 이상, 바람직하게는 약 8 중량% 이하, 및 특히 바람직하게는 약1 ~ 7 중량%이다. 한편, 상기 모든 숫자는 본 발명에 따르는 다성분계의 총중량 및 활성제계의 세가지 주요 성분의 총중량을 기준으로 한 것이다.

활성제계의 세가지 주요 성분은 서로에 대하여 하기와 같은 정량적 비율 (세가지 활성제 성분의 혼합물을 기준으로 한 중량%)로 사용되는 것이 유리하다 :

금속 화합물 5 ~ 20%, 바람직하게는 5 ~ 15%;

3 차 아민 화합물 30 ~ 60%, 바람직하게는 40 ~ 55%;

가려진 약산 30 ~ 60%, 바람직하게는 40 ~ 55%.

금속 화합물이 사용되는 특정량은 특히 하기와 같이 다성분 활성제계의 중량에 대한 금속의 중량의 중량비에 의해 정의될 수 있다. :

바람직한 금속 화합물의 양은 활성제 성분의 총중량을 기준으로 0.01 ~ 5 중량%, 바람직하게는 0.05 ~ 2 중량%, 및 더욱 바람직하게는 약 0.1 ~ 1 중량% 금속이다.

상기 언급한 유형의 저해제 및/또는 안정화제가 반응 및/또는 개방 가사 시간의 과정을 조절하기 위해 사용될 경우, 그들이 사용되는 양은 언급된 목적에 따라 결정된다. 각각의 개별적인 경우에 있어서, 상기 양은 당업자에게 합당한 고찰 및/또는 예비 시험에 의해 쉽게 결정될 수 있다. 사용되는 조절제는 보통 수 퍼센트, 예를 들면 전체 혼합물의 약 2 ~ 5 중량% 를 넘지 않고, 일반적으로 1 중량% 미만의 양으로 사용된다.

올리고머 및/또는 중합체와 저분자량 에틸렌성 불포화 단량체와의 혼합물은 실제적인 각종 분야에서 통상 사용되는 적합한 라디칼 중합성 물질의 혼합물로서 사용된다. 비교적 고분자량의 혼합 성분은 단량체에 적어도 일부가 용해된다. 이런 유형의 혼합물은 본 발명에 따른 공정에서 특히 적합하다. 단량체, 예를 들면(메트)아크릴레이트, 임의 치환된 스티렌 및/또는 아크릴로니트릴의 함량은 전체적인 최종 반응성 혼합물을 기준으로 10 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상, 및 많은 경우에서는 약 40 중량% 이상이다. 중량의 면에서, 단량체 성분은 훨씬 더 주요 성분일 수 있고, 예를 들면 전체로서의 혼합물의 60 내지 80 중량% 가 저분자량 단량체에 의해 형성될 수 있다. 그렇지만, 상기한 바와 같이, 공기와의 접촉시 안전한 반응 개시를 위한 혼합물의 적어도 약간 증가된 초기 점도가 비교적 고분자량 화합물의 적당량 사용 및/또는 기타 증점제에 의해 확실히 보장되는 것이 중요하다.

바람직한 태양으로서 본 발명의 영역에 포함되는 적용의 특정 실시예에서 이러한 사용 조건은 어느 경우에든 보장된다. 완전하다는 주장은 없지만, 하기 실시예를 여기서 언급한다 : 호기성 (aerobic) 접착제계, 분산성 공기-건조 페인트계의 형태인 중합성, 특히 무용매 래커 및 페인트를 함유하는 표면 피복용 분산성 조성물, 및 예를 들면 스티렌/불포화 폴리에스테르 수지를 기재로 하는, 주위 공기와의 접촉을 포함하는 반응의 개시에 의한 성형품의 제조.

[실시예 1 내지 9]

상기 양은 중량부이다.

용액 A 와 B를 각종 정량비로 혼합하여, 수득한 접착제 제제를 PVC 접착에 사용하였다.

적당한 산소의 흡수를 보장하기 위하여, 특정 혼합물을 공기중에서 1 분간 격렬하게 교반하고, 접착제 제제로 피복된 지지체를 서로 붙이기 전에 2 분간 공기중에 방치시켰다.

[실시예 10 내지 19]

아민 농도의 변화

MMA 6 g, 플렉시굼 MB 319 4 g, 아세트산 0.5 g 및 가솔린 (6%Co) 중의 코발트 나프테네이트 용액 50mg 의 혼합물과, 상이한 양의 N,N-디메틸-p-톨루이딘을 대기중의 산소와 접촉시켜 경화시켰다.

[실시예 20 내지 29]

카르복실산 및 단량체의 변화

89.5 % 단량체 (혼합물) 와, 5% N,N-디메틸-p-톨루이딘, 0.5 % 가솔린(6%Co) 중의 코발트 나프테네이트 용액, 5% 카르복실산으로 구성된 10.5% 개시제계와의 혼합물을 대기중의 산소와 접촉시켜 정화시켰다.

[실시예 30]

의 혼합물을 대기중의 산소와 접촉시킨후 15분간 중합시켰다.

[실시예 31 내지 34]

[실시예 35]

하기 활성제계 (5% 아세트산, 5% 디메틸-p-톨루이딘, 0.5% 코발트 용액)를 중점제를 첨가하지 않고, 비스페놀 A x 2EO (Diacryl 101) 의 디메타크릴레이트에 첨가하였다.

가사 시간은 1분이었다.

[실시예 36]

실시예 35의 개시제 혼합물을 중점제를 첨가하지 않고, 비스페놀-A-디글리시딜 에테르와 메타크릴산 (Rutapox 959, Rutgers 제품) 의 반응 생성물에 첨가하였다.

가사 시간은 1 분 이하였다.

[실시예 37]

실시예 35의 개시제계를 중점제를 첨가하지 않고, 베스토팔 (Vestopal) 150(Huls 사 제품, 불포화 폴리에스테르 수지, 스티렌중의 66%) 에 첨가하였다.

가사 시간은 1.5분이었다.

[실시예 38]

하기 개시제계 (3% 아세트산, 3% 디메틸-p-톨루이딘, 0.5% 코발트 용액)를 시클로헥실 메타크릴레이트와 플렉시굼 MB 319 의 혼합물에 첨가하였다.

가사 시간은 16분이었다.

Claims (8)

1. - 가용성 충전제 또는 기타의 보조제, 또는 불용성 충전제 또는 기타의 보조제와 혼합될 수 있는 에틸렌성 불포화 중합성 화합물, 및

   - 산소와의 접촉에 의해 개시 가능한 활성제계를 함유하며, 저장성 다성분계의 형태로도 존재할 수 있는 성형성, 라디칼 중합성 다성분 혼합물로서, 사용형태에서, 상기 다성분 혼합물이 적어도 약간 농화된 물질로서 존재하고, 주위의 공기와의 접촉에 의해 개시될 수 있는 하기의 주요 성분을 기재로 하는 활성제계를 함유함을 특징으로 하는 성형성, 라디칼 중합성 다성분 혼합물 :

   - α-위치에 하나 이상의 지방족 CH 결합을 갖는 N-알킬-치환된 3 차 아릴아민,

   - 불포화 오일의 건조를 가속화시키기 위한, 상기 계에 적어도 부분적으로 가용성인 금속 화합물, 및

   - pKs 값이 0.9 이상인 약산성 카르복실산.
2. 제1항에 있어서, 사용 형태에서, 최소 점도(Brookfield) 가 100 mPa.s 이상임을 특징으로 하는 다성분 혼합물.
3. 제2항에 있어서, 최소 점도가 300 mPa.s 이상임을 특징으로 하는 다성분 혼합물.
4. 제3항에 있어서, 최소 점도가 500 mPa.s 이상임을 특징으로 하는 다성분 혼합물.
5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성제계의 유리 카르복실산의 적어도 일부가 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산에 의해 형성됨을 특징으로 하는 다성분 혼합물.
6. 제5항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 모노- 또는 디카르복실산이 아크리산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 말레산 및 푸마르산으로 구성되는 군에서 선택됨을 특징으로 하는 다성분 혼합물.
7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 활성제계의 유리 카르복시산의 적어도 일부가 예비 형성된 올리고머 또는 중합체 화합물에 부착된 COOH 기에 의해 형성됨을 특징으로 하는 다성분 혼합물.
8. 제7항에 있어서, 상기 예비 형성된 올리고머 또는 중합체 화합물이 다성분 혼합물의 경화 동안에 반응 생성물에 결합됨을 특징으로 하는 다성분 혼합물.