JPS5838450B2 - コウカセイブツシツ ノ コウカボウガイオボウシスル ホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、銅により硬化が妨害された分子中にエチレン
状不飽和基を含有する硬化性物質に特定の金属粉を添加
して該物質の硬化妨害を防止する方法に関する。

，従来、分子中にエチレン状不飽和基を含有する硬化性
物質中に銅が共存すると、多くの場合前記物質の重合に
よる硬化性が妨害される事が公知の事実として知られて
いるが、このような場合として、例えばメチルメタクリ
レートの如き分子中にエチレン状不飽和基を含有する硬
化性物質の製造に当り銅粉等が重合防止用安定剤として
使用されテイるために、前記物質の硬化妨害を生じてぃ
ることが公知の事実として一般に認識されている。

しかしながら、銅による上記の如き影響は、上記した如
き安定剤等の目的に有効に利用される反面、例えば分子
中にエチレン状不飽和基を含有する硬化性樹脂を、銅と
共存または接触させた状態で硬化させる如き塗料、イン
キ、接着剤、成形品などの用途に供する場合、銅は前記
樹脂の硬化妨害を生ずるという大きな障害となり、か５
る大きな障害に対する技術的解決への期待は一般に強く
要望されている。

特に、銅は導電性に優れた金属である為、導電性が要求
される技術分野に亘り使用されているが、その際に分子
中にエチレン状不飽和基を含有する硬化性樹脂を銅と共
存または接触状態で使用する事は、該硬化性樹脂の硬化
が妨害される為、分子中にエチレン状不飽和基を含有す
る硬化性樹脂が優れた性質を有するにもかかわらずその
用途【こ大きな制約を与えている。

事実、本発明者らは、導電性の如き電気的に優れた性質
を有する銅粉を導電性付与剤として分子中にエチレン状
不飽和基を有する硬化性樹脂に添加し導電性樹脂を検討
した際に該硬化性樹脂の硬化を試みたが、やはり硬化妨
害を受ける事が多く実用上満足する程度の硬化性を常に
得る事は困難であった。

本発明者らは、かかる銅粉を添加した分子中にエチレン
状不飽和基を含有する硬化性樹脂の導電性を活かす目的
で該導電性組成物の硬化性妨害を技術的に解決すべく鋭
意研究の結果、該導電性組成物に標準電極電位が銅より
卑なる金属粉を添加する事（こより、該金属粉が銅粉に
よる上記硬化性樹脂の硬化妨害を阻止するような作用を
有することを究明したことにより本発明を達成したもの
で．ある。

なお、この点本発明者らは、分子中にエチレン状不飽和
基を含有する導電性硬化性樹脂に銅粉が配合された場合
における該樹脂の硬化に関する影響について検討を進め
た結果、必ずしも導電性の硬化性樹脂の場合だけでなく
、他の一般的な場合でも、分子中にエチレン状不飽和基
を含有する硬化性物質が銅による硬化妨害をおこす場合
にも利用出来る事も併せ究明し本発明を達成したもので
ある。

即ち、本発明は分子中（こエチレン状下飽和基を含有す
る硬化性物質を銅と共存または接触状態で硬化させる場
合において銅の影響により該硬化性物質の硬化が妨害さ
れるのを上記硬化性物質中に標準電極電位が銅より卑な
る金属粉を添加使用する事により上記分子中にエチレン
状不飽和基を含有する硬化性物質の銅による硬化の妨害
作用を防止する方法に係る。

本発明で用いる分子中にエチレン状不飽和基を含有する
硬化性物質とは、分子中にエチレン状二重結合を有する
モノマーと分子中にエチレン状二重結合を有するポリマ
ーとからなる硬化性組成物および分子中にエチレン状二
重結合を有する硬化性ポリマーを意味する。

上記分子中にエチレン状二重結合を有するモノマーとは
、例えばアクリル酸、プチルアクリレート、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、モノ（２−ヒドロキシエチル
アクリレート）アシドフオスフエート、エトキシエチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、メ
タクリル酸、メチルメタクリレート、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート、ヒドロキシプロビルメタクリレー
ト、グリシジルメタクリレート、モノ（２−ヒドロキシ
エチルメククリレート）アシドフオスフエート、スルフ
オプ口ピルメタクリレート、メチロールアクリルアミド
の如きアクリル化合物、スチレン、ビニルトルエン、シ
ビニルベンゼン、２−ビニルピリジンの如きビニル芳香
族化合物、ジエチルイタコネート、モノメチルイタコネ
ートの如きイタコン酸エステル類やジアリルフタレート
、トリアリルイソシアヌレートの如きアリル化合物など
があり、また上記分子中にエチレン状二重結合を有する
ポリマーとしては、例えばポリプロピレンマレート、ポ
リジエチレンフマレート、ポリブチレンイタコネート、
ポリプロピレングリコールジアクリレートなどの如き不
飽和カルボン酸とポリオールとから製せられるエチレン
状二重結合を有するポリエステル、アクリル酸一スチレ
ンーブチルアクリレート共重合体とグリシジルメタクリ
レートとを反応して得られるポリマー、塩化ビニルー酢
酸ビニルー無水マレイン酸共重合体とヒドロキシプロビ
ルアクリレートを反応して得られるポリマ・一および１
．２−ポリブタジエンの如きエチレン状二重結合を側鎖
（こ有するビニルポリマービスフェノール型エポキシ樹
脂とアクリル酸又は無水マレイン酸とを反応させて得ら
れる如きエチレン状二重結合を導入せるエポキシ樹脂、
ポリプロピレングリコールとトルエンジイソシアネート
およひヒドロキシプロキシプロピノレアクリレートを反
応させて得られる如きエチレン状二重結合をもつポリウ
レタンなどが代表的であり、その他にも上記分子中にエ
チレン状二重結合を有するモノマーであってもよい。

本発明において称する銅とは、市販の金属銅が代表的で
あり、これらの形状としては球状、樹枝状、箔状、板状
、線状の如き各種形状のものがあり、また、銅を主成分
とする合金であってもよい。

本発明で用いる標準電極電位が銅より卑なる金属粉は、
例えば鉛、錫、ニッケル、コバルト、鉄、クロム、亜鉛
、マンガン、アルミニウム、マグネシウムなどの粉末が
あるが、これらのうち錫、鉄、亜鉛、アルミニウム、マ
グネシウムの粉末が一般的であり、特に亜鉛、アルミニ
ウム、マグネシウムの粉末が好ましい力丸上記標準電極
電位が銅より卑なる金属群を一成分として含んでいる合
金粉末であってもよい。

本発明において金属粉は、例えば球状、樹脂状、箔状な
との如き形態で用いるが、その粒径は通常１℃以下で適
宜選択し使用するのがよい。

本発明で用いる標準電極電位が銅より卑なる金属粉の使
用割合は、分子中にエチレン状不飽和基を含有する硬化
性物質と銅との共存または接触状態により大きく左右さ
れる為、目的とする硬化性が得られる範囲で適宜選択す
ればよく、例えば微細な市販銅粉の場合には、該銅粉に
対し、通常５〜１０重量φ程度である。

本発明を用いて分子中にエチレノ状不飽和基を含有する
硬化性物質を硬化させるには、通常前記物質の硬化を行
なわせる熱重合、触媒重合、紫外線照射重合、放射線照
射重合など各種重合法により硬化を行わせるのが一般的
である。

本発明を用いて分子中にエチレン状不飽和基を含有する
硬化性物質を硬化させるに用いる温度は、該物質を硬化
させる場合と実質的に変らず通常υ〜２５０℃であり、
又、この硬化させる場合は窒素、炭酸ガスの如き不活性
ガス、あるいは空気中の如くいずれの雰囲気下に於いて
前記硬化を実施してもよく、硬化させる際の雰囲気には
特に制限はない。

なお、前記した硬化の実施に際し、例えば前記触媒重合
時に用いる触媒としては公知のジークミルパーオキサイ
ドの如き有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルの
如き有機アゾ化合物が一般的であり、紫外線照射重合時
に用いる際の増感剤としては、公知のベンゾインエチル
エーテルの如きベンゾイン系化合物やサルファイド系化
合物が一般的である。

本発明は、特に分子中にエチレン状不飽和基を含有する
硬化性物質に銅粉を添加剤として配合した導電性の硬化
性組成物を例えば導電性の塗料、印刷インキ、接着剤、
戒形品などの用途に供した場合に、これらそれぞれの用
途において用いる有用な方法であるとともに、また、硬
化性組成物を例えば銅板上で重合硬化させる如き場合に
も有用な方法であり、本発明の工業的有用価値は極めて
高いものである。

以下に実施例を記載するが実施例中に記載する部および
φはそれぞれ重量部および重量幅を意味し、また実施例
中に記載する濃度は全或分中の該成分の割合を俤で表わ
す。

実施例 ｌ 無水マレイン酸（４モル）、無水フタル酸（６モル）、
フロピレングリコール（ｌＯモル）より合成せる不飽和
ポリエステル７６％とスチレン２４％よりなる液状樹脂
（以下Ａ樹脂と略称）に触媒としてアゾビスイソブチロ
ニトリル（以下ＡＩＢＮ と略称）をＡ樹脂に対し０
．５％の割合で添加してなる混合液をＪＩＳ−Ｋ−６９
０１の規格で示される常温硬化特性試験装置における測
定試料充填用として内側に使用する外径１８ｍｍの試験
管Ｅこ深さ約ｌＯＣｒｒｌまで入れ、その外側に使用す
る外径３０閣の断熱用試験管と硬化特性温度検出用の熱
電対とを同規格記載の常温硬化特性試験装置と同様に組
立て、この組立た装置を９０℃の油浴中に上記規格の記
載に従って浸漬した後、上記充填した混合液中における
Ａ樹脂の上記温度での重合による硬化に伴う最高発熱温
度を呈するまでの時間を測定した処、表１の実験番号ｌ
に示す値であった。

一方、上記Ａ樹脂に触媒としてＡＩＢＮ をＡ樹脂に対
し０．５％の割合で添加してなる混合液に、銅粉（試薬
、化学用、２５０メッシュ）をＡ樹脂に対し２０饅の割
合で添加して得た組成物を上記実験番号ｌと同様な装置
と方法で測定した場合の最高発熱温度を呈するまでの時
間は表１の実験番号２に示す値であった。

更に、上記Ａ樹脂に触媒としてＡＩＢＮ をＡ樹脂に対
し０．５俤の割合で添加してなる混合液のそれぞれに上
記銅粉をＡＩ脂に対し２０饅添加し、次いで表１の実験
番号３〜５記載の金属粉をそれぞれ添加した銅粉に対し
表１の実験番号３〜５記載の割合で添加した各組成物を
上記実験番号ｌと同様な装置と方法で測定した場合の最
高発熱温度を呈するまでの時間は、それぞれ表１の実験
番号３〜５に示す値であった。

実施例 ２ 実施例ｌで用いた銅粉６０部を、モノ（２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート）アシドフオスフ工一ＦｌＯ部に
配合してなる導電用組成物（以下Ａ組成物と略称）が７
０部、表２の実験番号１〜伺α臓のそれぞれの重合性樹
脂が３０部の割合にあるよう混合した各絹成物に、それ
ぞれ触媒としてジークミルパーオキサイド（日本油脂社
製、商品名：パークミルＤ）をそれぞれの上記重合性樹
脂に対し０．５φ添加したものを、それぞれ表面を清浄
にしたガラス板上に約５００μの厚さに塗布するととも
にこの塗布した部分の表面に、これと接するように離型
用ポリエステルフイルムをおおい、このようにしてそれ
ぞれ得られたガラス板を乾燥器中に１２０℃で１５時間
貯蔵し、次いで室温まで放冷した後、上記離型用ポリエ
ステルフイルムを剥離しようと試みた処、いずれも重合
硬化が進行していないために上記離型用ポリエステルフ
イルムに、上記組戒物が付着した状態でしか剥離しなか
った。

一方、上記Ａ組戊物および後述する表２【こ関する〔注
〕イ〜二（こ記載の各重合性の液状樹脂をそれぞれ７０
部および３０部の割合で混合した各組成物に、実施例ｌ
の実験番号５で用いた亜鉛粉を該組或物中の銅粉に対し
７％の割合になる様にそれぞれ添加した後、これらにそ
れぞれ触媒として上記ジークミルパーオキサイドをそれ
ぞれの重合性樹脂に対し０．５％添加したもの（実験番
号５〜８参照）を上記と同様にしてガラス板上に塗布し
、乾燥器中に１２０℃で１５時間貯蔵し、次いで室温ま
で放冷した後、各塗布物を覆った離型用ポリエステルフ
イルムを剥離した処、容易に剥離が出来、それぞれの重
合硬化物の表面硬度はＪＩＳ−５４００で示す方法によ
る鉛筆硬度表示法で表２の実験番号５〜８にそれぞれ示
す値であった。

（本発明の例欄参照）。

尚、表２の実験番号５〜８で得られた各塗膜表面につい
てテスター（三和電気計器社製商品名：マルチテスター
Ｋ−３０Ｄ）の測定端子からのテストピン間隔をｌＣｎ
１に保って接触させて測定した抵抗値を表２に併記した
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 分子中にエチレン状不飽和基を含有する硬化性物質
   の銅による硬化妨害を、標準電極電位が銅より単なる金
   属粉を添加使用する事により防止することを特徴とする
   不飽和基を含有する硬化性物質の硬化妨害を防止する方
   法。