CN108699391B

CN108699391B - 硬涂剂和层叠膜

Info

Publication number: CN108699391B
Application number: CN201780014317.2A
Authority: CN
Inventors: 七岛祐
Original assignee: Lintec Corp
Current assignee: Lintec Corp
Priority date: 2016-03-02
Filing date: 2017-02-27
Publication date: 2022-04-05
Anticipated expiration: 2037-02-27
Also published as: JPWO2017150420A1; JP6914244B2; CN108699391A; KR20180118159A; TWI728053B; TW201803945A; WO2017150420A1

Abstract

本发明是：硬涂剂，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、和(D)成分；以及，层叠膜，其具有使用该硬涂剂而形成的硬涂层：(A)成分：具有反应性官能团和水解性基团的有机硅化合物；(B)成分：多硫醇化合物；(C)成分：具有反应性官能团的无机填料；(D)成分：具有反应性官能团和聚硅氧烷侧链的聚合物。根据本发明，提供能够以良好的效率形成硬度高、且耐弯曲性、耐擦伤性、防污性和滑移性优异的硬涂层的硬涂剂、和具有使用该硬涂剂形成的硬涂层的层叠膜。

Description

硬涂剂和层叠膜

技术领域

本发明涉及能够以良好的效率形成硬度高、且耐弯曲性、耐擦伤性、防污性和滑移性优异的硬涂层的硬涂剂、和具有使用该硬涂剂形成的硬涂层的层叠膜。

背景技术

近年来，各种显示器等显示装置具备触控面板，用作数据输入装置的情况也逐渐变多。

使用这样的触控面板时，通常，使笔、指与触控面板的表面接触。因此，对触控面板的表面，要求即使因笔、指的接触反复进行也不会损伤。

因此，以往进行了对构成触控面板的树脂膜设置硬涂层。

例如，专利文献1中，记载了含有具有反应性官能团的有机硅化合物、和多硫醇化合物的透明覆膜层形成用树脂组合物、使用该树脂组合物而形成透明覆膜的方法。此外，该文献中，还记载了使用该树脂组合物形成的透明覆膜的可挠性、硬度、耐擦伤性、和耐摩耗性优异。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2010/103944号小册子。

发明内容

发明要解决的课题

如上述那样，专利文献1中，记载了该透明覆膜的可挠性、硬度、耐擦伤性、和耐摩耗性等优异。

然而，为了形成这样的透明覆膜，需要使树脂组合物充分固化，根据固化条件，有时无法形成具有目标性能的透明覆膜。

此外，专利文献1中记载的透明覆膜的防污性差，因此还存在随时间美观降低的问题；由于滑移性差，因此还存在层叠膜的制造时、使用时的作业效率降低的问题。

本发明鉴于上述情况而进行，目的在于，提供能够以良好的效率形成硬度高、且耐弯曲性、耐擦伤性、防污性和滑移性优异的硬涂层的硬涂剂、和具有使用该硬涂剂形成的硬涂层的层叠膜。

用于解决问题的手段

本发明人等为了解决上述课题，针对硬涂剂进行了深入研究。其结果发现，通过使用含有具有反应性官能团和水解性基团的有机硅化合物、多硫醇化合物、具有反应性官能团的无机填料、以及具有反应性官能团和聚硅氧烷侧链的聚合物的硬涂剂，能够以良好的效率形成硬度高、且耐擦伤性、防污性和滑移性优异的硬涂层，从而完成了本发明。

因此，根据本发明，提供下述(1)~(4)的硬涂剂、和下述(5)的层叠膜。

(1)硬涂剂，其含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、和(D)成分，

(A)成分：具有反应性官能团和水解性基团的有机硅化合物

(B)成分：多硫醇化合物

(C)成分：具有反应性官能团的无机填料

(D)成分：具有反应性官能团和聚硅氧烷侧链的聚合物。

(2)根据(1)所述的硬涂剂，其中，前述(B)成分的含量相对于(A)成分为50~120质量%。

(3)根据(1)或(2)所述的硬涂剂，其中，前述(C)成分的含量相对于(A)成分为30~120质量%。

(4)根据(1)~(3)中任一项所述的硬涂剂，其中，前述(D)成分的含量相对于(A)成分为1~5质量%。

(5)层叠膜，其为具有基材层和硬涂层的层叠膜，前述硬涂层是使用(1)~(4)中任一项所述的硬涂剂而形成的。

发明效果

根据本发明，提供能够以良好的效率形成硬度高、且耐弯曲性、耐擦伤性、防污性和滑移性优异的硬涂层的硬涂剂、和具有使用该硬涂剂形成的硬涂层的层叠膜。

具体实施方式

以下，分为1)硬涂剂、和2)层叠膜的项目详细说明本发明。

1)硬涂剂

本发明的硬涂剂含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、和(D)成分，

(A)成分：具有反应性官能团和水解性基团的有机硅化合物

(B)成分：多硫醇化合物

(C)成分：具有反应性官能团的无机填料

(D)成分：具有反应性官能团和聚硅氧烷侧链的聚合物。

(具有反应性官能团和水解性基团的有机硅化合物)

本发明的硬涂剂含有具有反应性官能团和水解性基团的有机硅化合物(以下也称为“有机硅化合物(A)”)作为(A)成分。

有机硅化合物(A)中的反应性官能团是指能够与(B)成分的巯基反应而形成化学键的基团。

作为该反应性官能团，可以举出乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、(甲基)丙烯酰氧基等具有碳-碳不饱和键的基团；环氧基；异氰酸酯基；巯基等。其中，优选为具有碳-碳不饱和键的基团，更优选为乙烯基。

有机硅化合物(A)中的水解性基团是指能够通过水解反应而形成硅氧烷键(Si-O-Si键)的基团。

作为该水解性基团，可以举出甲氧基、乙氧基、正丙氧基等碳原子数为1~10、优选为1~5的烷氧基；苯氧基等碳原子数为6~15、优选为6~10的芳氧基；甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基等碳原子数为1~10、优选为1~5的酰氧基；氯原子、溴原子等卤素原子等。其中，优选为碳原子数为1~10的烷氧基或碳原子数为1~10的酰氧基，更优选为碳原子数为1~10的酰氧基。

作为有机硅化合物(A)，可以举出下述式(I)所示的化合物。

[化1]

。

式(I)中，R¹表示具有反应性官能团的基团，R²表示水解性基团，R³表示不具有反应性官能团的非水解性基团。

x是1、2或3，y是1、2或3、z是0、1或2，x、y、z的总计是4。

x、y或z是2以上时，多个R¹、R²或R³可以相同，也可以彼此不同。

作为R¹，可以举出反应性官能团、具有反应性官能团的基团。作为这些具体例，可以举出乙烯基、乙烯氧基甲基等具有乙烯基的基团；烯丙基、烯丙氧基甲基等具有烯丙基的基团；苯乙烯基、苯乙烯基甲基等具有苯乙烯基的基团；(甲基)丙烯酰基、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基等具有(甲基)丙烯酰基的基团；环氧基、缩水甘油基、3-环氧丙氧基丙基等具有环氧基的基团；异氰酸酯基、3-异氰酸根合丙基等具有异氰酸酯基的基团；巯基、3-巯基丙基等具有巯基的基团等。其中，优选为具有碳-碳不饱和键的基团，更优选为乙烯基。

R¹的碳原子数优选为2~20、更优选为2~10。

作为R²，可以举出前述水解性基团。

R²的碳原子数优选为0~15、更优选为0~10。

作为R³，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基等碳原子数为1~20、优选为1~15的烷基；苯基、1-萘基等碳原子数为6~20、优选为6~15的芳基等。

作为有机硅化合物(A)，可以举出乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三溴硅烷等含乙烯基的硅烷化合物；烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三溴硅烷等含烯丙基的硅烷化合物；γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三溴硅烷等含γ-丙烯酰氧基烷基的硅烷化合物；γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三溴硅烷等含γ-甲基丙烯酰氧基烷基的硅烷化合物；α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三氯硅烷、α-环氧丙氧基乙基三溴硅烷、β-环氧丙氧基乙基三氯硅烷、β-环氧丙氧基乙基三溴硅烷等含环氧基的硅烷化合物等。

其中，作为有机硅化合物(A)，优选为含乙烯基的硅烷化合物，更优选为乙烯基三乙酰氧基硅烷。

有机硅化合物(A)可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

本发明的硬涂剂含有多硫醇化合物作为(B)成分。

多硫醇化合物是指在分子内具有2个以上的巯基的化合物。

作为多硫醇化合物，可以举出亚乙基双(巯基乙酸酯)、亚乙基双(3-巯基丙酸酯)等巯基数为2的化合物；三羟甲基乙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)等巯基数为3的化合物；季戊四醇四(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(巯基乙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)等巯基数为4以上的化合物等。

其中，作为多硫醇化合物，优选为巯基数为3的化合物或巯基数为4以上的化合物，更优选为三羟甲基丙烷三(巯基丙酸酯)。

多硫醇化合物可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

多硫醇化合物的含量没有特别限定。多硫醇化合物的含量相对于(A)成分通常为50~120质量%、优选为60~100质量%、更优选为60~90质量%。

如果使用多硫醇化合物的含量过少的硬涂剂来形成硬涂层，则有可能在层叠膜中发生卷曲。另一方面，如果使用多硫醇化合物过多的硬涂剂，则硬涂层的耐擦伤性差，有可能难以形成硬度高的硬涂层。

本发明的硬涂剂含有具有反应性官能团的无机填料(其是指通过修饰处理而在表面上导入了反应性官能团的无机填料；以下，有时将该(C)成分称为“无机填料(C)”)作为(C)成分。通过使用含有无机填料(C)的硬涂剂，能够形成耐擦伤性优异的硬涂层。

无机填料(C)中包含的反应性官能团是指能够与(B)成分的巯基反应而形成化学键的基团。作为该反应性官能团，可以举出作为有机硅化合物(A)的反应性官能团而示出的相同官能团。其中，优选为具有碳-碳不饱和键的基团，更优选为(甲基)丙烯酰氧基。

作为构成无机填料(C)的无机成分(修饰处理前的无机填料的构成成分)，可以举出金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐等。

作为金属氧化物，可以举出二氧化硅、氧化钛、氧化铝、勃姆石、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钛、氧化锆、氧化铟、氧化锌等。

作为金属氢氧化物，可以举出氢氧化铝等。

作为金属盐，可以举出碳酸钙、碳酸镁等金属碳酸盐；硫酸钙、硫酸钡等金属硫酸盐；硅酸铝、硅酸钙、硅酸镁等金属硅酸盐等。

其中，作为构成无机填料(C)的无机成分，优选为金属氧化物，更优选为二氧化硅。

无机填料(C)的形状可以为球状、链状、针状、板状、片状、棒状、纤维状等任一者，优选为球状。在此，球状是指除了真球状之外，还指包括旋转椭圆体、卵形、金平糖状、茧状等能够近似为球体的多面体形状在内的近似球状。

无机填料(C)的大小没有特别限定。无机填料(C)的平均粒径通常为5~1000nm、优选为10~500nm、更优选为20~100nm。

通过使无机填料(C)的平均粒径处于上述范围内，能够以良好的效率形成透明性优异、且耐擦伤性优异的硬涂层。

无机填料(C)的平均粒径能够利用通过BET法而得到的比表面积来算出。

本发明的硬涂剂中，无机填料(C)可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

无机填料(C)的含量没有特别限定。无机填料(C)的含量相对于(A)成分通常为30~125质量%、优选为50~125质量%。

如果使用无机填料(C)的含量过少的硬涂剂来形成硬涂层，则有可能在层叠膜中发生卷曲。另一方面，如果使用无机填料(C)过多的硬涂剂，则层叠膜的耐弯曲性有可能降低。

本发明的硬涂剂含有具有反应性官能团和聚硅氧烷侧链的聚合物(以下有时将该(D)成分称为“聚合物(D)”)作为(D)成分。通过使用含有聚合物(D)的硬涂剂，能够形成与水的接触角高、且防污性优异的硬涂层。

聚合物(D)中包含的反应性官能团是指能够与(B)成分的巯基反应而形成化学键的基团。作为该反应性官能团，可以举出作为有机硅化合物(A)的反应性官能团而示出的相同官能团。其中，优选为具有碳-碳不饱和键的基团，更优选为(甲基)丙烯酰氧基。

聚合物(D)中包含的聚硅氧烷侧链是指具有下述式(II)所示的重复单元的侧链。

[化2]

。

式(II)中、R⁴、R⁵各自独立地表示氢原子、未取代或具有取代基的烷基、未取代或具有取代基的环烷基、未取代或具有取代基的烯基、未取代或具有取代基的芳基。

作为前述未取代或具有取代基的烷基的烷基，可以举出例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、正己基、正庚基、正辛基等碳原子数为1~10的烷基。

作为未取代或具有取代基的环烷基的环烷基，可以举出例如环丁基、环戊基、环己基、环庚基等碳原子数为3~10的环烷基。

作为未取代或具有取代基的烯基的烯基，可以举出例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基等碳原子数为2~10的烯基。

作为前述烷基、环烷基和烯基的取代基，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；羟基；硫醇基；环氧基；环氧丙氧基；(甲基)丙烯酰氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未取代或具有取代基的芳基等。

作为未取代或具有取代基的芳基的芳基，可以举出例如苯基、1-萘基、2-萘基等碳原子数为6~15的芳基。

作为前述芳基的取代基，可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤素原子；甲基、乙基等碳原子数为1~6的烷基；甲氧基、乙氧基等碳原子数为1~6的烷氧基；硝基；氰基；羟基；硫醇基；环氧基；环氧丙氧基；(甲基)丙烯酰氧基；苯基、4-甲基苯基、4-氯苯基等未取代或具有取代基的芳基等。

其中，作为R⁴、R⁵，优选为氢原子、碳原子数为1~6的烷基、或苯基，特别优选为氢原子。

1个聚硅氧烷侧链中包含的硅原子的数量优选为2~100、更优选为2~50、进一步优选为2~40。

聚合物(D)的主链没有特别限定。作为聚合物(D)，可以举出丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物、酚醛清漆系聚合物等。其中，作为聚合物(D)，优选为丙烯酸系聚合物。

具有反应性官能团和聚硅氧烷侧链的丙烯酸系聚合物可以通过例如将丙烯酰基单体与聚硅氧烷大分子单体共聚而得到共聚物后，对该共聚物实施改性处理而导入反应性官能团从而得到。

作为丙烯酰基单体，可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、正丁基丙烯酰基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯等不具有接枝反应用官能团的丙烯酰基单体；

(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、N-羟甲基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基丙酯、(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-辛基丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等具有接枝反应用官能团的丙烯酰基单体。

应予说明，丙烯酰基单体的说明中的“接枝反应用官能团”是指能够用于导入接枝侧链的官能团，与(A)成分、(C)成分、(D)成分中的“反应性官能团”不同。

作为聚硅氧烷大分子单体，可以举出单末端甲基丙烯酰基改性二甲基聚硅氧烷等单末端上具有丙烯酰基基或甲基丙烯酰基的单末端反应性有机聚硅氧烷。

丙烯酰基单体与聚硅氧烷大分子单体的共聚反应通常可以通过使用聚合引发剂的溶液聚合反应而进行。

作为聚合引发剂，可以举出2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2基)丙烷]二盐酸盐、2,2'-偶氮双(2-甲基丙脒)二盐酸盐、2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟基乙基)丙酰胺]等水溶性偶氮聚合引发剂；苯甲酰基过氧化物、月桂基过氧化物、异丙苯氢过氧化物、偶氮双异丁基腈等油溶性聚合引发剂；含聚二甲基硅氧烷单元的高分子偶氮聚合引发剂、含聚乙二醇单元的高分子偶氮聚合引发剂等高分子偶氮聚合引发剂等。

作为溶液聚合中使用的溶剂，可以举出乙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇等醇系溶剂；甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲基苯等芳族烃类；甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲基二乙基醚、三乙二醇单乙基醚等二醇醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、丁基溶纤剂乙酸酯、卡必醇乙酸酯等酯类；辛烷、癸烷等脂肪族烃类；石油醚、石脑油、溶剂石脑油等石油系溶剂等。

溶液聚合的反应温度优选为50~150℃，反应时间优选为3~12小时。

对所得共聚物实施改性处理而导入反应性官能团时，能够利用丙烯酰基单体中的接枝反应用官能团。

例如，共聚物中含有羧基作为接枝反应用官能团时，通过使含反应性官能团的单缩水甘油基化合物发生反应，能够将反应性官能团导入共聚物。

同样地，共聚物中含有缩水甘油基作为接枝反应用官能团时，通过使含反应性官能团的单羧基化合物发生反应，能够将反应性官能团导入共聚物。

这些反应可以适当利用公知的反应条件。

本发明的硬涂剂中，聚合物(D)可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

聚合物(D)的含量没有特别限定。聚合物(D)的含量相对于(A)成分通常为1~5质量%、优选为3~5质量%。

本发明的硬涂剂在不阻碍本发明的效果的范围内，可以含有除了(A)成分、(B)成分、(C)成分、(D)成分之外的其他成分。作为其他成分，可以举出溶剂、光聚合引发剂。

含有溶剂的硬涂剂的涂布性优异，因此通过使用含有溶剂的硬涂剂，能够以良好的效率形成薄的硬涂层。

作为溶剂，可以举出己烷、庚烷、环己烷等脂肪族烃系溶剂；甲苯、二甲苯等芳族烃系溶剂；二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等卤化烃系溶剂；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇系溶剂；丙酮、甲基乙基酮、2-戊酮、甲基异丁基酮、异氟尔酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂；乙基溶纤剂等溶纤剂系溶剂等。

溶剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

本发明的硬涂剂含有溶剂时，溶剂的含量优选为使得本发明的硬涂剂的固体成分浓度达到30~95质量%以上的量、更优选为使得达到35~90质量%的量、进一步优选为使得达到40~85质量%的量。

通过使用含有光聚合引发剂的硬涂剂，涂布硬涂剂后，能够以良好的效率使所得涂膜固化。

作为光聚合引发剂，可以举出例如苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、苯偶姻异丙基醚、苯偶姻正丁基醚、苯偶姻异丁基醚、苯乙酮、二甲基氨基苯乙酮、2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2,2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代-丙-1-酮、4-(2-羟基乙氧基)苯基-2(羟基-2-丙基)酮、二苯甲酮、对苯基二苯甲酮、4,4'-二乙基氨基二苯甲酮、二氯二苯甲酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、2-氨基蒽醌、2-甲基噻吨酮、2-乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、苯偶酰二甲基缩醛、苯乙酮二甲基缩醛、对二甲基氨基苯甲酸酯等。

光聚合引发剂可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

本发明的硬涂剂含有光聚合引发剂时，光聚合引发剂的含量相对于硬涂剂的固体成分总量通常为0.01~10质量%、优选为0.5~10质量%。

本发明的硬涂剂含有前述(A)成分、(B)成分、(C)成分、和(D)成分。并且，(A)成分、(C)成分、(D)成分中包含的反应性官能团能够与(B)成分中包含的巯基反应，并且这些反应性官能团也能够彼此反应。

像这样，本发明的硬涂剂能够利用巯基参与的反应和巯基不参与的反应两者，因此通过使用本发明的硬涂剂，能够形成硬度高、且耐擦伤性优异的硬涂层。

此外，使前述反应性官能团彼此反应时，通常需要照射紫外线、电子射线等活性能量射线、或者加热，因此反应性官能团与巯基的反应比反应性官能团彼此的反应更快进行。并且，该反应性官能团与巯基的反应为加成反应，该反应发生也不会引起硬涂层的收缩。

另一方面，如果反应性官能团彼此的反应以必要以上的程度进行，则产生局部的固化收缩，有可能降低光学特性、卷曲性。

因此，适当调节(B)成分的量，使用在反应性官能团与巯基的反应后未反应的反应性官能团不会剩余过多的硬涂剂，能够形成光学特性、卷曲性、耐弯曲性均优异的硬涂层。

2)层叠膜

本发明的层叠膜是具有基材层和硬涂层的层叠膜，其特征在于，前述硬涂层使用本发明的硬涂剂而形成。

构成本发明的层叠膜的基材层用于保持硬涂层。

基材层的种类没有特别限定。例如，可以将合成树脂膜用作基材层。

作为合成树脂膜，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚苯乙烯、三乙酸纤维素、赛璐玢、聚碳酸酯等膜。

本发明中，可以在前述基材层的至少一个面上设置底涂层。作为前述底涂层，只要是相对于在其上设置的硬涂层的密合性和相对于前述基材层的密合性良好的层，则其种类没有特别限制。作为底涂层，可以使用丙烯酸系底涂层、聚酯系底涂层、聚氨酯系底涂层、硅酮系底涂层、橡胶系底涂层等以往公知的底涂层。

基材层(合成树脂膜)的厚度没有特别限定，可以根据层叠膜的用途等而适当决定。

基材层的厚度通常为10~500μm、优选为20~200μm。

构成本发明的层叠膜的硬涂层使用本发明的硬涂剂而形成。

硬涂层的厚度通常为0.1~50μm、优选为0.5~20μm。

硬涂层可以通过在基材层用的合成树脂膜上涂布本发明的硬涂剂、并使所得涂膜固化而形成。

作为在合成树脂膜上涂布硬涂剂的方法，没有特别限制，可以采用公知的方法。例如，可以举出辊涂法、帘式流涂法、丝棒涂布法、反向涂布法、凹版涂布法、凹版反向涂布法、空气刀涂布法、吻模涂布法、刮刀涂布法、平整涂布法、辊刀涂布法等。

使涂膜固化的方法没有特别限定。例如，可以通过对涂膜照射紫外线、电子射线等活性能量射线而使涂膜固化。

紫外线照射可以通过高压汞灯、Fusion H灯、氙灯等而进行。紫外线的照射量优选照度为50~1000mW/cm²、光量为50~1000mJ/cm²左右。

另一方面，电子射线照射可以通过电子射线加速器等而进行。电子射线的照射量优选为10~1000krad左右。

形成硬涂层时，根据需要，可以在涂膜的固化前或涂膜的固化后进行干燥处理。

干燥处理条件没有特别限定。干燥温度例如为40~150℃、优选为60~140℃，干燥时间例如为30秒至1小时、优选为1~30分钟。

硬涂层使用本发明的硬涂剂而形成，硬度高，且耐擦伤性、防污性和滑移性优异。

构成本发明的层叠膜的硬涂层如果按照实施例中记载的方法进行铅笔划拉硬度试验，则通常示出F以上的硬度，优选为H以上。

构成本发明的层叠膜的硬涂层在按照实施例中记载的方法评价耐擦伤性时，通常观察不到伤痕。

构成本发明的层叠膜的硬涂层如果测定水的接触角，则通常为90~105°、优选为99~102°。

本发明的层叠膜如果使该硬涂层与不锈钢板接触而测定静摩擦系数，则通常为0.15~0.35、优选为0.20~0.30、更优选为0.21~0.26，如果以同样的方式测定动摩擦系数，则通常为0.15~0.38、优选为0.18~0.30、更优选为0.18~0.23。

本发明的层叠膜优选透明性优异。本发明的层叠膜在测定全光线透射率时，优选为89%以上、更优选为90%以上。没有特别的上限值，通常为95%以下。

本发明的层叠膜优选耐弯曲性优异。本发明的层叠膜在按照JIS K5600-5-1进行芯轴弯曲试验时，优选为4mmΦ以下、更优选为2mmΦ以下。

本发明的层叠膜优选翘曲少。本发明的层叠膜如果按照实施例中记载的方法评价卷曲性，则通常为60mm以下、优选为20mm、更优选为10mm以下。没有特别的下限值，通常为2mm以上。

这些光学特性、耐弯曲性、卷曲性优异的层叠膜如上述那样，可以通过调节(A)成分、(B)成分、(C)成分、和(D)成分的量、不引起必要以上程度的(A)成分、(C)成分、(D)成分所具有的反应性官能团彼此的反应而制造。

本发明的层叠膜具有硬度高、且耐擦伤性优异的硬涂层，适合用作触控面板的制造材料。

实施例

以下，举出实施例来进一步详细说明本发明。但是，本发明不因以下的实施例而受到任何限定。

各例子中的份和%在没有特别说明的情况下，以质量为基准。

实施例和比较例中使用的化合物示于如下。

有机硅化合物(乙烯基三乙酰氧基硅烷)的溶液(A1)(堺化学公司制，商品名：SHC-001B，浓度为90%)

多硫醇化合物〔三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)〕的溶液(B1)(堺化学公司制，商品名：SHC-001A，浓度为60%)

无机填料(具有丙烯酰氧基的二氧化硅纳米填料)分散液(C1)(日产化学工业公司制，商品名：AC-4130Y、浓度为30%，平均粒径为40~50nm)

硅酮丙烯酸类聚合物的溶液(D1)(大成ファインケミカル公司制，商品名：8SS-723，浓度为47%)。

[实施例1]

将有机硅化合物的溶液(A1)110份、多硫醇化合物的溶液(B1)150份、无机填料分散液(C1)398份、硅酮丙烯酸类聚合物的溶液(D1)1份进行混合，将所得混合液用甲乙酮稀释，制备固体成分浓度为45%的硬涂剂(1)。

在带有单面底涂层的聚乙烯对苯二甲酸酯膜(东洋纺织公司制，商品名：PET50A4100，厚度为50μm)上，使用丝棒#10将硬涂剂(1)涂布于底涂层的表面上，以使得固化后的膜厚达到5μm，照射紫外线(光量：500mJ/cm²)，从而使涂膜固化。接着，将固化涂膜在120^oC下干燥20分钟，形成硬涂层，得到层叠膜(1)。

[实施例2~3、比较例1~4]

实施例1中，替代硬涂剂(1)，制备表1中记载的组成的硬涂剂(2)~(7)，使用其制造层叠膜，除此之外，以与实施例1相同的方式，使用所得硬涂剂(2)~(7)分别得到层叠膜(2)~(7)。

针对实施例1~3和比较例1~4中得到的层叠膜，进行以下的评价。结果示于表1。表1中，“浓度”是“固体成分浓度”的含义。

[膜厚评价]

使用厚度计(ニコン公司制，商品名：MH-15)，按照JIS K 7130(1999)，测定硬涂层的膜厚。

[全光线透射率]

使用雾度计(日本电色公司制，商品名：N-DH-2000)，按照JIS K 7361-1(1997)，测定层叠膜的全光线透射率。

[铅笔硬度]

使用铅笔划拉硬度试验机(安田精机制作所公司制，商品名：No.553-M)，按照JISK5600-5-4(1999)，在载重为750g、划拉速度为0.5mm/秒的条件下进行铅笔划拉硬度试验。

[耐擦伤性评价]

对层叠膜的硬涂层，使用钢丝绒#0000，在250g/cm²的载重下以50mm的长度范围进行10个往返的擦拭，其后目视确认有无伤痕，按照以下的基准评价耐擦伤性。

○：无伤痕。

×：有伤痕。

[耐弯曲性评价]

按照JIS K5600-5-1(1999)，进行芯轴弯曲试验，评价层叠膜的耐弯曲性。

[卷曲性评价]

将层叠膜裁切为1边10cm的正方形，将其作为试验片。将该试验片静置于水平的台上，测定此时的四角浮起(mm)，算出其总计值。

[与水的接触角测定]

使用全自动接触角计“DM-701”(协和界面科学株式会社制)，在23℃、50%RH环境下，测定向硬涂层上滴加水2μL时的静态接触角。

[防污性评价]

使用油性笔(ゼブラ公司制，制品名：マッキー极细，型号：MO-120-MC-BK)，在硬涂层上划线，接着，将其用无纺布(制品名：ベンコット M-3II(旭化成せんい公司制)擦拭。目视观察此时的线的残留情况，按照以下的基准进行评价。

○：能够清洁地擦拭。

×：线残留。

[滑移性评价]

按照JIS K7125(1999)，使硬涂层与不锈钢板接触，在该状态下，测定静摩擦系数和动摩擦系数。

[表1]

。

由表1可知下述内容。

实施例1~3中得到的层叠膜(1)~(3)的硬涂层的透明性优异，且硬度高，并且耐弯曲性、耐擦伤性、防污性、和滑移性优异。

另一方面，比较例1~4中得到的层叠膜(4)~(7)的防污性和滑移性差。

Claims

1.层叠膜，其为具有基材层和硬涂层的层叠膜，

所述基材层的厚度为10~500μm，

所述硬涂层是使用含有下述(A)成分、(B)成分、(C)成分、和(D)成分、且(B)成分的含量相对于(A)成分为50~120质量%的硬涂剂而形成的，

所述层叠膜在按照JIS K5600-5-1进行芯轴弯曲试验时，为4mmΦ以下，

所述层叠膜是在使前述硬涂层与不锈钢板接触而测定静摩擦系数时达到0.15~0.35的层叠膜，

所述层叠膜用作触控面板的制造材料，

(A)成分：具有反应性官能团和水解性基团的有机硅化合物

(B)成分：多硫醇化合物

(C)成分：具有反应性官能团的无机填料

(D)成分：具有反应性官能团和聚硅氧烷侧链的聚合物。

2.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，所述硬涂剂中的(C)成分的含量相对于(A)成分为30~125质量%。

3.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，所述硬涂剂中的(D)成分的含量相对于(A)成分为1~5质量%。

4.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，所述硬涂剂中的（D）成分为选自丙烯酸系聚合物、聚酯系聚合物和酚醛清漆系聚合物的聚合物。

5.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，所述层叠膜中，对所述硬涂层，使用钢丝绒#0000，在250g/cm²的载重下以50mm的长度范围进行10个往返的擦拭，其后目视确认无伤痕。

6.根据权利要求1所述的层叠膜，其中，所述基材层的厚度为10~50μm。