CN101010400A - 透明被膜形成用涂布液及带透明被膜的基材 - Google Patents

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Abstract

本发明提供对于聚碳酸酯基材密合性良好的硬膜和透明被膜。所述透明被膜形成用涂布液的特征在于含有下述成分(A)～(D)：(A)有机硅化合物和/或该有机硅化合物的水解产物，(B)由金属氧化物核粒子和锑氧化物形成的被覆层构成的金属氧化物微粒，(C)选自多硫醇化合物、有机多元羧酸、乙酰丙酮金属络合物的1种以上的固化剂(固化剂A)，以及(D)由含碱性氮的化合物构成的固化剂(固化剂B)。前述金属氧化物微粒(B)以有机硅化合物或胺化合物进行了表面改性处理。

Description

透明被膜形成用涂布液及带透明被膜的基材
技术领域
本发明涉及新的透明被膜形成用涂布液及具有通过该透明被膜形成用涂布液形成的透明被膜的带透明被膜的基材。
背景技术
由透明树脂形成的光学塑料成形品由于其重量轻、加工性和耐冲击性良好等特性而被用于以往采用玻璃的用途。
透明性树脂根据其用途适当选择折射率使用。
例如，在眼镜镜片的领域中，如果使用低折射率树脂材料，则存在外周部比玻璃镜片厚的倾向，所以积极地进行了通过高折射率树脂材料实现薄型化的尝试。作为这样的尝试，在日本专利特开昭59-133211号公报(专利文献1)、日本专利特开昭63-46213号公报(专利文献2)、日本专利特开平2-270859号公报(专利文献3)等中，提出了具有1.60以上的折射率的高折射率树脂材料。
另一方面，塑料眼镜镜片存在容易损伤的缺点。因此，通常采用在塑料镜片表面设置有机硅类硬膜被膜的方法。然而，对1.54以上的高折射率树脂镜片采用同样的方法时，由于树脂镜片和被膜的折射率差产生干涉条纹，会使外观不佳。为了解决该问题，作为与透明性树脂的折射率差小的高折射率硬膜，日本专利特开平2-264902号公报(专利文献4)中揭示了氧化钛和氧化铈的复合无机氧化物微粒，日本专利特开平3-68901号公报(专利文献5)中揭示了含有对包括氧化钛和根据需要采用的氧化铈的氧化物粒子用有机硅化合物处理得到的微粒的被覆组合物。
此外，日本专利特开平5-2102号公报(专利文献6)中揭示了使用氧化钛、氧化铁复合氧化物微粒的硬膜，日本专利特开平7-76671号公报(专利文献7)中揭示了含有对氧化钛、氧化铁的复合氧化物微粒用有机硅化合物处理得到的粒子、不饱和多元羧酸和咪唑等热固化催化剂的被覆组合物以及固化被膜。
另外，日本专利特开平8-48940号公报(专利文献8)中揭示了由Ti、Si、Zr和/或Al的复合无机氧化物以及基料(matrix)构成的透镜用被覆组合物。
此外，作为这样的透镜用基材，日本专利特开平9-71580号公报、日本专利特开平9-110979号公报、日本专利特开平9-255781号公报中提出了折射率高达1.67～1.70且阿贝数超过30的由环硫化物化合物形成的光学材料。作为这样的光学材料所用的硬膜，日本专利特开2000-204301号公报(专利文献9)中揭示，可以优选地使用由氧化钛和氧化锡的复合固溶体氧化物形成的核粒子以及二氧化硅和氧化锆及/或氧化铝的复合氧化物构成的形成有被覆层的微粒。
另外，本申请人在日本专利特开2002-363442号公报(专利文献10)中提出了将由含氧化钛的核粒子和锑氧化物被覆层构成的金属氧化物微粒用于透镜等的硬膜的技术方案。
专利文献1：日本专利特开昭59-133211号公报
专利文献2：日本专利特开昭63-46213号公报
专利文献3：日本专利特开平2-270859号公报
专利文献4：日本专利特开平2-264902号公报
专利文献5：日本专利特开平3-68901号公报
专利文献6：日本专利特开平5-2102号公报
专利文献7：日本专利特开平7-76671号公报
专利文献8：日本专利特开平8-48940号公报
专利文献9：日本专利特开2000-204301号公报
专利文献10：日本专利特开2002-363442号公报
发明的揭示
将氧化钛用于被覆用组合物时，TiO2本身具有比其它无机氧化物高的折射率，因此形成的被膜显示出1.60左右或更高的折射率，同时具有被膜折射率的选择范围广的优点。但是，由于TiO2的耐候性非常差，所以由含TiO2的被覆组合物形成的被膜会发生被膜中的有机硅化合物等有机成分的分解，或者使用作被膜形成成分的环氧树脂成分分解，进而引起树脂基材表面的被膜劣化，被膜耐久性存在问题。此外，该被膜还存在与基材的密合性差的问题。
因此，如专利文献3～6中所提出地，进行了通过在氧化钛中复合氧化铈等来提高耐候性的尝试，但得到的被膜在耐候性方面仍不足。此外，由它们的复合溶胶得到的固化被膜还存在产生一定程度的着色的问题。
另外，根据需要对这样的硬膜层或底涂层还进行染色，但前述的以往公知的钛类复合粒子等由于其氧化钛的作用而会发生染色的褪色，即还会发生耐褪色性的下降。
因此，本申请人在专利文献10中提出了使用具有锑氧化物被覆层的氧化钛类微粒的技术方案。若采用这样的方法，则耐候性、密合性和染色物的耐候褪色性得到改善，可以获得比以往更好的硬膜。然而，存在由于紫外线而硬膜自身变色(黄变)的问题。
另外，作为透镜基材，也提出有环硫化物化合物等，但在美国等地区，从安全性的角度来看，高折射率透镜的主流是聚碳酸酯透镜。然而，对于聚碳酸酯基材，以往提出的硬膜和透明被膜存在缺乏密合性的缺点。因此，采取在聚碳酸酯基材与透明被膜之间形成底涂膜的方法。然而，这种情况下，虽然密合性提高，但存在膜的形成耗时或成本上升的问题。因此，希望开发出对于聚碳酸酯基材密合性良好的硬膜和透明被膜。
基于这样的情况，为了解决上述课题而认真研究后结果发现，通过使用由金属氧化物核粒子和锑氧化物形成的被覆层构成的金属氧化物微粒，并且同时使用2种特定的有机硅化合物(被膜形成成分)的固化剂，可以解决上述问题，获得即使是聚碳酸酯基材密合性也高，而且具有高折射率，同时耐候性、耐候褪色性得到改善，耐擦伤性、染色性、耐候性良好且不会发生紫外线引起的变色的透明被膜，从而完成了本发明。
(1)即，本发明的透明被膜形成用涂布液的特征在于，含有下述成分(A)～(D)：
(A)有机硅化合物和/或该有机硅化合物的水解产物，
(B)由金属氧化物核粒子和锑氧化物形成的被覆层构成的金属氧化物微粒，
(C)选自多硫醇化合物、有机多元羧酸、乙酰丙酮金属络合物的1种以上的固化剂(固化剂A)，以及
(D)由含碱性氮的化合物构成的固化剂(固化剂B)。
(2)前述金属氧化物微粒(B)以有机硅化合物或胺化合物进行了表面改性处理。
(3)前述有机硅化合物(A)至少部分为含环氧基的有机硅化合物，全部的有机硅化合物中含环氧基的有机硅化合物的含量以固体成分计在60重量％以上。
(4)构成被覆层的锑氧化物为锑的氧化值在3～5的范围内的化合物。
(5)被覆层的比例以Sb2O5换算在1～90重量％的范围内。
(6)金属氧化物核粒子含有五氧化锑或氧化钛作为主要成分。
(7)前述金属氧化物核粒子含有氧化钛作为主要成分，还以氧化物换算以不到10重量％的比例含有选自Si、Al、Sn、Zr、Fe、Sb、Nb、Ta、W的1种以上的元素的氧化物。
(8)前述金属氧化物核粒子与被覆层之间形成有1层以上的由选自Si、Al、Sn、Zr、Sb、Nb、Ta、W的1种以上的元素的氧化物构成的中间薄膜层。
(9)在聚碳酸酯基材表面具有使用前述透明被膜形成用涂布液形成的透明被膜的带透明被膜的基材。
(10)前述透明被膜的折射率在1.54以上。
(11)聚碳酸酯基材与透明被膜之间具有底涂膜。
(12)前述透明被膜上还具有防反射膜。
若采用本发明，则可以将具有高折射率、透射率高、无干涉条纹且耐擦伤性、耐磨损性、耐冲击性、耐热水性、耐汗性、耐药品性、耐候性、耐光性、可挠性良好的透明被膜密合性良好地形成于塑料等基材、特别是以往存在困难的聚碳酸酯基材的表面。而且，得到的透明被膜可提高染色性，特别是具有由于紫外线而产生的变色少的特性。
本发明的透明被膜形成用涂布液含有由金属氧化物核粒子和锑氧化物形成的被覆层构成的金属氧化物微粒，作为固化剂[a]的选自多硫醇化合物、有机多元羧酸、乙酰丙酮金属络合物的1种以上的化合物，以及作为固化剂[b]的含碱性氮的化合物，因此固化催化作用增加，虽然原因并不清楚，但由紫外线产生的保护膜的变色也得到抑制，因而可以得到耐候性、耐光性、耐药品性、可挠性和染色性良好的透明被膜。此外，如果金属氧化物微粒进行了表面改性，则与基材、特别是聚碳酸酯基材的密合性良好，而且表面硬度高，因此耐擦伤性和耐磨损性良好，根据需要进行染色的情况下也可以抑制染色的变色或褪色。
实施发明的最佳方式
以下，对本发明的透明被膜形成用涂布液进行具体说明。
透明被膜形成用涂布液
本发明的透明被膜形成用涂布液含有下述成分(A)～(D)：
(A)有机硅化合物和/或该有机硅化合物的水解产物，
(B)由金属氧化物核粒子和锑氧化物形成的被覆层构成的金属氧化物微粒，
(C)选自多硫醇化合物、有机多元羧酸、乙酰丙酮金属络合物的1种以上的固化剂(固化剂A)，以及
(D)由含碱性氮的化合物构成的固化剂(固化剂B)。
[有机硅化合物和/或该有机硅化合物的水解产物]
有机硅化合物起到透明被膜的被膜形成成分的作用，只要是可以水解形成二氧化硅类被膜并固化的有机硅化合物，没有特别限定。具体来说，可以使用以下所示的有机硅化合物及其水解产物。
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b)
R1 aR2 bSiX4-(a+b)
(其中，R1为碳原子数1～6的烷基、乙烯基或具有选自环氧基、甲基丙烯酰氧基、巯基、氨基的有机基团的碳原子数1～6的烷基，R2为碳原子数1～3的烷基、亚烷基、环烷基、卤代烷基、芳基，R3为碳原子数1～4的烷基、亚烷基、环烷基、烷氧基烷基、芳基烷基。X为卤素原子。此外，a＝0或1，b＝0，1或2。)
作为以上述式表示的有机硅化合物，具体可以例举四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、α-环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷等。它们可以单独使用，也可以2种以上同时使用。
有机硅化合物可以是未水解物，也可以是水解产物。水解理想的是在无溶剂的条件下或醇等极性有机溶剂中于酸的存在下进行。此外，使用水解产物的情况下，有机硅化合物可以在先水解后再与后述的金属氧化物微粒混合，也可以在金属氧化物微粒与有机硅化合物混合后使有机硅化合物水解。如果这样操作，实质上可以同时进行表面改性，所以可以减少生产工序，生产效率良好。
本发明中，前述有机硅化合物较好是使用含环氧基的有机硅化合物。这时，含环氧基的有机硅化合物的含量较好是在全部的有机硅化合物中以固体成分计在60重量％以上。作为这样的含环氧基的有机硅化合物，可以优选使用γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三甲氧基硅烷等。
这样的含环氧基的有机硅化合物可以单独使用，也可以与其它有机硅化合物一起使用。一起使用的情况下，含环氧基的有机硅化合物的含量较好是在全部的有机硅化合物中以固体成分计在60重量％以上。由此，可以提高与基材的密合性和耐擦伤性。
透明被膜中，有机硅化合物形成被膜形成成分(也称基料、粘合剂、载体)，通过水解生成的硅烷醇缩聚。此外，如果含有环氧基，则环氧基发生开环聚合，所以可以形成耐擦伤性、耐候性、耐候褪色性良好的透明被膜。
[金属氧化物微粒]
金属氧化物微粒由金属氧化物核粒子和锑氧化物形成的被覆层构成。金属氧化物微粒的平均粒径没有特别限定，但理想的是在1～100nm、较好是2～60nm的范围内。
如果在这样的平均粒径的范围内，得到的透明被膜的硬度高，耐擦伤性良好，而且可以充分提高透明被膜的折射率。
如果平均粒径小于前述范围的下限，则使用含金属氧化物微粒的涂布液得到的透明被膜的硬度不足，耐擦伤性差，而且会无法充分提高透明被膜的折射率。此外，如果平均粒径超过前述范围的上限，则得到的被膜会由于光的散射而出现混浊。
金属氧化物核粒子
作为核粒子，只要是折射率在1.7～3.0的范围内，可以形成后述的锑氧化物的被覆层，没有特别限定。理想的是以五氧化锑或氧化钛为主要成分。
五氧化锑核粒子的情况下，即使是由五氧化锑形成的粒子，也可以含有其它氧化锑(氧化值不同)。
对于五氧化锑核粒子，锑氧化物的被覆容易，得到的金属氧化物微粒的折射率大致在1.6～1.7左右的狭小范围内，使用该粒子得到的透明被膜不仅染色性良好，而且可以抑制染色后由紫外线引起的褪色。
此外，除了氧化钛或Ti之外，氧化钛类核粒子还可以含有选自Si、Al、Sn、Zr、Fe、Sb、Nb、Ta和W的1种以上的元素的氧化物。含有其它氧化物的情况下，氧化钛类核粒子中的氧化钛含量较好是以TiO2计在10重量％以上，更好是20重量％以上。如果是这样的含量，不仅可以提高透明被膜的折射率，而且不会形成干涉条纹。
这样的氧化钛和非氧化钛的成分可以是混合物，或是相互固溶的状态，也可以是其它的复合状态。此外，氧化钛可以是无定形的，也可以是锐钛矿型、金红石型、板钛矿型等结晶性的。另外，可以是如钛酸钡(BaTiO3或BaOTiO2)等钙钛矿型钛化合物。
氧化钛类核粒子中含有非氧化钛的成分的情况下，可以例举含氧化锡的复合核粒子。如果使用该复合核粒子，可以获得适合用于高折射率透镜基材的高折射率透明被膜。另外，作为氧化钛类核粒子，除了氧化锡之外，也可以含有二氧化硅或氧化锆。
核粒子的平均粒径根据最终所使用的金属氧化物粒子的粒径适当选择，理想的是在1～100nm、较好是2～50nm的范围内。
锑氧化物被覆层
在前述核粒子的表面形成有由锑氧化物构成的被覆层。
锑氧化物被覆层的厚度没有特别限定，也根据前述核粒子的粒径而不同，通常较好是在核粒子粒径的1/200～1/5的范围内。
此外，金属氧化物微粒中构成被覆层的锑氧化物的含量在以Sb2O5计1～90重量％、较好是5～70重量％的范围内形成即可。如果在这样的范围内，则金属氧化物粒子的粒径均一，可以形成耐褪色性高的透明被膜。通过设置这样的锑氧化物被覆层，可以提高耐候性，通过锑氧化物被覆层，氧化钛原有的作用也得到抑制，所以耐褪色性也良好，而且通过锑氧化物被覆层的厚度，可以任意改变折射率，所以可以根据基材的折射率形成没有干涉条纹的透明被膜。
金属氧化物微粒中的锑氧化物被覆层的含量以氧化物换算不到上述下限的情况下，前述的耐褪色性会不足。若锑氧化物被覆层的含量超过上述上限，则得到的金属氧化物微粒的粒径会不均一，或发生凝集，得到的透明被膜的透明性会下降。
在这里，构成被覆层的锑氧化物并不局限于“Sb2O5”，通常表示Sb2O3～Sb2O5，即锑的氧化值在3～5的范围内的氧化物。如果具有这样的锑氧化物被覆层，则使透明被膜含有染料的情况下，与仅采用前述核粒子的情况相比，得到的透明被膜的耐褪色性提高。
优选的锑氧化物为氧化值不到5的氧化物。如果氧化值不到5，则染色物的耐褪色性更好。
另外，本发明中，锑氧化物可以是无定形的，也可以是结晶性的，它们还可以含有水合水或结晶水。
中间薄膜层
另外，本发明的金属氧化物微粒在前述核粒子与锑氧化物被覆层之间可以形成有1层以上的由选自Si、Al、Sn、Zr、Sb、Nb、Ta和W的1种以上的元素的氧化物、复合氧化物以及它们的混合物中的至少1种构成的中间薄膜层。中间薄膜层可以是1层，也可以是2层以上的多层。
通过在核粒子与锑氧化物被覆层之间形成1层以上的中间薄膜层，不仅可以调整金属氧化物微粒的折射率，而且可以提高得到的透明被膜的耐光性、耐候性(对于由氧化钛类核粒子的活性产生的载体成分的分解所引起的膜的劣化的耐性等)、透明被膜和基材的密合性，并可以抑制粒子的着色或使粒子无色化，能够提高透明被膜的透明性。
此外，形成的至少设置1层的中间薄膜层的层数、层的厚度没有特别限定，只要可以使金属氧化物微粒中的核粒子的比例在10～99重量％的范围内，锑氧化物被覆层的比例以Sb2O5计在1～90重量％的范围内即可。
作为中间薄膜层，特别好是由二氧化硅和氧化锆及/或氧化铝构成的复合氧化物，作为其复合形态，可以是二氧化硅、氧化锆、氧化铝分别以单一成分层积形成薄膜层，或者可以通过二氧化硅·氧化锆、二氧化硅·氧化铝、二氧化硅·氧化锆·氧化铝成分形成薄膜层。如果形成这样的的中间薄膜层，可以获得能够形成具有良好的耐候性、耐光性、与基材的密合性、膜硬度、耐擦伤性等的透明被膜的金属氧化物微粒。
此外，通过在中间薄膜层中使用二氧化硅，金属氧化物微粒分散液的稳定性提高，使用其得到的涂布液的贮存时间延长。另外，可以实现涂布含这样的金属氧化物微粒的涂布液而得到的透明被膜的硬度的提高和与形成于透明被膜上的防反射膜的密合性的提高。另外，因而在这种情况下耐候性、耐光性、与基材的密合性、膜硬度、耐擦伤性等也得到提高。
作为这样的金属氧化物微粒的制备方法，只要可以获得上述的金属氧化物微粒，没有特别限定，可以采用以往公知的方法。其中，可以优选采用基于本申请人的申请的日本专利特开2002-363442号公报中揭示的以锑氧化物被覆的含氧化钛的复合氧化物粒子的制造方法。
作为氧化钛类核粒子，优选使用基于申请人的申请的日本专利特开平8-48940号公报等中揭示的复合氧化物粒子。例如，可以例举水解过钛酸水溶液的方法和水解烷氧基钛、钛盐的方法。其中，考虑到粒径、结晶性的控制，较好是使用过钛酸(过氧化钛)。
此外，作为五氧化锑核粒子，优选使用基于申请人的申请的日本专利特开平2-180717号公报等中揭示的五氧化锑粒子。例如，优选使用使三氧化锑与氧化剂和碱溶解后反应得到的锑氧化物溶胶。
此外，形成中间薄膜层时，通过与在核粒子上形成被覆层同样的方法形成中间薄膜层即可。
作为锑氧化物被覆层的形成方法，首先制备核粒子或设置了中间薄膜层的核粒子的水分散液。该分散液的浓度以固体成分计理想的是在0.01～40重量％、更好是0.1～30重量％的范围内。如果在该范围内，则不仅可以高效地形成，而且分散液的分散性也高。
接着，在上述分散液中添加锑化合物。采用的锑化合物的添加量需使最终得到的金属氧化物微粒中的锑氧化物被覆层的比例以Sb2O5计在1～90重量％的范围内。
作为本发明中所用的锑化合物，没有特别限定，可以使用氯化锑等锑的无机酸盐、酒石酸氧锑钾等有机酸盐、锑酸钠和锑酸钾等锑酸盐以及烷氧基锑等。
根据需要适当调节溶液的pH、温度的同时，将上述锑化合物溶解于水和/或有机溶剂得到的溶液添加到上述核粒子或设置了中间薄膜层的核粒子的水分散液中，接着添加氧化剂，从而可以形成被覆层。将核粒子和锑化合物混合后，可以进行熟化。此外，可以将氧化剂预先添加到锑化合物中进行反应，也可以锑化合物包含氧化剂。
通过这样进行被覆，锑化合物被氧化，形成由锑氧化物构成的被覆层。得到的粒子可以根据需要清洗除去不需要的物质。
作为上述氧化剂，只要可以将锑的氧化值保持在3～5价，没有特别限定，具体可以使用氧气、臭氧、过氧化氢、次氯酸等。作为清洗方法，可以例举超滤膜法或采用离子交换膜的脱离子法等。
[表面改性处理]
本发明的金属氧化物微粒较好是其表面以有机硅化合物或胺类化合物进行了处理而改性。如果经过改性处理，则透明被膜形成用涂布液中的金属氧化物微粒的分散状态长期稳定。
此外，经表面改性处理的金属氧化物微粒与基料(有机硅化合物和/或其水解产物)的反应性低，而且与基料的亲和性高。因此，得到的透明被膜与未经表面改性处理的被膜相比，得到的透明被膜的硬度更高，而且与基材的亲和性也高，特别是对于以往难以形成密合性高的被膜的聚碳酸酯基材，也可以形成密合性良好且耐擦伤性、可挠性和染色性等良好的透明被膜。
作为表面改性处理所用的有机硅化合物，可以使用作为硅烷偶联剂公知的有机硅化合物，其种类可根据用途和溶剂的种类等适当选择。具体来说，可以使用以下的化合物：
·以式：R3SiX表示的单官能性硅烷
·以式：R2SiX2表示的二官能性硅烷
·以式：RSiX3表示的三官能性硅烷
·以式：SiX4表示的四官能性硅烷。
(R为烷基、苯基、乙烯基和具有甲基丙烯酰氧基、巯基、氨基、环氧基的烷基，X为水解性基团(烷氧基或卤素)、氢。)
具体来说，可以例举三甲基硅烷、二甲基苯基硅烷、二甲基乙烯基硅烷等单官能性硅烷，二甲基硅烷、二苯基硅烷等二官能性硅烷，甲基硅烷、苯基硅烷等三官能性硅烷，四乙氧基硅烷等四官能性硅烷等。表面改性处理时，可以不对水解性基团进行处理，也可以将其水解。此外，处理后，较好是水解性基团与微粒表面的-OH基反应了的状态，可以是部分残留的状态。
这样的有机硅化合物可以与作为被膜形成成分的前述(A)有机硅化合物及其水解产物相同。如果使用相同的化合物，透明被膜形成用涂布液中亲和性高，可以获得更稳定的涂布液。
此外，作为胺类化合物，有氨或乙胺、三乙胺、异丙胺、正丙胺等烷基胺，苄胺等芳基胺，哌嗪等脂环式胺，单乙醇胺、三乙醇胺等烷醇胺，四甲基铵盐、氢氧化四甲基铵等季铵盐或季铵氢氧化物。
用有机硅化合物或胺类化合物对金属氧化物微粒的表面进行改性时，例如在这些化合物的醇溶液中混合金属氧化物微粒，加入规定量的水和根据需要采用的催化剂后，在常温下放置规定时间或进行加热处理即可。
此外，通过将这些化合物的水解产物和金属氧化物微粒加入到水和醇的混合液中进行加热处理，也可以用这些化合物对金属氧化物微粒的表面进行改性。
通过上述方法得到的金属氧化物微粒通常以分散在溶剂中的分散液的形式获得。作为溶剂，可以例举后述的溶剂。
掺入到涂布液中时，金属氧化物微粒可以制成从分散液固液分离·干燥而得到的粉体进行掺入，但通常直接掺入分散液。此外，根据需要分散液可以进行溶剂置换。
[固化剂[a]]
作为本发明的透明被膜形成用涂布液所用的固化剂[a]，可以使用选自多硫醇化合物、有机多元羧酸、乙酰丙酮金属络合物的1种以上的化合物。这些化合物起到环氧基的开环聚合固化剂和/或硅烷醇基的缩合催化剂的作用。
多硫醇化合物
作为本发明所用的多硫醇化合物，只要在分子内具有2个以上的硫醇基即可，没有特别限定。例如，可以例举乙二醇二巯基乙酸酯等由多元醇和巯基有机酸的酯化反应得到的分子内具有2个硫醇基的硫醇化合物，三羟甲基丙烷三(巯基乙酸酯)、季戊四醇四(巯基乙酸酯)等由多元醇和巯基有机酸的酯化反应得到的分子内具有3个以上的硫醇基的硫醇化合物，由环氧化合物和硫化氢的反应得到的含有末端硫醇基的硫醇化合物，1，4-丁二硫醇、1，6-己二硫醇、1，10-癸二硫醇等烷基多硫醇化合物等。
其中，较好是由多元醇和巯基有机酸的酯化反应得到的硫醇化合物，特别好是分子内具有3个以上的硫醇基的硫醇化合物。
合成该多硫醇化合物时，使用碱金属化合物(碱性物质)作为催化剂的情况下，较好是进行经纯化的多硫醇化合物中的脱碱处理，使碱金属离子浓度在50ppm以下，特别好是在10ppm以下。
如果多硫醇化合物中的碱金属离子浓度高，则涂布液的粘度会升高。
有机多元羧酸
作为本发明所用的有机多元羧酸，可以例举马来酸、邻苯二甲酸、富马酸、己二酸、衣康酸、苹果酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、氯桥酸、马来酸酐、邻苯二甲酸酐、富马酸酐、己二酸酐、苹果酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、二苯酮四羧酸酐等。
其中，优选采用己二酸、衣康酸、氯桥酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐作为具有硅烷醇基的化合物的缩合催化剂、具有环氧基的化合物的固化剂。
乙酰丙酮金属络合物
作为本发明所用的乙酰丙酮金属络合物，可以使用以下述通式表示的化合物。
M(CH2COCH2COCH3)n
(其中，M为选自Al(III)、Cr(III)、Co(III)、Cu(II)、Fe(III)的元素。)
具体来说，可以例举乙酰丙酮铝、乙酰丙酮铬、乙酰丙酮钛、乙酰丙酮钴等乙酰丙酮金属络合物。其中，可以优选使用Al(III)、Fe(III)的乙酰丙酮金属络合物。这些乙酰丙酮金属络合物对于具有硅烷醇基的化合物的缩合催化、具有环氧基的有机硅化合物和/或该有机硅化合物的水解产物的固化是有用的。
[固化剂[b]]
另外，本发明的透明被膜形成用涂布所用的固化剂[b]由含有碱性氮的化合物构成。
作为含碱性氮的化合物，可以例举分子内具有叔氨基的胺化合物或者酰肼化合物、酰胺化合物等。这些化合物自身起到固化剂的作用，而且通过与前述固化剂[a]一起使用，可以进一步促进固化。另外，通过与前述固化剂[a]一起使用，虽然原因并不清楚，但平衡性良好地促进具有硅烷醇基的化合物、有机硅化合物的水解产物的硅烷醇基的反应和具有环氧基的有机硅化合物的环氧基的反应，所以可以获得具有比以往更好的耐候性、密合性和耐擦伤性的透明被膜。而且，被膜由于紫外线发生变色(黄变)的问题得到解决，且对于聚碳酸酯等以往难以形成透明被膜的基材，也可以密合性良好地形成透明性好的透明被膜。
作为胺化合物，可以例举二甲基氨基丙胺、二乙基氨基丙胺、二正丙基氨基丙胺、二丁基氨基丙胺、二甲基氨基乙胺、二乙基氨基乙胺-n-甲基哌嗪等胺化合物，2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑化合物等分子内具有叔氨基的伯胺类或仲胺类；2-二甲基氨基乙醇、1-甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-苯氧基甲基-2-二甲基氨基乙醇、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑、1-(2-羟基-3-苯氧基丙基)-2-苯基咪唑啉、1-(2-羟基-3-丁氧基丙基)-2-甲基咪唑啉、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、2，4，6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、N-n-二甲基氨基苯甲酸、异烟酸、吡啶甲酸等分子内具有叔氨基的醇类、酚类、羧酸类。
其中，可以优选采用伯胺类或仲胺类。
此外，作为酰肼化合物、酰胺化合物，可以例举己二酸二酰肼、十二酸二酰肼、间苯二甲酸二酰肼、P-羟苯甲酸二酰肼等羧酸二酰肼或双氰胺等。其中，可以优选采用己二酸二酰肼、双氰胺。
[溶剂]
本发明的涂布液中使用溶剂，用以赋予涂布液流动性，或调整涂布液所含的固体成分浓度，或调整涂布液的表面张力、粘度、蒸发速度等。作为溶剂，使用水或有机溶剂，作为有机溶剂，可以使用甲醇、乙醇、异丙醇等醇类，甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类，乙二醇等二醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类，丙酮、甲基乙基酮等酮类，二乙醚、四氢呋喃等醚类，甲苯、二甲苯等芳族烃类，羧酸类以及N，N-二甲基甲酰胺等。这些有机溶剂也可以2种以上混合使用。
[涂布液的组成]
本发明的透明被膜形成用涂布液通过将上述的成分(A)、(B)、(C)和(D)与根据需要采用的其它成分混合而获得。
此外，以包括来源于根据需要混合使用的其它成分的固体成分的总浓度计，透明被膜形成用涂布液的固体成分浓度理想的是在1～70重量％、更好是5～50重量％的范围内。
涂布液中，对于(A)有机硅化合物和/或有机硅化合物的水解产物的含量，得到的透明被膜中的含量(即总固体成分中的含量)以固体成分(二氧化硅换算)计理想的是在20～70重量％、更好是30～60重量％的范围内。如果在该范围内，则可以获得与基材或防反射膜的密合性高且耐擦伤性良好的被膜。若(A)成分的含量少，则与基材或防反射膜的密合性降低，若含量过多，耐擦伤性会变得不足，被膜容易损伤。
涂布液中，对于(B)金属氧化物微粒的含量，得到的透明被膜中的含量(即总固体成分中的含量)以固体成分(氧化物换算)计理想的是在20～80重量％、更好是30～70重量％的范围内。如果在该范围内，则耐擦伤性高，而且因为可使折射率根据基材的折射率变化，所以可以获得干涉条纹出现少的透明被膜。
如果金属氧化物微粒的含量少，则耐擦伤性会变得不足，而且由于无法使折射率高至与基材同样的程度，因此会无法抑制干涉条纹。
透明被膜的折射率调整可以通过改变(A)有机硅化合物和(B)金属氧化物微粒的含量比以及构成(B)金属氧化物微粒的锑被覆层的厚度，或者改变中间层的厚度、氧化物种类来进行。例如，如果增加(B)金属氧化物微粒的量，则折射率升高，而如果增加锑被覆层的厚度或中间层使用折射率高的成分，则可以提高折射率。
如果透明被膜中的金属氧化物微粒的含量过多，则与基材或防反射膜的密合性会降低，而且会发生涂膜的白化或裂缝，可能会产生外观上的问题或者膜的强度下降。
对于作为固化剂[a]使用的多硫醇化合物的透明被膜形成用涂布液中的使用量，相对于以固体成分计每1重量份(A)有机硅化合物和/或有机硅化合物的水解产物，理想的是在0.01～0.2重量份、更好是0.01～0.1重量份的范围内。如果在该范围内，不仅可以使被膜充分固化，而且可以提高与基材的密合性。如果多硫醇化合物的量少，则催化剂量少，所以固化不充分，与基材的密合性变得不足。如果过多，则臭味很强，在操作环境方面会不理想。
对于作为固化剂[a]使用的有机多元羧酸的量，相对于以固体成分计每1重量份(A)有机硅化合物和/或有机硅化合物的水解产物，理想的是在0.03～0.4重量份、更好是0.1～0.3重量份的范围内。如果在该范围内，不仅可以使被膜充分固化，而且可以提高与基材的密合性。如果有机多元羧酸的量少，则作为缩合催化剂、固化催化剂的作用不充分，会无法获得具有足够的耐擦伤性、耐热水性的被膜。如果有机多元羧酸过多，则贮存时间下降，或者有些种类的有机多元羧酸会在固化时析出，引起外观不佳。
对于作为固化剂[a]使用的乙酰丙酮金属络合物的量，相对于以固体成分计每1重量份(A)有机硅化合物和/或有机硅化合物的水解产物，理想的是在0.005～0.07重量份、更好是0.01～0.05重量份的范围内。如果在该范围内，不仅可以使被膜充分固化，而且可以提高与基材的密合性。如果乙酰丙酮金属络合物的量少，则作为缩合催化剂、固化催化剂的作用不充分，会无法获得具有足够的耐擦伤性、耐热水性的被膜。如果乙酰丙酮金属络合物过多，则有些种类的乙酰丙酮金属络合物会使透明被膜(固化物)着色。
此外，对于作为固化剂[b]使用的含碱性氮的化合物的量，相对于以固体成分计每1重量份(A)有机硅化合物和/或有机硅化合物的水解产物，理想的是在0.001～0.1重量份、更好是0.002～0.08重量份的范围内。如果在该范围内，不仅可以使被膜充分固化，而且与基材的密合性高，可以控制透明被膜因紫外线而产生的变色。如果含碱性氮的化合物的使用量少，则得到的透明被膜和基材的密合性会下降，或者无法控制透明被膜因紫外线而产生的变色。如果含碱性氮的化合物的量多，则整体上离子增加，所以涂布液的稳定性下降，导致贮存时间的降低，有些情况下透明被膜形成用涂布液还会凝胶化。
本发明的透明被膜形成用涂布液中，使上述成分溶解或分散在溶剂中，根据需要在稀释溶剂中稀释后使用。
作为稀释溶剂，可以使用醇类、酮类、酯类、醚类和溶纤剂类等。此外，要赋予透明被膜染色性或获得更高的密合性时，也可以添加多元醇或环氧树脂。
另外，为了提高涂布性，改善透明被膜的性能，也可以根据需要添加有机硅类或氟类表面活性剂或防带电剂、紫外线吸收剂等。
涂布液的涂布方法选自浸渍法、旋涂法等公知的方法。另外，固化通过加热处理进行，理想的是在50℃～150℃、较好是80℃～130℃固化条件下进行0.5小时～5小时。这时，较好是控制透明被膜形成条件，使透明被膜形成用涂布液固化后的膜厚在0.5～10μm、更好是1.0～5.0μm的范围内。若透明被膜过薄，则会无法获得足够的耐擦伤性，而若透明被膜过厚，则会产生表面的平滑性下降或形成裂缝等问题。
带透明被膜的基材
本发明的带透明被膜的基材在基材表面具有使用前述透明被膜形成用涂布液形成的透明被膜(以下也称硬膜)。
作为本发明所用的基材，可以例举由聚碳酸酯、聚硫氨酯、脂肪族烯丙基碳酸酯等塑料等形成的各种基材。这些基材被用于眼镜镜片和照相机等的各种光学透镜、各种显示元件滤光器、窥视镜、窗玻璃、汽车等的涂料膜以及汽车等所用的灯罩等。这些基材的折射率通常在1.55～1.74的范围内。
形成于这样的透明基材表面的透明被膜的折射率较好是在1.55以上。如果透明被膜的折射率在1.55以上，则与基材的折射率差小，所以可以抑制干涉条纹。
另外，为了抑制干涉条纹，理想的是使折射率差在0.03以内、较好是0.01以内的范围内。
此外，透明被膜的膜厚根据带被膜的基材的用途而不同，较好是0.5～10μm。
本发明的带透明被膜的基材可以如下进行制造：以浸渍法、旋涂法、喷涂法、辊涂法或流涂法等以往公知的方法将本发明的涂布液涂布并干燥于如上所述的基材表面，形成透明被膜，接着将这样形成于基材表面的透明被膜加热至基材的耐热温度以下的温度。特别是对于热变形温度不到100℃的透镜基材，较好是不需要采用夹具固定透镜基材的旋涂法。此外，基材为树脂透镜的情况下，可以在基材上涂布涂布液后，以40～200℃的温度加热干燥数小时。
另外，制造本发明的带透明被膜的基材时，为了使例如透镜基材等基材与透明被膜的密合性提高，可以对基材表面预先用碱、酸或表面活性剂进行处理，或用无机或有机微粒进行研磨处理，或者进行底涂处理或等离子体处理。
[合成树脂制透镜]
上述基材为合成树脂制透镜的情况下，作为本发明的带透明被膜的基材的代表例，其特征在于在树脂透镜基材的表面具有由前述透明被膜形成用涂布液形成的透明被膜。
通过本发明的涂布液形成的透明被膜可以形成于多种由高折射树脂材料构成的薄型合成树脂制透镜。
具体来说，可以适用于折射率在1.54以上的高折射率透镜，特别好是聚碳酸酯透镜。
聚碳酸酯透镜使用以往的涂布液设置透明被膜时，密合性低，所以强度弱，会很快发生剥落或损伤。相反地，如果使用本发明的涂布液，虽然原因并不清楚，但平衡性良好地促进具有硅烷醇基的化合物、有机硅化合物的水解产物的硅烷醇基的反应和具有环氧基的有机硅化合物的环氧基的反应，所以可以获得具有比以往更好的耐候性、密合性和耐擦伤性的透明被膜。另外，以往采用形成底涂膜的方法，但如果使用本发明的涂布液，就不一定需要底涂膜。另外，为了防止反射，可以形成折射率不同的2种以上的透明被膜，透明被膜的折射率调整可以通过改变(A)有机硅化合物和(B)金属氧化物微粒的含量比以及构成(B)金属氧化物微粒的锑被覆层的厚度，或者改变中间层的厚度、氧化物种类来进行。此外，可以以透镜基材与透明被膜的折射率差逐步减少的状态层积透明被膜，采用这样的方法，可以进一步有效地消除干涉条纹。
除聚碳酸酯透镜之外，从透明性、染色性、耐热性、弯曲强度、耐冲击性、耐候性、耐光性、可挠性、加工性等角度来看，本发明的涂布液还可以优选地用于由含硫聚氨酯类和(甲基)丙烯酸类、环硫化物类透镜基材以及由环硫化物化合物得到的透镜基材等高折射率透镜。
另外，通过在上述透明被膜上设置由无机物质形成的单层或多层的防反射膜，可以实现反射的减少、透射率的提高，可以使作为眼镜镜片的功能进一步提高。作为无机物质，可以使用SiO、SiO2、Si3N4、TiO2、ZrO2、Al2O3、MgF2、Ta2O5、CaF2等，通过真空蒸镀法等薄膜形成方法形成防反射膜。此外，也可以制备含上述成分的涂布液，以湿法形成防反射膜。
另外，本发明中，也可以在透镜基材与透明被膜(硬膜)之间设置底涂膜。如果设置底涂膜，可以使染色性提高，防止染色不均。作为底涂膜，可以通过含有以往作为基料公知的涂料用树脂、较好是聚酯类树脂或聚氨酯类树脂的被膜形成用涂布液形成。
另外，若采用本发明，对透明被膜进行染色的情况下，因为透明被膜含有特定的金属氧化物微粒，所以可以得到染色不会发生变色或褪色、即耐褪色性良好的薄型合成树脂制透镜，也适合于例如着色眼镜镜片和太阳眼镜。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不局限于这些实施例。
[实施例1]
钛类核粒子(TN-1)分散溶胶的制备
将250kg换算为TiO2的浓度为0.4重量％的硫酸钛水溶液一边搅拌，一边向其中缓缓添加浓度15重量％的氨水，将硫酸钛水解，得到pH8.5的白色浆料液。将该浆料过滤后清洗，得到11.11kg固体成分浓度9重量％的含水钛酸凝胶的滤饼。
向5.55kg该滤饼加入6.06kg浓度33重量％的过氧化氢水溶液和13.4kg水后，在80℃加热5小时，得到25kg以TiO2计2.0重量％的过钛酸水溶液。该过钛酸水溶液呈黄褐色透明，pH为8.1。
将750g平均粒径7nm的SiO2浓度为15重量％的二氧化硅溶胶、22.5kg上述的钛酸水溶液和27.25kg纯水混合，在高压釜中于200℃加热96小时。将加热后得到的胶体溶液浓缩，得到固体成分浓度10重量％的钛类核粒子(TN-1)分散溶胶。
中间薄膜层的形成
向将5.26kg二氯氧化锆溶解于9.474kg水得到的ZrO2浓度为2重量％的二氯氧化锆水溶液添加浓度15重量％的氨水进行水解，得到pH8.5的浆料。将该浆料过滤、清洗，得到以ZrO2计浓度10重量％的滤饼。
向1.22kg该滤饼加入3.08kg水，再加入KOH水溶液而使其呈碱性后，向其加入9.0kg过氧化氢，接着加热溶解，制成6.1kg以ZrO2计浓度2重量％的锆的过氧化氢溶解液。
另外，将市售的水玻璃用水稀释后，以阳离子交换树脂脱碱，制成18.9kgSiO2浓度2重量％的硅酸液。
向5kg钛类核粒子(TN-1)分散溶胶加入20kg水，使固体成分浓度为2重量％后，加热至90℃，在其中添加1.525kg锆的过氧化氢溶解液和4.725kg硅酸液。
接着，将该混合液在高压釜中于200℃加热处理18小时后，用超滤膜法浓缩，得到固体成分浓度10重量％的呈淡乳白色透明的具有由二氧化硅和氧化锆形成的中间薄膜层的钛类核粒子(TN-1)的水分散溶胶。该溶胶的平均粒径为9.0nm。
锑氧化物被覆层的形成
在9000g水中溶解285g苛性钾(旭硝子株式会社制：纯度85重量％)得到的水溶液中悬浮555g三氧化锑(日本精矿株式会社制：ATOX-R，纯度99重量％)。将该悬浊液加热至100℃，再用14小时加入氧化剂(146.5g浓度35重量％的过氧化氢水溶液)以1100g水稀释得到的水溶液，制成锑氧化物水溶液。
在5kg前述具有中间薄膜层的钛类核粒子(TN-1)的水分散溶胶中加入20kg水，使固体成分浓度为2重量％后，向其中添加9.09kg前述锑氧化物水溶液中加入15.91kg水而使Sb2O5换算浓度为2重量％的锑氧化物水溶液，以离子交换树脂脱离子，进行采用锑氧化物的核粒子的被覆处理。
接着，加水至固体成分浓度达1重量％，然后在高压釜中于98℃进行18小时的加热处理(锑氧化物被氧化剂氧化，形成锑氧化物被覆层)。将得到的胶体溶液浓缩，制成固体成分浓度为10重量％的锑氧化物被覆钛类复合氧化物粒子(AT-1)分散水溶胶。
锑氧化物被覆钛类复合氧化物粒子(AT-1)的平均粒径为9.1nm。
此外，将锑氧化物被覆钛类复合氧化物粒子(AT-1)的分散介质由水置换为甲醇，浓缩至固体成分浓度达20重量％，制成锑氧化物被覆钛类复合氧化物粒子(AT-1)的有机溶胶。
表面改性处理
取1000g锑氧化物被覆钛类复合氧化物粒子(AT-1)的有机溶胶至反应容器中，一边对其进行搅拌，一边加入56g甲基三甲氧基硅烷和20g水，加温至50℃。接着，进行浓缩，制成固体成分浓度为20重量％的以甲基三甲氧基硅烷进行了表面改性处理的锑氧化物被覆钛类复合氧化物粒子(ST-1)的有机溶胶。
另外，通过折射率计(アタゴ株式会社制：RX-5000α)测定粒子的水分散溶胶的折射率，另外测定该溶胶的比重，通过计算求得粒子的折射率。
透明被膜形成用涂布液(FS-1)的制备
在具备搅拌装置的烧瓶中，依次加入110.5gγ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、11.3g四甲氧基硅烷、30.1g甲醇，再加入39.19g 0.05N盐酸水溶液，搅拌30分钟。接着，加入0.4g有机硅类表面活性剂(日本ユニカ一株式会社制：L-7001)，在5℃熟化24小时，制成含基料形成成分的溶液。
在该含基料形成成分的溶液中添加280g上述锑氧化物被覆钛类复合氧化物粒子(ST-1)的有机溶胶，添加1.5g作为固化剂[a]的多硫醇化合物(东レ·フアインケミカル株式会社制，“多硫醇QE-340M”)、15g均苯四酸酐、2g作为固化剂[b]的2-乙基-4-甲基咪唑，充分搅拌后，在0℃熟化48小时，制成透明被膜形成用涂布液(FS-1)。
带透明被膜的基材(PL-1)的制作
将市售的聚碳酸酯板(三菱ェンジニアリングプラスチック株式会社制ユ一ピロン·シ一ト，折射率＝1.59)洗净后，通过浸渍法(提拉速度160mm/min)涂布透明被膜形成用涂布液(FS-1)，风干1分钟后，在120℃加热2小时，使其固化，制成带透明被膜的基材(PL-1-1)。
将带透明被膜的基材(PL-1-1)置于真空蒸镀装置中，将真空室加热至60℃的同时，排气至1.33×10-3的压力，进行氧离子清洗后，使用オプトロン株式会社制SiO2M1作为二氧化硅源，使用オプトロン株式会社制ZrO2G作为氧化锆源，依次形成二氧化硅和氧化锆层(厚1/4λ(λ＝520nm))、氧化锆层(厚1/2λ)和二氧化硅层(厚1/4λ)，在透明被膜上形成防反射膜，制成带透明被膜的基材(PL-1)。
对于得到的带透明被膜的基材(PL-1)，对以下的特性进行评价，结果示于表1。
(1)外观
在呈黑色的背景中放置荧光灯(东芝ライテック株式会社制：メロウ5N，三波长型日光色荧光灯)，以试验片的防反射膜表面反射荧光灯的光，通过肉眼确认由光的干涉产生的彩虹图案(干涉条纹)的发生。
◎：未发现干涉条纹。
○：发现少量干涉条纹，但不明显。
△：发现干涉条纹，明显。
×：存在非常明显的干涉条纹。
(2)耐擦伤性试验
在ボンスタ一钢棉#0000(日本钢棉株式会社制)上施加700g的荷重，以30个来回/60秒的速度摩擦试验片的表面，通过肉眼判定损伤的情况。
◎：损伤面积不到10％。
○：损伤面积在10％以上，不到20％。
△：损伤面积在20％以上，不到50％。
×：损伤面积在50％以上。
(3)密合性试验
在透镜表面以1mm的间隔用刀形成刻痕，形成100个1平方毫米的群块，用力压附赛璐玢制粘胶带后，快速向90度方向拉扯，计数未剥离的群块的数量，通过以下的基准进行评价。
◎：残存群块100个。
○：残存群块90～99个。
△：残存群块80～89个。
×：残存群块不到80个。
(4)耐热水性试验
将试验片在80℃的热水中浸渍10分钟后，进行前述的密合性试验，通过以下的基准进行评价。
◎：残存群块100个。
○：残存群块90～99个。
△：残存群块80～89个。
×：残存群块不到80个。
(5)耐候性试验(外观)
通过氙耐候试验机(スガ试验机株式会社制：SX75型)进行100小时的暴露，观察外观(裂缝的发生情况)，通过以下的基准进行评价。
○：未发现裂缝。
△：发现少量裂缝，但不明显。
×：发现裂缝，明显。
(6)耐候性试验(密合性)
通过氙耐候试验机(スガ试验机株式会社制：SX75型)进行100小时的暴露，进行前述密合性试验，通过以下的基准进行评价。
◎：残存群块91个以上。
○：残存群块70～90个。
△：残存群块50～69个。
×：残存群块不到50个。
(7)耐候性试验(变色性)
用QUV试验装置(Q-Panel Lab Products公司制：使用UVA灯)进行70小时的紫外线暴露，在三波长荧光灯下通过肉眼观察带透明被膜的基材的变色。然后，通过以下的基准进行评价。
○：发现少量的变色。
△：发现明显的变色。
×：发现显著的变色。
[实施例2]
钛类核粒子(TN-2)分散溶胶的制备
将93.665kg换算为TiO2时的浓度为7.75重量％的四氯化钛溶液与36.295kg浓度15重量％的氨水，进行中和，制成白色浆料。将该浆料过滤后清洗，得到54.579kg固体成分浓度13.3重量％的含水钛酸凝胶的滤饼。
向7.519kg该滤饼加入11.429浓度35重量％的过氧化氢水溶液和59.148kg水后，在80℃加热2小时溶解，添加21.9kg水，制成以TiO2计浓度1.0重量％的过钛酸水溶液。
在得到的过钛酸水溶液中添加8.906kg以SnO2计的浓度为1.02重量％的锡酸钾水溶液，充分搅拌后，以阳离子交换树脂进行脱离子处理。脱离子处理后，加入1818g(二氧化硅浓度15重量％)二氧化硅溶胶，使换算为SiO2时达到272.7g，再加入25.6kg水，使固体成分浓度到达1重量％后，在高压釜中于140℃加热18小时，进行水解，然后浓缩得到的胶体溶液，得到固体成分浓度10重量％的钛类核粒子(TN-2)分散溶胶。钛类核粒子(TN-2)的平均粒径为12.8nm。
透明被膜形成用涂布液(FS-2)的制备
除了作为钛类核粒子，使用前述钛类核粒子(TN-2)，实施例1中，制备具有中间薄膜层的钛类核粒子(TN-1)的水分散溶胶时，锆的过氧化氢溶解液的量改为427g，硅酸液的量改为1323g，锑氧化物被覆层形成时的锑氧化物水溶液的量改为9.09kg，加入15.91kg水，在175℃进行加热之外，与实施例1同样地制成锑氧化物被覆钛类复合氧化物粒子(AT-2)分散水溶胶、有机溶胶和表面改性处理溶胶(ST-2)，然后制成透明被膜形成用涂布液(FS-2)。形成中间层薄膜层后的平均粒径为12.8nm。此外，锑氧化物被覆钛类复合氧化物粒子(ST-2)的平均粒径为13.4nm。
带透明被膜的基材(PL-2)的制作
在实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(FS-2)之外，同样地制成带透明被膜的基材(PL-2)，对于带透明被膜的基材(PL-2)评价各特性，结果示于表1。
[实施例3]
透明被膜形成用涂布液(FS-3)的制备
按照日本专利特开平10-245224号公报的实施例3的(a)工序～(d)工序中所记载的方法，得到固体成分浓度10重量％的由氧化钛和氧化锡形成的钛类核粒子(TN-3)分散溶胶(平均粒径5.9nm)。
接着，使用钛类核粒子(TN-3)分散溶胶代替实施例1中的具有由氧化硅和氧化锆形成的中间薄膜层的钛类核粒子(TN-1)分散溶胶，与实施例1同样地形成锑氧化物被覆层，制成锑氧化物被覆钛类复合氧化物粒子(AT-3)分散水溶胶、有机溶胶和表面改性处理溶胶(ST-3)，然后制成透明被膜形成用涂布液(FS-3)。锑氧化物被覆钛类复合氧化物粒子(AT-3)的平均粒径为6.3nm。
带透明被膜的基材(PL-3)的制作
在实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(FS-3)之外，同样地制成带透明被膜的基材(PL-3)，对于带透明被膜的基材(PL-3)评价各特性，结果示于表1。
[实施例4]
五氧化锑类核粒子(TN-1)分散溶胶的制备
在89kg水中溶解2.86kg苛性钾(旭硝子株式会社制：纯度85重量％)得到的水溶液中悬浮5.56kg三氧化锑(日本精矿株式会社制：ATOX-R，纯度99重量％)。将该悬浊液加热至100℃，再用7小时加入氧化剂(2.93kg浓度35重量％的过氧化氢水溶液)以9.65kg水稀释得到的水溶液，在98℃进行10小时熟化后，进行冷却、过滤，制成固体成分浓度7％的锑酸钾水溶液。这时的水溶液的pH为12.5。
接着，对55kg该水溶液进行冷却搅拌的同时，加水243kg稀释，用阳离子交换树脂进行脱碱，在98℃加热20小时后，进行浓缩，得到固体成分浓度14.5重量％的五氧化锑类核粒子(TN-4)分散水溶胶。
五氧化锑类核粒子(TN-4)的平均粒径为21.2nm。
锑氧化物被覆层的形成
在9000g水中溶解285g苛性钾(旭硝子株式会社制：纯度85重量％)得到的水溶液中悬浮555g三氧化锑(日本精矿株式会社制：ATOX-R，纯度99重量％)。将该悬浊液加热至100℃，再用14小时加入氧化剂(146.5g浓度35重量％的过氧化氢水溶液)以1100g水稀释得到的水溶液，制成锑氧化物水溶液。
在3kg五氧化锑类核粒子(TN-4)分散水溶胶中加入21.75kg水，使固体成分浓度为2重量％后，向其中添加9.09kg锑氧化物水溶液中加入15.91kg水而使Sb2O5换算浓度为2重量％的锑氧化物水溶液，一边以离子交换树脂脱离子，一边进行锑氧化物前体被覆处理。
加水至固体成分浓度达1重量％，然后在高压釜中于98℃进行18小时的加热处理。将得到的胶体溶液浓缩，制成固体成分浓度为10重量％的锑氧化物被覆五氧化锑类复合氧化物粒子(AT-4)分散水溶胶。锑氧化物被覆五氧化锑类复合氧化物粒子(AT-4)的平均粒径为22.5nm。
此外，将锑氧化物被覆五氧化锑类复合氧化物粒子(AT-4)的分散介质由水置换为甲醇，浓缩至固体成分浓度达20重量％，制成锑氧化物被覆五氧化锑类复合氧化物粒子(AT-4)的有机溶胶。
表面改性处理的实施
取1000g锑氧化物被覆五氧化锑类复合氧化物粒子(AT-4)的有机溶胶至反应容器中，一边对其进行搅拌，一边加入56g甲基三甲氧基硅烷和20g水，然后加温至50℃。接着，进行浓缩，制成固体成分浓度为20重量％的以甲基三甲氧基硅烷进行了表面改性处理的锑氧化物被覆五氧化锑类复合氧化物粒子(ST-4)的有机溶胶。
透明被膜形成用涂布液(FS-4)的制备
在实施例1中，除了使用510g锑氧化物被覆五氧化锑类复合氧化物粒子(ST-4)有机溶胶代替280g锑氧化物被覆钛类复合氧化物粒子(ST-1)的有机溶胶之外，与实施例1同样地制成透明被膜形成用涂布液(FS-4)。
带透明被膜的基材(PL-4)的制作
在实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(FS-4)之外，与实施例1同样地制成带透明被膜的基材(PL-4)，对带透明被膜的基材(PL-4)评价各特性，结果示于表1。
[实施例5]
锑氧化物被覆的钛类复合氧化物粒子(ST-5)的制备
除了使用在实施例1中制备的锑氧化物被覆钛类复合氧化物粒子(ST-1)进行表面改性处理时，将甲基三甲氧基硅烷替换成四乙氧基硅烷之外，与实施例1同样地制成以四乙氧基硅烷进行了表面改性处理的锑氧化物被覆钛类复合氧化物粒子(ST-5)。
透明被膜形成用涂布液(FS-5)的制备
接着，除了使用以四乙氧基硅烷进行了表面改性处理的锑氧化物被覆钛类复合氧化物粒子(ST-5)代替以甲基三甲氧基硅烷进行了表面改性处理的锑氧化物被覆钛类复合氧化物粒子(ST-1)之外，与实施例1同样地制成透明被膜形成用涂布液(FS-5)。
带透明被膜的基材(PL-5)的制作
在实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(FS-5)之外，与实施例1同样地制成带透明被膜的基材(PL-5)，对带透明被膜的基材(PL-5)评价各特性，结果示于表1。
[实施例6]
以锑氧化物被覆的五氧化锑微粒(ST-6)的制备
在实施例4中，除了将56g甲基三甲氧基硅烷替换为82g γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷之外，与实施例4同样地制成以γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷进行了表面改性处理的以锑氧化物被覆的五氧化锑微粒(ST-6)。
透明被膜形成用涂布液(FS-6)的制备
接着，除了使用锑氧化物被覆五氧化锑微粒(ST-6)代替锑氧化物被覆五氧化锑微粒(ST-4)之外，与实施例4同样地制成透明被膜形成用涂布液(FS-6)。
带透明被膜的基材(PL-6)的制作
在实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(FS-6)之外，与实施例1同样地制成带透明被膜的基材(PL-6)，对带透明被膜的基材(PL-6)评价各特性，结果示于表1。
[实施例7]
透明被膜形成用涂布液(FS-7)的制备
实施例1中，除了在制备透明被膜形成用涂布液(FS-1)时，固化剂[a]变更为20g偏苯三酸酐(即不使用多硫醇化合物)，固化剂[b]替换为2g 2-乙基咪唑之外，与实施例1同样地制成透明被膜形成用涂布液(FS-7)。
带透明被膜的基材(PL-7)的制作
在实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(FS-7)之外，与实施例1同样地制成带透明被膜的基材(PL-7)，对带透明被膜的基材(PL-7)评价各特性，结果示于表1。
[实施例8]
透明被膜形成用涂布液(FS-8)的制备
实施例7中，除了在制备透明被膜形成用涂布液(FS-7)时，固化剂[a]变更为3.5g乙酰丙酮铁(即不使用偏苯三酸酐)之外，与实施例7同样地制成透明被膜形成用涂布液(FS-8)。
带透明被膜的基材(PL-8)的制作
向70g以四乙氧基硅烷进行了表面改性处理的钛类复合微粒的有机溶胶(触媒化成工业株式会社制：オプトレイク1130Z(S-7·A8)，平均粒径9nm，固体成分浓度30重量％，分散介质：甲醇)加入100g浓度30重量％的聚氨酯弹性体的水分散体(第一工业制药株式会社制：ス一パ一フレックス 150)、400g甲醇和0.2g有机硅类表面活性剂(日本ユニカ一株式会社制：L-7604)，进行混合，制成底涂膜形成用涂布液。首先，将市售的聚碳酸酯板(三菱エンジニアリングプラスチック株式会社制ユ一ピロンシ一ト，折射率＝1.59)洗净后，通过浸渍法(提拉速度120mm/min)涂布底涂膜形成用涂布液，风干1分钟后，在90℃加热20分钟，使其固化，形成底涂膜。然后，与实施例1同样地进行操作，通过浸渍法(提拉速度160mm/min)涂布透明被膜形成用涂布液(FS-8)，风干1分钟后，在120℃加热2小时，使其固化，制成带透明被膜的基材(PL-8-1)，然后在透明被膜上与实施例1同样地形成防反射膜，制成带透明被膜的基材(PL-8)，对带透明被膜的基材(PL-8)评价各特性，结果示于表1。
[实施例9]
透明被膜形成用涂布液(FS-9)的制备
实施例7中，除了在制备透明被膜形成用涂布液(FS-7)时，固化剂[b]替换为4.7g双氰胺之外，与实施例7同样地制成透明被膜形成用涂布液(FS-9)。
带透明被膜的基材(PL-9)的制作
在实施例8中，除了使用透明被膜形成用涂布液(FS-9)代替透明被膜形成用涂布液(FS-8)之外，与实施例8同样地制成带透明被膜的基材(PL-9)，对带透明被膜的基材(PL-9)评价各特性，结果示于表1。
[实施例10]
透明被膜形成用涂布液(FS-10)的制备
实施例4中，除了在制备透明被膜形成用涂布液(FS-4)时，使用锑氧化物被覆钛类复合氧化物粒子(AT-4)分散有机溶胶(即不进行表面改性处理)代替锑氧化物被覆五氧化锑微粒(ST-4)有机溶胶之外，与实施例4同样地制成透明被膜形成用涂布液(FS-10)。涂布液稍有白浊，发现凝集物。
带透明被膜的基材(PL-10)的制作
在实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(FS-10)之外，同样地制成带透明被膜的基材(PL-10)，对带透明被膜的基材(PL-10)评价各特性，结果示于表1。
[比较例1]
透明被膜形成用涂布液(CFS-1)的制备
实施例1中，除了不添加锑氧化物被覆钛类复合氧化物粒子(ST-1)之外，与实施例1同样地制成透明被膜形成用涂布液(CFS-1)。
带透明被膜的基材(CPL-1)的制作
在实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(CFS-1)之外，同样地制成带透明被膜的基材(CPL-1)，对带透明被膜的基材(CPL-1)评价各特性，结果示于表1。
[比较例2]
透明被膜形成用涂布液(CFS-2)的制备
实施例2中，除了代替锑氧化物被覆钛类复合氧化物粒子(ST-1)，将未以锑氧化物被覆、以四乙氧基硅烷进行了表面改性处理的钛类复合微粒的有机溶胶(触媒化成工业株式会社制：オプトレイク1120Z(S-7/A8)，平均粒径9nm，固体成分浓度30重量％，分散介质：甲醇)用甲醇稀释至20重量％的固体成分浓度后使用之外，同样地制备透明被膜形成用涂布液(CFS-2)，制备时发生凝胶化。因此，未制成带透明被膜的基材。
(另外，オプトレイク1120Z(S-7/A8)的含氧化钛的核粒子：TiO2/ZrO2＝51.2，中间薄膜层：SiO2+ZrO2/含氧化钛的复合氧化物粒子＝4.88)
[比较例3]
透明被膜形成用涂布液(CFS-3)的制备
实施例3中，除了制备透明被膜形成用涂布液(FS-3)时，固化剂仅使用2.2g固化剂[a]乙酰丙酮铝之外，与实施例3同样地制成透明被膜形成用涂布液(CFS-3)。
带透明被膜的基材(CPL-3)的制作
在实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(CFS-3)之外，同样地制成带透明被膜的基材(CPL-3)，对带透明被膜的基材(CPL-3)评价各特性，结果示于表1。
[比较例4]
透明被膜形成用涂布液(CFS-5)的制备
实施例8中，除了制备透明被膜形成用涂布液(FS-8)时，固化剂仅使用2.0g固化剂[b]2-乙基咪唑之外，与实施例8同样地制成透明被膜形成用涂布液(CFS-5)。
带透明被膜的基材(CPL-5)的制作
在实施例1中，除了使用透明被膜形成用涂布液(CFS-5)之外，同样地制成带透明被膜的基材(CPL-5)，对带透明被膜的基材(CPL-5)评价各特性，结果示于表1。
表1
    锑氧化物被覆钛类复合氧化物粒子                 带透明被膜的基材
金属氧化物核粒子 中间薄膜层       锑氧化物被覆层 平均粒径nm 折射率 外观(干涉条纹)① 耐擦伤性② 密合性③ 耐温水性④ 耐候性(外观)⑤ 耐候性(密合性)⑥ 耐候性试验
No. 种类 TiO2含量重量％     TiO2以外含量重量％     Sb2O5含量重量％ 含量☆重量％ 平均粒径nm 种类   平均粒径★nm 含量☆重量％ 含量☆重量％   锑被覆粒子No.
⑦
  实施例1   TN-1     Ti-Si     90     10     -   89   8.9   Zr-Si   9.0     1.0   10   ST-1   9.1 2.25   ◎   ○   ◎   ◎   ○ ○   ○
  实施例2   TN-2     Ti-Si-Sn     73.3     26.7     -   46.7   12.8   Zr-Si   12.9     3.3   50   ST-2   13.4 2.20   ○   ○   ◎   ◎   ○ ○   ○
  实施例3   TN-3     Ti-Sn     50     50     -   50   5.9   -   -     -   50   ST-3   6.3 1.95   ○   ○   ◎   ◎   ○ ○   ○
  实施例4   TN-4     Sb2O5     -     -     100   45.5   21.2   -   -     -   54.5   ST-4   22.5 1.80   ○   ○   ◎   ◎   ○ ○   ○
  实施例5   ST-1   9.1 2.25   ◎   ○   ◎   ◎   ○ ○   ○
  实施例6   TN-4     Sb205     -     -     100   45.5   21.2   -   -     -   54.5   ST-6   22.5 1.80   ○   ○   ◎   ◎   ○ ○   ○
  实施例7   ST-1   9.1 2.25   ◎   ○   ◎   ◎   ○ ○   ○
  实施例8   ST-1   9.1 2.25   △   ○   ◎   ◎   ○ ○   ○
  实施例9   ST-1   9.1 2.25   △   ◎   ◎   ◎   △ △   ○
  实施例10   TN-4     Sb2O5     -     -     100   45.5   21.2   -   -     -   54.5   AT-4*   22.5 1.80   △   △   ◎   ◎   ○ ○   ○
  比较例1   -     -     -     -     -   -   -   -   -     -   -   -   - -   ×   ×   ◎   ◎   ○ ○   △
比较例2 オブトレイク Ti-Si 85.8 14.2 - 93 8.5   Zr-Si※ 9.0 7 0 - - 2.19 - - - - - - ×
  比较例3   ST-3   6.3 1.95   ○   ◎   ×   ×   × ×   ×
  比较例4   ST-1   9.1 2.25   ○   ×   ○   ○   ○ △   △
氧化物    ☆复合氧化物    ※未形成    ★中间薄膜层形成  *无表面
          粒子中的比例    锑被覆层    后的平均粒径      改性
由表1的结果可知，使用了含有作为本发明的特征的必须成分的透明被膜形成用涂布液的带透明被膜的基板(实施例1～8)具有良好外观以及良好的耐擦伤性、密合性、耐热水性和耐候性。
与它们相比，不含由金属氧化物核粒子和锑氧化物形成的被覆层构成的金属氧化物微粒的比较例1虽然密合性、耐热水性和耐候性良好，但外观和耐擦伤性不佳。
使用了未以锑氧化物被覆的钛类复合微粒的比较例2在制备时发生凝胶化。只加入固化催化剂(A)的比较例3的密合性、耐热水性和耐候性不佳。只加入固化催化剂(B)的比较例4的耐擦伤性不佳。

Claims (12)

1.透明被膜形成用涂布液，其特征在于，含有下述成分(A)～(D)：
(A)有机硅化合物和/或该有机硅化合物的水解产物，
(B)由金属氧化物核粒子和锑氧化物形成的被覆层构成的金属氧化物微粒，
(C)选自多硫醇化合物、有机多元羧酸、乙酰丙酮金属络合物的1种以上的固化剂(固化剂A)，以及
(D)由含碱性氮的化合物构成的固化剂(固化剂B)。
2.如权利要求1所述的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，前述金属氧化物微粒(B)以有机硅化合物或胺化合物进行了表面改性处理。
3.如权利要求1或2所述的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，前述有机硅化合物(A)至少部分为含环氧基的有机硅化合物，全部的有机硅化合物中含环氧基的有机硅化合物的含量以固体成分计在60重量％以上。
4.如权利要求1～3中任一项所述的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，构成被覆层的锑氧化物为锑的氧化值在3～5的范围内的化合物。
5.如权利要求4所述的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，被覆层的比例以Sb2O5换算在1～90重量％的范围内。
6.如权利要求1～5中任一项所述的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，金属氧化物核粒子含有五氧化锑或氧化钛作为主要成分。
7.如权利要求6所述的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，前述金属氧化物核粒子含有氧化钛作为主要成分，还以氧化物换算以不到10重量％的比例含有选自Si、Al、Sn、Zr、Fe、Sb、Nb、Ta、W的1种以上的元素的氧化物。
8.如权利要求1～7中任一项所述的透明被膜形成用涂布液，其特征在于，前述金属氧化物核粒子与被覆层之间形成有1层以上的由选自Si、Al、Sn、Zr、Sb、Nb、Ta、W的1种以上的元素的氧化物构成的中间薄膜层。
9.带透明被膜的基材，其特征在于，在聚碳酸酯基材表面具有使用权利要求1～8中任一项所述的透明被膜形成用涂布液形成的透明被膜。
10.如权利要求9所述的带透明被膜的基材，其特征在于，前述透明被膜的折射率在1.54以上。
11.如权利要求9或10所述的带透明被膜的基材，其特征在于，前述聚碳酸酯基材与透明被膜之间具有底涂膜。
12.如权利要求9～11中任一项所述的带透明被膜的基材，其特征在于，前述透明被膜上还具有防反射膜。
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