JP4148581B2 - 光学部品用ハードコート組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学部品用のハードコート組成物に関する。特に高い屈折を有する有機ガラス光学部品に好適なものである。
【０００２】
ここで光学部品とは、眼鏡レンズ、カメラ用・顕微鏡・望遠鏡・双眼鏡用レンズ、反射鏡、プリズム、等の本来の光学部品に限られず、フィルター、照明器具用カバー等も含む概念である。
【０００３】
以下の説明は眼鏡用レンズ（光学レンズ）を主として例に採り説明するがこれに限られるものではない。
【０００４】
【従来の技術】
光学レンズとして用いられる有機ガラスは従来の無機ガラスと比較して軽量かつ耐衝撃性に優れ可染性で加工も容易であるという特徴により一般に普及してきている。ただし、有機ガラスの状態では無機ガラスと比較して耐磨耗性が低く傷がつきやすいという欠点を有している。これに対して耐磨耗性を向上を目的として有機ガラス表面にハードコート（シリコーン系硬化塗膜）を施すことが一般的に行われている。
【０００５】
そして、本願出願人は、先にエポキシ基含有シラン化合物、カルボン酸、硬化剤からなる可染性の塗料組成物を提案し一部実用化している（特公昭５７−４２６６５号公報、米国特許第４２９４９５０号）。
【０００６】
従来、有機ガラスは無機ガラスと比較した場合、屈折率が低く光学レンズに用いた場合レンズ端面が厚くなってしまい強度の視力矯正用には適さないとされてきた。しかし、近年に至っては技術革新によって有機ガラスの屈折率も改善され屈折率１．６０に近いものが市場に出回り、現在では、有機ガラス全体で、屈折率略１．６０のものが、市場規模の数量ベースにて３０％を占め、今後においても増加する傾向にある。
【０００７】
このような高い屈折率を有する有機ガラスに対しても、本願出願人は、高屈折のハードコート組成物（光学プラスチック成形品用塗料組成物）を提案し一部実用化している（特許第２５７７６７０号）。
【０００８】
さらに、近年の動向としてはファッション性がより重視され、よりレンズ端面のコバ厚を薄くしなければならないニーズが強まるにつれ、光学業界において更に高い屈折率を有する超高屈折有機ガラスレンズが市場に出回るようになってきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許第２５７７６７０号に係る塗料組成物では、上記のような１．７０前後の超高屈折有機ガラスのレンズへの対応は困難であった。
【００１０】
即ち、当該塗料組成物は、塗膜特性及び屈折率１．６０前後までの屈折率を有する有機ガラスに対する光干渉抑制作用は有する。
【００１１】
しかし、当該塗料組成物を、上記屈折率１．７０前後超高屈折レンズに塗布した場合、光干渉を抑えることが困難であることが分かった。
【００１２】
また、レンズ長期使用経過後には、塗膜部分が紫外線によって黒化現象を起こし美観を損ねることが分かった。そして、黒化現象は、塗膜成分として用いた酸化鉄／酸化チタン複合酸化微粒子中の酸化鉄に基づくと推定される。
【００１３】
本発明の目的は、上記にかんがみて、超高屈折レンズに対しても、光干渉を抑えることができ、かつ、紫外線に対する黒化現象を発生せず光学部品を長期使用した場合も美観を損なわないハードコート組成物とこれを塗膜として有する１．６６以上の屈折率を有する有機光学部品を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意開発に努力をした結果、下記構成の光学部品用ハードコート組成物及び有機ガラス光学部品に想到した。
【００１５】
(1) 本発明の光学部品用ハードコート組成物は、モノエポキシ有機基含有アルコキシシランを主体とするアルコキシシランの加水分解物をマトリックス形成成分として、チタニア系酸化金属複合微粒子を光学的干渉抑制剤とする光学部品用ハードコート組成物において、チタニア系酸化金属複合微粒子が、ＴｉＯ2 を主体としＳｉＯ2 を主副成分とし、更に、ＺｒＯ2 及びＫ2 Ｏを微量副成分とするものであることを特徴とする。
【００１６】
上記チタニア系複合微粒子は、平均粒径を１〜５０ｎｍとし、組成をＺｒＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝0.0015〜0.023 、ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝0.1900〜0.2100、Ｋ2 Ｏ／ＴｉＯ2 ＝0.0012〜0.012 の各重量比率を満足するものとし、含量を全アルコキシシラン１００重量部に対して４０〜１００重量部とすることが望ましい。
【００１７】
また、上記モノエポシキ基含有トリアルコキシシランは、
一般式▲１▼
【００１８】
【化４】
【００１９】
（ただし、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基）で表される、又は、
一般式▲２▼
【００２０】
【化５】
【００２１】
（ただし Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基）で示される
群から選択される１種又は２種以上からなるものを使用することが望ましい。
【００２２】
更に、アルコキシシランの前記エポキシ含有トリアルコキシシラン以外のアルコキシシランとしては、
一般式▲３▼ Ｓｉ（ＯＲ1 ）4
（ただし、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基）
で示されるテトラアルコキシシランを使用し、該テトラアルコキシシランの含有量をアルコキシシラン全量中２０wt％以下とすることが望ましい。
【００２３】
また、マトリックス形成成分の硬化剤として有機金属化合物を使用し、該有機金属化合物は、エチレンジアミン四酢酸、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルから選ばれるキレート化剤が配位したＣｒ（III ）、Ｃｏ（III ）、Ｆｅ（III ）、Ｚｎ（II）、Ｉｎ（III ）、Ｚｒ（IV）、Ｙ（III ）、Ｓｎ、Ｖ、Ａｌ（III ）、Ｔｉ（II）のキレート化合物の群から選択される１種又は２種以上からなるものを使用することが望ましい。
【００２４】
(2) 有機ガラス光学部品は、上記ハードコート組成物で形成されてなるハードコート層を、屈折率１．６６以上を示す有機ガラス基材上に備えていることを特徴とするものである。
【００２５】
ここで、有機ガラスとしては、▲１▼ポリオール、ポリチオール、及び、メルカプト基を有するヒドロキシ化合物の群から選択される１種又は２種以上の活性水素化合物と、▲２▼ポリイソチオシアネート化合物又はイソシアネート基を有するイソチオシアネート化合物の群から選択される１種又は２種以上とを重合反応させて得られる有機ガラス、又は、
一般式▲４▼
【００２６】
【化６】
【００２７】
（ただし、ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。）
で示される構造を２個以上有し環状骨格を有するエピスルフィド化合物を重合反応させて得られる有機ガラスを用いることが望ましい。
【００２８】
また、本発明の有機ガラス光学部品は、ハードコート層と有機ガラス基材との間に耐衝撃性、密着性向上を目的とするプライマー層を備えていることが望ましい。
【００２９】
更に、有機ガラス光学部品は、前記ハードコート層の上に、更に、無機物質系の反射防止膜を積層することが望ましい。
【００３０】
【構成の詳細な説明】
以下、本発明の各構成について、詳細に説明をする。以下の説明において、配合単位は、特に断らない限り重量単位とする。
【００３１】
（Ａ）本発明の光学部品用ハードコート組成物は、モノエポキシ有機基含有アルコキシシランを主体とするアルコキシシランの加水分解物をマトリックス形成成分として、チタニア系酸化金属複合微粒子を光学的干渉抑制剤とすることを前提的要件とする。
【００３２】
（Ｂ）本発明の最大の特徴は、チタニア系酸化金属複合微粒子が、ＴｉＯ2 を主体としＳｉＯ2 を主副成分とし、更に、ＺｒＯ2 及びＫ2 Ｏを微量副成分とするものある。
【００３３】
具体的には、チタニア系複合微粒子の仕様は、高屈折率対応特性（屈折率向上作用）が得られ、かつ、上記光学的干渉抑制剤の作用を奏する範囲なら、特に限定されるものではない。
【００３４】
(1) 複合微粒子の平均粒径を１〜１００ｎｍ、望ましくは、２〜５０ｎｍ、更に望ましくは、４〜２５ｎｍとする。複合微粒子の粒径が小さいと耐摩耗性が期待できないとともに、凝集が発生させやすく、塗膜の均一性が阻害されるおそれがある。逆に、複合微粒子の粒径が大きいと、塗膜が白化しやすく、外観性を損なうおそれがある。
【００３５】
(2) 各金属酸化物の組成は
ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝0.1900〜0.2100、望ましくは、0.1950〜0.2050
ＺｒＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝0.0015〜0.023 、望ましくは、0.002 〜0.020
Ｋ2 Ｏ／ＴｉＯ2 ＝0.0012〜0.012 、望ましくは、0.002 〜0.010
ＳｉＯ2 ／ＺｒＯ2 ／Ｋ2 Ｏ＝１００／0.789 ／0.632 〜１００／10.953／5.714 、望ましくは、１００／1.026 ／1.026 〜１００／9.756 ／4.878
の各重量比率を満足するものとする。
【００３６】
酸化金属複合微粒子はＴｉＯ2 に、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 及びＫ2 Ｏが一体的に結合されてなるものである。このときの望ましい形態は、ＴｉＯ2 に対して各副成分が均一に溶け合っている置換形固溶体とする。
【００３７】
ここで、主副成分あるＳｉＯ2 は、塗料調製に際してのシラン化合物（アルコキシシラン加水分解物）との混和性を増大させる作用とともに、塗膜の耐光性を向上させる作用も奏する。ＳｉＯ2 の比率が大きいと、ＴｉＯ2 の有する屈折率向上作用が阻害され、高屈折対応が困難となる。
【００３８】
また、微量副成分であるＺｒＯ2 及びＫ2 Ｏは、相乗してＴｉＯ2 の有する屈折率向上作用を阻害せずにＴｉＯ2 の光学活性を抑制作用を奏する。ＺｒＯ2 及びＫ2 Ｏの一方が過多では、上記光学活性抑制の相乗作用を得難い。
従って塗膜及び被塗布物（有機ガラス）双方の近紫外線による劣化作用を低減させることができる。
【００３９】
(3) 上記酸化金属複合微粒子の製造方法は例えば特開平２−１７８２１９号公報に記載されている方法と類似の方法で行う。即ち、ＴｉＯ2 水和ゾル及びＺｒＯ2 ・Ｋ2 Ｏ水和ゾルを調製して解膠させた後、過酸化水素を加え溶解させ、さらにケイ酸分散液を添加して高温にて加水分解させる。上記ケイ酸分散液は例えばアルカリケイ酸水溶液を脱アルカリすることにより調製される。上記加水分解物は微粒子の分散液である。この微粒子分散液はイオン交換法・逆浸透法・限外濾過法・真空蒸着法により精製処理することが望ましい。
【００４０】
なお、上記複合微粒子はシランカップリング剤で表面改質して用いることが望ましい。このように酸化金属複合微粒子を表面改質することによりシラン化合物との混和性がさらに向上し塗膜後の美観でクモリの軽減ができる。表面改質とは、ＴｉＯ2 ・ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 ・Ｋ2 Ｏに残存している水酸基をシランカップリング剤でブロックすることにより複合微粒子の分散性を良好にする処理を言う。この表面改質方法として慣用の方法で行うことができる。例えば下記の有機シラン化合物を溶かしたアルコール溶液に浸漬して行う。
【００４１】
シランカップリング剤（表面改質剤）としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を、好適に使用できる。
【００４２】
(4) この複合微粒子の配合量は、上記アルコキシシラン全量１００部に対して１０〜５００部、望ましくは２０〜２００部、更に望ましくは４０〜１００部とする。
【００４３】
当該酸化金属複合微粒子が少ないと十分な塗膜硬度が得られないとともに、高屈折率基材対応が困難となり、逆に、多いと、塗膜白化現象やハードコート塗膜の硬化（熱重合）時にクラックによる外観不良が発生しやすくなる。
【００４４】
（Ｃ）本発明のハードコート組成物におけるマトリックス形成成分は、(1) アルコキシシランの加水分解物と(2) 硬化剤としての有機金属化合物を主成分とするものである。
【００４５】
(1) 上記アルコキシシランは、モノエポシキ基含有トリアルコキシシランを主体とし、通常、テトラアルコキシシランを併用するものである。
【００４６】
そして、上記トリアルコキシシランは、
一般式▲１▼
【００４７】
【化７】
【００４８】
（ただし、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基）で表される、又は、
一般式▲２▼
【００４９】
【化８】
【００５０】
（ただし Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基）で示される
群から選択される１種又は２種以上からなることが望ましい。
【００５１】
上記一般式▲１▼の具体例としては、下記のものを挙げることができ、これらの化合物のなかで、特に、Ｒ2 が炭素数３〜４のものが望ましい。
【００５２】
グリシドキシメチルトリメトキシシラン、
グリシドキシメチルトリエトキシシラン、
グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、
グリシドキシメチルトリブトキシシラン、
α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、
α−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、
α−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、
β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、
β−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、
β−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、
α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
α−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、
β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
β−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、
α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
α−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、
α−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、
β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
β−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、
β−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、
γ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、
δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、
δ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、
β−メチルグリシドキシメチルトリメトキシシラン、
β−メチルグリシドキシメチルトリエトキシシラン、
β−メチルグリシドキシメチルトリプロポキシシラン、
β−メチルグリシドキシメチルトリブトキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、
β−メチル−γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
β−メチル−γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−メチル−γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
β−メチル−γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、
β−メチル−γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
β−メチル−γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
β−メチル−γ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、
β−メチル−γ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、
β−メチル−δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
β−メチル−δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
β−メチル−δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、
β−メチル−δ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン。
【００５３】
上記一般式▲２▼の具体例としては、下記のものを挙げることができ、これらの化合物のなかで、特に、Ｒ1 の炭素数２〜４のものが望ましい。
【００５４】
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリブトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリプロポキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリブトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリプロポキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリブトキシシラン。
【００５５】
上記トリアルコキシシランと併用するテトラアルコキシシランとしては、
一般式▲３▼ Ｓｉ（ＯＲ1 ）4
（ただし、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基）
で示されるものの中から１種又は２種以上選択して使用することが望ましい。
【００５６】
より具体的にはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。
【００５７】
上記アルコキシシランの加水分解物は、アルコキシシランをメタノールやエタノール等の低級アルコールの存在下で０．０１〜０．１Ｎの希酸を滴下し加水分解を行って調製する。希酸としては具体的には塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、スルホン酸等を用いることが可能である。
【００５８】
そして上記エポキシ含有トリアルコキシシランに対する上記テトラアルコキシシランの配合割合はトリアルコキシシラン１００部に対してテトラアルコキシシランを５．３〜２５重量部とする。この配合割合を外れると十分な塗膜硬度と良好な外観を得難い。即ちテトラアルコキシシランが過多では有機レンズ塗膜後熱重合時にクラックによる外観不良が発生し、過少では十分な塗膜硬度が得難い。
【００５９】
(2) 上記有機金属化合物（金属キレート）としては、エチレンジアミン四酢酸、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルから選ばれるキレート化剤が配位したＣｒ（III ）、Ｃｏ（III ）、Ｆｅ（III ）、Ｚｎ（II）、Ｉｎ（III ）、Ｚｒ（IV）、Ｙ（III ）、Ａｌ（III ）、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ（II）のいずれかから１種または２種以上選択して使用できる。
【００６０】
これらの内で、アセチルアセトン鉄（III ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン鉄（III ）、アセチルアセトン錫、アセチルアセトンバナジル、アセチルアセトンインジウム（III ）、アセチルアセトンジルコニウム（IV）、アセチルアセトン第二コバルト（III ）、アセチルアセトンチタン（II）、アセチルアセトンアルミニウム（III ）が望ましい。
【００６１】
この有機金属化合物の添加量はアルコキシシラン加水分解物合計量（固形分）１００部に対して０．１〜１０部（望ましくは０．３〜５部）とする。
【００６２】
なお、アルコキシシラン化合物は、加水分解物とすると、通常、重量にして２５〜３５％が減少する。
【００６３】
さらに本発明のハードコート組成物は塗膜性及び外観性能を改良するため必要に応じて微量の紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、帯電防止剤、界面活性剤を添加することは可能である。
【００６４】
具体的には紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系とベンゾフェノン系等を用いることが可能で、ヒンダードアミン系は酸化防止剤との併用が有効である。分散染料として水分散染料を用いる。
【００６５】
界面活性剤としては、疎水基がジメチルシリコーンオイル、親水基がポリエーテルから構成されるノニオン型の界面活性剤は平滑性と帯電防止性を向上させる目的で使用することが望ましい。これらの特性はフッ素系界面活性剤等によっても得られるが、フッ素系界面活性剤のうち、特に高分子のものでは（Ｃ）成分であるＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ／ＺｒＯ2 ／Ｋ2 Ｏ酸化金属複合微粒子と組み合わさって使用した場合、該酸化金属複合微粒子を凝集させやすくする特性もあるため使用時は注意が必要である。また界面活性剤の使用量として、ハードコート組成物（マトリックス形成成分と酸化金属複合微粒子の合計量）１００部に対して０．０１〜０．５部（望ましくは０．０３〜０．３部）で用いる。０．０１部未満では十分な平滑性と帯電防止性が得難く、０．５部を超えるとシリコーン系界面活性剤を用いても成膜時にクモリが発生し易い。
（Ｄ）本発明の有機ガラス光学部品は、上記構成のハードコート組成物で形成されてなるハードコート層を、屈折率１．６６以上を示す有機ガラス基材上に備えているものである。
【００６６】
ここで、有機ガラスとしては、例えば、▲１▼ポリオール、ポリチオール及びメルカプト基を有するヒドロキシ化合物からなる活性水素化合物と、▲２▼ポリイソチオシアナート化合物、イソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物の群から選択される１種又は２種以上とを重合反応させて得られる有機ガラスを好適に使用できる（例えば、特開平２−１６７３３０号公報等参照）。 このイソチオシアナート化合物には、イソチオシアナート基の他に１以上の硫黄原子を有したものも用いられる。
【００６７】
上記ポリイソチオシアナートとは、１分子中に−ＮＣＳ基を２つ以上含有する化合物を意味し、イソチオシアナート基の他に１個以上の硫黄原子を有したものでもよい。
【００６８】
例えば、１，２−ジイソチオシアナートエタン、１，３−ジイソチオシアナートプロパン、１，４−ジイソチオシアナートブタン、１，６−ジイソチオシアナートヘキサン、ｐ−フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアナート等の脂肪族イソチオシアナート、
シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族イソチオシアナート、
１，２−ジイソチオシアナートベンゼン、１，４−ジイソチオシアナートベンゼン、２，４−ジイソチオシアナートトルエン、２，５−ジイソチオシアナート−ｍ−キシレン、４，４−ジイソチオシアナート−１，１−ビフェニル、１，１−メチレンビス（４−イソチオシアナートベンゼン）、１，１−メチレンビス（４−イソチオシアナート−２−メチルベンゼン）、１，１−メチレンビス（４−イソチオシアナート−３−メチルベンゼン）等の複素環含有イソチオシアナート
更には、ヘキサンジオイルジイソチオシアナート、ノナンジオイルジイソチオシアナート、カルボニックジイソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナート等を好適に使用できる。
【００６９】
イソチオシアナート基の他に１つ以上の硫黄原子を含有するポリイソチオシアナートとしては、
チオビス（３−イソチオシアナートプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナートエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナートエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアナート；
１−イソチオシアナート−４−（（２−イソチオシアナートエチル）スルホニル）ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナートベンゼン）等の含硫芳香族イソチオシアナート；
チオフェン−２，５−ジイソチオシアナート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソチオシアナート等の含硫複素環化合物等を好適に使用できる。
【００７０】
前記イソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物としては、例えば、１−イソシアナート−３−イソチオシアナートプロパン、１−イソシアナート−５−イソチオシアナートペンタン、１−イソシアナート−６−イソチオシアナートヘキサン、１−イソシアナート−４−イソチオシアナートシクロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環式化合物；
１−イソシアナート−４−イソチオシアナートベンゼン等の芳香族化合物等を好適に使用できる。
【００７１】
上記活性水素化合物は、ポリオール、ポリチオール、メルカプト基を有するヒドロキシ化合物より１種又は２種以上を選択することができる。
【００７２】
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグルコシド、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ソルビトール、エリトリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリペロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、ビシクロ（４，３，０）−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ（５，３，１，１）ドデカンジオール、ビシクロ（４，３，０）ノナンジメタノール、トリシクロ（５，３，１，１）ドデカンジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ（５，３，１，１）ドデカノール、スピロ（３，４）オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール等の脂肪族ポリオール；
ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ポリオール；
ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール；
エポキシ樹脂等の高分子ポリオール；
更には、シュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモグリコール、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸等の有機酸と、前記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等アルキレンオキサイトとの付加反応生成物；
アルキレンポリアミンとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等、アルキレンオキサイドとの付加反応生成物；
ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルフィド、ビス−（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）スルフィド及びプロピレンオキシドが付加された化合物、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド）、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、１，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアン等の硫黄原子を含有したポリオール等を好適に使用できる。
【００７３】
またポリチオールとしては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、２，２−シクロヘキサンジチオール、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）等の脂肪族ポリチオール；
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，４−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール等の芳香族ポリチオール；
２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール；
２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−sym-トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−sym-トリアジン等の複素環を含有したポリチオール；
１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン等の核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール；
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン等、またこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール；
３，４−チオフェンジチオール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物等を好適に使用できる。
【００７４】
また、メルカプト基（チオール基）を有するヒドロキシ化合物としては、
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリトリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールトリス（チオグリコール）、ペンタエリトリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチルトリス（メルカプトエチルチオ）メタン等が挙げられる。
【００７５】
さらに、これら活性水素化合物の塩素置換体、臭素置換体のハロゲン置換体も使用は可能である。これらは単独で用いることも、また２種以上を混合して用いることも可能である。
【００７６】
そして、本発明の光学部品に使用する有機ガラスは、上記イソチオシアナート化合物及び活性水素化合物とを、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＯＨ＋ＳＨ）の官能基モル比が、通常０．５〜３．０、望ましくは０．５〜１．５、更に望ましくは０．８〜１．２の範囲内となるように重合反応させて得る
別の高屈折率を示す有機ガラスとしては、
下記一般式▲４▼
【００７７】
【化９】
【００７８】
（ただし、ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。）
で表される構造を２個以上有し、環状骨格を有するエピスルフィド化合物を重合硬化して得られる有機ガラスを好適に使用できる（例えば、特開平９−７１５８０号公報参照）。
【００７９】
具体的には一般式▲５▼
【００８０】
【化１０】
【００８１】
で構造で表されるものを好適に使用できる。
【００８２】
（ただし、
【化１１】
【００８３】
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ：ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４，ａ，ｂ＝０又は１、ｃ，ｄ＝０、１、２、３又は４、ｅ＝０、１、２又は３を満足する整数）
上記被塗布物（有機ガラス）への塗布方法としては刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ローラ塗装、スプレー塗装、スピン塗装等を挙げることができる。また乾燥硬化条件の例としては、６０℃〜１５０℃で、特に好ましくは、８０〜１２０℃×１〜５時間として挙げられ、硬化後得られる塗膜としては０．５μｍ〜２０μｍである。
【００８４】
被塗布物の本発明の組成物を、塗布する前に、酸アルカリ洗浄溶剤による脱脂洗浄、プラズマ処理、超音波洗浄等を行うことが望ましい。
【００８５】
（Ｅ）本発明の有機ガラス光学部品は、前記ハードコート層と前記有機ガラス基材との間に耐衝撃性、密着性向上を目的とするプライマー層を形成することが望ましい。
【００８６】
具体的なプライマーとして、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）にオルガノアルコキシシランの加水分解物で表面処理を施した金属酸化物無機微粒子を添加したＴＰＵプライマー組成物と、塗膜形成ポリマーの全部または主体がエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）に上記と同様の金属酸化物無機微粒子を添加したＴＰＥＥプライマー組成物を用いる。
【００８７】
ＴＰＵは、長鎖ポリオールとポリイソシアナートからなるソフトセグメントと短鎖ポリオールとポリイソシアナートからなるハードセグメントとで構成されるもので、水性エマルションの形態で添加されることが望ましい。
【００８８】
オルガノアルコキシシランの加水分解物で表面処理を施した金属酸化物無機微粒子としては、Ｒ1 aＲ2 bＳｉ（ＯＲ3 ）4(a+b)（但しＲ1 は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリルオキシ基、フェニル基であり、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基であり、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基であり、ａ及びｂは０、１、２であって、ａ＋ｂ＝０、１、２、３のいずれかである。）式で表されるオルガノアルコキシシランの加水分解物を、旧族IVＡ、VIII、IVＢ族に属する金属元素酸化物の２種以上に表面処理を施して用いる。
【００８９】
ＴＰＥＥは、ハードセグメントにポリエステル、ソフトセグメントにポリエーテル又はポリエステルを使用したマルチブロック共重合体で、このハードセグメントとソフトセグメントとの重量比率は、通常、前者／後者＝３０／７０〜１０／９０とする。
【００９０】
また、ウレタン系プライマーと同様のオルガノアルコキシシランの加水分解物で表面処理を施した金属酸化物無機微粒子を屈折率調整用として用いる。
【００９１】
（Ｆ）前記ハードコート層の上に、更に、無機物質からなる反射防止膜を積層することが望ましい。
【００９２】
硬化塗膜上に形成することが可能な反射防止膜に関しては金属、金属酸化物、金属フッ化物等の無機粉体を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法による形成が可能で、酸化物としてはＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、酸化アルミニウムがあり、金属フッ化物としてはフッ化マグネシウム等を挙げることができる。
【００９３】
より具体的な反射防止膜の構成としては、下記に示す構成等で用いることができる。
【００９４】
（α）ＳｉＯ2 ／ＺｒＯ2 ：１／４λ、ＺｒＯ2 ：１／２λ、ＳｉＯ2 ：１／４λ
（β）ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ：１／４λ、ＴｉＯ2 ：１／２λ、ＳｉＯ2 ：１／４λ
【００９５】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例・比較例について、説明をする。
【００９６】
（Ａ）各実施例・比較例のハードコート組成物は、それぞれ下記の如く調製した。なお、表１に各主成分の配合割合を示す（複合微粒子の配合量は固形分換算である。）とともに、ハードコートの屈折率も示す。
【００９７】
【表１】
【００９８】
▲１▼ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝0.1986、ＺｒＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝0.0024
Ｋ2 Ｏ／ＴｉＯ2 ＝0.0024、粒子径：８ｎｍ、
改質剤：テトラエトキシシラン
▲２▼ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝0.2049、ＺｒＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝0.0198
Ｋ2 Ｏ／ＴｉＯ2 ＝0.0099、粒子径：８ｎｍ、
改質剤：テトラエトキシシラン
▲３▼ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝0.2351、Ｆｅ2 Ｏ3 ／ＴｉＯ2 ＝0.0075
粒子径：１１ｎｍ、改質剤：テトラエトキシシラン
i)アセチルアセトン鉄（III ）
ii) アセチルアセトンアルミニウム（III ）
iii)イタコン酸１２部＋ジシアンジアミド５部
iv) イタコン酸６７部＋ジシアンジアミド１７部
＜実施例１＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３６部、ケイ酸エチル１０部、メチルアルコール６０部を加え、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸４７部を滴下して一昼夜加水分解を行って、オルガノアルコキシシランの加水分解物を調製した。
【００９９】
該加水分解物に、メタノール分散ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ／ＺｒＯ2 ／Ｋ2 Ｏ（「オプトレイク１１３０Ｚ▲１▼」触媒化成工業株式会社製、不揮発分２５％、テトラエトキシシラン表面処理品）５２５部、２−エトキシエタノール６９部、界面活性剤として（商品名「Ｌ−７００１」日本ユニカー株式会社製）０．３部と、触媒としてアセチルアセトンアルミニウム（III ）を２．２部加え、一昼夜攪拌し、濾過してハードコート組成物を調製した。
【０１００】
＜実施例２＞
実施例１において、メタノール分散ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ／ＺｒＯ2 ／Ｋ2 Ｏ（「オプトレイク１１３０Ｚ▲２▼」（触媒化成工業株式会社製、不揮発分３０％、テトラエトキシシラン表面処理品）４３８部に変更した以外は、同様にしてハードコート組成物を調製した。
【０１０１】
＜実施例３＞
実施例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３６部、ケイ酸エチル１４部、メチルアルコール６０部、メタノール分散ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ／ＺｒＯ2 ／Ｋ2 Ｏゾル（「オプトレイク１１３０Ｚ▲１▼」触媒化成工業株式会社製、不揮発分２５％、テトラエトキシシラン表面処理品）４８８部、触媒としてアセチルアセトン鉄（III ）２部に変更して調製した。
【０１０２】
＜実施例４＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７１部、ケイ酸エチル２０部、メチルアルコール１００部を加え、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸７０部を滴下して一昼夜加水分解を行って加水分解物を調製した。
【０１０３】
上記加水分解物にメタノール分散ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ／ＺｒＯ2 ／Ｋ2 Ｏゾル（「オプトレイク１１３０Ｚ▲１▼」触媒化成工業株式会社製、不揮発分２５％、テトラエトキシシラン表面処理品）４５０部、２−エトキシエタノール７０部、界面活性剤として（商品名「Ｌ−７００２」日本ユニカー株式会社製）０．３部と触媒としてアセチルアセトン鉄（III ）を３部加え、一昼夜攪拌し濾過してハードコート組成物を調製した。
【０１０４】
＜実施例５＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７１部、ケイ酸エチル２８部、メチルアルコール１００部を加え、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸７０部を滴下して一昼夜加水分解を行って加水分解物を調製した。
【０１０５】
上記加水分解物にメタノール分散ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ／ＺｒＯ2 ／Ｋ2 Ｏゾル（「オプトレイク１１３０Ｚ▲２▼」触媒化成工業株式会社製、不揮発分３０％、テトラエトキシシラン表面処理品）４３０部、２−エトキシエタノール７０部、界面活性剤として（商品名「Ｌ−７００２」日本ユニカー株式会社製）０．３部と触媒としてアセチルアセトンアルミニウム（III ）を３部加え、一昼夜攪拌し濾過してハードコート組成物を調製した。
【０１０６】
＜比較例１＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２５部、ケイ酸エチル１１０部、メチルアルコール９２部、メチルエチルケトン２００部を加え攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸５４部を滴下して一昼夜加水分解を行って加水分解物を調製した。
【０１０７】
上記加水分解物２９０部にメタノール分散ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｆｅ2 Ｏ3 ゾル（「オプトレイク１１３０ＦII」触媒化成工業株式会社製、不揮発分３０％、テトラエトキシシラン表面処理品）９０部、界面活性剤として（商品名「ＦＣ４３０」住友３Ｍ社製）０．５部と触媒としてイタコン酸１２部、ジシアンジアミド５部を加え一昼夜攪拌し濾過してハードコート組成物を調製した。
【０１０８】
＜比較例２＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３８２部、ケイ酸エチル５６部、メチルアルコール３５０部を加え攪拌しながら０．０２規定の塩酸１１１部を滴下して一昼夜加水分解を行って加水分解物を調製した。該加水分解物に界面活性剤としてフッ素アルキルエステル（商品名「フロラードＦＣ４３０」住友３Ｍ社製）０．１２部と触媒としてイタコン酸６７部とジシアンジアミドを１７部加え、一昼夜攪拌し濾過してハードコート組成物を調製した。
【０１０９】
（Ｂ）有機ガラスレンズの調製
各実施例・比較例に使用した各有機ガラスレンズは、それぞれ下記の如く調製した又は市販品である。
【０１１０】
そして各レンズは、それぞれ４５℃の１０％ＮａＯＨ水溶液に１０分間浸漬後、洗浄乾燥しプラズマ処理を施した。
【０１１１】
レンズ（ａ）：屈折率１．７４
ポリイソチオシアナート化合物として、１−イソチオシアナート−４−（（２−イソチオシアナートエチル）スルホニル）ベンゼン［
【化１２】
］１１．４部、活性水素化合物として、１，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアン［
【化１３】
］を５．９部、離型剤としてダイキン工業株式会社製「ユニダインＤＳ−４０３」を５００ｐｐｍ割合で混合しガラスモールド中に注入し、室温から１２０℃まで４８時間かけて昇温し、同温度にて４８時間加熱し重合させた。
【０１１２】
レンズ（ｂ）：屈折率１．７４
ポリイソチオシアナート化合物として、ジチオビス（２−イソチオシアナートエタン）ベンゼン［−（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＮＣＳ）2 ］ １４．２部、活性水素化合物として、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド［
【化１４】
］１３．１部、離型剤としてトリエチルオクチルアンモニウムクロライドを５００ｐｐｍ割合で混合しガラスモールド中に注入し、室温から１２０℃まで４８時間かけて昇温し、同温度にて４８時間加熱し重合させた。
【０１１３】
レンズ（ｃ）：屈折率１．６９
２−（２−β−エピチオプロピルチオエチルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン［
【化１５】
］２０部をガラスモールド中に注入し、室温から８０℃まで５時間かけて加熱し重合させた。
【０１１４】
レンズ（ｄ）：屈折率１．７０
１，２−ビス［（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ］−３−（β−エピチオプロピルチオ）プロパン［
【化１６】
］２０部をガラスモールド中に注入し、室温から８０℃まで５時間かけて加熱し重合させた。
【０１１５】
レンズ（ｅ）：屈折率１．６０
「ＭＲ−６」
（Ｃ）試験片の調製
試験片は、ハードコート単層被膜品（ＨＤ）、ハードコート層及び反射防止膜との二層被膜品（ＨＤ＋ＡＲ）、プライマー層、ハードコート層及び反射防止膜の三層被膜品（ＰＲ＋ＨＤ＋ＡＲ）を、下記各塗膜の形成方法にしたがって調製した。
【０１１６】
(1) 表示の各レンズを、下記組成の各プライマー組成物にプライマー浸漬後１６０mm／min で引き上げて浸漬塗布後、各レンズは１１０℃で２０分間予備乾燥してプライマー層を形成した。
【０１１７】
＜ＴＰＵプライマー組成物＞
不揮発分３３％水分散型ポリウレタン（「スーパーフレックス１９０」第一工業製薬株式会社製）２００部、メチルアルコール６００部を混合後、攪拌しつつＴｉＯ2 系複合微粒子（「オプトレイク１１３０ＦII」触媒化成工業株式会社製、不揮発分３０％、Ｆｅ2 Ｏ3 ／ＴｉＯ2 ＝０．０２、ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝０．１１、分散溶媒：メチルアルコール、表面処理：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１７０部、及び、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（商品名「Ｌ７００１」日本ユニカー株式会社製）０．５部を添加し、２時間攪拌後、濾過してプライマー組成物塗料を調製した。
【０１１８】
＜ＴＰＥＥプライマー組成物＞
市販のＴＰＥＥ（「ベスレジンＡ−１６０Ｐ」高松油脂株式会社製水分散エマルション、不揮発分２７％）１００部に、メタノール分散酸化チタン系複合微粒子ゾル（「オプトレイク１１３０Ｚ−▲２▼」触媒化成工業株式会社製、不揮発分２０％、ＺｒＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝０．０１９８、ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝０．２０４９、Ｋ2 Ｏ／ＴｉＯ2 ＝０．００９９、粒子径：８ｎｍ、表面処理：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５７部、メチルアルコール６４０部、及び、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（「Ｌ−７７」日本ユニカー株式会社製）１部を添加し、２時間攪拌後、濾過してプライマー組成物塗料を調製した。
【０１１９】
(2) 上記プライマー層を形成後の又は形成しない各レンズに上記（Ａ）で調製した表示の各ハードコート組成物に浸漬後１３０mm／min で引き上げて浸漬塗布し、更に、各レンズは９５℃で２０分間予備乾燥、続いて１１０℃で４時間加熱処理してハードコート層を形成した。
【０１２０】
(3) 反射防止膜の形成
上記ハードコート層を形成後の各レンズに無機物質を以下に示す構成にて真空蒸着法により形成させた。
【０１２１】
反射防止膜の下記（α）、（β）のいずれかの構成でそれぞれ実施した。
【０１２２】
（α）ＳｉＯ2 ／ＺｒＯ2 ：１／４λ、ＺｒＯ2 ：１／２λ、ＳｉＯ2 ：１／４λ
（β）ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ：１／４λ、ＴｉＯ2 ：１／２λ、ＳｉＯ2 ：１／４λ
（Ｄ）評価試験
このようにして単層膜又は複合膜を形成した各レンズについて、下記に示す評価方法にて判定を行った。
【０１２３】
(1) 密着性
塗膜面に１ｍｍの基材に達するゴバン目を塗膜の上から鋼ナイフで１００個入れてセロハン粘着テープ（ニチバン製）を強く貼り付け９０度方向に急速にはがし、下記の基準にて評価を行う。
【０１２４】
３Ａ：１０回以上剥離無し ２Ａ：５〜９回の剥離無し
Ａ：１〜４回の剥離無し ＡＢ：キザミ線に沿い点状もしくは線状剥離
Ｂ：キザミ線に沿い面状剥離（２０％以下）但し１升目の剥離面積１／２以下
Ｃ：キザミ線に沿い面状剥離（２０％以上）但し１升目の剥離面積１／２以下
Ｄ：キザミ線に沿い面状剥離、但し１升目の剥離面積全面
二次密着性に関しては、８０℃の温水に１０分間浸漬後、上記と同様の方法で判定を行う。
【０１２５】
(2) 擦傷性
蒸着膜加工まで行ったものに関しては＃００００のスチールウールを用い、６００ｇ荷重にて硬化塗膜の上を擦り、その結果を肉眼により判定評価を行う。ハード膜加工までのものにはＪＩＳ＃５０２の砂消しゴムに２００ｇ荷重にて判定する。
【０１２６】
３Ａ：キズの面積が０％ ２Ａ：キズの面積が１％を超え２％未満
Ａ：キズの面積が３％を超え１０％未満
ＡＢ：キズの面積が１０％を超え３０％未満
Ｂ：キズの面積が３０％を超え６０％未満
Ｃ：キズの面積が６０％以上
Ｄ：キズの面積が全面
塗膜無しの状態で擦った判定はＣであった。
【０１２７】
(3) 耐候性試験
促進耐候性試験（スガ試験機株式会社製「サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター」）で２００時間暴露して、▲１▼での一次密着性試験と同様の方法にて剥離状況を判定する。
【０１２８】
また暴露後の透明度、着色、表面状態を調査する。
【０１２９】
(4) 外観
肉眼観察により透明度、着色、表面状態を調査する。
【０１３０】
(5) 耐衝撃性
１６．２ｇの鋼球を１．２７ｍの高さより試験サンプルの中心部に落下させ、貫通するか否か判定を行う。
【０１３１】
○：貫通なし、Χ：貫通
試験レンズサンプルとして中心厚：２mm、コバ厚：８mmの球面のものを用い、室温２５℃、湿度４５％の条件下で試験を実施した。
【０１３２】
プラスチックレンズに得られたシリコーン硬化塗料に浸漬後１０５mm／min で引き上げコーティングを施す。塗布したプラスチックレンズは１１０℃で２０分間予備乾燥後、１００℃で４時間加熱処理してハードコート組成物を硬化させた。
【０１３３】
（Ｅ）試験結果及び評価
上記試験結果を表２〜７に示すが、各実施例はいずれも塗膜物性が優れているとともに、比較例におけるような、光干渉に起因する干渉縞やクモリの発生がなく（特に反射防止膜を形成した場合）、更には、紫外線に起因する黒化・黄変現象も発生しないことがわかる。
【０１３４】
【表２】
【０１３５】
【表３】
【０１３６】
【表４】
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
【表６】
【０１３９】
【表７】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光学部品用のハードコート組成物に関する。特に高い屈折を有する有機ガラス光学部品に好適なものである。
【０００２】
ここで光学部品とは、眼鏡レンズ、カメラ用・顕微鏡・望遠鏡・双眼鏡用レンズ、反射鏡、プリズム、等の本来の光学部品に限られず、フィルター、照明器具用カバー等も含む概念である。
【０００３】
以下の説明は眼鏡用レンズ（光学レンズ）を主として例に採り説明するがこれに限られるものではない。
【０００４】
【従来の技術】
光学レンズとして用いられる有機ガラスは従来の無機ガラスと比較して軽量かつ耐衝撃性に優れ可染性で加工も容易であるという特徴により一般に普及してきている。ただし、有機ガラスの状態では無機ガラスと比較して耐磨耗性が低く傷がつきやすいという欠点を有している。これに対して耐磨耗性を向上を目的として有機ガラス表面にハードコート（シリコーン系硬化塗膜）を施すことが一般的に行われている。
【０００５】
そして、本願出願人は、先にエポキシ基含有シラン化合物、カルボン酸、硬化剤からなる可染性の塗料組成物を提案し一部実用化している（特公昭５７−４２６６５号公報、米国特許第４２９４９５０号）。
【０００６】
従来、有機ガラスは無機ガラスと比較した場合、屈折率が低く光学レンズに用いた場合レンズ端面が厚くなってしまい強度の視力矯正用には適さないとされてきた。しかし、近年に至っては技術革新によって有機ガラスの屈折率も改善され屈折率１．６０に近いものが市場に出回り、現在では、有機ガラス全体で、屈折率略１．６０のものが、市場規模の数量ベースにて３０％を占め、今後においても増加する傾向にある。
【０００７】
このような高い屈折率を有する有機ガラスに対しても、本願出願人は、高屈折のハードコート組成物（光学プラスチック成形品用塗料組成物）を提案し一部実用化している（特許第２５７７６７０号）。
【０００８】
さらに、近年の動向としてはファッション性がより重視され、よりレンズ端面のコバ厚を薄くしなければならないニーズが強まるにつれ、光学業界において更に高い屈折率を有する超高屈折有機ガラスレンズが市場に出回るようになってきた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許第２５７７６７０号に係る塗料組成物では、上記のような１．７０前後の超高屈折有機ガラスのレンズへの対応は困難であった。
【００１０】
即ち、当該塗料組成物は、塗膜特性及び屈折率１．６０前後までの屈折率を有する有機ガラスに対する光干渉抑制作用は有する。
【００１１】
しかし、当該塗料組成物を、上記屈折率１．７０前後超高屈折レンズに塗布した場合、光干渉を抑えることが困難であることが分かった。
【００１２】
また、レンズ長期使用経過後には、塗膜部分が紫外線によって黒化現象を起こし美観を損ねることが分かった。そして、黒化現象は、塗膜成分として用いた酸化鉄／酸化チタン複合酸化微粒子中の酸化鉄に基づくと推定される。
【００１３】
本発明の目的は、上記にかんがみて、超高屈折レンズに対しても、光干渉を抑えることができ、かつ、紫外線に対する黒化現象を発生せず光学部品を長期使用した場合も美観を損なわないハードコート組成物とこれを塗膜として有する１．６６以上の屈折率を有する有機光学部品を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意開発に努力をした結果、下記構成の光学部品用ハードコート組成物及び有機ガラス光学部品に想到した。
【００１５】
(1) 本発明の光学部品用ハードコート組成物は、モノエポキシ有機基含有アルコキシシランを主体とするアルコキシシランの加水分解物をマトリックス形成成分として、チタニア系酸化金属複合微粒子を光学的干渉抑制剤とする光学部品用ハードコート組成物において、チタニア系酸化金属複合微粒子が、ＴｉＯ2 を主体としＳｉＯ2 を主副成分とし、更に、ＺｒＯ2 及びＫ2 Ｏを微量副成分とするものであることを特徴とする。
【００１６】
上記チタニア系複合微粒子は、平均粒径を１〜５０ｎｍとし、組成をＺｒＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝0.0015〜0.023 、ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝0.1900〜0.2100、Ｋ2 Ｏ／ＴｉＯ2 ＝0.0012〜0.012 の各重量比率を満足するものとし、含量を全アルコキシシラン１００重量部に対して４０〜１００重量部とすることが望ましい。
【００１７】
また、上記モノエポシキ基含有トリアルコキシシランは、
一般式▲１▼
【００１８】
【化４】
（ただし、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基）で表される、又は、
一般式▲２▼
【００２０】
【化５】
（ただし Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基）で示される
群から選択される１種又は２種以上からなるものを使用することが望ましい。
【００２２】
更に、アルコキシシランの前記エポキシ含有トリアルコキシシラン以外のアルコキシシランとしては、
一般式▲３▼ Ｓｉ（ＯＲ1 ）4
（ただし、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基）
で示されるテトラアルコキシシランを使用し、該テトラアルコキシシランの含有量をアルコキシシラン全量中２０wt％以下とすることが望ましい。
【００２３】
また、マトリックス形成成分の硬化剤として有機金属化合物を使用し、該有機金属化合物は、エチレンジアミン四酢酸、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルから選ばれるキレート化剤が配位したＣｒ（III ）、Ｃｏ（III ）、Ｆｅ（III ）、Ｚｎ（II）、Ｉｎ（III ）、Ｚｒ（IV）、Ｙ（III ）、Ｓｎ、Ｖ、Ａｌ（III ）、Ｔｉ（II）のキレート化合物の群から選択される１種又は２種以上からなるものを使用することが望ましい。
【００２４】
(2) 有機ガラス光学部品は、上記ハードコート組成物で形成されてなるハードコート層を、屈折率１．６６以上を示す有機ガラス基材上に備えていることを特徴とするものである。
【００２５】
ここで、有機ガラスとしては、▲１▼ポリオール、ポリチオール、及び、メルカプト基を有するヒドロキシ化合物の群から選択される１種又は２種以上の活性水素化合物と、▲２▼ポリイソチオシアネート化合物又はイソシアネート基を有するイソチオシアネート化合物の群から選択される１種又は２種以上とを重合反応させて得られる有機ガラス、又は、
一般式▲４▼
【００２６】
【化６】
（ただし、ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。）
で示される構造を２個以上有し環状骨格を有するエピスルフィド化合物を重合反応させて得られる有機ガラスを用いることが望ましい。
【００２８】
また、本発明の有機ガラス光学部品は、ハードコート層と有機ガラス基材との間に耐衝撃性、密着性向上を目的とするプライマー層を備えていることが望ましい。
【００２９】
更に、有機ガラス光学部品は、前記ハードコート層の上に、更に、無機物質系の反射防止膜を積層することが望ましい。
【００３０】
【構成の詳細な説明】
以下、本発明の各構成について、詳細に説明をする。以下の説明において、配合単位は、特に断らない限り重量単位とする。
【００３１】
（Ａ）本発明の光学部品用ハードコート組成物は、モノエポキシ有機基含有アルコキシシランを主体とするアルコキシシランの加水分解物をマトリックス形成成分として、チタニア系酸化金属複合微粒子を光学的干渉抑制剤とすることを前提的要件とする。
【００３２】
（Ｂ）本発明の最大の特徴は、チタニア系酸化金属複合微粒子が、ＴｉＯ2 を主体としＳｉＯ2 を主副成分とし、更に、ＺｒＯ2 及びＫ2 Ｏを微量副成分とするものある。
【００３３】
具体的には、チタニア系複合微粒子の仕様は、高屈折率対応特性（屈折率向上作用）が得られ、かつ、上記光学的干渉抑制剤の作用を奏する範囲なら、特に限定されるものではない。
【００３４】
(1) 複合微粒子の平均粒径を１〜１００ｎｍ、望ましくは、２〜５０ｎｍ、更に望ましくは、４〜２５ｎｍとする。複合微粒子の粒径が小さいと耐摩耗性が期待できないとともに、凝集が発生させやすく、塗膜の均一性が阻害されるおそれがある。逆に、複合微粒子の粒径が大きいと、塗膜が白化しやすく、外観性を損なうおそれがある。
【００３５】
(2) 各金属酸化物の組成は
ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝0.1900〜0.2100、望ましくは、0.1950〜0.2050
ＺｒＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝0.0015〜0.023 、望ましくは、0.002 〜0.020
Ｋ2 Ｏ／ＴｉＯ2 ＝0.0012〜0.012 、望ましくは、0.002 〜0.010
ＳｉＯ2 ／ＺｒＯ2 ／Ｋ2 Ｏ＝１００／0.789 ／0.632 〜１００／10.953／5.714 、望ましくは、１００／1.026 ／1.026 〜１００／9.756 ／4.878
の各重量比率を満足するものとする。
【００３６】
酸化金属複合微粒子はＴｉＯ2 に、ＳｉＯ2 、ＺｒＯ2 及びＫ2 Ｏが一体的に結合されてなるものである。このときの望ましい形態は、ＴｉＯ2 に対して各副成分が均一に溶け合っている置換形固溶体とする。
【００３７】
ここで、主副成分あるＳｉＯ2 は、塗料調製に際してのシラン化合物（アルコキシシラン加水分解物）との混和性を増大させる作用とともに、塗膜の耐光性を向上させる作用も奏する。ＳｉＯ2 の比率が大きいと、ＴｉＯ2 の有する屈折率向上作用が阻害され、高屈折対応が困難となる。
【００３８】
また、微量副成分であるＺｒＯ2 及びＫ2 Ｏは、相乗してＴｉＯ2 の有する屈折率向上作用を阻害せずにＴｉＯ2 の光学活性を抑制作用を奏する。ＺｒＯ2 及びＫ2 Ｏの一方が過多では、上記光学活性抑制の相乗作用を得難い。
従って塗膜及び被塗布物（有機ガラス）双方の近紫外線による劣化作用を低減させることができる。
【００３９】
(3) 上記酸化金属複合微粒子の製造方法は例えば特開平２−１７８２１９号公報に記載されている方法と類似の方法で行う。即ち、ＴｉＯ2 水和ゾル及びＺｒＯ2 ・Ｋ2 Ｏ水和ゾルを調製して解膠させた後、過酸化水素を加え溶解させ、さらにケイ酸分散液を添加して高温にて加水分解させる。上記ケイ酸分散液は例えばアルカリケイ酸水溶液を脱アルカリすることにより調製される。上記加水分解物は微粒子の分散液である。この微粒子分散液はイオン交換法・逆浸透法・限外濾過法・真空蒸着法により精製処理することが望ましい。
【００４０】
なお、上記複合微粒子はシランカップリング剤で表面改質して用いることが望ましい。このように酸化金属複合微粒子を表面改質することによりシラン化合物との混和性がさらに向上し塗膜後の美観でクモリの軽減ができる。表面改質とは、ＴｉＯ2 ・ＺｒＯ2 ・ＳｉＯ2 ・Ｋ2 Ｏに残存している水酸基をシランカップリング剤でブロックすることにより複合微粒子の分散性を良好にする処理を言う。この表面改質方法として慣用の方法で行うことができる。例えば下記の有機シラン化合物を溶かしたアルコール溶液に浸漬して行う。
【００４１】
シランカップリング剤（表面改質剤）としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等を、好適に使用できる。
【００４２】
(4) この複合微粒子の配合量は、上記アルコキシシラン全量１００部に対して１０〜５００部、望ましくは２０〜２００部、更に望ましくは４０〜１００部とする。
【００４３】
当該酸化金属複合微粒子が少ないと十分な塗膜硬度が得られないとともに、高屈折率基材対応が困難となり、逆に、多いと、塗膜白化現象やハードコート塗膜の硬化（熱重合）時にクラックによる外観不良が発生しやすくなる。
【００４４】
（Ｃ）本発明のハードコート組成物におけるマトリックス形成成分は、(1) アルコキシシランの加水分解物と(2) 硬化剤としての有機金属化合物を主成分とするものである。
【００４５】
(1) 上記アルコキシシランは、モノエポシキ基含有トリアルコキシシランを主体とし、通常、テトラアルコキシシランを併用するものである。
【００４６】
そして、上記トリアルコキシシランは、
一般式▲１▼
【００４７】
【化７】
（ただし、Ｒ1 はＨまたはＣＨ3 、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基）で表される、又は、
一般式▲２▼
【００４９】
【化８】
（ただし Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ2 は炭素数１〜４のアルキル基）で示される
群から選択される１種又は２種以上からなることが望ましい。
【００５１】
上記一般式▲１▼の具体例としては、下記のものを挙げることができ、これらの化合物のなかで、特に、Ｒ2 が炭素数３〜４のものが望ましい。
【００５２】
グリシドキシメチルトリメトキシシラン、
グリシドキシメチルトリエトキシシラン、
グリシドキシメチルトリプロポキシシラン、
グリシドキシメチルトリブトキシシラン、
α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、
α−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、
α−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、
β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、
β−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、
β−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、
α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
α−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、
β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
β−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、
α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
α−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、
α−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、
β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
β−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、
β−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、
γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
γ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、
γ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、
δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、
δ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、
β−メチルグリシドキシメチルトリメトキシシラン、
β−メチルグリシドキシメチルトリエトキシシラン、
β−メチルグリシドキシメチルトリプロポキシシラン、
β−メチルグリシドキシメチルトリブトキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシエチルトリプロポキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシエチルトリブトキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、
β−メチル−γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、
β−メチル−γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
β−メチル−γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシラン、
β−メチル−γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、
β−メチル−α−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、
β−メチル−β−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、
β−メチル−γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
β−メチル−γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
β−メチル−γ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、
β−メチル−γ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン、
β−メチル−δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
β−メチル−δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、
β−メチル−δ−グリシドキシブチルトリプロポキシシラン、
β−メチル−δ−グリシドキシブチルトリブトキシシラン。
【００５３】
上記一般式▲２▼の具体例としては、下記のものを挙げることができ、これらの化合物のなかで、特に、Ｒ1 の炭素数２〜４のものが望ましい。
【００５４】
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリプロポキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリブトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリプロポキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリブトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリプロポキシシラン、
（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリブトキシシラン。
【００５５】
上記トリアルコキシシランと併用するテトラアルコキシシランとしては、
一般式▲３▼ Ｓｉ（ＯＲ1 ）4
（ただし、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基）
で示されるものの中から１種又は２種以上選択して使用することが望ましい。
【００５６】
より具体的にはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等を挙げることができる。
【００５７】
上記アルコキシシランの加水分解物は、アルコキシシランをメタノールやエタノール等の低級アルコールの存在下で０．０１〜０．１Ｎの希酸を滴下し加水分解を行って調製する。希酸としては具体的には塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、スルホン酸等を用いることが可能である。
【００５８】
そして上記エポキシ含有トリアルコキシシランに対する上記テトラアルコキシシランの配合割合はトリアルコキシシラン１００部に対してテトラアルコキシシランを５．３〜２５重量部とする。この配合割合を外れると十分な塗膜硬度と良好な外観を得難い。即ちテトラアルコキシシランが過多では有機レンズ塗膜後熱重合時にクラックによる外観不良が発生し、過少では十分な塗膜硬度が得難い。
【００５９】
(2) 上記有機金属化合物（金属キレート）としては、エチレンジアミン四酢酸、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルから選ばれるキレート化剤が配位したＣｒ（III ）、Ｃｏ（III ）、Ｆｅ（III ）、Ｚｎ（II）、Ｉｎ（III ）、Ｚｒ（IV）、Ｙ（III ）、Ａｌ（III ）、Ｓｎ、Ｖ、Ｔｉ（II）のいずれかから１種または２種以上選択して使用できる。
【００６０】
これらの内で、アセチルアセトン鉄（III ）、ヘキサフルオロアセチルアセトン鉄（III ）、アセチルアセトン錫、アセチルアセトンバナジル、アセチルアセトンインジウム（III ）、アセチルアセトンジルコニウム（IV）、アセチルアセトン第二コバルト（III ）、アセチルアセトンチタン（II）、アセチルアセトンアルミニウム（III ）が望ましい。
【００６１】
この有機金属化合物の添加量はアルコキシシラン加水分解物合計量（固形分）１００部に対して０．１〜１０部（望ましくは０．３〜５部）とする。
【００６２】
なお、アルコキシシラン化合物は、加水分解物とすると、通常、重量にして２５〜３５％が減少する。
【００６３】
さらに本発明のハードコート組成物は塗膜性及び外観性能を改良するため必要に応じて微量の紫外線吸収剤、酸化防止剤、分散染料、帯電防止剤、界面活性剤を添加することは可能である。
【００６４】
具体的には紫外線吸収剤として、ベンゾトリアゾール系とベンゾフェノン系等を用いることが可能で、ヒンダードアミン系は酸化防止剤との併用が有効である。分散染料として水分散染料を用いる。
【００６５】
界面活性剤としては、疎水基がジメチルシリコーンオイル、親水基がポリエーテルから構成されるノニオン型の界面活性剤は平滑性と帯電防止性を向上させる目的で使用することが望ましい。これらの特性はフッ素系界面活性剤等によっても得られるが、フッ素系界面活性剤のうち、特に高分子のものでは（Ｃ）成分であるＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ／ＺｒＯ2 ／Ｋ2 Ｏ酸化金属複合微粒子と組み合わさって使用した場合、該酸化金属複合微粒子を凝集させやすくする特性もあるため使用時は注意が必要である。また界面活性剤の使用量として、ハードコート組成物（マトリックス形成成分と酸化金属複合微粒子の合計量）１００部に対して０．０１〜０．５部（望ましくは０．０３〜０．３部）で用いる。０．０１部未満では十分な平滑性と帯電防止性が得難く、０．５部を超えるとシリコーン系界面活性剤を用いても成膜時にクモリが発生し易い。
（Ｄ）本発明の有機ガラス光学部品は、上記構成のハードコート組成物で形成されてなるハードコート層を、屈折率１．６６以上を示す有機ガラス基材上に備えているものである。
【００６６】
ここで、有機ガラスとしては、例えば、▲１▼ポリオール、ポリチオール及びメルカプト基を有するヒドロキシ化合物からなる活性水素化合物と、▲２▼ポリイソチオシアナート化合物、イソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物の群から選択される１種又は２種以上とを重合反応させて得られる有機ガラスを好適に使用できる（例えば、特開平２−１６７３３０号公報等参照）。 このイソチオシアナート化合物には、イソチオシアナート基の他に１以上の硫黄原子を有したものも用いられる。
【００６７】
上記ポリイソチオシアナートとは、１分子中に−ＮＣＳ基を２つ以上含有する化合物を意味し、イソチオシアナート基の他に１個以上の硫黄原子を有したものでもよい。
【００６８】
例えば、１，２−ジイソチオシアナートエタン、１，３−ジイソチオシアナートプロパン、１，４−ジイソチオシアナートブタン、１，６−ジイソチオシアナートヘキサン、ｐ−フェニレンジイソプロピリデンジイソチオシアナート等の脂肪族イソチオシアナート、
シクロヘキサンジイソチオシアナート等の脂環族イソチオシアナート、
１，２−ジイソチオシアナートベンゼン、１，４−ジイソチオシアナートベンゼン、２，４−ジイソチオシアナートトルエン、２，５−ジイソチオシアナート−ｍ−キシレン、４，４−ジイソチオシアナート−１，１−ビフェニル、１，１−メチレンビス（４−イソチオシアナートベンゼン）、１，１−メチレンビス（４−イソチオシアナート−２−メチルベンゼン）、１，１−メチレンビス（４−イソチオシアナート−３−メチルベンゼン）等の複素環含有イソチオシアナート
更には、ヘキサンジオイルジイソチオシアナート、ノナンジオイルジイソチオシアナート、カルボニックジイソチオシアナート等のカルボニルイソチオシアナート等を好適に使用できる。
【００６９】
イソチオシアナート基の他に１つ以上の硫黄原子を含有するポリイソチオシアナートとしては、
チオビス（３−イソチオシアナートプロパン）、チオビス（２−イソチオシアナートエタン）、ジチオビス（２−イソチオシアナートエタン）等の含硫脂肪族イソチオシアナート；
１−イソチオシアナート−４−（（２−イソチオシアナートエチル）スルホニル）ベンゼン、チオビス（４−イソチオシアナートベンゼン）等の含硫芳香族イソチオシアナート；
チオフェン−２，５−ジイソチオシアナート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソチオシアナート等の含硫複素環化合物等を好適に使用できる。
【００７０】
前記イソシアナート基を有するイソチオシアナート化合物としては、例えば、１−イソシアナート−３−イソチオシアナートプロパン、１−イソシアナート−５−イソチオシアナートペンタン、１−イソシアナート−６−イソチオシアナートヘキサン、１−イソシアナート−４−イソチオシアナートシクロヘキサン等の脂肪族あるいは脂環式化合物；
１−イソシアナート−４−イソチオシアナートベンゼン等の芳香族化合物等を好適に使用できる。
【００７１】
上記活性水素化合物は、ポリオール、ポリチオール、メルカプト基を有するヒドロキシ化合物より１種又は２種以上を選択することができる。
【００７２】
ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグルコシド、ペンタエリトリトール、ジペンタエリトリトール、トリペンタエリトリトール、ソルビトール、エリトリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリペロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、ビシクロ（４，３，０）−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ（５，３，１，１）ドデカンジオール、ビシクロ（４，３，０）ノナンジメタノール、トリシクロ（５，３，１，１）ドデカンジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ（５，３，１，１）ドデカノール、スピロ（３，４）オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１−ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクチトール等の脂肪族ポリオール；
ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ−ビス−（２−ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ポリオール；
ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール；
エポキシ樹脂等の高分子ポリオール；
更には、シュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、β−オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、３−ブロモプロピオン酸、２−ブロモグリコール、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸等の有機酸と、前記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等アルキレンオキサイトとの付加反応生成物；
アルキレンポリアミンとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等、アルキレンオキサイドとの付加反応生成物；
ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）スルフィド、ビス−（４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル）スルフィド及びプロピレンオキシドが付加された化合物、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド）、１，２−ビス（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、１，５−ジヒドロキシ−１，４−ジチアン等の硫黄原子を含有したポリオール等を好適に使用できる。
【００７３】
またポリチオールとしては、メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンチオール、１，１−シクロヘキサンジチオール、２，２−シクロヘキサンジチオール、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）等の脂肪族ポリチオール；
１，２−ジメルカプトベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，４−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール等の芳香族ポリチオール；
２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族ポリチオール；
２−メチルアミノ−４，６−ジチオール−sym-トリアジン、２−シクロヘキシルアミノ−４，６−ジチオール−sym-トリアジン等の複素環を含有したポリチオール；
１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン等の核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族ポリチオール；
ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン等、またこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族ポリチオール；
３，４−チオフェンジチオール等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物等を好適に使用できる。
【００７４】
また、メルカプト基（チオール基）を有するヒドロキシ化合物としては、
２−メルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、グリセリンジ（メルカプトアセテート）、１−ヒドロキシ−４−メルカプトシクロヘキサン、２，４−ジメルカプトフェノール、２−メルカプトハイドロキノン、４−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプト−２−プロパノール、１，３−ジメルカプト−２−プロパノール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、１，２−ジメルカプト−１，３−ブタンジオール、ペンタエリトリトールトリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリトリトールトリス（チオグリコール）、ペンタエリトリトールペンタキス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチル−トリス（メルカプトエチルチオメチル）メタン、１−ヒドロキシエチルチオ−３−メルカプトエチルチオベンゼン、４−ヒドロキシ−４−メルカプトジフェニルスルホン、２−（２−メルカプトエチルチオ）エタノール、ジヒドロキシエチルスルフィドモノ（３−メルカプトプロピオネート）、ジメルカプトエタンモノ（サルチレート）、ヒドロキシエチルチオメチルトリス（メルカプトエチルチオ）メタン等が挙げられる。
【００７５】
さらに、これら活性水素化合物の塩素置換体、臭素置換体のハロゲン置換体も使用は可能である。これらは単独で用いることも、また２種以上を混合して用いることも可能である。
【００７６】
そして、本発明の光学部品に使用する有機ガラスは、上記イソチオシアナート化合物及び活性水素化合物とを、（ＮＣＯ＋ＮＣＳ）／（ＯＨ＋ＳＨ）の官能基モル比が、通常０．５〜３．０、望ましくは０．５〜１．５、更に望ましくは０．８〜１．２の範囲内となるように重合反応させて得る
別の高屈折率を示す有機ガラスとしては、
下記一般式▲４▼
【００７７】
【化９】
（ただし、ＸはＳまたはＯを表し、このＳの個数は三員環を構成するＳとＯの合計に対して平均で５０％以上である。）
で表される構造を２個以上有し、環状骨格を有するエピスルフィド化合物を重合硬化して得られる有機ガラスを好適に使用できる（例えば、特開平９−７１５８０号公報参照）。
【００７９】
具体的には一般式▲５▼
【００８０】
【化１０】
で構造で表されるものを好適に使用できる。
【００８２】
（ただし、
【化１１】
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ：ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝４，ａ，ｂ＝０又は１、ｃ，ｄ＝０、１、２、３又は４、ｅ＝０、１、２又は３を満足する整数）
上記被塗布物（有機ガラス）への塗布方法としては刷毛塗り塗装、浸漬塗装、ローラ塗装、スプレー塗装、スピン塗装等を挙げることができる。また乾燥硬化条件の例としては、６０℃〜１５０℃で、特に好ましくは、８０〜１２０℃×１〜５時間として挙げられ、硬化後得られる塗膜としては０．５μｍ〜２０μｍである。
【００８４】
被塗布物の本発明の組成物を、塗布する前に、酸アルカリ洗浄溶剤による脱脂洗浄、プラズマ処理、超音波洗浄等を行うことが望ましい。
【００８５】
（Ｅ）本発明の有機ガラス光学部品は、前記ハードコート層と前記有機ガラス基材との間に耐衝撃性、密着性向上を目的とするプライマー層を形成することが望ましい。
【００８６】
具体的なプライマーとして、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）にオルガノアルコキシシランの加水分解物で表面処理を施した金属酸化物無機微粒子を添加したＴＰＵプライマー組成物と、塗膜形成ポリマーの全部または主体がエステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＥＥ）に上記と同様の金属酸化物無機微粒子を添加したＴＰＥＥプライマー組成物を用いる。
【００８７】
ＴＰＵは、長鎖ポリオールとポリイソシアナートからなるソフトセグメントと短鎖ポリオールとポリイソシアナートからなるハードセグメントとで構成されるもので、水性エマルションの形態で添加されることが望ましい。
【００８８】
オルガノアルコキシシランの加水分解物で表面処理を施した金属酸化物無機微粒子としては、Ｒ1 aＲ2 bＳｉ（ＯＲ3 ）4(a+b)（但しＲ1 は炭素数１〜６のアルキル基、ビニル基、エポキシ基、メタクリルオキシ基、フェニル基であり、Ｒ2 は炭素数１〜６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基であり、Ｒ3 は炭素数１〜４のアルキル基、アルコキシアルキル基であり、ａ及びｂは０、１、２であって、ａ＋ｂ＝０、１、２、３のいずれかである。）式で表されるオルガノアルコキシシランの加水分解物を、旧族IVＡ、VIII、IVＢ族に属する金属元素酸化物の２種以上に表面処理を施して用いる。
【００８９】
ＴＰＥＥは、ハードセグメントにポリエステル、ソフトセグメントにポリエーテル又はポリエステルを使用したマルチブロック共重合体で、このハードセグメントとソフトセグメントとの重量比率は、通常、前者／後者＝３０／７０〜１０／９０とする。
【００９０】
また、ウレタン系プライマーと同様のオルガノアルコキシシランの加水分解物で表面処理を施した金属酸化物無機微粒子を屈折率調整用として用いる。
【００９１】
（Ｆ）前記ハードコート層の上に、更に、無機物質からなる反射防止膜を積層することが望ましい。
【００９２】
硬化塗膜上に形成することが可能な反射防止膜に関しては金属、金属酸化物、金属フッ化物等の無機粉体を真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング等の乾式メッキ法による形成が可能で、酸化物としてはＳｉＯ2 、ＴｉＯ2 、Ｔａ2 Ｏ5 、Ｓｂ2 Ｏ3 、ＺｒＯ2 、酸化アルミニウムがあり、金属フッ化物としてはフッ化マグネシウム等を挙げることができる。
【００９３】
より具体的な反射防止膜の構成としては、下記に示す構成等で用いることができる。
【００９４】
（α）ＳｉＯ2 ／ＺｒＯ2 ：１／４λ、ＺｒＯ2 ：１／２λ、ＳｉＯ2 ：１／４λ
（β）ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ：１／４λ、ＴｉＯ2 ：１／２λ、ＳｉＯ2 ：１／４λ
【００９５】
【実施例】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例・比較例について、説明をする。
【００９６】
（Ａ）各実施例・比較例のハードコート組成物は、それぞれ下記の如く調製した。なお、表１に各主成分の配合割合を示す（複合微粒子の配合量は固形分換算である。）とともに、ハードコートの屈折率も示す。
【００９７】
【表１】
▲１▼ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝0.1986、ＺｒＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝0.0024
Ｋ2 Ｏ／ＴｉＯ2 ＝0.0024、粒子径：８ｎｍ、
改質剤：テトラエトキシシラン
▲２▼ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝0.2049、ＺｒＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝0.0198
Ｋ2 Ｏ／ＴｉＯ2 ＝0.0099、粒子径：８ｎｍ、
改質剤：テトラエトキシシラン
▲３▼ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝0.2351、Ｆｅ2 Ｏ3 ／ＴｉＯ2 ＝0.0075
粒子径：１１ｎｍ、改質剤：テトラエトキシシラン
i)アセチルアセトン鉄（III ）
ii) アセチルアセトンアルミニウム（III ）
iii)イタコン酸１２部＋ジシアンジアミド５部
iv) イタコン酸６７部＋ジシアンジアミド１７部
＜実施例１＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３６部、ケイ酸エチル１０部、メチルアルコール６０部を加え、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸４７部を滴下して一昼夜加水分解を行って、オルガノアルコキシシランの加水分解物を調製した。
【００９９】
該加水分解物に、メタノール分散ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ／ＺｒＯ2 ／Ｋ2 Ｏ（「オプトレイク１１３０Ｚ▲１▼」触媒化成工業株式会社製、不揮発分２５％、テトラエトキシシラン表面処理品）５２５部、２−エトキシエタノール６９部、界面活性剤として（商品名「Ｌ−７００１」日本ユニカー株式会社製）０．３部と、触媒としてアセチルアセトンアルミニウム（III ）を２．２部加え、一昼夜攪拌し、濾過してハードコート組成物を調製した。
【０１００】
＜実施例２＞
実施例１において、メタノール分散ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ／ＺｒＯ2 ／Ｋ2 Ｏ（「オプトレイク１１３０Ｚ▲２▼」（触媒化成工業株式会社製、不揮発分３０％、テトラエトキシシラン表面処理品）４３８部に変更した以外は、同様にしてハードコート組成物を調製した。
【０１０１】
＜実施例３＞
実施例１において、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１３６部、ケイ酸エチル１４部、メチルアルコール６０部、メタノール分散ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ／ＺｒＯ2 ／Ｋ2 Ｏゾル（「オプトレイク１１３０Ｚ▲１▼」触媒化成工業株式会社製、不揮発分２５％、テトラエトキシシラン表面処理品）４８８部、触媒としてアセチルアセトン鉄（III ）２部に変更して調製した。
【０１０２】
＜実施例４＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７１部、ケイ酸エチル２０部、メチルアルコール１００部を加え、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸７０部を滴下して一昼夜加水分解を行って加水分解物を調製した。
【０１０３】
上記加水分解物にメタノール分散ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ／ＺｒＯ2 ／Ｋ2 Ｏゾル（「オプトレイク１１３０Ｚ▲１▼」触媒化成工業株式会社製、不揮発分２５％、テトラエトキシシラン表面処理品）４５０部、２−エトキシエタノール７０部、界面活性剤として（商品名「Ｌ−７００２」日本ユニカー株式会社製）０．３部と触媒としてアセチルアセトン鉄（III ）を３部加え、一昼夜攪拌し濾過してハードコート組成物を調製した。
【０１０４】
＜実施例５＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１７１部、ケイ酸エチル２８部、メチルアルコール１００部を加え、攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸７０部を滴下して一昼夜加水分解を行って加水分解物を調製した。
【０１０５】
上記加水分解物にメタノール分散ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ／ＺｒＯ2 ／Ｋ2 Ｏゾル（「オプトレイク１１３０Ｚ▲２▼」触媒化成工業株式会社製、不揮発分３０％、テトラエトキシシラン表面処理品）４３０部、２−エトキシエタノール７０部、界面活性剤として（商品名「Ｌ−７００２」日本ユニカー株式会社製）０．３部と触媒としてアセチルアセトンアルミニウム（III ）を３部加え、一昼夜攪拌し濾過してハードコート組成物を調製した。
【０１０６】
＜比較例１＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン１２５部、ケイ酸エチル１１０部、メチルアルコール９２部、メチルエチルケトン２００部を加え攪拌しながら０．０１Ｎ塩酸５４部を滴下して一昼夜加水分解を行って加水分解物を調製した。
【０１０７】
上記加水分解物２９０部にメタノール分散ＴｉＯ2 ／ＳｉＯ2 ／Ｆｅ2 Ｏ3 ゾル（「オプトレイク１１３０ＦII」触媒化成工業株式会社製、不揮発分３０％、テトラエトキシシラン表面処理品）９０部、界面活性剤として（商品名「ＦＣ４３０」住友３Ｍ社製）０．５部と触媒としてイタコン酸１２部、ジシアンジアミド５部を加え一昼夜攪拌し濾過してハードコート組成物を調製した。
【０１０８】
＜比較例２＞
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン３８２部、ケイ酸エチル５６部、メチルアルコール３５０部を加え攪拌しながら０．０２規定の塩酸１１１部を滴下して一昼夜加水分解を行って加水分解物を調製した。該加水分解物に界面活性剤としてフッ素アルキルエステル（商品名「フロラードＦＣ４３０」住友３Ｍ社製）０．１２部と触媒としてイタコン酸６７部とジシアンジアミドを１７部加え、一昼夜攪拌し濾過してハードコート組成物を調製した。
【０１０９】
（Ｂ）有機ガラスレンズの調製
各実施例・比較例に使用した各有機ガラスレンズは、それぞれ下記の如く調製した又は市販品である。
【０１１０】
そして各レンズは、それぞれ４５℃の１０％ＮａＯＨ水溶液に１０分間浸漬後、洗浄乾燥しプラズマ処理を施した。
【０１１１】
レンズ（ａ）：屈折率１．７４
ポリイソチオシアナート化合物として、１−イソチオシアナート−４−（（２−イソチオシアナートエチル）スルホニル）ベンゼン［
【化１２】
【化１３】
【０１１２】
レンズ（ｂ）：屈折率１．７４
ポリイソチオシアナート化合物として、ジチオビス（２−イソチオシアナートエタン）ベンゼン［−（ＳＣＨ2 ＣＨ2 ＮＣＳ）2 ］ １４．２部、活性水素化合物として、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド［
【化１４】
【０１１３】
レンズ（ｃ）：屈折率１．６９
２−（２−β−エピチオプロピルチオエチルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン［
【化１５】
【０１１４】
レンズ（ｄ）：屈折率１．７０
１，２−ビス［（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ］−３−（β−エピチオプロピルチオ）プロパン［
【化１６】
【０１１５】
レンズ（ｅ）：屈折率１．６０
「ＭＲ−６」
（Ｃ）試験片の調製
試験片は、ハードコート単層被膜品（ＨＤ）、ハードコート層及び反射防止膜との二層被膜品（ＨＤ＋ＡＲ）、プライマー層、ハードコート層及び反射防止膜の三層被膜品（ＰＲ＋ＨＤ＋ＡＲ）を、下記各塗膜の形成方法にしたがって調製した。
【０１１６】
(1) 表示の各レンズを、下記組成の各プライマー組成物にプライマー浸漬後１６０mm／min で引き上げて浸漬塗布後、各レンズは１１０℃で２０分間予備乾燥してプライマー層を形成した。
【０１１７】
＜ＴＰＵプライマー組成物＞
不揮発分３３％水分散型ポリウレタン（「スーパーフレックス１９０」第一工業製薬株式会社製）２００部、メチルアルコール６００部を混合後、攪拌しつつＴｉＯ2 系複合微粒子（「オプトレイク１１３０ＦII」触媒化成工業株式会社製、不揮発分３０％、Ｆｅ2 Ｏ3 ／ＴｉＯ2 ＝０．０２、ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝０．１１、分散溶媒：メチルアルコール、表面処理：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）１７０部、及び、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（商品名「Ｌ７００１」日本ユニカー株式会社製）０．５部を添加し、２時間攪拌後、濾過してプライマー組成物塗料を調製した。
【０１１８】
＜ＴＰＥＥプライマー組成物＞
市販のＴＰＥＥ（「ベスレジンＡ−１６０Ｐ」高松油脂株式会社製水分散エマルション、不揮発分２７％）１００部に、メタノール分散酸化チタン系複合微粒子ゾル（「オプトレイク１１３０Ｚ−▲２▼」触媒化成工業株式会社製、不揮発分２０％、ＺｒＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝０．０１９８、ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝０．２０４９、Ｋ2 Ｏ／ＴｉＯ2 ＝０．００９９、粒子径：８ｎｍ、表面処理：γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）５７部、メチルアルコール６４０部、及び、レベリング剤としてシリコーン系界面活性剤（「Ｌ−７７」日本ユニカー株式会社製）１部を添加し、２時間攪拌後、濾過してプライマー組成物塗料を調製した。
【０１１９】
(2) 上記プライマー層を形成後の又は形成しない各レンズに上記（Ａ）で調製した表示の各ハードコート組成物に浸漬後１３０mm／min で引き上げて浸漬塗布し、更に、各レンズは９５℃で２０分間予備乾燥、続いて１１０℃で４時間加熱処理してハードコート層を形成した。
【０１２０】
(3) 反射防止膜の形成
上記ハードコート層を形成後の各レンズに無機物質を以下に示す構成にて真空蒸着法により形成させた。
【０１２１】
反射防止膜の下記（α）、（β）のいずれかの構成でそれぞれ実施した。
【０１２２】
（α）ＳｉＯ2 ／ＺｒＯ2 ：１／４λ、ＺｒＯ2 ：１／２λ、ＳｉＯ2 ：１／４λ
（β）ＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ：１／４λ、ＴｉＯ2 ：１／２λ、ＳｉＯ2 ：１／４λ
（Ｄ）評価試験
このようにして単層膜又は複合膜を形成した各レンズについて、下記に示す評価方法にて判定を行った。
【０１２３】
(1) 密着性
塗膜面に１ｍｍの基材に達するゴバン目を塗膜の上から鋼ナイフで１００個入れてセロハン粘着テープ（ニチバン製）を強く貼り付け９０度方向に急速にはがし、下記の基準にて評価を行う。
【０１２４】
３Ａ：１０回以上剥離無し ２Ａ：５〜９回の剥離無し
Ａ：１〜４回の剥離無し ＡＢ：キザミ線に沿い点状もしくは線状剥離
Ｂ：キザミ線に沿い面状剥離（２０％以下）但し１升目の剥離面積１／２以下
Ｃ：キザミ線に沿い面状剥離（２０％以上）但し１升目の剥離面積１／２以下
Ｄ：キザミ線に沿い面状剥離、但し１升目の剥離面積全面
二次密着性に関しては、８０℃の温水に１０分間浸漬後、上記と同様の方法で判定を行う。
【０１２５】
(2) 擦傷性
蒸着膜加工まで行ったものに関しては＃００００のスチールウールを用い、６００ｇ荷重にて硬化塗膜の上を擦り、その結果を肉眼により判定評価を行う。ハード膜加工までのものにはＪＩＳ＃５０２の砂消しゴムに２００ｇ荷重にて判定する。
【０１２６】
３Ａ：キズの面積が０％ ２Ａ：キズの面積が１％を超え２％未満
Ａ：キズの面積が３％を超え１０％未満
ＡＢ：キズの面積が１０％を超え３０％未満
Ｂ：キズの面積が３０％を超え６０％未満
Ｃ：キズの面積が６０％以上
Ｄ：キズの面積が全面
塗膜無しの状態で擦った判定はＣであった。
【０１２７】
(3) 耐候性試験
促進耐候性試験（スガ試験機株式会社製「サンシャインスーパーロングライフウェザーメーター」）で２００時間暴露して、▲１▼での一次密着性試験と同様の方法にて剥離状況を判定する。
【０１２８】
また暴露後の透明度、着色、表面状態を調査する。
【０１２９】
(4) 外観
肉眼観察により透明度、着色、表面状態を調査する。
【０１３０】
(5) 耐衝撃性
１６．２ｇの鋼球を１．２７ｍの高さより試験サンプルの中心部に落下させ、貫通するか否か判定を行う。
【０１３１】
○：貫通なし、Χ：貫通
試験レンズサンプルとして中心厚：２mm、コバ厚：８mmの球面のものを用い、室温２５℃、湿度４５％の条件下で試験を実施した。
【０１３２】
プラスチックレンズに得られたシリコーン硬化塗料に浸漬後１０５mm／min で引き上げコーティングを施す。塗布したプラスチックレンズは１１０℃で２０分間予備乾燥後、１００℃で４時間加熱処理してハードコート組成物を硬化させた。
【０１３３】
（Ｅ）試験結果及び評価
上記試験結果を表２〜７に示すが、各実施例はいずれも塗膜物性が優れているとともに、比較例におけるような、光干渉に起因する干渉縞やクモリの発生がなく（特に反射防止膜を形成した場合）、更には、紫外線に起因する黒化・黄変現象も発生しないことがわかる。
【０１３４】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
Claims (9)
- モノエポキシ有機基含有トリアルコキシシランを主体とするアルコキシシランの加水分解物をマトリックス形成成分として、チタニア系酸化金属複合微粒子を光学的干渉抑制剤とする光学部品用ハードコート組成物において、
前記チタニア系酸化金属複合微粒子が、ＴｉＯ2 を主体としＳｉＯ2 を主副成分とし、更に、ＺｒＯ2 及びＫ2 Ｏを微量副成分とするものあることを特徴とする光学部品用ハードコート組成物。 - 前記チタニア系酸化金属複合微粒子が、平均粒径を１〜５０ｎｍとし、組成をＳｉＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝0.1900〜0.2100、ＺｒＯ2 ／ＴｉＯ2 ＝0.0015〜0.023 、Ｋ2 Ｏ／ＴｉＯ2 ＝0.0012〜0.012 の各重量比率を満足するものとし、含量を全アルコキシシラン１００重量部に対して４０〜１００重量部であることを特徴とする請求項１記載の光学部品用ハードコート組成物。
- 前記モノエポキシ基含有トリアルコキシシランが、
一般式▲１▼
一般式▲２▼
群から選択される１種又は２種以上からなることを特徴とする請求項１又は２記載の光学部品用ハードコート組成物。 - 前記エポキシ含有トリアルコキシシラン以外のアルコキシシランが、
一般式▲３▼ Ｓｉ（ＯＲ1 ）4
（ただし、Ｒ1 は炭素数１〜４のアルキル基）
で示されるテトラアルコキシシランであり、該テトラアルコキシシランの含有量が前記アルコキシシラン全量中２０wt％以下であることを特徴とする請求項３記載の光学部品用ハードコート組成物。 - マトリックス形成成分の硬化剤として有機金属化合物を含有し、該有機金属化合物が、エチレンジアミン四酢酸、ヘキサフルオロアセチルアセトン、トリフルオロアセチルアセトン、アセチルアセトン、アセト酢酸メチルから選ばれるキレート化剤が配位したＣｒ（III ）、Ｃｏ（III ）、Ｆｅ（III ）、Ｚｎ（II）、Ｉｎ（III ）、Ｚｒ（IV）、Ｙ（III ）、Ｓｎ、Ｖ、Ａｌ（III ）、Ｔｉ（II）のキレート化合物の群から選択される１種又は２種以上からなることを特徴とする請求項４記載の光学部品用ハードコート組成物。
- 請求項１〜５のいずれかに記載のハードコート組成物で形成されてなるハードコート層を、屈折率１．６６以上を示す有機ガラス基材上に備えていることを特徴とする有機ガラス光学部品。
- 前記有機ガラスが、▲１▼ポリオール、ポリチオール、及び、メルカプト基を有するヒドロキシ化合物の群から選択される１種又は２種以上の活性水素化合物と、▲２▼ポリイソチオシアネート化合物又はイソシアネート基を有するイソチオシアネート化合物の群から選択される１種又は２種以上とを重合反応させて得られるもの、又は、一般式▲４▼
で示される構造を２個以上有し環状骨格を有するエピスルフィド化合物を重合反応させて得られるものであることを特徴とする請求項６記載の有機ガラス光学部品。 - 前記ハードコート層と前記有機ガラス基材との間に耐衝撃性、密着性向上を目的とするプライマー層を備えていることを特徴とする請求項６又は７記載の有機ガラス光学部品。
- 前記ハードコート層の上に、更に、無機物質系の反射防止膜層が積層されていることを特徴とする請求項８記載の有機ガラス光学部品。
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