WO2016021679A1 - プラスチック偏光レンズおよびその製造方法 - Google Patents

プラスチック偏光レンズおよびその製造方法 Download PDF

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三浦　徹
則彦 阿久津
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三井化学株式会社
株式会社ホプニック研究所
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    • G02C7/12—Polarisers

Definitions

  • the present invention relates to a plastic polarizing lens and a manufacturing method thereof.
  • the polarizing lens can prevent transmission of reflected light. Therefore, it is used to protect eyes by blocking strong reflected light outdoors such as ski resorts and fishing, and to ensure safety by blocking reflected light from oncoming vehicles when driving a car.
  • Patent Document 1 describes a method for producing a high refractive index polarizing lens including a step of forming a lens layer made of a polyurethane-based polymer formed from polyisocyanate and polythiol on both surfaces of a polarizing film having a predetermined water content. ing.
  • Patent Document 2 discloses a plastic polarizing lens in which a layer made of a thiourethane resin obtained by reacting an isocyanate compound and an active hydrogen compound such as a thiol compound is laminated on both surfaces of a polarizing film made of a thermoplastic polyester, and its A manufacturing method is described. Moreover, it describes about providing a hard-coat layer.
  • Patent Document 3 describes a method for manufacturing a polarizing lens in which a molded body obtained by heating a thermosetting component under a predetermined temperature condition is laminated on a polarizing film. Moreover, it describes about providing a hard-coat layer. In addition, it is described that a high-quality polarizing lens with reduced astigma (astigmatism) unnecessary for correcting eyeglass lenses can be obtained.
  • Patent Document 4 a polarizing film obtained by heat-treating a curved film with a curved surface at a temperature of 105 ° C. or higher and lower than 150 ° C. and then curing the curable composition on both surfaces of the polarizing film is embedded.
  • a method of manufacturing a polarizing lens is described. According to this method, it is described that a polarizing lens with less astigma can be obtained.
  • m-xylylene diisocyanate, 4,8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane resin obtained by polymerization and curing, and polyvinyl alcohol It describes that a polarizing lens comprising a polarizing film is manufactured, a coating liquid is applied to the surface of the polarizing lens, and then baked at 130 ° C. for 120 minutes to form a hard coat layer (paragraph 0097).
  • Patent Documents 5 to 7 describe plastic lenses obtained by polymerizing and curing isophorone diisocyanate and 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane.
  • Patent Documents 1 and 2 the influence of heat in the manufacturing process on physical properties is not examined, and astigma may occur.
  • Patent Document 3 temperature control when preparing a molded body with a complicated temperature profile is difficult, so that astigma may occur and the yield of the product may be reduced.
  • the production method of Patent Document 4 requires an additional step of heat-treating the curved film with a curved surface processed at a temperature of 105 ° C. or more and less than 150 ° C. Therefore, the production process becomes complicated and the production cost increases. There was room. Note that a combination of polymerizable compounds constituting the base material layer has not been studied.
  • ⁇ Plastic lenses are usually used after being polymerized and released, and then hard coated to give scratch resistance.
  • Patent Documents 3 and 4 the stigma of the lens after release, that is, the lens before the hard coat is examined, but the stigma of the lens after the hard coat treatment is not studied.
  • the inventors of the present invention have examined various room for improvement of the prior art. As a result, in plastic polarizing lenses, astigma may occur even in heat treatment processes such as hard coat treatment after polymerization and mold release. Obtained knowledge. Furthermore, the present inventors have found that there is room for improvement in the adhesion between the hard coat layer and the lens substrate layer in the plastic polarizing lens provided with the hard coat layer.
  • the inventors of the present invention have a resin having a combination of a specific isocyanate and an active hydrogen compound that has excellent heat resistance, and suppresses stigma not only at the heating temperature at the time of molding but also at the heat treatment step after molding. Further, the present invention was completed by finding that the adhesion between the hard coat layer and the lens substrate layer was also excellent.
  • the present invention can be shown as follows.
  • a polarizing film A substrate layer formed on at least one surface of the polarizing film, The base layer is made of (thio) urethane resin obtained from at least one isocyanate selected from isophorone diisocyanate, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, and bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and an active hydrogen compound.
  • Plastic polarized lens [2] The plastic polarizing lens according to [1], wherein the active hydrogen compound is polyol or polythiol. [3] The plastic polarizing lens according to [2], wherein the polythiol is 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane.
  • [8] preparing a polymerizable composition comprising at least one isocyanate selected from isophorone diisocyanate, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, and bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and an active hydrogen compound; Laminating a base material layer made of (thio) urethane resin obtained by polymerizing and curing the polymerizable composition on at least one surface of the polarizing film, and producing a laminate; A method for producing a plastic polarizing lens, comprising: [9] After the step of manufacturing the laminate, Applying a hard coat composition on the base material layer of the laminate to form a coating layer; The method for producing a plastic polarizing lens according to [8], further comprising a step of heat-curing the coating layer at a temperature of 105 ° C.
  • the lens includes any of a lens blank before surface finishing such as a semi-finished lens, a plano lens having a refractive power of zero, and a finished lens having a refractive power for correcting vision.
  • the plastic polarizing lens of the present invention has excellent heat resistance, can suppress the occurrence of astigmatism (astigma) not only in molding but also in the heat treatment step after molding, and further, a hard coat layer Excellent adhesion between lens and lens substrate layer. Moreover, according to the manufacturing method of the plastic polarizing lens of this invention, generation
  • plastic polarizing lens of the present invention and the manufacturing method thereof will be described with reference to embodiments.
  • the plastic polarizing lens of this embodiment includes a polarizing film and a base material layer formed on at least one surface of the polarizing film.
  • thermoplastic polyester examples include polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate. Polyethylene terephthalate is preferable from the viewpoint of water resistance, heat resistance, and moldability.
  • the polarizing film include a dichroic dye-containing thermoplastic polyester polarizing film, an iodine-containing polyvinyl alcohol polarizing film, and a dichroic dye-containing polyvinyl alcohol polarizing film.
  • the polarizing film may be used after heat treatment for drying and stabilization. Furthermore, in order to improve the adhesion with (thio) urethane resin, the polarizing film is treated with primer coating, chemical treatment (chemical treatment with gas or alkali), corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, electronic You may use it, after performing 1 type, or 2 or more types of pre-processing chosen from a beam irradiation process, a roughening process, a flame process, etc. Among such pretreatments, one or more selected from primer coating treatment, chemical treatment, corona discharge treatment, and plasma treatment are particularly preferred.
  • the thickness of the polarizing film is usually 1 to 500 ⁇ m, preferably 10 to 300 ⁇ m.
  • the base material layer is formed on at least one surface of the polarizing film.
  • the base material layer was obtained from a polymerizable composition containing at least one isocyanate selected from isophorone diisocyanate, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, and bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, and an active hydrogen compound (thio). ) Made of urethane resin.
  • a plastic polarizing lens provided with such a base material layer is excellent in heat resistance and can suppress the occurrence of astigma not only in molding but also in a heat treatment step after molding.
  • a base material layer is obtained by polymerizing and curing a polymerizable composition containing an isocyanate and an active hydrogen compound.
  • the isocyanate is at least one selected from isophorone diisocyanate, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, and bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • isocyanate it is preferable to use isophorone diisocyanate, and it can also be used by mixing with bis (isocyanatocyclohexyl) methane and bis (isocyanatomethyl) cyclohexane.
  • Isocyanate may be used in admixture with the above three types of isocyanate and other isocyanates as required. By using these isocyanates, it is possible to obtain a plastic polarizing lens having an excellent balance between heat resistance and suppression of stigma.
  • the active hydrogen compound is a compound having a bifunctional or higher functional active hydrogen group, and examples thereof include polyol, polythiol, and thiol having a hydroxy group.
  • a polyol or polythiol is preferably used as the active hydrogen compound.
  • a polyol is a compound having two or more hydroxyl groups.
  • examples of the polyol include ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, glycerin, trimethylol ethane, trimethylol propane, ditrimethylol propane, butane triol, 1,2-methyl.
  • Glucoside pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, sorbitol, erythritol, threitol, ribitol, arabinitol, xylitol, allitol, mannitol, dolitol, iditol, glycol, inositol, hexanetriol, triglycerose, diglycerol, triethylene glycol , Polyethylene glycol, tris (2- Hydroxyethyl) isocyanurate, cyclobutanediol, cyclopentanediol, cyclohexanediol, cycloheptanediol, cyclooctanediol, cyclohexanedimethanol, hydroxypropylcyclohexanol, tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] decane-dim
  • polyol compounds include oxalic acid, glutamic acid, adipic acid, acetic acid, propionic acid, cyclohexanecarboxylic acid, ⁇ -oxocyclohexanepropionic acid, dimer acid, phthalic acid, isophthalic acid, salicylic acid, 3-bromopropionic acid, 2
  • a condensation reaction product of an organic acid such as bromoglycol, dicarboxycyclohexane, pyromellitic acid, butanetetracarboxylic acid, bromophthalic acid and the above polyol
  • An addition reaction product of the above polyol with an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide
  • An addition reaction product of an alkylene polyamine and an alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide
  • Polythiol is a compound having two or more mercapto groups. Polythiol can use the compound which has a 2 or more mercapto group 1 type or in combination of 2 or more types.
  • polythiols examples include methanedithiol, 1,2-ethanedithiol, 1,2,3-propanetrithiol, 1,2-cyclohexanedithiol, bis (2-mercaptoethyl) ether, tetrakis (mercaptomethyl) methane, and diethylene glycol.
  • oligomers of these polythiols and halogen-substituted products such as chlorine-substituted products and bromine-substituted products may be used.
  • active hydrogen compounds can be used alone or in combination of two or more.
  • polythiols examples include pentaerythritol tetrakis (2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis (3-mercaptopropionate), bis (mercaptoethyl) sulfide, 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane, 5,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4,7-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 4, 8-dimercaptomethyl-1,11-dimercapto-3,6,9-trithiaundecane, 2,5-dimercaptomethyl-1,4-dithiane, 1,1,3,3-tetrakis (mercaptomethylthio) propane 4,6-bis (mercaptomethylthio) -1,3-dithiane, 2 (2,2-
  • thiol having a hydroxy group examples include 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, glycerin bis (mercaptoacetate), 4-mercaptophenol, 2,3-dimercapto-1-propanol, pentaerythritol tris. (3-mercaptopropionate), pentaerythritol tris (thioglycolate) and the like, and at least one kind can be used.
  • isophorone diisocyanate as the isocyanate and 4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane as the active hydrogen compound.
  • stigma is particularly suppressed not only in the heating temperature at the time of molding but also in the heat treatment step after molding, and the adhesion between the hard coat layer and the lens substrate layer is further improved. That is, the balance of these characteristics is excellent.
  • additives such as a known polymerization catalyst and an internal mold release agent may be added to the polymerizable composition according to the purpose.
  • Polymerization catalyst As the polymerization catalyst, a thiocarbamic acid S-alkyl ester or a known polymerization catalyst used in the production of a polythiourethane resin, for example, a tin compound can be appropriately added.
  • tin compound examples include dialkyltin halides such as dibutyltin dichloride and dimethyltin dichloride, and dialkyltin dicarboxylates such as dimethyltin diacetate, dibutyltin dioctanoate, and dibutyltin dilaurate.
  • dialkyltin halides such as dibutyltin dichloride and dimethyltin dichloride
  • dialkyltin dicarboxylates such as dimethyltin diacetate, dibutyltin dioctanoate, and dibutyltin dilaurate.
  • the dialkyltin halides may include monoalkyltin halides and trialkyltin halides.
  • the dialkyltin dicarboxylates may include monoalkyltin tricarboxylates and trialkyltin carboxylates.
  • dialkyltin halides are preferable, dialkyltin halides having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and specifically, dibutyltin dichloride and dimethyltin dichloride.
  • the tin compound is 0.01 to 1 part by weight, preferably 0.05 to 0.5 part by weight, more preferably 100 parts by weight of the total of isocyanate and active hydrogen compound. It can be included in an amount of 0.1 to 0.3 parts by weight.
  • the internal mold release agent As the internal mold release agent, it is preferable to use an acidic phosphate ester.
  • the acidic phosphate used as the internal mold release agent can be represented by the general formula (1).
  • m represents an integer of 1 or 2
  • n represents an integer of 0 to 18
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 2 and R 3 are each independently A hydrogen atom, a methyl group, or an ethyl group is shown.
  • the number of carbon atoms in m is preferably 4 to 20.
  • R 1 in the general formula (1) is, for example, linear aliphatic such as methane, ethane, propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tetradecane, hexadecane, etc.
  • organic residues derived from alicyclic compounds such as cyclopentane, cyclohexane, 1,2-dimethylcyclohexane, 1,3-dimethylcyclohexane, 1,4-dimethylcyclohexane, and the like. At least one selected from can be used. In addition, it is not limited only to these exemplary compounds.
  • the acidic phosphate ester at least one kind or a mixture of two or more kinds can be used.
  • n is preferably 0 or 1.
  • R 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 4 to 12 carbon atoms, and more preferably a linear alkyl group having 4 to 12 carbon atoms.
  • R 1 is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and is preferably a linear or branched alkyl group having 3 to 12 carbon atoms.
  • the acidic phosphate ester can be used as one or a mixture of two or more selected from these.
  • ZelecUN As acidic phosphoric acid esters, ZelecUN (STEPAN), MR internal mold release agent (Mitsui Chemicals), Johoku Chemical Co., Ltd. JP series, Toho Chemical Industry Co., Ltd. Phosphanol series, Daihachi Chemical AP, DP series, etc. manufactured by Kogyo Co., Ltd. can be used, and ZeleCUN (STEPAN) and MR internal mold release agent (Mitsui Chemicals) are more preferable.
  • 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.05 to 0.2 parts by weight of the acidic phosphate ester is used with respect to 100 parts by weight of the total of isocyanate and active hydrogen compound. Can be included in amounts.
  • the polymerizable composition is an amine compound, an epoxy compound, in addition to the above-mentioned additive components, for the purpose of improving various physical properties, operability, polymerization reactivity, and the like of the obtained (thio) urethane molded product.
  • Thioepoxy compounds, olefin compounds, carbonate compounds, ester compounds, metals, metal oxides and their fine particles for example, organic modified metal (oxide) fine particles, organic metal compounds, inorganic substances, etc. It can contain a quality agent and the like.
  • additives such as chain extenders, crosslinking agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, oil-soluble dyes, fillers, and bluing agents, as in known molding methods.
  • chain extenders such as chain extenders, crosslinking agents, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antioxidants, oil-soluble dyes, fillers, and bluing agents.
  • an ultraviolet absorber a triazine compound, a benzotriazole compound, a benzophenone compound, or a benzoate compound can be included.
  • Said resin modifier and additive can be suitably added in the step which manufactures the polymeric composition for optical materials.
  • the polymerizable composition of the present embodiment can be prepared by mixing an isocyanate and an active hydrogen compound and, if necessary, a polymerization catalyst, an internal release agent, and other additives.
  • the molar ratio of the sum of OH groups and SH groups of the active hydrogen compound to NCO groups in the isocyanate is usually in the range of 0.8 to 1.2. Preferably, it is in the range of 0.85 to 1.15, more preferably in the range of 0.9 to 1.1.
  • the NCO group / (OH group + SH group) molar ratio is 0.8 or more, no unreacted OH group or SH group remains, the composition is sufficiently cured, and is excellent in heat resistance, moisture resistance, and light resistance. Resin is obtained, and if the ratio of NCO group / (OH group + SH group) is 1.2 or less, an unreacted NCO group does not remain and a resin excellent in heat resistance, moisture resistance, and light resistance is obtained. It is not necessary to raise the reaction temperature in order to reduce the NCO group, and defects such as coloring are not observed, which is preferable as a resin material.
  • the temperature when preparing a polymerizable composition by mixing an isocyanate, an active hydrogen compound, and other additives is usually 30 ° C. or lower. From the viewpoint of the pot life of the polymerizable composition, it may be preferable that the temperature is further lowered. However, when the solubility of the catalyst, the internal mold release agent and the additive in the monomer is not good, it is possible to preheat and dissolve in the monomer and the resin modifier.
  • each component in the composition are not particularly limited as long as each component can be uniformly mixed, and can be performed by a known method.
  • a known method for example, there is a method of preparing a master batch containing a predetermined amount of an additive and dispersing and dissolving the master batch in a monomer or a monomer mixture.
  • 1 type, or 2 or more types of coating layers can be provided on a base material layer.
  • the coat layer include a hard coat layer, an antireflection layer, a mirror coat layer, an anti-fogging coat layer, a stain proof layer, a water-repellent layer, and the like. It is also possible to use a multilayered layer. When a coating layer is provided on both sides, the same coating layer may be provided on each surface, or different coating layers may be provided. In the present embodiment, it is preferable that at least one of the coat layers is a hard coat layer.
  • the hard coat layer can impart functions such as scratch resistance, abrasion resistance, moisture resistance, warm water resistance, heat resistance, and weather resistance to the lens surface.
  • the refractive index of the hard coat layer is preferably in the range of ⁇ 0.1 from the refractive index difference with the (thio) urethane resin that is the lens substrate.
  • the thickness of the hard coat layer is usually 1 to 40 ⁇ m, preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the hard coat composition comprises a curable organosilicon compound and oxide fine particles of an element selected from the group consisting of Si, Al, Sn, Sb, Ta, Ce, La, Fe, Zn, W, Zr, In, and Ti. And / or one or more fine particles composed of a composite oxide of two or more elements selected from these element groups.
  • the hard coat layer particularly preferably contains oxide fine particles of an element selected from Sn, Ti, and Zr.
  • At least one of amines, amino acids, metal acetylacetonate complexes, organic acid metal salts, perchloric acids, perchloric acid salts, acids, metal chlorides and polyfunctional epoxy compounds It is preferable to contain.
  • An appropriate solvent that does not affect the lens may be used for the hard coat composition, or it may be solvent-free.
  • the hard coat layer obtained by curing this hard coat composition heat curing when forming a polarizing lens comprising a base material layer obtained by polymerizing a polarizing film, a specific isocyanate and an active hydrogen compound. Generation of astigma is suppressed even when the temperature is 105 ° C. or higher, and further 110 ° C. or higher, and a hard coat polarizing lens having excellent adhesion to the base material layer can be obtained.
  • the upper limit of the heat curing temperature is appropriately set depending on the generation of stigma, the color change of the film, the coloring of the base resin, etc., and can be usually 130 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower.
  • a hard coat composition is applied onto a substrate by a known method such as an inkjet method, a dipping method, a spin coat method, a spray coat method, a roll coat method, or a flow coat method. After that, it is cured by heating or ultraviolet rays to form a hard coat layer.
  • a dipping method is preferably used as the coating method, and a thermosetting method is preferably used as the curing method.
  • the polarizing film used for plastic polarizing lenses is a stretched film, the polarizing film shrinks due to the heat generated when the hard coat film is formed, and the lens base material is also deformed as a result. Astigma sometimes occurred.
  • the hard coat film is cured at a low temperature of 100 ° C. or lower for the purpose of suppressing the shrinkage of the polarizing film, the adhesion of the hard coat film may be lowered.
  • the adhesion of the hard coat film and the suppression of stigma.
  • a base material layer obtained by polymerizing and curing a specific isocyanate and an active hydrogen compound since a base material layer obtained by polymerizing and curing a specific isocyanate and an active hydrogen compound is provided, it has excellent heat resistance not only during molding but also in a heat treatment step after molding, A plastic polarizing lens having an excellent balance between adhesion and suppression of astigma can be obtained. Furthermore, a plastic polarizing lens having excellent adhesion between the lens base material layer and the hard coat film can be obtained even when used under high humidity conditions.
  • the primer layer may be provided on the base material layer, and the hard coat composition can be applied on the primer layer.
  • the primer layer can improve the adhesion between the hard coat layer and the base material layer, which will be described later, and in some cases it can also improve the impact resistance.
  • any material can be used for the primer layer as long as it has high adhesion to the obtained lens, but usually a primer mainly composed of urethane resin, epoxy resin, polyester resin, melanin resin, or polyvinyl acetal.
  • a composition or the like is used.
  • the primer composition may use an appropriate solvent that does not affect the lens for the purpose of adjusting the viscosity of the composition. Of course, you may use it without a solvent.
  • the primer layer can be formed by either a coating method or a dry method.
  • the primer layer is formed by solidifying after applying the primer composition to the lens by a known coating method such as spin coating or dip coating.
  • a dry method it forms by well-known dry methods, such as CVD method and a vacuum evaporation method.
  • the surface of the base material layer may be subjected to a pretreatment such as an alkali treatment, a plasma treatment, or an ultraviolet treatment as necessary for the purpose of improving adhesion.
  • the plastic polarizing lens obtained by the manufacturing method of the present embodiment as described above can have an stigma value of 0.05 D or less, preferably 0.04 D or less.
  • the manufacturing method of the plastic polarizing lens of this embodiment includes the following steps.
  • Step a A polymerizable composition containing at least one isocyanate selected from isophorone diisocyanate, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, and bis (isocyanatomethyl) cyclohexa and an active hydrogen compound is prepared.
  • Step b A base material layer made of (thio) urethane resin obtained by polymerizing and curing the polymerizable composition obtained in step a is laminated on at least one surface of the polarizing film to produce a laminate.
  • the generation of astigma can be suppressed by a combination of a specific isocyanate and an active hydrogen compound, and the yield of products can be improved by a simple method. .
  • a hard coat layer can be formed on the base material layer, and the following steps can be further included.
  • Step a a polymerizable composition containing the above-mentioned predetermined isocyanate, active hydrogen compound, and other additives as required is prepared.
  • the temperature at which these components are mixed to prepare a polymerizable composition is usually 30 ° C. or lower. From the viewpoint of the pot life of the polymerizable composition, it may be preferable that the temperature is further lowered. However, when the solubility of the catalyst, the internal mold release agent and the additive in the monomer is not good, it is possible to preheat and dissolve in the monomer and the resin modifier.
  • each component in the composition are not particularly limited as long as each component can be uniformly mixed, and can be performed by a known method.
  • a known method for example, there is a method of preparing a master batch containing a predetermined amount of an additive and dispersing and dissolving the master batch in a monomer or a monomer mixture.
  • Step b the polymerizable composition obtained in step a is polymerized and cured on at least one surface of the polarizing film, and a base material layer made of (thio) urethane resin is laminated to produce a laminate.
  • the step b can include the following steps. Step i: Fixing the polarizing film in the lens casting mold in a state where at least one surface of the polarizing film is separated from the mold. Step ii: The polymerizable composition obtained in step a is injected into the gap between the polarizing film and the mold.
  • Step iii The polymerizable composition is polymerized and cured, and a base material layer made of (thio) urethane resin is laminated on at least one surface of the polarizing film to produce a laminate.
  • a base material layer made of (thio) urethane resin is laminated on at least one surface of the polarizing film to produce a laminate.
  • the polarizing film is placed in the space of the lens casting mold so that at least one of the film surfaces is parallel to the opposing mold inner surface.
  • Lens casting molds are generally composed of two substantially disk-shaped glass molds held by gaskets.
  • a polarizing film is placed in the lens casting mold space so that the film surface is parallel to the front mold inner surface facing the film.
  • a gap is formed between the polarizing film and the mold.
  • the polarizing film may be attached in advance.
  • the polarizing film is treated with primer coating, chemical treatment (gas or chemical treatment), corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, roughening.
  • primer coating chemical treatment (gas or chemical treatment), corona discharge treatment, plasma treatment, ultraviolet irradiation treatment, electron beam irradiation treatment, roughening.
  • pretreatments one or more selected from primer coating treatment, chemical treatment, corona discharge treatment, and plasma treatment are particularly preferred.
  • step ii the polymerizable composition is injected into a gap between the polarizing film and the mold.
  • the polymerizable composition is injected into a molding mold (mold) held by a gasket or a tape.
  • a defoaming treatment under reduced pressure, a filtration treatment such as pressurization, reduced pressure, or the like as necessary.
  • Injection of the polymerizable composition for an optical material into a mold can be performed by a conventionally known method.
  • injection can be performed manually or using a mixing / injecting machine.
  • the template in the present embodiment can be used in various forms as long as it is for preparing an optical material, and is not particularly limited.
  • step iii the polymerizable composition injected into the mold in step ii is polymerized and cured, and a layer made of (thio) urethane resin is laminated on at least one surface of the polarizing film to produce a laminate.
  • the polymerization conditions vary depending on the composition of the polymerizable composition, the type and amount of the catalyst used, the shape of the mold, etc., but from the viewpoint of the effect of the present invention, the temperature is 5 to 140 ° C. and takes 1 to 50 hours. Done. In some cases, it is preferable to hold in a temperature range of 5 to 130 ° C. or gradually raise the temperature and cure in 1 to 25 hours.
  • the plastic polarized lens of this embodiment can be obtained by releasing the laminate cured by polymerization from the mold.
  • the laminated body after polymerization / release may be subjected to a heat treatment such as annealing as necessary.
  • the treatment temperature is 90 to 150 ° C., preferably 110 to 130 ° C., more preferably 115 to 125 ° C.
  • the treatment time is in the range of 1 to 10 hours, preferably 2 to 5 hours.
  • Step c Next, a hard coat composition is applied on the base material layer of the laminate obtained in step b to form a coating layer.
  • a hard coat composition what is marketed as a silicon-type hard coat liquid can be used. Examples thereof include Crystal Coat TM C-415 and Crystal Coat TM CC-1600 manufactured by SDC Technologies.
  • a method for applying and curing the hard coat liquid a known method such as an inkjet method, a dipping method, a spin coating method, a spray coating method, a roll coating method, or a flow coating method can be used, and a dipping method is preferably used.
  • a primer coat Prior to applying the hard coat composition onto the substrate, a primer coat may be applied to the substrate layer.
  • the coating layer formed in step c is heat-cured at a temperature of 105 ° C. or higher, preferably 110 ° C. or higher to form a hard coat layer.
  • the upper limit of the heat curing temperature is appropriately set depending on the generation of stigma, the color change of the film, the coloring of the base resin, etc., and can be usually 130 ° C. or lower, preferably 120 ° C. or lower.
  • the time for heat curing is usually in the range of 15 minutes to 10 hours, preferably 2 to 6 hours. It is also preferred to perform preheating at a temperature of 100 ° C. or lower before heat curing at a temperature of 105 ° C. or higher.
  • a predetermined isocyanate and an active hydrogen compound are used, and a heat-hardened hard coat layer can be formed at a temperature of 105 ° C. or higher. Even when cured at a temperature, a plastic polarizing lens in which the generation of stigma is suppressed can be obtained.
  • the plastic polarizing lens of this embodiment can also be provided with a coating layer such as an antireflection layer, a mirror coating layer, an antifogging coating layer, an antifouling layer, or a water repellent layer on the hard coating layer.
  • a coating layer such as an antireflection layer, a mirror coating layer, an antifogging coating layer, an antifouling layer, or a water repellent layer on the hard coating layer.
  • a coating layer such as an antireflection layer, a mirror coating layer, an antifogging coating layer, an antifouling layer, or a water repellent layer on the hard coating layer.
  • a coating layer such as an antireflection layer, a mirror coating layer, an antifogging coating layer, an antifouling layer, or a water repellent layer on the hard coating layer.
  • Each of these coating layers is an ultraviolet absorber for the purpose of protecting the lens and eyes from ultraviolet rays, an infrared absorber for the purpose of protecting the eyes from infrared rays, a light stabilizer, an antioxidant, and a lens for the purpose of improving the weather resistance of the lens.
  • an ultraviolet absorber for the purpose of protecting the lens and eyes from ultraviolet rays
  • an infrared absorber for the purpose of protecting the eyes from infrared rays
  • a light stabilizer for the purpose of protecting the eyes from infrared rays
  • an antioxidant for the purpose of improving the weather resistance of the lens.
  • a lens for the purpose of improving the weather resistance of the lens.
  • dyes and pigments, photochromic dyes and photochromic pigments, antistatic agents, and other known additives for enhancing the performance of the lens may be used in combination.
  • various leveling agents for the purpose of improving coating properties may be used.
  • the antireflection layer is usually formed on the hard coat layer as necessary.
  • inorganic oxides such as SiO 2 and TiO 2 are used, and vacuum deposition, sputtering, ion plating, ion beam assist, and CVD are used. It is formed by the dry method.
  • an organic type it is formed by a wet method using a composition containing an organosilicon compound and silica-based fine particles having internal cavities.
  • the antireflection layer has a single layer and a multilayer, and when used in a single layer, the refractive index is preferably at least 0.1 lower than the refractive index of the hard coat layer.
  • a multilayer antireflection film is preferably used. In that case, a low refractive index film and a high refractive index film are alternately laminated. Also in this case, the refractive index difference between the low refractive index film and the high refractive index film is preferably 0.1 or more.
  • Examples of the high refractive index film include ZnO, TiO 2 , CeO 2 , Sb 2 O 5 , SnO 2 , ZrO 2 , and Ta 2 O 5, and examples of the low refractive index film include an SiO 2 film. .
  • an antifogging layer, an antifouling layer and a water repellent layer may be formed as necessary.
  • the processing method and processing materials are not particularly limited, and a known antifogging treatment is possible. Methods, antifouling treatment methods, water repellent treatment methods, and materials can be used.
  • a method of covering the surface with a surfactant for example, a method of adding a hydrophilic film to the surface to make it water absorbent, a method of covering the surface with fine irregularities and increasing water absorption
  • a method of covering the surface with fine irregularities and increasing water absorption examples thereof include a method of absorbing water by utilizing photocatalytic activity, and a method of preventing water droplet adhesion by applying a super water-repellent treatment.
  • a method of forming a water repellent treatment layer by vapor deposition or sputtering of a fluorine-containing silane compound or the like, or a method of forming a water repellent treatment layer by coating after dissolving the fluorine-containing silane compound in a solvent Etc a method of forming a water repellent treatment layer by vapor deposition or sputtering of a fluorine-containing silane compound or the like, or a method of forming a water repellent treatment layer by coating after dissolving the fluorine-containing silane compound in a solvent Etc.
  • the plastic spectacle lens using the thiourethane resin of the present embodiment may be dyed using a dye according to the purpose for the purpose of imparting fashionability or photochromic properties.
  • a grid of 100 squares with a depth of about 1 mm was made on the hard coat coating surface of the polarizing lens with a cutter, and a Nichiban adhesive tape (CT-24) was affixed on top of it quickly. The operation of peeling off was repeated 5 times. It was visually evaluated using a magnifying glass how many percent of the entire grid could be kept without peeling by this operation.
  • CT-24 Nichiban adhesive tape
  • Example 1 Pretreatment of polarizing film
  • a commercially available PVA dichroic dye-based polarizing film (thickness of about 40 ⁇ m) marked R on 6C was dried at 60 ° C. for 24 hours or more, and then heated at 120 ° C. for 2 hours using a hot air circulation oven.
  • the monomer mixture for injection is placed in two spaces separated by two glass molds (front surface 6C / rear surface 6C glass mold set) in the lens casting mold and the polarizing film processed as described above. After filtration through a micron filter, it was injected through a tube. At this time, the minimum distance between the two glass molds was 12 mm, and the narrowest gap (the distance between the lens convex surface and the polarizing film) was about 0.5 mm.
  • the lens casting mold sealed after injecting the monomer is placed in an air circulation oven with a refrigerator, heated from 10 ° C. to 120 ° C. over 30 hours, and then maintained at 120 ° C. for 2 hours. Thereafter, the lens casting mold was taken out of the oven.
  • the lens was released from the lens casting mold and annealed at 120 ° C. for 2 hours to obtain a polarizing lens.
  • Formation of hard coat layer After the obtained polarizing lens was etched with alkali, Crystal Coat TM C-415 (manufactured by SDC Technologies) hard coating solution was applied by dipping. The pulling rate was 20 cm / min. After air drying, the hard coat coating film was cured for 4 hours at 115 ° C. in an oven to obtain a hard-coated polarizing lens. The thickness of the hard coat film of the obtained lens was about 4 ⁇ m. ⁇ Evaluation results> The evaluation results of the obtained hard-coated polarizing lens are shown in Table 1.
  • Example 2 Except that the curing temperature of the hard coat coating film was changed from 115 ° C. to 110 ° C., the same operation as in Example 1 was performed to obtain a hard-coated polarizing lens.
  • Example 3 A hard-coated polarizing lens was obtained in the same manner as in Example 1 except that the hard coat solution was changed from Crystal Coat TM C-415 to Crystal Coat TM CC-1600 (manufactured by SDC Technologies).
  • Example 4 A hard-coated polarizing lens was obtained in the same manner as in Example 2 except that the hard coat solution was changed from Crystal Coat TM C-415 to Crystal Coat TM CC-1600 (manufactured by SDC Technologies).
  • Example 5 Except that the curing temperature of the hard coat coating film was changed from 115 ° C. to 105 ° C., the same operation as in Example 1 was performed to obtain a hard-coated polarizing lens.
  • Comparative Example 2 A hard-coated polarizing lens was obtained in the same manner as in Comparative Example 1 except that the hard coat solution was changed from Crystal Coat TM C-415 to Crystal Coat TM CC-1600 (manufactured by SDC Technologies).
  • Comparative Example 4 A hard-coated polarizing lens was obtained by performing the same operation as in Comparative Example 3 except that the curing temperature of the hard coat coating film was changed from 115 ° C. to 105 ° C.

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Abstract

　本発明のプラスチック偏光レンズは、偏光フィルムと、前記偏光フィルムの少なくとも一方の面上に形成された基材層とを備える。前記基材層は、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、およびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選択される少なくとも一種のイソシアネートと、活性水素化合物とを含む重合性組成物を重合硬化させて得られた（チオ）ウレタン樹脂からなる。

Description

プラスチック偏光レンズおよびその製造方法
　本発明は、プラスチック偏光レンズおよびその製造方法に関するものである。
　偏光レンズは、反射光の透過を防ぐことができる。そのため、スキー場やフィッシングなど戸外における強い反射光を遮断することによる眼の保護等や、自動車運転時における対向車からの反射光を遮断することによる安全性の確保などに使用されている。
　特許文献１には、所定の水分含有量の偏光膜の両面に、ポリイソシアネートとポリチオールから形成されたポリウレタン系ポリマーからなるレンズ層を形成する工程を含む高屈折率偏光レンズの製造方法が記載されている。
　特許文献２には、熱可塑性ポリエステルからなる偏光フィルムの両面に、イソシアネート化合物と、チオール化合物等の活性水素化合物とを反応させて得られるチオウレタン系樹脂からなる層が積層するプラスチック偏光レンズおよびその製造方法が記載されている。また、ハードコート層を設けることについて記載されている。
　特許文献３には、偏光膜に、熱硬化性成分を所定の温度条件で加熱することにより得られた成形体を積層する、偏光レンズの製造方法が記載されている。また、ハードコート層を設けることについて記載されている。加えて、眼鏡レンズの矯正に不要なアスティグマ（非点収差）が低減された、高品質な偏光レンズを得ることができると記載されている。
　特許文献４には、曲面加工された偏光フィルムを１０５℃以上１５０℃未満の温度で加熱処理し、次いで当該偏光フィルムの両面上に硬化性組成物を硬化させて得られる、偏光フィルムが埋設された偏光レンズの製造方法が記載されている。当該方法によれば、アスティグマが少ない偏光レンズを得ることができると記載されている。なお、実施例には、ｍ－キシリレンジイソシアネートと、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンを重合硬化して得られる樹脂と、ポリビニルアルコール製偏光フィルムとからなる偏光レンズを製造し、偏光レンズ表面にコーティング液を塗布した後、１３０℃１２０分間焼成してハードコート層を成膜することが記載されている（００９７段落）。
　特許文献５～７の実施例には、イソホロンジイソシアネートと、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンを重合硬化して得られるプラスチックレンズが記載されている。
国際公開第２００４／０９９８５９号パンフレット 国際公開第２００８／０１８１６８号パンフレット 特開２０１１－０３３８３１号公報 国際公開第２０１４／０２１４６６号パンフレット 特開平２－２７０８５９号公報 特開平７－１１８３５７号公報 特開平７－２４７３３５号公報
　これらの文献記載の技術は以下の点で課題を有していた。
　特許文献１および２では、製造工程における熱が物性に与える影響を検討しておらず、アスティグマが発生する場合があった。
　特許文献３の製造方法は、複雑な温度プロファイルで成形体を調製する際の温度管理が難しいため、アスティグマが発生する場合があり、製品の歩留まりが低下することがあった。特許文献４の製造方法は、曲面加工された偏光フィルムを１０５℃以上１５０℃未満の温度で加熱処理する工程が別途必要であるため、製造工程が煩雑となり、製造コストが高くなる点で改善の余地があった。なお、基材層を構成する重合性化合物の組み合わせについては検討されていない。
　通常プラスチックレンズは、重合、離型したのち、耐擦傷性付与のためハードコートを施されたうえで使用される。特許文献３および４では離型後のレンズ、すなわちハードコート前レンズのアスティグマについて検討されているが、ハードコート処理後レンズのアスティグマについては検討されていない。
　本発明者らは、従来技術の改善余地を種々検討したところ、プラスチック偏光レンズにおいて、重合、離型したのちのハードコート処理などの加熱処理工程においても、アスティグマが発生する場合があるとの知見を得た。さらに、本発明者らは、ハードコート層が設けられたプラスチック偏光レンズにおいて、ハードコート層とレンズ基材層との密着性に改善の余地があることを見出した。
　本発明者らは、特定のイソシアネートと、活性水素化合物との組み合わせによる樹脂は耐熱性に優れており、成形する際の加熱温度だけでなく、成形後の加熱処理工程においてもアスティグマが抑制され、さらにハードコート層とレンズ基材層との密着性にも優れることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明は以下に示すことができる。
［１］　偏光フィルムと、
　前記偏光フィルムの少なくとも一方の面上に形成された基材層と、を備え、
　前記基材層は、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、およびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選択される少なくとも一種のイソシアネートと、活性水素化合物とから得られた（チオ）ウレタン樹脂からなる、プラスチック偏光レンズ。
［２］　前記活性水素化合物が、ポリオールまたはポリチオールである、［１］に記載のプラスチック偏光レンズ。
［３］　前記ポリチオールが、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンである、［２］に記載のプラスチック偏光レンズ。
［４］　前記イソシアネートは、イソホロンジイソシアネートを含む、［１］～［３］のいずれかに記載のプラスチック偏光レンズ。
［５］　さらに、前記基材層上に１種または２種以上のコート層を備える、［１］～［４］のいずれかに記載のプラスチック偏光レンズ。
［６］　前記コート層の少なくとも１種がハードコート層である、［５］に記載のプラスチック偏光レンズ。
［７］　非点収差が０．０５Ｄ以下である、［１］～［６］のいずれかに記載のプラスチック偏光レンズ。
［８］　イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、およびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選択される少なくとも一種のイソシアネートと、活性水素化合物とを含む重合性組成物を調製する工程と、
　偏光フィルムの少なくとも一方の面上に、前記重合性組成物を重合硬化させて得られた（チオ）ウレタン樹脂からなる基材層を積層し、積層体を製造する工程と、
を含む、プラスチック偏光レンズの製造方法。
［９］　前記積層体を製造する前記工程の後に、
　前記積層体の前記基材層上に、ハードコート組成物を塗布して塗布層を形成する工程と、
　前記塗布層を１０５℃以上の温度で加熱硬化して、ハードコート層を形成する工程と、を含む［８］に記載のプラスチック偏光レンズの製造方法。
　本発明において、レンズとは、セミフィニッシュトレンズ等の表面仕上げ前のレンズブランク、屈折度数がゼロのプラノレンズ、視力補正用に屈折度数を持ったフィニッシュトレンズ、のいずれをも含む。
　本発明のプラスチック偏光レンズによれば、耐熱性に優れ、成形する際のみならず成形後の加熱処理工程においても非点収差（アスティグマ）の発生を抑制することができ、さらに、ハードコート層とレンズ基材層との密着性にも優れる。
　また、本発明のプラスチック偏光レンズの製造方法によれば、煩雑な工程を採用することなく、アスティグマの発生を抑制することができ、製品の歩留まりを改善することができる。
　以下、本発明のプラスチック偏光レンズおよびその製造方法を、実施の形態により説明する。
＜プラスチック偏光レンズ＞
　本実施形態のプラスチック偏光レンズは、偏光フィルムと、当該偏光フィルムの少なくても一方の面上に形成された基材層とを備える。
［偏光フィルム］
　本実施形態における偏光フィルムとしては、ポリビニルアルコール偏光フィルム、熱可塑性ポリエステル偏光フィルムなど種々のものを用いることができる。
　熱可塑性ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、及びポリブチレンテレフタレート等を挙げることができ、耐水性、耐熱性および成形加工性の観点からポリエチレンテレフタレートが好ましい。
　偏光フィルムとして、具体的には、二色性染料含有熱可塑性ポリエステル偏光フィルム、ヨウ素含有ポリビニルアルコール偏光フィルム、二色性染料含有ポリビニルアルコール偏光フィルム等が挙げられる。
　偏光フィルムは乾燥、安定化のため加熱処理を施したうえで使用してもよい。
　さらに、偏光フィルムは、（チオ）ウレタン系樹脂との密着性を向上させるために、プライマーコーティング処理、薬品処理（ガス又はアルカリ等の薬液処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、粗面化処理、火炎処理などから選ばれる１種又は２種以上の前処理を行った上で使用してもよい。このような前処理のなかでも、プライマーコーティング処理、薬品処理、コロナ放電処理、プラズマ処理から選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。
　偏光フィルムの厚さは通常１～５００μｍ、好ましくは１０～３００μｍの範囲である。
［基材層］
　基材層は、偏光フィルムの少なくとも一方の面上に形成される。
　基材層は、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、およびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選択される少なくとも一種のイソシアネートと、活性水素化合物とを含む重合性組成物から得られた（チオ）ウレタン樹脂からなる。
　このような基材層を備えるプラスチック偏光レンズは、耐熱性に優れ、成形する際のみならず成形後の加熱処理工程においてもアスティグマの発生を抑制することができる。
　本実施形態において、具体的には、基材層は、イソシアネートと、活性水素化合物とを含む重合性組成物を重合硬化して得られる。
（イソシアネート）
　イソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、およびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選択される少なくとも一種である。
　イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネートを用いることが好ましく、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、およびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンと混合して用いることもできる。
　イソシアネートは、必要に応じ、上記３種類のイソシアネートと他のイソシアネートと混合して用いてもよい。
　これらのイソシアネートを用いることにより、耐熱性とアスティグマの抑制とのバランスに優れた、プラスチック偏光レンズを得ることができる。
（活性水素化合物）
　活性水素化合物は二官能以上の活性水素基を有する化合物であり、ポリオール、ポリチオール、ヒドロキシ基を有するチオール等を挙げることができる。活性水素化合物としては、ポリオール、ポリチオールを用いることが好ましい。
（ポリオール）
　ポリオールは、２以上の水酸基を有する化合物である。ポリオールとしては、たとえばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、ブタントリオール、 １，２－メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ソルビトール、エリスリトール、スレイトール、リビトール、アラビニトール、キシリトール、アリトール、マニトール、ドルシトール、イディトール、グリコール、イノシトール、ヘキサントリオール、トリグリセロース、ジグリペロール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキシプロピルシクロヘキサノール、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－ジメタノール、ビシクロ［４．３．０］－ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカンジオール、ビシクロ［４．３．０］ノナンジメタノール、トリシクロ［５．３．１．１］ドデカン－ジエタノール、ヒドロキシプロピルトリシクロ［５．３．１．１］ドデカノール、スピロ［３．４］オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、１，１'－ビシクロヘキシリデンジオール、シクロヘキサントリオール、マルチトール、ラクトース等の脂肪族ポリオール；
ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、ビフェニルテトラオール、ピロガロール、（ヒドロキシナフチル）ピロガロール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、ジ（２－ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、ビスフェノールＡ－ビス－（２－ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロムビスフェノールＡ、テトラブロムビスフェノールＡ－ビス－（２－ヒドロキシエチルエーテル）等の芳香族ポリオール；
ジブロモネオペンチルグリコール等のハロゲン化ポリオール；
エポキシ樹脂等の高分子ポリオールが挙げられる。本実施形態においては、これらから選択される少なくとも１種を組み合わせて用いることができる。
　また、ポリオール化合物として他に、シュウ酸、グルタミン酸、アジピン酸、酢酸、プロピオン酸、シクロヘキサンカルボン酸、β－オキソシクロヘキサンプロピオン酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、サリチル酸、３－ブロモプロピオン酸、２－ブロモグリコール、ジカルボキシシクロヘキサン、ピロメリット酸、ブタンテトラカルボン酸、ブロモフタル酸などの有機酸と上記ポリオールとの縮合反応生成物；
上記ポリオールとエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物；
アルキレンポリアミンとエチレンオキサイドや、プロピレンオキサイドなどアルキレンオキサイドとの付加反応生成物；さらには、
ビス－［４－（ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルフィド、ビス－［４－（２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルフィド、ビス－［４－（２，３－ジヒドロキシプロポキシ）フェニル］スルフィド、ビス－［４－（４－ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル］スルフィド、ビス－［２－メチル－４－（ヒドロキシエトキシ）－６－ブチルフェニル］スルフィドおよびこれらの化合物に水酸基当たり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化合物；
ジ－（２－ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２－ビス－（２－ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２－ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４－ジチアン－２，５－ジオール、ビス（２，３－ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４－ヒドロキシ－２－チアブチル）メタン、ビス（４－ヒドロキシフェニル）スルホン（商品名ビスフェノールＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４'－チオビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、１，３－ビス（２－ヒドロキシエチルチオエチル）－シクロヘキサンなどの硫黄原子を含有したポリオール等が挙げられる。本実施形態においては、これらから選択される少なくとも１種を組み合わせて用いることができる。
（ポリチオール）
　ポリチオールは、２以上のメルカプト基を有する化合物である。ポリチオールは、２以上のメルカプト基を有する化合物を１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ポリチオールとしては、例えば、メタンジチオール、１，２－エタンジチオール、１，２，３－プロパントリチオール、１，２－シクロヘキサンジチオール、ビス（２－メルカプトエチル）エーテル、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、ジエチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、エチレングリコールビス（２－メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３－メルカプトプロピオネート）、トリメチロールエタントリス（２－メルカプトアセテート）、トリメチロールエタントリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２－メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３－メルカプトプロピルチオ）メタン、１，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２－ビス（２－メルカプトエチルチオ）エタン、１，２－ビス（３－メルカプトプロピルチオ）エタン、１，２，３－トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（２－メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３－トリス（３－メルカプトプロピルチオ）プロパン、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２－メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３－メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３－ジメルカプトプロピル）スルフィド、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプト－１，４－ジチアン、２，５－ジメルカプトメチル－２，５－ジメチル－１，４－ジチアン、及びこれらのチオグリコール酸およびメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２－メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３－メルカプトプロピネート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（２－メルカプトアセテート）、２－メルカプトエチルエーテルビス（３－メルカプトプロピオネート）、チオジグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２－メルカプトエチルエステル）、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，１，２，２－テトラキス（メルカプトメチルチオ）エタン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、トリス（メルカプトメチルチオ）メタン、トリス（メルカプトエチルチオ）メタン等の脂肪族ポリチオール化合物；
１，２－ジメルカプトベンゼン、１，３－ジメルカプトベンゼン、１，４－ジメルカプトベンゼン、１，２－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４－ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５－トリメルカプトベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトメチレンオキシ）ベンゼン、１，３，５－トリス（メルカプトエチレンオキシ）ベンゼン、２，５－トルエンジチオール、３，４－トルエンジチオール、１，５－ナフタレンジチオール、２，６－ナフタレンジチオール等の芳香族ポリチオール化合物；
２－メチルアミノ－４，６－ジチオール－ｓｙｍ－トリアジン、３，４－チオフェンジチオール、ビスムチオール、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン等の複素環ポリチオール化合物；が挙げられ、少なくとも１種を用いることができる。
　さらにこれらポリチオールのオリゴマーや塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体を使用しても良い。
　これら活性水素化合物は単独でも、２種類以上を混合しても使用することができる。
　ポリチオールとしては、ペンタエリスリトールテトラキス（２－メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、２，５－ジメルカプトメチル－１，４－ジチアン、１，１，３，３－テトラキス（メルカプトメチルチオ）プロパン、４，６－ビス（メルカプトメチルチオ）－１，３－ジチアン、２－（２，２－ビス（メルカプトメチルチオ）エチル）－１，３－ジチエタン、から選択される少なくとも一種が好ましく使用され、
　ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカン、から選択される少なくとも一種がさらに好ましく、
　特に、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンが好ましく使用される。
（ヒドロキシ基を有するチオール）
　ヒドロキシ基を有するチオールとしては、例えば、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１，２－プロパンジオール、グルセリンビス（メルカプトアセテート）、４－メルカプトフェノール、２，３－ジメルカプト－１－プロパノール、ペンタエリスリトールトリス（３－メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールトリス（チオグリコレート）等が挙げられ、少なくとも１種を用いることができる。
　本実施形態においては、イソシアネートとしてイソホロンジイソシアネートと、活性水素化合物として４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンとを組み合わせて用いることが好ましい。
　この組み合わせにより、成形する際の加熱温度だけでなく、成形後の加熱処理工程においてもアスティグマが特に抑制され、さらにハードコート層とレンズ基材層との密着性にもより優れる。すなわち、これらの特性のバランスに優れる。
　さらに、本実施形態において、重合性組成物には、目的に応じて、公知の重合触媒、内部離型剤等の添加剤を添加してもよい。
（重合触媒）
　重合触媒としては、チオカルバミン酸Ｓ－アルキルエステルあるいは、ポリチオウレタン系樹脂の製造において用いられる公知の重合触媒、例えばスズ化合物を適宜に添加することができる。
　スズ化合物としては、ジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライド等のジアルキルスズハロゲン化物類、ジメチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクタノエート、ジブチルスズジラウレート等のジアルキルスズジカルボキシレート類、が挙げられる。
　ジアルキルスズハロゲン化物類には、モノアルキルスズハロゲン化物類、トリアルキルスズハロゲン化物類を含んでいてもよい。ジアルキルスズジカルボキシレート類には、モノアルキルスズトリカルボキシレート化物類、トリアルキルスズカルボキシレート化物類を含んでいてもよい。
　これらのうちでも、ジアルキルスズハロゲン化物類が好ましく、Ｃ１～Ｃ４の炭素数のアルキル基を有するジアルキルスズハロゲン化物類が好ましく、具体的には、ジブチルスズジクロライド、ジメチルスズジクロライドである。
　本実施形態における重合性組成物は、イソシアネートおよび活性水素化合物の合計１００重量部に対して、スズ化合物を０．０１～１重量部、好ましくは０．０５～０．５重量部、更に好ましくは０．１～０．３重量部の量で含むことができる。
（内部離型剤）
　内部離型剤としては、酸性リン酸エステルを用いることが好ましい。
　内部離型剤として用いる酸性リン酸エステルは、一般式（１）で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（１）中、ｍは１または２の整数を示し、ｎは０～１８の整数を示し、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子または、メチル基、エチル基を示す。［　］ｍ内の炭素数は４から２０であることが好ましい。
　一般式（１）中のＲ１としては、例えば、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、テトラデカン、へキサデカン等の直鎖の脂肪族化合物から誘導される有機残基、２－メチルプロパン、２－メチルブタン、２－メチルペンタン、３－メチルペンタン、３－エチルペンタン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、３－エチルヘキサン、２－メチルへプタン、３－メチルへプタン、４－メチルへプタン、３－エチルへプタン、４－エチルへプタン、４－プロピルへプタン、２－メチルオクタン、３－メチルオクタン、４－メチルオクタン、３－エチルオクタン、４－エチルオクタン、４－プロピルオクタン等の分岐鎖の脂肪族化合物から誘導される有機残基、シクロペンタン、シクロへキサン、１，２－ジメチルシクロヘキサン、１，３－ジメチルシクロヘキサン、１，４－ジメチルシクロヘキサン等の脂環族化合物から誘導される有機残基等を挙げることができ、これらから選択される少なくとも一種を用いることができる。なお、これら例示化合物のみに限定されるものではない。酸性リン酸エステルは、少なくとも一種または二種以上の混合物を用いることができる。
　上記一般式（１）において、ｎは０または１が好ましい。
　ｎが０の場合、Ｒ１は、炭素数４～１２の直鎖または分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数４～１２の直鎖アルキル基がさらに好ましい。
　ｎが１の場合、Ｒ１は、炭素数１～２０の直鎖または分岐鎖アルキル基が好ましく、炭素数３～１２の直鎖または分岐鎖アルキル基が好ましい。
　酸性リン酸エステルは、これらから選択される一種または二種以上の混合物として用いることができる。
　酸性リン酸エステルとしては、ＺｅｌｅｃＵＮ（ＳＴＥＰＡＮ社製）、ＭＲ用内部離型剤（三井化学社製）、城北化学工業社製のＪＰシリーズ、東邦化学工業社製のフォスファノールシリーズ、大八化学工業社製のＡＰ、ＤＰシリーズ等を用いることができ、ＺｅｌｅｃＵＮ（ＳＴＥＰＡＮ社製）、ＭＲ用内部離型剤（三井化学社製）がより好ましい。
　本実施形態における重合性組成物は、イソシアネートおよび活性水素化合物の合計１００重量部に対して、酸性リン酸エステルを０．０１～０．５重量部、好ましくは０．０５～０．２重量部の量で含むことができる。
（その他の成分）
　本実施形態において、重合性組成物は、得られる（チオ）ウレタン成形体の諸物性、操作性、及び重合反応性等を改良する目的で、前述の添加成分の他に、アミン化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、オレフィン化合物、カーボネート化合物、エステル化合物、金属、金属酸化物またそれらの微粒子例えば有機修飾金属（酸化物）微粒子、有機金属化合物、無機物等のウレタン形成原料以外の１種以上の樹脂改質剤等を含むことができる。
　また、目的に応じて公知の成形法におけると同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、油溶染料、充填剤、ブルーイング剤などの種々の添加剤を含むことができる。
　紫外線吸収剤としては、トリアジン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物を含むことができる。上記の樹脂改質剤および添加剤は、光学材料用重合性組成物を製造する段階で適宜添加することができる。
　本実施形態の重合性組成物は、イソシアネートおよび活性水素化合物、さらに必要に応じて重合触媒、内部離型剤、その他の添加剤を混合することにより、調製することができる。
　重合性組成物において、イソシアネート中のＮＣＯ基に対する、活性水素化合物のＯＨ基とＳＨ基の総和のモル比（ＮＣＯ基／（ＯＨ基＋ＳＨ基））は、通常０．８～１．２の範囲内であり、好ましくは０．８５～１．１５の範囲内であり、さらに好ましくは０．９～１．１の範囲内である。
　ＮＣＯ基／（ＯＨ基＋ＳＨ基）のモル比が０．８以上であれば未反応のＯＨ基やＳＨ基が残らず、組成物が十分硬化し、耐熱性、耐湿性、耐光性に優れた樹脂が得られ、ＮＣＯ基／（ＯＨ基＋ＳＨ基）の比率が１．２以下であれば未反応のＮＣＯ基が残らず耐熱性、耐湿性、耐光性に優れた樹脂が得られ、未反応のＮＣＯ基を減らすために反応温度を上げる必要もなく、着色等の欠点が見られず、樹脂材料として好ましい。
　イソシアネートと、活性水素化合物と、その他添加剤を混合して重合性組成物を調製する場合の温度は通常３０℃以下で行われる。重合性組成物のポットライフの観点から、さらに低温にすると好ましい場合がある。ただし、触媒、内部離型剤、添加剤のモノマーへの溶解性が良好でない場合は、あらかじめ加温して、モノマー、樹脂改質剤に溶解させることも可能である。
　組成物中の各成分の混合順序や混合方法は、各成分を均一に混合することができれば特に限定されず、公知の方法で行うことができる。公知の方法としては、例えば、添加剤を所定量含むマスターバッチを作製して、このマスターバッチをモノマーやモノマー混合物に分散・溶解させる方法などがある。
　本実施形態においては、基材層上に、１種または２種以上のコート層を備えることができる。
　コート層としては、ハードコート層、反射防止層、ミラーコート層、防曇コート層、防汚染層、撥水層等を挙げることができ、これらのコート層をそれぞれ単独で用いることも複数のコート層を多層化して使用することもできる。両面にコート層を備える場合、それぞれの面に同様なコート層を備えていても、異なるコート層を備えていてもよい。
　本実施形態においては、当該コート層の少なくとも１種をハードコート層とすることが好ましい。
［ハードコート層］
　ハードコート層は、レンズ表面に耐擦傷性、耐摩耗性、耐湿性、耐温水性、耐熱性、耐候性等機能を与えることができる。干渉縞の発生を抑制するため、ハードコート層の屈折率は、レンズ基材である（チオ）ウレタン樹脂との屈折率の差が±０．１の範囲にあるのが好ましい。ハードコート層の厚みは、通常１～４０μｍ、好ましくは２～１０μｍの範囲である。
　ハードコート組成物は、硬化性を有する有機ケイ素化合物とＳｉ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔａ，Ｃｅ，Ｌａ，Ｆｅ，Ｚｎ，Ｗ，Ｚｒ，Ｉｎ及びＴｉの元素群から選ばれる元素の酸化物微粒子の１種以上および／またはこれら元素群から選ばれる２種以上の元素の複合酸化物から構成される微粒子の１種以上を含む。本実施形態において、ハードコート層とレンズ基材層との密着性の観点からは、ハードコート層はＳｎ，Ｔｉ，Ｚｒから選ばれる元素の酸化物微粒子を含むことが特に好ましい。
　さらに、これらの成分以外に、アミン類、アミノ酸類、金属アセチルアセトネート錯体、有機酸金属塩、過塩素酸類、過塩素酸類の塩、酸類、金属塩化物および多官能性エポキシ化合物の少なくともいずれかを含むことが好ましい。
　ハードコート組成物にはレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよいし、無溶剤でもよい。
　このハードコート組成物を硬化して得られるハードコート層によれば、偏光フィルムと特定のイソシアネートと活性水素化合物とを重合させて得られる基材層からなる偏光レンズを成膜する際の加熱硬化温度を１０５℃以上、さらに１１０℃以上にしてもアスティグマの発生が抑制され、基材層との密着性の優れたハードコート偏光レンズを得ることができる。加熱硬化温度の上限は、アスティグマの発生、フィルムの色変化、基材樹脂の着色などにより適宜設定され、通常１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下とすることができる。
　ハードコート液の塗布・硬化方法としては、インクジェット法、ディッピング法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、あるいは、フローコート法等の公知の方法によりハードコート組成物を基材上に塗布した後、加熱あるいは紫外線により硬化させてハードコート層を形成する。塗布方法としてはディッピング法が、硬化方法としては熱硬化法が好ましく用いられる。
　プラスチック偏光レンズに使用される偏光フィルムは延伸フィルムであるため、ハードコート膜を成膜する際の熱により偏光フィルムが収縮し、それに伴いレンズ基材も変形する結果、ハードコート工程後の偏光レンズにアスティグマが生じることがあった。なお、偏光フィルムの収縮を抑制することを目的として、１００℃以下の低い温度でハードコート膜を硬化させた場合、ハードコート膜の密着性が低下することがあった。このように、ハードコート膜の密着性と、アスティグマの抑制とはトレードオフの関係にあった。さらに、高湿度条件下での使用において、レンズ基材層とハードコート膜との密着性に改善の余地があった。
　本発明によれば、特定のイソシアネートと活性水素化合物とを重合硬化して得られる基材層を備えるため、成形する際のみならず成形後の加熱処理工程における耐熱性に優れ、ハードコート膜の密着性とアスティグマの抑制とのバランスに優れたプラスチック偏光レンズを得ることができる。さらに、高湿度条件下での使用においても、レンズ基材層とハードコート膜との密着性に優れるプラスチック偏光レンズを得ることができる。
　なお、基材層上にはプライマー層を備えていてもよく、ハードコート組成物をプライマー層上に塗布することもできる。
　プライマー層は、後述するハードコート層と基材層との密着性を向上させることができ、場合により耐衝撃性を向上させることも可能である。
　プライマー層には得られたレンズに対する密着性の高いものであればいかなる素材でも使用できるが、通常、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂、メラニン系樹脂、ポリビニルアセタールを主成分とするプライマー組成物などが使用される。プライマー組成物は組成物の粘度を調整する目的でレンズに影響を及ぼさない適当な溶剤を用いてもよい。無論、無溶剤で使用してもよい。
　プライマー層は塗布法、乾式法のいずれの方法によっても形成することができる。塗布法を用いる場合、プライマー組成物を、スピンコート、ディップコートなど公知の塗布方法でレンズに塗布した後、固化することによりプライマー層が形成される。乾式法で行う場合は、ＣＶＤ法や真空蒸着法などの公知の乾式法で形成される。プライマー層を形成するに際し、密着性の向上を目的として、必要に応じて基材層の表面は、アルカリ処理、プラズマ処理、紫外線処理などの前処理を行っておいてもよい。
　以上のような、本実施形態の製造方法で得られるプラスチック偏光レンズは、アスティグマ値が０．０５Ｄ以下、好ましくは０．０４Ｄ以下とすることができる。
＜プラスチック偏光レンズの製造方法＞
　本実施形態のプラスチック偏光レンズの製造方法は、以下の工程を含む。
工程ａ：イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、およびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサから選択される少なくとも一種のイソシアネートと、活性水素化合物とを含む重合性組成物を調製する。
工程ｂ：偏光フィルムの少なくとも一方の面上に、工程ａで得られた重合性組成物を重合硬化させて得られた（チオ）ウレタン樹脂からなる基材層を積層し、積層体を製造する。
　本実施形態のプラスチック偏光レンズの製造方法によれば、特定のイソシアネートと、活性水素化合物との組み合わせによりアスティグマの発生を抑制することができ、簡便な方法で製品の歩留まりを改善することができる。
　本実施形態においては、基材層上に、ハードコート層を形成することができ、さらに以下の工程を含むことができる。
工程ｃ：工程ｂで得られた積層体の前記基材層上に、ハードコート組成物を塗布して塗布層を形成する。
工程ｄ：工程ｃで形成された塗布層を１０５℃以上の温度で加熱硬化して、ハードコート層を形成する。
　以下、各工程について説明する。
［工程ａ］
　まず、上記した、所定のイソシアネートと、活性水素化合物と、さらに必要に応じてその他添加剤を含む重合性組成物を調製する。
　これらの成分を混合して重合性組成物を調製する場合の温度は通常３０℃以下で行われる。重合性組成物のポットライフの観点から、さらに低温にすると好ましい場合がある。ただし、触媒、内部離型剤、添加剤のモノマーへの溶解性が良好でない場合は、あらかじめ加温して、モノマー、樹脂改質剤に溶解させることも可能である。
　組成物中の各成分の混合順序や混合方法は、各成分を均一に混合することができれば特に限定されず、公知の方法で行うことができる。公知の方法としては、例えば、添加剤を所定量含むマスターバッチを作製して、このマスターバッチをモノマーやモノマー混合物に分散・溶解させる方法などがある。
［工程ｂ］
　そして、偏光フィルムの少なくとも一方の面上に、工程ａで得られた重合性組成物を重合硬化させて、（チオ）ウレタン樹脂からなる基材層を積層し、積層体を製造する。
　本実施形態において、工程ｂは、以下の工程を含むことができる。
工程ｉ：レンズ注型用鋳型内に、偏光フィルムの少なくとも一方の面がモールドから離隔した状態で、該偏光フィルムを固定する。
工程ii：前記偏光フィルムと前記モールドとの間の空隙に、工程ａで得られた重合性組成物を注入する。
工程iii：前記重合性組成物を重合硬化して、前記偏光フィルムの少なくとも一方の面に（チオ）ウレタン樹脂からなる基材層を積層し、積層体を製造する。
　以下、各工程に沿って順に説明する。
（工程ｉ）
　レンズ注型用鋳型の空間内に、偏光フィルムを、フィルム面の少なくとも一方が対向するモールド内面と平行となるように設置する。
　レンズ注型用鋳型は、ガスケットで保持された２個の略円盤状のガラス製のモールドから構成されるものが一般的である。このレンズ注型用鋳型の空間内に、偏光フィルムを、フィルム面が対向するフロント側のモールド内面と平行となるように設置する。偏光フィルムとモールドとの間には、空隙部が形成される。なお、偏光フィルムは予め附形されていてもよい。
　偏光フィルムは、（チオ）ウレタン系樹脂との密着性を向上させるために、プライマーコーティング処理、薬品処理（ガス又は薬液処理）、コロナ放電処理、プラズマ処理、紫外線照射処理、電子線照射処理、粗面化処理、火炎処理などから選ばれる１種又は２種以上の前処理を行った上で使用してもよい。このような前処理のなかでも、プライマーコーティング処理、薬品処理、コロナ放電処理、プラズマ処理から選ばれる１種又は２種以上が特に好ましい。
（工程ii）
　工程iiでは、前記偏光フィルムと前記モールドとの間の空隙に前記重合性組成物を注入する。
　例えば、ガスケットまたはテープ等で保持された成型モールド（鋳型）内に重合性組成物を注入する。この時、得られるプラスチック偏光レンズに要求される物性によっては、必要に応じて、減圧下での脱泡処理や加圧、減圧等の濾過処理等を行うことが好ましい場合が多い。
　光学材料用重合性組成物の鋳型内への注入は、従来公知の方法により行うことができ、例えば手動で注入を行うことも、または混合・注入機を用いて行うこともできる。
　本実施形態における鋳型は、光学材料を調製するためのものであれば様々な形態のものを用いることができ、特に限定されるものではない。
（工程iii）
　工程iiiでは、工程iiにおいて鋳型内に注入された重合性組成物を重合硬化して、前記偏光フィルムの少なくとも一方の面に（チオ）ウレタン樹脂からなる層を積層し、積層体を製造する。
　重合条件については、重合性組成物の組成、触媒の種類と使用量、モールドの形状等によって条件が異なるが、本発明の効果の観点から、５～１４０℃の温度で１～５０時間かけて行われる。場合によっては、５～１３０℃の温度範囲で保持または徐々に昇温して、１～２５時間で硬化させることが好ましい。
　重合により硬化した積層体を鋳型より離型して、本実施形態のプラスチック偏光レンズを得ることができる。
　本実施形態において、重合・離型後の積層体は、必要に応じて、アニール等の加熱処理を行ってもよい。処理温度は、本発明の効果の観点から、９０～１５０℃の間で行われるが、１１０～１３０℃で行うことが好ましく、１１５～１２５℃で行うことがより好ましい。処理時間は、本発明の効果の観点から、１～１０時間、好ましくは２～５時間の範囲である。
［工程ｃ］
　次いで、工程ｂで得られた積層体の前記基材層上に、ハードコート組成物を塗布して塗布層を形成する。
　ハードコート組成物としては、シリコン系ハードコート液として市販されているものを用いることができる。例えば、ＳＤＣテクノロジーズ社のクリスタルコートＴＭＣ－４１５、クリスタルコートＴＭＣＣ－１６００などが挙げられる。
　ハードコート液の塗布・硬化方法としては、インクジェット法、ディッピング法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、あるいは、フローコート法等の公知の方法が使用でき、ディッピング法が好ましく用いられる。
　ハードコート組成物を基材上に塗布する前に、基材層にプライマーコートを施しておいてもよい。
［工程ｄ］
　本工程においては、工程ｃで形成された塗布層を１０５℃以上、好ましくは１１０℃以上の温度で加熱硬化して、ハードコート層を形成する。加熱硬化温度の上限は、アスティグマの発生、フィルムの色変化、基材樹脂の着色などにより適宜設定され、通常１３０℃以下、好ましくは１２０℃以下とすることができる。
　加熱硬化の時間は、通常１５分～１０時間、好ましくは２～６時間の範囲である。
　１０５℃以上の温度で加熱硬化する前に１００℃以下の温度で予備加熱を行うことも好んで用いられる。
　本実施形態においては、所定のイソシアネートと活性水素化合物とを用いており、１０５℃以上の温度で加熱硬化ハードコート層を形成することができるので、ハードコート膜の密着性に優れるとともに、さらに当該温度で硬化しても、アスティグマの発生が抑制されたプラスチック偏光レンズを得ることができる。
　本実施形態のプラスチック偏光レンズは、ハードコート層上に、反射防止層、ミラーコート層、防曇コート層、防汚染層、撥水層等のコート層を備えることもできる。これらのコート層はそれぞれ単独で用いることも複数のコート層を多層化して使用することもできる。両面にコート層を施す場合、それぞれの面に同様なコート層を施しても、異なるコート層を施してもよい。
　これらのコート層はそれぞれ、紫外線からレンズや目を守る目的で紫外線吸収剤、赤外線から目を守る目的で赤外線吸収剤、レンズの耐候性を向上する目的で光安定剤や酸化防止剤、レンズのファッション性を高める目的で染料や顔料、さらにフォトクロミック染料やフォトクロミック顔料、帯電防止剤、その他、レンズの性能を高めるための公知の添加剤を併用してもよい。塗布によるコーティングを行う層に関しては塗布性の改善を目的とした各種レベリング剤を使用してもよい。
　反射防止層は、通常、必要に応じて前記ハードコート層の上に形成される。反射防止層には無機系および有機系があり、無機系の場合、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２等の無機酸化物を用い、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビ－ムアシスト法、ＣＶＤ法などの乾式法により形成される。有機系の場合、有機ケイ素化合物と、内部空洞を有するシリカ系微粒子とを含む組成物を用い、湿式法により形成される。
　反射防止層は単層および多層があり、単層で用いる場合はハードコート層の屈折率よりも屈折率が少なくとも０．１以上低くなることが好ましい。効果的に反射防止機能を発現するには多層膜反射防止膜とすることが好ましく、その場合、低屈折率膜と高屈折率膜とを交互に積層する。この場合も低屈折率膜と高屈折率膜との屈折率差は０．１以上であることが好ましい。高屈折率膜としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＣｅＯ２、Ｓｂ２Ｏ５、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏ５等の膜があり、低屈折率膜としては、ＳｉＯ２膜等が挙げられる。
　反射防止層の上には、必要に応じて防曇層、防汚染層、撥水層を形成させてもよい。防曇層、防汚染層、撥水層を形成する方法としては、反射防止機能に悪影響をもたらすものでなければ、その処理方法、処理材料等については特に限定されずに、公知の防曇処理方法、防汚染処理方法、撥水処理方法、材料を使用することができる。例えば、防曇処理方法、防汚染処理方法では、表面を界面活性剤で覆う方法、表面に親水性の膜を付加して吸水性にする方法、表面を微細な凹凸で覆い吸水性を高める方法、光触媒活性を利用して吸水性にする方法、超撥水性処理を施して水滴の付着を防ぐ方法などが挙げられる。また、撥水処理方法では、フッ素含有シラン化合物等を蒸着やスパッタによって撥水処理層を形成する方法や、フッ素含有シラン化合物を溶媒に溶解したあと、コーティングして撥水処理層を形成する方法等が挙げられる。
　本実施形態のチオウレタン樹脂を用いたプラスチック眼鏡レンズはファッション性やフォトクロミック性の付与などを目的として、目的に応じた色素を用い、染色して使用してもよい。
　以上のような工程を有する本実施形態の製造方法により、ハードコート膜の密着性とアスティグマ抑制のバランスに優れたプラスチック偏光レンズを得ることができる。
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することができる。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
＜性能評価＞　　
・アスティグマ値：ＦＯＣＯＶＩＳＩＯＮ ＳＲ－２（Ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ＆Ｒｏｂｏｔｉｃｓ社製）にて測定した。偏光レンズ３枚の平均値をアスティグマ値とした。
・密着性：偏光レンズを６０℃/９０％に２４０時間放置し、耐湿暴露を行った。そして、耐湿暴露前のプラスチック偏光レンズの凸面、耐湿暴露後のプラスチック偏光レンズの凸面において密着性を評価した（耐湿暴露試験前の凸面の評価を密着性１、耐湿暴露試験後の凸面の評価を密着性２とした。）。具体的には偏光レンズのハードコート塗膜面にカッターにて深さ約１ｍｍ程度の１００マスの碁盤目を作成し、この上にニチバン製粘着テープ（ＣＴ－２４）を強く貼りつけたのち急速に剥がす操作を５回繰り返した。この操作で碁盤目全体の何％が剥離せずに密着を保つことができたかを拡大鏡を用いて目視で評価した。
[実施例１］
（偏光フィルムの前処理）
　６ＣにＲ付けされた市販のＰＶＡ製二色性染料系偏光フィルム（厚み４０μｍ程度）を、６０℃で２４時間以上乾燥したのち、熱風循環式オーブンを用いて１２０℃で２時間加熱した。
（偏光レンズの製造）
　イソホロンジイソシアネート５６．１４重量部、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン４３．８６重量部、重合触媒としてジメチル錫ジクロライド０．２重量部、離型剤としてＺｅｌｅｃ　ＵＮ（登録商標、Ｓｔｅｐａｎ社製）０．１重量部、および紫外線吸収剤としてＳｅｅｓｏｒｂ　７０９（シプロ化成社製）１．５重量部を攪拌して溶解させた後、減圧下で脱泡処理して、注入用モノマー混合物とした。
　次いで、レンズ注型用鋳型内の２枚のガラスモールド(前面６Ｃ／後面６Ｃガラスモールドセット)と前述の処理をした偏光フィルムで仕切られた２つの空間部に、この注入用モノマー混合物を、３ミクロンのフィルターを通して濾過後チューブを通して注入した。この際、２枚のガラスモールド間の最小距離は１２ｍｍ、最も間隙の狭い空隙部（レンズ凸面と偏光フィルムとの距離）は０．５ｍｍ程度であった。
　モノマーを注入後密閉したレンズ注型用鋳型を冷凍機付の空気循環式オーブンの中に置き、３０時間かけて１０℃から１２０℃まで昇温し、その後１２０℃で２時間維持、徐冷の後、オーブンからレンズ注型用鋳型を取り出した。レンズ注型用鋳型からレンズを離型し、１２０℃で２時間アニールして偏光レンズを得た。
（ハードコート層の形成）
　得られた偏光レンズをアルカリでエッチングしたのち、クリスタルコートＴＭＣ－４１５（ＳＤＣテクノロジーズ社製）ハードコート液をディッピング法にて塗布した。引き上げ速度は２０ｃｍ／ｍｉｎとした。風乾した後、オーブン中１１５℃で４時間かけてハードコート塗布膜を硬化して、ハードコートされた偏光レンズを得た。得られたレンズのハードコート膜の厚みは約４μｍであった。
＜評価結果＞
　得られたハードコートされた偏光レンズの評価結果を表－１に示した。
[実施例２]
　ハードコート塗布膜の硬化温度を１１５℃から１１０℃に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行って、ハードコートされた偏光レンズを得た。
[実施例３]
　ハードコート液をクリスタルコートＴＭＣ－４１５からクリスタルコートＴＭＣＣ－１６００（ＳＤＣテクノロジーズ社製）に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行って、ハードコートされた偏光レンズを得た。
[実施例４]
　ハードコート液をクリスタルコートＴＭＣ－４１５からクリスタルコートＴＭＣＣ－１６００（ＳＤＣテクノロジーズ社製）に変更した以外は、実施例２と同じ操作を行って、ハードコートされた偏光レンズを得た。
[実施例５]
　ハードコート塗布膜の硬化温度を１１５℃から１０５℃に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行って、ハードコートされた偏光レンズを得た。
[比較例１]
　注入用モノマー混合物を２，５－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプタンと２，６－ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプタンの混合物５０．７重量部、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタン２２．７重量部、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）２６．６重量部、重合触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０５重量部、離型剤としてＺｅｌｅｃ　ＵＮ（登録商標、Ｓｔｅｐａｎ社製）０．２重量部、および紫外線吸収剤としてＳｅｅｓｏｒｂ　７０９（シプロ化成社製）１．５重量部に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行って、ハードコートされた偏光レンズを得た。
[比較例２]
　ハードコート液をクリスタルコートＴＭＣ－４１５からクリスタルコートＴＭＣＣ－１６００（ＳＤＣテクノロジーズ社製）に変更した以外は、比較例１と同じ操作を行って、ハードコートされた偏光レンズを得た。
[比較例３]
　注入用モノマー混合物をｍ－キシリレンジイソシアネート５０．６重量部、５，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンと４，７－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンと４，８－ジメルカプトメチル－１，１１－ジメルカプト－３，６，９－トリチアウンデカンの混合物４９．４重量部、重合触媒としてジブチル錫ジクロライド０．０１重量部、離型剤としてＺｅｌｅｃ　ＵＮ（登録商標、Ｓｔｅｐａｎ社製）０．２重量部、および紫外線吸収剤としてＳｅｅｓｏｒｂ　７０９（シプロ化成社製）１．５重量部に変更した以外は、実施例１と同じ操作を行って、ハードコートされた偏光レンズを得た。
[比較例４]
　ハードコート塗布膜の硬化温度を１１５℃から１０５℃に変更した以外は、比較例３と同じ操作を行って、ハードコートされた偏光レンズを得た。
　性能評価結果を表－１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　この出願は、２０１４年８月７日に出願された日本出願特願２０１４－１６１３１２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

Claims (9)

  1. 　偏光フィルムと、
    　前記偏光フィルムの少なくとも一方の面上に形成された基材層と、を備え、
    　前記基材層は、イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、およびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選択される少なくとも一種のイソシアネートと、活性水素化合物とから得られた（チオ）ウレタン樹脂からなる、プラスチック偏光レンズ。
  2. 　前記活性水素化合物が、ポリオールまたはポリチオールである、請求項１に記載のプラスチック偏光レンズ。
  3. 　前記ポリチオールが、４－メルカプトメチル－１，８－ジメルカプト－３，６－ジチアオクタンである、請求項２に記載のプラスチック偏光レンズ。
  4. 　前記イソシアネートは、イソホロンジイソシアネートを含む、請求項１～３のいずれかに記載のプラスチック偏光レンズ。
  5. 　さらに、前記基材層上に１種または２種以上のコート層を備える、請求項１～４のいずれかに記載のプラスチック偏光レンズ。
  6. 　前記コート層の少なくとも１種がハードコート層である、請求項５に記載のプラスチック偏光レンズ。
  7. 　非点収差が０．０５Ｄ以下である、請求項１～６のいずれかに記載のプラスチック偏光レンズ。
  8. 　イソホロンジイソシアネート、ビス（イソシアナトシクロヘキシル）メタン、およびビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンから選択される少なくとも一種のイソシアネートと、活性水素化合物とを含む重合性組成物を調製する工程と、
    　偏光フィルムの少なくとも一方の面上に、前記重合性組成物を重合硬化させて得られた（チオ）ウレタン樹脂からなる基材層を積層し、積層体を製造する工程と、
    を含む、プラスチック偏光レンズの製造方法。
  9. 　前記積層体を製造する前記工程の後に、
    　前記積層体の前記基材層上に、ハードコート組成物を塗布して塗布層を形成する工程と、
    　前記塗布層を１０５℃以上の温度で加熱硬化して、ハードコート層を形成する工程と、を含む請求項８に記載のプラスチック偏光レンズの製造方法。
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