KR20070035113A - 투명피막 형성용 도포액 및 투명피막부 기재 - Google Patents

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요시푸미 미야노
히로카주 타나카
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쇼꾸바이 카세이 고교 가부시키가이샤
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Abstract

폴리카보네이트 기재에 대해 밀착성이 우수한 하드코팅으로 된 투명피막을 제공한다. 하기 성분 (A)∼(D)를 포함함을 특징으로 하는 투명피막 형성용 도포액, (A) 유기 규소 화합물 및/또는 상기 유기 규소 화합물의 가수분해물, (B) 금속 산화물 코어입자와 안티몬 산화물 코팅층으로 구성된 금속 산화물 미립자, (C) 폴리티올 화합물, 유기 폴리카르복실산, 아세틸아세톤 금속착체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화제(경화제 A) 및 (D) 염기성 질소를 함유하는 화합물로 구성된 경화제(경화제 B)로 구성된 것이다. 상기 금속산화물 미립자(B)는 유기 규소화합물 또는 아민화합물로 표면개질처리된 것이다.
투명피막, 도포액, 폴리카보네이트, 유기규소화합물, 금속산화물미립자, 경화제, 코팅

Description

투명피막 형성용 도포액 및 투명피막부 기재{Coating liquid for forming transparent coating film and base with transparent coating film}
본 발명은 신규한 투명피막 형성용 도포액 및 상기 투명피막 형성 도포액에 의해 형성된 투명피막을 지니는 투명피막부 기재에 관한 것이다.
투명수지로부터 된 광학 플라스틱 성형품은 그의 경량성, 우수한 가공성, 내충격성 등의 특성에 의해 종래 글라스에 사용되었던 용도로 사용되고 있다.
투명성 수지는 그 용도에 부응하여 적절한 굴절율을 선택하여 사용하고 있다. 예를 들면, 안경 렌즈 분야에는 저굴절율 수지 재료를 사용하고 외주부(peripheral portion)가 글라스 렌즈에 비해 두껍게 되는 경향이 있어 고굴절율 수지 재료에 의한 박형화를 위한 시도가 적극적으로 행해지고 있다. 이와 같은 시도로서는 특개소 59-133211호 공보(특허 문헌 1), 특개소 63-46213호 공보(특허 문헌 2), 특개평 2-270859호 공보(특허 문헌 3) 등에는 1.60 또는 그 이상의 굴절 율을 지닌 고굴절율 수지 재료가 제안되고 있다.
한편 플라스틱 안경 렌즈는 손상되기 쉬운 결점이 있다. 이를 위해 실리콘계 하드 코트 필름을 플라스틱 렌즈 표면에 설치하는 방법이 일반적으로 시행되고 있다. 그러나 1.54 이상의 고굴절율 렌즈에 이와 같은 방법을 적용하는 경우에는 수지 렌즈와 코팅막의 굴절율 차에 의해 간섭현상이 발생하고 외관 불량의 원인이 되고 있다. 이러한 문제점을 해결하기 위해서 투명성 수지와 굴절율 차이를 최소화한 고굴절율 하드 코팅 방법이 특개평 2-264902호 공보(특허 문헌 4)에 기재되어 있고 산화티탄과 산화세륨의 복합 무기 산화물 미립자에 관해 개시하고 있다. 또한 특개평 3-68901호(특허문헌 5)에는 산화티탄과 필요에 따라 산화세륨을 혼합시킨 산화물 입자를 유기 규소 화합물에 처리시킨 미립자를 포함하는 코팅 조성물이 개시되어 있다.
한편 특개평 5-2102호 공보(특허 문헌 6)에는 산화티탄, 산화철 복합 산화물 미립자를 이용한 하드 코트막이 개시되어 있고, 특개평 7-76671호 공보(특허 문헌 7)에는 산화티탄, 산화철의 복합 산화물 미립자를 유기 규소 화합물에 처리시킨 입자와 불포화 다가 카르복실산 및 이미다졸 등에 열경화 촉매를 포함하는 코팅 조성물로 된 경화 피막이 개시되어 있다.
또한 특개평 8-48940호 공보(특허 문헌 8)에는 Ti, Si, Zr 및/또는 Al의 복합 무기산화물과의 매트릭스로 된 렌즈 코팅 조성물이 개시되어 있다.
또한 이와 같은 렌즈용 기재로서는 특개평 9-71580호 공보, 특개평 9-110979호 공보, 특개평 9-255781호 공보에는 굴절율이 1.67에서 1.70사이의 높고, 아베수 가 30을 초과하는 에피설파이드 화합물로 된 광학 재료가 제안되고 있다. 이와 같은 광학 재료에 사용되는 하드 코트막으로는 특개 2000-204301호 공보(특허 문헌 9)에서 산화티탄 및 산화주석 복합 고용체 화합물로 된 미립자와 그것을 산화규소와 산화지르코니움 및/또는 산화알루미늄과의 복합 산화물로 된 피복층이 형성된 미립자가 바람직하게 사용할 수 있음을 개시하고 있다.
한편 본 출원인은 특개 2002-363442호 공보(특허 문헌 10)에서 산화티탄 함유 코어입자와 안티몬 산화물 코팅층으로 구성된 금속 산화물 미립자를 렌즈 등의 하드 코팅막에 사용하는 것을 제시한 바 있다.
특허 문헌 1 : 특개소 59-133211호 공보
특허 문헌 2 : 특개소 63-46213호 공보
특허 문헌 3 : 특개평 2-270859호 공보
특허 문헌 4 : 특개평 2-264902호 공보
특허 문헌 5 : 특개평 3-68901호 공보
특허 문헌 6 : 특개평 5-2102호 공보
특허 문헌 7 : 특개평 7-76671호 공보
특허 문헌 8 : 특개평 8-48940호 공보
특허 문헌 9 : 특개 2000-204301호 공보
특허 문헌 10 : 특개 2002-363442호 공보
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
산화티탄을 코팅용 조성물로서 사용하는 경우에는 TiO2 자신이 다른 무기산화물에 비해 높은 굴절율을 지니기 때문에 형성된 피막이 1.60 전후의 또는 그 이상의 굴절율을 나타낸다. 동시에 피막의 굴절율의 선택의 폭을 넓힐 수 있는 장점이 있다. 그러나 TiO2는 내후성이 매우 낮고 TiO2를 포함하는 코팅 조성물로부터 형성된 피막은 피막 중의 유기 규소 화합물 등의 유기 성분의 분해를 야기한다. 피막 형성 성분에 사용된 에폭시 수지 성분이 분해되고 더욱이는 수지 기재 표면에 피막의 품질 저하를 야기시켜 피막 내구성에 문제를 야기시킨다. 또한 이 피막은 기재와 밀착성이 저하되는 문제점을 발생시킨다.
이를 위해 특허 문헌 3내지 6에 제안되고 있는 바와 같이 산화티탄에 산화 세륨 등을 복합화하는 것으로 내후성을 증진시키는 시도가 제안되고 있지만, 이와 같은 방법으로 얻어진 피막은 내후성이 불충분한 문제가 있었다. 한편 이와 같은 복합졸로부터 얻어진 경화 피막은 내후성의 증진은 가능하지만 착색에 문제가 있었다.
더욱이 필요에 따라 하드 코팅층 및 프라이머층에 착색을 하는 경우에는 상기한 종래 공지 티탄계 복합 입자등이 산화티탄의 작용에 의해 착색을 저하시키고 이에 따라 착색에 따른 내후성이 저하되는 문제가 있었던 것이다.
따라서 본 출원인은 특허 문헌 10에서 안티몬 산화물 피복층을 지니는 산화 티탄계 미립자의 사용을 제안하고 있다. 이와 같은 조성물은 내후성, 밀착성 및 착색물의 내구성이 개선되고 종래의 것보다 우수한 하드 코팅막을 얻을 수 있다. 그러나 자외선에 의한 하드 코팅막 자체의 변색(황색변이)의 문제가 있었다.
한편 렌즈 기재로서 에피설파이드 화합물 등이 제안되고 있으며 미국 등에서는 고굴절율 렌즈로서의 안전성의 관점에서 폴리카보네이트 렌즈가 주류를 이루고 있다. 그러나 폴리카보네이트 기재는 종래에 제안되었던 하드 코팅 등의 투명 피막과의 밀착성이 저하되는 결점이 있으며 이는 폴리카보네이트 기재와 투명 피막사이에 프라이머막을 형성시켜야 하는 문제가 있었던 것이다. 또한 이 경우 밀착성은 향상되어도 그 막의 형성에 시간을 요하기 때문에 코스트가 증가되는 문제가 발생하였다. 이를 위해 폴리카보네이트 기재와 밀착성이 우수한 하드 코팅 투명 피막의 발명이 요구되었던 것이다.
문제를 해결하고자 하는 수단
이와 같은 상황에서도 상기 문제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과 금속 산화물 코어입자에 안티몬 산화물로 코팅시켜 구성된 금속 산화물 미립자를 사용하고 유기 규소 화합물(피막 형성 성분)의 경화제로서 특정의 것을 2종 병용함으로써 상기한 문제점을 해소한 것이다. 즉 폴리카보네이트 기재에도 밀착성이 증가되고 높은 굴절율을 지닐 수 있게 되었으며 내후성, 내탈색성이 개선되고, 내찰상성, 착색성, 내구성 등도 우수한 것으로 자외선에 의한 변색도 야기되지 않는 투명 피막을 얻을 수 있는 것을 발명함으로써 본 발명을 완성한 것이다.
(1) 즉 본 발명에 관한 투명피막 형성용 도포액은 하기 성분 (A)~(D)를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
(A) 유기 규소 화합물 및/또는 상기 유기 규소 화합물의 가수분해물
(B) 금속 산화물 코어입자와 안티몬 산화물 코팅층으로 구성된 금속 산화물 미립자
(C) 폴리티올 화합물, 유기 폴리카르복실산, 아세틸아세톤 금속착체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화제(경화제 A), 및
(D) 염기성 질소를 포함하는 화합물로 구성된 경화제(경화제 B)
(2) 상기 금속 산화물 미립자(B)는 유기 규소 화합물 또는 아민 화합물로 표면 개질처리된 것이다.
(3) 상기 유기 규소 화합물(A)의 일부는 에폭시기를 함유한 유기 규소 화합물이고 전체 유기 규소 화합물 중의 에폭시기 함유 유기 규소 화합물의 함유량은 고형분으로 환산하여 60 중량% 이상이다.
(4) 코팅층을 구성하는 안티몬 화합물은 안티몬 산화수(oxidation number)가 3∼5 범위이다.
(5) 코팅층의 함량은 Sb2O5로 환산하여 1∼90 중량% 범위이다.
(6) 금속 산화물 코어입자는 오산화안티몬 또는 산화티탄을 주성분으로 포함한다.
(7) 상기 금속 화합물 코어입자는 산화티탄을 주성분으로 함유하고, 산화물로 환산하여 10 중량% 미만의 양의 Si, Al, Sn, Zr, Fe, Sb, Nb, Ta 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소 산화물을 더욱 포함한다.
(8) 상기 금속 산화물 코어입자와 코팅층과의 사이에 Si, Al, Sn, Zr, Fe, Sb, Nb, Ta 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소 산화물로 된 중간 박막층이 하나 이상 형성되어 있다.
(9) 폴리카보네이트 기재 표면에 상기 투명피막 형성용 도포액을 사용하여 형성된 투명피막을 지니는 투명피막부 기재
(10) 상기 투명피막의 굴절율이 1.54 이상이다.
(11) 폴리카보네이트 기재와 투명피막 사이에 프라이머 막을 지닌다.
(12) 상기 투명피막 위에 반사 방지막을 더욱 포함한다.
발명의 효과
본 발명에서는 높은 굴절율을 지니고 투과율이 높고 간섭효과도 없는 내찰상성, 내마모성, 내충격성, 내열수성, 내한성, 내약품성, 내후성, 내광성, 가요성 등이 우수한 투명피막을 플라스틱 등의 기재에 특히 종래 곤란하였던 폴리카보네이트 기재 표면에 밀착 형성이 가능케 하는 것이다. 이와 같이 얻어진 투명피막은 착색성을 향상시키고 특히 자외선에 의한 변색을 최소화한 특징을 지닌 것이다.
본 발명에 관한 투명피막 형성용 도포액은 금속 산화물 코어입자와 안티몬 산화물로부터 된 코팅층으로 구성되어있는 금속 산화물 미립자, 경화제(a)로서 폴리티올 화합물, 유기 폴리카르복실산, 아세틸아세톤 금속 착체에서 선택된 1종 이상의 화합물, 경화제(b)로서 염기성 질소를 포함하는 화합물을 함유하고 있으며 경화 촉매 작용이 증진되고 또한 자외선에 의한 하드 코팅막의 변색이 억제되며 이에 따라 내후성, 내광성, 내약품성, 가요성 및 착생성이 우수한 투명피막을 형성할 수 있게 한다. 또한 금속 산화물 미립자의 표면이 개질된 경우, 기재 특히 폴리카보네이트 기재와의 밀착성이 우수하기 때문에 표면 경도가 높아지고 이에 따라 내찰상성 및 내마모성 등이 우수하며 필요에 따라 착색하는 경우에도 착색 후 변색 또는 퇴색이 억제되는 효과가 있는 것이다.
발명이 실시하고자 하는 최선의 형태
이하 본 발명에 관한 투명피막 형성용 도포액에 관하여 구체적으로 설명한다.
투명형성용 도포액
본 발명에 관한 투명피막 형성용 도포액은 하기 성분 (A)~(D)를 포함한다.
(A) 유기 규소 화합물 및/또는 상기 유기 규소 화합물의 가수분해물
(B) 금속 산화물 코어입자와 안티몬 산화물 코팅층으로 구성된 금속 산화물 미립자
(C) 폴리티올 화합물, 유기 폴리카르복실산, 아세틸아세톤 금속착체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화제(경화제 A), 및
(D) 염기성 질소를 포함하는 화합물로 구성된 경화제(경화제 B)
[유기 규소 화합물 및/또는 상기 유기 규소 화합물의 가수분해물]
유기 규소 화합물은 투명피막 형성 성분으로서 작용하기 때문에 가수분해되어 실리카계 피막을 형성하고 경화시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정하는 것은 아니다. 구체적으로는 아래와 같이 표시된 유기 규소 화합물 및 그의 가수분해물을 사용한다.
R1 aR2 bSi(OR3)4-(a+b)
R1 aR2 bSiX4-(a+b)
상기 식에서
R1은 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 비닐기, 에폭시기, 메타크릴옥시기, 머르캅토기 및 아미노기로 이루어진 군에서 선택된 유기치환기를 지닌 탄소수 1∼6의 알킬기이고, R2는 탄소수 1∼3의 알킬기, 알킬렌기, 시클로알킬기 또는 할로겐화알킬기이고, R3는 탄소수 1∼4의 알킬기, 알킬렌기, 시클로알킬기 알콕시알킬 또는 아릴알킬기이고, X는 할로겐 원자이며, a는 0 또는 1, b는 0, 1 또는 2이다.
상기 식으로 표현된 유기 규소 화합물로서는 구체적으로 테트라에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리메틸클로로실란, α-글리시독시메틸트리메톡시실란, α-글리시독시에틸트리메톡시실란, β-글리시독시에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란, β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란 및 N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디에톡시실란 등을 열거할 수 있다. 이를 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
유기 규소 화합물은 가수분해물이 아닌 것도 가수분해물도 모두 사용할 수 있다. 가수분해는 용매 없이 또는 알코올 등의 극성 유기 용매내에서 산 존재 하에 가수분해하는 것이 바람직하다. 또한 가수분해물을 사용하는 경우에는 유기 규소 화합물은 먼저 가수분해 후에 금속 산화물 미립자를 혼합하는 것이 바람직하다. 또한 금속 산화물 미립자와 유기 규소 화합물을 혼합시킨 후 유기 규소 화합물을 가수분해시킬 수도 있다. 이와 같은 방법을 사용한다면 실질적으로 표면 개질을 동시에 실시할 수 있기 때문에 생산 공정을 최소화할 수 있고 생산 효율도 증가시킬 수 있다.
본 발명에서는 상기 규소 화합물로서 에폭시기를 포함하는 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 이 때 에폭시기를 함유하는 유기 규소 화합물의 함유량은 전체 유기 규소 화합물 함량 중에 고형분 함량으로 60 중량% 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 에폭시기를 함유하는 유기 규소 화합물로서는 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 및 β-(3,4-에폭시시클로헥실)-에틸트리메톡시실란 등이 바람직하다.
이와 같은 에폭시기를 포함하는 유기 규소 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 다른 유기 규소 화합물과 병용하는 것도 바람직하다. 병용하는 경우에는 에폭시기를 포함하는 유기 규소 화합물의 함유량이 전체 유기 규소 화합물에서 고형분으로 환산하여 60 중량% 이상인 것이 바람직하고 이 경우에 기재와의 밀착성 및 내찰상성을 증진시킬 수 있다.
투명피막 내에 유기 규소 화합물은 투명피막 형성 성분(매트릭스, 바인더, 비히클 등으로 칭함)을 형성하기 위해 가수분해로 얻어진 실란올을 축중합시킨다. 또한 에폭시기를 포함하고 있을 경우에 에폭시기가 개환 중합되고 이에 따라 내찰상성, 내후성, 내후퇴색성이 우수한 투명피막을 제조할 수 있다.
[금속 산화물 미립자]
금속 산화물 미립자는 금속 산화물 코어입자를 안티몬 산화물로 코팅시켜 구성된 것이다. 금속 산화물 미립자의 평균 입자 크기는 특히 한정하는 것은 아니지만 1∼100 nm 바람직하게는 2∼60 nm 범위이다.
이와 같은 평균 입자 크기의 범위의 것으로 얻어지는 투명피막은 경도가 높고 내찰상성이 우수하고 투명피막의 굴절율을 충분히 높일 수 있는 것이다.
평균 입자 크기가 상기 범위의 하한보다 작으면 금속 산화물 미립자를 함유하는 도포액을 사용하여 얻어진 투명피막의 경도가 충분하지 않으며 한편 평균 입자 크기가 상기 범위의 상한보다 큰 경우에도 얻어진 투명피막이 광 산란에 의해 불투명해지는 단점이 있는 것이다.
금속 산화물 코어입자
코어입자로서는 굴절율이 1.7∼3.0 범위의 것으로 후술하는 안티몬 산화물의 코팅층을 형성할 수 있으면 특히 한정하는 것은 아니지만, 바람직하게는 오산화안티몬 또는 산화티탄을 주성분으로 하는 것이다.
오산화안티몬 코어입자의 경우 오산화안티몬만으로 된 것도 되고 다른 산화 안티몬(산화수가 다른 것)을 포함하여도 좋다.
오산화안티몬 코어입자는 안티몬 산화물의 코팅을 용이하게 할 수 있고 얻어진 금속 산화물 미립자의 굴절율이 대략 1.6∼1.7 정도의 좁은 범위의 것이 되고 이를 이용하여 얻어진 투명피막은 착색성이 우수하고 착색 후 자외선등에 의한 퇴색을 억제할 수 있는 것이다.
한편 산화티탄계 코어입자는 산화티탄 또는 Ti 이외에 Si, Al, Sn, Zr, Fe, Sb, Nb, Ta 및 W에서 선택된 1종 이상의 원소 산화물을 함유한 것이면 좋다. 다른 산화물을 포함하는 경우에는 산화티탄 코어입자 중에 산화티탄 함유량이 TiO2로서 환산시 10 중량% 이상이어야 하고 바람직하게는 20 중량% 이상인 것이다. 이와 같은 함유량을 지닌 경우 투명피막의 굴절율은 높아질 수 있으며 간섭효과가 형성되지 않는다.
이와 같은 산화티탄과 산화티탄 이외의 성분은 혼합물이어도 되고 서로 고용상태인 것도 가능하며 다른 혼합상태인 것도 좋다. 한편 산화티탄은 무정형인 것, 아나테이즈(anatase)형, 루틸(rutile)형, 브루카이트(brookite)형 등의 결정형인 것도 가능하다. 더욱 바람직하게는 티탄산바륨(BaTiO3 또는 BaOTiO2)의 프로바스카이트(provskite)형의 티탄 화합물이다.
산화 티탄계 코어입자의 산화티탄 이외의 성분을 포함하는 경우 산화주석을 포함하는 복합 코어입자를 열거할 수 있고, 이 복합 코어입자를 사용하여도 높은 굴절율 렌즈 기재로 사용하기에 적합한 고굴절율 투명피막을 얻을 수 있다. 특히 산화 티탄계 코어입자로서는 산화주석 이외에 실리카 또는 지르코니아 등을 함유할 수 있다.
코어 입자의 평균 입자 크기는 최종적으로 사용하는 금속 산화물 입자의 입자 크기에 따라 적절하게 선택할 수 있으며, 1∼100 nm 바람직하게는 2∼50 nm 범위이다.
안티몬 산화물 코팅층
상기 코어입자의 표면에 안티몬 산화물 등을 코팅시켜 형성된 것이다.
안티몬 산화물 코팅층의 두께는 특히 한정하는 것은 아니고 상기 코어입자의 입자 크기에 따라 변화하지만 통상 코어입자의 입자 크기의 1/200 내지 1/5 범위인 것이 바람직하다.
한편 금속 산화물 미립자 중에 코팅층을 구성하는 안티몬 산화물의 함유량은 Sb2O5로 환산하여 1∼90 중량%이고 바람직하게는 5∼70 중량% 범위인 것이다. 이와 같은 범위인 경우 금속 산화물 미립자의 입자크기가 균일하게 되고 내퇴색성이 높아진 투명피막을 형성할 수 있다. 이와 같은 안티몬 산화물 코팅층을 설치하는 것으로 내후성을 증진시키는 것이 가능하고 또한 안티몬 산화물 코팅층에 의해 산화티탄 본래의 작용이 억제되기 때문에 내퇴색성도 우수해지며, 또한 안티몬 산화물 코팅층의 두께에 따라 굴절율을 임의로 변화시킬 수 있는 것이 가능하며 기재의 굴절율에 따른 간섭효과를 최소화시킨 투명피막을 형성할 수 있는 것이다.
금속 산화물 미립자 중의 안티몬 산화물 코팅층의 함유량이 산화물로 환산하여 상기 범위의 하한 미만의 경우 상기한 내퇴색성이 충분치 못하고, 안티몬 산화물 코팅층의 함유량이 상기 상한선을 초과하는 경우에도 얻어진 금속 산화물 미립자의 입자 크기가 불균일해지고, 이에 따라 응집에 의해 얻어진 투명피막의 투명성이 저하되는 것이다.
여기서 코팅층을 구성하는 안티몬 산화물은 Sb2O5로 한정하는 것은 아니고 통상 Sb2O3 내지 Sb2O5을 사용할 수 있다. 즉 안티몬의 산화수가 3∼5의 범위인 산화물을 의미하는 것이다. 이와 같은 안티몬 산화물 코팅층을 함유함으로써 투명피막에 염료를 포함하는 경우 상기 코어입자만의 경우에 비해 얻어진 투명피막은 내퇴색성이 향상되는 것이다.
바람직한 안티몬 산화물은 산화수가 5 미만의 산화물이다. 산화수가 5 미만인 것에 의한 착색물의 내퇴색성이 우수해진다.
또한 본 발명에는 안티몬 산화물이 무정형인 것도 좋고 결정형인 것도 좋다. 또한 이러한 결정수, 수화수 등을 포함하는 것도 가능하다.
중간박막층
또한 본 발명에 관한 금속 산화물 미립자는 상기 코어입자와 안티몬 산화물 코팅층 사이에 Si, Al, Sn, Zr, Zn, Sb, Nb, Ta 및 W에서 선택된 1종 이상의 원소의 산화물, 복합산화물, 이의 혼합물 등에서 적어도 1종 이상으로 된 중간박막층을 한 층 이상 형성시키는 것이 바람직하다. 중간박막층은 한 층인 경우도 좋고 2층 이상의 다층인 것도 바람직하다.
코어입자와 안티몬 산화물 코팅층 사이의 중간박막층을 최소한 1층 이상을 형성시키는 것에 의해 금속 산화물 미립자의 굴절율을 조정하는 것이 가능하다. 얻어진 투명피막의 내광성, 내후성(산화 티탄계 코어입자의 활성에 의한 비히클 성분의 분해에 의한 막의 저하 등에 대한 내성), 투명피막과 기재와의 밀착성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한 입자의 착색을 억제하여 무색화함으로써 투명피막의 투명성을 향상시킬 수 있다.
한편 적어도 하나의 층을 설치한 중간박막층의 층수와 층 두께는 금속 산화물 미립자 중의 코어입자 함량이 10∼99 중량% 범위이고 안티몬 산화물 코팅층의 함량이 Sb2O5로 환산하여 1∼90 중량% 범위로 형성시킬 수 있는 것이면 특별히 한정하는 것은 아니다.
중간박막층으로는 특히 산화규소와 산화지르코니움 및/또는 산화알루미늄으로 된 복합산화물이 바람직하다. 이 복합 형태로서는 산화규소 산화지르코니움, 산화알루미늄 등을 단독 성분으로 적층시킨 박막층을 형성하는 것도 바람직하고 또는 실리카-지르코니아, 실리카-알루미나 또는 실리카-지르코니아-알루미나 성분에 의해 박막층을 형성하는 것도 바람직하다. 이와 같은 중간박막층이 형성되면 높은 내후성, 내광성, 기재 밀착성, 막 경도, 내찰상성 등을 지진 투명피막을 형성하는 것이 가능한 금속 산화물 미립자를 얻는 것이 가능하다.
한편 중간박막층에 산화규소를 사용하는 것은 금속 산화물 미립자 분산액의 안정성을 향상시켜 이것을 사용하여 얻어진 도포액의 포트 라이프(pot life)가 증가된다. 따라서 이와 같은 금속 산화물 미립자를 포함하는 도포액을 도포시켜 얻어진 투명피막의 경도향상과 투명피막 위에 형성된 반사 방지막과의 밀착성 향상을 가능케 하는 것이다. 또한 그 결과 이 경우에도 내후성, 내광성, 기재 밀착성, 막 경도, 내찰상성 등이 향상된다.
이와 같은 금속 산화물 미립자의 제조 방법으로는 상기한 금속 산화물 미립자가 얻어지는 것이면 특별히 제한하는 것은 아니지만 종래 공지의 방법을 채택할 수 있다. 특히 본 출원인의 출원인 특개 2002-363442호 공보에 개시된 안티몬 산화물로 코팅된 산화티탄 함유 복합산화물 미립자의 제조 방법을 채택하는 것이 바람직하다.
산화 티탄계 코어입자로서는 본 출원인의 출원인 특개평 8-48940호 공보 등에 개시된 복합산화물 미립자를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 페르옥소티탄산 수용액을 가수분해하는 방법, 티타늄알콕사이드, 티탄염을 가수분해하는 방법 등을 들 수 있다. 이에 따라 입자 크기, 결정성의 제어점에서 페르옥소티탄산(과산화티탄)을 사용하는 것이 바람직하다.
한편 오산화티탄 코어입자로서는 본 출원인의 출원인 특개평 2-180717호 공보에 개시된 오산화티탄 입자를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들면 삼산화티탄을 산화제와 알칼리로 용해시켜 반응하여 얻어진 안티몬 화합물 졸이 가장 바람직하다.
한편 중간박막층을 형성하는 경우 코어입자의 코팅층을 형성하는 방법 또 이와 같은 방법을 사용하여 중간박막층을 형성하는 것이 바람직하다. 안티몬 산화물 코팅층의 형성 방법으로는 코어입자 또는 중간박막층을 지닌 코어입자의 수분산액을 우선 제조한다. 이 수분산액의 농도는 고형분으로서 0.01∼40 중량% 바람직하게는 0.1∼30 중량% 범위인 것이 바람직하다. 이 범위에 있으면 효율적으로 형성할 수 있고 수분산액의 분산성도 높다.
이어서 상기 분산액에 안티몬 화합물을 첨가한다. 안티몬 화합물의 첨가량은 최종적으로 얻어진 금속 산화물 미립자 중의 안티몬 산화물 코팅층의 함량이 Sb2O5로 환산하여 1∼90 중량% 범위인 것이 바람직하다.
본 발명에 사용되는 안티몬 화합물로서는 특히 한정하는 것은 아니나, 염화안티몬 등의 안티몬 무기산염, 안티몬 주석산칼륨과 같은 안티몬 유기산염, 안티몬산나트륨, 안티몬산칼륨과 같은 안티몬알칼리금속염 및 안티몬알콕사이드 등을 사용할 수 있다.
상기 안티몬 화합물을 물 및/또는 유기 용매에 용해시킨 용액을 상기 코어입자 또는 중간박막층을 지닌 코어입자의 수분산액에 필요에 따라 용액의 pH, 온도를 적절히 조절하여 첨가한다. 여기에 산화제를 첨가하는 것에 의해 코팅층을 형성할 수 있다. 코어입자와 안티몬화합물을 혼합시에는 숙성을 행하여도 좋다. 또한 산화제를 안티몬 화합물에 미리 첨가할 수도 있다. 반응에 따라서는 안티몬 화합물이 산화제를 포함하는 것도 바람직하다.
이와 같은 코팅으로서는 안티몬 화합물을 산화시키고, 안티몬 산화물로 된 코팅층을 형성할 수 있다. 얻어진 입자는 필요에 따라 세정하여 불순물을 제거하는 것이 바람직하다. 상기 산화제로서는 안티몬 산화수를 3∼5가의 유지시킬 수 있는 것이면 특별히 제한하는 것은 아니나 구체적으로는 산소, 오존, 과산화수소, 차아염소산 등을 사용하는 것이 바람직하다. 세정 방법으로는 한외 여과막법, 이온교환수지에 의한 탈이온법 등을 들 수 있다.
[표면 개질처리]
본 발명에 관한 금속 산화물 미립자는 그 표면이 유기 규소 화합물 또는 아민계 화합물로 처리되어 개질된 것이 바람직하다. 개질처리시키면 투명피막형성용 도포액 중에 금속 산화물 미립자의 분산상태가 장기간 안정하여진다.
또한 표면 개질처리된 금속 산화물 미립자는 매트릭스(유기 규소 화합물 및/또는 그의 가수분해물)와의 반응성이 낮아지고 또한 매트릭스와의 친화성이 높아진다. 이에 따라 얻어진 투명피막은 표면 개질처리되지 않은 것에 비해 얻어진 투명피막의 경도가 보다 향상되고 기재와의 친화성 역시 높아진다. 특히 종래 밀착성이 증진된 투명피막을 형성하는 것이 곤란하였던 폴리카보네이트 기재에 대해서도 밀착성이 높아지고 내찰상성, 가요성 및 착색성 등이 우수한 투명피막을 얻을 수 있다.
표면 개질처리에 사용되는 유기 규소 화합물로서는 실란커플링제로서 공지의 유기 규소 화합물을 사용하는 것이 가능하다. 그 종류는 용도 및 용매의 종류에 따라 선택되어지며 구체적으로는 다음과 같은 것을 사용할 수 있다.
식 R3SiX로 표시되는 단일관능성 실란
식 R2SiX2로 표시되는 이중관능성 실란
식 RSiX3로 표시되는 삼중관능성 실란
식 SiX4로 표시되는 사중관능성 실란
상기 식에서
R은 알킬기, 페닐기, 비닐기, 메타크릴옥실기, 머르캅토기, 아미노기 또는 에폭시기를 지닌 알킬기를 나타내고, X는 가수분해성기(알콕시기, 할로겐 또는 수소이다).
구체적으로는 트리메틸실란, 디메틸페닐실란 및 디메틸비닐실란과 같은 단일 관능성 실란; 디메틸실란 및 디페닐실란과 같은 이중관능성 실란; 메틸실란 및 페닐실란과 같은 삼중관능성 실란; 테트라에톡시실란과 같은 사중관능성 실란 등을 들 수 있다. 표면 개질처리는 가수분해성기를 처리하기 전에 행할 수도 있고 가수분해성기를 가수분해 후 행할 수도 있다. 또한 표면 개질처리 후에는 가수분해성기가 미립자 표면의 -OH기와 반응된 상태가 바람직하며 일부 잔류하여도 무방하다.
이와 같은 개질처리시 유기 규소 화합물은 피막 형성성분으로서 상기한 (A)유기 규소 화합물 및 그의 가수분해물과 동일한 것이 바람직하다. 동일한 화합물을 사용한다면 투명피막형성용 도포액 중에서 친화성이 높아지고 보다 안정한 도포액을 얻을 수 있다.
또한 아민계의 화합물로서는 에틸아민, 트리에틸아민, 이소프로필아민 및 n-프로필아민과 같은 알킬아민; 벤질아민과 같은 아랄킬아민; 피페리딘과 같은 알리시클릭아민; 모노에탄올아민 및 트리에탄올아민과 같은 알칸올아민; 테트라메틸암모늄염 및 테트라메틸암모늄하이드록사이드와 같은 4급 암모늄염 및 4급 암모늄하이드록사이드 등을 들 수 있다.
금속 산화물 미립자의 표면을 유기 규소 화합물 또는 아민계 화합물로 개질하는 것은 예를 들면 이 화합물의 알코올 용액 중에 금속 산화물 미립자를 혼합시키고 일정량의 물 및 필요에 따라 촉매를 가한 후에 일정 시간 상온에서 방치시키거나 가열처리하여 행하는 것이 바람직하다.
또한 이 화합물의 가수분해물과 금속 산화물 미립자를 물 및 알코올 혼합액에 가하여 가열처리하는 것에 의한 금속 산화물 미립자의 표면을 이 화합물로 개질처리하는 것도 가능하다.
상기 방법으로 얻어진 금속 산화물 미립자는 통상 용매에 분산시킨 분산액으로 얻어진다. 용매로서는 후술하는 것을 열거할 수 있다. 도포액에 배합하는 경우에 금속 산화물 미립자는 분산액으로부터 고액분리, 건조시킨 분체로서 배합하는 것이 바람직하다. 통상 분산액을 그대로 배합하는 것도 좋고 또한 필요에 따라 분산액을 용매치환시키는 것도 가능하다.
[경화제 (a)]
본 발명의 투명피막 형성용 도포액에 이용하는 경화제 (a)로서는 폴리티올 화합물, 유기 폴리카르복실산 및 아세틸아세톤 금속 착체에서 선택된 1종 이상의 화합물을 사용한다. 이와 같은 화합물은 에폭시기의 폐환 중합 경화제 및/또는 실란올기의 축합 촉매로서 기능하다.
폴리티올 화합물
본 발명에 사용하는 폴리티올 화합물로서는 1분자 내에 2개 이상의 티올기를 지닌 것이면 특히 제한되지는 않는다. 예를 들면 에틸렌글리콜디티오글리코레이트등과 같은 폴리올과 머르갑토 유기산과의 에스테르화 반응에 의해 얻어지는 분자내 티올기를 2개 지닌 티올 화합물, 트리메틸로프로판 트리스(티오글리콜레이트) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트) 등의 폴리올과 머르캅토 유기산과의 에스테르화 반응에 의해 얻어진 분자 내 티올기를 3개 이상 지닌 티올 화합물, 에폭시기 화합물과 황화수소와의 반응에 의해 얻어진 말단 티올기를 함유하는 티올 화합물, 1,4-부탄디티올, 1,6-헥산디티올 및 1,10-데칸디티올 등의 알킬폴리티올 화합물 등을 열거할 수 있다.
또한 폴리올과 머르캅토 유기산과의 에스테르화 반응에 의해 얻어진 티올 화합물이 바람직하고 특히 분자 내에 티올기를 3개 이상 지니는 티올 화합물이 바람직하다.
이 폴리티올 화합물을 합성시 촉매로서 알칼리 금속 화합물(염기성 물질)을 사용하는 경우는 정제된 폴리티올 화합물 중의 탈알칼리 처리를 행하여, 알칼리 금속이온 농도를 50 ppm 이하로 한 것이 바람직하고 특히 10 ppm 이하로 한 것이 바람직하다.
폴리티올 화합물 중의 알칼리 금속이온 농도가 높아지면 도포액의 점도가 높게된다.
유기 폴리카르복실산
본 발명에 이용하는 유기 폴리카르복실산으로서 말레산, 프탈산, 푸마르산, 아디프산, 이타콘산, 말르산, 헥사하이드로프탈산, 테트라하이드로프탈산, HET산, 말레산무수물, 프탈산무수물, 푸마르산무수물, 아디프산무수물, 말르산무수물, 나드산무수물, 트리멜리트산무수물, 피로멜리트산무수물, 헥사하이드로프탈산무수물, 테트라하이드로프탈산무수물, 메틸테트라하이드로프탈산무수물, 메틸헥사하이드로프탈산무수물, 벤조페논테트라카르복실산무수물 등을 열거할 수 있다.
또한 아디프산, 이타콘산, HET산, 프탈산무수물, 트리멜리트산무수물은 실란올기를 지닌 화합물의 축합 촉매, 에폭시기를 지닌 화합물의 경화제로서 적합하게 채택하는 것이 가능하다.
아세틸아세톤 금속착체
본 발명에 이용하는 아세틸아세톤 금속착체로서는 하기 일반식에 표시되는 화합물이 사용된다.
M(CH2COCH2COCH3)n
상기 식에서는 M은 Al(Ⅲ), Cr(Ⅲ), Co(Ⅲ), Cu(Ⅱ), Fe(Ⅲ)에서 선택된 원소이다.
구체적으로는 알루미늄아세틸아세토네이트, 크롬아세틸아세토네이트, 티타닐아세틸아세토네이트 및 코발트아세틸아세토네이트 등의 아세틸아세톤 금속착체를 열거할 수 있다. 또한 Al(Ⅲ), Fe(Ⅲ)의 아세틸아세톤 금속착체를 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 아세틸아세톤 금속착체는 실란올기를 지니는 화합물의 축합촉매, 에폭시기를 지니는 유기 규소 화합물 및/또는 그의 유기 규소 화합물의 가수분해물의 경화에 유용하다.
[경화제 (b)]
본 발명의 투명피막형성용 도포액에 사용되는 경화제 (b)는 염기성 질소를 함유하는 화합물이다.
염기성 질소 함유 화합물로서는 분자 내에 3급 아미노기를 지닌 아민 화합물, 또는 히드라지드 화합물, 아마이드 화합물 등을 열거할 수 있다. 이와 같은 화합물은 그 자신만을 경화제로 사용할 수 있고, 또한 상기 경화제 (a)와 병용하여 경화를 촉진시킬 수도 있다. 상기 경화제 (a)와 병용할 때에는 그 기전이 명백하지는 않지만 실란올기를 지니는 화합물, 유기 규소 화합물의 가수분해물의 실란올기의 반응과 에폭시를 지니는 유기 규소 화합물의 에폭시기의 반응이 밸런스보다 촉진시킬 수 있다. 이에 따라 종래의 것보다도 우수한 내후성, 밀착성 및 내찰상성을 지닌 투명피막이 얻어진다. 또한 자외선에 의한 피막의 변색(황변)의 문제가 해소되고, 폴리카보네이트등의 종래 투명피막을 형성하는데 곤란하였던 기재에 대해서도 투명성을 향상시킨 투명피막을 높은 밀착성으로 형성할 수 있다.
아민 화합물로서는 디메틸아미노프로필아민, 디에틸아미노프로필아민, 디-n-프로필아미노프로필아민, 디부틸아미노프로필아민, 디메틸아미노에틸아민 및 디에틸아미노에틸아민-n-메틸피페라진 등의 아민화합물, 2-메틸이미다졸, 2-에틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸화합물, 등의 분자 내의 3급 아민기를 지니는 1급 아민류 또는 2급 아민류. 2-디메틸아미노에탄올, 1-메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-페녹시메틸-2-디메틸아미노에탄올, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-에틸-4-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸, 1-(2-히드록시-3-페녹시프로필)-2-페닐이미다졸린, 1-(2-히드록시-3-부톡시프로필)-2-메틸이미다졸린, 2-(디메틸아미노메틸)페놀, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, N-n-디메틸아미노벤조산, 이소니코틴산 및 피코린산 등의 분자 내의 3급 아민기를 지니는 알코올류, 페놀류, 카르복실산류를 열거할 수 있다.
또한 1급 아민류 또는 2급 아민류를 적용하는 것도 바람직하다.
한편 히드라지드 화합물 및 아마이드 화합물로서는 아디프산디히드라지드, 도데칸산디히드라지드, 이소프탈산디히드라지드 및 p-옥시벤조산디히드라지드 등의 카르복실산디히드라지드 및 디시안디아마이드 등을 열거할 수 있다. 특히 아디프산디히드라지드, 디시안디아마이드를 적용하는 것이 바람직하다.
[용매]
본 발명에 관한 도포액에는 도포액에 유동성을 부여하고, 도포액에 포함되어 있는 고형분 농도를 조정하고, 도포액의 표면장력, 점도, 증발 스피드 등을 조정하기 위한 목적으로 용매를 사용할 수 있다. 용매로서는 물 또는 유기 용매를 사용한다. 유기 용매로서는 메틸알코올, 에틸알코올 및 이소프로필알코올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 메틸아세테이트 및 에틸아세테이트 등의 에스테르류, 아세톤 및 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르 및 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류, 톨루엔 및 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 카르복실산류 및 N,N-디메틸포름아미드 등을 사용하는 것이 가능하다. 이와 같은 유기 용매는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
[도포액의 조성]
본 발명에 관한 투명피막 형성용 도포액은 상기한 성분 (A), (B), (C) 및 (D)와 필요에 따라 기타 성분들을 혼합하는 것에 의해 얻어진다.
한편 투명피막 형성용 도포액의 고형분 농도는 필요에 따라 혼합시켜 사용하고 기타 성분에 유래한 고형분을 함유한 합산 농도로 1∼70 중량%이고, 바람직하게는 5∼50 중량 %의 범위에 있는 것이 좋다.
도포액 중에 (A) 유기 규소 화합물 및/또는 상기 유기 규소 화합물의 가수분해물 함유량은 얻어진 투명피막중의 함유량(다시 말하면 전체 고형 성분 중 함유량)이 고형분(실리카로 환산하여)으로서 20∼70 중량%, 바람직하게는 30∼60 중량% 범위이다. 이 범위에 있으면 기재 및 반사 방지막과의 밀착성이 향상되고, 내찰상성이 우수한 피막을 얻을 수 있다. (A) 성분의 함유량이 낮아지면 기재와 반사 방지막과의 밀착성이 저하되고 함유량이 높아지면 내찰상성이 불충분해져 피막의 손상을 야기할 수 있다.
도포액 중 (B) 금속산화물 미립자의 함유량은 얻어진 투명피막중의 함유량(다시 말하면 전체 고형 성분 중 함유량)이 고형분(산화물로 환산하여)으로서 20∼80 중량%, 바람직하게는 30∼70 중량% 범위이다. 이 범위에 있으면 내찰상성이 우수해지고 또한 굴절율을 기재의 굴절율에 따라 변화시키는 것이 가능하며 간섭효과가 발생하지 않는 투명피막을 얻을 수 있다.
금속산화물 미립자의 함유량이 적으면 내찰상성이 불충분해지고 또한 굴절율을 기재와 같은 정도로 높일 수 없기 때문에 간섭효과의 억제가 어려워지는 경우가 있다. 투명피막의 굴절율의 조정은 (A) 유기 규소 화합물과 (B) 금속산화물 미립자와의 함량비, 및 (B) 금속산화물 미립자를 구성하는 안티몬 코팅층의 두께 변화 또는 중간층의 두께, 산화물 종류의 변화에 의해 조정될 수 있다. 예를 들면 (B) 금속산화물 미립자의 양을 증가시키면 굴절율은 증가되고 한편 안티몬 코팅층의 두께를 증가시키고 중간층을 굴절율이 높은 것을 사용한다면 굴절율을 증가시킬 수 있는 것이다.
투명피막의 금속산화물 미립자의 함유량이 많아지면 기재 및 반사 방지막과의 밀착성이 저하되고 또한 도막의 백화가 발생하고 클랙킹이 발생하기 때문에 외관상 문제가 발생하며 막의 강도가 저하되는 것이다.
경화제(a)로서 사용되는 폴리티올 화합물의 투명피막 형성용 도포액중의 사용량은 (A) 유기 규소 화합물 및/또는 상기 유기 규소 화합물의 가수분해물 함량 1 중량부당 고형분으로서 0.01∼0.2 중량부, 바람직하게는 0.01∼0.1 중량부 범위이다. 이 범위에 있으면 충분히 피막을 경화시킬 수 있는 것이 되고 기재와의 밀착성이 향상될 수 있는 것이다. 폴리티올 화합물의 양이 적거나 촉매량이 적게되면 경화가 불충분해지고 기재와의 밀착성이 불충분해지며, 양이 많아도 냄새가 강해지기 때문에 작업환경상 좋지 않은 문제가 있는 것이다.
경화제(a)로서 사용되는 유기 폴리카르복실산의 양은 (A) 유기 규소 화합물 및/또는 상기 유기 규소 화합물의 가수분해물 함량 1 중량부당 고형분으로서 0.03∼0.4 중량부, 바람직하게는 0.1∼0.3 중량부 범위인 것이다. 이 범위에 있으면 충분히 피막을 경화시킬 수 있으며 기재와의 밀착성이 향상될 수 있다. 유기 폴리카르복실산 양이 적으면 축합 촉매, 경화 촉매로서의 작용이 불충분하게 되고 충분한 내찰상성, 내열수성을 지닌 피막을 얻을 수 없게 된다. 한편 유기 폴리카르복실산의 양이 많아도 포트 라이프가 저하되어 유기 폴리카르복실산의 종류에 따라서는 경화시 석출되어 외관이 불량해지는 원인이 되는 것이다.
경화제(a)로서 사용되는 아세틸아세톤 금속착체의 양은 (A) 유기 규소 화합물 및/또는 상기 유기 규소 화합물의 가수분해물 함량 1 중량부당 고형분으로서 0.005∼0.07 중량부, 바람직하게는 0.01∼0.05 중량부 범위인 것이다. 이 범위에 있으면 충분히 피막을 경화시킬 수 있으며 기재와의 밀착성이 향상될 수 있다. 아세틸아세톤 금속착체의 양이 적으면 축합 촉매, 경화 촉매로서 작용이 불충분해지고 내찰상성, 내열수성을 지닌 피막을 얻을 수 없게 된다. 한편 아세틸아세톤 금속착체의 양이 많아도 아세틸아세톤 금속착체의 종류에 따라서는 얻어지는 투명피막(경화물)이 착색될 수 있는 것이다.
한편 경화제(b)로서 사용되는 염기성 질소 함유 화합물의 양은 (A) 유기 규소 화합물 및/또는 상기 유기 규소 화합물의 가수분해물 함량 1중량부당 고형분으로서 0.001∼0.1 중량부, 바람직하게는 0.002∼0.08 중량부 범위인 것이다. 이 범위에 있으면 충분히 피막을 경화시킬 수 있으며 기재와의 밀착성이 증가되고 투명피막의 자외선에 의한 변색을 억제시킬 수 있다. 염기성 질소 함유 화합물의 사용량이 적으면 얻어진 투명피막과 기재와의 밀착성이 저하되고 투명피막의 자외선에 의한 변색을 억제할 수 없게된다. 염기성 질소 함유 화합물의 양이 많아도 전체로서 이온이 증가되기 때문에 도포액의 안정성을 저하시켜 포트 라이프의 저하를 초래하고 경우에 따라서는 투명피막 형성용 도포액이 겔화 될 수 있는 것이다.
본 발명에 관한 투명피막 형성용 도포액에는 상기 성분을 용매에 용해 또는 분산시켜 필요에 따라 희석용제에 희석시켜 사용할 수 있다.
희석용제로서는 알코올류, 케톤류, 에스테르류, 에테르류 및 셀로솔브류 등을 사용할 수 있다. 한편 투명피막에 염색성을 부여하고 높은 밀착성을 지니게 하기 위해서는 다가알코올 및 에폭시수지의 첨가도 가능하다.
한편 도포성을 증진시키기 위해 투명피막의 성능을 개선하기 위해서 필요에 따라 실리콘계 또는 플루오린계 계면활성제를 대전 방지제 자외선 흡수제 등을 첨가시켜 사용할 수 있다.
도포액의 도포방법은 디핑법, 스핀코팅법 등의 공지의 방법을 선택할 수 있고 따라서 경화는 가열처리에 의해 행하며 경화조건은 50∼150℃ 바람직하게는 80∼130℃에서 0.5∼5 시간 행하는 것이 바람직하다. 이 때 투명피막 형성용 도포액의 경화 후 막 두께는 0.5∼10 ㎛이고 바람직하게는 1.0∼5.0 ㎛범위로 투명피막 형성조건을 제어하는 것이 바람직하다. 투명피막 두께가 얇으면 충분한 내찰상성을 얻기 어려워지며 투명피막 두께가 너무 두꺼워도 표면의 평편성이 저하되어 클랙킹 등의 문제가 발생하는 것이다.
투명피막부 기재
본 발명에 관한 투명피막부 기재는 기재표면에 상기 투명피막 형성용 도포액을 사용하여 형성된 투명피막(이하 하드 코팅막이라 칭함)이다.
본 발명에 사용되는 기재로서는 폴리카보네이트, 폴리티올우레탄, 지방족알릴카보네이트 등의 플라스틱 등으로 된 각종 기재이다. 이와 같은 기재는 안경렌즈, 글라스 등의 각종 광학렌즈, 각종 표시소자, 필터, 르킹글라스, 윈도우글라스, 자동차 등의 코팅필름 및 자동차 등에 사용되는 라이트커버 등을 들 수 있다. 이와 같은 기재의 굴절율은 통상 1.55∼1.74 범위이다.
이와 같은 투명기재 표면에 형성되는 투명피막의 굴절율이 1.55 이상인 경우가 바람직하다. 투명피막의 굴절율이 1.55 이상에서도 기재와의 굴절율 차가 최소화되어 간섭효과가 억제되기 때문이다.
또한 간섭을 억제하기 위해서 기재와의 굴절율 차이를 0.03 이내 바람직하게는 0.01 이내의 범위로 하는 것이다. 또한 투명피막의 두께는 피막부 기재의 용도에 따라 차이가 나지만 0.5∼10 ㎛가 바람직하다.
본 발명에 관한 투명피막부 기재는 상술한 바와 같은 기재표면에 본 발명에 관한 도포액을 디핑법, 스피너법, 스프레이법, 롤코우터법 또는 플로우법 등의 종래에 공지된 방법으로 도포, 건조시켜 투명피막을 형성한다. 연이어 이와 같은 기재표면에 형성된 투명피막을 기재의 내열온도 이하로 가열하는 것에 의해 제조하는 것이 가능하다. 특히 열변형온도가 100℃ 미만의 렌즈기재에 대해서는 공구를 렌즈기재에 고정할 필요가 없는 스피너법이 바람직하다. 기재가 수지렌즈인 경우에는 기재 위에 도포액을 도포시킨 수 40∼200℃ 온도로 수시간 가열, 건조하여도 좋다.
또한 본 발명에 관한 투명피막부 기재를 제조하는 경우에 기재 예를 들면 렌즈기재와 투명피막과의 밀착성을 향상시킬 목적으로 기재표면을 미리 알칼리, 산 또는 계면활성제로 처리하고 무기 또는 유기 미립자로 연마시킨 후 프라이머 또는 플라즈마처리 시키는 것도 바람직하다.
[합성수지렌즈]
상기 기재가 합성수지렌즈인 경우에는 본 발명에 관한 투명피막부 기재의 대표적인 예이다. 수지렌즈 기재표면에 상기 투명피막 형성용 도포액으로부터 형성된 투명피막을 지니는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 관한 도포액에 의해 형성되는 투명피막은 고굴절 수지로 구성된 박형 합성수지렌즈에 넓게 형성하는 것이 가능하다. 구체적인 예로는 굴절율이 1.54 이상의 고굴절 렌즈에 적용하는 것이 가능하고 특히 폴리카보네이트 렌즈가 바람직하다.
폴리카보네이트 렌즈는 종래 도포액을 사용하여 투명박막을 설치하여도 밀착성이 저하되고 강도가 약하여 손상되는 문제가 있었다. 이에 대해 본 발명에 관한 도포액을 사용하면 그 기전이 명확하지 않지만 실란올기를 지닌 화합물, 유기 규소 화합물의 가수분해물의 실란올기의 반응과 에폭시기를 지닌 유기 규소 화합물의 에폭시기 반응이 밸런스보다 촉진되기 때문에 종래의 것보다도 우수한 내후성, 밀착성 및 내찰상성을 지닌 투명피막을 얻는 것이 가능하다. 따라서 종래 프라이머 막을 형성하는 것에 의해 행하여졌지만 본 발명의 도포액을 사용한다면 프라이머 막을 생성시킬 필요가 없게 된다. 또한 반사 방지를 목적으로 굴절율이 상이한 2종 이상의 투명피막 형성도 가능하다. 투명피막의 굴절율의 조정은 (A) 유기 규소 화합물 및 (B) 유기 산화물 미립자의 함량비 및 (B) 금속산화물 미립자를 구성하는 안티몬 코팅층의 두께 변화, 또는 중간층의 두께 산화물 종류의 변화에 의해 조정하는 것이 가능하다. 또한 렌즈기재와 투명피막과의 굴절율 차이를 감소시키기 위해 투명피막을 적층하는 것에 의해 이와 같은 간섭효과를 해소하는 것도 효과적이다.
폴리카보네이트 렌즈 이외의 고굴절율 렌즈로서는 투명성, 염색성, 내열성, 곡률강도, 내충격성, 내후성, 내광성, 가요성, 가공성 등의 점에서 렌즈기재로서 설포우레탄계, (메트)아크릴계, 에피설파이드계 렌즈기재, 에피설파이드 화합물로터 얻어진 렌즈기재 등도 본 발명의 도포액을 사용하기에 바람직하다.
또한 상기 투명피막 위에 무기물질로 된 단층, 다층의 반사 방지막을 설치하는 것에 의해 반사의 감소, 굴절율의 향상을 도모할 수 있다. 안경렌즈로서의 기능을 보다 향상시킬 수도 있다. 무기물질로서는 SiO, SiO2, Si3N4, TiO2, ZrO2, Al2O3, MgF2, Ta2O5, CaF2 등을 사용한다. 진공증착법 등의 박막 형성 방법에 의해 반사 방지막을 형성하는 것이 가능하다. 또한 상기 성분을 포함하는 도포액을 조제하고 습식법으로 반사 방지막을 형성하는 것도 가능하다.
또한 본 발명에는 렌즈기재와 투명피막(하드 코팅막) 사이에 프라이머 막을 설치하여도 아무런 차이를 나타내지 않는다. 프라이머 막을 설치하면 착색성이 향상되고 착색 얼룩이 방지될 수 있다. 프라이머 막으로는 매트릭스로서 종래 공지된 도료용 수지, 바람직하게는 폴리에스테르계 수지 또는 우레탄계 수지를 포함하는 피막형성용 도포액에 의해 형성하는 것이 가능하다.
한편 본 발명에 따른 투명피막의 착색을 시행하는 경우 투명피막에는 특정의 금속산화물 미립자가 포함되어 있으면 착색에 따른 변색 또는 퇴색을 방지할 수 있다. 이와 같은 내퇴색성이 우수한 얇은 형상의 합성수지렌즈를 얻는 것이 가능하고 예를 들면 착색된 렌즈 또는 선글라스와 같은 것이다.
이하 실시예를 통해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 본 발명은 이와 같은 실시예로 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
티탄계 코어입자(TN-1) 분산졸의 제조
TiO2로 환산한 농도가 0.4 중량%의 티타늄설페이트 수용액 250g을 교반시키고 15 중량% 농도의 암모니아수를 서서히 첨가시켜 티탄설페이트를 가수분해시켜 pH 8.5의 백색 슬러리를 얻는다. 이 슬러리를 여과시킨 후 세정하고 고형분 농도 9 중량%인 함수티탄산 겔의 케이크 11.11kg을 얻었다.
이 케이크 5.55kg의 농도 33 중량%의 과산화수소수 6.06kg, 물 13.4kg을 가한 후에 80℃에서 5시간 가열시키고 TiO2로 환산하여 2.0 중량%의 과산화티탄산 수용액 25kg을 얻었다. 이 과산화티탄산 수용액은 황갈색의 투명액으로 pH는 8.1이었다.
평균 입자 크기가 7 nm이고 SiO2 환산 농도가 15 중량%인 실리카졸 750g과 상기 과산화티탄산 수용액 22.5kg 및 정제수 27.25kg을 혼합시켜 오토클레이브에서 200℃, 96시간 가열시킨다. 가열 후 얻어진 콜로이드 용액을 농축하고 고형분 농도 10 중량%의 티탄계 코어입자(TN-1) 분산졸을 얻었다.
중간박막층의 형성
지르코니움옥시클로라이드 5.26kg을 물 9.474kg에 용해시킨 ZrO2로 환산하여 2 중량% 농도의 지르코니움옥시클로라이드 수용액에 15 중량%의 암모니아수를 첨가시켜 가수분해하고 pH 8.5의 슬러리를 얻는다. 이 슬러리를 여과시켜 세정시키고 ZrO2로 환산하여 농도 10 중량%의 케이크를 얻었다.
이 케이크 1.22kg에 물 3.08kg을 가하고 다시 KOH 수용액을 가하여 알칼리성으로 전환시키고 과산화수소 9.0kg을 가하여 가열시켜 용해시킨다. ZrO2로 환산하여 2 중량% 농도의 지르코니움 과산화수소 용해액 6.1kg을 제조하였다.
별도로 시판되고 있는 워터글라스를 물로 희석시킨 후 양이온 교환수지로 탈알칼리화 시키고 SiO2로 환산하여 2 중량%의 규소산에 18.9kg을 제조하였다. 티탄계 코어입자(TN-1) 분산졸 5kg에 물 20kg을 가하여 고형분 농도가 2 중량% 되게한 후 90℃에서 가열하고 여기에 지르코니움 과산화수소 용해액 1.525kg, 규소산에 4.725kg을 첨가하였다.
이 혼합액을 오토클레이브에서 200℃ 18시간 가열처리한 후 한외여과막법에 의해 농축시키고 고형분 농도 10 중량%의 우유빛깔의 흰색 투명한 산화규소와 산화지르코니움으로 된 투명박막층을 지닌 티탄계 코어입자(TN-1) 수분산졸을 얻었다. 이 졸의 평균 입자 크기는 9.0 nm이었다.
안티몬 산화물 코팅층의 형성
물 9000g에 수산화칼륨(아사이글라스사 제조, 순도 85 중량%) 285g을 용해시킨 수용액 중에 삼산화안티몬(일본세이코사 제조, ATOX-R, 순도 99 중량%) 555g을 현탁시킨다. 이 현탁액을 100℃로 가열하고 이어서 산화제(35 중량% 농도의 과산화수소수 146.5g)을 물 1100g에 희석시킨 수용액을 14시간 동안 첨가시켜 안티몬산 화합물 수용액을 제조하였다.
상기 중간박막층을 지닌 티탄계 코어입자(TN-1)의 수분산졸 5kg에 물 20kg을 가하여 고형분 농도 2 중량%가 되도록 한다. 안티몬산 화합물 수용액 9.09kg에 물 15.91kg을 가한 Sb2O5로 환산하여 2 중량% 농도인 안티몬산 화합물 수용액을 첨가하고, 이온교환수지로 탈이온시켜 안티몬산 화합물에 의해 코어입자를 코팅처리시킨다.
여기에 고형분 농도 1 중량%가 되도록 물을 가하고 다시 오토클레이브에서 98℃로 18시간 가열처리시킨다(산화제에 의해 안티몬산 화합물이 산화되고 안티몬산화물 코팅층이 형성된다). 얻어진 콜로이드용액을 농축시키고 고형분 농도가 10 중량%의 안티몬산화물 코팅 티탄계 복합산화물입자(AT-1) 분산 수용성졸을 제조하였다.
안티몬산화물 코팅 티탄계 복합산화물입자(AT-1)의 평균 입자 크기는 9.1 nm이었다. 또한 안티몬산화물 코팅 티탄계 복합산화물입자(AT-1)의 분산매인 물을 메탄올로 치환시켜 고형분 농도가 20 중량% 되도록 농축시켜 안티몬산화물 코팅 티탄계 복합산화물입자(AT-1)의 오르가노졸을 제조하였다.
표면개질처리
안티몬산화물 코팅 티탄계 복합산화물입자(AT-1)의 오르가노졸 1000g을 반응용기 내에서 교반시키면서 메틸트리메톡시실란 56g과 물 56g을 가하여 50℃에서 가온시킨다. 이것을 농축시키고 고형분 농도 20 중량%의 메틸트리메톡시실란으로 표면개질처리된 안티몬산화물 코팅 티탄계 복합산화물입자(ST-1)의 오르가노졸을 제조하였다.
또한 입자의 굴절율은 굴절율 측정기(아타고사 제조, RX-5000α)에 의해 입자의 수분산졸 굴절율을 측정한 후 별도로 상기졸의 비중을 측정하여 계산에 의해 구한다.
투명피막 형성용 도포액(FS-1)의 제조
교반장치를 설치한 플라스크 내에 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 110.5g, 테트라메톡시실란 11.3g 및 메틸알코올 30.1g을 순차적으로 가하고 다시 0.05 N 염산수용액을 가하여 30분간 교반한다. 이어서 실리콘계 계면활성제(일본유니카사 제조, L-7001) 0.4g을 가하고 5℃에서 24시간 숙성시킨 매트릭스 형성성분을 포함하는 액을 제조하였다.
이 매트릭스 형성성분을 포함하는 액에 상기 안티몬산화물 코팅 티탄계 복합산화물입자(ST-1)의 오르가노졸 280g을 첨가하고 경화제(a)로서 폴리티올 화합물(도레이파인케미칼(주) 제조, 폴리티올 QE-340M) 1.5g, 무수피로멜리트산 15g, 경화제(b)로서 2-에틸-4-메틸이미다졸 2g을 첨가하고 충분히 교반한 후 0℃에서 24시간 숙성시켜 투명피막 형성용 도포액(FS-1)을 제조하였다.
투명피막부 기재(PL-1)의 제조
시판되고 있는 폴리카보네이트 판(미쓰비시엔지니어링플라스틱(주) 제조, 유 피론 쉬트, 굴절율 1.59)을 세정시킨 후 투명피막 형성용 도포액(FS-1)을 디핑법(인상속도 160 mm/분)으로 도포시킨 후, 1분간 풍건시키고 120℃에서 2시간 가열 경화시켜 투명피막부 기재(PL-1)을 제조하였다.
투명피막부 기재(PL-1)을 진공증착장치에 세트시키고 진공실을 60℃로 가열시키면서 압력을 1.33×10-3까지 감압시켜 산소이온 클리닝을 행한 후 실리카 원료로서 주식회사 옵트론사 제조 SiO2M1을 사용하고 지르코니아 원료로서 주식회사 옵트론사 제조 ZrO2G를 사용하여 먼저 실리카 및 지르코니아 층(층 두께 1/4λ(λ=520 nm))을 형성시키고 그 위에 지르코니아 층(층 두께 1/2λ) 그 위에 실리카 층(층 두께 1/4λ)를 형성시켜 투명피막 위에 반사 방지막을 형성하여 투명피막부 기재(PL-1)을 제조한다.
얻어진 투명피막부 기재(PL-1)에 있어서 하기 특성을 평가하고 결과를 표1에 나타내었다.
(1) 외 관
배경을 검게 하여 형광등(도시바라이트닝(주) 제조, 멜로우 5N, 3파장형 백색 형광등)을 설치한 후 형광등의 빛을 시험편의 반사 방지막 표면으로 반사시켜 광간섭에 의한 무지개패턴의 발생을 눈으로 확인하였다.
◎: 광간섭이 발생하지 않음
○: 광간섭이 약간 발생하나 눈으로 식별할 수 없음
△: 광간섭이 발생하며 눈으로 식별할 수 있음
×: 광간섭이 명백히 식별됨
(2) 내찰상성 시험
본스타스틸울＃0000 (일본스틸울사 제조)에 700g의 하중을 가하여 시험 편의 표면에 30번/60초로 충격을 가할 때 손상되는 정도를 눈으로 관찰하여 판정한다.
◎: 총면적의 10% 이하가 손상됨
○: 총면적의 10% 이상 20% 이하가 손상됨
△: 총면적의 20% 이상 50% 이하가 손상됨
×: 총면적의 50% 이상이 손상됨
(3) 밀착성 시험
나이프에 의해 렌즈 표면을 1 mm 간격으로 절단하여 1mm2의 절단목을 100개 형성시키고 셀로판 점착 테이프를 강하게 압착시킨 후 90도 방향으로 급속히 인장시켜 박리되는 절단목의 수를 세어 다음 기준에 의해 평가한다.
◎: 잔존 절단목 100개
○: 잔존 절단목 90∼99개
△: 잔존 절단목 80∼89개
×: 잔존 절단목 80개 미만
(4) 내열수성 시험
80℃의 열수내에 시험편을 10분간 침적시킨 후 상기 밀착성 시험을 행하여 다음 기준으로 평가한다.
◎: 잔존 절단목 100개
○: 잔존 절단목 90∼99개
△: 잔존 절단목 80∼89개
×: 잔존 절단목 80개 미만
(5) 내후성 시험(외관)
제논웨더로미터(스가시험기(주) 제조, SX75형)으로 100시간 노출을 행한 후 외관(클랙킹의 발생 상황)을 관찰하여 다음의 기준으로 평가한다.
○: 클랙킹이 관찰되지 않음
△: 클랙킹이 약간 인지되나 눈으로 확인하기 어려움
×: 클랙킹이 눈으로 확인할 정도로 관찰됨
(6) 내후성 시험(밀착성)
제논웨더로미터(스가시험기(주) 제조, SX75형)으로 100시간 노출을 행한 후 상기 밀착성 시험을 행하여 다음의 기준으로 평가한다.
◎: 잔존 절단목 91개 이상
○: 잔존 절단목 70∼90개
△: 잔존 절단목 50∼69개
×: 잔존 절단목 50개 미만
(7) 내후성 시험(변색성)
QUV시험장치(Q-panel Lab Products사 제조, UVA 램프사용) 시험장치로 70시간 자외선 노출을 행하고 3파장 형광등 아래서 투명피막부 기재의 변색을 눈으로 관찰하였다. 다음의 기준으로 평가한다.
○: 변색이 거의 관찰되지 않음
△: 변색이 눈으로 관찰됨
×: 변색이 현저히 관찰됨
(실시예 2)
티탄계 코어입자(TN-2) 분산졸의 제조
TiO2로 환산한 농도가 7.75 중량%인 티타늄테트라클로라이드 용액 93.665kg과 15 중량% 농도의 암모니아수 36.295kg을 혼합시켜 중화시킨 후 백색 슬러리를 얻는다. 이 슬러리를 여과시킨 후 세정하고 고형분 농도 13.3 중량%인 함수티탄산 겔의 케이크 54.579kg을 얻었다.
이 케이크 7.519kg의 농도 35 중량%의 과산화수소수 11.429kg, 물 59.148kg을 가한 후에 80℃에서 2시간 가열시키고 물 21.9kg을 첨가하여 TiO2로 환산하여 1.0 중량%의 과산화티탄산 수용액을 제조하였다.
얻어진 과산화티탄산 수용액에 SnO2로 환산하여 1.02 중량%의 포타시움스테네이트(potassium stannate) 수용액 8.906kg을 첨가하고 충분히 교반시킨 후 양이온교환수지로서 양이온을 제거한다. 탈이온처리후 SiO2 환산하여 272.7g 되도록 실리카졸 1818g(실리카 농도, 15 중량%)을 가하고 고형분 농도가 1 중량% 되도록 물 25.6kg을 가한 후에 오토클레이브에서 140℃, 18시간 가열시켜 가수분해한다. 얻어진 콜로이드 용액을 농축하고 고형분 농도 10 중량%의 티탄계 코어입자(TN-2) 분산졸을 얻었다. 티탄계 코어입자(TN-2)의 평균 입자 크기는 12.8 nm이었다.
투명피막 형성용 도포액(FS-2)의 제조
티탄계 코어입자로서 상기 티탄계 코어입자(TN-2)를 사용하고 실시예 1에 있어서 중간박막층을 지닌 티탄계 코어입자(TN-1)의 수분산졸을 제조할 때 지르코니움의 과산화수소 용해액의 양을 427g 규산액의 양을 1323g 안티몬산화물 코팅층 형성시 안티몬산 화합물 수용액이 양을 9.09kg, 물을 15.91kg 가하고 175℃에서 가열한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 안티몬산화물 코팅 티탄계 복합산화물입자(AT-2) 분산 수용성 졸, 오르가노졸 및 표면개질처리 졸(ST-2)을 제조하였다. 연이어 투명피막 형성용 도포액(FS-2)를 제조하였다. 중간박막층을 형성시킨 후 평균 입자 크기는 12.8 nm이었다. 또한 안티몬산화물 코팅 티탄계 복합산화물입자(ST-2)의 평균 입자 크기는 13.4 nm이었다.
투명피막부 기재(PL-2)의 제조
투명피막 형성용 도포액(FS-2)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명피막부 기재(PL-2)를 제조하고 투명피막부 기재(PL-2)에 관한 각각의 특성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 3)
투명피막 형성용 도포액(FS-3)의 제조
특개평 10-245224호 공보의 실시예 3, (a) 공정 내지 (d) 공정에 기재된 방법에 따라 고형분 농도 10 중량%의 산화티탄과 산화주석으로 된 티탄계 코어입자(TN-3) 분산졸(평균 입자 크기 5.9 nm)를 제조하였다.
다시 실시예 1에 사용된 산화규소 및 산화지르코니움으로 된 중간박막층을 지닌 티탄계 코어입자(TN-1) 분산졸 대신에 티탄계 코어입자(TN-3) 분산졸을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 안티몬산화물 코팅층을 제조하였다. 안티몬산화물 코팅 티탄계 복합산화물입자(AT-3) 분산 수용성 졸, 오르가노졸 및 표면개질처리 졸(ST-3)를 제조하고 이어서 투명피막 형성용 도포액(FS-3)를 제조하였다. 안티몬산화물 코팅 티탄계 복합산화물입자(AT-3)의 평균 입자 크기 는 6.3 nm이었다.
투명피막부 기재(PL-3)의 제조
투명피막 형성용 도포액(FS-3)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명피막부 기재(PL-3)를 제조하였다. 투명피막부 기재(PL-3)에 관한 각각의 특성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 4)
오산화안티몬계 코어입자(TN-1) 분산졸의 제조
물 89kg에 수산화칼륨(아사이글라스사 제조, 순도 85 중량%) 2.86kg을 용해시킨 용액 중에 삼산화안티몬(일본세이코사 제조, ATOX-R, 순도 99 중량%) 5.56kg을 현탁시킨다. 이 현탁액을 100℃에서 가열하고 연이어 산화제(농도 35 중량%의 과산화수소수 2.93kg)을 물 9.65kg에 희석시킨 수용액을 7시간 첨가시키고 98℃에서 10시간 숙성을 행한 후, 냉각 여과시켜 고형분 농도 7%의 안티몬산칼륨 수용액을 제조하였다. 이 때 수용액의 pH는 12.5이었다.
이어서 이 수용액 55kg을 냉각 교반시키고 물 243kg을 가하여 희석시킨 후 양이온교환수지에 의해 탈알칼리를 행한다. 98℃에서 20시간 가열시킨 후 농축하여 고형분 농도 14.5%의 오산화안티몬계 코어입자(TN-4) 수분산졸을 제조하였다. 오산화안티몬계 코어입자(TN-4)의 평균 입자 크기는 21.2 nm이었다.
안티몬산화물 코팅층의 형성
물 9000g에 수산화칼륨(아사이글라스사 제조, 순도 85 중량%) 285g을 용해시킨 용액 중에 삼산화안티몬(일본세이코사 제조, ATOX-R, 순도 99 중량%)을 현탁시킨다. 이 현탁액을 100℃로 가열하고 연이어 산화제(농도 35 중량%의 과산화수소수 146.5g)을 물 1100g에 희석시킨 수용액을 14시간 첨가시켜 안티몬산 화합물 수용액을 제조하였다.
오산화안티몬계 코어입자(TN-4) 수분산졸 3kg에 물 21.75kg을 가하여 고형분 농도 2 중량%가 되도록 하고 이 안티몬산 화합물 수용액 9.09kg에 물 15.91kg을 가하여 Sb2O5로 환산한 농도가 2 중량%인 안티몬산 화합물 수용액을 첨가하고 이온교환수지로 탈이온시켜 안티몬산화물 전구체 코팅처리를 행한다.
고형분 농도가 1 중량% 되도록 물을 가하고 다시 오토클레이브에서 98℃로 18시간 가열처리를 행한다. 얻어진 콜로이드 용액을 농축하여 고형분 농도가 10 중량%의 안티몬산화물 코팅 오산화안티몬 미립자(AT-4) 분산졸을 제조하였다. 안티몬산화물 코팅 오산화안티몬 미립자(AT-4)의 평균 입자 크기는 22.5 nm이었다.
또한 안티몬산화물 코팅 오산화안티몬 미립자(AT-4)의 분산매로 물을 메탄올로 치환시켜 고형분 농도가 20 중량% 될 때까지 농축시킨 후 안티몬산화물 코팅 오산화안티몬 미립자(AT-4)의 오르가노졸을 제조하였다.
표면개질처리의 실시
안티몬산화물 코팅 오산화안티몬 미립자(AT-4)의 오르가노졸 1000g을 반응용기 내에서 교반시키면서 메틸트리메톡시실란 56g과 물 20g을 가하여 50℃에서 가온시킨다. 이것을 농축시키고 고형분 농도 20 중량%의 메틸트리메톡시실란으로 표면개질처리된 안티몬산화물 코팅 오산화안티몬 미립자(ST-4)의 오르가노졸을 제조하였다.
투명피막 형성용 도포액(FS-4)의 제조
안티몬산화물 코팅 티탄계 복합산화물입자(ST-1) 오르가노졸 280g 대신에 안티몬산화물 코팅 미립자(ST-4) 오르가노졸 510g을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명피막 형성용 도포액(FS-4)을 제조하였다.
투명피막부 기재(PL-4)의 제조
투명피막 형성용 도포액(FS-4)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명피막부 기재(PL-4)를 제조하고 투명피막부 기재(PL-4)에 관한 각각의 특성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 5)
안티몬산화물 코팅 티탄계 복합산화물입자(ST-5)의 제조
실시예 1에서 제조된 안티몬산화물 코팅 티탄계 복합산화물입자(ST-1)를 사용하여 표면개질처리를 했을 때 메틸트리메톡시실란을 테트라에톡시실란으로 대체한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 테트라에톡실란으로 표면개질처리 된 안티몬산화물 코팅 티탄계 복합산화물입자(ST-5)을 제조하였다.
투명피막 형성용 도포액(FS-5)의 제조
이어서 메틸트리메톡시실란으로 표면개질처리 된 안티몬산화물 코팅 티탄계 복합산화물입자(ST-1) 대신에 테트라에톡시실란으로 표면개질처리 된 안티몬산화물 코팅 티탄계 복합산화물입자(ST-5)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명피막 형성용 도포액(FS-5)을 제조하였다.
투명피막부 기재(PL-5)의 제조
투명피막 형성용 도포액(FS-5)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명피막부 기재(PL-5)를 제조하고 투명피막부 기재(PL-5)에 관한 각각의 특성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 6)
안티몬산화물로 코팅된 오산화안티몬 미립자(ST-6)의 제조
메틸트리메톡시실란 56g을 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 82g에 대체한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란으로 표면개질처리 된 안티몬산화물로 코팅된 오산화안티몬 미립자(ST-6)를 제조하였다.
투명피막 형성용 도포액(FS-6)의 제조
이어서 안티몬산화물 코팅 오산화안티몬 미립자(ST-4) 대신에 안티몬산화물 코팅 오산화안티몬 미립자(ST-6)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 투명피막 형성용 도포액(FS-6)을 제조하였다.
투명피막부 기재(PL-6)의 제조
투명피막 형성용 도포액(FS-6)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명피막부 기재(PL-6)를 제조하고 투명피막부 기재(PL-6)에 관한 각각의 특성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 7)
투명피막 형성용 도포액(FS-7)의 제조
투명피막 형성용 도포액(FS-1)의 제조시 경화제 (a)로서는 트리멜리트산무수물 20g(즉 폴리티올 화합물은 사용하지 않음) 경화제 (b)로서는 2-에틸이미다졸 2g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명피막 형성용 도포 액(FS-7)을 제조하였다.
투명피막부 기재(PL-7)의 제조
투명피막 형성용 도포액(FS-7)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명피막부 기재(PL-7)를 제조하고 투명피막부기재(PL-7)에 관한 각각의 특성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 8)
투명피막 형성용 도포액(FS-8)의 제조
투명피막 형성용 도포액(FS-7)의 제조시 경화제 (a)로서는 페릭 아세틸아세토네이트 3.5g(즉 트리멜리트산무수물은 사용하지 않음)으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 투명피막 형성용 도포액(FS-8)을 제조하였다.
투명피막부 기재(PL-8)의 제조
테트라에톡시실란으로 표면개질처리 된 티탄계 복합 미립자의 오르가나졸(촉매화성공업(주) 제조, 옵토레이크 1130Z(S-7·A8) 평균 입자 크기 9 nm, 고형분 농도 30 중량%, 분산매 메틸알코올) 70g에 농도 30 중량%의 우레탄엘라스토머의 수분산체(제일공업제약(주) 제조, 수퍼플렉스 150) 100g 메틸알코올 400g 및 실리카계 계면활성제(일본유니카(주) 제조, L-7604) 0.2g을 가하여 혼합시켜 프라이머막 형 성용 도포액을 제조하였다. 또한 시판되는 폴리카보네이트 판(미쓰비시엔지니어링 플라스틱사 제조, 우피론쉬트, 굴절율 1.59)을 세정시킨 후 프라이머막 형성용 도포액을 디핑법(인상속도 120 mm/분)으로 도포시켜 1분간 풍건 후 90℃에서 20분간 가열시켜 경화함으로써 프라이머막을 형성시켰다. 실시예 1과 동일한 방법으로 투명피막 형성용 도포액(FS-8)을 디핑법(인상속도 160 mm/분)으로 도포하고 1분간 풍건 후 120℃에서 2시간 가열하여 경화시켜 투명피막부기재(PL-8-1)을 제조하였다. 또한 투명피막 위에 실시예 1과 동일한 방법으로 반사 방지막을 형성시킨 투명피막부기재(PL-8)을 제조하고 투명피막부기재(PL-8)에 관한 각각의 특성을 평가하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 9)
투명피막 형성용 도포액(FS-9)의 제조
투명피막 형성용 도포액(FS-7)의 제조시 경화제 (b)로서는 디시안디아미드 4.7g으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일한 방법으로 투명피막 형성용 도포액(FS-9)을 제조하였다.
투명피막부기재(PL-9)의 제조
투명피막 형성용 도포액(FS-8) 대신에 투명피막 형성용 도포액(FS-9)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 투명피막부 기재(PL-9)를 제조하 고 투명피막부기재(PL-9)에 관한 각각의 특성을 평가하고 결과를 표 1에 나타내었다.
(실시예 10)
투명피막 형성용 도포액(FS-10)
실시예 4에 있어서 투명피막 형성용 도포액(FS-4)의 제조시 안티몬산화물 코팅 오산화안티몬 미립자(ST-4) 오르가노졸 대신에 안티몬산화물 미립자 코팅 티탄계 복합산화물미립자(AT-4) 분산 오르가노졸(즉 표면개질처리하지 않은 것)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 투명피막 형성용 도포액(FS-10)을 제조하였다. 도포액은 약간 탁한 색상을 나타내고 응집물이 확인되었다.
투명피막부기재(PL-10)의 제조
실시예 1에 있어서 투명피막 형성용 도포액(FS-10)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명피막부기재(PL-10)을 제조하였다. 투명피막부기재(PL-10)에 관한 각각의 특성을 평가하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 1)
투명피막 형성용 도포액(CFS-1)
실시예 1에 있어서 안티몬산화물 코팅 티탄계 복합산화물미립자(ST-1)을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 투명피막 형성용 도포액(CFS-1)을 제조하였다.
투명피막부기재(CPL-1)의 제조
실시예 1에서 투명피막 형성용 도포액(CFS-1)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명피막부기재(CPL-1)을 제조하고 투명피막부기재(CPL-1)에 관한 각각의 특성을 평가하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 2)
투명피막 형성용 도포액(CFS-2)
실시예 2에 있어서 안티몬산화물 코팅 티탄계 복합산화물입자(ST-1) 대신에 안티몬산화물로 코팅시키지 않고 테트라에톡시실란으로 표면개질처리 시킨 티탄계 복합미립자의 오르가노졸(촉매화성공업(주) 제조, 옵토레이크 1220Z(S-7/A8), 평균 입자 크기 9 nm, 고형분 농도 30 중량%, 분산매 메틸알코올)을 고형분 농도 20 중량%로 메틸알코올에 희석시켜 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명피막 형성용 도포액(CFS-2)를 제조하였다. 제조시 겔화가 발생하였으며 이에 따라 투명피막부기재는 제조할 수 없었다(이 때, 옵토레이크 1220Z(S-7/A8)의 산화티탄 함 유 코어입자. TiO2/ZrO2=51.2, 중간박막층 SiO2＋ZrO2/산화티탄 함유복합산화물입자＝4.88).
(비교예 3)
투명피막 형성용 도포액(CFS-3)
실시예 3에 있어서 투명피막 형성용 도포액(FS-3)의 제조시 경화제로서 경화제 (a) 아세틸아세토알루미늄 2.2g만을 사용한 것 이외에는 실시예 3과 동일한 방법으로 투명피막 형성용 도포액(CFS-3)을 제조하였다.
투명피막부기재(CPL-3)의 제조
실시예 1에 있어서 투명피막 형성용 도포액(CFS-3)을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명피막부기재(CPL-3)을 제조하고 투명피막부기재(CPL-3)에 관한 각각의 특성을 평가하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
(비교예 4)
투명피막 형성용 도포액(CFS-4)
실시예 8에 있어서 투명피막 형성용 도포액(FS-8)의 제조시 경화제로서 경화 제 (b) 2-에틸이미다졸 2.0g만을 사용한 것 이외에는 실시예 8과 동일한 방법으로 투명피막 형성용 도포액(CFS-4)을 제조하였다.
투명피막부기재(CPL-4)의 제조
실시예 1에 있어서 투명피막 형성용 도포액(CFS-4)를 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 투명피막부기재(CPL-4)를 제조하고 투명피막부기재(CPL-4)에 관한 각각의 특성을 평가하고 그 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure 112007018944232-PCT00001
표 1의 결과에 나타난 바와 같이 본 발명의 특징인 필수성분을 포함하는 투명피막 형성용 도포액을 사용한 투명피막부기재(실시예 1∼8)는 양호한 외관 및 우수한 내찰상성, 밀착성, 내열수성 및 내후성을 지니고 있다.
이에 대해 금속산화물 코어입자와 안티몬산화물로 된 코팅층으로 구성된 금속산화물 미립자를 포함하지 않는 비교예 1은 밀착성, 내열수성 및 내후성은 양호하지만 외관 및 내찰상성은 충분하지 못하였다.
안티몬산화물로 코팅되지 않은 티탄계 복합미립자를 사용한 비교예 2는 제조시 겔화 현상이 발생하였고, 경화촉매(A)만을 사용한 비교예 3은 밀착성, 내열수성 및 내후성이 충분치 못했으며 경화촉매(B)만을 사용한 비교예 4는 내찰상성이 충분치 못하였다.

Claims (12)

  1. (A) 유기 규소 화합물 및/또는 상기 유기 규소 화합물의 가수분해물,
    (B) 금속 산화물 코어입자와 안티몬 산화물 코팅층으로 구성된 금속 산화물 미립자,
    (C) 폴리티올 화합물, 유기 폴리카르복실산, 아세틸아세톤 금속착체로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 경화제(경화제 A) 및
    (D) 염기성 질소를 함유하는 화합물로 구성된 경화제(경화제 B)
    로 구성된 투명피막 형성용 도포액.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 금속 산화물 미립자(B)는 유기 규소 화합물 또는 아민 화합물로 표면 개질처리된 것임을 특징으로 하는 투명피막 형성용 도포액.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유기 규소 화합물(A)의 일부는 에폭시기를 함유한 유기 규소 화합물이고 전체 유기 규소 화합물 중의 에폭시기 함유 유기 규소 화합물의 함유량은 고형분으로 환산하여 60 중량% 이상임을 특징으로 하는 투명피막 형성용 도포액.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 코팅층을 구성하는 안티몬 화합물은 안티몬 산화수(oxidation number)가 3∼5 범위임을 특징으로 하는 투명피막 형성용 도포액.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 코팅층의 함량은 Sb2O5로 환산하여 1∼90 중량% 범위임을 특징으로 하는 투명피막 형성용 도포액.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속산화물 코어입자는 오산화안티몬 또는 산화티탄을 주성분으로 포함함을 특징으로 하는 투명피막 형성용 도포액.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 금속 화합물 코어입자는 산화티탄을 주성분으로 함유하고, 산화물로 환산하여 10 중량% 미만의 양의 Si, Al, Sn, Zr, Fe, Sb, Nb, Ta 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소 산화물을 더욱 포함함을 특징으로 하는 투명피막 형성용 도포액.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 금속산화물 코어입자와 코팅층과의 사이에 Si, Al, Sn, Zr, Fe, Sb, Nb, Ta 및 W로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 원소 산화물로 된 중간박막층이 하나 이상 형성되어 있음을 특징으로 하는 투명피막 형성용 도포액.
  9. 상기 폴리카보네이트 기재 표면에 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항의 투명피막 형성용 도포액을 사용하여 형성된 투명피막을 지니는 투명피막부기재.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 투명피막의 굴절율이 1.54 이상임을 특징으로 하는 투명피막부기재.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 폴리카보네이트 기재와 투명피막 사이에 프라이머 막을 지님을 특징으로 하는 투명피막부기재.
  12. 제 9항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 투명피막 위에 반사 방지막을 더욱 포함함을 특징으로 하는 투명피막부기재.
KR1020077005460A 2004-09-01 2005-09-01 투명피막 형성용 도포액 및 투명피막부 기재 KR20070035113A (ko)

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Families Citing this family (38)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SG127749A1 (en) * 2005-05-11 2006-12-29 Agency Science Tech & Res Method and solution for forming anatase titanium dioxide, and titanium dioxide particles, colloidal dispersion and film
US7978409B2 (en) 2005-10-18 2011-07-12 Jgc Catalysts And Chemicals Ltd. Hard coat layer-forming composition and optical lens
JP4999388B2 (ja) * 2006-07-24 2012-08-15 日揮触媒化成株式会社 改質酸化チタン粒子およびその製造方法、並びにこの改質酸化チタン粒子を使用した排ガス処理用触媒
ES2362801T3 (es) * 2006-08-28 2011-07-13 Tokai Optical Co., Ltd. Composición de recubrimiento duro y producto óptico plástico.
JP2008081710A (ja) * 2006-08-28 2008-04-10 Tokai Kogaku Kk ハードコート組成物及びプラスチック光学製品
JP4850251B2 (ja) * 2006-09-15 2012-01-11 パイオニア株式会社 記録媒体駆動装置およびディスク装置
JP5116285B2 (ja) * 2006-11-07 2013-01-09 日揮触媒化成株式会社 透明被膜付基材
JP5142617B2 (ja) * 2007-07-31 2013-02-13 日揮触媒化成株式会社 金属酸化物粒子の表面処理方法、該表面処理金属酸化物粒子を含む分散液、透明被膜形成用塗布液および透明被膜付基材
CN101965230B (zh) * 2008-03-04 2014-03-19 株式会社雷尼阿斯 透明树脂板及其制造方法
WO2009113485A1 (ja) * 2008-03-10 2009-09-17 三井化学株式会社 プライマー組成物
US7867577B2 (en) 2008-05-15 2011-01-11 Essilor International (Compagnie Generale D'optique) Sulfur modified silanes for the elaboration of high refractive index materials
WO2010103944A1 (ja) * 2009-03-13 2010-09-16 堺化学工業株式会社 透明被膜層形成用樹脂組成物及び積層体
JP5455501B2 (ja) * 2009-08-07 2014-03-26 日揮触媒化成株式会社 コアシェル型複合酸化物微粒子の分散液および該分散液の製造方法、該コアシェル型複合酸化物微粒子を含む塗料組成物、硬化性塗膜および硬化性塗膜付き基材
CN102382629B (zh) * 2010-08-30 2014-05-28 比亚迪股份有限公司 一种疏水组合物及其制备方法和一种防水玻璃
JP5557662B2 (ja) * 2010-09-10 2014-07-23 日揮触媒化成株式会社 コアシェル型無機酸化物微粒子の分散液、その製造方法および該分散液を含む塗料組成物
JP5693210B2 (ja) * 2010-12-27 2015-04-01 日揮触媒化成株式会社 プラスチックレンズの製造方法および該方法から得られるプラスチックレンズ
CN103717535B (zh) * 2011-06-03 2016-02-10 日产化学工业株式会社 含有二氧化硅-二氧化锡复合氧化物被覆二氧化钛的金属氧化物粒子
EP3101075B1 (en) * 2014-01-30 2018-10-10 Nissan Chemical Corporation Coating composition and optical member
JP6214412B2 (ja) * 2014-01-31 2017-10-18 日揮触媒化成株式会社 コアシェル型酸化物微粒子の分散液、その製造方法、およびその用途
JP6232310B2 (ja) * 2014-02-17 2017-11-15 日揮触媒化成株式会社 塗料組成物、塗膜および塗膜付き光学物品
JP6001041B2 (ja) * 2014-10-03 2016-10-05 富士フイルム株式会社 シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
JP6013422B2 (ja) * 2014-10-03 2016-10-25 富士フイルム株式会社 シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
WO2016121263A1 (ja) * 2015-01-29 2016-08-04 富士フイルム株式会社 シロキサン樹脂組成物、これを用いた透明硬化物、透明画素、マイクロレンズ、固体撮像素子
TWI728053B (zh) * 2016-03-02 2021-05-21 日商琳得科股份有限公司 硬殼劑以及積層膜
TWI728054B (zh) * 2016-03-02 2021-05-21 日商琳得科股份有限公司 硬殼劑以及積層膜
TWI730055B (zh) * 2016-03-02 2021-06-11 日商琳得科股份有限公司 積層膜
HUP1600384A1 (hu) * 2016-06-15 2018-01-29 Hungaro Lux Light Kft Antireflexiós bevonat
US20180148600A1 (en) * 2016-11-30 2018-05-31 Momentive Performance Materials Inc. Abrasion resistant coating composition with inorganic metal oxides
CN108107602A (zh) * 2017-12-15 2018-06-01 江苏黄金屋光学眼镜股份有限公司 一种眼镜片超硬涂层
US11678975B2 (en) 2019-04-05 2023-06-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for treating ocular disease with an intraocular lens and refractive index writing
US11529230B2 (en) 2019-04-05 2022-12-20 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting power of an intraocular lens using refractive index writing
US11564839B2 (en) 2019-04-05 2023-01-31 Amo Groningen B.V. Systems and methods for vergence matching of an intraocular lens with refractive index writing
US11944574B2 (en) 2019-04-05 2024-04-02 Amo Groningen B.V. Systems and methods for multiple layer intraocular lens and using refractive index writing
US11583388B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for spectacle independence using refractive index writing with an intraocular lens
US11583389B2 (en) 2019-04-05 2023-02-21 Amo Groningen B.V. Systems and methods for correcting photic phenomenon from an intraocular lens and using refractive index writing
CN109917497A (zh) * 2019-05-08 2019-06-21 河南达人视界眼镜有限公司 一种阿贝数45的高清镜片
JP7406398B2 (ja) 2019-07-23 2023-12-27 株式会社アドマテックス 親水表面及びその製造方法
CN114456427B (zh) * 2022-01-24 2023-07-11 江苏新光镭射包装材料股份有限公司 一种抗冲击、耐寒pc幻彩膜及其制备方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL95628C (ko) * 1954-08-10
US4092293A (en) * 1976-06-24 1978-05-30 Diamond Shamrock Corporation Polymercaptans for curing epoxy resins and method of preparation thereof
JP2684127B2 (ja) * 1991-06-25 1997-12-03 伊藤光学工業株式会社 光学プラスチック成形品用塗料組成物
JP2577670B2 (ja) * 1991-06-25 1997-02-05 伊藤光学工業株式会社 光学プラスチック成形品用塗料組成物
AU653825B2 (en) * 1991-06-25 1994-10-13 Itoh Optical Industrial Co., Ltd. Coating composition for optical plastic moldings
JPH0598214A (ja) * 1991-10-09 1993-04-20 Ito Kogaku Kogyo Kk プラスチツク成形品用塗料組成物
JPH08239627A (ja) * 1995-03-06 1996-09-17 Ito Kogaku Kogyo Kk 光学プラスチック成形品用塗料組成物
JP3998786B2 (ja) * 1997-12-16 2007-10-31 触媒化成工業株式会社 ハードコート膜形成用塗布液およびハードコート膜付基材
JP4148581B2 (ja) * 1999-01-14 2008-09-10 伊藤光学工業株式会社 光学部品用ハードコート組成物
JP3969968B2 (ja) * 2001-06-08 2007-09-05 触媒化成工業株式会社 アンチモン酸化物被覆酸化チタン含有複合酸化物粒子および該粒子分散ゾル、該微粒子含有透明被膜形成用塗布液、透明被膜付基材。
JP3850327B2 (ja) * 2001-06-08 2006-11-29 伊藤光学工業株式会社 ハードコート組成物

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Publication number Publication date
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EP1785458B1 (en) 2013-11-13

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