CN117089031A - 一种有机-无机杂化交联型保水剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
针对常规混凝土保水剂产品存在的“保水效果较差，降低了聚羧酸减水剂的作用效果，影响混凝土的流动度”等问题，本发明提供了一种有机‑无机杂化交联型保水剂及其制备方法，以微硅粉、硅烷偶联剂、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯类衍生物、引发剂、氢氧化钠和去离子水为原料，经过硅烷偶联剂的水解反应、硅羟基的缩合反应，然后再引入丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯类衍生物进行聚合反应制得，制备的交联型保水剂在混凝土中具有良好的保水性及长效保水效果，与聚羧酸减水剂的适应性好，在不影响混凝土流动性的前提下能明显提高混凝土的粘度、降低混凝土的离析，使得新拌合的混凝土具有良好的和易性能，对混凝土的坍落度保持性能及后期强度有促进作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种混凝土保水剂，具体是一种有机-无机杂化交联型保水剂及其制备方法，属于建筑外加剂技术领域。
背景技术
高流动性水泥基材料，如自流平混凝土、自密实混凝土、灌浆材料等，在工程实践中显示出巨大的优势，其关键问题是同时控制高流动性和稳定性，这意味着应该在没有任何泌水和离析的情况下实现高流动性。通常，外加剂在改善胶凝材料的性能方面起着重要作用，如使用高效减水剂可以获得高流动性，添加保水剂可以避免泌水和离析问题，联合使用高效减水剂和保水剂已被认为是实现这一目标（兼顾高流动性和稳定性）的最常用解决方案。
常规的混凝土保水剂产品为聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或者丙烯酸、丙烯酰胺的共聚物，这种类型的产品不仅保水率较低，还会和聚羧酸减水剂产生竞争吸附，降低减水剂的作用效果，影响混凝土的流动度。CN115536779A公开了一种羧基-羟基缩合交联型的混凝土保水剂，使用不饱和羧酸（丙烯酸、甲基丙烯酸等）和不饱和酰胺类单体（丙烯酰胺、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸等）共聚，通过引入交联剂合成了一种交联型混凝土保水剂。CN1687163A公开了一种多组分低成本保水剂的制备方法，使用丙烯酸和丙烯酰胺两种有机单体作为主剂，添加凹凸棒土和膨润土为增强剂，使用N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂制备保水剂。上述2篇专利文献公开的保水剂以丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物/交联物为主要成分，存在“保水效果较差及影响混凝土的流动度”等问题。此外，虽然市面上也有许多新型的混凝土保水剂产品不断出现，但是目前对于 “如何使保水剂在混凝土中具有良好的保水性及长效保水效果，能对水泥基材料有较强的吸附作用，在不影响混凝土流动性的前提下能明显提高混凝土的粘度、降低混凝土的离析，使得新拌合的混凝土具有良好的和易性能”，这一综合性能的提高，并未给出具体的指导方案。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种有机-无机杂化交联型保水剂及其制备方法，本发明以微硅粉、硅烷偶联剂、丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯类衍生物、引发剂、氢氧化钠和去离子水为原料，经过硅烷偶联剂的水解反应、硅羟基的缩合反应，然后再引入丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯类衍生物进行聚合反应制得，制备的有机-无机杂化交联型保水剂在混凝土中具有良好的保水性及长效保水效果，与聚羧酸减水剂的适应性好，在不影响混凝土流动性的前提下能明显提高混凝土的粘度、降低混凝土的离析，使得新拌合的混凝土具有良好的和易性能，对混凝土的坍落度保持性能及后期强度有促进作用。
本发明的技术方案如下：一种有机-无机杂化交联型保水剂的制备方法，其特征在于，其原料及重量份为：微硅粉3-5份，硅烷偶联剂5-8份，丙烯酰胺8-12份，丙烯酸8-15份，丙烯酸酯类衍生物5-10份，引发剂0.8-1.5份，氢氧化钠3-8份，去离子水784-924份。
优选的，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或者几种的混合物。
优选的，所述丙烯酸酯类衍生物为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或者几种的混合物。
优选的，所述引发剂是由氧化剂（0.5-0.7份）和还原剂（0.3-0.9份）组成，其中还原剂为维生素C、亚硫酸氢钠、氯化亚铁中的一种；氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、双氧水中的一种。
上述有机-无机杂化交联型保水剂的制备方法为：首先，在去离子水中加入硅烷偶联剂和微硅粉，进行硅烷偶联剂的水解反应、硅羟基的缩合反应；缩合反应完成后，滴加由丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯类衍生物和去离子水组成的单体溶液，并加入引发剂在40±5℃下进行聚合反应；聚合反应完毕后降温至35℃以下，加入氢氧化钠和剩余的去离子水，充分搅拌，即可得到有机-无机杂化交联型保水剂。
使用方法：在减水剂复配过程中加入本发明的有机-无机杂化交联型保水剂，掺量为1%-1.5%，（即保水剂质量占减水剂总质量的1%-1.5%），保水剂可以与聚羧酸减水剂任意比例互溶，配置好的减水剂成品可以明显提高混凝土的粘聚性，对于混凝土的泌水、离析具有明显的改善作用。
本发明在保水剂中引入微硅粉和硅烷偶联剂依次经过硅烷偶联剂的水解、硅羟基的缩合，然后再引入丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯类衍生物进行聚合反应，形成具有交联结构的大分子，合成示意图如图1所示（以硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷和丙烯酸酯类衍生物为丙烯酸羟乙酯为例，且产物中纳米二氧化硅表面的硅羟基的数量及取代方式不固定，图中表达的是这种反应聚合方式的简要示意，并不是准确的表达聚合过程）。
本发明的保水剂由于形成了有机-无机杂化交联结构的大分子，其功效如下：
（1）大分子量的经过交联的保水剂具有较强的骨架刚性，使保水剂在低固含量时也具有高粘度，保水效果好；
（2）水泥颗粒表面带正电荷，聚羧酸减水剂因为羧基的电离呈现电负性，因此通过静电引力吸附在水泥颗粒表面。聚丙烯酸类保水剂呈现出较强的电负性，这种保水剂对水泥颗粒的吸附性强于聚羧酸减水剂，因此会在水泥颗粒表面与减水剂产生竞争吸附，降低减水剂的作用效果。本发明通过引入丙烯酰胺、丙烯酸酯类衍生物等来降低保水剂的电荷密度，从而减少保水剂与减水剂的竞争吸附，降低保水剂对减水剂减水性能的影响；
（3）微硅粉和硅烷偶联剂中的未进行缩合反应的硅羟基可以与水泥表面的硅羟基继续进行缩合反应，缩合反应形成的共价键可以提高保水剂在水泥表面的吸附效率（与减水剂分子和水泥颗粒之间的吸附不同）；保水剂吸附在不同水泥颗粒上，通过“架桥效应”来增加混凝土的粘聚性，进而减少混凝土的泌水量；
（4）保水剂分子上丙烯酸酯类衍生物的引入可以在混凝土拌合阶段适当引气（丙烯酸酯类衍生物中的酯基具有一定的疏水性，在混凝土拌合过程中能降低气-液表面张力，从而增加混凝土的含气量），提高混凝土状态；在水泥水化过程中能够通过酯基的水解反应，释放出带有羧基的阴离子基团，这些阴离子基团和水泥水化产物产生静电吸附，增强后期混凝土的粘聚性，为混凝土提供长效保水效果；
（5）微硅粉的加入还可以增强掺有硅灰混凝土的分散性能（硅灰结构与保水剂分子结构上接枝的微硅粉相同，保水剂与硅灰的结合能力强，结合之后依靠保水剂分子的刚性骨架产生空间位阻，减少了硅灰的团聚，增大了硅灰在混凝土中的分散），可以在一定程度上降低聚羧酸减水剂的掺量。
本发明的有益效果是：
（1）经实验证明，本发明的保水剂在5%固含量下粘度可以达到400mPa.s左右，保水率能够达到92%以上，丙烯酸酯类衍生物的加入了增加了保水剂的持续保水效果，30min保水率在93%以上；
（2）经实验证明，本发明的保水剂的加入能适当提高混凝土的含气量，但总体对含气量的影响不大，且引气作用对混凝土的强度没有影响，并且保水剂的加入对混凝土的抗压强度有促进作用，特别是28天抗压强度比能达到105%以上。
综上，本发明的保水剂具有良好的保水性及长效保水效果，与聚羧酸减水剂的适应性好，在不影响混凝土流动性的前提下能明显提高混凝土的粘度，降低混凝土的离析，使得新拌合的混凝土具有良好的和易性能，对混凝土的坍落度保持性能及后期强度有促进作用。且该产品制备工艺简单、原材料易获取，生产成本较低。
附图说明
图1为有机-无机杂化交联型保水剂的合成示意图。
具体实施方式
为使本发明的发明目的、技术方案和优点更加清晰，下面将结合实施例对本发明的技术方案进行具体、完整的描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而非全部实施例。基于发明中的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例中粘度的测定按国家标准《GB/T 10247粘度测量方法》规定的方法进行，并按照旋转粘度计的说明书进行操作；混凝土试件的制作、养护以及混凝土抗压强度比的测定按《GB 8076-2016混凝土外加剂规范》规定的方法进行；混凝土的坍落度、扩展度及含气量的测定按《GB/T 50080-2016普通混凝土拌合物性能试验方法》规定的方法进行。保水率为受检混凝土相比基准混凝土离析扩展度差减少值与基准混凝土离析扩展度差之比，其中离析扩展度是指离析状态下的混凝土浆体扩展度与骨料扩展度之差。
本实施例使用的微硅粉符合《GB/T 18736-2017高强高性能混凝土用矿物外加剂》中技术要求，二氧化硅含量为98.35%的微硅粉。
实施例1：
配方（重量份）：微硅粉4份，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷6份，丙烯酰胺8份，丙烯酸15份，丙烯酸乙酯5份，维生素C（还原剂） 0.5份，过硫酸钠（氧化剂）0.7份，氢氧化钠8份，去离子水897份。
制备方法包括如下工艺步骤：
（1）按上述重量份数称取γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，将其与150份的去离子水一起加入反应釜中，开启搅拌；
（2）分散均匀后，按上述重量份数称取微硅粉，加入反应釜中，混合物在室温下搅拌12小时，进行硅烷的水解及硅羟基的缩合；
（3）水解及缩合反应完毕后升温至40℃，开始滴加单体溶液及还原剂溶液，单体溶液由丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸乙酯和150份去离子水组成，还原剂溶液由维生素C和180份去离水组成；
（4）开启搅拌，保持恒温40℃，单体溶液和还原剂溶液同时开始滴加，其中单体溶液3小时滴加完成；还原剂溶液3.5小时滴加完成；还原剂溶液滴加1h后将过硫酸钠（氧化剂）全部加入；
（5）滴加完成后停搅拌保温反应5小时，保温反应结束后降温至35℃以下，加入氢氧化钠和剩余417份去离子水，充分搅拌，即可得到有机-无机杂化交联型保水剂。
实施例2：
配方（重量份）：微硅粉3份，乙烯基三甲氧基硅烷8份，丙烯酰胺12份，丙烯酸8份，丙烯酸羟丙酯10份，亚硫酸氢钠（还原剂）0.3份，过硫酸铵（氧化剂）0.5份，氢氧化钠3份，去离子水889份。
制备方法包括如下工艺步骤：
（1）按上述重量份数称取乙烯基三甲氧基硅烷，将其与130份的去离子水一起加入反应釜，开启搅拌；
（2）分散均匀后，按上述重量份数称取微硅粉，加入反应釜中，混合物在室温下搅拌12小时，进行硅烷的水解及硅羟基的缩合；
（3）水解缩合反应完毕后升温至45℃，开始滴加单体溶液及还原剂溶液，单体溶液由丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸羟丙酯和150份去离子水组成，还原剂溶液由亚硫酸氢钠和180份去离子水组成；
（4）开启搅拌，保持恒温45℃，单体溶液和还原剂溶液同时开始滴加，其中单体溶液3小时滴加完成；还原剂溶液3.5小时滴加完成；还原剂溶液滴加1h后将过硫酸铵（氧化剂）全部加入；
（5）滴加完成后停搅拌保温3小时，保温结束后降温至35℃以下，加入氢氧化钠和剩余429份去离子水，充分搅拌，即可得到有机-无机杂化交联型保水剂。
实施例3：
配方（重量份）：微硅粉5份，乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷7份，丙烯酰胺10份，丙烯酸10份，丙烯酸羟乙酯8份，氯化亚铁（还原剂）0.9份，双氧水（氧化剂）0.6份，氢氧化钠5份，去离子水924份。
制备方法包括如下工艺步骤：
（1）按上述重量份数称取乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷，将其与140份的去离子水一起加入反应釜，开启搅拌；
（2）分散均匀后，按上述重量份数称取微硅粉，加入反应釜中，混合物在室温下搅拌12小时，进行硅烷的水解及硅羟基的缩合；
（3）水解缩合反应完毕后升温至42℃，开始滴加单体溶液及还原剂溶液，单体溶液由丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和150份去离子水组成，还原剂溶液由氯化亚铁和180份去离子水组成；
（4）开启搅拌，保持恒温42℃，单体溶液和还原剂溶液同时开始滴加，其中单体溶液3小时滴加完成；还原剂溶液3.5小时滴加完成；还原剂溶液滴加1h后将双氧水（氧化剂）全部加入；
（5）滴加完成后停搅拌保温4小时，保温结束后降温至35℃以下，加入氢氧化钠和剩余454份去离子水，充分搅拌，即可得到有机-无机杂化交联型保水剂。
实施例4：
配方（重量份）：微硅粉3份，乙烯基三乙氧基硅烷5份，丙烯酰胺8份，丙烯酸12份，丙烯酸甲酯5份，维生素 C （还原剂）0.5份，双氧水（氧化剂）0.7份，氢氧化钠5份，去离子水884份。
制备方法包括如下工艺步骤：
（1）按上述重量份数称取乙烯基三乙氧基硅烷，将其与150份的去离子水一起加入反应釜，开启搅拌；
（2）分散均匀后，按上述重量份数称取微硅粉，加入反应釜中，混合物在室温下搅拌12小时，进行硅烷的水解及硅羟基的缩合；
（3）水解及缩合反应完毕后升温至40℃，开始滴加单体溶液及还原剂溶液，单体溶液由丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸甲酯和150份去离子水组成，还原剂溶液由维生素C和180份去离子水组成；
（4）开启搅拌，保持恒温40℃，单体溶液和还原剂溶液同时开始滴加，其中单体溶液3小时滴加完成；还原剂溶液3.5小时滴加完成；还原剂溶液滴加1h后将双氧水（氧化剂）全部加入；
（5）滴加完成后停搅拌保温反应5小时，保温反应结束后降温至35℃以下，加入氢氧化钠和剩余404份去离子水，充分搅拌，即可得到有机-无机杂化交联型保水剂。
对比例1（普通混凝土保水剂）：
配方（重量份）：丙烯酰胺8份，丙烯酸12份，维生素C 0.5份，双氧水0.7份，氢氧化钠5份，去离子水627份。
制备方法包括如下工艺步骤：
（1）反应釜升温至40℃，开始滴加单体溶液及还原剂溶液，单体溶液由丙烯酰胺、丙烯酸和150份去离子水组成；还原剂溶液为维生素C和180份去离子水组成；
（2）开启搅拌，保持恒温40℃，单体溶液和还原剂溶液同时开始滴加，其中单体溶液3小时滴加完成；还原剂溶液3.5小时滴加完成；还原剂溶液滴加1h后将双氧水全部加入；
（3）滴加完成后停搅拌保温5小时，保温结束后降温至35℃以下，加入氢氧化钠和297份去离子水，充分搅拌，即可得到对比例1的保水剂。
对比例2（不含微硅粉及硅烷偶联剂的丙烯酸酯类衍生物改性保水剂）：
配方（重量份）：丙烯酰胺8份，丙烯酸12份，丙烯酸甲酯3份，维生素C 0.5份，双氧水0.7份，氢氧化钠5份，去离子水624份。
制备方法包括如下工艺步骤：
（1）反应釜升温至45℃，开始滴加单体溶液及还原剂溶液，单体溶液由丙烯酰胺、丙烯酸甲酯、丙烯酸及150份去离子水组成；还原剂溶液由维生素C和180份去离子水组成；
（2）开启搅拌，恒温45℃反应，单体溶液和还原剂溶液同时开始滴加，其中单体溶液3小时滴加完成；还原剂溶液3.5小时滴加完成；还原剂溶液滴加1h后将双氧水全部加入；
（3）滴加完成后停搅拌保温5小时，保温结束后降温至35℃以下，加入氢氧化钠和294份去离子水，充分搅拌，即可得到对比例2保水剂。
实施例1-4和对比例1-2制备的保水剂在5%固含量下粘度测试结果如表1所示。
保水剂在混凝土中的效果验证：在混凝土中添加外加剂，试验选用的C40混凝土配比为，水泥:粉煤灰:硅灰:砂:石子:水=280:60:60:750:1050:190，外加剂为：在减水剂中分别掺入实施例1-4及对比例1-2的保水剂，掺量为1.25%，以不掺入保水剂的减水剂作为空白对照，混凝土外加剂用量为胶凝材料（水泥+粉煤灰+硅灰）质量的0.56%。其中减水剂采用山东建科建筑材料有限公司生产的聚羧酸减水剂，水泥为PO42.5水泥，粉煤灰为满足GB/T1596-2017《用于水泥和混凝土中的粉煤灰》的一级灰；硅灰为满足GB/T 18736-2017《高强高性能混凝土用矿物外加剂》的低密度硅灰。
按《GB 8076-2016混凝土外加剂规范》规定的方法进行混凝土试件的制作及养护，测得的各保水剂保水率以及各混凝土样品坍落度/扩展度、含气量、抗压强度比见表2。
备注：空白对照组（只加减水剂）的1 d、3d、7d和28d的混凝土抗压强度分别为：4.49Mpa、17.54Mpa、34.23Mpa和55.39Mpa。
从表1-2可知：本发明的保水剂粘度变化在±50mPa.s以内，具有较好的匀质性；其保水率较高，能达到92%以上，丙烯酸酯类衍生物的加入了增加了保水剂的持续保水效果，30min保水率在93%以上。本发明保水剂的加入可以明显提高混凝土的粘聚性（相同坍落度条件下，混凝土的保水率更高说明混凝土的泌水量更小，混凝土的粘聚性更高），并对混凝土的流动性能影响较小（和只加减水剂的空白对照组比较，加入实施例1-4的保水剂的混凝土的扩展度变化分别为-5mm、+5mm、0mm、+10mm，扩展度平均增加了2.5mm；而加入对比例1-2保水剂的两组混凝土的扩展度分别变化了-30mm和-20mm，扩展度平均减小了25mm）。本产品的加入能适当提高混凝土的含气量，但总体对含气量的影响不大，最大含气量差值为0.7%，并且本产品的加入对混凝土的强度有一定的促进作用，特别是对28天强度的促进作用更为明显。
相同固含量的对比例1保水剂产品粘度较低，仅为235 mPa.s，其保水率明显低于本发明的保水剂，仅为65%，30min保水率仅为55%，对比例1保水剂的加入对混凝土的流动性有一定影响，对混凝土的抗压强度影响不大。通过丙烯酸酯类衍生物改性的对比例2保水剂产品，提高了保水剂的30min保水率，但在5%固含量下其粘度较低，产品的初始保水效果较差。
综上，本发明制备了一种有机-无机杂化交联型保水剂，该保水剂保水率高，能提高混凝土的粘聚性，对混凝土的流动性影响较小，能适当提高混凝土的含气量，对混凝土的抗压强度具有促进作用。
Claims (8)
1.一种有机-无机杂化交联型保水剂的制备方法，其特征在于，其原料及重量份为：微硅粉3-5份，硅烷偶联剂5-8份，丙烯酰胺8-12份，丙烯酸8-15份，丙烯酸酯类衍生物5-10份，引发剂0.8-1.5份，氢氧化钠3-8份，去离子水784-924份；
其制备方法为：首先，在去离子水中加入硅烷偶联剂和微硅粉，进行硅烷偶联剂的水解反应、硅羟基的缩合反应；缩合反应完成后，滴加由丙烯酰胺、丙烯酸、丙烯酸酯类衍生物和去离子水组成的单体溶液，并加入引发剂在40±5℃下进行聚合反应；聚合反应完毕后降温至35℃以下，加入氢氧化钠和剩余的去离子水，充分搅拌，得到有机-无机杂化交联型保水剂。
2.如权利要求1所述的有机-无机杂化交联型保水剂的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三（β-甲氧基乙氧基）硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或者几种的混合物。
3.如权利要求1所述的有机-无机杂化交联型保水剂的制备方法，其特征在于，所述丙烯酸酯类衍生物为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯中的一种或者几种的混合物。
4.如权利要求1所述的有机-无机杂化交联型保水剂的制备方法，其特征在于，所述引发剂是由氧化剂和还原剂组成，其中氧化剂0.5-0.7份，还原剂0.3-0.9份。
5.如权利要求4所述的有机-无机杂化交联型保水剂的制备方法，其特征在于，所述还原剂为维生素C、亚硫酸氢钠、氯化亚铁中的一种。
6.如权利要求4所述的有机-无机杂化交联型保水剂的制备方法，其特征在于，所述氧化剂为过硫酸钠、过硫酸铵、双氧水中的一种。
7.权利要求1-6中任一项所述的制备方法制备的有机-无机杂化交联型保水剂。
8.权利要求7所述的有机-无机杂化交联型保水剂的使用方法，其特征在于，将有机-无机杂化交联型保水剂掺入减水剂中，掺量为1%-1.5%。
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