JP5478848B2 - 硬化性組成物およびその成形体 - Google Patents

Description

本発明は、耐摩耗性、透明性に優れる硬化性組成物およびその成形体に関するものである。

従来、耐摩耗性に優れる材料は、建築構造物における床、壁、屋根、浴室、キッチン等、その他、日用品、ＯＡ機器等、広範に使用されている。
このような耐摩耗性に優れる材料として、例えば、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂、また、メタクリル酸メチルを主成分とする特定のアクリル樹脂を使用したものが多く使用されている。

例えば、特許文献１、２には、メタクリル酸メチルを主成分とする特定のアクリル樹脂と、無機充填剤を含む組成物が記載されており、材料の強度、硬度の向上や耐摩耗性の向上等に関する記載が示されている。

特開２００６−２８０７６号公報 特開２００２−１６１１８２号公報

特許文献１に記載されている無機質充填材としては、平均粒子径が１μｍ〜８μｍのガラス微粉末が使用されている（請求項２）。
また、特許文献２に記載されている充填材としては、粒径１０μｍ〜４０μｍのシリカが使用されている（請求項１）。

しかし、従来使用されてきた無機粉粒体（特許文献１、２参照）では、薄膜では透明性が確保できるものの、厚膜になるほど透明性が失われるという問題があった。

このような問題に対し、本願発明者らは、通常使用される無機粉粒体（特許文献１、２参照）に比べ、粒子径が１オーダーから２オーダー大きい５０μｍ以上８００μｍ以下の透明性を有する無機粉粒体を用いることにより、厚膜でも透明性が確保できることを見出した。
しかし、ただ単に、粒子径を大きくしただけでは、耐摩耗性に劣る場合があり、透明性及び耐摩耗性を両立できる材料の開発を目的としさらなる研究を続けた。

本願発明者らは、このような目的を達成するために鋭意検討を行った結果、粒子径が５０μｍ以上８００μｍ以下の透明性を有する無機粉粒体を用い、さらに、不飽和二重結合を有するモノマーと不飽和二重結合を有するシランカップリング剤を組み合わせることにより、耐摩耗性に優れ、透明性にも優れる材料が得られることを見出し、本発明の完成に至った。

すなわち、本発明は以下の特徴を有するものである。
１．（Ａ）不飽和二重結合を有するモノマー（（Ｂ）成分は除く。）、
（Ｂ）不飽和二重結合を有するシランカップリング剤、
（Ｃ）平均粒子径が５０μｍ以上８００μｍ以下、光透過率が１０％以上である透明性を有する無機粉粒体、
（Ｄ）重合開始剤、
を含有し、
前記（Ａ）成分が、メチルメタクリレートモノマーを５０重量％以上含むものであることを特徴とする硬化性組成物。
２．さらに、（Ａ´）（Ａ）成分のオリゴマーを含むことを特徴とする１．に記載の硬化性組成物。
３．（Ａ´）成分が、メチルメタクリレートモノマーのオリゴマーを５０重量％以上含むものであることを特徴とする２．に記載の硬化性組成物。
４．（Ｃ）成分が、ガラス粉粒体であることを特徴とする１．から３．のいずれかに記載の硬化性組成物。
５．さらに、（Ｅ）メルカプト基を有するシランカップリング剤を含むことを特徴とする１．から４．のいずれかに記載の硬化性組成物。
６．１．から５．のいずれかに記載の硬化性組成物から得られる成形体。

本発明の硬化性組成物によれば、耐摩耗性、透明性等に優れた成形体を得ることができる。
本発明の硬化性組成物から得られる成形体は、建築構造物における床、壁、屋根、浴室、キッチン等、その他、日用品、ＯＡ機器等の広範な用途に適用することができる。特に、厚膜でも透明性に優れるため、より広範な用途に適用することができる。

以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。

本願発明は、不飽和二重結合を有するモノマー（以下、「（Ａ）成分」ともいう。）（但し、（Ｂ）成分は除く。）、不飽和二重結合を有するシランカップリング剤（以下、「（Ｂ）成分」ともいう。）、平均粒子径が５０μｍ以上８００μｍ以下の透明性を有する無機粉粒体（以下、「（Ｃ）成分」ともいう。）、重合開始剤（以下、「（Ｄ）成分」ともいう。）を含有する組成物である。
本願発明は、平均粒子径が５０μｍ以上８００μｍ以下の透明性を有する無機粉粒体（Ｃ）を用い、不飽和二重結合を有するモノマー（Ａ）、不飽和二重結合を有するシランカップリング剤（Ｂ）を組み合わせることにより、耐摩耗性に優れ、かつ、透明性にも優れる成形体を得ることができるものである。

（Ａ）成分としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；
イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和化合物；
アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和化合物；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族化合物；
パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和化合物；
マレイミド基等の光重合性官能基を有する重合性不飽和化合物；
Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基を有する化合物；
（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のＣ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、上記Ｃ２〜Ｃ８ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン変性体等の水酸基を有する（メタ）アクリレート；
分子末端が水酸基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート等の水酸基を有する重合性不飽和化合物；
分子末端がアルコキシ基であるポリオキシエチレン鎖を有する（メタ）アクリレート；
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレート及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和化合物；
２−ヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−メタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−（３−アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ベンゾフェノン等のヒドロキシベンゾフェノン類とグリシジル（メタ）アクリレートとの付加反応生成物、あるいは２−（２´−ヒドロキシ−５´−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性官能基を有する重合性不飽和化合物；
４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の紫外線安定性重合性不飽和化合物；
アクロレイン、ダイアエトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、アセトアセトキシエチルメタクリレート、ホルミルスチロール、４〜７個の炭素原子を有するビニルアルキルケトン（例えば、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトン）等のカルボニル基を有する重合性不飽和化合物；
アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリ（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテレフタレート、ジビニルベンゼン等の１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物、
等が挙げられ、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。

本発明では特に、（Ａ）成分として、メチルメタクリレートモノマーを含むことが、耐摩耗性、耐衝撃性、また、透明性に優れるため好ましい。メチルメタクリレートモノマーの混合量としては、（Ａ）成分全量に対し、５０重量％以上、さらには７０重量％以上であることが好ましい。
また、（Ａ）成分として、１分子中に少なくとも２個の重合性不飽和基を有する多ビニル化合物を含有することにより、より耐摩耗性、耐衝撃性を向上させることができる。
また、（Ａ）成分として、相互に反応可能な反応性官能基を有する（Ａ）成分を組み合わせることにより、耐衝撃性、耐摩耗性を向上させることもできる。官能基の組合せとしては、例えば、カルボキシル基とエポキシ基、カルボキシル基とカルボジイミド基、カルボキシル基とアジリジン基、カルボキシル基とオキサゾリン基、水酸基とイソシアネート基、カルボニル基とヒドラジド基、エポキシ基とアミノ基、カルボキシル基と金属イオン等が挙げられる。
不飽和二重結合を有さないモノマーを用いた場合、後述する（Ｂ）成分との反応性に劣る場合がある。

さらに本発明では、（Ａ）成分に加えて、（Ａ）成分のオリゴマー（以下、「（Ａ´）成分」ともいう。）を含むことが好ましい。
このような（Ａ´）成分を含むことにより、硬化を速める効果があり、優れた強度、硬度を有する成形体を速やかに製造することができる。また、組成物中においては、組成物の粘性等を調整する働きもあり、また、（Ｃ）成分の分散性の向上に寄与する成分でもある。
（Ａ´）成分としては、特に２量体から１００量体（好ましくは、２量体から５０量体）であるオリゴマーを含むことが好ましい。
特に、（Ａ´）成分としては、メチルメタクリレートモノマーのオリゴマーを含むことが、耐摩耗性、耐衝撃性、また、透明性に優れるため好ましい。メチルメタクリレートモノマーのオリゴマーの混合量としては、（Ａ´）成分全量に対し、５０重量％以上、さらには７０重量％以上であることが好ましい。
なお、オリゴマーの分子量（重合度）は、質量分析計（Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）により、測定することができる。

（Ｂ）成分としては、例えば、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチルメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリス−（ブタノンオキシム）シラン、ビニルオキシモシラン、ビニルトリス−（メチルエチルケトキシモ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルエチルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、イソプロペニルトリメトキシシラン、イソプロペニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、５−ヘキセニルトリメトキシシラン、９−デセニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン（ｐ−トリメトキシシリルスチレン）、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリイソプロポキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジエトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルプロピルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルフェニルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルジメチルメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｍ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｏ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｍ−イソプロペニルフェニルトリメトキシシラン、ｍ−イソプロペニルフェニルメチルジメトキシシラン、トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、メチルジメトキシシリルプロピルビニルエーテル、１１−トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル等が挙げられる。
このような（Ｂ）成分は、組成物中においては、（Ｃ）成分の分散性の向上に寄与するとともに、重合後は、（Ａ）成分と化学的に結合し、強靭な塗膜を形成することができる成分である。さらに（Ｂ）成分は、（Ａ）成分の重合時の体積収縮に起因する（Ａ）成分の重合体と（Ｃ）成分との界面の隙間の発生を防止する効果があり、透明性の低下を防止するとともに、より強度、硬度に優れ、耐摩耗性、耐衝撃性に優れた成形体を得ることができる。

（Ｃ）成分は、平均粒子径が５０μｍ以上８００μｍ以下（好ましくは、１００μｍ以上５００μｍ以下）の透明性を有する無機粉粒体であり、例えば、ガラス粉粒体、シリカ粉粒体等が挙げられ、本発明では特に、ガラス粉粒体が好ましく用いられる。
（Ｃ）成分の粒子径が５０μｍ未満であれば、成形体が白く濁りやすく、透明性が損なわれる恐れがある。（Ｃ）成分の粒子径が８００μｍ超であれば、組成物中に、安定に分散させておくことが難しく、得られる成形体の透明性、耐摩耗性、耐衝撃性に劣る場合がある。
また（Ｃ）成分の形状は、粒状、鱗片状等特に限定されない。
粒状の無機粉粒体は、成形体全面に均等に、耐摩耗性、耐衝撃性を付与させやすい効果がある。（Ｃ）成分が粒状の無機粉粒体である場合、平均粒子径は５０μｍ以上５００μｍ以下（さらには、１００μｍ以上３００μｍ以下）であることが好ましい。
また、鱗片状の無機粉粒体は、成形体に、耐熱性、耐摩耗性、耐衝撃性を付与するとともに、組成物の粘性を調整する効果がある。（Ｃ）成分が鱗片状の無機粉粒体である場合、平均粒子径が１００μｍ以上８００μｍ以下（さらには、１５０μｍ以上７００μｍ以下）、平均厚みが１μｍ以上５０μｍ以下（さらには、３μｍ以上３０μｍ以下）であることが好ましい。
また本発明では、粒状の無機粉粒体と鱗片状の無機粉粒体とを併用することが好ましい。併用することにより、鱗片状の無機粉粒体が、粒状の無機粉粒体の分散安定性を向上させるはたらきがあり、より上記性能を発揮することができる。
なお、無機粉粒体の平均粒子径は、ＪＩＳ Ｚ ８８０１−１：２０００に準拠した標準ふるいを使用して、ふるい分け試験を行い、測定した値である。
粒状の無機粉粒体と鱗片状の無機粉粒体を併用する場合、混合比率は特に限定されないが、重量比率にて、粒状の無機粉粒体：鱗片状の無機粉粒体が、９９：１〜２：９８（さらには、９５：５〜１０：９０）であることが好ましい。
また（Ｃ）成分は、透明性を有するものであり、その光透過率が、１０％以上、さらには２０％以上のものを使用する。光透過率が、１０％未満であれば、透明性が損なわれる恐れがある。
なお、光透過率とは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１ ５．５「光線透過率及び全光線反射率」に規定する測定法Ａに準拠し、積分球式光線透過率測定装置を用いて測定した全光線透過率の値である。なお光透過率は、波長５５０ｎｍで測定した値を用いる。

（Ｄ）成分としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過酸化ベンゾイル、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド等の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシクロヘキサカルボニトリル、２、２'-アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩等のアゾ系開始剤、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩、レドックス開始剤、光重合開始剤、反応性開始剤等が挙げられる。

さらに本発明では、上記成分に加えて、（Ｅ）メルカプト基を有するシランカップリング剤（以下、「（Ｅ）成分」ともいう。）を含むことが好ましい。
（Ｅ）成分を含むことによって、（Ｃ）成分の分散性の向上に寄与し、（Ａ）成分の重合時の体積収縮に起因する（Ａ）成分の重合体と（Ｃ）成分との界面の隙間発生を防止する効果があり、特に、（Ｅ）成分と（Ｂ）成分を併用することによって、より上記効果が得られ、透明性の低下を防止するとともに、より耐熱性に優れた成形体を得ることができる。
（Ｅ）成分としては、例えば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、１１−メルカプトウンデシルトリメトキシシラン、Ｓ−（オクタノイル）メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。

その他、本発明の組成物には、通常用いられる添加剤を含むことができる。
添加剤としては、例えば、溶剤、界面活性剤、可塑剤、防腐剤、防黴剤、防藻剤、消泡剤、レベリング剤、たれ防止剤、分散剤、沈降防止剤、粘性調整剤、乾燥調整剤、繊維、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、抗菌剤、吸着剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等が挙げられる。
また、本発明の効果を損なわない程度に、エポキシ化合物やウレタン化合物等の不飽和二重結合を有するモノマー、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分以外のシランカップリング剤等が含まれていてもよい。

本発明組成物の混合量としては、
（Ａ）成分１００重量部に対し、
（Ｂ）成分３重量部以上８０重量部以下（さらには５重量部以上６０重量部以下、さらには５重量部以上４０重量部以下）、
（Ｃ）成分２０重量部以上２５０重量部以下（さらには２５重量部以上１５０重量部以下、さらには３０重量部以上８０重量部以下）、
（Ｄ）成分０．１重量部以上５重量部以下（さらには０．５重量部以上３重量部以下）、
さらに、必要に応じ、（Ａ´）成分１重量部以上５０重量部以下（さらには５重量部以上３０重量部以下）程度、（Ｅ）成分０．１重量部以上５重量部以下（さらには０．１重量部以上３重量部以下）程度で混合すればよい。
このような（Ａ）成分〜（Ｄ）成分（必要に応じ、（Ａ´）成分、（Ｅ）成分）を、適宜混合し、硬化させ、成形体を得ることができる。
例えば、予め（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分（必要に応じ、（Ａ´）成分、（Ｅ）成分）の混合溶液を作製し、該混合溶液中に（Ｄ）成分を添加する等の手法により、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を重合させ、成形体を得ることができる。このような方法で、成形体を得る場合、重合温度は５℃〜３０℃程度に設定すればよい。

本発明の組成物から得られる成形体は、耐衝撃性、耐摩耗性に優れ、透明性を有するものであり、特に、膜状、フィルム状の成形体を、各種基材の上に積層して使用することが好ましい。各種基材の上に積層することにより、耐衝撃性、耐摩耗性を付与することができるとともに、、基材の色彩等の美観性を維持することができるため、建築構造物における床、壁、屋根、浴室、キッチン等、その他、日用品、ＯＡ機器等の広範な用途に適用することができる。

基材としては、特に限定されないが、例えば、アルミ鋼板、亜鉛鋼板、ステンレス鋼板、銅鋼板等の金属鋼板、プラスチック板、押出成形板、陶磁器、ガラス、焼成タイル、磁器タイル、木材、コンクリート、モルタル、石膏ボード、繊維混入セメント板、珪酸カルシウム板、スラグセメントパーライト板、ＡＬＣ板、サイディング板等が挙げられる。また、このような材料の表面は、材料自体の色相でもよいが、着色コーティング、着色メッキ等の通常知られる方法で着色していてもよい。
本発明組成物により得られる成形体は、主に、（Ａ）成分の重合体と、（Ｃ）成分とからなるものであり、両者の屈折率等を適宜設定することにより、基材の意匠に奥行き感、深み感を与えることも可能である。

積層する方法としては、予め成形体を作製し、透明性の接着剤を用いて、基材に貼り付ける方法、基材の上に本発明の組成物を直接塗付積層する方法等が挙げられる。
透明性の接着剤を用いて貼り付ける方法では、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、さらに、必要に応じ（Ａ´）成分等を含むものが好ましく用いられる。
基材の上に直接塗付積層する方法では、刷毛、ローラー、スプレー、コーター、コテ等の塗装器具を用いて塗付することができ、１回塗り、複数回塗りにより形成することができる。

本発明組成物により得られる成形体は、特に限定されないが、厚みが５０μｍ〜５ｍｍ（さらに１００μｍ〜２ｍｍ、さらに３００μｍ〜１ｍｍ）程度であることが好ましい。
成形体の光透過率は、厚みが０．５ｍｍにおいて、１０％以上、さらには２０％以上が好ましい。
なお、光透過率とは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５−１９８１ ５．５「光線透過率及び全光線反射率」に規定する測定法Ａに準拠し、積分球式光線透過率測定装置を用いて測定した全光線透過率の値である。なお光透過率は、波長５５０ｎｍで測定した値を用いる。

（実施例１）
表１に示す原料を用い、表２に示す配合にて、モノマーＡ、モノマーＢ、オリゴマーＡ、シランカップリング剤Ａ、無機粉粒体Ａ、無機粉粒体Ｂ、重合開始剤を混合した溶液を、型枠（１００ｍｍ×１００ｍｍ×１ｍｍ）に流し込み、厚さ０．５ｍｍの成形体を製造した。
該成形体の光透過率は、２７％であった。
次に、製造した成形体を、メタリック調の意匠性を有する基材（スレート板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）の上にメタリック調塗料を塗付したもの）の上に、透明性を有するアクリル系接着剤を用いて、貼り付け、温度２３度、相対湿度５０％にて、２４時間静置させ、試験体を作製した。

この試験体に対し、次の実験を行った。

＜耐摩耗性試験＞
耐摩耗性試験として、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−９に準拠して試験を行い、初期と磨耗後の△Ｌ値を測定した。(△Ｌ＝Ｌ(試験後)−Ｌ(初期))結果は、表２に示す。
なお、△Ｌ値は、色彩色差計「ＣＲ−４００」（ミノルタ株式会社製）を用いて測定した値である。

＜耐衝撃性試験＞
耐衝撃性試験として、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−３、３．３、デュポン式落球試験に準拠して試験を行い、試験体表面の状態を目視にて評価した。評価は次の通りである。結果は、表２に示す。
５：異常なし
４：ほとんど異常なし
３：一部分に割れ、剥がれがみられた。
２：大部分に割れ、剥がれがみられた。
１：全面に割れ、剥がれがみられた。

＜鉛筆硬度試験＞
鉛筆硬度試験として、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に準拠して試験を行った。なお、１０００ｇの荷重を与えるように試験機を設定した。結果は、表２に示す。

＜意匠性評価＞
試験体の表面を目視にて観察し、成形体積層前後での、意匠性の変化等を評価した。評価は次の通りである。結果は表２に示す。
５：白化しておらず、成形体積層前の意匠性が損なわれておらず、優れた意匠性を有していた。
４：ほとんど白化しておらず、成形体積層前の意匠性が損なわれておらず、良好な意匠性を有していた。
３：一部白化がみられたが、成形体積層前の意匠性は、ほとんど損なわれていなかった。
２：白化がみられ、成形体積層前の意匠性が、一部損なわれていた。
１：白化がみられ、成形体積層前の意匠性が、完全に損なわれていた。

＜耐熱性評価＞
試験体を１００℃雰囲気下に１時間放置し、初期の６０度光沢値と加熱後の６０度光沢値との差等を評価した。評価は次の通りである。結果は表２に示す。
１０：初期の６０度光沢値−加熱後の６０度光沢値≦１０
９：１０＜初期の６０度光沢値−加熱後の６０度光沢値≦１５
８：１５＜初期の６０度光沢値−加熱後の６０度光沢値≦２０
７：２０＜初期の６０度光沢値−加熱後の６０度光沢値≦３０
６：３０＜初期の６０度光沢値−加熱後の６０度光沢値≦４０
５：４０＜初期の６０度光沢値−加熱後の６０度光沢値≦５０
４：５０＜初期の６０度光沢値−加熱後の６０度光沢値≦６０
３：６０＜初期の６０度光沢値−加熱後の６０度光沢値≦７０
２：７０＜初期の６０度光沢値−加熱後の６０度光沢値≦８０
１：８０＜初期の６０度光沢値−加熱後の６０度光沢値

＜耐久性評価＞
試験体を１００℃雰囲気下に１８時間放置し、試験体表面の白化状態を目視で評価した。評価は次の通りである。結果は表２に示す。
◎：白化しておらず、成形体積層前の意匠性が全く損なわれておらず、優れた意匠性を有していた。
○：ほとんど白化しておらず、成形体積層前の意匠性が損なわれておらず、良好な意匠性を有していた。
△：一部白化がみられ、成形体積層前の意匠性が一部損なわれていた。
×：白化がみられ、成形体積層前の意匠性が、損なわれていた。

（実施例２〜１２）
表２に示す配合以外は、実施例１と同様の方法で、試験体を作製した。
この試験体に対し、実施例１と同様の試験を行った。結果は、表２に示す。

（比較例１〜１０）
表３に示す配合以外は、実施例１と同様の方法で、試験体を作製した。
この試験体に対し、実施例１と同様の試験を行った。結果は、表３に示す。

Claims (6)

1. （Ａ）不飽和二重結合を有するモノマー（（Ｂ）成分は除く。）、
   （Ｂ）不飽和二重結合を有するシランカップリング剤、
   （Ｃ）平均粒子径が５０μｍ以上８００μｍ以下、光透過率が１０％以上である透明性を有する無機粉粒体、
   （Ｄ）重合開始剤、
   を含有し、
   前記（Ａ）成分が、メチルメタクリレートモノマーを５０重量％以上含むものであることを特徴とする硬化性組成物。
2. さらに、（Ａ´）（Ａ）成分のオリゴマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の硬化性組成物。
3. （Ａ´）成分が、メチルメタクリレートモノマーのオリゴマーを５０重量％以上含むものであることを特徴とする請求項２に記載の硬化性組成物。
4. （Ｃ）成分が、ガラス粉粒体であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の硬化性組成物。
5. さらに、（Ｅ）メルカプト基を有するシランカップリング剤を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の硬化性組成物。
6. 請求項１から請求項５のいずれかに記載の硬化性組成物から得られる成形体。