JP4019806B2 - 活性エネルギー線硬化性組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙、プラスチック、ガラス、金属等の基材の表面を保護するための耐薬品性に優れた、活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【従来の技術】
紙、プラスチック、ガラス、金属等の基材の表面には硬度、耐薬品性等の様々な機能や意匠性を付加し、表面を保護するためにコーティングされている。これらのコーティング剤において、意匠性を付加するために表面光沢を下げる必要がある場合があり、有機フィラー、無機フィラーを１種以上、これらのコーティング剤に加えて光沢を下げる方法が一般的に取られる。
【０００２】
通常、光沢を６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７）において２０以下にすることが求められるが、そのためには有機フィラー或いは無機フィラーを多量添加する必要がある。特開平１０−２６５７１１号公報に示されるように、シリカ粉末等の無機フィラーは各種有機・無機フィラーの中で光沢を下げる効果に対するコストパーフォマンスが高く、広く用いられているが、塗料中での分散安定性、耐薬品性等全てに満足するものはなかった。例えば、粉末シリカは各種有機・無機フィラーの中で光沢を下げる効果が高く広く用いられ、耐薬品性の中で、特に耐有機溶剤性を低下させることが少ない。反面、耐アルカリ性を低下させる欠点がある。元々粉末シリカは、ＰＨ１１以上の強アルカリで溶解してしまう性質を持つため多量添加されるとコーティングの硬化塗膜の耐アルカリ性は悪くなる傾向があった。フィラーの多量添加は耐薬品性を低下させたり、コーティング剤中でフィラーが沈降して固いケーキを形成してしまうケーキングと呼ばれる塗料欠陥を生じる。しかしながら沈降し、沈降物が固まって簡単な攪拌によって元の均一な溶液に戻らない固化した状態をケーキングと呼ぶがケーキングしたり、耐アルカリ性を低下させる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、意匠性を得るために低い光沢表面をつくることを要求される半光沢、マットタイプのコーテング剤分野に於いて、耐薬品性、特に耐アルカリ性に優れ、且つ、無機フィラーの沈降によるケーキングが無い保存安定性に優れるコーティング剤に用いる、活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、コーティング剤に必須の成分として、活性エネルギー線硬化性化合物、粉末シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛粉末を含有することによって、半光沢、低光沢の所謂マットタイプのコーテング剤分野に於いて、粉末シリカの沈降によるケーキングが無く、硬化塗膜が、耐アルカリ性、等の耐薬品性において高い性能を示し、且つ、耐候性が向上することを見出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）及び酸化亜鉛粉末（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、酸化亜鉛粉末（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物であり、それは活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、酸化亜鉛粉末（Ｄ）とを適宜混合することにより調製することができる。
【０００７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いる活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としては、インキおよび塗料に使用されている一般的な公知のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。例えば（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、オリゴマー等が挙げられる。
【０００８】
すなわち１官能性モノマーの代表例としては、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート 等の脂肪族モノアクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、等の脂環構造を有するモノアクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族モノアクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキルエーテルアクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート等の二塩基酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエステル；モノ２−エチルヘキシルエーテルポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノノニルフェニルエーテルポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノ２−エチルヘキシルエーテルポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノノニルフェニルエーテルポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のモノアルキルエーテルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレンエーテル結合を有するモノアクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等のヒドロキシル基を有するモノ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の脂環エーテル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等の含窒素モノアクリレート、ポリオキシエチレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート等を挙げる事が出来る。
【０００９】
又、２官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレンジオールアクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリオキシエチレンエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリオキシプロピレンエーテルジ（メタ）アクリレート等のグリコールにエチレンオキサイド（以後ＥＯ）、プロピレンオキサイド（以後ＰＯ）、テトラヒドロフラン（以後ＴＨＦ）などの環状エーテルを付加重合させたポリアルキレンエーテルグリコールジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡにＥＯ，ＰＯ，ＴＨＦなどの環状エーテルを付加重合させたポリアルキレンエーテルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳにＥＯ，ＰＯ，ＴＨＦ等の環状エーテルを付加重合させたポリアルキレンエーテルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジオールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルε−カプロラクトンジオールのジアクリレート、ペンタエリスリトールジステアリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００１０】
又３官能性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ，ＴＨＦ等の環状エーテルを付加重合させたポリアルキレンエーテルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−２ヒドロキシプロピルエーテル−トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリメチロールプロパン−２ヒドロキシプロピルエーテル−トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１１】
多官能アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオールにＥＯ，ＰＯ，ＴＨＦ等の環状エーテルを付加重合させたポリアルキレンエーテルポリオールのポリ（メタ）アクリレート；モノアルキルエーテル−ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、多価アルコール型、多塩基酸型、ポリブタジエン型のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル型、ポリエーテル型のウレタン（メタ）アクリレート、或いはグリシジル（メタ）アクリレート共重合アクリル樹脂にアクリル酸を反応したアクリル樹脂（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
その他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、特開平１１−１２４４０３号公報、特開平１１−１２４４０４号公報記載のマレイミド化合物等が挙げられる。
【００１４】
また、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としては、更に、塗料等に使用されている一般的な公知のカチオン重合性を有する化合物、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００１５】
脂肪族エポキシ化合物としては、ヘキシルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
芳香族エポキシ化合物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
脂環式エポキシ化合物の具体的例としては、以下のものが挙げられる。
【００１８】
【化１】
【００１９】
【化２】
【００２０】
【化３】
【００２１】
オキセタン化合物の具体的例としては、以下のものを挙げることができる。
【００２２】
【化４】
【００２３】
ビニルエーテル化合物の具体例としては、ブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
これら活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、各々単独で用いることもできるし、２種以上混合して用いることもできる。
【００２５】
本発明で言う活性エネルギー線とは、電子線、紫外線あるいはγ線の如き、電離性放射線や電磁波などを総称するものである。また、紫外線を照射して硬化させる場合には、必要に応じて、紫外線の照射によりラジカルや酸を発生する光（重合）開始剤を活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度添加することが好ましい。
【００２６】
ラジカル発生型の光（重合）開始剤としては、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等の水素引き抜きタイプ、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルケトン等の光開裂タイプが挙げられ、これらの中でいずれも単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することが出来る。
【００２７】
酸発生型の光（重合）開始剤の具体的例としては、ＰＰ−３３（旭電化工業製）のようなアリルジアゾニウム塩、ＦＣ−５０９（３Ｍ社製）、ＵＶＥ１０１４（Ｇ・Ｅ．社製）、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９５０（ユニオン・カーバイト社製）、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１５０（旭電化工業社製）等のアリルヨードニウム塩、アリルスルフォニウム塩或いはＣＧ−２４−６１（チバガイギー社製）等のアレン−イオン錯体を挙げることができ、これらの中でいずれも単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することができる。
【００２８】
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）が（メタ）アクリロイル基等を有するモノマー、オリゴマー等の場合、光（重合）開始剤はラジカル発生型のものを組み合わせて用いる。活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）がエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等の場合、光（重合）開始剤は酸発生型のものを組み合わせて用いる。
【００２９】
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）が（メタ）アクリロイル基等を有するモノマー、オリゴマー等とエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等の混合物の場合、光（重合）開始剤はラジカル発生型のものと酸発生型のものを共に組み合わせて用いる。また、このような光（重合）開始剤に、公知慣用の光増感剤をも併用することができる。
【００３０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いる無機フィラー（Ｂ）としては、粉末シリカ、微粉末ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、セピオライト（マグネシウム珪酸塩）、タルク（珪酸マグネシウム）、マイカ（珪酸アルミ）、ゾノトライト（珪酸カルシウム）、硼酸アルミニウム、ハイドロタルサイト、ウォラストナイト（珪酸カルシウム）、チタン酸カリウム、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、あるいはこれらの共融混合物、または成型、焼成などを経て得られる非金属無機材料いわゆるセラミックスフィラーが挙げられる。その中で価格と効果の面から粉末のシリカ、アルミナ、ジルコニア、あるいはこれらの共融混合物が好ましい。
【００３１】
本発明に於いて無機フィラー（Ｂ）の形状に特に制限はない。無定型、板状、針状、球状、中空のバルーンなどの形状のものがあり、一般的に球状フィラーは比較的塗料粘度を上げず、光沢低下出来る点で優れるが高価である。本発明では無定形であっても粘度が低く沈降のない塗料が得られるため、価格と効果の面からは無定形が好ましい。
【００３２】
無機フィラー（Ｂ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）に対して通常１〜４０質量％の範囲で、特に塗膜の耐摩耗性を向上させ、塗膜の光沢を十分低下させ、良好な塗工適性、塗工外観、塗膜の物理的性能を得る事が出来る。より好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
【００３３】
無機フィラー（Ｂ）の平均粒径は通常０．１〜１００μｍ（マルベン法による）、好ましくは１〜２０μｍである。乾燥塗膜の厚さに依るが、フィラー添加による塗膜光沢低下を目的にすると平均粒径が１μｍ以下では塗膜光沢低下が不十分であったり、大量に添加する必要があって、塗料の粘度が高くなり、塗工適性の低下、塗工外観の不良が生じる。また、平均粒径が１００μｍを超えると塗工適性の低下、塗膜表面の筋目、ざらつきと言った塗膜外観の不良が生じる。無機フィラー（Ｂ）の平均粒径ｂ（μｍ）は塗膜の厚みｔ（μｍ）に対し、ｔ／３≦ｂ≦３ｔとなることが好ましい。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いるシランカップリング剤（Ｃ）としては、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等の不飽和二重結合を有するアルコキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、または、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシランが代表例として挙げられる。これらのシランカップリング剤の一種以上を適宜添加することが出来る。また、これらのカップリング剤をポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂と反応して分子内にシリル基を導入したシリル化ポリマーも用いることが出来る。
【００３５】
特に、分子中にアルコキシル基を２〜３個有し、且つ、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）の有する官能基と反応し得る官能基を有するシランカップリング剤がより好ましく用いられる。これらの官能基としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。
【００３６】
シランカップリング剤（Ｃ）の添加量は無機フィラー（Ｂ）の比表面積をシランカップリング剤（Ｃ）の最小被覆面積で除した値が目安となり、通常、無機フィラー（Ｂ）に対して、１０〜２００質量％の範囲であるが、これに限るものではない。
【００３７】
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、シランカップリング剤（Ｃ）のより好ましい組み合わせの例としては、紫外線照射によって反応する（メタ）アクリロイル基を持つ活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、同じく（メタ）アクリロイル基を持つシランカップリング剤（Ｃ）とラジカル光開始剤の組みあわせ、或いは脂環エポキシ化合物等のエポキシ基を持つ活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、同じくエポキシ基を持つシランカップリング剤（Ｃ）とカチオン系光開始剤の組みあわせを含む組成物が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリロイル基を持つ活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、同じく（メタ）アクリロイル基を持つシランカップリング剤（Ｃ）を含む組成物の組みあわせがより好ましい。
【００３８】
本発明に用いる酸化亜鉛粉末（Ｄ）としては平均粒径０．００５〜１μｍが好ましく、特に平均粒径０．０１〜０．０６μｍの酸化亜鉛が紫外線吸収効果、沈降防止効果の点で好ましい。粉末形状としては特に制限はないが、アルミニウム等の無機処理、ワックス、シランカップリング剤等に依って有機処理されていても良い。酸化亜鉛粉末（Ｄ）添加量としては活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）に対して０．１〜３０固形分質量％が好ましく、１〜２０％固形分質量がより好ましい。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、酸化亜鉛粉末（Ｄ）とを適宜混合することにより調製することができる。好ましい一例を挙げると、不飽和二重結合を持つ活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とシリカ粉末（Ｂ）、メタクロイル基を持つシランカップリング剤（Ｃ）、酸化亜鉛粉末（Ｄ）を混合し、４０℃二日間保温し、既知の光開始剤、添加剤を加えることにより、本発明に於ける活性エネルギー線硬化性組成物を調製することが出来る。
【００４０】
このようにして得られる本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に、さらに必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、各種の機能を付与するため、有機フィラー、着色剤、体質顔料、滑剤、ワックス、可塑剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、カップリング剤、及びキレート剤などの添加剤、有機溶剤を添加することができる。
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、紙、プラスチック、布、金属、あるいはこれらに印刷が施されたもの、等の各種基材の表面に塗料、インキ、コーティング剤として適用できる。
【００４２】
本発明における活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法としては、オフセット印刷、フレキソ印刷、ロールコート、グラビアコート、バーコート等の手法を用いることが出来る。
【００４３】
本発明の組成物を塗工する際には、塗工適性の面から低粘度であることが好ましい。粘度はコーティングに使用する温度において１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、７００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００４４】
本発明における活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法としては、電子線、紫外線、あるいはγ線の如き電離放射線等を照射して硬化させる。紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。硬化の際の紫外線照射量は、好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満では硬化が十分ではなく、１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると塗膜の黄変、熱による基材の損傷などが起こる可能性がある。
【００４５】
電子線で硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。硬化の際の電子線照射量は、好ましくは１０〜１００ｋＧｙである。照射量が１０ｋＧｙ未満では硬化が十分ではなく、１００ｋＧｙを超えると塗膜、基材の損傷などが起こる可能性がある。
【００４６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において特に断りのない限り、表中の数字は質量部を表すものとする。
【００４７】
（実施例１，２、３および比較例１，２）
表１、２に示した組成となる様に活性エネルギー線硬化性組成物を配合し、分散攪拌機にて各々調製した。ニューフロンテイアＨＰＮ、ニューフロンテイアＧＸ８４３０，ニューフロンテイアＲ−１１５０は第一工業薬品製のアクリレートモノマー或いはオリゴマーを示す。Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３はチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製の光開始剤、ルシリンＴＰＯはＢＡＳＦジャパン製の光開始剤を示す。ガシルＨＰ３９、ガシルＨＰ２７０はクロスフィールド製シリカ、ガラスビーズＥＭＢ−１０はポッタ−ズ・バロティーニ製ガラスビーズを示す。ＡＬＣＨはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを示す。ＮＡＣシリコンＡ−１７４はγ−メタクリロキシプロピル・トリメトキシシラン（日本ユニカー製シランカップリング剤）を示す。ＴＺＯは平均粒径０．０５μｍエレメンティス製の酸化亜鉛粉末を示す。チヌビン４００はチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製紫外線吸収剤、チヌビン１２３はチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製光安定剤を示す。ＩＰＡはイソプロピルアルコールを示す。
【００４８】
（実施例４，５および比較例３，４）
表３に示した組成となる様に活性エネルギー線硬化性組成物を配合し、分散攪拌機にて各々調製した。ＵＶＲ６１０５はエポキシ当量１３０〜１３５の脂環エポキシ樹脂（ユニオンカーバイド日本製）を、ＵＶＩ６９９０は同社製（アリルスルフォニウム塩）カチオン系光開始剤を示す。ＮＡＣシリコンＡ１８６，Ａ１８７はエポキシ基を有する日本ユニカー製シランカップリング剤を示す。ＦＺ２１６５は同社製界面活性剤（変性シリコンオイル）を示す。
【００４９】
次に、６０ｇ／ｍ２含浸紙に塗膜厚が１２μｍとなるように塗布し、表中に示す硬化方法でそれぞれ塗膜を硬化させた。硬化方法「ＵＶ」は、コンベアー式ＵＶ照射装置、高圧水銀ランプ１２０Ｗ−１０ｍ／分、ランプ高さ１１０ｍｍの照射条件で照射した。硬化方法「ＥＢ」は、窒素雰囲気下、電子線を加速電圧２００ｋＶ、電子線照射量３０ｋＧｙの条件で照射した。表３の硬化方法の「ＵＶ／ＥＢ」は上記と同条件にてＵＶ照射後にＥＢを照射した。
【００５０】
得られた硬化塗膜に対し、下記に記載の方法に従って試験を行い、その結果を表１〜３に示した。
【００５１】
（１）チキソ性試験
チキソ性はＢ型粘度計により６ｒｐｍ、６０ｒｐｍにおける粘度を測定して６ｒｐｍの測定値をｆ、６０ｒｐｍの測定値をｇとしたとき、その測定値の比ｆ／ｇ（チキソトロピック係数）が１〜１．３未満を（○）、１．３〜１．６未満を（△）、１．６以上を（×）として表した。
【００５２】
（２）ケーキング試験
２００ｍｌガラス瓶に塗料を１８０ｇ取り、アルミ箔などにより遮光して室温で１週間静置してケーキングするかどうかを試験する。
殆ど沈殿物がないか若干有っても軽く振り混ぜるだけで均質になる状態を（○）とする。沈殿があるが軽く振り混ぜるだけで元の均質な状態になる場合を（△）とし、沈殿があり、ケーキを形成して軽く攪拌しただけでは均質にならない場合を（×）として記した。
【００５３】
（３）光沢
硬化した塗膜表面の６０度グロスを測定して測定値を記した。
【００５４】
（４）耐アルカリ性
硬化した被膜の上に１．５ｃｍ角の脱脂綿を置き、その上に４％苛性ソーダ水溶液を２ｇしみ込ませて時計皿で蓋をする。２４時間放置後、脱脂綿を取り、水拭き乾燥した塗膜表面を観察する。全く塗膜表面に変化無しか、僅かに表面が変化するが白化しない場合を（○）、表面に僅かに変化があり、僅かに表面が白化する場合を（△）、白化してはっきり跡が残るか塗膜が溶けてしまう場合を（×）として記した。
【００５５】
（５）耐候性
サンシャインウェーザーメーター５００時間（２時間毎に１２分間水吹き付けるサイクル）暴露後の塗膜表面が、変化無しの場合を（○）、僅かに変色する場合を（△）、白化、変色がある場合を（×）として記した。
【００５６】
【表１】
【００５７】
【表２】
【００５８】
【表３】
【００５９】
以上の結果から、酸化亜鉛粉末の添加により、塗料中で沈降しやすい無機フィラーの分散性が増し、保存安定性等の塗料適性が格段に向上することが分かる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、半光沢、マットタイプのコーテング剤に用いるに当たり、無機フィラー乃至は粉末シリカの沈降によるケーキングが無く、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐候性を向上することが可能となる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、紙、プラスチック、ガラス、金属等の基材の表面を保護するための耐薬品性に優れた、活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【従来の技術】
紙、プラスチック、ガラス、金属等の基材の表面には硬度、耐薬品性等の様々な機能や意匠性を付加し、表面を保護するためにコーティングされている。これらのコーティング剤において、意匠性を付加するために表面光沢を下げる必要がある場合があり、有機フィラー、無機フィラーを１種以上、これらのコーティング剤に加えて光沢を下げる方法が一般的に取られる。
【０００２】
通常、光沢を６０度鏡面光沢度（ＪＩＳ Ｋ５６００−４−７）において２０以下にすることが求められるが、そのためには有機フィラー或いは無機フィラーを多量添加する必要がある。特開平１０−２６５７１１号公報に示されるように、シリカ粉末等の無機フィラーは各種有機・無機フィラーの中で光沢を下げる効果に対するコストパーフォマンスが高く、広く用いられているが、塗料中での分散安定性、耐薬品性等全てに満足するものはなかった。例えば、粉末シリカは各種有機・無機フィラーの中で光沢を下げる効果が高く広く用いられ、耐薬品性の中で、特に耐有機溶剤性を低下させることが少ない。反面、耐アルカリ性を低下させる欠点がある。元々粉末シリカは、ＰＨ１１以上の強アルカリで溶解してしまう性質を持つため多量添加されるとコーティングの硬化塗膜の耐アルカリ性は悪くなる傾向があった。フィラーの多量添加は耐薬品性を低下させたり、コーティング剤中でフィラーが沈降して固いケーキを形成してしまうケーキングと呼ばれる塗料欠陥を生じる。しかしながら沈降し、沈降物が固まって簡単な攪拌によって元の均一な溶液に戻らない固化した状態をケーキングと呼ぶがケーキングしたり、耐アルカリ性を低下させる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、意匠性を得るために低い光沢表面をつくることを要求される半光沢、マットタイプのコーテング剤分野に於いて、耐薬品性、特に耐アルカリ性に優れ、且つ、無機フィラーの沈降によるケーキングが無い保存安定性に優れるコーティング剤に用いる、活性エネルギー線硬化性組成物を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討の結果、コーティング剤に必須の成分として、活性エネルギー線硬化性化合物、粉末シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛粉末を含有することによって、半光沢、低光沢の所謂マットタイプのコーテング剤分野に於いて、粉末シリカの沈降によるケーキングが無く、硬化塗膜が、耐アルカリ性、等の耐薬品性において高い性能を示し、且つ、耐候性が向上することを見出し、本発明に至った。
【０００５】
すなわち本発明は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）及び酸化亜鉛粉末（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、酸化亜鉛粉末（Ｄ）を必須成分として含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物であり、それは活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、酸化亜鉛粉末（Ｄ）とを適宜混合することにより調製することができる。
【０００７】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いる活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としては、インキおよび塗料に使用されている一般的な公知のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を用いることができる。例えば（メタ）アクリロイル基を有するモノマー、オリゴマー等が挙げられる。
【０００８】
すなわち１官能性モノマーの代表例としては、２エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート 等の脂肪族モノアクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、等の脂環構造を有するモノアクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシテトラエチレングリコール（メタ）アクリレート等の芳香族モノアクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルキルエーテルアクリレート；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンサクシネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンヘキサヒドロフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート等の二塩基酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエステル；モノ２−エチルヘキシルエーテルポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノノニルフェニルエーテルポリオキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、モノ２−エチルヘキシルエーテルポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、モノノニルフェニルエーテルポリオキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のモノアルキルエーテルポリオキシアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシエチレンエーテル結合を有するモノアクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ−３−ブトキシプロピル（メタ）アクリレート、２ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのε−カプロラクトン付加物等のヒドロキシル基を有するモノ（メタ）アクリレート；グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の脂環エーテル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等の含窒素モノアクリレート、ポリオキシエチレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン燐酸エステルモノ（メタ）アクリレート等を挙げる事が出来る。
【０００９】
又、２官能性モノマーとしては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレ−ト、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１、３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレンジオールアクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジトリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリオキシエチレンエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールポリオキシプロピレンエーテルジ（メタ）アクリレート等のグリコールにエチレンオキサイド（以後ＥＯ）、プロピレンオキサイド（以後ＰＯ）、テトラヒドロフラン（以後ＴＨＦ）などの環状エーテルを付加重合させたポリアルキレンエーテルグリコールジ（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡにＥＯ，ＰＯ，ＴＨＦなどの環状エーテルを付加重合させたポリアルキレンエーテルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型エポキシ化合物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳにＥＯ，ＰＯ，ＴＨＦ等の環状エーテルを付加重合させたポリアルキレンエーテルグリコールのジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルジオールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステルε−カプロラクトンジオールのジアクリレート、ペンタエリスリトールジステアリン酸エステルジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジアクリレート、ジ（メタ）アクリロイルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００１０】
又３官能性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ，ＴＨＦ等の環状エーテルを付加重合させたポリアルキレンエーテルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン−２ヒドロキシプロピルエーテル−トリ（メタ）アクリレート、グリセリントリメチロールプロパン−２ヒドロキシプロピルエーテル−トリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１１】
多官能アクリレートとしては、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；ジトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等のポリオールにＥＯ，ＰＯ，ＴＨＦ等の環状エーテルを付加重合させたポリアルキレンエーテルポリオールのポリ（メタ）アクリレート；モノアルキルエーテル−ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１２】
オリゴマーとしては、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、多価アルコール型、多塩基酸型、ポリブタジエン型のエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル型、ポリエーテル型のウレタン（メタ）アクリレート、或いはグリシジル（メタ）アクリレート共重合アクリル樹脂にアクリル酸を反応したアクリル樹脂（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１３】
その他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、スチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、１，４−ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、特開平１１−１２４４０３号公報、特開平１１−１２４４０４号公報記載のマレイミド化合物等が挙げられる。
【００１４】
また、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）としては、更に、塗料等に使用されている一般的な公知のカチオン重合性を有する化合物、例えばエポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００１５】
脂肪族エポキシ化合物としては、ヘキシルグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００１６】
芳香族エポキシ化合物としては、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１７】
脂環式エポキシ化合物の具体的例としては、以下のものが挙げられる。
【００１８】
【化１】
【化２】
【化３】
オキセタン化合物の具体的例としては、以下のものを挙げることができる。
【００２２】
【化４】
ビニルエーテル化合物の具体例としては、ブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ブタンジオールモノビニルエーテル、エチレングリコールブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、２−ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【００２４】
これら活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）は、各々単独で用いることもできるし、２種以上混合して用いることもできる。
【００２５】
本発明で言う活性エネルギー線とは、電子線、紫外線あるいはγ線の如き、電離性放射線や電磁波などを総称するものである。また、紫外線を照射して硬化させる場合には、必要に応じて、紫外線の照射によりラジカルや酸を発生する光（重合）開始剤を活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度添加することが好ましい。
【００２６】
ラジカル発生型の光（重合）開始剤としては、ベンジル、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等の水素引き抜きタイプ、ベンゾインエチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルメチルケタール、ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルケトン等の光開裂タイプが挙げられ、これらの中でいずれも単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することが出来る。
【００２７】
酸発生型の光（重合）開始剤の具体的例としては、ＰＰ−３３（旭電化工業製）のようなアリルジアゾニウム塩、ＦＣ−５０９（３Ｍ社製）、ＵＶＥ１０１４（Ｇ・Ｅ．社製）、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９９０、ＵＶＩ−６９５０（ユニオン・カーバイト社製）、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１５０（旭電化工業社製）等のアリルヨードニウム塩、アリルスルフォニウム塩或いはＣＧ−２４−６１（チバガイギー社製）等のアレン−イオン錯体を挙げることができ、これらの中でいずれも単独あるいは複数のものを組み合わせて使用することができる。
【００２８】
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）が（メタ）アクリロイル基等を有するモノマー、オリゴマー等の場合、光（重合）開始剤はラジカル発生型のものを組み合わせて用いる。活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）がエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等の場合、光（重合）開始剤は酸発生型のものを組み合わせて用いる。
【００２９】
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）が（メタ）アクリロイル基等を有するモノマー、オリゴマー等とエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物等の混合物の場合、光（重合）開始剤はラジカル発生型のものと酸発生型のものを共に組み合わせて用いる。また、このような光（重合）開始剤に、公知慣用の光増感剤をも併用することができる。
【００３０】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いる無機フィラー（Ｂ）としては、粉末シリカ、微粉末ガラス、アルミナ、炭酸カルシウム、カオリン、クレー、セピオライト（マグネシウム珪酸塩）、タルク（珪酸マグネシウム）、マイカ（珪酸アルミ）、ゾノトライト（珪酸カルシウム）、硼酸アルミニウム、ハイドロタルサイト、ウォラストナイト（珪酸カルシウム）、チタン酸カリウム、酸化チタン、硫酸バリウム、硫酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭化ケイ素、炭化ホウ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、あるいはこれらの共融混合物、または成型、焼成などを経て得られる非金属無機材料いわゆるセラミックスフィラーが挙げられる。その中で価格と効果の面から粉末のシリカ、アルミナ、ジルコニア、あるいはこれらの共融混合物が好ましい。
【００３１】
本発明に於いて無機フィラー（Ｂ）の形状に特に制限はない。無定型、板状、針状、球状、中空のバルーンなどの形状のものがあり、一般的に球状フィラーは比較的塗料粘度を上げず、光沢低下出来る点で優れるが高価である。本発明では無定形であっても粘度が低く沈降のない塗料が得られるため、価格と効果の面からは無定形が好ましい。
【００３２】
無機フィラー（Ｂ）の含有量は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）に対して通常１〜４０質量％の範囲で、特に塗膜の耐摩耗性を向上させ、塗膜の光沢を十分低下させ、良好な塗工適性、塗工外観、塗膜の物理的性能を得る事が出来る。より好ましくは５〜３０質量％の範囲である。
【００３３】
無機フィラー（Ｂ）の平均粒径は通常０．１〜１００μｍ（マルベン法による）、好ましくは１〜２０μｍである。乾燥塗膜の厚さに依るが、フィラー添加による塗膜光沢低下を目的にすると平均粒径が１μｍ以下では塗膜光沢低下が不十分であったり、大量に添加する必要があって、塗料の粘度が高くなり、塗工適性の低下、塗工外観の不良が生じる。また、平均粒径が１００μｍを超えると塗工適性の低下、塗膜表面の筋目、ざらつきと言った塗膜外観の不良が生じる。無機フィラー（Ｂ）の平均粒径ｂ（μｍ）は塗膜の厚みｔ（μｍ）に対し、ｔ／３≦ｂ≦３ｔとなることが好ましい。
【００３４】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に用いるシランカップリング剤（Ｃ）としては、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタクリロキシプロピル）トリメトキシシラン等の不飽和二重結合を有するアルコキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン等のエポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ジアミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、または、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシランが代表例として挙げられる。これらのシランカップリング剤の一種以上を適宜添加することが出来る。また、これらのカップリング剤をポリウレタン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂と反応して分子内にシリル基を導入したシリル化ポリマーも用いることが出来る。
【００３５】
特に、分子中にアルコキシル基を２〜３個有し、且つ、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）の有する官能基と反応し得る官能基を有するシランカップリング剤がより好ましく用いられる。これらの官能基としては、（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基等が挙げられる。
【００３６】
シランカップリング剤（Ｃ）の添加量は無機フィラー（Ｂ）の比表面積をシランカップリング剤（Ｃ）の最小被覆面積で除した値が目安となり、通常、無機フィラー（Ｂ）に対して、１０〜２００質量％の範囲であるが、これに限るものではない。
【００３７】
活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、シランカップリング剤（Ｃ）のより好ましい組み合わせの例としては、紫外線照射によって反応する（メタ）アクリロイル基を持つ活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、同じく（メタ）アクリロイル基を持つシランカップリング剤（Ｃ）とラジカル光開始剤の組みあわせ、或いは脂環エポキシ化合物等のエポキシ基を持つ活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）と、同じくエポキシ基を持つシランカップリング剤（Ｃ）とカチオン系光開始剤の組みあわせを含む組成物が挙げられる。これらの中で、（メタ）アクリロイル基を持つ活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、同じく（メタ）アクリロイル基を持つシランカップリング剤（Ｃ）を含む組成物の組みあわせがより好ましい。
【００３８】
本発明に用いる酸化亜鉛粉末（Ｄ）としては平均粒径０．００５〜１μｍが好ましく、特に平均粒径０．０１〜０．０６μｍの酸化亜鉛が紫外線吸収効果、沈降防止効果の点で好ましい。粉末形状としては特に制限はないが、アルミニウム等の無機処理、ワックス、シランカップリング剤等に依って有機処理されていても良い。酸化亜鉛粉末（Ｄ）添加量としては活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）に対して０．１〜３０固形分質量％が好ましく、１〜２０％固形分質量がより好ましい。
【００３９】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、酸化亜鉛粉末（Ｄ）とを適宜混合することにより調製することができる。好ましい一例を挙げると、不飽和二重結合を持つ活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）とシリカ粉末（Ｂ）、メタクロイル基を持つシランカップリング剤（Ｃ）、酸化亜鉛粉末（Ｄ）を混合し、４０℃二日間保温し、既知の光開始剤、添加剤を加えることにより、本発明に於ける活性エネルギー線硬化性組成物を調製することが出来る。
【００４０】
このようにして得られる本発明の活性エネルギー線硬化性組成物に、さらに必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲内で、各種の機能を付与するため、有機フィラー、着色剤、体質顔料、滑剤、ワックス、可塑剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、光安定剤、カップリング剤、及びキレート剤などの添加剤、有機溶剤を添加することができる。
【００４１】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、紙、プラスチック、布、金属、あるいはこれらに印刷が施されたもの、等の各種基材の表面に塗料、インキ、コーティング剤として適用できる。
【００４２】
本発明における活性エネルギー線硬化性組成物の塗布方法としては、オフセット印刷、フレキソ印刷、ロールコート、グラビアコート、バーコート等の手法を用いることが出来る。
【００４３】
本発明の組成物を塗工する際には、塗工適性の面から低粘度であることが好ましい。粘度はコーティングに使用する温度において１０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、７００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。
【００４４】
本発明における活性エネルギー線硬化性組成物の硬化方法としては、電子線、紫外線、あるいはγ線の如き電離放射線等を照射して硬化させる。紫外線で硬化させる場合、高圧水銀灯、エキシマランプ、メタルハライドランプ等を備えた公知の紫外線照射装置を使用することができる。硬化の際の紫外線照射量は、好ましくは５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ２である。照射量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満では硬化が十分ではなく、１０００ｍＪ／ｃｍ２を超えると塗膜の黄変、熱による基材の損傷などが起こる可能性がある。
【００４５】
電子線で硬化させる場合、公知の電子線照射装置を使用することができる。硬化の際の電子線照射量は、好ましくは１０〜１００ｋＧｙである。照射量が１０ｋＧｙ未満では硬化が十分ではなく、１００ｋＧｙを超えると塗膜、基材の損傷などが起こる可能性がある。
【００４６】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下において特に断りのない限り、表中の数字は質量部を表すものとする。
【００４７】
（実施例１，２、３および比較例１，２）
表１、２に示した組成となる様に活性エネルギー線硬化性組成物を配合し、分散攪拌機にて各々調製した。ニューフロンテイアＨＰＮ、ニューフロンテイアＧＸ８４３０，ニューフロンテイアＲ−１１５０は第一工業薬品製のアクリレートモノマー或いはオリゴマーを示す。Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１１７３はチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製の光開始剤、ルシリンＴＰＯはＢＡＳＦジャパン製の光開始剤を示す。ガシルＨＰ３９、ガシルＨＰ２７０はクロスフィールド製シリカ、ガラスビーズＥＭＢ−１０はポッタ−ズ・バロティーニ製ガラスビーズを示す。ＡＬＣＨはエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレートを示す。ＮＡＣシリコンＡ−１７４はγ−メタクリロキシプロピル・トリメトキシシラン（日本ユニカー製シランカップリング剤）を示す。ＴＺＯは平均粒径０．０５μｍエレメンティス製の酸化亜鉛粉末を示す。チヌビン４００はチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製紫外線吸収剤、チヌビン１２３はチバ・スペシャリティ・ケミカルズ製光安定剤を示す。ＩＰＡはイソプロピルアルコールを示す。
【００４８】
（実施例４，５および比較例３，４）
表３に示した組成となる様に活性エネルギー線硬化性組成物を配合し、分散攪拌機にて各々調製した。ＵＶＲ６１０５はエポキシ当量１３０〜１３５の脂環エポキシ樹脂（ユニオンカーバイド日本製）を、ＵＶＩ６９９０は同社製（アリルスルフォニウム塩）カチオン系光開始剤を示す。ＮＡＣシリコンＡ１８６，Ａ１８７はエポキシ基を有する日本ユニカー製シランカップリング剤を示す。ＦＺ２１６５は同社製界面活性剤（変性シリコンオイル）を示す。
【００４９】
次に、６０ｇ／ｍ２含浸紙に塗膜厚が１２μｍとなるように塗布し、表中に示す硬化方法でそれぞれ塗膜を硬化させた。硬化方法「ＵＶ」は、コンベアー式ＵＶ照射装置、高圧水銀ランプ１２０Ｗ−１０ｍ／分、ランプ高さ１１０ｍｍの照射条件で照射した。硬化方法「ＥＢ」は、窒素雰囲気下、電子線を加速電圧２００ｋＶ、電子線照射量３０ｋＧｙの条件で照射した。表３の硬化方法の「ＵＶ／ＥＢ」は上記と同条件にてＵＶ照射後にＥＢを照射した。
【００５０】
得られた硬化塗膜に対し、下記に記載の方法に従って試験を行い、その結果を表１〜３に示した。
【００５１】
（１）チキソ性試験
チキソ性はＢ型粘度計により６ｒｐｍ、６０ｒｐｍにおける粘度を測定して６ｒｐｍの測定値をｆ、６０ｒｐｍの測定値をｇとしたとき、その測定値の比ｆ／ｇ（チキソトロピック係数）が１〜１．３未満を（○）、１．３〜１．６未満を（△）、１．６以上を（×）として表した。
【００５２】
（２）ケーキング試験
２００ｍｌガラス瓶に塗料を１８０ｇ取り、アルミ箔などにより遮光して室温で１週間静置してケーキングするかどうかを試験する。
殆ど沈殿物がないか若干有っても軽く振り混ぜるだけで均質になる状態を（○）とする。沈殿があるが軽く振り混ぜるだけで元の均質な状態になる場合を（△）とし、沈殿があり、ケーキを形成して軽く攪拌しただけでは均質にならない場合を（×）として記した。
【００５３】
（３）光沢
硬化した塗膜表面の６０度グロスを測定して測定値を記した。
【００５４】
（４）耐アルカリ性
硬化した被膜の上に１．５ｃｍ角の脱脂綿を置き、その上に４％苛性ソーダ水溶液を２ｇしみ込ませて時計皿で蓋をする。２４時間放置後、脱脂綿を取り、水拭き乾燥した塗膜表面を観察する。全く塗膜表面に変化無しか、僅かに表面が変化するが白化しない場合を（○）、表面に僅かに変化があり、僅かに表面が白化する場合を（△）、白化してはっきり跡が残るか塗膜が溶けてしまう場合を（×）として記した。
【００５５】
（５）耐候性
サンシャインウェーザーメーター５００時間（２時間毎に１２分間水吹き付けるサイクル）暴露後の塗膜表面が、変化無しの場合を（○）、僅かに変色する場合を（△）、白化、変色がある場合を（×）として記した。
【００５６】
【表１】
【表２】
【表３】
以上の結果から、酸化亜鉛粉末の添加により、塗料中で沈降しやすい無機フィラーの分散性が増し、保存安定性等の塗料適性が格段に向上することが分かる。
【００６０】
【発明の効果】
本発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、半光沢、マットタイプのコーテング剤に用いるに当たり、無機フィラー乃至は粉末シリカの沈降によるケーキングが無く、耐アルカリ性等の耐薬品性、耐候性を向上することが可能となる。
Claims (5)
- 活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）、無機フィラー（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）及び酸化亜鉛粉末（Ｄ）を必須成分として含有する活性エネルギー線硬化性組成物であって、無機フィラー（Ｂ）が粉末シリカであることを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
- シランカップリング剤（Ｃ）が活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）の有する官能基と反応し得る官能基を有する請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記した活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）及び前記シランカップリング剤（Ｃ）が、前記官能基として、（メタ）アクリロイル基を有する請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記した活性エネルギー線硬化性化合物（Ａ）及び前記シランカップリング剤（Ｃ）が、前記官能基として、エポキシ基を有する請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
- 前記した酸化亜鉛粉末（Ｄ）の平均粒径が０．００５〜１μｍである請求項１〜５記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
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