JP6194361B6 - 耐熱積層シートおよびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、基材シートと耐熱層とを備えた耐熱積層シート、およびその製造方法に関するものである。

透明樹脂フィルムは、光学特性に優れ、割れにくい特性を有することから、従来ガラスが使用されてきた分野において、ガラスからの代替が期待されている。そのような用途として、例えば、液晶ディスプレイにおける液晶セルのカバー層等が挙げられる。一方で、液晶セルの製造過程等には加熱工程が含まれており、このような液晶セルのカバー層等には、高い耐熱性が要求される。しかし、透明樹脂フィルムは、一般に耐熱性に乏しいといった難点を有している。そのため、耐熱性が要求される用途に用いる場合、厚みのある透明樹脂フィルムを用いることが考えられる。

他方、長尺の透明樹脂フィルムはロール状に巻き取られ、巻取体の状態で運搬・保管されるとともに、巻取体から繰り出され、所望の形状に打ち抜かれて使用されたり、ロール・トゥ・ロールで加工されたりすることから、透明樹脂フィルムには耐屈曲性も要求される。

特開２０１２−１８３８２２号公報

しかしながら、十分な耐熱性を確保しようとして透明樹脂フィルムを厚くすると、耐屈曲性が犠牲になってしまう。一方で、耐屈曲性を確保しようとすると、透明樹脂フィルムを薄くせざるを得ず耐熱性が確保できない。すなわち、耐熱性と耐屈曲性とは、トレードオフの関係にあった。

本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、耐熱性と耐屈曲性とがともに優れた耐熱積層シートを提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、第１に本発明は、少なくとも１層の基材シートを有し、少なくとも両主面の最外層（使用時に除去される層を除く）が耐熱層となっている耐熱積層シートであって、前記耐熱層が、硬化性成分および無機フィラーを含有する組成物を硬化させた材料からなり、前記耐熱層が、前記無機フィラーを１０〜８５体積％含有し、前記耐熱層の１層の厚さが、０．５〜８０μｍであり、前記耐熱層以外の層の合計の厚さに対する前記耐熱層の合計の厚さの比が、２０〜７００％であることを特徴とする耐熱積層シートを提供する（発明１）。

上記発明（発明１）に係る耐熱積層シートは、耐熱層が所定量の無機フィラーと硬化性成分とを含有する組成物を硬化させた材料からなり、かつ、耐熱層の１層の厚さ、および耐熱層以外の層の合計の厚さに対する耐熱層の合計の厚さの比を上記のように設定することで、耐熱性と耐屈曲性とがともに優れたものとなる。

上記発明（発明１）において、前記基材シートの１層の厚さは、２〜１００μｍであることが好ましい（発明２）。

上記発明（発明１，２）においては、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの寸法において、１５０℃の雰囲気に１時間静置した後の四隅の反りの高さの合計値と前記雰囲気に静置する前の前記合計値との差が、１０ｃｍ未満であることが好ましい（発明３）。

上記発明（発明１〜３）においては、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、割れの起こらない最小のマンドレル直径が３２ｍｍ以下であることが好ましい（発明４）。

上記発明（発明１〜４）においては、ＪＩＳ Ｋ７１３３に準拠した加熱寸法変化測定法で測定した縦寸法変化率および横寸法変化率が、それぞれ１．０％以下であることが好ましい（発明５）。

上記発明（発明１〜５）においては、前記基材シートを１層有し、前記基材シートの両側の面に前記耐熱層が積層されていてもよく（発明６）、かかる発明（発明６）においては、前記硬化性成分がエネルギー線硬化性成分であることが好ましい（発明７）。

上記発明（発明１〜５）においては、前記基材シートを２層以上有し、前記基材シートの相互間にも前記耐熱層が介在していてもよく（発明８）、かかる発明（発明８）においては、前記硬化性成分がエネルギー線硬化性成分であることが好ましい（発明９）。

第２に本発明は、上記発明（発明７）の耐熱積層シートを製造する方法であって、基材シートの一方の面に前記組成物からなる第１の層が積層され、前記第１の層の前記基材シート側とは反対側にカバーシートが積層された積層体を作製し、前記積層体における前記基材シートの他方の面に前記組成物からなる第２の層を形成し、エネルギー線照射により前記組成物からなる第１の層および第２の層を硬化させて耐熱層とすることを特徴とする耐熱積層シートの製造方法を提供する（発明１０）。

第３に本発明は、上記発明（発明７）の耐熱積層シートを製造する方法であって、基材シートの一方の面に前記組成物からなる第１の層を形成し、エネルギー線照射により前記組成物からなる第１の層を硬化させて耐熱層とし、前記基材シートの他方の面に前記組成物からなる第２の層を形成し、エネルギー線照射により前記組成物からなる第２の層を硬化させて耐熱層とすることを特徴とする耐熱積層シートの製造方法を提供する（発明１１）。

第４に本発明は、上記発明（発明９）の耐熱積層シートを製造する方法であって、基材シートと前記組成物からなる層との積層体を備えたユニットを複数作製し、複数の前記ユニットを、前記基材シートと前記組成物からなる層とが交互になるように積層してユニット積層体とし、任意の段階で、前記ユニット積層体において露出している前記組成物からなる層の露出面にカバーシートが積層された状態とし、前記ユニット積層体において露出している基材シートの露出面に前記組成物からなる層を形成し、エネルギー線照射により前記組成物からなる層を硬化させて耐熱層とすることを特徴とする耐熱積層シートの製造方法を提供する（発明１２）。

第５に本発明は、上記発明（発明９）の耐熱積層シートを製造する方法であって、基材シートと前記組成物からなる層との積層体を備えたユニットを複数作製し、複数の前記ユニットを、前記基材シートと前記組成物からなる層とが交互になるように積層してユニット積層体とし、前記ユニット積層体において露出している前記組成物からなる層の露出面に基材シートを積層して基本積層体とし、前記基本積層体において露出している一方の前記基材シートの露出面に前記組成物からなる層を形成し、前記基本積層体において露出している他方の前記基材シートの露出面に前記組成物からなる層を形成し、任意の段階で、１回または複数回のエネルギー線照射により、前記組成物からなる層を硬化させて耐熱層とすることを特徴とする耐熱積層シートの製造方法を提供する（発明１３）。

第６に本発明は、上記発明（発明９）の耐熱積層シートを製造する方法であって、基材シートと前記組成物からなる層との積層体を備えたユニットを複数作製し、複数の前記ユニットを、前記基材シートと前記組成物からなる層とが交互になるように積層して第１のユニット積層体とし、同じく複数の前記ユニットを、前記基材シートと前記組成物からなる層とが交互になるように積層して第２のユニット積層体とし、前記第１のユニット積層体において露出している前記基材シートの露出面に前記組成物からなる層を形成し、前記第１のユニット積層体において露出している前記組成物からなる層と、前記第２のユニット積層体において露出している前記基材シートとを重ね合わせて、前記第１のユニット積層体と前記第２のユニット積層体とを積層し、任意の段階で、１回または複数回のエネルギー線照射により、前記組成物からなる層を硬化させて耐熱層とすることを特徴とする耐熱積層シートの製造方法を提供する（発明１４）。

本発明に係る耐熱積層シートは、耐熱性と耐屈曲性とがともに優れたものとなる。

本発明の第１の実施形態に係る耐熱積層シートの断面図である。 本発明の第２の一実施形態に係る耐熱積層シートの断面図である。 本発明の第２の他の実施形態に係る耐熱積層シートの断面図である。

以下、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態に係る耐熱積層シートは、少なくとも１層の基材シートを有し、少なくとも両主面の最外層（使用時に除去される層を除く）が耐熱層となっており、耐熱層が、硬化性成分および無機フィラーを含有する組成物を硬化させた材料からなり、耐熱層が、無機フィラーを１０〜８５体積％含有し、耐熱層の１層の厚さが、０.５〜８０μｍであり、耐熱層以外の層の合計の厚さに対する耐熱層の合計の厚さの比が、２０〜７００％であるものである。

本発明の実施形態に係る耐熱積層シートは、上記の構成を備えることにより、耐熱性と耐屈曲性とがともに優れたものとなる。

〔第１の実施形態〕
図１は、本発明の第１の実施形態に係る耐熱積層シートの断面図である。本実施形態に係る耐熱積層シート１は、１層の基材シート２と、基材シート２の両側の面に積層された耐熱層３とを備えて構成される。

（１）基材シート
本実施形態に係る耐熱積層シート１の基材シート２は、耐熱積層シート１の用途に応じて適宜選択すればよいが、耐熱層３との親和性の良好な樹脂フィルムを用いることが好ましい。樹脂フィルムを用いることで、本実施形態に係る耐熱積層シート１が耐屈曲性に優れたものとなる。また、樹脂フィルムとして透明樹脂フィルムを用いた場合には、本実施形態に係る耐熱積層シート１を光学用途に用いることができるため、特に好ましい。

かかる樹脂フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルぺンテンフィルム、ポリスルフォンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、アクリル樹脂フィルム、ポリウレタン樹脂フィルム、ノルボルネン系重合体フィルム、環状オレフィン系重合体フィルム、環状共役ジエン系重合体フィルム、ビニル脂環式炭化水素重合体フィルム等の樹脂フィルムまたはそれらの積層フィルムが挙げられる。中でも、耐屈曲性、透明性等の面から、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、環状オレフィン系重合体フィルム、ポリエーテルスルフォンフィルム等が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドイミドフィルム等が好ましい。

なお、本実施形態では、後述する耐熱層３により十分な耐熱性が確保されるため、使用する樹脂フィルムは高い耐熱性を有するものである必要はない。そのため、耐熱性の観点からは必ずしも十分とはいえないポリエチレンテレフタレートフィルム等であっても、本実施形態において好適に用いることができる。

また、上記基材シート２においては、その表面に設けられる層（例えば、耐熱層３等）との密着性を向上させる目的で、所望により片面または両面に、プライマー処理、酸化法、凹凸化法等により表面処理を施すことができる。酸化法としては、例えばコロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理、オゾン・紫外線処理等が挙げられ、凹凸化法としては、例えばサンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。これらの表面処理法は基材シート２の種類に応じて適宜選ばれる。一例として、プライマー処理により易接着層を形成した樹脂フィルム、特にポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましく用いられる。

基材シート２の（１層の）厚さは、２〜１２５μｍであることが好ましく、２〜７５μｍであることが特に好ましく、２〜４０μｍであることがさらに好ましい。基材シート２の（１層の）厚さがかかる範囲にあることで、本実施形態に係る耐熱積層シート１は、曲げても割れや剥がれが非常に起こりにくく、より優れた耐屈曲性を有するものとなる。

（２）耐熱層
本実施形態に係る耐熱積層シート１の耐熱層３は、基材シート２の両側の面に最外層として積層されるものである。耐熱層３が基材シート２の両側の面に積層されることで、本実施形態に係る耐熱積層シート１が耐熱性に優れたものとなる。特に、基材シート２の片側の面だけでなく両側の面に耐熱層３が積層されることで、耐熱積層シート１が加熱されたときのカール（反り）の発生が効果的に抑制される。

本実施形態に係る耐熱積層シート１の耐熱層３は、硬化性成分および無機フィラーを含有する組成物（以下、これを「無機フィラー含有硬化性組成物」ということがある。）を硬化させた材料からなるものである。

（２−１）硬化性成分
硬化性成分としては、エネルギー線硬化性成分、熱硬化性成分等を用いることができるが、エネルギー線硬化性成分であることが好ましい。

エネルギー線硬化性成分としては、特に限定されるものではなく、耐熱性および耐屈曲性等の耐熱層３に付与すべき性能に応じたものを適宜選択すればよい。ここで、エネルギー線とは、電磁波または荷電粒子線の中でエネルギー量子を有するものをいい、具体的には、紫外線や電子線等が挙げられる。エネルギー線の中でも、取扱いが容易な紫外線が特に好ましい。

具体的なエネルギー線硬化性成分としては、多官能性（メタ）アクリレート系モノマー、（メタ）アクリレート系プレポリマー、エネルギー線硬化性を有するポリマー等が挙げられるが、中でも多官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび／または（メタ）アクリレート系プレポリマーであることが好ましい。多官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび（メタ）アクリレート系プレポリマーは、それぞれ単独で使用してもよいし、両者を併用してもよい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレートおよびメタクリレートの両方を意味する。他の類似用語も同様である。

多官能性（メタ）アクリレート系モノマーとしては、例えば、１,４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、プロピオン酸変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の多官能性（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

一方、（メタ）アクリレート系プレポリマーとしては、例えば、ポリエステルアクリレート系、エポキシアクリレート系、ウレタンアクリレート系、ポリオールアクリレート系等のプレポリマーが挙げられる。

ポリエステルアクリレート系プレポリマーとしては、例えば、多価カルボン酸と多価アルコールの縮合によって得られる両末端に水酸基を有するポリエステルオリゴマーの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより、あるいは、多価カルボン酸にアルキレンオキシドを付加して得られるオリゴマーの末端の水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

エポキシアクリレート系プレポリマーは、例えば、比較的低分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂のオキシラン環に、（メタ）アクリル酸を反応しエステル化することにより得ることができる。

ウレタンアクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオールやポリエステルポリオールとポリイソシアネートの反応によって得られるポリウレタンオリゴマーを、（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

ポリオールアクリレート系プレポリマーは、例えば、ポリエーテルポリオールの水酸基を（メタ）アクリル酸でエステル化することにより得ることができる。

以上のプレポリマーは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

エネルギー線硬化性成分としてエネルギー線硬化性を有するポリマーを使用する場合、当該ポリマーとしては、例えば、側鎖にエネルギー線硬化性基を有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体（以下「エネルギー線硬化性（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）」という。）を使用することができる。エネルギー線硬化性（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、官能基含有モノマー単位を有するアクリル系共重合体（ａ１）と、その官能基に結合する置換基を有する不飽和基含有化合物（ａ２）とを反応させて得られるものが好ましい。

アクリル系共重合体（ａ１）は、官能基含有モノマーから導かれる構成単位と、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体から導かれる構成単位とを含有する。

アクリル系共重合体（ａ１）が構成単位として含有する官能基含有モノマーは、重合性の二重結合と、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、置換アミノ基、エポキシ基等の官能基とを分子内に有するモノマーであり、好ましくはヒドロキシル基含有不飽和化合物またはカルボキシル基含有不飽和化合物が用いられる。

このような官能基含有モノマーのさらに具体的な例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有化合物が挙げられ、これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いられる。

アクリル系共重合体（ａ１）が構成単位として含有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、シクロアルキル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、アルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステルが用いられる。これらの中でも、特に好ましくはアルキル基の炭素数が１〜１８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が用いられる。

アクリル系共重合体（ａ１）は、上記官能基含有モノマーから導かれる構成単位を通常３〜１００質量％、好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜３０質量％の割合で含有し、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体から導かれる構成単位を通常０〜９７質量％、好ましくは６０〜９５質量％、特に好ましくは７０〜９０質量％の割合で含有してなる。

アクリル系共重合体（ａ１）は、上記のような官能基含有モノマーと、（メタ）アクリル酸エステルモノマーまたはその誘導体とを常法で共重合することにより得られるが、これらモノマーの他にも少量（例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下）の割合で、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、スチレン等が共重合されてもよい。

不飽和基含有化合物（ａ２）が有する置換基は、アクリル系共重合体（ａ１）が有する官能基含有モノマー単位の官能基の種類に応じて、適宜選択することができる。例えば、官能基がヒドロキシル基、アミノ基または置換アミノ基の場合、置換基としてはイソシアネート基またはエポキシ基が好ましく、官能基がカルボキシル基の場合、置換基としてはアジリジニル基、エポキシ基またはオキサゾリン基が好ましく、官能基がエポキシ基の場合、置換基としてはアミノ基、カルボキシル基またはアジリジニル基が好ましい。このような置換基は、不飽和基含有化合物（ａ２）１分子毎に一つずつ含まれている。

また不飽和基含有化合物（ａ２）には、エネルギー線硬化性の不飽和基（炭素−炭素二重結合）が、１分子毎に１〜５個、好ましくは１〜２個含まれている。このような不飽和基含有化合物（ａ２）の具体例としては、例えば、アクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、アリルイソシアネート；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；ジイソシアネート化合物またはポリイソシアネート化合物と、ポリオール化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応により得られるアクリロイルモノイソシアネート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリル酸、２−（１−アジリジニル）エチル（メタ）アクリレート、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン等が挙げられる。

不飽和基含有化合物（ａ２）は、上記アクリル系共重合体（ａ１）の官能基含有モノマー１００当量当たり、通常２０〜１００当量、好ましくは４０〜１００当量、特に好ましくは６０〜１００当量の割合で用いられる。

エネルギー線硬化性（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）は、アクリル系共重合体（ａ１）と、不飽和基含有化合物（ａ２）とを、有機溶媒中にて常法で反応させることにより得られる。エネルギー線硬化性（メタ）アクリル酸エステル共重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０，０００〜１００，０００であることが好ましく、特に２０，０００〜８０，０００であることが好ましく、さらには３０，０００〜６０，０００であることが好ましい。なお、本明細書における重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定したポリスチレン換算の値である。

また、硬化性成分として熱硬化性成分を用いる場合、使用し得る熱硬化性成分としては、エポキシ系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、シリコーン系樹脂、シアネート系樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、アリル化ポリフェニレンエーテル樹脂（熱硬化性ＰＰＥ）、ホルムアルデヒド系樹脂、不飽和ポリエステルまたはこれらの共重合体等が挙げられるが、中でも、エポキシ系樹脂が好ましい。

本実施形態の耐熱層３を構成する硬化性成分は、硬化後のガラス転移点が１３０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、ガラス転移点が観測されないものであることが特に好ましい。かかる硬化性成分を用いることにより、耐熱層３が耐熱性に優れたものとなり、本実施形態に係る耐熱積層シート１に優れた耐熱性を付与することができる。

（２−２）無機フィラー
本実施形態の耐熱層３を構成する無機フィラー含有硬化性組成物は、前述した硬化性成分に加えて無機フィラーを含有する。無機フィラーを含有させることで、本実施形態の耐熱層３に耐熱性が付与される。

好ましい無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、ベーマイト、タルク、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化鉄、炭化珪素、窒化ホウ素、酸化ジルコニウム等の粉末、これらを球形化したビーズ、単結晶繊維およびガラス繊維等が挙げられ、これらを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。これらの中でも、シリカ、アルミナ、ベーマイト、酸化チタン、酸化ジルコニウム等が好ましく、シリカ、酸化チタンおよび酸化ジルコニウムがさらに好ましい。特に、シリカは光透過性を有するため、本実施形態に係る耐熱積層シート１を光学用途に用いる場合に好適に使用することができる。

また、無機フィラーは、表面修飾されていることが好ましい。このような特に好ましい無機フィラーとして、反応性シリカを例示することができる。

本明細書において「反応性シリカ」とは、エネルギー線硬化性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子をいう。上記エネルギー線硬化性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子（反応性シリカ）は、例えば、通常、平均粒径０.５〜５００ｎｍ程度、好ましくは平均粒径１〜２００ｎｍのシリカ微粒子表面のシラノール基に、当該シラノール基と反応し得る官能基である(メタ)アクリロイル基を有するエネルギー線硬化性不飽和基含有有機化合物を反応させることにより、得ることができる。

シラノール基と反応し得る官能基を有するエネルギー線硬化性不飽和基含有有機化合物としては、例えば一般式（Ｉ）

（式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基、Ｒ^２はハロゲン原子、

で示される基である。）
で表される化合物等が好ましく用いられる。

このような化合物としては、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２，３−イミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリル酸誘導体を用いることができる。これらの（メタ）アクリル酸誘導体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

このような反応性シリカ（エネルギー線硬化性不飽和基を有する有機化合物で表面修飾されたシリカ微粒子）と、前述した多官能性（メタ）アクリレート系モノマーおよび／または（メタ）アクリレート系プレポリマーとを含有する有機無機ハイブリッド材料としては、例えば商品名「オプスターＺ７５３０」、「オプスターＺ７５２４」、「オプスターＴＵ４０８６」、「オプスターＺ７５３７」（以上、ＪＳＲ社製）等を使用することができる。

本実施形態において用いる無機フィラーは、平均粒径が１〜２００ｎｍであることが好ましく、１０〜２００ｎｍであることが特に好ましく、２０〜２００ｎｍであることがさらに好ましい。無機フィラーの平均粒径が１ｎｍ以上であることで、無機フィラー含有硬化性組成物を硬化させた耐熱層３が、耐熱性により優れたものとなる。また、無機フィラーの平均粒径が２００ｎｍ以下であると、得られる耐熱層３において光の散乱が発生しにくくなり、耐熱層３の透明性が高くなる。そのため、このような耐熱層３と、基材シート２として前述した透明樹脂フィルムとを併用することで、本実施形態に係る耐熱積層シート１が透明性の高いものとなり、光学用途に特に好適に用いることができる。なお、無機フィラーの平均粒径は、ゼータ電位測定法によって測定したものとする。

本実施形態の耐熱層３における無機フィラーの含有量は、耐熱層３に対して１０〜８５体積％であり、好ましくは２０〜８０体積％であり、特に好ましくは４０〜７０体積％であり、さらに好ましくは４５〜６５体積％である。無機フィラーの含有量が１０体積％未満であると、耐熱層３に十分な耐熱性が付与されない。一方、無機フィラーの含有量が８５体積％を超えると、無機フィラー含有硬化性組成物を用いて層を形成することが困難になる。

なお、本明細書における無機フィラーの含有量は、次のようにして求めるものとする。ＪＩＳ ７２５０−１に従い有機成分を燃焼し、得られる灰分から無機フィラーの質量％を求め、さらにＪＩＳ Ｚ８８０７に従い無機フィラーの真密度を求める。その後、耐熱層３の密度をＪＩＳ Ｚ８８０７から求め、無機フィラーの質量％、無機フィラーの真密度及び耐熱層３の密度の測定値から、無機フィラーの体積％を求める。

（２−３）その他の成分
本実施形態の耐熱層３を構成する無機フィラー含有硬化性組成物は、前述した硬化性成分および無機フィラー以外に、各種添加剤を含有してもよい。各種添加剤としては、例えば、光重合開始剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、老化防止剤、熱重合禁止剤、着色剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、消泡剤、有機系充填材、濡れ性改良剤、塗面改良剤等が挙げられる。

光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトフェノン、ジメチルアミノアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２,２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−２（ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、ベンゾフェノン、ｐ−フェニルベンゾフェノン、４,４'−ジエチルアミノベンゾフェノン、ジクロロベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ターシャリ−ブチルアントラキノン、２−アミノアントラキノン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２,４−ジメチルチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、アセトフェノンジメチルケタール、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エステル等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。無機フィラー含有硬化性組成物中における光重合開始剤の含有量は、エネルギー線硬化性成分１００質量部に対して通常０.２〜２０質量部の範囲で選ばれる。

（２−４）耐熱層の物性
耐熱層３の１層の厚さは、０.５〜８０μｍであり、好ましくは１〜５０μｍであり、特に好ましくは１〜３０μｍである。耐熱層３の１層の厚さが０.５μｍ以上であることで、本実施形態に係る耐熱積層フィルム１に十分な耐熱性が付与される。一方、耐熱層３の１層の厚さが８０μｍ以下であることで、耐熱積層シート１が耐屈曲性に優れたものとなる。

また、耐熱層３以外の層の合計の厚さ（本実施形態においては、１層の基材シート２の厚さ）に対する耐熱層３の合計の厚さの比は、２０〜７００％であり、好ましくは２０〜６００％であり、特に好ましくは２０〜３００％であり、さらに好ましくは３０〜１００％である。耐熱層３以外の層の合計の厚さに対する耐熱層３の合計の厚さの比が２０％以上であることで、本実施形態に係る耐熱積層シート１が、優れた耐熱性を有するものとなる。一方、上記合計の厚さの比を７００％以下にすることで、本実施形態に係る耐熱積層シート１が、曲げても割れや剥がれが起こりにくいという優れた耐屈曲性を有するものとなる。すなわち、耐熱層３以外の層の合計の厚さに対する耐熱層３の合計の厚さの比が上記範囲にあることで、本実施形態に係る耐熱積層シート１の優れた耐熱性と耐屈曲性とを両立することができる。

（３）耐熱積層シートの物性
本実施形態に係る耐熱積層シート１は、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの寸法において、１５０℃の雰囲気に１時間静置した後の四隅の反りの高さの合計値が、当該雰囲気に静置する前の値と比較して１０ｃｍ未満であることが好ましく、８ｃｍ以下であることがより好ましく、５ｃｍ以下であることが特に好ましく、２ｃｍ以下であることが最も好ましい。かかる条件を満たす耐熱積層シート１は、加熱工程においても反り（カール）の発生が抑制され、耐熱性に非常に優れたものとなる。なお、具体的な測定方法の詳細は、後述する試験例にて示す。

また、本実施形態に係る耐熱積層シート１は、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、割れの起こらない最小のマンドレル直径が３２ｍｍ以下であることが好ましく、２５ｍｍ以下であることがより好ましく、２０ｍｍ以下であることが特に好ましい。かかる条件を満たす耐熱積層シート１は、巻取体への巻収や巻取体からの繰出し等においても割れや剥がれが発生しにくく、耐屈曲性に非常に優れたものとなる。なお、具体的な測定方法の詳細は、後述する試験例にて示す。

本実施形態に係る耐熱積層シート１は、ＪＩＳ Ｋ７１３３に準拠した加熱寸法変化測定法で測定した縦寸法変化率および横寸法変化率が、それぞれ１．０％以下であることが好ましく、０．５％以下であることがより好ましく、０．３％以下であることが特に好ましい。かかる条件を満たす耐熱積層シート１は、加熱工程においても熱収縮が抑制され、耐熱性に非常に優れたものとなる。なお、具体的な測定方法の詳細は、後述する試験例にて示す。

また、本実施形態に係る耐熱積層シート１は、１５０℃に加熱したときの貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以上であることが好ましく、２０００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。本実施形態に係る耐熱積層シート１は、加熱時の貯蔵弾性率が１０００ＭＰａ以上であることで、加熱条件下でも軟化せず、耐熱性により優れたものとなる。なお、本明細書における加熱時の貯蔵弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準拠して、測定周波数１１Ｈｚにて１５０℃の条件下で引張振動法により測定した値であり、具体的な測定方法は後述する試験例にて示す。

本実施形態に係る耐熱積層シート１のヘーズ値は、３．０％以下であることが好ましく、１．０％以下であることがより好ましく、０．８％以下であることが特に好ましく、０．７％以下であることがさらに好ましい。ヘーズ値が３．０％以下であると、透明性が高く、本実施形態に係る耐熱積層シート１が光学用途として好適なものとなる。なお、ヘーズ値は、日本電色工業社製のヘーズメーター「ＮＤＨ５０００」を使用し、ＪＩＳ Ｋ７１３６：２０００に準拠して測定した値とする。

（４）耐熱積層シート１の製造方法
本実施形態に係る耐熱積層シート１は、例えば、前述した基材シート２の両主面に塗布または貼合した無機フィラー含有硬化性組成物の層（当該層は、基本的には塗膜によって構成されるため、以下主として「塗膜」という。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。）を硬化させて耐熱層３を形成することにより得られる。以下、無機フィラー含有硬化性組成物が、硬化性成分としてエネルギー線硬化性成分を含有する場合について説明する。具体的な方法としては、以下に説明する２通りを挙げることができるが、これらの方法に限定されない。

第１の方法は、基材シート２の両面に塗布または貼合した無機フィラー含有硬化性組成物の２層の塗膜を一度に硬化させ、２層の耐熱層３とする方法である。その一例として、まず、基材シート２の一方の面に無機フィラー含有硬化性組成物からなる第１の塗膜（硬化後に耐熱層３となる層）を形成し、当該第１の塗膜における基材シート２とは反対側の面に、さらにカバーシートを積層することにより、基材シート／第１の塗膜／カバーシートからなる積層体を作製する。このとき、カバーシートに第１の塗膜を形成し、そのカバーシート付きの第１の塗膜を基材シート２の一方の面に貼合してもよい。なお、カバーシートとしては、上記で樹脂フィルムとして例示したものを使用することができる。

無機フィラー含有硬化性組成物からなる塗膜は、エネルギー線硬化性成分、無機フィラーその他の無機フィラー含有硬化性組成物を構成する材料と、所望によりさらに溶媒とを含有する塗布剤を調製し、これを基材シート２またはカバーシートに塗布し、乾燥させることにより形成される。塗布剤の塗布は、常法によって行えばよく、例えば、バーコート法、ナイフコート法、マイヤーバー法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法、グラビアコート法によって行えばよい。乾燥は、例えば８０〜１５０℃で３０秒〜５分程度加熱することによって行うことができる。

続いて、上記積層体における基材シート２の他方の面（基材シート２が露出している面）に、無機フィラー含有硬化性組成物からなる第２の塗膜（硬化後に耐熱層３となる層）を形成し、当該第２の塗膜における基材シート２とは反対側の面（図１では下側の面）に、さらにカバーシートを積層する。このとき、カバーシートに第２の塗膜を形成し、そのカバーシート付きの第２の塗膜を基材シート２の他方の面に貼合してもよい。

得られたカバーシート／第１の塗膜／基材シート２／第２の塗膜／カバーシートからなる積層体に、一方または両方の主面側からエネルギー線を照射して、無機フィラー含有硬化性組成物からなる第１の塗膜および第２の塗膜を硬化させ、それぞれ耐熱層３とする。

無機フィラー含有硬化性組成物からなる塗膜の硬化（耐熱層３の形成）は、当該塗膜に対して紫外線、電子線等の活性エネルギー線を照射することによって行う。紫外線照射は、高圧水銀ランプ、フュージョンＨランプ、キセノンランプ等によって行うことができ、紫外線の照射量は、照度５０〜１０００ｍＷ／ｃｍ^２、光量５０〜１０００ｍＪ／ｃｍ^２程度が好ましい。一方、電子線照射は、電子線加速器等によって行うことができ、電子線の照射量は、１０〜１０００ｋｒａｄ程度が好ましい。

上記のようにして、各耐熱層３のさらに外側にカバーシートがそれぞれ積層された状態で、本実施形態に係る耐熱積層シート１を得ることができる。ここで、カバーシートは、製造工程における積層体の支持や、エネルギー線硬化反応を阻害する空気中の酸素を無機フィラー含有硬化性組成物の塗膜から遮断する等の目的で用いられるものであり、耐熱積層シート１の使用時には除去されるものである。なお、上記第２の塗膜側のカバーシートは省略が可能であり、その場合には、酸素濃度の低い雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）にて硬化処理を行うことが好ましい。

第２の方法は、基材シート２の一方の面に塗布または貼合した無機フィラー含有硬化性組成物の塗膜を硬化させて１層目の耐熱層３を形成し、基材シート２の他方の面に塗布または貼合した無機フィラー含有硬化性組成物の塗膜を硬化させて２層目の耐熱層３を形成する方法である。

その一例として、前述した第１の方法と同様にして、基材シート／第１の塗膜／カバーシートからなる積層体を作製する。得られた積層体に、一方または両方の主面側からエネルギー線を照射して、無機フィラー含有硬化性組成物からなる第１の塗膜を硬化させ、耐熱層３とする。続いて、当該耐熱層３を有する上記積層体における基材シート２の他方の面（基材シート２が露出している面）に、無機フィラー含有硬化性組成物からなる第２の塗膜、およびカバーシートを積層する。第２の塗膜は、基材シート２に直接塗布して形成してもよいし、カバーシートに塗布して形成したものを基材シート２に貼合してもよい。

得られた積層体に、一方または両方の主面側からエネルギー線を照射して、無機フィラー含有硬化性組成物からなる第２の塗膜を硬化させ、耐熱層３とする。これにより、各耐熱層３のさらに外側にカバーシートがそれぞれ積層された状態で、本実施形態に係る耐熱積層シート１を得ることができる。

なお、第２の方法において、上記２つのカバーシートの一方又は両方は省略が可能であり、その場合には、酸素濃度の低い雰囲気下（例えば、窒素雰囲気下）にて硬化処理を行うことが好ましい。

（５）耐熱積層シート１の用途
本実施形態に係る耐熱積層シート１の用途は、耐熱性と耐屈曲性との両立が要求される用途に好ましく使用できる。特に、耐熱積層シート１のヘーズ値が小さい等の透明性を有する場合には、光学部材、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、さらにはタッチパネル等の各種ディスプレイの表層や内部の中間層として使用することができる。中でも、液晶ディスプレイにおける液晶セルの製造過程には加熱工程が含まれるため、かかる液晶セルのカバー層として特に好適である。

〔第２の実施形態〕
本実施形態に係る耐熱積層シートは、基材シート２を２層以上有していてもよく、また、その基材シートの相互間に耐熱層３が介在していてもよい。例えば、図２に示す耐熱積層シート１Ａのように、２層の基材シート２と、３層の耐熱層３とが交互に積層されていてもよいし、図３に示す耐熱積層シート１Ｂのように、ｎ層の基材シート２と、（ｎ＋１）層の耐熱層３とが交互に積層されていてもよい（ｎは３以上の整数）。

本実施形態において用いる基材シート２および耐熱層３としては、第１の実施形態にて述べたものと同様の材料を使用すればよく、また各層の厚さについても第１の実施形態にて述べたものと同様にすればよい。

本実施形態に係る耐熱積層シート１Ａおよび１Ｂは、耐熱性および耐屈曲性がともに優れたものとなる。特に、図３で示す耐熱積層シート１Ｂにおけるｎの値（基材シート２および耐熱層３の層数）が大きくなると、耐熱積層シート１Ｂの耐屈曲性がより優れたものとなり、特に耐熱積層シート１全体として同じ総厚であっても耐屈曲性がより優れたものとなることから、好ましい。一方、ｎの上限は特に制限されず、要求される耐熱積層シート１Ｂの用途、製造コスト等の観点から適宜決定すればよいが、好ましくは１０以下であり、特に好ましくは３である。

本実施形態に係る耐熱積層シート１Ａおよび１Ｂは、耐熱性、耐屈曲性等の観点から、第１の実施形態にて述べた耐熱積層シートと同様の物性を有することが好ましい。

本実施形態に係る耐熱積層シート１Ａおよび１Ｂは、基材シート２の両主面に塗布または貼合した無機フィラー含有硬化性組成物の塗膜を硬化させて耐熱層３を形成することにより得られる点で、第１の実施形態と同様である。そのため、無機フィラー含有硬化性組成物の製膜方法や硬化方法は、第１の実施形態と同様に行えばよい。以下、無機フィラー含有硬化性組成物が、硬化性成分としてエネルギー線硬化性成分を含有する場合について、図３の耐熱積層シート１Ｂを例にとって説明する。具体的な方法としては、以下に説明する３通りを挙げることができるが、これらの方法に限定されない。

第１の方法は、無機フィラー含有硬化性組成物から構成される複数の層を一度に硬化させて耐熱層とする方法である。その一例として、第１の基材シート２の一方の面に、無機フィラー含有硬化性組成物からなる第１の塗膜を形成して第１のユニットとする。無機フィラー含有硬化性組成物の塗膜は、第１の基材シート２に直接塗布して形成してもよいし、カバーシートに塗布して形成したものを第１の基材シート２に貼合してもよい。後者の場合、ユニットにはカバーシートも含まれることとなる（基材シート／塗膜／カバーシート）。同様にして、第２〜第ｎのユニットを作製する。

得られた第１〜第ｎのユニットを、基材シート２と無機フィラー含有硬化性組成物からなる塗膜とが交互になるように積層し、第１の塗膜／第１の基材シート２／…第ｎの塗膜／第ｎの基材シート２からなるユニット積層体を得る。ユニットにカバーシートが含まれる場合には、積層時に不要なカバーシートを除去すればよい。なお、ユニット積層体を得るにあたり、上記のように各ユニットを積層してプレユニット積層体を得たのち、かかるプレユニット積層体同士を積層することにより、上記ユニット積層体を得るようにしてもよい。

ユニット積層体における、無機フィラー含有硬化性組成物からなる第１の塗膜にカバーシートがない場合には、当該第１の塗膜の露出面に、カバーシートを積層する。一方、当該ユニット積層体における第ｎの基材シート２の露出面には、無機フィラー含有硬化性組成物からなる第（ｎ＋１）の塗膜、およびカバーシートを積層する。

得られたカバーシート／第１の塗膜／第１の基材シート２／…第ｎの塗膜／第ｎの基材シート２／第（ｎ＋１）の塗膜／カバーシートからなる積層体に、当該積層体の一方または両方の主面側からエネルギー線を照射し、無機フィラー含有硬化性組成物からなる第１〜第（ｎ＋１）の塗膜を硬化させ、第１〜第（ｎ＋１）の耐熱層３とする。このようにして、最外層である第１および第（ｎ＋１）の耐熱層３のさらに外側にカバーシートそれぞれが積層された状態で、本実施形態に係る耐熱積層シート１Ｂを得ることができる。なお、２層のカバーシートは、いずれも使用時に除去されるものである。また、カバーシートは、製造工程で特に必要なければ、省略することができる。

第２の方法は、無機フィラー含有硬化性組成物から構成される複数の層をそれぞれ任意の段階で硬化させて耐熱層とする一方法である。その一例として、上記第１の方法と同様にして、基材シート／塗膜、または基材シート／塗膜／カバーシートからなる第１〜第（ｎ−１）のユニットを作製する。

得られた第１〜第（ｎ−１）のユニットを、基材シート２と無機フィラー含有硬化性組成物からなる塗膜とが交互になるように積層し、第１の塗膜／第１の基材シート２／…第（ｎ−１）の塗膜／第（ｎ−１）の基材シート２からなるユニット積層体を得る。そして、ユニット積層体において露出している第１の塗膜の露出面に第ｎの基材シート２を積層して基本積層体とする。所望により、この段階で、当該基本積層体の一方または両方の主面側からエネルギー線を照射し、無機フィラー含有硬化性組成物からなる第１〜第（ｎ−１）の塗膜を硬化させ、第１〜第（ｎ−１）の耐熱層３とする。

その後、上記基本積層体において露出している一方の基材シート２（例えば第（ｎ−１）の基材シート２）の露出面に、無機フィラー含有硬化性組成物からなる第ｎの塗膜、およびカバーシートを積層する。第ｎの塗膜は、基材シート２に直接塗布して形成してもよいし、カバーシートに塗布して形成したものを基材シート２に貼合してもよい。所望により、この段階で、第ｎの塗膜（または第１〜第ｎの塗膜）に対してエネルギー線を照射して硬化させ、第ｎの耐熱層３（または第１〜第ｎの耐熱層３）とする。

次に、上記基本積層体において露出している他方の基材シート２（例えば第ｎの基材シート２）の露出面に、無機フィラー含有硬化性組成物からなる第（ｎ＋１）の塗膜、およびカバーシートを積層する。第（ｎ＋１）の塗膜は、基材シート２に直接塗布して形成してもよいし、カバーシートに塗布して形成したものを基材シート２に貼合してもよい。所望により、この段階で、第（ｎ＋１）の塗膜（または第ｎおよび第（ｎ＋１）の塗膜）に対してエネルギー線を照射して硬化させ、第（ｎ＋１）の耐熱層３（または第ｎおよび第（ｎ＋１）の耐熱層３）とする。

得られたカバーシート／第１の塗膜／第１の基材シート２／…第ｎの塗膜／第ｎの基材シート２／第（ｎ＋１）の塗膜／カバーシートからなる積層体において、各塗膜がまだ硬化していない場合には、当該積層体の一方または両方の主面側からエネルギー線を照射し、未硬化の無機フィラー含有硬化性組成物からなる塗膜を硬化させ、耐熱層３とする。このようにして、最外層である第１および第（ｎ＋１）の耐熱層３のさらに外側にカバーシートそれぞれが積層された状態で、本実施形態に係る耐熱積層シート１Ｂを得ることができる。なお、２層のカバーシートは、いずれも使用時に除去されるものである。また、カバーシートは、製造工程で特に必要なければ、省略することができる。

第３の方法は、無機フィラー含有硬化性組成物から構成される複数の層をそれぞれ任意の段階で硬化させて耐熱層とする他の方法である。その一例として、上記第１の方法と同様にして、基材シート／塗膜、または基材シート／塗膜／カバーシートからなるユニットを複数作製する。

得られた複数のユニットを、基材シート２と無機フィラー含有硬化性組成物からなる塗膜とが交互になるように積層し、第１のユニット積層体とする。同様に、複数のユニットを、基材シート２と無機フィラー含有硬化性組成物からなる塗膜とが交互になるように積層し、第２のユニット積層体とする。ユニットにカバーシートが含まれる場合には、積層時に不要なカバーシートを除去すればよい。得られたユニット積層体において、無機フィラー含有硬化性組成物からなる塗膜が露出している場合には、当該塗膜の露出面に、カバーシートを積層する。所望により、この段階で、各ユニット積層体の一方または両方の主面側からエネルギー線を照射し、無機フィラー含有硬化性組成物からなる塗膜を硬化させて耐熱層３とする。

次いで、第１のユニット積層体において露出している基材シート２の露出面に、無機フィラー含有硬化性組成物からなる塗膜を塗布する。そして、当該塗膜と、第２のユニット積層体において露出している基材シート２とを重ね合わせて、第１のユニット積層体と第２のユニット積層体とを積層する。

上記のようにして、カバーシート／第１の塗膜／第１の基材シート２／…第ｎの塗膜／第ｎの基材シート２／第（ｎ＋１）の塗膜／カバーシートからなる積層体を得たら、当該積層体の一方または両方の主面側からエネルギー線を照射し、未硬化の無機フィラー含有硬化性組成物からなる塗膜を硬化させ、耐熱層３とする。このようにして、最外層である第１および第（ｎ＋１）の耐熱層３のさらに外側にカバーシートそれぞれが積層された状態で、本実施形態に係る耐熱積層シート１Ｂを得ることができる。なお、２層のカバーシートは、いずれも使用時に除去されるものである。また、カバーシートは、製造工程で特に必要なければ、省略することができる。

なお、本実施形態に係る耐熱積層シート１、１Ａおよび１Ｂには、他の層、例えば、粘着剤層、粘接着剤層、バリア層、導電層、低反射層、易印刷層、防汚層などが積層されてもよい。

以上説明した実施形態は、本発明の理解を容易にするために記載されたものであって、本発明を限定するために記載されたものではない。したがって、上記実施形態に開示された各要素は、本発明の技術的範囲に属する全ての設計変更や均等物をも含む趣旨である。

例えば、耐熱積層シート１、１Ａおよび１Ｂにおける基材シート２と耐熱層３の間には、他の層が介在してもよい。また、例えば耐熱積層シート１Ａおよび１Ｂにおいて、２層以上の基材シート２の間に介在する耐熱層３は、一部または全部を他の層に置換してもよい。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例等に限定されるものではない。

〔実施例１〕
無機フィラー含有硬化性組成物（ＪＳＲ社製，商品名「オプスターＺ７５３０」，エネルギー線硬化性成分としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（密度：１．２５ｇ／ｃｍ^３）と無機フィラーとしての反応性シリカ（密度：２．１ｇ／ｃｍ^３）とを質量比４０：６０で含有，無機フィラーの含有量：４９体積％，光重合開始剤：３質量％，固形分濃度：７３質量％，溶媒：メチルエチルケトン）を、基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，商品名「コスモシャインＰＥＴ１００Ａ４３００」，厚さ：１００μｍ）の片面に、乾燥後の厚さが３０μｍになるようにダイコーターにて塗布したのち、８０℃で１分間処理して無機フィラー含有硬化性組成物の塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜にカバーシート(東洋紡社製，商品名「コスモシャインＰＥＴ５０Ａ４１００」）を貼り合せたのち、得られた積層体のカバーシート側から紫外線（ＵＶ）照射（照度：２３０ｍＷ／ｃｍ^２，光量：７００ｍＪ／ｃｍ^２）を行い、無機フィラー含有硬化性組成物を硬化させて耐熱層（厚さ：３０μｍ）を形成した。

続けて、得られた積層体のうちカバーシートを貼り合わせていない面（基材シートが露出している面）に、前述した無機フィラー含有硬化性組成物（ＪＳＲ社製，商品名「オプスターＺ７５３０」）を、乾燥後の厚さが３０μｍになるようにダイコーターにて塗布したのち、８０℃で１分間処理して無機フィラー含有硬化性組成物の塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜にカバーシート(東洋紡社製，商品名「コスモシャインＰＥＴ５０Ａ４３００」）を貼り合せたのち、得られた積層体の当該カバーシート側からＵＶ照射（照度：２３０ｍＷ／ｃｍ^２，光量：７００ｍＪ／ｃｍ^２）を行い、無機フィラー含有硬化性組成物を硬化させて耐熱層（厚さ：３０μｍ）を形成した。このようにして、カバーシート／耐熱層／基材シート／耐熱層／カバーシートからなる積層体、すなわち耐熱層の外側に２層のカバーシートが積層された状態の耐熱積層シートを得た。なお、無機フィラーの含有量は、前述の方法により求めた。

〔実施例２〜１０，１４，１８〜１９，比較例１〜２，４〕
基材シートとしてのＰＥＴフィルムの厚さおよび耐熱層の厚さが、表１に示す値となるように変更する以外は、実施例１と同様にして耐熱積層シートを製造した。

〔実施例１１〕
無機フィラー含有硬化性組成物（ＪＳＲ社製，商品名「オプスターＺ７５３０」）を、基材シートとしてのＰＥＴフィルム（東洋紡社製，商品名「コスモシャインＰＥＴ２５Ａ４３００」，厚さ：２５μｍ）の片面に、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにダイコーターにて塗布したのち、８０℃で１分間処理して無機フィラー含有硬化性組成物の塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、基材シートとしてのＰＥＴフィルム（東洋紡社製，商品名「コスモシャインＰＥＴ２５Ａ４３００」，厚さ：２５μｍ）を貼り合わせ、基材シート／（無機フィラー含有硬化性組成物の）塗膜／基材シートからなる積層体（総厚：７５μｍ）を得た。

得られた積層体の一方の基材シート（ＰＥＴフィルム）の露出面に、無機フィラー含有硬化性組成物（ＪＳＲ社製，商品名「オプスターＺ７５３０」）を、乾燥後の厚さが２５μｍになるようにダイコーターにて塗布し、８０℃で１分間処理して無機フィラー含有硬化性組成物の塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜にカバーシート(東洋紡社製，商品名「コスモシャインＰＥＴ５０Ａ４１００」）を貼り合せたのち、得られた積層体のカバーシート側からＵＶ照射（照度：２３０ｍＷ／ｃｍ^２，光量：７００ｍＪ／ｃｍ^２）を行い、無機フィラー含有硬化性組成物を硬化させて耐熱層（厚さ：いずれも２５μｍ）を形成した。同様にして、他方の基材シート（ＰＥＴフィルム）の露出面にも、無機フィラー含有硬化性組成物の塗膜形成およびカバーシートの貼合を行い、ＵＶ照射して耐熱層を形成した。このようにして、カバーシート／耐熱層／基材シート／耐熱層／基材シート／耐熱層／カバーシートからなる積層体、すなわち最外層である耐熱層の外側に２層のカバーシートが積層された状態の耐熱積層シートを得た。

〔実施例１２，１５，比較例３〕
基材シートとしてのＰＥＴフィルムの厚さおよび耐熱層の厚さが、表１に示す値となるように変更する以外は、実施例１１と同様にして耐熱積層シートを製造した。

〔実施例１３〕
基材シートとしてのＰＥＴフィルム（東レ社製，商品名「ルミラーＳ１０」，厚さ：１２μｍ）の片面に、コロナ処理を行った。当該コロナ処理面に、無機フィラー含有硬化性組成物（ＪＳＲ社製，商品名「オプスターＺ７５３０」）を、乾燥後の厚さが１０μｍになるようにダイコーターにて塗布したのち、８０℃で１分間処理して無機フィラー含有硬化性組成物の塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に、基材シートとしてのＰＥＴフィルム（東レ社製，商品名「ルミラーＳ１０」，厚さ：１２μｍ）にコロナ処理を行ったものを、当該コロナ処理面から貼り合わせた。これと同様にして、コロナ処理、無機フィラー含有硬化性組成物の塗膜形成および基材シートの貼合を行うことにより、基材シート／（無機フィラー含有硬化性組成物の）塗膜／基材シート／塗膜／基材シート／塗膜／基材シートとなる積層体（総厚：７８μｍ）を得た。

得られた積層体の一方の基材シート（ＰＥＴフィルム）の露出面に、コロナ処理を行い、当該コロナ処理面に、無機フィラー含有硬化性組成物（ＪＳＲ社製，商品名「オプスターＺ７５３０」）を、乾燥後の厚さが１０μｍになるようにダイコーターにて塗布し、８０℃で１分間処理して無機フィラー含有硬化性組成物の塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜にカバーシート(東洋紡社製，商品名「コスモシャインＰＥＴ５０Ａ４１００」）を貼り合せたのち、得られた積層体のカバーシート側からＵＶ照射（照度：２３０ｍＷ／ｃｍ^２，光量：７００ｍＪ／ｃｍ^２）を行い、無機フィラー含有硬化性組成物を硬化させて耐熱層（厚さ：いずれも１０μｍ）を形成した。同様にして、他方の基材シート（ＰＥＴフィルム）の露出面にも、コロナ処理、無機フィラー含有硬化性組成物の塗膜形成およびカバーシートの貼合を行い、ＵＶ照射して耐熱層を形成した。このようにして、カバーシート／耐熱層／基材シート／耐熱層／基材シート／耐熱層／基材シート／耐熱層／基材シート／耐熱層／カバーシートからなる積層体、すなわち最外層である耐熱層の外側に２層のカバーシートが積層された状態の耐熱積層シートを得た。

〔実施例１６〕
無機フィラー含有硬化性組成物として、ＪＳＲ社製の「オプスターＺ７５３０」１００質量部（固形分換算；以下同じ）と、オルガノシリカゾル（日産化学工業社製，商品名「ＰＧＭ−ＳＴ」，無機フィラーとしてのシリカ微粒子（平均粒径１５ｎｍ，密度：２．２ｇ／ｃｍ^３）３０体積％を含有，溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル）６０質量部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして耐熱積層シートを製造した。

〔実施例１７〕
無機フィラー含有硬化性組成物として、ＪＳＲ社製の「オプスターＺ７５３０」１００質量部と、エネルギー線硬化性成分としてのトリシクロデカンジメタノールジアクリレート２４０質量部（密度：１．１８ｇ／ｃｍ^３）との混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして耐熱積層シートを製造した。

〔比較例５〕
エネルギー線硬化性成分としてのジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（新中村化学工業社製）１００質量部と、光重合開始剤としてのヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製，商品名「イルガキュア１８４」)２．５質量部との混合物（以下、「硬化性組成物」という。）を、基材シートとしてのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製，商品名「コスモシャインＰＥＴ１００Ａ４３００」，厚さ：１００μｍ）の片面に、乾燥後の厚さが５０μｍになるようにダイコーターにて塗布したのち、８０℃で１分間処理して硬化性組成物の塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜にカバーシート(東洋紡社製，商品名「コスモシャインＰＥＴ５０Ａ４１００」）を貼り合せたのち、得られた積層体のカバーシート側から紫外線（ＵＶ）照射（照度：２３０ｍＷ／ｃｍ^２，光量：７００ｍＪ／ｃｍ^２）を行い、硬化性組成物を硬化させて耐熱層（厚さ：３０μｍ）を形成した。

続けて、得られた積層体のうちカバーシートを貼り合わせていない面（基材シートが露出している面）に、前述した硬化性組成物を、乾燥後の厚さが５０μｍになるようにダイコーターにて塗布したのち、８０℃で１分間処理して硬化性組成物の塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜にカバーシート(東洋紡社製，商品名「コスモシャインＰＥＴ５０Ａ４１００」）を貼り合せたのち、得られた積層体の当該カバーシート側からＵＶ照射（照度：２３０ｍＷ／ｃｍ^２，光量：７００ｍＪ／ｃｍ^２）を行い、硬化性組成物を硬化させて耐熱層（５０μｍ）を形成した。このようにして、カバーシート／耐熱層／基材シート／耐熱層／カバーシートからなる積層体、すなわち耐熱層の外側に２層のカバーシートが積層された状態の耐熱積層シートを得た。

〔比較例６〕
無機フィラー含有硬化性組成物として、ＪＳＲ社製の「オプスターＺ７５３０」１００質量部と、エネルギー線硬化性成分としてのトリシクロデカンジメタノールジアクリレート６００質量部との混合物を用いた以外は、実施例１と同様にして耐熱積層シートを製造した。

〔試験例１〕（加熱時のカール量の測定）
実施例および比較例で得られた耐熱積層シートを、縦１０ｃｍ、横１０ｃｍとなるように裁断し、カバーシートを除去して試験片とした。得られた試験片を、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下で水平テーブルに置き、四隅のテーブル面からの垂直距離（ｃｍ）を測定した。その後、試験片を１５０℃ドライの雰囲気に１時間静置した後、静置前と同様にして四隅のテーブル面からの垂直距離（ｃｍ）を測定した。得られた結果より、上記静置後における４箇所の各距離の合計値から、上記静置前における４箇所の各距離の合計値を引いた値を算出し、これをカール量（ｃｍ）とした。結果を表１に示す。また、カール量が１０ｃｍ未満のものを良好（○）、１０ｃｍ以上のものを不良（×）として評価した。結果を表１に示す。

〔試験例２〕（加熱寸法変化の測定）
実施例および比較例で得られた耐熱積層シートについて、カバーシートを除去し、ＪＩＳ Ｋ７１３３に準拠した加熱寸法変化測定法により、１５０℃ドライ、６０分間の加熱の前後で、縦方向および横方向の標線間距離を測定し、加熱前後での変化率を百分率にて算出した。変化率のうち大きい方の値を表１に示す。また、縦方向および横方向の変化率がいずれも１％以下のものを良好（○）、いずれかが１％超のものを不良（×）として評価した。結果を表１に示す。

〔試験例３〕（加熱時貯蔵弾性率の測定）
実施例および比較例で得られた耐熱積層シートについて、カバーシートを除去し、縦５ｍｍ、横３０ｍｍに打ち抜き、これをサンプルとした。かかるサンプルをＪＩＳ Ｋ７２４４−４に準拠し、粘弾性測定装置（ＴＡ社製，製品名「Ｑ８００」）を用いて引張モードにより、以下の条件で貯蔵弾性率（ＭＰａ）を測定した。
測定周波数：１１Ｈｚ
測定温度 ：１５０℃
昇温速度 ：１０℃／ｍｉｎ

得られた結果より、貯蔵弾性率の値が１０００ＭＰａ以上のものを良好（○）、１０００ＭＰａ未満のものを不良（×）として評価した。結果を表１に示す。

〔試験例４〕（耐屈曲性の測定）
実施例および比較例で得られた耐熱積層シートについて、カバーシートを除去し、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験により、耐熱積層シートに割れや剥がれが起きているか否かを目視観察により評価した。割れや剥がれが起こらなかった最小直径の値を表１に示す。なお、比較例４および５については、直径３２ｍｍのマンドレルでも割れまたは剥がれが生じたため、測定不可（「×」の評価）とした。

表１から明らかなように、実施例で得られた耐熱積層シートは、加熱時のカールおよび加熱寸法変化率が小さく、加熱時貯蔵弾性率が十分に大きい値であり、耐熱性に優れたものであった。さらに、実施例の耐熱積層シートは、マンドレル直径が３２ｍｍ以下であり、耐屈曲性にも優れていた。

これに対し、比較例１〜３および６は耐熱性に劣るものであり、比較例４は耐屈曲性に劣るものであった。さらに、比較例５は耐熱性および耐屈曲性のいずれも劣るものであった。

本発明の耐熱積層シートは、例えば、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、タッチパネル等の各種ディスプレイの中間層に好適に用いられ、液晶セルのカバー層に特に好適に用いられる。

１…耐熱積層シート
２…基材シート
３…耐熱層

Claims (9)

1. 少なくとも１層の基材シートを有し、少なくとも両主面の最外層（使用時に除去される層を除く）が耐熱層となっている耐熱積層シートであって、
   耐熱積層シートは、前記基材シートを２層以上有し、前記基材シートの相互間にも前記耐熱層が介在しており、
   前記耐熱層は、硬化性成分および反応性シリカを含有する組成物を硬化させた材料からなり、
   前記耐熱層は、前記反応性シリカを１０〜８５体積％含有し、
   前記耐熱層の１層の厚さは、１０〜８０μｍであり、
   前記耐熱層以外の層の合計の厚さに対する前記耐熱層の合計の厚さの比は、２０〜１２５％である
   ことを特徴とする耐熱積層シート。
2. 前記基材シートの１層の厚さは、２〜１００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の耐熱積層シート。
3. 縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの寸法において、１５０℃の雰囲気に１時間静置した後の四隅の反りの高さの合計値と前記雰囲気に静置する前の前記合計値との差が、１０ｃｍ未満であることを特徴とする請求項１または２に記載の耐熱積層シート。
4. ＪＩＳ Ｋ５６００−５−１に準拠した円筒形マンドレル法による耐屈曲性試験において、割れの起こらない最小のマンドレル直径が３２ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱積層シート。
5. ＪＩＳ Ｋ７１３３に準拠した加熱寸法変化測定法で測定した縦寸法変化率および横寸法変化率が、それぞれ１．０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐熱積層シート。
6. 前記硬化性成分がエネルギー線硬化性成分であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐熱積層シート。
7. 請求項６に記載の耐熱積層シートを製造する方法であって、
   基材シートと前記組成物からなる層との積層体を備えたユニットを複数作製し、
   複数の前記ユニットを、前記基材シートと前記組成物からなる層とが交互になるように積層してユニット積層体とし、
   任意の段階で、前記ユニット積層体において露出している前記組成物からなる層の露出面にカバーシートが積層された状態とし、
   前記ユニット積層体において露出している基材シートの露出面に前記組成物からなる層を形成し、
   エネルギー線照射により前記組成物からなる層を硬化させて耐熱層とする
   ことを特徴とする耐熱積層シートの製造方法。
8. 請求項６に記載の耐熱積層シートを製造する方法であって、
   基材シートと前記組成物からなる層との積層体を備えたユニットを複数作製し、
   複数の前記ユニットを、前記基材シートと前記組成物からなる層とが交互になるように積層してユニット積層体とし、
   前記ユニット積層体において露出している前記組成物からなる層の露出面に基材シートを積層して基本積層体とし、
   前記基本積層体において露出している一方の前記基材シートの露出面に前記組成物からなる層を形成し、
   前記基本積層体において露出している他方の前記基材シートの露出面に前記組成物からなる層を形成し、
   任意の段階で、１回または複数回のエネルギー線照射により、前記組成物からなる層を硬化させて耐熱層とする
   ことを特徴とする耐熱積層シートの製造方法。
9. 請求項６に記載の耐熱積層シートを製造する方法であって、
   基材シートと前記組成物からなる層との積層体を備えたユニットを複数作製し、
   複数の前記ユニットを、前記基材シートと前記組成物からなる層とが交互になるように積層して第１のユニット積層体とし、
   同じく複数の前記ユニットを、前記基材シートと前記組成物からなる層とが交互になるように積層して第２のユニット積層体とし、
   前記第１のユニット積層体において露出している前記基材シートの露出面に前記組成物からなる層を形成し、
   前記第１のユニット積層体において露出している前記組成物からなる層と、前記第２のユニット積層体において露出している前記基材シートとを重ね合わせて、前記第１のユニット積層体と前記第２のユニット積層体とを積層し、
   任意の段階で、１回または複数回のエネルギー線照射により、前記組成物からなる層を硬化させて耐熱層とする
   ことを特徴とする耐熱積層シートの製造方法。

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