KR20210097047A - 필름 롤 - Google Patents

Abstract

[과제] 본 발명에서는, 적층 필름이 필름 롤로서 수송, 운반되는 경우이더라도, 감아 되돌릴 때에 컬의 발생이 없거나, 또는 컬이 있더라도 매우 적게 하는 방법을 제공한다.
[해결 수단] 본 발명은, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름과,
당해 광학 필름에 적층된 기능을 갖는 경화 수지층을 포함하는 적층 필름과,
당해 경화 수지층의 당해 광학 필름과 반대측에 적층된 보호 필름 1이 권회되어 이루어지는 필름 롤로서,
당해 필름 롤은, 롤의 심측으로부터, 광학 필름, 경화 수지층, 보호 필름 1의 순서로 권회되어 있는, 필름 롤을 제공한다.

Description

필름 롤{FILM ROLL}

본 발명은, 적층 필름이 권회되어 이루어지는 필름 롤, 특히 적층 필름을 권출(卷出)하였을 때에 컬이 생기기 어려운 필름 롤에 관한 것이다.

폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름과 특정 기능을 갖는 경화 수지층이 적층된 적층 필름이 여러 가지 분야에 사용되고 있다. 예를 들면, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 수지 필름층과 하드 코팅층이 적층된 적층 필름이, 각종 화상 표시 장치의 디스플레이의 박형화, 경량화 및 플렉시블화 등에 따라, 종래 이용되고 있던 유리를 대신하는 재료로서 사용되고 있다.

통상, 이들 적층 필름은, 적층 필름 제조 후, 롤 심(芯)에 권회하여 필름 롤의 형태로 수송 및 운반되고 있다. 당연히, 적층 필름을 사용할 때에는, 필름 롤로부터 감아 되돌려, 평탄한 적층 필름으로서 사용한다.

그러나, 필름 롤을 감아 되돌려 사용할 때에, 컬이 생기는 일이 있다. 컬이란, 적층 필름의 어느 일방(一方)의 표면을 평면 상에 두었을 때에, 적층 필름의 단부(端部)가 평면으로부터 멀어진 상태가 되는 것을 말한다. 적층 필름에 컬이 생기면, 그대로는 사용하기 어려우므로, 컬이 없는 상태로 되돌리는 작업이 필요하게 되어, 작업상의 로스가 되고, 작업 효율이 나빠진다. 또, 컬이 생긴다는 것은, 필름을 평면 상태로 사용하는 경우에, 평면으로부터 멀어지는 힘이 작용하여, 적층 필름을 사용한 제품에의 악영향도 생각된다. 구체적으로는 기타의 부재와 첩합(貼合)할 때에, 컬 된 부분이 잘 맞붙여지지 않아 기포가 들어가거나, 필름을 흡인하면서 맞붙일 때에, 컬이 강하면 흡인할 수 없게 되어 흡인부로부터 벗겨지고, 에러가 발생하여 장치가 정지하거나 하는 문제가 있었다. 적층 필름은 수송, 운반시에는 필름 롤 화하지만, 감아 되돌려 적층 필름을 사용할 때에는, 컬이 생기지 않는 상태인 것이 바람직하다.

특허문헌 1에는, 지지체 상에 친수성 층을 갖는 인쇄판 재료로서, 지지체가 플라스틱 필름으로 이루어지고, 또한 일어난 컬이 0 ㎜ 이상 60 ㎜ 이하인 것이 개시되어 있다. 특허문헌 1에서도, 컬을 작게 하는 것이 제안되어 있지만, 그 방법은 캐스팅 후에 종 방향으로 연신(延伸)한 후 횡 방향으로 추가로 연신하는 축차(逐次) 2축 연신을 행하는 것으로, 제조시에 연신 작업이 필요하여, 제조 비용의 증대로 이어진다.

일본 공개특허 특개2004-74502호 공보

본 발명에서는, 적층 필름이 필름 롤로서 수송, 운반되는 경우이더라도, 감아 되돌릴 때에 컬의 발생이 없거나, 또는 컬이 있더라도 매우 적게 하는 방법으로서, 간단한 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

즉, 본 발명은, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름과,

당해 광학 필름에 적층된 경화 수지층을 포함하는 적층 필름과,

당해 경화 수지층의 당해 광학 필름과 반대측에 적층된 보호 필름 1을 포함하는 적층체가 권회되어 이루어지는 필름 롤로서,

당해 필름 롤은, 롤의 심측으로부터, 광학 필름, 경화 수지층, 보호 필름 1의 순서로 권회되어 있는, 필름 롤을 제공한다.

본 발명은 추가로, 이하의 태양을 제공한다:

본 발명은, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름을 포함하는 적층 필름과,

당해 광학 필름에 적층된 경화 수지층과,

당해 경화 수지층의 당해 광학 필름과 반대측에 적층된 보호 필름 1과,

광학 필름의 경화 수지층과 반대측에 적층된 보호 필름 2를 포함하는 적층체가 권회되어 이루어지는 필름 롤로서,

당해 필름 롤은, 롤의 심측으로부터, 보호 필름 2, 광학 필름, 경화 수지층, 보호 필름 1의 순서로 권회되어 있는, 필름 롤도 제공한다.

경화 수지층은 하드 코팅 기능, 대전 방지 기능, 방현 기능, 저반사 기능, 반사 방지 기능 및 방오(防汚) 기능으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기능을 갖는다.

경화 수지층은 UV 경화 수지층이다.

본 발명에서는, 적층체를 롤 심에 휘감을 때의 순서를 규제하는 것만으로, 적층 필름의 컬을 예방할 수 있는 것이며, 특히 제조 방법 등에의 영향 등도 없고, 간단하게 컬을 예방할 수 있으므로, 매우 우수한 방법이라고 할 수 있다. 특히, 고온 환경 하에서 보관, 수송, 운반하였을 때의 컬을 억제할 수 있다.

본 발명에서의 컬은, 필름 롤을 고온 환경 하, 특히 고온 건조 환경 하에서 보관하였을 때의 컬을 의도하고 있다. 본원에 있어서는, 고온 환경이란 40∼100℃ 정도의 온도 환경을, 건조 환경이란 상대습도로 0∼60%의 환경을 의미한다.

본 발명에서는, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름과, 당해 광학 필름에 적층된 경화 수지층과, 당해 경화 수지층의 당해 광학 필름과 반대측에 적층된 보호 필름 1을 포함하는 적층 필름이 롤 심에 권회된 필름 롤에 있어서, 적층 필름을 롤 심에 권회할 때의 적층 순서를, 롤의 심측으로부터, 광학 필름, 경화 수지층, 보호 필름 1의 순서로 하는 것을 특징으로 한다. 보호 필름은 광학 필름의 경화 수지층과는 반대측에 존재해도 되고, 그 경우는 권회시의 순서를 롤의 심측으로부터 보호 필름 2, 광학 필름, 경화 수지층, 보호 필름 1의 순서로 한다. 이하에, 각각의 구성을 설명한다.

< 광학 필름 >

본 발명의 적층 필름을 구성하는 광학 필름은, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함한다.

본 명세서에 있어서, 폴리이미드계 수지란, 폴리이미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리이미드 전구체 수지, 및, 폴리아미드이미드 전구체 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지를 나타낸다. 폴리이미드 수지는, 이미드기를 포함하는 반복 구성 단위를 함유하는 수지이고, 폴리아미드이미드 수지는, 이미드기 및 아미드기의 양방(兩方)을 포함하는 반복 구성 단위를 함유하는 수지이다. 폴리이미드 전구체 수지 및 폴리아미드이미드 전구체 수지는, 각각, 이미드화에 의해 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지를 부여하는, 이미드화 전의 전구체이고, 폴리아믹산이라고도 불리는 수지이다. 또, 본 명세서에 있어서, 폴리아미드계 수지는, 아미드기를 포함하는 반복 구성 단위를 함유하는 수지이다. 본 발명의 광학 필름은, 1 종류의 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 조합하여 포함하고 있어도 된다. 본 발명의 광학 필름은, 광학 필름의 화학적 안정성과 내(耐)컬성을 양립하기 쉽다는 관점에서, 폴리이미드계 수지를 포함하는 것이 바람직하고, 당해 폴리이미드계 수지는, 바람직하게는 폴리이미드 수지 또는 폴리아미드이미드 수지이고, 보다 바람직하게는 폴리아미드이미드 수지이다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 광학 필름의 탄성률과 내컬성을 보다 높이기 쉽다는 관점에서, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지는 방향족계의 수지인 것이 바람직하다. 본 명세서에 있어서, 방향족계의 수지란, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지에 포함되는 구성 단위가 주로 방향족계의 구성 단위인 수지를 나타낸다.

상기의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 광학 필름의 탄성률과 내컬성을 보다 높이기 쉽다는 관점에서, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지에 포함되는 전체 구성 단위에 대한 방향족계 모노머에 유래하는 구성 단위의 비율은, 바람직하게는 60 몰% 이상, 보다 바람직하게는 70 몰% 이상, 더 바람직하게는 80 몰% 이상, 특히 바람직하게는 85 몰% 이상이다. 여기서, 방향족계 모노머에 유래하는 구성 단위란, 방향족계의 구조, 예를 들면, 방향환을 적어도 일부에 포함하는 모노머에 유래하고, 방향족계의 구조, 예를 들면, 방향환을 적어도 일부에 포함하는 구성 단위이다. 방향족계 모노머로서는, 예를 들면, 방향족 테트라카르본산 화합물, 방향족 디아민, 방향족 디카르본산 등을 들 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 식 (1):

[화학식 1]

[식 (1) 중, Y는 4가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타내고, *은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 폴리이미드 수지이거나, 또는, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2):

[화학식 2]

[식 (2) 중, Z 및 X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, *은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 폴리아미드이미드 수지인 것이 바람직하다. 또, 폴리아미드계 수지는, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 폴리아미드 수지인 것이 바람직하다. 이하에 있어서 식 (1) 및 식 (2)에 대하여 설명하지만, 식 (1)에 대한 설명은, 폴리이미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 양방에 관한 것이고, 식 (2)에 대한 설명은, 폴리아미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 양방에 관한 것이다.

식 (1)로 나타내어지는 구성 단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이고, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 디카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성 단위이다.

식 (2)에 있어서, Z는 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기(이들 기에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)에 의해 치환되어 있어도 됨)에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 4∼40의 2가의 유기기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기(이들 기에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)에 의해 치환되어 있어도 됨)에 의해 치환되어 있어도 되는, 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기이다. 또한, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기의 예로서는, 후술하는 식 (3) 중의 R^3a 및 R^3b에 관한 예시가 마찬가지로 들어맞는다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. Z의 유기기로서 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29):

[화학식 3]

[식 (20)∼식 (29) 중, W¹은 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -Ar-, -SO₂-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH₂-Ar-, -Ar-C(CH₃)₂-Ar- 또는 -Ar-SO₂-Ar-를 나타내며, 여기서, Ar은, 서로 독립적으로, 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기(예를 들면, 페닐렌기)를 나타내고, *은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시되고, Z의 헤테로환 구조로서는 티오펜환 골격을 갖는 기가 예시된다. 광학 필름의 황색도의 지표인 YI값을 저감하기 쉽다는 관점에서, 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기, 및, 티오펜환 골격을 갖는 기가 바람직하고, 식 (26), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.

Z의 유기기로서는 식 (20'), 식 (21'), 식 (22'), 식 (23'), 식 (24'), 식 (25'), 식 (26'), 식 (27'), 식 (28') 및 식 (29'):

[화학식 4]

[식 (20')∼식 (29') 중, W¹ 및 *은, 식 (20)∼식 (29)에 있어서 정의한 대로임]

로 나타내어지는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, 식 (20)∼식 (29) 및 식 (20')∼식 (29')에 있어서의 환 상의 수소 원자는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기(이들 기에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)에 의해 치환되어 있어도 됨)에 의해 치환되어 있어도 된다.

폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드 수지가, 식 (2) 중의 Z가 상기의 식 (20')∼식 (29')의 어느 것으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 경우, 특히 식 (2) 중의 Z가 후술하는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 경우, 폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드 수지는, 당해 구성 단위에 추가하여, 다음의 식 (d1):

[화학식 5]

[식 (d1) 중, R²⁴는 후술하는 식 (3) 중의 R^3a에 대하여 정의하는 기 또는 수소 원자이고, R²⁵는 R²⁴ 또는 -C(=O)-*을 나타내고, *은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 카르본산 유래의 구성 단위를 추가로 갖는 것이, 바니시의 성막성을 높이기 쉽고, 광학 필름의 균일성을 높이기 쉽다는 관점에서 바람직하다. 구성 단위 (d1)로서는, 구체적으로는 R²⁴ 및 R²⁵가 모두 수소 원자인 구성 단위(디카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위), R²⁴가 모두 수소 원자이고, R²⁵가 -C(=O)-*을 나타내는 구성 단위(트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위) 등을 들 수 있다.

폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드 수지는, 식 (2) 중의 Z로서 복수 종의 Z를 포함해도 되고, 복수 종의 Z는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 그 중에서도, 본 발명의 광학 필름의 탄성률, 내컬성을 높이기 쉽고, 또한, 광학 특성을 높이기 쉽다는 관점에서, 식 (2) 중의 Z가 바람직하게는 식 (3):

[화학식 6]

[식 (3) 중, R^3a 및 R^3b는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R^3a 및 R^3b에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,

W는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R⁹)-를 나타내고, R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,

s는 0∼4의 정수이고, t는 0∼4의 정수이고, u는 0∼4의 정수이고, *은 결합손을 나타냄]

, 보다 바람직하게는 식 (3'):

[화학식 7]

[식 (3') 중, R^3a, R^3b, s, t, u, W 및 *은, 식 (3)에 있어서 정의한 대로임]

로 나타내어지는 구성 단위를 적어도 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드 수지가 식 (2) 중의 Z가 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 것과, 폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드계 수지가 식 (2) 중의 Z로서 식 (3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것은, 마찬가지의 의미를 갖고, 폴리아미드계 수지 또는 폴리아미드이미드 수지에 포함되는 복수의 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위 중, 적어도 일부의 구성 단위에 있어서의 Z가 식 (3)으로 나타내어지는 것을 의미한다. 당해 기재는, 기타의 마찬가지의 기재에도 들어맞는다.

식 (3) 및 식 (3')에 있어서, W는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R⁹)-를 나타내고, 광학 필름의 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다.

R^3a 및 R^3b는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면, 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 광학 필름의 표면경도 및 유연성의 관점에서, R^3a 및 R^3b는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. 여기서, R^3a 및 R^3b에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.

R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

식 (3) 및 식 (3') 중, t 및 u는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수이고, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 더 바람직하게는 0이다.

식 (3) 중 및 식 (3') 중, s는 0∼4의 범위의 정수이고, s가 이 범위 내이면, 광학 필름의 내컬성, 탄성률 및 내굴곡성을 향상하기 쉽다. 상기 s는, 광학 필름의 내컬성, 탄성률 및 내굴곡성을 보다 향상하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 0∼3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2의 범위의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1, 특히 바람직하게는 0이다. s가 0인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위는, 예를 들면, 테레프탈산 또는 이소프탈산에 유래하는 구성 단위이고, 당해 구성 단위는, 식 (3) 또는 식 (3') 중의 s가 0 및 u가 0인 구성 단위인 것이 바람직하다. 광학 필름의 내컬성, 탄성률 및 내굴곡성을 향상하기 쉽다는 관점에서, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지는 테레프탈산에 유래하는 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지는 Z에 있어서, 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 광학 필름의 내컬성, 탄성률 및 내굴곡성의 향상, YI값 저감의 관점에서는, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지는 Z에 있어서, 식 (3) 중 또는 식 (3') 중의 s의 값이 다른 2종류 이상의 구성 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 식 (3) 또는 식 (3') 중의 s의 값이 다른 2종류 또는 3종류의 구성 단위를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 광학 필름의 내컬성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점, 및, 광학 필름의 YI값을 저감하기 쉽다는 관점에서, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지가 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위에 있어서의 Z로서, s가 0인 식 (3)으로 나타내어지는 구조를 함유하고, 당해 구조를 포함하는 구성 단위에 추가하여 s가 1인 식 (3)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 구성 단위를 추가로 함유하는 것이 더 바람직하다. 또, s가 0인 식 (3)으로 나타내어지는 Z를 갖는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위에 추가하여, 상기의 식 (d1)로 나타내어지는 구성 단위를 추가로 갖는 것도 바람직하다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지는, 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위로서, s＝0이고, 또한 u＝0인 구성 단위를 갖는다. 본 발명의 보다 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지는, 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위로서, s＝0이고, 또한 u＝0인 구성 단위와, 식 (3"):

[화학식 8]

로 나타내어지는 구성 단위를 갖는다. 이 경우, 광학 필름의 내컬성, 탄성률 및 내굴곡성을 향상시키기 쉬움과 함께, YI값을 저감하기 쉽다.

폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지가, 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 경우, 그 비율은, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 바람직하게는 20 몰% 이상, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상, 더 바람직하게는 40 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 50 몰% 이상, 특히 바람직하게는 60 몰% 이상이고, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 85 몰% 이하, 더 바람직하게는 80 몰% 이하이다. 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 내컬성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하고, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다.

또, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지가 s＝1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 경우, s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지의 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 바람직하게는 3 몰% 이상, 보다 바람직하게는 5 몰% 이상, 더 바람직하게는 7 몰% 이상, 특히 바람직하게는 9 몰% 이상이고, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 더 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하이다. s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 내컬성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. s가 1∼4인 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하고, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 식 (1), 식 (2), 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 Z의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 40 몰% 이상, 더 바람직하게는 45 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 50 몰% 이상이, s가 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위이다. Z의 상기의 하한 이상이, s가 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위이면, 광학 필름의 내컬성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. 또, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 Z의 100 몰% 이하가, s가 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위이면 된다. 또한, 수지 중의, s가 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 Z의, 바람직하게는 5 몰% 이상, 보다 바람직하게는 8 몰% 이상, 더 바람직하게는 10 몰% 이상, 특히 바람직하게는 12 몰% 이상이, s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어진다. 폴리아미드이미드 수지 또는 폴리아미드계 수지의 Z의 상기의 하한 이상이, s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 경우, 광학 필름의 내컬성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. 또, Z의, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 더 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하가, s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어진다. Z의 상기의 상한 이하가, s가 1∼4인 식 (3)으로 나타내어지는 경우, s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하고, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 수지 중의 s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

식 (1) 및 식 (2)에 있어서, X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 폴리아미드이미드 수지는, 복수 종의 X를 포함할 수 있고, 복수 종의 X는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X로서는 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 당해 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

[화학식 9]

식 (10)∼식 (18) 중, *은 결합손을 나타내고,

V¹, V² 및 V³은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -CO- 또는 -N(Q)-를 나타낸다. 여기서, Q는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, R⁹에 대하여 상기에 서술한 기를 들 수 있다.

하나의 예는, V¹ 및 V³이 단결합, -O- 또는 -S-이고, 또한, V²가 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 -SO₂-이다. V¹과 V²의 각 환에 대한 결합 위치, 및, V²와 V³의 각 환에 대한 결합 위치는, 서로 독립적으로, 각 환에 대하여 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.

식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중에서도, 광학 필름의 내컬성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점에서, 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16) 및 식 (17)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (14), 식 (15) 및 식 (16)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또, V¹, V² 및 V³은, 광학 필름의 내컬성, 탄성률 및 유연성을 높이기 쉽다는 관점에서, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합, -O- 또는 -S-, 보다 바람직하게는 단결합 또는 -O-이다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드계 수지 및 폴리이미드계 수지는, 식 (1) 중의 X 또는 식 (2) 중의 X로서, 식 (4):

[화학식 10]

[식 (4) 중, R¹⁰∼R¹⁷은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹⁰∼R¹⁷에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 구조를 포함한다. 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 복수의 구성 단위 중의 X의 적어도 일부가 식 (4)로 나타내어지는 구조이면, 광학 필름의 내컬성, 탄성률 및 투명성을 높이기 쉽다.

식 (4)에 있어서, R^10, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시한 기를 들 수 있다. R¹⁰∼R¹⁷은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기서, R¹⁰∼R¹⁷에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R¹⁰∼R¹⁷은, 서로 독립적으로, 광학 필름의 내컬성, 탄성률, 투명성 및 내굴곡성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 보다 더 바람직하게는 R¹⁰, R^12, R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶이 수소 원자, R¹¹ 및 R¹⁷이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 R¹¹ 및 R¹⁷이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (4)로 나타내어지는 구성 단위는 식 (4'):

[화학식 11]

로 나타내어지는 구성 단위이고, 즉, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 복수의 구성 단위 중의 X의 적어도 일부는, 식 (4')로 나타내어지는 구성 단위이다. 이 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상하기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 X의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 X가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어지는 경우, 얻어지는 광학 필름은, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상하기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성도 향상하기 쉽다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지 또는 폴리아미드계 수지 중의 X의 100 몰% 이하가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 상기 수지 중의 X는 식 (4), 특히 식 (4')여도 된다. 상기 수지 중의 X의 식 (4)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

식 (1)에 있어서, Y는 4가의 유기기, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타내고, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있고, 내컬성 및 탄성률을 높이기 쉽다는 관점에서는, 바람직하게는 방향환을 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 복수 종의 Y를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Y로서는 이하의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기; 당해 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

[화학식 12]

식 (20)∼식 (29) 중, *은 결합손을 나타내고, W¹은 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -Ar-, -SO₂-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH₂-Ar-, -Ar-C(CH₃)₂-Ar- 또는 -Ar-SO₂-Ar-를 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.

식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중에서도, 광학 필름의 내컬성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점에서, 식 (26), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (26)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또, W¹은, 광학 필름의 내컬성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉬움과 함께, 광학 필름의 YI값을 저감하기 쉽다는 관점에서, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-, 보다 바람직하게는 단결합, -O-, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-, 더 바람직하게는 단결합, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-, 특히 바람직하게는 단결합 또는 -C(CF₃)₂-이다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이, 식 (26)으로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식 (26), 바람직하게는 W¹이 단결합, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 식 (26), 보다 바람직하게는 W¹이 단결합 또는 -C(CF₃)₂-인 식 (26)으로 나타내어지면, 광학 필름의 내컬성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉬움과 함께, 광학 필름의 YI값을 저감하기 쉽다. 폴리이미드계 수지 중의 Y가 식 (26)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 복수의 식 (1) 중의 Y의 적어도 일부는, 식 (5):

[화학식 13]

[식 (5) 중, R¹⁸∼R²⁵는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹⁸∼R²⁵에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타냄]

및/또는 식 (9)

[화학식 14]

[식 (9) 중, R³⁵∼R⁴⁰은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R³⁵∼R⁴⁰에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타냄]

로 나타내어진다. 복수의 식 (1) 중의 Y의 적어도 일부가 식 (5)로 나타내어지는, 및/또는, 식 (9)로 나타내어지면, 광학 필름의 내컬성, 탄성률 및 광학 특성을 향상시키기 쉽다.

식 (5)에 있어서, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴ 및 R²⁵는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다. R¹⁸∼R²⁵는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기서, R¹⁸∼R²⁵에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 당해 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. R¹⁸∼R²⁵는, 서로 독립적으로, 광학 필름의 내컬성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점, 및, 투명성을 높이기 쉬움과 함께, 당해 투명성을 유지하기 쉽다는 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 보다 더 바람직하게는 R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²³, R²⁴ 및 R²⁵가 수소 원자, R²¹ 및 R²²가 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 R²¹ 및 R²²가 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.

식 (9)에 있어서, 광학 필름의 내컬성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점, 및, 투명성을 높이기 쉬움과 함께, 당해 투명성을 유지하기 쉽다는 관점에서, R³⁵∼R⁴⁰은, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기이고, 더 바람직하게는 수소 원자이다. 여기서, R³⁵∼R⁴⁰에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, 당해 할로겐 원자로서는, 예를 들면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R³⁵∼R⁴⁰에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각 상기에 예시한 것을 들 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서는, 식 (5)는 식 (5')로 나타내어지고, 식 (9)는 식 (9'):

[화학식 15]

로 나타내어진다. 즉, 복수의 Y의 적어도 일부는, 식 (5') 및/또는 식 (9')로 나타내어진다. 이 경우, 광학 필름의 내컬성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. 또한, 식 (5)가 식 (5')로 나타내어지는 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상하기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이, 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어지면, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 필름의 광학 특성을 향상하기 쉽다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지 중의 Y의 100 몰% 이하가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지 중의 Y는 식 (5), 특히 식 (5')여도 된다. 폴리이미드계 수지 중의 Y의 식 (5)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 복수의 구성 단위는, Y가 식 (5)로 나타내어지는 구성 단위에 추가하여, Y가 식 (9)로 나타내어지는 구성 단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. Y가 식 (9)로 나타내어지는 구성 단위를 추가로 포함하는 경우, 광학 필름의 내컬성 및 탄성률을 더 향상시키기 쉽다.

폴리이미드계 수지는, 식 (30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 것이어도 되고, 또, 식 (1) 및 경우에 따라 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위 외에, 식 (30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 것이어도 된다.

[화학식 16]

식 (30)에 있어서, Y¹은 4가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y¹로서는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기, 당해 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 복수 종의 Y¹을 포함할 수 있고, 복수 종의 Y¹은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

식 (31)에 있어서, Y²는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y²로서는 상기의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손의 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 복수 종의 Y²를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y²는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

식 (30) 및 식 (31)에 있어서, X¹ 및 X²는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. X¹ 및 X²로서는 상기의 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 당해 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 식 (1) 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위, 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위로 이루어진다. 또, 광학 필름의 광학 특성, 내컬성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점에서, 상기 폴리이미드계 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 기초하여, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 더 바람직하게는 95 몰% 이상이다. 또한, 폴리이미드계 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 기초하여, 통상 100% 이하이다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 광학 필름 중에 있어서의 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량은, 광학 필름 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상, 더 바람직하게는 50 질량부 이상이고, 바람직하게는 99.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 95 질량부 이하이다. 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량이 상기 범위 내이면, 광학 필름의 광학 특성, 내컬성 및 탄성률을 향상시키기 쉽다.

폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지의 중량평균 분자량은, 광학 필름의 내컬성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다는 관점에서, 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 200,000 이상, 보다 바람직하게는 230,000 이상, 더 바람직하게는 250,000 이상, 보다 더 바람직하게는 270,000 이상, 특히 바람직하게는 280,000 이상이다. 또, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지의 중량평균 분자량은, 당해 수지의 용매에 대한 용해성을 향상하기 쉬움과 함께, 광학 필름의 연신성 및 가공성을 향상하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 800,000 이하, 더 바람직하게는 700,000 이하, 특히 바람직하게는 500,000 이하이다. 중량평균 분자량은, 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(이하, GPC라고 기재하는 경우가 있음)에 의한 측정을 행하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 구할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 산출해도 된다.

폴리아미드이미드 수지에 있어서, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5 몰 이상, 더 바람직하게는 1.0 몰 이상, 특히 바람직하게는 1.5 몰 이상이고, 바람직하게는 6.0 몰 이하, 보다 바람직하게는 5.0 몰 이하, 더 바람직하게는 4.5 몰 이하이다. 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 내컬성 및 탄성률을 높이기 쉽다. 또, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 식 (2) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하고, 광학 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 광학 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지는, 예를 들면, 상기의 함불소 치환기 등에 의해서 도입할 수 있는, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함해도 된다. 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 광학 필름의 탄성률을 향상시키고, 또한 YI값을 저감시키기 쉽다. 광학 필름의 탄성률이 높으면, 흠집 및 주름 등의 발생을 억제하기 쉽다. 또, 광학 필름의 YI값이 낮으면, 당해 필름의 투명성 및 시인성을 향상시키기 쉬워진다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 불소 원자이다. 폴리이미드계 수지에 불소 원자를 함유시키기 위하여 바람직한 함불소 치환기로서는, 예를 들면, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.

폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 각각, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1∼40 질량%, 보다 바람직하게는 5∼40 질량%, 더 바람직하게는 5∼30 질량%이다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 필름의 탄성률을 보다 향상시키고, 흡수율을 낮추고, YI값을 보다 저감하고, 투명성 및 시인성을 보다 향상시키기 쉽다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 합성하기 쉬워진다.

폴리이미드계 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 이미드화율은, 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 96% 이상이다. 광학 필름의 광학 특성을 높이기 쉽다는 관점에서, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 또, 이미드화율의 상한은 100% 이하이다. 이미드화율은, 폴리이미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값에 대한, 폴리이미드계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 폴리이미드계 수지가 트리카르본산 화합물을 포함하는 경우에는, 폴리이미드계 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량의 2배의 값과, 트리카르본산 화합물에 유래하는 구성 단위의 몰량과의 합계에 대한, 폴리이미드계 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또, 이미드화율은 IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있다.

폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지로서, 시판품을 사용해도 된다. 폴리이미드 수지의 시판품으로서는, 예를 들면, 미쓰비시가스화학(주) 제 네오푸림(등록상표), 가와무라산업(주) 제 KPI-MX300F 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 광학 필름은, 폴리아미드계 수지를 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태에 관련된 폴리아미드계 수지는, 식 (2)로 나타내어지는 반복 구성 단위를 주로 하는 중합체이다. 폴리아미드계 수지에 있어서의 식 (2) 중의 Z의 바람직한 예 및 구체예는, 폴리이미드계 수지에 있어서의 Z의 바람직한 예 및 구체예와 동일하다. 상기 폴리아미드계 수지는, Z가 다른 2종류 이상의 식 (2)로 나타내어지는 반복 구성 단위를 포함하고 있어도 된다.

(수지의 제조 방법)

폴리이미드 수지 및 폴리이미드 전구체 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있고, 폴리아미드이미드 수지 및 폴리아미드이미드 전구체 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있고, 폴리아미드 수지는, 예를 들면, 디아민 화합물 및 디카르본산 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있다. 여기서, 디카르본산 화합물은 적어도 식 (3")로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 17]

[식 (3")중, R¹∼R⁸은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹∼R⁸에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,

A는 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R⁹)-를 나타내고,

R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,

m은 0∼4의 정수이고,

R³¹ 및 R³²는, 서로 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 또는 염소 원자를 나타낸다.]

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 디카르본산 화합물은, m이 0인, 식 (3")로 나타내어지는 화합물이다. 디카르본산 화합물로서, m이 0인 식 (3")로 나타내어지는 화합물에 추가하여, A가 산소 원자인 식 (3")로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 다른 바람직한 일 실시 형태에 있어서는, 디카르본산 화합물은, R³¹ 및 R³²가 염소 원자인, 식 (3")로 나타내어지는 화합물이다. 또, 디아민 화합물 대신에, 디이소시아네이트 화합물을 이용해도 된다.

수지의 제조에 사용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합되어 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족 기 또는 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠환이 예시된다. 또, 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족 기에 직접 결합되어 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다.

지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

방향족 디아민으로서는, 예를 들면, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 갖는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

방향족 디아민은, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, TFMB, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, TFMB, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 디아민 화합물 중에서도, 광학 필름의 고탄성률, 고투명성, 고유연성, 고굴곡내성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, TFMB, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, TFMB를 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.

수지의 제조에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 2 무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 2 무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 2 무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체여도 된다.

방향족 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 예를 들면, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(BPDA라고 기재하는 경우가 있음), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있다. 또, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 예를 들면, 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 예를 들면, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다.

이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, BPDA, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2 무수물, 6FDA, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, BPDA, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 6FDA, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

지방족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 테트라카르본산 2 무수물이고, 그 구체예로서는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2 무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2 무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 2 무수물 및 이들의 위치이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2 무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 2 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또, 환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물을 조합하여 이용해도 된다.

상기 테트라카르본산 2 무수물 중에서도, 광학 필름의 고내컬성, 고탄성률, 고표면경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡내성, 및 저착색성의 관점에서, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, BPDA, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 6FDA, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, BPDA 및 6FDA, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하고, 6FDA 및 BPDA가 더 바람직하다.

수지의 제조에 이용되는 디카르본산 화합물로서는, 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-옥시비스안식향산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물이 이용된다. 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-옥시비스안식향산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물에 추가하여, 기타의 디카르본산 화합물이 이용되어도 된다. 기타의 디카르본산 화합물로서는 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 안식향산이 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드), 테레프탈로일클로라이드 또는 이소프탈로일클로라이드가 바람직하고, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)와 테레프탈로일클로라이드를 조합하여 이용하는 것이 더 바람직하다.

또한, 상기 폴리이미드계 수지는, 광학 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기 테트라카르본산 화합물에 추가하여, 테트라카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.

테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수(水)부가체를 들 수 있다.

트리카르본산 화합물로서는 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 1,3,5-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 안식향산이 단결합, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물을 들 수 있다.

수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및/또는 디카르본산 화합물의 사용량은, 원하는 폴리이미드계 수지의 각 구성 단위의 비율에 따라서 적절히 선택할 수 있다.

수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 5∼350℃, 바람직하게는 20∼200℃, 보다 바람직하게는 25∼100℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 30분∼10시간 정도이다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 반응을 행해도 된다. 바람직한 태양에서는, 반응은 상압 및/또는 불활성 가스 분위기 하, 교반하면서 행한다. 또, 반응은, 반응에 불활성인 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤(이하, GBL이라고 기재하는 경우가 있음), γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc라고 기재하는 경우가 있음), N,N-디메틸포름아미드(이하, DMF라고 기재하는 경우가 있음) 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합(혼합 용매) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 아미드계 용매를 적절하게 사용할 수 있다.

폴리이미드계 수지의 제조에 있어서의 이미드화 공정에서는, 이미드화 촉매의 존재 하에서, 이미드화할 수 있다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면, 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또, 이미드화 반응을 촉진하기 쉽다는 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산 무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산 무수물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족 산 무수물, 프탈산 등의 방향족 산 무수물 등을 들 수 있다.

폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석(晶析), 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제하여 단리해도 되고, 바람직한 태양에서는, 투명 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 메탄올 등의 알코올을 추가하고, 수지를 석출시켜, 농축, 여과, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.

(광학 필름)

본 발명에 있어서, 광학 필름을 구성하는 수지 조성물에 있어서의 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량은, 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 40 질량% 이상, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상, 더 바람직하게는 60 질량% 이상, 특히 바람직하게는 70 질량% 이상이고, 100 질량%여도 된다. 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 광학 필름의 굴곡성이 양호하다. 또한, 고형분이란, 수지 조성물로부터 용매를 제외한 성분의 합계량을 말한다.

본 발명에 있어서, 광학 필름을 형성하는 수지 조성물은, 상기 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지에 추가하여, 무기 입자 등의 무기 재료를 추가로 함유하고 있어도 된다. 무기 재료로서 실리카 입자, 티탄 입자, 수산화알루미늄, 지르코니아 입자, 티탄산 바륨 입자 등의 무기 입자, 또, 오르토규산테트라에틸 등의 4급 알콕시실란 등의 규소 화합물을 들 수 있다. 바니시의 안정성, 무기 재료의 분산성의 관점에서, 바람직하게는 실리카 입자, 수산화알루미늄, 지르코니아 입자를 들 수 있고, 더 바람직하게는 실리카 입자를 들 수 있다.

무기 재료 입자의 평균 일차입자경(徑)은, 바람직하게는 1∼100 ㎚, 보다 바람직하게는 5∼70 ㎚, 더 바람직하게는 10∼50 ㎚, 특히 바람직하게는 10∼30 ㎚이다. 실리카 입자의 평균 일차입자경이 상기의 범위에 있으면, 투명성이 향상되는 경향이 있고, 또, 실리카 입자의 응집력이 약해지기 때문에 취급하기 쉬워지는 경향이 있다.

본 발명에 있어서 실리카 입자는, 유기 용매 등에 실리카 입자를 분산시킨 실리카졸이어도 되고, 기상법으로 제조한 실리카 미립자 분말이어도 되지만, 핸들링이 용이한 것으로부터, 바람직하게는 액상법으로 제조한 실리카졸이다.

광학 필름 중의 실리카 입자의 평균 일차입자경은, 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 관찰에 의해 구할 수 있다. 광학 필름을 형성하기 전의 실리카 입자의 평균 일차입자경은 BET법에 의해, 입도 분포는 시판의 레이저 회절식 입도 분포계에 의해 구할 수 있다.

본 발명에 있어서, 수지 조성물이 무기 재료를 포함하는 경우, 그 함유량은, 수지 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.001 질량% 이상 90 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상 60 질량% 이하, 더 바람직하게는 15 질량% 이상 40 질량% 이하이다. 수지 조성물에 있어서의 무기 재료의 함유량이 상기의 범위 내이면, 광학 필름의 투명성 및 기계적 강도를 양립시키기 쉬운 경향이 있다. 또한, 고형분이란, 수지 조성물로부터 용제를 제외한 성분의 합계량을 말한다.

광학 필름을 구성하는 수지 조성물은, 이상으로 설명한 성분에 추가하여, 기타의 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다. 기타의 성분으로서는, 예를 들면, 자외선흡수제, 산화방지제, 이형제, 광안정제, 블루잉제, 난연제, 활제 및 레벨링제를 들 수 있다.

자외선흡수제는, 수지 재료의 분야에서 자외선흡수제로서 통상 이용되고 있는 것으로부터, 적절히 선택할 수 있다. 자외선흡수제는, 400 ㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 자외선흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 자외선흡수제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광학 필름이 자외선흡수제를 함유함으로써, 수지의 열화가 억제되기 때문에, 얻어지는 광학 필름을 화상 표시 장치 등에 적용한 경우에 시인성을 높일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「계(系) 화합물」이란, 당해 「계 화합물」이 붙여지는 화합물의 유도체를 가리킨다. 예를 들면, 「벤조페논계 화합물」이란, 모체 골격으로서의 벤조페논과, 벤조페논에 결합되어 있는 치환기를 갖는 화합물을 가리킨다.

광학 필름이 자외선흡수제를 함유하는 경우, 자외선흡수제의 함유량은, 광학 필름 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상, 더 바람직하게는 3 질량부 이상이고, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 8 질량부 이하, 더 바람직하게는 6 질량부 이하이다. 적절한 함유량은 이용하는 자외선흡수제에 따라 다르지만, 400 ㎚의 광선투과율이 20∼60% 정도가 되도록 자외선흡수제의 함유량을 조절하면, 광학 필름의 내광성이 높여짐과 함께, 투명성을 높이기 쉽다.

본 발명에 있어서 수지 조성물이 폴리이미드계 수지 등의 수지 성분 및 무기 재료, 자외선흡수제 이외의 기타의 성분을 포함하는 경우, 기타의 성분의 함유량은, 광학 필름의 총 질량에 대하여, 바람직하게는 0.001% 이상 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.01% 이상 10 질량% 이하이다.

본 발명에 있어서 광학 필름은, 예를 들면, 상기 테트라카르본산 화합물, 상기 디아민 및 상기의 기타의 원료로부터 선택하여 반응시켜 얻어지는, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지의 반응액, 필요에 따라서 무기 재료 및 기타의 성분을 포함하는 수지 조성물에, 용매를 첨가하여 혼합 및 교반함으로써 조제되는 수지 바니시로부터 제조할 수 있다. 상기 수지 조성물에 있어서, 폴리이미드계 수지 등의 반응액을 대신하여, 구입한 폴리이미드계 수지 등의 용액이나, 구입한 고체의 폴리이미드계 수지 등의 용액을 이용해도 된다.

수지 바니시를 조제하기 위하여 이용하는 용매로서는, 폴리이미드계 수지 등의 수지 성분을 용해 또는 분산시킬 수 있는 것을 적절히 선택할 수 있다. 수지 성분의 용해성, 도포성 및 건조성 등의 관점에서, 상기 유기 용매의 비점은, 바람직하게는 120∼300℃, 보다 바람직하게는 120∼270℃, 더 바람직하게는 120∼250℃, 특히 바람직하게는 120∼230℃이다. 그와 같은 유기 용매로서는, 구체적으로 예를 들면, DMF, DMAc, N-메틸피롤리돈 등의 아미드계 용매; GBL, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 시클로헥산온, 시클로펜탄온, 메틸에틸케톤 등의 케톤계 용매; 아세트산 부틸, 아세트산 아밀 등의 아세트산 에스테르계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리이미드계 수지 및 폴리아미드계 수지에 대한 용해성이 우수하다는 것으로부터, DMAc(비점: 165℃), GBL(비점: 204℃), N-메틸피롤리돈(비점: 202℃), 아세트산 부틸(비점: 126℃), 시클로펜탄온(비점: 131℃) 및 아세트산 아밀(비점: 149℃)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 용매가 바람직하다. 용매로서, 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 2종 이상의 용매를 이용하는 경우에는, 이용하는 용매 중에서 가장 비점이 높은 용매의 비점이 상기 범위에 들어가도록 용매의 종류를 선택하는 것이 바람직하다.

용매의 양은, 수지 바니시의 취급이 가능한 점도가 되도록 선택하면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 수지 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50∼95 질량부, 보다 바람직하게는 70∼95 질량부, 더 바람직하게는 80∼95 질량부이다.

광학 필름의 두께는, 광학 필름의 용도 등에 따라서 적절히 결정하면 되지만, 통상 10∼500 ㎛, 바람직하게는 15∼200 ㎛, 보다 바람직하게는 20∼130 ㎛이다. 광학 필름의 두께가 상기 범위 내에 있으면, 광학 필름의 굴곡성이나 내컬성이 양호하게 되는 경향이 있다.

< 경화 수지층 >

본 발명의 적층 필름은, 광학 필름과 당해 광학 필름의 편면(片面)에 적층된 경화 수지층을 갖는다. 경화 수지층은, 예를 들면, 광학 필름 상에 도포한 경화 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사함으로써, 수지를 중합이나 가교, 기타 경화 반응에 의해 경화시킴으로써, 광학 필름 상에 마련할 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 경화 수지층은, 기능을 갖는 층인 것이 바람직하고, 본 명세서 중에서 「기능」이란, 광학 필름에 대하여 부여하는 기능을 의미하고, 보다 구체적으로는 하드 코팅 기능, 대전 방지 기능, 방현 기능, 저반사 기능, 반사 방지 기능, 방오 기능, 가스 배리어 기능, 프라이머 기능, 전자파 차폐 기능, 베이스 코팅 기능, 자외선 흡수 기능, 점착 기능, 색상 조정 기능 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 또, 본 명세서 중에서 「경화」란, 중합이나 가교, 기타의 경화 반응뿐만 아니라, 광학 필름에 부여하는 기능이 보지(保持)되도록 광학 필름으로부터 수지층이 간단하게 벗겨져 떨어지지 않는 것을 의미한다. 기능을 갖는 경화 수지층(기능층이라고도 함)은 1종류의 기능을 갖는 층이어도 되고, 2종 이상의 기능을 겸비한 층이어도 된다. 플렉시블 표시 장치의 전면판으로서 사용하기 쉽다는 관점에서, 당해 기능층의 적어도 1개는, 하드 코팅 기능, 대전 방지 기능, 방현 기능, 저반사 기능, 반사 방지 기능 및 방오 기능으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 기능을 갖는 층인 것이 바람직하다. 기능층은, 1층에서 복수의 기능을 갖고 있어도 되고, 각 기능을 갖는 층을 2층 이상 적층해도 된다. 2층 이상 적층하는 경우, 적층하는 순번은 그 기능에 따라서 적절히 설정된다. 이들 층은 광학 필름의 편면 또는 양면에 적층된다. 양면에 적층되는 경우, 각각 면에 적층되는 층의 두께, 기능, 적층의 순번은 동일해도 되고 달라도 된다. 기능층은, 적층 필름의 컬을 예방하기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 5층 이하, 보다 바람직하게는 3층 이하, 더 바람직하게는 2층 이하, 특히 바람직하게는 1층이다.

기능층의 두께는, 목적으로 하는 기능에 따라서 적절히 설정해도 되지만, 적층 필름의 컬을 예방하기 쉽고, 또, 경량화 및 광학적 균질성을 높이기 쉽다는 관점에서는, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 1 ㎛ 이상 8 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 2 ㎛ 이상 7 ㎛ 이하이다. 여기서 말하는 두께란, 기능층이 2층 이상 적층되어 있는 경우는, 모든 층의 두께를 의미한다. 또한, 본 발명에 있어서, 기능층의 두께는 예를 들면, 접촉식의 디지매틱 인디케이터를 이용하여, 광학 필름의 두께와의 차로부터 산출할 수 있다.

광학 필름의 두께를 T1, 기능층의 두께를 T2라고 하였을 때, T1/T2는 바람직하게는 1 이상 40 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이상 30 이하, 더 바람직하게는 2 이상 20 이하, 특히 바람직하게는 3 이상 10 이하이다. T1/T2가 상기 범위에 있으면, 광학 필름과 기능층의 밸런스가 잡혀, 컬이 발생하기 어려워진다.

광학 필름과 기능층은, 충분히 밀착되어 있는 것이 바람직하다. 밀착성은, 예를 들면, JIS K 5600-5-6에 준거한 크로스 해칭 시험에 의해서 평가할 수 있고, 구체적으로는 2 ㎜ 간격으로 10×10의 그리드 형상으로 흠집을 넣고, 셀로테이프(등록상표, 니치반(주) 제)를 첩부(貼付)하고, 면에 대하여 60°의 방향으로 셀로테이프를 뗀 후에 남아 있는 그리드의 수를 카운트 한다. 이 때, 남아 있는 그리드의 수가 많을수록 밀착성이 높다고 할 수 있고, 그 수는 100인 것이 바람직하다.

(하드 코팅 기능)

하드 코팅 기능은, 광학 필름의 표면에 내상성(耐傷性), 내약품성 등을 부여하여 광학 필름을 보호하는 기능이다. 본 발명의 적층 필름에 있어서, 기능층은 하드 코팅 기능을 갖는 층, 예를 들면, 하드 코팅층이어도 된다. 하드 코팅층으로서는, 공지의 것을 적절히 채용해도 되고, 예를 들면, 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계, 벤질클로라이드계, 비닐계 등의 공지의 하드 코팅층을 들 수 있다. 이들 중에서도 적층 필름의 광각 방향의 시인성의 저하를 억제하고, 또한 내굴곡성을 향상시킨다는 관점에서, 아크릴계, 우레탄계, 및 그들의 조합의 하드 코팅층이 바람직하다. 예를 들면, 하드 코팅층은, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 조성물의 경화물이어도 된다. 활성 에너지선 경화성 화합물은, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화하는 성질을 갖는 화합물이다. 이와 같은 활성 에너지선 경화성 화합물로서는, 예를 들면, 전자선을 조사함으로써 경화하는 전자선 경화성 화합물이나, 자외선을 조사함으로써 경화하는 자외선 경화성 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 통상의 하드 코팅층의 형성에 이용되는 하드 코팅제의 주성분과 마찬가지의 화합물이고, 예를 들면, (메타)아크릴계 수지를 들 수 있다. (메타)아크릴계 수지 중, 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물을 주성분으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.

다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물이란, 분자 중에 적어도 2개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물이고, 구체적으로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리스((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 포스파젠 화합물의 포스파젠환에 (메타)아크릴로일옥시기가 도입된 포스파젠계 아크릴레이트 화합물 또는 포스파젠계 메타크릴레이트 화합물, 분자 중에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리 이소시아네이트와 적어도 1개의 (메타)아크릴로일옥시기 및 수산기를 갖는 폴리올 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물, 분자 중에 적어도 2개의 카르본산 할로겐화물과 적어도 1개의 (메타)아크릴로일옥시기 및 수산기를 갖는 폴리올 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물, 및 상기 각 화합물의 이량체, 삼량체 등과 같은 올리고머 등을 들 수 있다.

이들 화합물은 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 상기의 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물 외에, 적어도 1종의 단관능 (메타)아크릴레이트를 사용해도 된다. 단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용된다. 단관능 (메타)아크릴레이트계 화합물의 함유량은, 기능층 형성용 조성물, 예를 들면, 하드 코팅층용 도료에 포함되는 화합물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 10 질량% 이하의 양이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 고형분이란, 경화성 조성물에 포함되는 용매를 제외한, 모든 성분을 의미한다.

기능층에는, 예를 들면, 경도를 조정할 목적으로, 중합성 올리고머를 첨가해도 된다. 이와 같은 올리고머로서는 말단 (메타)아크릴레이트폴리메틸메타크릴레이트, 말단 스티릴폴리(메타)아크릴레이트, 말단 (메타)아크릴레이트폴리스티렌, 말단 (메타)아크릴레이트폴리에틸렌글리콜, 말단 (메타)아크릴레이트아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 말단 (메타)아크릴레이트스티렌-메틸(메타)아크릴레이트 공중합체 등의 매크로모노머를 들 수 있다. 중합성 올리고머를 첨가하는 경우, 그 함유량은, 기능층 형성용 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 5∼50 질량%이다.

활성 에너지선 경화성 화합물은, 용제와 혼합된 용액의 상태로 이용해도 된다. 활성 에너지선 경화성 화합물이나 그 용액은, 하드 코팅제로서 시판되고 있는 것이어도 된다. 시판의 하드 코팅제로서는, 구체적으로는 NK 하드 M101(신나카무라화학(주) 제, 우레탄아크릴레이트 화합물), NK 에스테르 A-TMM-3L(신나카무라화학(주) 제, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트), NK 에스테르 A-9530(신나카무라화학(주) 제, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트), KAYARAD(등록상표) DPCA 시리즈(일본화약(주) 제, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 화합물의 유도체), 아로닉스(등록상표) M-8560(동아합성(주) 제, 폴리에스테르아크릴레이트 화합물), 뉴 프론티어(등록상표) TEICA(다이이치공업제약(주) 제, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트), PPZ(교에이샤화학(주) 제, 포스파젠계 메타크릴레이트 화합물) 등이 예시된다.

하드 코팅층을 광학 필름에 적층시키는 방법으로서는, 예를 들면, 활성 에너지선 경화성 화합물 또는 활성 에너지선 경화성 수지를 함유하는 하드 코팅층 형성용 조성물을 광학 필름의 표면에 도포하고, 활성 에너지선을 조사하면 된다. 이와 같은 조성물은, 활성 에너지선 경화성 화합물을 필요에 따라서 첨가제 등과 혼합함으로써 얻을 수 있다. 당해 하드 코팅층 형성용 조성물의 경화물이 하드 코팅층을 구성한다.

하드 코팅층 형성용 조성물은 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 당해 하드 코팅층 형성용 조성물에 있어서, 활성 에너지선 경화성 화합물이 용제로 희석되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 당해 조성물은, 활성 에너지선 경화성 화합물과 표면평활성 등을 부여하기 위한 각종 첨가제, 예를 들면, 실리콘 오일 등을 혼합 후에, 얻어진 혼합물을 용제로 희석하여 제조해도 되고, 활성 에너지선 경화성 화합물을 용제로 희석 후, 첨가제를 혼합하여 제조해도 되고, 활성 에너지선 경화성 화합물과 미리 용제로 희석된 첨가제를 혼합하여 제조해도 되고, 미리 용제로 희석된 활성 에너지선 경화성 화합물과 미리 용제로 희석된 첨가제를 혼합하여 제조해도 된다. 혼합 후의 조성물은 추가로 교반되어도 된다.

도포를 용이하게 하는 관점에서도, 하드 코팅층 형성용 조성물이, 적당한 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제로서는 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올 등의 알코올류, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸 등의 에스테르류, 셀로솔브류 등으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 유기용제는, 필요에 따라서 수 종류를 혼합하여 이용해도 된다. 하드 코팅층 형성용 조성물을 도공 후에 가열하여, 유기용제를 증발시키기 쉽다는 관점에서, 용제의 비점은 바람직하게는 70∼200℃의 범위이다. 용제의 종류나 사용량은, 이용하는 활성 에너지선 경화성 화합물의 종류나 양, 기재, 예를 들면, 광학 필름의 재질, 형상, 도포 방법, 목적으로 하는 하드 코팅층의 두께 등에 따라서 적절히 선택된다.

도공 후의 하드 코팅층 형성용 조성물을 건조하는 가열 온도는, 당해 조성물에 포함되는 용제의 비점에 대하여, 바람직하게는 ±30℃, 보다 바람직하게는 ±20℃이다. 하드 코팅층 형성용 조성물의 건조 온도가 상기의 범위에 있으면, 용제가 얻어지는 하드 코팅층에 남기 어렵고, 또, 밀착성이 저하되기 어려운 경향이 있다.

하드 코팅층 형성용 조성물의 고형분은, 바람직하게는 5∼60 질량%, 보다 바람직하게는 10∼55 질량%, 더 바람직하게는 20∼50 질량%, 특히 바람직하게는 25∼50 질량%이다. 당해 고형분이 상기의 범위에 있으면, 도공하는 두께가 너무 두껍지 않아 컬의 방지 효과가 양호해지고, 또, 얻어지는 하드 코팅층의 표면의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있다.

하드 코팅층 형성용 조성물은 중합개시제를 함유하고 있어도 된다. 활성 에너지선으로서 자외선이나 가시광선을 이용하는 경우에는, 통상, 중합개시제로서 광중합개시제가 이용된다.

광중합개시제로서는, 예를 들면, 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 안트라퀴논, 1-(4-이소프로필페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 카르바졸, 크산톤, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,1-디메톡시디옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 트리페닐아민, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 벤조이소프로필에테르, 벤조페논, 미힐러케톤, 3-메틸아세토페논, 3,3',4,4'-테트라-tert-부틸퍼옥시카르보닐벤조페논(BTTB라고 기재하는 경우가 있음), 2-(디메틸아미노)-1-〔4-(모르폴리닐)페닐〕-2-페닐메틸)-1-부탄온, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 벤질 등을 들 수 있다. 또, 광중합개시제는 색소증감제와 조합하여 이용되어도 된다. 당해 색소증감제로서는, 예를 들면, 크산텐, 티오크산텐, 쿠마린, 케토쿠마린 등을 들 수 있다. 광중합개시제와 색소증감제의 조합으로서는, 예를 들면, BTTB와 크산텐의 조합, BTTB와 티오크산텐의 조합, BTTB와 쿠마린의 조합, BTTB와 케토쿠마린의 조합 등을 들 수 있다.

광중합개시제를 이용하는 경우, 그 사용량은, 활성 에너지선 경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 당해 사용량이 상기의 범위에 있으면 충분한 경화 속도를 얻기 쉬운 경향이 있다. 또한, 광중합개시제의 사용량은, 활성 에너지선 경화성 화합물 100 질량부당, 바람직하게는 10 질량부 이하이다.

하드 코팅층 형성용 조성물은, 활성 에너지선 경화성 화합물 외에, 대전방지제를 함유하고 있어도 된다. 당해 조성물이 대전방지제를 함유함으로써, 하드 코팅층에 대전 방지 기능을 부여할 수 있다. 대전방지제로서는, 예를 들면, 계면활성제, 도전성 고분자, 도전성 입자, 알칼리 금속염 및/또는 유기 카티온-아니온염 등을 들 수 있다. 이들 대전방지제는 각각 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.

계면활성제로서는 탄화수소계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.

도전성 고분자로서는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜 등을 들 수 있다.

도전성 입자로서는, 예를 들면, 인듐-주석-복합 산화물(ITO), 안티몬이 도프 된 산화주석 등의 입자를 들 수 있다.

알칼리 금속염으로서는 알칼리 금속의 유기염 및 무기염을 들 수 있다. 알칼리 금속염의 카티온부를 구성하는 알칼리 금속 이온으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨의 각 이온을 들 수 있다. 이들 알칼리 금속 이온 중에서도 리튬 이온이 바람직하다.

알칼리 금속염의 아니온부는 유기물로 구성되어 있어도 되고, 무기물로 구성되어 있어도 된다. 유기염을 구성하는 아니온부로서는, 예를 들면, CH₃COO^-, CF₃COO^-, CH₃SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₃C^-, C₄F₉SO₃ ^-, C₃F₇COO^-, (CF₃SO₂)(CF₃CO)N^-, (FSO₂)₂N^-, ^-O₃S(CF₂)₃SO₃ ^-, CO₃ ^2-, 식 (A1)∼식 (A4), (A1): (C_nF_2n+1SO₂)₂N^-(n은 1∼10의 정수를 나타냄), (A2): CF₂(C_mF_2mSO₂)₂N^-(m은 1∼10의 정수를 나타냄), (A3): ^-O₃S (CF₂)_lSO₃ ^-(l은 1∼10의 정수를 나타냄), (A4): (C_pF_2p+1SO₂)N^-(C_qF_2q+1SO₂)(단, p 및 q는, 서로 독립적으로, 1∼10의 정수를 나타냄), 로 나타내어지는 아니온부 등이 이용된다. 그 중에서도, 불소 원자를 포함하는 아니온부는, 이온 해리성이 좋은 이온 화합물이 얻어진다는 것으로부터 바람직하게 이용된다. 무기염을 구성하는 아니온부로서는, Cl^-, Br^-, I^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, ClO₄ ^-, NO₃ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, NbF₆ ^-, TaF₆ ^-, (CN)₂N^- 등이 이용된다. 아니온부로서는 (FSO₂)₂N^-, (CF₃O₂)₂N^-, (C₂F₅SO₂)₂N^-가 바람직하고, (FSO₂)₂N^-, (CF₃SO₂)₂N^-가 보다 바람직하다.

유기 카티온-아니온염은, 카티온부와 아니온부로 구성되어 있고, 상기 카티온부가 유기물인, 유기염이다. 아니온부는 유기물이어도 되고 무기물이어도 된다. 「유기 카티온-아니온 염」은 이온성 액체, 이온성 고체라고 불리는 물질이어도 된다.

카티온 성분으로서, 구체적으로는 피리디늄 카티온, 피페리디늄 카티온, 피롤리디늄 카티온, 피롤린 골격을 갖는 카티온, 피롤 골격을 갖는 카티온, 이미다졸륨 카티온, 테트라히드로피리미디늄 카티온, 디히드로피리미디늄 카티온, 피라졸륨 카티온, 피라졸리늄 카티온, 테트라알킬암모늄 카티온, 트리알킬술포늄 카티온, 테트라알킬포스포늄 카티온 등을 들 수 있다. 아니온 성분으로서는, 상기 알칼리 금속염의 아니온부와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자를 포함하는 아니온 성분은, 이온 해리성이 좋은 이온 화합물이 얻어진다는 것으로부터 바람직하게 이용된다.

하드 코팅층 형성용 조성물은, 예를 들면, 브롬 원자, 불소 원자, 유황 원자, 벤젠환 등을 포함하는 유기 화합물, 예를 들면, 산화주석, 산화안티몬, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화규소 등의 무기 산화물 미립자 등을 함유해도 된다. 이 경우, 얻어지는 하드 코팅층의 굴절률을 조정할 수 있고, 하드 코팅층에 저반사 기능, 반사 방지 기능 등의 광학적 기능을 부여할 수 있다.

활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 하드 코팅층 형성용 조성물을 광학 필름 위에 도포한 후, 건조함으로써, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 층을 형성할 수 있다. 도포는, 예를 들면, 마이크로 그라비아 코팅법, 롤 코팅법, 디핑 코팅법, 스핀 코팅법, 다이 코팅법, 캐스트 전사법, 플로우 코팅법, 스프레이 코팅법과 같은 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 적층 필름의 광학적 균질성을 높이기 쉽다는 관점에서는, 마이크로 그라비아 코팅법 또는 다이 코팅법에 의해 하드 코팅층 형성용 조성물을 적층시키는 것이 바람직하다.

그 후, 활성 에너지선을 조사함으로써, 광학 필름의 표면에 도공된 활성 에너지선 경화성 화합물이 경화하여, 목적으로 하는 하드 코팅층이 얻어진다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들면, 전자선, 자외선, 가시광선 등을 들 수 있고, 사용하는 활성 에너지선 경화성 화합물의 종류에 따라서 적절히 선택된다. 활성 에너지선은, 통상의 하드 코팅층의 형성에 있어서와 마찬가지로 조사하면 된다. 조사하는 활성 에너지선의 강도, 조사 시간 등은, 이용하는 경화성 화합물의 종류, 경화성 화합물을 함유하는 층의 두께 등에 따라서 적절히 선택된다. 활성 에너지선은 불활성 가스 분위기 중에서 조사해도 된다. 질소 분위기 중에서 활성 에너지선을 조사하기 위해서는, 예를 들면, 불활성 가스로 시일 한 용기 안에서 활성 에너지선 조사를 행하면 되고, 불활성 가스로서는 질소 가스, 아르곤 가스 등을 사용할 수 있다.

하드 코팅층의 표면에, 후술하는 반사방지층이나 저반사층을 추가로 적층시킬 수도 있다. 이 경우의 반사방지층이나 저반사층은, 하드 코팅층의 표면에 단층으로 또는 복층으로 적층시킬 수 있다.

(대전 방지 기능)

대전 방지 기능은, 광학 필름의 표면의 대전을 방지하는 기능이다. 본 발명의 적층 필름에 있어서, 기능층은 대전 방지 기능을 갖는 층, 예를 들면, 대전방지층이어도 된다. 대전방지층을 형성하는 방법으로서는, 상기 하드 코팅층 형성용 조성물에 대전방지제를 첨가하여 하드 코팅층에 대전 방지 기능을 부여하는 방법 이외에, 대전방지제를 용제 등으로 희석하여 얻은 대전방지층 형성용 조성물을, 광학 필름 또는 광학 필름 상에 적층된 기능층 상에 도공하고, 필요에 따라서 건조하여, 단독의 막으로서 형성시키는 방법을 들 수 있다. 대전방지제는, 기능층을 구성하는 수지, 예를 들면, 전술한 활성 에너지선 경화성 화합물의 경화물의 일부에, 대전 방지 기능을 갖는 구성 단위로서 포함되어 있어도 되고, 기능층을 형성하는 수지 중에, 첨가제로서 첨가되어 있어도 된다. 대전방지제를 첨가제로서 첨가하는 경우에는, 그 첨가량은, 기능층 형성용 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20 질량%, 보다 바람직하게는 0.05∼10 질량%, 더 바람직하게는 0.1∼10 질량%이다.

(방현 기능)

방현 기능은, 광을 산란하여 반사시킴으로써, 외광이 비쳐들어오는 것을 방지하는 기능이다. 본 발명의 적층 필름에 있어서, 기능층은 방현 기능을 갖는 층, 예를 들면, 방현층이어도 된다. 방현층으로서는, 공지의 것을 적절히 채용할 수 있다. 예를 들면, 투광성 수지 중에 1종류 이상의 투광성 미립자를 포함하는 수지 조성물을 이용하여, 표면에 미세한 요철 형상을 갖는 층을 형성시킴으로써, 방현 기능을 부여해도 된다. 보다 구체적으로는, 이와 같은 방현층은, 예를 들면, 필러로서의 투광성 미립자를 분산시킨 투광성 수지 용액을 광학 필름 위에 도포하고, 투광성 미립자가 방현층의 표면에 있어서의 볼록 형상 부분이 되도록 도포의 두께를 조정함으로써 형성할 수 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, 「투광성」이란, 물질 내부에서의 산란의 유무를 불문하고, 광이 대략 투과할 수 있다는 것을 의미한다.

(투광성 미립자)

투광성 미립자로서는, 예를 들면, (메타)아크릴계 수지, 멜라민 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리카보네이트 수지, 염화비닐 수지, 유기 실리콘 수지, 아크릴-스티렌 공중합체 등의 유기 미립자, 및, 탄산 칼슘, 실리카, 산화알루미늄, 탄산 바륨, 황산 바륨, 산화티탄, 유리 등의 무기 미립자를 들 수 있다. 투광성 미립자로서 1종 또는 2종 이상의 미립자를 사용할 수 있다. 원하는 방현성을 얻기 위하여, 투광성 미립자의 종류, 입자경, 굴절률, 함유량 등이 적절히 조정된다.

투광성 미립자의 입경은, 바람직하게는 0.5∼5 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼4 ㎛이다. 투광성 미립자의 입경이 상기의 범위 내이면, 필요한 광 확산 효과를 얻기 쉽고, 또, 방현층의 표면에 요철이 형성되기 쉽기 때문에, 충분한 방현 효과를 얻기 쉽다. 또한, 방현층의 표면 형상이 거칠지 않아, 헤이즈 값이 대폭 상승되지 않는 경향이 있다.

투광성 미립자와 투광성 수지의 굴절률의 차는, 바람직하게는 0.02∼0.2, 보다 바람직하게는 0.04∼0.1이다. 굴절률 차가 상기의 범위 내이면, 충분한 광 확산 효과를 얻기 쉽고, 또, 적층 필름 전체가 백화되기 어렵다.

투광성 미립자의 첨가량은, 투광성 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 3∼30 질량부, 보다 바람직하게는 5∼20 질량부이다. 첨가량이 상기의 범위 내이면, 충분한 광 확산 효과를 얻기 쉽고, 또, 적층 필름 전체가 백화되기 어렵다.

투광성 미립자의 입경, 첨가량, 및/또는, 투광성 미립자와 투광성 수지의 굴절률 차를 상기와 같은 범위로 조정하는 경우, 방현층의 헤이즈가 높은 영역에서도, 투과선명도를 저하시키지 않고, 표면의 반짝거림을 방지하기 쉽고, 나아가서는 헤이즈가 낮은 영역에서도, 고투과선명도를 유지한 상태에서 반짝거림을 방지하기 쉽다.

(투광성 수지)

방현층을 구성하는 투광성 수지로서는, 투광성을 갖는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상술한 바와 같은 활성 에너지선 경화성 화합물의 경화물 외에, 열경화성 수지의 경화물, 열가소성 수지, 금속 알콕시드계 폴리머 등을 들 수 있다. 그 중에서도 활성 에너지선 경화성 화합물의 경화물이 적절하다. 활성 에너지선 경화성 화합물로서 자외선 경화성 수지 등을 이용하는 경우에는, 상기와 마찬가지로, 도공액에는 광중합개시제, 예를 들면, 라디칼 중합개시제를 함유시켜도 되고, 활성 에너지선을 조사함으로써 도공층을 경화시킨다.

열경화성 수지로서는 아크릴폴리올과 이소시아네이트 프리폴리머로 이루어지는 열경화성 우레탄 수지, 페놀 수지, 요소 멜라민 수지, 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.

열가소성 수지로서는 아세틸셀룰로오스, 니트로셀룰로오스, 아세틸부틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체; 아세트산 비닐 및 그 공중합체, 염화비닐 및 그 공중합체, 염화비닐리덴 및 그 공중합체 등의 비닐계 수지; 폴리비닐포르말, 폴리비닐부티랄 등의 아세탈계 수지; 아크릴 수지 및 그 공중합체, 메타크릴 수지 및 그 공중합체 등의 (메타)아크릴계 수지; 폴리스티렌계 수지; 폴리아미드계 수지; 폴리에스테르계 수지; 폴리카보네이트계 수지 등을 들 수 있다.

금속 알콕시드계 폴리머로서는, 규소 알콕시드계의 재료를 원료로 하는 산화규소계 매트릭스 등을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 금속 알콕시드계 폴리머는, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 알콕시실란의 가수분해물을 탈수 축합 하여 얻어지는 무기계 또는 유기 무기 복합계 매트릭스일 수 있다.

투광성 수지로서 열경화성 수지의 경화물, 금속 알콕시드계 폴리머를 이용하는 경우에는, 도공액을 도공한 후, 가열을 요하는 경우가 있다.

또, 일반적으로 자외선 경화성 수지의 굴절률은 약 1.5로, 유리와 동(同) 정도이지만, 상기 투광성 미립자의 굴절률과의 비교에 있어서, 이용하는 자외선 경화성 수지의 굴절률이 낮은 경우가 있다. 이 경우, 투광성 수지에, 굴절률이 높은 미립자인 TiO₂(굴절률; 2.3∼2.7), Y₂O₃(굴절률; 1.87), La₂O₃(굴절률; 1.95), ZrO₂(굴절률; 2.05), Al₂O₃(굴절률; 1.63) 등을, 방현층에 있어서의 광의 확산성을 보지할 수 있는 정도로 추가하여, 투과성 수지의 굴절률을 높이고, 바람직한 범위로 조정할 수 있다.

방현층 형성용 조성물은, 투광성 수지와 용매를 함유하는 조성물, 예를 들면, 상기의 하드 코팅층 형성용 조성물에, 투광성 미립자를 분산시켜 제조할 수 있다. 투광성 미립자를 분산시키는 타이밍이나 분산 방법은 특별히 한정되지 않는다.

이 방현층 형성용 조성물을, 광학 필름의 표면 또는 광학 필름에 적층된 기능층의 표면에 도포하고, 건조함으로써, 방현층을 형성할 수 있다. 도포는 통상의 방법, 예를 들면, 마이크로 그라비아 코팅법, 롤 코팅법, 디핑 코팅법, 스핀 코팅법, 다이 코팅법, 캐스트 전사법, 플로우 코팅법, 스프레이 코팅법 등의 방법에 의해 행할 수 있다. 그 후, 자외선을 조사함으로써 자외선 경화성 수지를 경화시키는 것이 바람직하다. 조사하는 자외선의 강도, 조사 시간 등은, 이용하는 경화성 화합물의 종류, 경화성 화합물을 함유하는 층의 두께 등에 따라서 적절히 선택된다. 자외선은 불활성 가스 분위기 중에서 조사해도 된다. 불활성 가스 분위기 중에서 자외선을 조사하기 위해서는, 예를 들면, 불활성 가스로 시일 한 용기 안에서 활성 에너지선 조사를 행하면 되고, 불활성 가스로서는 질소 가스, 아르곤 가스 등을 사용할 수 있다.

방현층을 형성하는 다른 방법으로서, 엠보스 처리를 이용할 수 있다. 이 방법에서는, 광학 필름 또는 광학 필름에 적층된 기능층 상에, 방현층 형성용 조성물을 도공한 후, 도공층에 소정의 표면 요철 형상을 갖는 엠보스 롤이라고 불리는 금형을 누르면서 도공층을 필요에 따라서 경화시켜, 도공층의 표면에 요철을 부여할 수 있다. 엠보스 롤로부터 방현층을 박리한 후, 그 방현층의 경화 반응을 더 촉진시키는 것을 목적으로 하여, 방현층 측으로부터 한번 더 자외선을 조사하는 제 2 경화 공정을 실시하는 것도 유효하다.

방현층의 헤이즈는 바람직하게는 0.1∼50%이다. 방현층의 헤이즈는, JIS K 7361에 준한 방법에 의해 측정된다. 방현층의 두께는, 예를 들면, 방현층의 헤이즈가 상기의 범위 내가 되도록 적절히 조정해도 되지만, 바람직하게는 2∼20 ㎛이다. 방현층의 두께가 상기의 범위 내이면, 충분한 방현 효과를 얻기 쉽고, 방현층의 균열을 방지하기 쉽고, 또, 방현층의 경화 수축에 의해 방현층이 컬 하는 것에 의한 생산성의 저하를 방지하기 쉽다. 또, 방현층의 두께는, 일반적으로는, 분산시키는 투광성 미립자의 중량평균 입자경에 대하여, 바람직하게는 85% 이상, 보다 바람직하게는 100% 이상이다. 방현층의 두께가 상기의 범위 내이면, 헤이즈가 너무 커지지 않아 시인성이 저하되기 어려운 경향이 있다.

방현층은 대전방지제를 함유하고 있어도 된다. 대전방지제를 함유함으로써, 대전 방지 기능을 갖는 방현층을 얻을 수 있다. 대전방지제로서는, 상술의 하드 코팅층에 첨가하는 대전방지제와 마찬가지의 것을 들 수 있다.

방현층은 그 최표면, 즉 요철면측에 저반사층을 갖고 있어도 된다. 저반사층이 없는 상태에서도 충분한 방현 기능을 발휘하지만, 최표면에 저반사층을 마련함으로써 방현성을 더 향상시킬 수 있다. 저반사층으로서는 후술한 것을 적용할 수 있다.

(반사 방지 기능 및 저반사 기능)

반사 방지 기능 및 저반사 기능은, 외광의 반사를 방지 또는 저감하는 기능이다. 본 발명의 적층 필름에 있어서, 기능층은 외광의 반사를 방지하는 기능을 갖는 층(이하, 반사방지층이라고 칭하는 경우가 있음)이어도 되고, 외광의 반사를 저감하는 기능을 갖는 층(이하, 저반사층이라고 칭하는 경우가 있음)이어도 된다. 반사방지층 및 저반사층은 단층이어도 되고 다층이어도 된다.

(반사방지층)

반사방지층은 저굴절률층을 구비하고 있어도 된다. 또, 반사방지층은, 저굴절률층과, 당해 저굴절률층과 광학 필름 사이에 적층된 고굴절률층 및/또는 중굴절률층을 추가로 구비하는 다층 구조를 갖는 층이어도 된다. 반사방지층과 광학 필름 사이에 상술의 하드 코팅층을 마련해도 된다.

반사방지층의 두께는 바람직하게는 0.01∼1 ㎛, 보다 바람직하게는 0.02∼0.5 ㎛이다. 반사방지층으로서는, 당해 반사방지층을 적층시키는 광학 필름 또는 기능층의 굴절률보다 작은 굴절률, 예를 들면, 1.3∼1.45의 굴절률을 갖는 저굴절률층; 무기 화합물로 이루어지는 박막의 저굴절률층과 무기 화합물로 이루어지는 박막의 고굴절률층을 번갈아 복수 적층한 층 등을 들 수 있다. 여기서, 고굴절률층의 굴절률은, 저굴절률층의 굴절률보다 크면 되지만, 1.60 이상인 것이 바람직하다.

상기의 저굴절률층을 형성하는 재료는, 굴절률이 낮은 재료라면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 활성 에너지선 경화성 수지, 예를 들면, 자외선 경화형 아크릴 수지 등의 수지 재료, 수지 중에 콜로이달 실리카 등의 무기 미립자를 분산시킨 하이브리드 재료, 테트라에톡시실란 등의 금속 알콕시드를 이용한 졸-겔 재료 등을 들 수 있다. 이들 저굴절률층을 형성하는 재료는, 중합이 끝난 폴리머여도 되고, 전구체가 되는 모노머나 올리고머여도 된다. 또, 반사방지층을 구성하는 재료는, 반사방지층에 방오 기능을 부여할 수 있기 때문에, 불소를 함유하는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

고굴절률층은, 상술의 활성 에너지선 경화성 수지의 경화물이나 금속 알콕시드계 폴리머 등의 투광성 수지와 무기 미립자 및/또는 유기 미립자를 함유하는 도공액을 도공한 후, 도공층을 필요에 따라서 경화시키는 방법에 의해서 형성할 수 있다. 무기 미립자로서는, 예를 들면, 산화아연, 산화티탄, 산화세륨, 산화알루미늄, 산화실란, 산화탄탈, 산화이트륨, 산화이테르븀, 산화지르코늄, 산화안티몬, 산화인듐주석(ITO) 등을 들 수 있다. 이들 무기 미립자를 포함하는 고굴절률층은, 대전 방지 기능도 겸비할 수 있다.

굴절률이 다른 무기 화합물, 예를 들면, 금속 산화물 등의 투명 박막을 적층시킨 다층 막을 제조하는 방법으로서, 화학증착법, 물리증착법, 금속 알콕시드 등의 금속 화합물의 졸/겔 방법으로 콜로이드상 금속 산화물 입자 피막을 형성 후에 후처리, 예를 들면, 일본 공개특허 특개평9-157855호 공보에 기재된 자외선 조사나, 일본 공개특허 특개2002-327310호 공보에 기재된 플라즈마 처리 등에 의해, 박막을 형성하는 방법 등을 들 수 있다.

한편, 생산성을 향상하기 쉽다는 관점에서, 무기 입자를 매트릭스 중에 분산시킨 박막을 적층 도설(塗設)하여 반사방지층을 적층시키는 것도 바람직하다. 또한, 무기 입자를 매트릭스 중에 분산시킨 반사방지층 형성용 조성물을 도공함으로써, 반사방지층을 적층시킬 때에, 도공 표면에 미세한 요철 형상을 형성함으로써, 반사방지층에 방현 기능을 추가로 부여하는 것도 가능하다.

(저반사층)

저반사층은, 기재가 되는 광학 필름보다 굴절률이 낮은 저굴절률 재료로 형성된 층이다. 저굴절률층은, 상술의 활성 에너지선 경화성 수지의 경화물이나 금속 알콕시드계 폴리머 등의 투광성 수지 및 무기 미립자를 함유하는 도공액을 도공한 후, 도공층을 필요에 따라서 경화시키는 방법에 의해서 형성할 수 있다. 그와 같은 저굴절률 재료로서, 구체적으로는 불화리튬(LiF), 불화마그네슘(MgF₂), 불화알루미늄(AlF₃), 빙정석(氷晶石)(3NaF·AlF₃ 또는 Na₃AlF₆) 등의 무기 재료 미립자를, 아크릴계 수지나 에폭시계 수지 등에 함유시킨 무기계 저반사 재료; 불소계 또는 실리콘계의 유기 화합물, 열가소성 수지, 열경화성 수지, 자외선 경화성 수지 등의 유기계 저반사 재료를 들 수 있다.

(방오 기능)

방오 기능은 오염을 방지하는 기능이고, 층에 발수성, 발유성, 내한성(耐汗性), 방오성, 내지문성 등을 부여함으로써 얻어지는 기능이다. 본 발명의 적층 필름에 있어서, 기능층은 방오 기능을 갖는 층, 예를 들면, 방오층이어도 된다. 방오층을 형성하기 위한 재료는 유기 화합물이어도 되고 무기 화합물이어도 된다. 높은 발수성과 발유성을 가져오는 재료로서, 불소 함유 유기 화합물, 유기 규소 화합물 등을 들 수 있다. 불소 함유 유기 화합물로서는 플루오로카본, 퍼플루오로실란, 이들의 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 오염 부착의 방지 효과를 높이기 쉽다는 관점에서는, 방오층 표면의 순수에 대한 접촉 각도가 90도 이상, 나아가서는 100도 이상이 되는 것과 같은 재료가 바람직하다. 방오층의 형성 방법은, 형성하는 재료에 따라서, 증착이나 스퍼터링을 대표예로 하는 물리적 기상성장법, 화학적 기상성장법, 습식 코팅법 등을 이용할 수 있다. 방오층의 평균 두께는, 통상 1∼50 ㎚ 정도, 바람직하게는 3∼35 ㎚이다.

(자외선 흡수 기능)

본 발명의 적층 필름에 있어서, 기능층은, 자외선 흡수의 기능을 갖는 자외선흡수층이어도 된다. 자외선흡수층은, 예를 들면, 자외선 경화형의 투광성 수지, 전자선 경화형의 투광성 수지, 및 열 경화형의 투광성 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선흡수제로 구성된다.

(점착 기능)

본 발명의 적층 필름에 있어서, 기능층은, 광학 필름을 기타의 부재에 접착시키는 점착성의 기능을 갖는 점착층이어도 된다. 점착층의 형성 재료로서는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성수지 조성물을 이용할 수 있다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.

점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 첩착되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 갖고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착되는 물질」(JIS K 6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로캡슐)에 내용(內容)하고, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해서 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지할 수 있는 접착제」(JIS K 6800)인 캡슐형 접착제여도 된다.

(색상 조정 기능)

본 발명의 적층 필름에 있어서, 기능층은 적층 필름을 목적으로 하는 색상으로 조정할 수 있는 기능을 갖는 색상조정층이어도 된다. 색상조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 착색제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등의 체질 안료; 및 염기성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.

< 보호 필름 >

본 발명에 있어서, 「보호 필름」은 적층 필름을 일시적으로 외부로부터 손상 또는 변형을 받지 않도록 보호하기 위하여 적층되는 필름으로서, 적층 필름이 실제로 사용 용도에 사용될 때에는 존재하지 않는 필름이다. 보호 필름은, 경화 수지층 상에서 광학 필름이 없는 면에 첩합되고, 이 보호 필름을 보호 필름 1이라고 부른다. 다음으로, 적층 필름을 롤 상으로 권취(卷取)할 때에, 블로킹 등의 권취성에 문제가 있는 경우는, 상기에 추가하여, 광학 필름의 경화 수지층이 없는 면에 보호 필름을 첩합해도 된다. 이 보호 필름을 보호 필름 2라고 부른다. 보호 필름 1 및 보호 필름 2의 양방은 동일해도 되고 달라도 되지만, 이하에서 간단히 보호 필름이라고 할 때는 양방의 보호 필름에 대하여 서술하고 있다.

보호 필름은, 광학 필름의 표면을 일시적으로 보호하기 위한 필름이고, 적층 필름의 표면을 보호할 수 있는 박리 가능한 필름인 한 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지 필름; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 필름 등의 폴리올레핀계 수지 필름, 아크릴계 수지 필름 등을 들 수 있고, 폴리올레핀계 수지 필름, 폴리에틸렌테레프탈레이트계 수지 필름 및 아크릴계 수지 필름으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.

보호 필름의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 10∼250 ㎛, 바람직하게는 10∼180 ㎛, 보다 바람직하게는 20∼150 ㎛이다. 적층 필름의 양면에 보호 필름이 첩합되어 있는 경우, 각 면의 보호 필름의 두께는 동일해도 되고 달라도 되지만, 고온 환경 하에서의 보관이나 운반시에 있어서의 적층 필름의 컬 억제의 관점에서는, 보호 필름 1의 두께를 Tp1, 보호 필름 2의 두께를 Tp2라고 하였을 때, Tp1＞Tp2의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. Tp1은 바람직하게는 75 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 100 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 120 ㎛ 이상이다. Tp1이 상기 하한값 이상이면, 적층 필름 전체로서의 수분의 빠짐이 발생하기 어려워지기 때문에, 감긴 자국의 악화를 방지할 수 있고, 필름 롤로부터 권출하였을 때의 적층 필름의 컬이 작아지기 쉽다. Tp1의 상한값은, 필름 롤의 생산성의 관점에서, 200 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또, Tp1/Tp2는 바람직하게는 1.1 이상 6 이하, 보다 바람직하게는 1.2 이상 5 이하, 더 바람직하게는 1.3 이상 4 이하이다. Tp1/Tp2가 상기 범위에 있으면, 보호 필름 1 및 보호 필름 2에도 수축이 생겼을 때에, 발생하는 휨의 밸런스가 잡혀, 컬이 발생하기 어려워진다.

< 필름 롤 >

본 발명에서는, 상기 광학 필름 및 경화 수지층을 갖는 적층 필름과 보호 필름 1의 조합, 또는 보호 필름 2, 광학 필름 및 경화 수지층을 갖는 적층 필름, 보호 필름 1의 조합 등이 롤 심에 권회된 것을 필름 롤이라고 부른다. 필름 롤은, 연속적인 제조 공정에 있어서, 스페이스, 기타의 제약으로부터 일단 롤의 형태로 보관하는 경우가 많으며, 본 발명의 필름 롤도 그 중 하나이다. 본 발명에서는, 필름 롤의 권회의 방법이, 롤의 심측으로부터, 광학 필름, 기능층인 경화 수지층, 보호 필름 1의 순서로 되어 있는 것이 필요하다. 또, 보호 필름 2가 존재할 때는, 롤의 심측으로부터, 보호 필름 2, 광학 필름, 기능층인 경화 수지층, 보호 필름 1의 순서로 되어 있는 것이 필요하다. 이 순서로 필름 롤을 형성하면, 고온 건조 환경 하에서 보관하더라도, 감아 되돌려 사용할 때에 컬이 생기지 않게 되거나 경감된다. 본 명세서에 있어서 「컬」이란, 이미 서술한 바와 같이, 적층 필름의 어느 일방의 표면을 평면 상에 놓았을 때에, 적층 필름의 단부가 평면으로부터 멀어진 상태가 되는 것을 말한다. 컬의 측정은, 실시예에 기재하고 있는 컬량의 측정 방법으로 측정하여, 컬량을 규정한다. 컬량은, 적층 필름을 평면에 놓았을 때에, 평면으로부터 멀어지는 단부의 거리가 클 때에, 보다 컬이 크다고 하고 있다. 컬량은, 권출한 필름의 취급의 용이함의 관점에서, 바람직하게는 10 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 7 ㎜ 이하, 더 바람직하게는 5 ㎜ 이하이다.

본 발명에서는, 고온 환경 하에 있어서의 필름 롤의 감긴 자국이 강하게 발생하는 것에 의한 적층 필름의 컬을 작게 하는 관점에서, 적층 필름의 층 중, 물이 빠지기 어려운 기능층인 경화 수지층을 외측, 즉, 롤 심으로부터 멀어져 있는 측에 배치한다. 따라서, 적층 필름을 권회할 때에, 롤 심측에 광학 필름을 놓고, 외측에 기능을 갖는 경화 수지층을 놓고, 추가로 그 바깥에 보호 필름 1을 놓으면, 고온 환경 하, 특히, 고온 건조 환경 하에서는 물이 빠지기 어려운 기능층인 경화 수지층 및 보호 필름 1이 외측에 있으므로, 필름 롤로부터 권출한 적층 필름의 컬, 특히 최외층에 위치하고 있던 적층 필름의 컬이 적어진다.

적층 필름의 흡수율은, 컬과 마찬가지로, 실시예에 기재한 방법으로 측정된다. 측정 방법을 간단히 설명하면, 롤 상으로 권취한 적층 필름으로부터 특정 크기, 예를 들면, 100 ㎜×100 ㎜의 크기의 필름을 잘라내고, 그것을 일단 충분히 건조하여 흡수하고 있지 않은 상태에서 질량을 측정하고, 이것을 수증기 폭로 전의 적층 필름의 질량 W0이라고 한다. 다음으로, 비등하여 증기가 나오고 있는 비커의 개구부를 잘라낸 적층 필름으로 덮개를 하여, 5분 경과 후의 흡수한 상태의 질량을 측정하고, 측정 결과를 수증기 폭로 후의 적층 필름의 질량 W1이라고 한다. 흡수율은 (W1-W0)/W0×100으로 나타낸다. 이 측정으로부터 명백한 바와 같이, 상기 식으로 나타내어지는 흡수율은, 적층 필름의 각 층의 흡수율이 아니라, 적층 필름 전체의 질량으로부터 산출되는 흡수율이고, 적층 필름의 측정시에 증기에 접하는 면의 수증기의 흡수의 용이함에 의해 적층 필름의 흡수율이 변화된다.

일반적으로는, 흡수율이 높은 필름 쪽이, 수분을 거두어 들이기 쉽고, 반대로 수분이 빠지기 쉽다. 통상, 필름 중의 수분이 빠지면 필름이 줄어들지만, 필름 표리에서 수분이 빠지는 쪽이 치우친 경우에는, 수분이 빠진 양이 많은 측으로 줄어들고, 줄어드는 측이 내측이 되어 컬이 생긴다. 고온 건조 환경 하에 있어서는, 필름의 두께 방향 전체로부터 수분이 빠지기 쉽고, 롤 상으로 하여 고온 건조 환경 하에 노출되면, 감긴 자국의 악화, 결국은 롤 내측에의 휘감음이 강해지고, 특히 필름 롤의 최외층에 가까운 적층 필름에 대해서는, 매우 큰 컬을 나타내는 경우가 있다. 흡수율이 낮은 필름은, 수분이 빠지기 어렵고, 필름 롤의 보관 환경에 의한 적층 필름의 컬에는 영향을 미치기 어렵다. 본 발명의 필름 롤에서는, 광학 필름측을 내측, 즉, 롤 심측으로 하여 권회하고 있고, 경화 수지층측이 외측이 되고, 추가로 외측에는 보호 필름 1이 존재한다. 필름 롤의 수송, 운반 또는 보관시의 환경이 고온 건조 환경이면, 수분이 빠지기 쉬운 광학 필름이 외측에 있으면, 광학 필름의 두께 방향 수분이 빠짐으로써 적층 필름이 강하게 롤의 내측에 휘감기지만, 본 발명에서는 물이 빠지기 어려운 경화 수지층, 나아가서는 보호 필름 1이 외측에 있으으므로, 고온 건조 환경 하에서도 수분의 출입이 거의 없어, 적층 필름의 변형이 적고, 컬도 작아진다. 또, 일반적으로, 광학 필름 중에는, 제조시에 사용한 용매가 잔존하고 있기 때문에, 고온 건조 환경 하에서는, 당해 용매의 탈리도 생기기 쉽지만, 본 발명의 필름 롤에서는, 용매의 빠짐에 의한 컬도 억제할 수 있다.

광학 필름측을 수증기에 폭로하였을 때의 적층 필름의 흡수율은, 바람직하게는 0.75%보다 크고, 보다 바람직하게는 1.00% 이상 3.00% 이하, 더 바람직하게는 1.05% 이상 2.00% 이하, 보다 더 바람직하게는 1.10% 이상 1.80% 이하, 특히 바람직하게는 1.20% 이상 1.70% 이하이다. 적층 필름의 광학 필름측의 흡수율이 상기 범위 내이면, 필름으로부터 수분이 빠졌을 때에, 광학 필름의 큰 휨이 발현되기 어렵고, 그 결과, 필름 롤로부터 권출하였을 때의 적층 필름의 컬이 작아지기 쉽다. 경화 수지층측을 수증기에 폭로하였을 때의 적층 필름의 흡수율은, 바람직하게는 1.30% 이하, 보다 바람직하게는 0.10% 이상 1.20% 이하, 더 바람직하게는 0.50% 이상 1.10% 이하, 특히 바람직하게는 0.75% 이상 1.05% 이하이다. 적층 필름의 경화 수지층측의 흡수율이 상기 범위 내이면, 경화 수지층측으로부터의 수분의 빠짐이 발생하기 어렵고, 적층 필름의 경화 수지층측이 외측이 되도록 권회한 필름 롤에 있어서는, 적층 필름 전체로서의 수분의 빠짐이 발생하기 어려워지기 때문에, 감긴 자국의 악화를 방지할 수 있고, 필름 롤로부터 권출한 적층 필름의 컬이 작아지기 쉽다. 본 발명에서는, 적층 필름의 광학 필름보다 경화 수지층의 흡수율이 낮은 것이 바람직하고, 적층 필름의 경화 수지층측을 수증기에 폭로하였을 때의 흡수율과 광학 필름측을 수증기에 폭로하였을 때의 흡수율과의 비, 바꿔 말하면 경화 수지층측을 수증기에 폭로하였을 때의 흡수율/광학 필름측을 수증기에 폭로하였을 때의 흡수율이, 바람직하게는 0.25 이상 0.95 이하, 보다 바람직하게는 0.33 이상 0.90 이하, 더 바람직하게는 0.5 이상 0.85 이하, 특히 바람직하게는 0.65 이상 0.83 이하이다. 적층 필름 양면의 흡수율의 비가 상기 범위 내이면, 적층 필름의 경화 수지층측에 걸리는 응력과 광학 필름측에 걸리는 응력이 상쇄하기 쉬워지고, 필름 롤로부터 권출하였을 때의 적층 필름의 컬이 작아지기 쉽다.

본 발명에서는, 적층 필름을 구성하는 광학 필름은, 광학 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.02% 이상 1.5% 이하, 보다 바람직하게는 0.1% 이상 1.2% 이하, 더 바람직하게는 0.3% 이상 1.1% 이하, 특히 바람직하게는 0.5% 이상 1.0% 이하의 용매를 포함하면 된다. 용매의 함유량이 상기의 범위 내이면, 광학 필름으로부터 수분이 빠졌을 때에, 광학 필름의 큰 휨이 발현되기 어려워진다.

광학 필름 중의 용매량은, 광학 필름 제조시의 건조 조건이나 어닐 조건, 예를 들면, 온도나 시간에 따라 조정할 수 있다. 어닐 처리의 온도는, 바람직하게는 120∼350℃, 보다 바람직하게는 150∼300℃, 더 바람직하게는 170∼250℃이다. 어닐 처리의 시간은, 어닐 온도에 따라서 적절히 설정할 수 있고, 예를 들면, 어닐 온도가 200℃일 때, 어닐 처리의 시간은 바람직하게는 20분을 초과하여 350분 이하, 보다 바람직하게는 21분 이상 200분 이하, 더 바람직하게는 22분 이상 150분 이하, 보다 더 바람직하게는 23분 이상 120분 이하, 특히 바람직하게는 25분 이상 60분 이하이다. 또, 어닐 처리는, 대기 중, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에서 행해져도 되지만, 통상 대기 중에서 행해진다.

본 발명의 적층 필름은, 경화 수지층측이 2B 이상의 표면경도를 갖고, 당해 표면경도는 예를 들면, 연필경도로 나타내어진다. 적층 필름의 연필경도는, 바람직하게는 B 이상 7H 이하, 보다 바람직하게는 HB 이상 6H 이하, 더 바람직하게는 H 이상 5H 이하이다. 또한, 연필경도는, JIS K 5600-5-4:1999에 준거하여 측정할 수 있고, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 적층 필름의 연필경도가 상기 범위 내이면, 필름 롤의 적층 필름의 두께 방향 전체로부터의 수분의 빠짐이 발생하였을 때의 감긴 자국의 악화를 방지할 수 있고, 컬량이 저감되기 쉽다.

필름 롤의 권심을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 규소 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리카보네이트 수지, ABS 수지 등의 합성 수지; 알루미늄 등의 금속; 유리 섬유 등의 섬유를 플라스틱에 함유시켜 강도를 향상시킨 복합 재료인 섬유 강화 플라스틱(FRP라고 생략하여 기재하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 권심은 원통 형상 또는 원기둥 형상 등의 형상을 이루고, 그 직경은, 예를 들면, 80∼170 ㎜이다. 또, 권취 후의 필름 롤의 직경은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 통상 200∼800 ㎜이다.

필름 롤의 폭은 특별히 한정되지 않지만, 광학 필름의 폭을 L1, 경화 수지층의 폭을 L2라고 하였을 때, 적층 필름의 컬을 개선시키기 쉽다는 관점에서, L1＞L2인 것이 바람직하고, L2/L1은 바람직하게는 0.80 이상 0.98 이하, 보다 바람직하게는 0.85 이상 0.97 이하, 더 바람직하게는 0.90 이상 0.96 이하이다. 또, L1이 500 ㎜ 이상일 때, L1－L2는 바람직하게는 20 ㎜ 이상 90 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 25 ㎜ 이상 80 ㎜ 이하, 더 바람직하게는 30 ㎜ 이상 70 ㎜ 이하이다.

또, 보호 필름 1의 폭을 L3이라고 하면, L1＞L3＞L2인 것이 바람직하고, L1＞L3인 것에 의해, 보호 필름 1이 점착층을 갖는 경우, 적층체나 적층 필름의 점착제에 의한 오염을 방지할 수 있다. L3/L2는 바람직하게는 1.030 이상 1.070 이하, 보다 바람직하게는 1.035 이상 1.060 이하, 더 바람직하게는 1.040 이상 1.060 이하이다. L3－L2는 25 ㎜ 이상 75 ㎜ 이하, 바람직하게는 20 ㎜ 이상 70 ㎜ 이하, 보다 바람직하게는 35 ㎜ 이상 65 ㎜ 이하, 더 바람직하게는 40 ㎜ 이상 60 ㎜ 이하이다. L3/L2, L3－L2가 하한값 이상이면, 수송, 운반시에 보호 필름 1의 수축이 생겼을 때에, 최외층에 있는 보호 필름 1이 권회 방향과는 반대측으로 휘고, 내측에 존재하는 적층 필름(광학 필름＋경화 수지층)의 휨의 조화가 잡혀, 보다 내컬성을 발휘하기 쉽다. L3/L2, L3－L2가 상한값 이하이면, 보호 필름 1의 수축에 의한 권회 방향과는 반대측으로 발생하는 휨을 저감하기 쉽다. 보호 필름 2는, 보호 필름 1과 동일한 길이여도 되고 달라도 된다.

< 필름 롤의 제조 방법 >

상기 특징을 갖는 본 발명의 필름 롤의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 다음의 공정:

(a) 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지, 및 용매를 적어도 함유하는 수지 바니시를 지지체 상에 도포하고, 건조시켜, 도막을 형성시키는 공정,

(b) 지지체로부터 도막을 박리하는 공정,

(c) 박리한 도막을 가열하여, 광학 필름을 얻는 공정, 및

(d) 필름에 기능을 갖는 경화 수지층을 적층하는 공정

(e) 얻어진 필름의 경화 수지층측에 보호 필름 1을, 필요에 따라서 광학 필름측에 보호 필름 2를 피복하여 적층 필름을 얻는 공정,

(f) 얻어진 적층 필름을, 광학 필름을 권심측으로 하여 권회하는 공정

을 적어도 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기의 공정 (a)에서 사용하는 수지 바니시는, 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지 및 용매를 적어도 함유한다. 수지 바니시에 함유되는 수지 및 용매로서는, 광학 필름에 포함되는 수지로서 상기에 기재한 수지를 들 수 있다. 또, 수지 바니시에는, 상기에 서술한 무기 재료 등의 첨가제가 함유되어 있어도 된다. 수지 바니시의 고형분 농도는 바람직하게는 1∼25 질량%, 보다 바람직하게는 5∼20 질량%이다.

수지 바니시는, 상기 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지, 용매 및 필요에 따라서 이용되는 첨가제를 혼합하고, 교반함으로써 조제할 수 있다.

수지 바니시의 점도는 바람직하게는 5,000∼60,000 cps, 보다 바람직하게는 10,000∼50,000 cps, 더 바람직하게는 15,000∼45,000 cps이다. 수지 바니시의 점도가 상기의 하한 이상이면, 본 발명의 효과를 얻기 쉽고, 상기의 상한 이하이면, 수지 바니시의 핸들링을 향상시키기 쉽다.

수지 바니시의 고형분 농도는 바람직하게는 5∼25 질량%, 보다 바람직하게는 10∼23 질량%, 더 바람직하게는 14∼20 질량%이다. 수지 바니시의 고형분 농도가 상기의 하한 이상인 것이, 두꺼운 막을 얻는 관점에서 바람직하고, 상기의 상한 이하인 것이, 수지 바니시의 핸들링 용이함의 관점에서 바람직하다.

지지체로서는, 예를 들면, 수지 기재, 스테인리스강 벨트, 유리 기재 등을 들 수 있다. 지지체로서 수지 필름 기재를 사용하는 것이 바람직하다. 수지 필름 기재로서는, 예를 들면, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 필름, 시클로올레핀계(COP) 필름, 아크릴계 필름, 폴리이미드 필름, 폴리아미드이미드 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도 평활성, 내열성이 우수하다는 관점에서, PET 필름, COP 필름 등이 바람직하고, 또한 광학 필름과의 밀착성 및 비용의 관점에서, PET 필름이 보다 바람직하다.

지지체의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 50∼250 ㎛, 보다 바람직하게는 100∼200 ㎛, 더 바람직하게는 125∼200 ㎛이다. 지지체의 두께가 상기의 상한 이하인 경우, 광학 필름의 제조 비용을 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 또, 지지체의 두께가 상기의 하한 이상인 것이, 용매의 적어도 일부를 제거하는 공정에서 생길 수 있는 필름의 컬을 억제하기 쉽기 때문에 바람직하다. 여기서, 지지체의 두께는, 접촉식의 막후계 등에 의해 측정된다.

수지 바니시를 지지체 상에 도포할 때, 공지의 도포 방법에 의해 지지체에의 도포를 행해도 된다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.

다음으로, 지지체 상에 도포한 수지 바니시의 도막을 건조시킴으로써, 도막을 형성시킬 수 있다. 건조는, 수지 바니시의 도막으로부터 적어도 일부의 용매를 제거함으로써 행해지고, 건조 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 지지체 상에 도포한 수지 바니시의 도막을 가열함으로써 건조를 행해도 된다.

다음으로, 공정 (b)에 있어서, 지지체로부터 건조시킨 도막을 박리한다. 박리 방법은 특별히 한정되지 않고, 지지체를 고정시킨 상태에서 도막을 이동시켜 박리를 행해도 되고, 도막을 고정시킨 상태에서 지지체를 이동시켜 박리를 행해도 되며, 도막 및 지지체의 양방을 이동시킴으로써 박리를 행해도 된다.

다음으로, 공정 (c)에 있어서, 공정 (b)에서 박리한 도막을 가열함으로써, 광학 필름을 얻을 수 있다. 공정 (c)에 있어서, 박리 도막을 면 내 방향으로 신장시킨 상태에서, 건조를 실시하는 것이 바람직하다. 건조시의 가열 온도는 바람직하게는 150∼300℃, 보다 바람직하게는 180∼250℃, 더 바람직하게는 180∼230℃이다. 건조시의 가열 시간은 바람직하게는 10∼60분, 보다 바람직하게는 30∼50분이다.

열 처리 후의 필름 중의 용매량은, 필름의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.001∼3 질량%, 보다 바람직하게는 0.001∼2 질량%, 더 바람직하게는 0.001∼1.5 질량%, 특히 바람직하게는 0.001∼1.3 질량%이다. 열 처리 후의 필름 중의 용매량이 상기의 범위에 있으면, 광학 필름의 외관이 양호하게 되는 경향이 있다.

다음으로, 공정 (d)에 있어서, 광학 필름의 편면에 기능을 갖는 경화 수지층을 적층한다. 필름의 편면에 기능을 갖는 경화 수지층을 적층시키는 방법으로서는, 필름에, 기능을 갖는 경화 수지층 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라서 건조 및/또는 경화 등 시켜 적층시키는 방법, 광학 필름의 편면에 필름 형상의 기능을 갖는 경화 수지층을 맞붙여 적층시키는 방법을 들 수 있다. 적층 필름의 광학적 균질성을 높이기 쉽다는 관점에서는, 기능을 갖는 경화 수지층 형성용 조성물을 도공하여 형성하는 것이 바람직하다.

또한, 공정 (e)에 있어서, 얻어진 필름의 경화 수지층측에 보호 필름 1을, 필요에 따라서 광학 필름측에 보호 필름 2를 피복하여 적층 필름을 얻는다. 보호 필름은 전술한 바와 같이 필름 형상의 것을 보호하고 싶은 표면을 보호하기 위하여 적층한다. 보호 필름 2는 필요에 따라서 형성되는 것이고, 보호 필름 1은 필수적으로 존재한다.

다음으로, 공정 (f)에서 얻어진 적층 필름을, 광학 필름을 권심측으로 하여 권회하는 공정을 행함으로써, 본 발명의 필름 롤이 얻어진다.

본 발명에서는 필름 롤은 그 권회의 순서가 제어되고 있다. 즉, 본 발명의 필름 롤은 롤의 심측으로부터 광학 필름, 경화 수지층, 보호 필름 1의 순서로 권회하는 것만으로, 고온 건조 환경에서 보존한 경우에 권출시의 적층 필름의 컬, 특히 필름 롤의 최외층 부분의 적층 필름의 컬이 없어지거나 작아지므로, 매우 간단하게 필름 롤로부터 권출한 적층 필름의 컬을 방지할 수 있으므로, 그 기술적인 유용성은 매우 높다. 보호 필름 2가 존재할 때에는, 본 발명의 필름 롤은 롤의 심측으로부터 보호 필름 2, 광학 필름, 경화 수지층 및 보호 필름 1의 순서로 권회되어 있다. 통상, 최외층의 적층 필름은 컬이 크므로 사용에 적합하지 않으므로 폐기하고 있었지만, 본 발명의 필름 롤을 이용하면 폐기하는 부분이 없어지거나 적어지므로 매우 경제적임과 동시에 낭비가 없어져 유효성이 높다.

[실시예]

이하에, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다.

먼저, 측정 방법을 정리하여 기재한다.

< 중량평균 분자량 >

겔 침투 크로마토그래피 측정

(1) 전처리 방법

시료를 γ-부티로락톤에 용해시켜 20 질량% 용액으로 한 후, N,N-디메틸포름아미드(DMF라고 기재하는 경우가 있음) 용리액으로 100배로 희석하고, 0.45 ㎛ 멤브레인 필터 여과한 것을 측정 용액으로 하였다.

(2) 측정 조건

컬럼: TSKgel SuperAWM－H×2＋SuperAW2500×1(내경 6.0 ㎜, 길이 150 ㎜, 3개 연결)

용리액: DMF(10 ㎜ol/L의 브롬화리튬 첨가)

유량: 0.6 mL/분

검출기: RI 검출기

컬럼 온도: 40℃

주입량: 20 μL

분자량 표준: 표준 폴리스티렌

< 이미드화율 >

이미드화율은 ¹H-NMR측정에 의해 이하와 같이 하여 구하였다.

(1) 전처리 방법

시료를 중수소화 디메틸술폭시드(DMSO-d₆이라고 기재하는 경우가 있음)에 용해시켜 2 질량% 용액으로 한 것을 측정 용액으로 하였다.

(2) 측정 조건

측정 장치: JEOL 제 400 ㎒ NMR 장치 JNM-ECZ400S/L1

표준물질: DMSO-d₆(2.5 ppm)

시료 온도: 실온

적산 횟수: 256회

완화 시간: 5초

(3) 이미드화율 해석 방법

얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼에 있어서, 벤젠프로톤이 7.0∼9.0 ppm으로 관측되고, 이 중 이미드화 전후에서 변화되지 않는 구조에 유래하는 벤젠프로톤 A의 적분비를 Int_A라고 하였다. 또, 폴리이미드 중에 잔존하는 아믹산 구조의 아미드프로톤이 10.5∼11.5 ppm으로 관측되고, 이 적분비를 Int_B라고 하였다. 이들의 적분비로부터 이하의 식에 의해 이미드화율을 구하였다.

[수학식 1]

상기 식에 있어서, α는, 이미드화율 0%의 폴리아미드산의 경우에 있어서의 아미드프로톤 1개에 대한 벤젠프로톤 A의 개수 비율이다.

< 바니시의 점도 >

JIS K 8803:2011에 준거하여, 브룩필드사 제 E형 점도계 DV-II+Pro를 이용하여 측정하였다. 측정 온도는 25℃로 하였다.

< 필름의 두께 >

(주)미쯔토요 제 ID-C112XBS를 이용하여, 10점 이상의 필름의 두께를 측정하여, 그 평균값을 산출하였다.

< 연필경도의 측정 >

JIS K 5600-5-4:1999에 준거하여, 적층 필름의 경화 수지층 표면의 연필경도를 측정하였다. 측정시의 하중은 750 gf, 측정 속도는 4.5 ㎜/초로 하였다.

< 잔존 용매의 측정 방법 >

TG-DTA(SII(주) 제 EXSTAR6000 TG/DTA6300)를 이용하여, 실시예 1에서 얻어진 적층 필름의 광학 필름부를 30℃부터 120℃까지 승온하고, 120℃에서 5분간 보지하고, 그 후 5℃/분의 승온 속도로 400℃까지 승온하였다. 120℃에 있어서의 광학 필름의 질량에 대한 120℃ 내지 250℃에서의 광학 필름의 질량 감소의 비를, 광학 필름에 포함되는 용매의 함유량(잔존 용매량이라고 칭함)으로서 산출하였다. 광학 필름 중의 잔존 용매량은, 광학 필름에 포함되는 용매의, 광학 필름의 질량에 대한 비율을 나타낸다.

이하의 제조예 및 실시예에 있어서 사용하는 약칭은 다음과 같다.

TFMB: 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐

6FDA: 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물

TPC: 테레프탈로일클로라이드

OBBC: 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)

DMAc: N,N-디메틸아세트아미드

GBL: γ-부티로락톤

PET: 폴리에틸렌테레프탈레이트

< 제조예 >

제조예 1: 폴리아미드이미드 수지 1의 제조

질소 가스 분위기 하, 세퍼러블 플라스크에 교반 날개를 구비한 반응 용기와, 오일배스를 준비하였다. 오일배스에 설치한 반응 용기에, TFMB 45부와, DMAc 768.55부를 투입하였다. 반응 용기 내의 내용물을 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 반응 용기 내에 6FDA 19.01부를 추가로 투입하고, 반응 용기 내의 내용물을 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, OBBC 4.21부, 이어서 TPC 17.30부를 반응 용기에 투입하고, 반응 용기 내의 내용물을 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 반응 용기 내에 4-메틸피리딘 4.63부와 무수 아세트산 13.04부를 추가로 투입하고, 반응 용기 내의 내용물을 실온에서 30분간 교반하였다. 교반한 후, 오일배스를 이용하여 용기 내 온도를 70℃로 승온하고, 70℃로 유지하여 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상(絲狀)으로 투입하고, 침전물을 석출시켰다. 얻어진 침전물을 취출하고, 대량의 메탄올에 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 수지 1을 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 1의 중량평균 분자량은 400,000이고, 이미드화율은 99.0%였다.

제조예 2: 실리카졸 1의 조제

졸-겔법에 의해 제작된, BET법으로 측정된 평균 일차입자경이 27 ㎚인 아몰퍼스 실리카졸을 원료로 하고, 용매 치환에 의해, GBL 치환 실리카졸을 조제하였다. 얻어진 졸을 구멍 크기 10 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, GBL 치환 실리카졸 1을 얻었다. 얻어진 GBL 치환 실리카졸 중, 실리카 입자의 함유량은 30 질량%였다.

제조예 3: 광학 필름용의 수지 바니시 1의 조제

제조예 1에서 얻어진 폴리아미드이미드 수지 1, 및, 제조예 2에서 얻어진 GBL 치환 실리카졸 1을, GBL 중에서의 폴리아미드이미드 수지:실리카 입자의 조성비가 60:40이 되도록 혼합하였다. 얻어진 혼합액에, 폴리아미드이미드 수지와 실리카 입자의 합계 질량에 대하여 2.0 phr의 Sumisorb(등록상표) 250(분자량 389, 스미카캠텍스(주) 제) 및 폴리아미드이미드 수지와 실리카 입자의 합계 질량에 대하여 35 ppm의 Sumiplast(등록상표) Violet B(스미카캠텍스(주) 제)를 첨가하고, 균일해질 때까지 교반하여, 수지 바니시 1을 얻었다. 수지 바니시 1의 고형분은 9.7 질량%이고, 25℃에 있어서의 점도는 39,600 cps였다.

제조예 4: 광경화성 수지 조성물 1

트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나카무라화학(주) 제, A-TMPT) 28.4 질량부, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(신나카무라화학(주) 제, A-TMMT) 28.4 질량부, 광중합개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF(주) 제, Irgacure(등록상표) 184) 1.8 질량부, 리튬비스(플루오로술포닐)이미드(도쿄가세이공업(주) 제, LiFSI) 2.4 질량부, 레벨링제(빅케미재팬(주) 제, BYK-307) 0.1 질량부, 및 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르(도쿄가세이공업(주) 제) 39 질량부를 교반 혼합하여, 광경화성 수지 조성물 1을 얻었다.

제조예 5: 필름 롤 1의 제조

제조예 3에서 얻어진 수지 바니시 1을, 폭 900 ㎜의 긴 형상의 PET 필름 기재(코스모샤인(등록상표) A4100; 도요보(주) 제, 두께 188 ㎛, 두께 분포 ±2 ㎛) 상에 유연 성형하여, 수지 바니시의 도막을 성형하였다. 이 때, 선속(線速)은 0.8 m/분이었다. 수지 바니시의 도막을, 80℃에서 10분 가열한 후, 100℃에서 10분 가열하고, 이어서 90℃에서 10분 가열하고, 마지막으로 80℃에서 10분 가열한다는 건조 조건으로 건조시켜, 건조 도막을 형성시켰다. 그 후, PET 필름으로부터 도막을 박리하고, 두께 48 ㎛, 폭 700 ㎜, 길이 500 m의 필름 롤의 형태로 하여 원료 광학 필름 1을 얻었다. 이어서, 원료 광학 필름 1을 텐터라고 불리는 필름 횡연신 장치로 200℃에서 25분, 연신 배율 0.98배의 조건으로 가열하여, 두께 40 ㎛의 폴리아미드이미드 필름으로 이루어지는 필름 롤 1을 얻었다.

제조예 6: 필름 롤 2의 제조

제조예 3에서 얻어진 수지 바니시 1을, 폭 900 ㎜의 긴 형상의 PET 필름 기재(코스모샤인(등록상표) A4100; 도요보(주) 제, 두께 188 ㎛, 두께 분포 ±2 ㎛) 상에 유연 성형하여, 수지 바니시의 도막을 성형하였다. 이 때, 선속은 0.8 m/분이었다. 수지 바니시의 도막을, 80℃에서 10분 가열한 후, 100℃에서 10분 가열하고, 이어서 90℃에서 10분 가열하고, 마지막으로 80℃에서 10분 가열한다는 건조 조건으로 건조시켜, 건조 도막을 형성시켰다. 그 후, PET 필름으로부터 도막을 박리하고, 두께 48 ㎛, 폭 700 ㎜, 길이 500 m의 필름 롤의 형태로 하여 원료 광학 필름 1을 얻었다. 이어서, 원료 광학 필름 1을 텐터라고 불리는 필름 횡연신 장치로 200℃에서 25분, 연신 배율 0.98배의 조건으로 가열하여, 두께 40 ㎛의 폴리아미드이미드 필름으로 이루어지는 필름을 얻고, 점착제층 구비 PET 필름(두께 38 ㎛, 점착제층 두께 15 ㎛, 폭 680 ㎜)을 첩합하고, 권취함으로써, 필름 롤 2를 얻었다.

실시예 1

얻어진 필름 롤 1의 편면의 중앙부에, 롤 투 롤 방식으로, 광경화성 수지 조성물 1을 건조 후의 두께가 10 ㎛, 폭이 650 ㎜가 되도록 바 코터로 도공하였다. 그 후, 80℃의 오븐에서 3분간 건조를 행하고, 고압 수은등 500 mJ/㎠의 에너지로 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 하드 코팅 기능을 갖는 경화 수지층을 형성하였다. 경화 수지층 상에 점착제층 구비 PET 필름(PET층 두께 125 ㎛, 점착제층 두께 10 ㎛ 및 폭 680 ㎜)을 폭 방향의 중심이 일치하도록 첩합하고, 권취함으로써, 길이 400 m의 적층체 1을 필름 롤의 형태로 얻었다. 이 때, 롤 심측이 광학 필름층이 되도록 권취하였다. 권취한 필름 롤로부터 일부를 잘라내고, PET 필름을 벗겨 경화 수지층의 연필경도를 측정한 바, 2H였다. 또, 경화 수지층이 형성되어 있지 않은 광학 필름부의 잔존 용매량을 측정한 바, 0.82%였다.

실시예 2

필름 롤 1 대신에 필름 롤 2를 이용한 것 이외에는, 마찬가지의 방법으로 적층체 2를 필름 롤의 형태로 얻었다. 이 때, 적층체의 광학 필름측이 롤 심측이 되도록 권취하였다. 권취한 필름 롤로부터 일부를 잘라내고, PET 필름을 벗겨 경화 수지층의 연필경도를 측정한 바, 2H였다. 또, 경화 수지층이 형성되어 있지 않은 광학 필름부의 잔존 용매량을 측정한 바, 0.82%였다.

실시예 3

얻어진 필름 롤 1의 편면의 중앙부로부터, 폭 방향 150 ㎜, 권출 방향 200 ㎜의 필름을 잘라내었다. 폭 방향 양단(兩端)에 있어서, 단부로부터 5 ㎜를 캡톤 테이프로 마스킹 하고, 경화성 수지 조성물 1을 건조 후의 두께가 10 ㎛, 폭이 140 ㎜가 되도록 바 코터로 도공하였다. 즉, 폭 방향 양단부로부터 각각 5 ㎜는, 경화 수지층이 도공되어 있지 않은 상태이다. 그 후, 80℃의 오븐에서 3분간 건조를 행하고, 고압 수은등 500 mJ/㎠의 에너지로 자외선을 조사하여 경화시킴으로써 하드 코팅 기능을 갖는 경화 수지층을 형성하였다. 경화 수지층 상에 점착제층 구비 PET 필름(PET층 두께 125 ㎛, 점착제층 두께 10 ㎛ 및 폭 147 ㎜)을 폭 방향 중심이 일치하도록 첩합하여, 적층체 3을 얻었다. PET 필름을 벗겨 경화 수지층의 연필경도를 측정한 바, 2H였다. 또, 경화 수지층이 형성되어 있지 않은 광학 필름부의 잔존 용매량을 측정한 바, 0.82%였다.

< 컬량 측정 1 >

실시예 1, 2에서 제작한 필름 롤 1 및 2로부터, 각각 폭 방향 150 ㎜, 권출 방향 200 ㎜의 적층체 1, 2를 잘라내고, 직경 3인치의 폴리염화비닐제 코어에 상기 필름 롤과 휘감는 방향이 동 방향이 되도록 휘감고, 90℃의 건조 환경 하에 3시간 방치하였다. 코어에의 휘감는 순서에 대해서는, 이하 실험 1, 2에 기재된 대로이다. 그 후, 코어로부터 벗긴 후, 신속하게 양면의 PET 필름을 벗기고, 적층체를 수평한 대 위에 놓고 4 모서리의 컬의 양을 측정하였다. 경화 수지층을 아래로 하였을 때의 컬량을 마이너스로 하고, 광학 필름을 아래로 하였을 때의 컬량을 플러스로 하여, 4 모서리의 컬을 구하여, 그 평균값을 컬량이라고 하였다. 또한, 측정에는 JIS 1급 금속자를 이용하였다.

실험 1

폴리염화비닐 코어에 휘감을 때에, 잘라낸 적층체 1 및 2의 광학 필름측이 롤 심측이 되도록 각각 휘감고, 그 후에는 컬량 측정의 순서에 따라서 컬량을 측정하였다.

실험 2

폴리염화비닐 코어에 휘감을 때에, 잘라낸 적층체 1 및 2의 경화 수지층측이 롤 심측이 되도록 각각 휘감고, 그 후에는 컬량 측정의 순서에 따라서 컬량을 측정하였다.

< 컬량 측정 2 >

실시예 1에서 제작한 적층체 1로부터 잘라낸 폭 방향 150 ㎜, 권출 방향 200 ㎜의 적층체 1, 실시예 3에서 제작한 적층체 3을, 각각 직경 2인치의 폴리염화비닐제 코어에 상기 필름 롤과 휘감는 방향이 동 방향이 되도록 휘감고, 90℃의 건조 환경 하에 3시간 방치하였다. 이 때, 롤 심측이 광학 필름측이 되도록 폴리염화비닐 코어에 휘감았다. 그 후, 코어로부터 벗긴 후, 신속하게 경화 수지층측의 PET 필름을 벗기고, 적층체를 수평한 대 위에 놓고 4 모서리의 컬의 양을 측정하였다. 경화 수지층을 아래로 하였을 때의 컬량을 마이너스로 하고, 광학 필름을 아래로 하였을 때의 컬량을 플러스로 하여, 4 모서리의 컬을 구하여, 그 평균값을 컬량이라고 하였다. 또한, 측정에는 JIS 1급 금속자를 이용하였다.

< 흡수율 측정 >

필름 롤의 최외층 부분으로부터 폭 방향 100 ㎜, 권출 방향 100 ㎜의 적층 필름을 잘라냈다. 80℃에서 3시간 건조시킨 후, 적층 필름의 질량을 측정하고, 수증기 폭로 전의 질량 W0이라고 하였다.

직경 75 ㎜의 원통형의 비이커를 준비하고, 그 안에 150 g의 물을 넣어, 120℃로 설정한 핫플레이트 위에 놓고, 물을 비등시켰다. 비등시키고 있는 동안, 증기가 빠져나가지 않도록 금속판으로 덮개를 하였다. 충분히 비등한 후, 금속판의 덮개를 벗겨 미리 잘라내어 둔 적층 필름으로 덮개를 하고, 추가로 그 위를 금속판으로 덮개를 하여, 수증기에 폭로시켰다. 5분 경과 후, 적층 필름을 취출하여 질량을 측정하고, 수증기 폭로 후의 질량 W1이라고 하고, 이하의 식으로부터 흡수율을 계산하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

[수학식 2]

흡수율(%)＝(W1－W0)/W0×100

실험 3

증기와 접하는 면이, 광학 필름이 되도록 덮개를 하고, 흡수율을 측정하였다.

실험 4

증기와 접하는 면이, 하드 코팅 기능을 갖는 경화 수지층이 되도록 덮개를 하고, 흡수율을 측정하였다.

표 3으로부터, 증기와 접하는 면을 광학 필름으로 한 쪽이, 흡수율이 높다는 것을 알았다. 이것으로부터, 광학 필름 쪽이, 경화 수지층보다 수분을 흡수하기 쉽고, 또, 방출하기 쉬우므로 보존 환경에 있어서의 습도에 영향을 받는다. 컬량의 측정이 90℃ 건조 조건 하에서 행해지고 있으므로, 수분량에 영향을 받기 어렵도록 경화 수지층을 외측으로 한 롤에서는 수분의 영향을 받지 않아 컬이 적어진다. 한편, 광학 필름을 외측으로 권회하면, 90℃ 건조 환경 하에서는 단번에 수분이 빠져 컬이 생긴다. 이것은, 롤의 감긴 자국을 모의적으로 검증한 컬량 측정에 있어서, 실험 1 쪽이 실험 2보다 양호했던 것으로부터도 말할 수 있다.

Claims (4)

1. 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름과,
   당해 광학 필름에 적층된 경화 수지층을 포함하는 적층 필름과,
   당해 경화 수지층의 당해 광학 필름과 반대측에 적층된 보호 필름 1을 포함하는 적층체가 권회되어 이루어지는 필름 롤로서,
   당해 필름 롤은, 롤의 심측으로부터, 광학 필름, 경화 수지층, 보호 필름 1의 순서로 권회되어 있는, 필름 롤.
2. 폴리이미드계 수지 및/또는 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 필름과,
   당해 광학 필름에 적층된 경화 수지층을 포함하는 적층 필름과,
   당해 경화 수지층의 당해 광학 필름과 반대측에 적층된 보호 필름 1과,
   광학 필름의 경화 수지층과 반대측에 적층된 보호 필름 2를 포함하는 적층체가 권회되어 이루어지는 필름 롤로서,
   당해 필름 롤은, 롤의 심측으로부터, 보호 필름 2, 광학 필름, 경화 수지층, 보호 필름 1의 순서로 권회되어 있는, 필름 롤.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   경화 수지층은, 하드 코팅 기능, 대전 방지 기능, 방현 기능, 저반사 기능, 반사 방지 기능 및 방오 기능으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1 이상의 기능을 갖는, 필름 롤.
4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   경화 수지층은 UV 경화 수지층인, 필름 롤.