KR20220086685A - 광학 적층체 및 플렉시블 표시 장치 - Google Patents

Abstract

기재와, 당해 기재의 적어도 일방의 면에 적층된 하드 코팅층을 갖는 광학 적층체로서, 내굴곡성이 우수한 광학 적층체를 제공한다. 폴리아미드계 수지를 포함하는 기재층과, 당해 기재층의 적어도 일방의 면에 적층된 하드 코팅층을 적어도 갖는 광학 적층체로서, 당해 기재층과 당해 하드 코팅층과의 사이에 두께가 0.3 ㎛ 이상, 또한 두께의 편차가 25% 이하인 중간층을 갖고, 당해 광학 적층체의 두께 방향의 단면에 있어서 나노 인덴터를 이용하여 측정되는, 당해 중간층의 압입 경도를 A N/㎟라고 하고, 당해 기재층의 압입 경도를 B N/㎟라고 하면, B에 대한 A의 비율 (A/B)는 0.96 이하인, 광학 적층체.

Description

광학 적층체 및 플렉시블 표시 장치

본 발명은, 폴리아미드계 수지를 포함하는 기재층과, 당해 기재층의 적어도 일방(一方)의 면에 적층된 하드 코팅층을 적어도 갖는 광학 적층체, 및 당해 광학 적층체를 포함하는 플렉시블 전자 디바이스에 관한 것이다.

액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치는, 휴대 전화나 스마트 워치와 같은 여러 가지 용도에 널리 활용되고 있다. 이와 같은 화상 표시 장치의 전면판으로서, 유리가 이용되어 왔지만, 유리는 매우 강직하고 깨지기 쉽기 때문에, 예를 들면 플렉시블 디스플레이 등의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다. 유리를 대신하는 광학 필름으로서, 기재와, 당해 기재의 적어도 일방의 면에 적층된 하드 코팅층을 갖는 플라스틱 필름이 검토되고 있다(예를 들면 특허문헌 1).

일본 공개특허 특개2016-125063호 공보

본 발명자의 검토에 의하면, 기재와, 당해 기재의 적어도 일방의 면에 적층된 하드 코팅층을 갖는 광학 적층체를 플렉시블 디스플레이 등의 플렉시블 전자 디바이스에 있어서 사용하는 경우, 기재가 높은 내굴곡성을 갖고 있다고 하더라도, 하드 코팅층을 적층시킴으로써 적층체로서의 내굴곡성이 저하되는 경우가 있는 것을 알았다. 또한, 내굴곡성이 낮기 때문에, 굴곡을 반복하는 것에 의해서 광학 특성이 저하되는 경우가 있는 것을 알았다. 따라서, 본 발명은, 기재와, 당해 기재의 적어도 일방의 면에 적층된 하드 코팅층을 갖는 광학 적층체로서, 내굴곡성이 우수한 광학 적층체를 제공하는 것을 과제로 한다.

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 기재층과 하드 코팅층과의 계면에, 기재층 및 하드 코팅층보다 무르고, 두께가 균일한 중간층을 마련함으로써, 광학 적층체의 내굴곡성의 저하를 방지하기 쉽고, 광학 특성의 저하를 억제하기 쉬운 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는 이하의 태양이 포함된다.

[1] 폴리아미드계 수지를 포함하는 기재층과, 당해 기재층의 적어도 일방의 면에 적층된 하드 코팅층을 적어도 갖는 광학 적층체로서, 당해 기재층과 당해 하드 코팅층과의 사이에 두께가 0.3 ㎛ 이상, 또한 두께의 편차가 25% 이하인 중간층을 갖고, 당해 광학 적층체의 두께 방향의 단면(斷面)에 있어서 나노 인덴터를 이용하여 측정되는, 당해 중간층의 압입 경도를 A N/㎟라고 하고, 당해 기재층의 압입 경도를 B N/㎟라고 하면, B에 대한 A의 비율 (A/B)는 0.96 이하인, 광학 적층체.

[2] 상기 중간층의 압입 경도 A는, 700 N/㎟ 이하인, 상기 [1]에 기재된 광학 적층체.

[3] 상기 기재층의 압입 경도 B는, 350∼800 N/㎟인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 광학 적층체.

[4] 기재층의 적어도 일방의 면에 적층된 하드 코팅층의 표면의 연필경도는 H 이상인, 상기 [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.

[5] 상기 하드 코팅층은 (메타)아크릴레이트계 모노머의 경화물을 포함하는, 상기 [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.

[6] 플렉시블 표시 장치의 전면판용의 필름인, 상기 [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.

[7] 상기 [1]∼[6] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체를 구비하는 플렉시블 표시 장치.

[8] 터치 센서를 추가로 구비하는, 상기 [7]에 기재된 플렉시블 표시 장치.

[9] 편광판을 추가로 구비하는, 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 플렉시블 표시 장치.

본 발명에 의하면, 기재와, 당해 기재의 적어도 일방의 면에 적층된 하드 코팅층을 갖는 광학 적층체로서, 내굴곡성이 우수하고, 반복되는 굴곡 후에도 높은 광학 특성을 갖는 광학 적층체를 제공할 수 있다.

이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명의 범위는 여기에서 설명하는 실시 형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 할 수 있다.

< 광학 적층체 >

본 발명의 광학 적층체는, 폴리아미드계 수지를 포함하는 기재층과, 당해 기재층의 적어도 일방의 면에 적층된 하드 코팅층을 적어도 갖고, 당해 기재층과 당해 하드 코팅층과의 사이에 두께가 0.3 ㎛ 이상, 또한 두께의 편차가 25% 이하인 중간층을 갖는다. 당해 중간층은, 기재층 상에 하드 코팅층을 특정 조건으로 적층시킴으로써, 기재층과 하드 코팅층과의 사이에 형성되는 층이며, 기재층을 구성하는 성분과 하드 코팅층을 구성하는 성분이 혼합된 상태에 있는 층이라고 생각된다. 따라서, 중간층은, 하드 코팅층을 구성하는 성분의 적어도 일부와, 기재층을 구성하는 성분의 적어도 일부와의 혼합물을 포함하는 층이다.

본 발명의 광학 적층체에 있어서의 중간층의 두께는 0.3 ㎛ 이상이다. 중간층의 두께가 0.3 ㎛ 미만인 경우, 본 발명의 광학 적층체의 내굴곡성을 충분히 높일 수 없다. 중간층의 두께는, 광학 적층체의 내굴곡성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.7 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 0.9 ㎛ 이상, 보다 더 바람직하게는 1.1 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 1.3 ㎛ 이상이다. 또, 중간층의 두께는, 광학 적층체의 기계적 강도 및 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 10 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 7 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 5 ㎛ 이하이다. 중간층의 두께가 상기의 상한 이하인 경우, 반복되는 굴곡에 의해 생길 수 있는 광학 적층체의 광학적 특성의 저하(예를 들면 광학 적층체의 부분적인 백화 등)를 억제하기 쉽다고 생각된다. 또, 중간층의 두께가 상기의 하한 이상인 경우, 광학 적층체의 기계적 강도(예를 들면 연필경도)를 유지하면서, 광학 적층체의 내굴곡성을 향상시키기 쉽다고 생각된다.

본 발명의 광학 적층체에 있어서의 중간층의 두께의 편차(균일성)는 25% 이하이다. 당해 중간층의 두께의 편차는, 광학 적층체의 단면 방향의 임의의 복수의 점에서 측정한 중간층의 두께 t(㎛)의 최대값(tmax)과 최소값(tmin)에 기초하여, 식: {(tmax－tmin)/(tmax＋tmin)}×100 (%)으로부터 구할 수 있다. 본 발명의 광학 적층체의 내굴곡성을 충분히 높이고, 또, 반복하여 굴곡시킨 후의 광학 적층체의 광학적 특성의 저하, 예를 들면 광학 적층체의 부분적인 백화, 헤이즈의 상승 등을 억제하기 쉬운 관점에서, 중간층의 두께의 편차는 바람직하게는 23% 이하, 보다 바람직하게는 18% 이하, 더 바람직하게는 15% 이하, 보다 더 바람직하게는 12% 이하이다.

본 발명의 광학 적층체에 있어서의 중간층은, 상기에 서술한 대로, 기재층을 구성하는 성분과 하드 코팅층을 구성하는 성분이 혼합된 상태에 있는 층이라고 생각된다. 그 때문에, 중간층의 두께를 측정하는 방법으로서는, 예를 들면 본 발명의 광학 적층체의 두께 방향의 단면을 전자현미경으로 관찰하고, 중간층과 하드 코팅층의 사이에 위치하는 이들 층의 혼합 부분을 중간층으로 하여, 그 두께를 측정하는 방법 I, 본 발명의 광학 적층체의 하드 코팅층측의 표면 상의 어느 위치로부터, 기재층 중의 어느 위치까지, 두께 방향으로 복수의 위치에 대하여 라만 분광 측정, 현미 IR 측정 또는 TOF-SIMS에 의한 측정 등을 행하고, 하드 코팅층의 조성과 기재층의 조성과의 사이의 조성을 갖는, 조성이 변화되는 부분을 중간층으로서 특정하고, 그 두께를 측정하는 방법 II를 들 수 있다. 중간층의 두께를 정확하게 측정하기 쉬운 관점에서는, 상기 방법 II로 중간층의 두께를 측정하는 것이 바람직하다.

예를 들면 공(共)초점 라만 현미경을 이용하여 중간층을 특정하는 경우, 하드 코팅층을 구성하는 성분으로는 검출되지만, 기재층을 구성하는 성분으로는 검출되지 않는 라만 피크에 착안하여, 중간층을 특정하는 것이 바람직하다. 측정시의 노이즈나 베이스 라인의 증감 등에 의한 데이터의 신뢰성의 관점에서는, 기준으로 하는 피크와의 비교(예를 들면, 피크 강도비, 피크 면적비)에 의해, 중간층을 특정하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 본 발명의 광학 적층체의 하드 코팅층측의 표면에서 공초점 라만 현미경의 초점을 맞춘 후, 하드 코팅층을 구성하는 성분에 특유의 피크의 강도를, 두께 방향으로 일정한 간격마다 측정한다. 그리고, 하드 코팅층에 있어서의 당해 피크 강도를 I_H라고 하고, 피크 강도가 감소하기 시작하는 위치로부터, I_H×0.1의 강도로 되는 위치까지의 두께 방향의 거리를, 중간층의 두께로 해도 된다. 또, 피크 강도 대신에, 피크 면적을 구하고, 마찬가지의 기준에 의해, 중간층의 두께를 구해도 된다. 또한, 실시예에 기재한 대로, 하드 코팅층측으로부터 기재측에 걸쳐 두께 방향으로 일정 간격마다 라만 스펙트럼을 얻고, 당해 스펙트럼 중의 임의의 피크에 대한 하드 코팅층에 특히 강하게 나타나는 피크의 피크 강도비 또는 피크 면적비를 구하고, 하드 코팅층으로부터 기재측에 걸친 피크 강도비나 피크 면적비의 관계로부터, 중간층의 두께를 구해도 된다.

또, 본 발명의 광학 적층체에 있어서, 당해 광학 적층체의 두께 방향의 단면에 있어서 나노 인덴터를 이용하여, 상기의 중간층 및 기재층의 압입 경도를 측정하고, 당해 중간층의 압입 경도를 A N/㎟라고 하고, 당해 기재층의 압입 경도를 B N/㎟라고 하면, B에 대한 A의 비율 (A/B)가 0.96 이하이다.

본 발명의 광학 적층체에 있어서, 상기 비율 (A/B)는, 본 발명의 광학 적층체의 내굴곡성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.94 이하, 보다 바람직하게는 0.93 이하, 보다 더 바람직하게는 0.92 이하, 특히 바람직하게는 0.91 이하이다. 또, 상기 비율 (A/B)는, 본 발명의 광학 적층체의 기계적 강도 및 광학 특성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0.6 이상, 보다 바람직하게는 0.7 이상, 더 바람직하게는 0.8 이상이다.

여기에서, 본 발명의 광학 적층체의 상기 각 층의 압입 경도는, 광학 적층체의 두께 방향의 단면에 있어서의 각 층에 대하여, 나노 인덴터를 이용하여 측정 지그를 밀어 넣음으로써 측정된다. 구체적으로는, 예를 들면 실시예에 기재하는 것과 같은 방법에 의해, 광학 적층체의 두께 방향의 단면을 얻는다. 그리고, 당해 단면에 있어서, 하드 코팅층측의 점으로부터 기재층측의 점까지 복수의 점에 대하여 압입 경도를 측정하고, 상기의 방법으로 특정한 중간층 등의 위치와 대응시켜, 각 층의 압입 경도를 측정할 수 있다.

여기에서, 중간층의 두께가 0.3 ㎛ 이상, 또한 두께의 편차가 25% 이하이고, 비율 (A/B)가 0.96 이하인 것은, 본 발명의 광학 적층체에 있어서, 기재층보다 무른 중간층이, 소정의 두께 이상, 또한 균일한 두께로 존재하고 있는 것을 나타낸다. 상기 특징을 갖는 본 발명의 광학 적층체의 내굴곡성 및 반복되는 굴곡 후의 광학 특성이 양호한 이유는 분명하지는 않지만, 광학 적층체에 있어서 하드 코팅층과 기재층과의 사이에, 특정의 무름을 갖는 층이 특정 두께로 균일하게 존재함으로써, 광학 적층체의 광학 특성 및 기계적 강도 등을 유지하면서, 광학 적층체 자체의 플렉시블성을 향상시킬 수 있기 때문이라고 생각된다. 또한, 하드 코팅층의 압입 경도는, 기재층 및 중간층의 압입 경도보다 높다.

상기와 같은 중간층의 두께, 두께의 편차, 및 비율 (A/B)를 만족시키는 중간층을 형성하는 방법은, 상기 특징을 갖는 광학 적층체가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 기재층을 구성하는 수지에 대한 용해성을 갖는 용매 중에 하드 코팅층을 부여하는 성분을 용해시킨 하드 코팅층 형성용 조성물을 기재층 상에 도공하고, 소정의 보지(保持) 온도 이하에서, 소정의 보지 시간 방치하는 것이 바람직하다. 당해 보지 온도는 바람직하게는 25℃보다 낮은 온도, 보다 바람직하게는 20℃ 이하, 더 바람직하게는 15℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 10℃ 이하의 온도이고, 당해 보지 시간은 바람직하게는 20분∼5시간, 보다 바람직하게는 25분∼3시간, 더 바람직하게는 0.5시간∼1시간이다. 소정의 보지 온도 이하에서, 소정의 보지 시간 방치한 후, 건조 공정을 행한 후, 하드 코팅층 형성용 조성물을 건조 및 경화시켜 하드 코팅층을 형성하는 방법을 들 수 있다. 또, 기재층의 두께, 하드 코팅층의 조성, 하드 코팅층 형성용 조성물의 용매, 하드 코팅층 형성용 조성물에 있어서의 모노머의 농도 등을 조정함으로써, 상기와 같은 두께, 두께의 편차, 및 비율 (A/B)를 만족시키는 중간층을 형성할 수 있다.

본 발명의 광학 적층체에 있어서, 상기 중간층의 압입 경도 A는, 광학 적층체의 내굴곡성을 보다 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 700 N/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 600 N/㎟ 이하, 더 바람직하게는 570 N/㎟ 이하이다. 또, 압입 경도 A는, 광학 적층체의 기계적 강도 및 광학 특성을 보다 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 300 N/㎟ 이상, 보다 바람직하게는 350 N/㎟ 이상, 더 바람직하게는 400 N/㎟ 이상이다.

본 발명의 광학 적층체의 전(全)광선투과율은 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 83% 이상, 더 바람직하게는 85% 이상, 보다 더 바람직하게는 88% 이상, 특히 바람직하게는 89% 이상, 특히 보다 바람직하게는 90% 이상이다. 전광선투과율이 상기의 하한 이상이면, 광학 적층체를, 특히 전면판으로서, 표시 장치에 조립하였을 때에 시인성을 높이기 쉽다. 본 발명의 광학 적층체는 통상 높은 전광선투과율을 나타내므로, 예를 들면, 투과율이 낮은 필름을 이용한 경우와 비교하여, 일정한 밝기를 얻기 위하여 필요한 표시 소자 등의 발광 강도를 억제하는 것이 가능하게 된다. 이 때문에, 소비 전력을 삭감할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 광학 적층체를 표시 장치에 조립하는 경우, 백라이트의 광량을 줄이더라도 밝은 표시가 얻어지는 경향이 있어, 에너지의 절약에 공헌할 수 있다. 전광선투과율의 상한은 통상 100% 이하이다. 또한, 전광선투과율은, 예를 들면 JIS K 7361-1:1997에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다. 전광선투과율은, 후술하는 광학 적층체의 두께의 범위에 있어서의 전광선투과율이어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 광학 적층체가 광학 특성이 우수하다는 것은, 전광선투과율이 높은 것, 헤이즈가 낮은 것, 및/또는 YI가 낮은 것을 의미한다.

본 발명의 광학 적층체의 헤이즈는 바람직하게는 5% 이하, 보다 바람직하게는 4% 이하, 더 바람직하게는 3% 이하, 보다 더 바람직하게는 2.5% 이하, 특히 바람직하게는 2% 이하, 특히 보다 바람직하게는 1% 이하, 특히 더 바람직하게는 0.5% 이하이다. 광학 적층체의 헤이즈가 상기의 상한 이하이면, 광학 적층체를, 그 중에서도 전면판으로서, 표시 장치에 조립하였을 때에, 시인성을 높이기 쉽다. 또, 헤이즈의 하한값은 통상 0.01% 이상이다. 또한, 헤이즈는, JIS K 7136:2000에 준거하여 헤이즈 컴퓨터를 이용하여 측정할 수 있다.

또, 본 발명의 광학 적층체의 반복되는 굴곡 전후의 헤이즈의 변화량, 즉 ΔHz는 바람직하게는 0.5% 미만, 보다 바람직하게는 0.4% 이하, 더 바람직하게는 0.3% 이하, 보다 더 바람직하게는 0.1% 이하이다. 광학 적층체의 ΔHz가 상기의 상한 이하이면, 광학 적층체를, 플렉시블 표시 장치의 전면판, 그 중에서도 롤러블 디스플레이나 폴더블 디스플레이의 전면판으로서 사용하였을 때에, 내구성이나 시인성을 높이기 쉽다. ΔHz는, 바람직하게는 5만회의 굴곡을, U자 신축 시험기를 이용하여 행하고, 시험 전후의 헤이즈의 변화량으로부터 산출할 수 있다.

본 발명의 광학 적층체는 우수한 내굴곡성을 갖는다. 본 발명의 광학 적층체의 U자 신축 시험에 있어서의 내굴곡횟수는 바람직하게는 50,000회 이상, 보다 바람직하게는 60,000회 이상, 더 바람직하게는 70,000회 이상이다. 내굴곡횟수가 상기의 하한 이상이면, 플렉시블 디스플레이 등의 전면판 재료로서 사용할 때의 굴곡에 의한 흠집 등을 방지하기 쉽고, 굴곡에 의한 광학 특성의 저하를 방지하기 쉽다. 또한, U자 신축 시험은 U자 신축 시험기를 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 적층체의 황색도(YI값)는 바람직하게는 3.5 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 광학 적층체의 황색도가 상기의 상한 이하이면, 투명성이 양호하게 되고, 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또, 황색도는 통상 -5 이상이고, 바람직하게는 -2 이상이다. 또한, 황색도(YI값)는 자외 가시 근적외 분광광도계를 이용하여 300∼800 ㎚의 광에 대한 투과율 측정을 행하고, 3 자극값 (X, Y, Z)를 구하고, YI＝100×(1.2769X－1.0592Z)/Y의 식에 기초하여 산출할 수 있다.

본 발명의 광학 적층체의 두께는 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 25 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 120 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 110 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 100 ㎛ 이하이고, 이들 상한과 하한의 조합이어도 된다. 광학 적층체의 두께가 상기의 범위 내이면, 광학 적층체의 내굴곡성을 보다 높이기 쉬움과 함께, 탄성률을 높이기 쉽다. 또한, 광학 적층체의 두께는, 마이크로미터를 이용하여 측정할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.

본 발명의 광학 적층체의 하드 코팅층측의 표면의 연필경도는 바람직하게는 HB 이상, 보다 바람직하게는 F 이상, 더 바람직하게는 H 이상, 특히 바람직하게는 2H 이상이다. 광학 적층체의 하드 코팅층측의 표면의 연필경도가 상기의 경도 이상인 경우, 광학 적층체의 당해 표면에 있어서의 흠집 등을 방지하기 쉽다. 또한, 연필경도는 JIS K 5600-5-4:1999에 준거하여 측정할 수 있다.

< 기재층 >

본 발명의 광학 적층체는 폴리아미드계 수지를 포함하는 기재층을 갖는다. 기재층은, 1종의 폴리아미드계 수지를 포함하고 있어도 되고, 2종 이상의 폴리아미드계 수지를 포함하고 있어도 된다. 또, 기재층은 단층이어도 되고 다층이어도 된다. 기재층의 두께는, 상기 특징을 갖는 광학 적층체가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않지만, 중간층의 두께, 두께의 편차, 및 비율 (A/B)를 소망의 범위로 조정하기 쉬운 관점 및 광학 적층체의 플렉시블성을 향상시키기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 100 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 90 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 80 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 60 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 특히 보다 바람직하게는 49.5 ㎛ 이하이다. 기재층의 두께가 상기의 범위 내인 경우, 기재층 중의 잔(殘)용매의 증발과 하드 코팅층 형성용 조성물의 기재층에의 침투의 관계로부터, 중간층의 두께, 두께의 편차, 및 비율 (A/B)를 소망의 범위로 조정하기 쉽다고 생각된다. 또한, 본 발명의 광학 적층체는 상기한 대로, 기재층과 당해 기재층의 적어도 일방의 면에 적층된 하드 코팅층을 적어도 갖고, 당해 기재층과 당해 하드 코팅층과의 사이에 중간층이 형성되어 있다. 그 때문에 본 발명의 광학 적층체에 있어서의 기재층의 두께는, 통상, 본 발명의 광학 적층체의 제조에 사용한 기재층을 구성하는 기재 필름의 두께보다 약간 얇아진다고 생각된다.

기재층의 두께는, 연필경도나 광투과성을 높이기 쉬운 관점에서는, 바람직하게는 150 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 110 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 75 ㎛ 이하이다. 또, 당해 두께는, 상기와 같은 두께, 두께의 편차, 및 비율 (A/B)를 만족시키는 중간층을 형성하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 10 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 25 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 30 ㎛ 이상이다.

(폴리아미드계 수지)

기재층은 폴리아미드계 수지를 포함한다. 기재층에 포함되는 폴리아미드계 수지는, 아미드기를 포함하는 반복구조단위를 적어도 함유하는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면, 아미드기를 포함하는 반복구조단위를 함유하는 중합체(이하에 있어서, 폴리아미드 수지라고도 칭함), 및, 아미드기를 포함하는 반복구조단위 및 이미드기를 포함하는 반복구조단위의 양방(兩方)을 함유하는 중합체(이하에 있어서, 폴리아미드이미드 수지라고도 칭함)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체여도 된다. 기재층은, 1종류의 폴리아미드계 수지를 함유해도 되고, 2종 이상의 폴리아미드계 수지를 함유해도 된다. 기재층에 포함되는 폴리아미드계 수지는, 제막성의 관점에서는, 바람직하게는 폴리아미드이미드 수지이다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드계 수지는 식 (2):

[화학식 1]

[식 (2) 중, Z 및 X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, *은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 구성단위를 갖는 폴리아미드 수지이거나, 또는, 식 (1):

[화학식 2]

[식 (1) 중, Y는 4가의 유기기를 나타내고, X는 2가의 유기기를 나타내고, *은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 구성단위 및 상기 식 (2)로 나타내어지는 구성단위를 갖는 폴리아미드이미드 수지이다. 폴리아미드계 수지는, 제막성, 투명성 및 내굴곡성의 관점에서, 식 (1)로 나타내어지는 구성단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성단위를 갖는 폴리아미드이미드 수지인 것이 바람직하다. 이하에 있어서 식 (1) 및 식 (2)에 대하여 설명하지만, 식 (2)에 대한 설명은, 폴리아미드 수지 및 폴리아미드이미드 수지의 양방(폴리아미드계 수지)에 관한 것이고, 식 (1)에 대한 설명은 폴리아미드이미드 수지에 관한 것이다.

식 (2)로 나타내어지는 구성단위는, 디카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성단위이고, 식 (1)로 나타내어지는 구성단위는, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물이 반응하여 형성되는 구성단위이다.

식 (2)에 있어서, Z는 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기(이들 기에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)에 의해 치환되어 있어도 됨)에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기(이들 기에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)에 의해 치환되어 있어도 됨)에 의해 치환되어 있어도 되는, 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 또한, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기의 예로서는, 후술하는 식 (3) 중의 R^3a 및 R^3b에 관한 예시가 마찬가지로 들어맞는다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. Z의 유기기로서 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29):

[화학식 3]

[식 (20)∼식 (29) 중,

W¹은 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -Ar-, -SO₂-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH₂-Ar-, -Ar-C(CH₃)₂-Ar- 또는 -Ar-SO₂-Ar-를 나타내고, 여기에서, Ar은, 서로 독립적으로, 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기(예를 들면 페닐렌기)를 나타내고, *은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기를 들 수 있고, Z의 헤테로환 구조로서는 티오펜환 골격을 갖는 기를 들 수 있다. 광학 적층체의 황색도를 억제(YI값을 저감)하기 쉬운 관점에서, 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기, 및, 티오펜환 골격을 갖는 기가 바람직하고, 식 (26), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다.

Z의 유기기로서는 식 (20'), 식 (21'), 식 (22'), 식 (23'), 식 (24'), 식 (25'), 식 (26'), 식 (27'), 식 (28') 및 식 (29'):

[화학식 4]

[식 (20')∼식 (29') 중, W¹ 및 *은 식 (20)∼식 (29)에 있어서 정의한 대로임]

로 나타내어지는 2가의 유기기가 보다 바람직하다. 또한, 식 (20)∼식 (29) 및 식 (20')∼식 (29')에 있어서의 환 상의 수소 원자는, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기(이들 기에 있어서의 수소 원자는 할로겐 원자(바람직하게는 불소 원자)에 의해 치환되어 있어도 됨)에 의해 치환되어 있어도 된다.

폴리아미드계 수지가, 식 (2) 중의 Z가 상기의 식 (20')∼식 (29') 중 어느 것으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 경우, 특히 식 (2) 중의 Z가 후술하는 식 (3')로 나타내어지는 구성단위를 갖는 경우, 폴리아미드계 수지는, 당해 구성단위에 추가하여, 다음의 식 (d1):

[화학식 5]

[식 (d1) 중, R²⁴는 후술하는 식 (3) 중의 R^3a에 대하여 정의하는 기 또는 수소 원자이고, R²⁵는 R²⁴ 또는 -C(=O)-*을 나타내고, *은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 카르본산 유래의 구성단위를 추가로 갖는 것이, 바니시의 성막성을 높이기 쉽고, 광학 필름의 균일성을 높이기 쉬운 관점에서 바람직하다. 구성단위 (d1)로서는, 구체적으로는 R²⁴ 및 R²⁵가 모두 수소 원자인 구성단위(디카르본산 화합물에 유래하는 구성단위), R²⁴가 모두 수소 원자이고, R²⁵가 -C(=O)-*을 나타내는 구성단위(트리카르본산 화합물에 유래하는 구성단위) 등을 들 수 있다.

폴리아미드계 수지는, 식 (2) 중의 Z로서 복수 종의 Z를 포함해도 되고, 복수 종의 Z는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 특히, 본 발명의 광학 적층체의 내굴곡성, 내충격성을 높이기 쉽고, 또한, 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 식 (2) 중의 Z가, 바람직하게는 식 (3):

[화학식 6]

[식 (3) 중, R^3a 및 R^3b는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R^3a 및 R^3b에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, W는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R⁹)-를 나타내고, R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고, s는 0∼4의 정수이고, t는 0∼4의 정수이고, u는 0∼4의 정수이고, *은 결합손을 나타냄]

, 보다 바람직하게는 식 (3'):

[화학식 7]

[식 (3') 중, R^3a, R^3b, s, t, u, W 및 *은 식 (3)에 있어서 정의한 대로임]

로 나타내어지는 구성단위를 적어도 갖는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 폴리아미드계 수지가 식 (2) 중의 Z가 식 (3)으로 나타내어지는 구성단위를 갖는 것과, 폴리아미드계 수지가 식 (2) 중의 Z로서 식 (3)으로 나타내어지는 구조를 갖는 것은, 마찬가지의 의미를 갖고, 폴리아미드계 수지에 포함되는 복수의 식 (2)로 나타내어지는 구성단위 중, 적어도 일부의 구성단위에 있어서의 Z가 식 (3)으로 나타내어지는 것을 의미한다. 당해 기재는, 다른 마찬가지의 기재에도 들어맞는다.

식 (3) 및 식 (3')에 있어서, W는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R⁹)-를 나타내고, 광학 적층체의 내굴곡성의 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내고, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다.

R^3a 및 R^3b는, 서로 독립적으로, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 탄소수 1∼6의 알콕시기로서는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 광학 적층체의 표면경도 및 유연성의 관점에서, R^3a 및 R^3b는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타낸다. 여기에서, R^3a 및 R^3b에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.

R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.

식 (3) 및 식 (3') 중의 t 및 u는, 서로 독립적으로, 0∼4의 정수이며, 바람직하게는 0∼2의 정수, 보다 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다.

식 (3) 중 및 식 (3') 중의 s는 0∼4의 범위의 정수이고, s가 이 범위 내이면, 광학 적층체의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 향상하기 쉽다. 식 (3) 및 식 (3') 중의 s는, 광학 적층체의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 보다 향상하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 0∼3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2의 범위의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1, 보다 더 바람직하게는 0이다. 식 (2) 중의 Z로서 s가 0인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구조를 포함하는 구성단위는, 예를 들면 테레프탈산 또는 이소프탈산에 유래하는 구성단위이며, 당해 구성단위는 특히, 식 (3) 또는 식 (3') 중의 s가 0 및 u가 0인 구조를 포함하는 구성단위인 것이 바람직하다. 광학 적층체의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 향상하기 쉬운 관점에서, 폴리아미드계 수지는 테레프탈산에 유래하는 구성단위를 포함하는 것이 바람직하다. 폴리아미드계 수지는 Z가 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성단위를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 된다. 광학 적층체의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성의 향상, 황색도(YI값) 저감의 관점에서는, 폴리아미드계 수지는 식 (2) 중의 Z로서, 식 (3) 중 또는 식 (3') 중의 s의 값이 다른 2종류 이상의 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 식 (3) 또는 식 (3') 중의 s의 값이 다른 2종류 또는 3종류의 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 광학 적층체의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점, 및, 광학 적층체의 황색도(YI값)를 저감하기 쉬운 관점에서, 폴리아미드계 수지가 식 (2)로 나타내어지는 구성단위에 있어서의 Z로서, s가 0인 식 (3)으로 나타내어지는 구조를 함유하며, 당해 구조를 포함하는 구성단위에 추가하여 s가 1인 식 (3)으로 나타내어지는 구조를 포함하는 구성단위를 추가로 함유하는 것이 더 바람직하다. 또, s가 0인 식 (3)으로 나타내어지는 Z를 갖는 식 (2)로 나타내어지는 구성단위에 추가하여, 상기의 식 (d1)로 나타내어지는 구성단위를 추가로 갖는 것도 바람직하다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드계 수지는, 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구조(2가의 기)로서, s＝0이고, 또한 u＝0인 구조를 갖는다. 본 발명의 보다 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드계 수지는, 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구조로서, s＝0이고, 또한 u＝0인 구조와, 식 (3"):

[화학식 8]

로 나타내어지는 구조를 갖는다. 이 경우, 광학 적층체의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 향상시키기 쉬움과 함께, 황색도를 저감하기 쉽다.

폴리아미드계 수지가, 식 (2) 중의 Z가 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성단위를 갖는 경우, 그 비율은, 폴리아미드계 수지의 식 (1)로 나타내어지는 구성단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성단위의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 바람직하게는 20 몰% 이상, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상, 더 바람직하게는 40 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 50 몰% 이상, 특히 바람직하게는 60 몰% 이상이고, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 85 몰% 이하, 더 바람직하게는 80 몰% 이하이다. 식 (2) 중의 Z가 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 적층체의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. 식 (2) 중의 Z가 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하고, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다.

또, 폴리아미드계 수지가 식 (2) 중의 Z로서 s＝1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구조를 갖는 경우, s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 Z를 갖는 식 (2)로 나타내어지는 구성단위의 비율은, 폴리아미드계 수지의 식 (1)로 나타내어지는 구성단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성단위의 합계를 100 몰%라고 하였을 때에, 바람직하게는 3 몰% 이상, 보다 바람직하게는 5 몰% 이상, 더 바람직하게는 7 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 9 몰% 이상이고, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 더 바람직하게는 50 몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 30 몰% 이하이다. s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 Z를 갖는 식 (2)로 나타내어지는 구성단위의 비율이 상기의 하한 이상이면, 광학 적층체의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 Z를 갖는 식 (2)로 나타내어지는 구성단위의 비율이 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구조 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하고, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 식 (1), 식 (2), 식 (2) 중의 Z가 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구성단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드계 수지 중의 Z의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 40 몰% 이상, 더 바람직하게는 45 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 50 몰% 이상이, s가 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어진다. Z의 상기의 하한 이상이, s가 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지면, 광학 적층체의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. 또, 폴리아미드계 수지 중의 Z의 100 몰% 이하가, s가 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지면 된다. 또한, 수지 중의, s가 0∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 Z를 갖는 식 (2)로 나타내어지는 구성단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드계 수지 중의 Z의, 바람직하게는 5 몰% 이상, 보다 바람직하게는 8 몰% 이상, 더 바람직하게는 10 몰% 이상, 보다 더 바람직하게는 12 몰% 이상이, s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어진다. 폴리아미드계 수지의 Z의 상기의 하한 이상이, s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 경우, 광학 적층체의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. 또, Z의, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 더 바람직하게는 50 몰% 이하, 보다 더 바람직하게는 30 몰% 이하가, s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어진다. Z의 상기의 상한 이하가, s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 경우, s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 구조 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 수지 함유 바니시의 점도 상승을 억제하고, 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또한, 수지 중의 s가 1∼4인 식 (3) 또는 식 (3')로 나타내어지는 Z를 갖는 식 (2)로 나타내어지는 구성단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

식 (1) 및 식 (2)에 있어서, X는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 폴리아미드계 수지는 복수 종의 X를 포함할 수 있고, 복수 종의 X는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X로서는 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 당해 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기를 들 수 있다.

[화학식 9]

[식 (10)∼식 (18) 중,

*은 결합손을 나타내고,

V¹, V² 및 V³은, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -CO- 또는 -N(Q)-를 나타낸다. 여기에서, Q는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다.]

탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, R⁹에 대하여 상기에 서술한 기를 들 수 있다.

1개의 예는, V¹ 및 V³이 단결합, -O- 또는 -S-이고, 또한, V²가 -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂- 또는 -SO₂-이다. V¹과 V²의 각 환에 대한 결합 위치, 및, V²와 V³의 각 환에 대한 결합 위치는, 서로 독립적으로, 각 환에 대하여, 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.

식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중에서도, 광학 적층체의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점에서, 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16) 및 식 (17)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (14), 식 (15) 및 식 (16)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또, V¹, V² 및 V³은, 광학 적층체의 내충격성, 탄성률 및 유연성을 높이기 쉬운 관점에서, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합, -O- 또는 -S-, 보다 바람직하게는 단결합 또는 -O-이다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드계 수지는, 식 (1) 중의 X 또는 식 (2) 중의 X로서, 식 (4):

[화학식 10]

[식 (4) 중, R¹⁰∼R¹⁷은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹⁰∼R¹⁷에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타냄]

로 나타내어지는 구조를 포함한다. 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 복수의 구성단위 중의 X의 적어도 일부가 식 (4)로 나타내어지는 구조이면, 광학 적층체의 내충격성, 탄성률 및 투명성을 높이기 쉽다.

식 (4)에 있어서, R¹⁰, R¹¹, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵, R¹⁶ 및 R¹⁷은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시한 기를 들 수 있다. R¹⁰∼R¹⁷은, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기에서, R¹⁰∼R¹⁷에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R¹⁰∼R¹⁷은, 서로 독립적으로, 광학 적층체의 내충격성, 탄성률, 투명성 및 내굴곡성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 보다 더 바람직하게는 R¹⁰, R¹², R¹³, R¹⁴, R¹⁵ 및 R¹⁶이 수소 원자, R¹¹ 및 R¹⁷이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 특히 바람직하게는 R¹¹ 및 R¹⁷이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (4)로 나타내어지는 구성단위는 식 (4'):

[화학식 11]

로 나타내어지는 구성단위이고, 즉, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 복수의 구성단위 중의 X의 적어도 일부는, 식 (4')로 나타내어지는 구성단위이다. 이 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리아미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상하기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 광학 적층체의 가공성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 적층체의 광학 특성을 향상하기 쉽다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지 중의 X의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 폴리아미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 X가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어지는 경우, 얻어지는 광학 필름은, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상하기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 적층체의 광학 특성도 향상하기 쉽다. 또한, 바람직하게는 상기 폴리아미드계 수지 중의 X의 100 몰% 이하가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 상기 수지 중의 X는 식 (4), 특히 식 (4')여도 된다. 상기 수지 중의 X의 식 (4)로 나타내어지는 구성단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

식 (1)에 있어서, Y는 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타내고, 보다 바람직하게는 환상 구조를 갖는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 환상 구조로서는 지환, 방향환, 헤테로환 구조를 들 수 있고, 내충격성 및 탄성률을 높이기 쉬운 관점에서는, 바람직하게는 방향환을 들 수 있다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드계 수지는 폴리아미드이미드 수지이고, 당해 폴리아미드이미드 수지는 복수 종의 Y를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Y로서는 이하의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기; 당해 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기를 들 수 있다.

[화학식 12]

식 (20)∼식 (29) 중, *은 결합손을 나타내고, W¹은 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -Ar-, -SO₂-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH₂-Ar-, -Ar-C(CH₃)₂-Ar- 또는 -Ar-SO₂-Ar-를 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.

식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중에서도, 광학 적층체의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점에서, 식 (26), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (26)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또, W¹은, 광학 적층체의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉬움과 함께, 광학 적층체의 황색도를 저감하기 쉬운 관점에서, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-, 보다 바람직하게는 단결합, -O-, -CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-, 더 바람직하게는 단결합, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-, 보다 더 바람직하게는 단결합 또는 -C(CF₃)₂-이다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이, 식 (26)으로 나타내어진다. 폴리아미드이미드 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식 (26), 바람직하게는 W¹이 단결합, -C(CH₃)₂- 또는 -C(CF₃)₂-인 식 (26), 보다 바람직하게는 W¹이 단결합 또는 -C(CF₃)₂-인 식 (26)으로 나타내어지면, 광학 적층체의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉬움과 함께, 광학 적층체의 황색도를 저감하기 쉽다. 폴리아미드이미드 수지 중의 Y가 식 (26)으로 나타내어지는 구성단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 복수의 식 (1) 중의 Y의 적어도 일부는, 식 (5):

[화학식 13]

[식 (5) 중, R¹⁸∼R²⁵는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹⁸∼R²⁵에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타냄]

및/또는 식 (9):

[화학식 14]

[식 (9) 중, R³⁵∼R⁴⁰은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R³⁵∼R⁴⁰에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타냄]

로 나타내어진다. 복수의 식 (1) 중의 Y의 적어도 일부가 식 (5)로 나타내어지면, 및/또는, 식 (9)로 나타내어지면, 광학 적층체의 내충격성, 탄성률 및 광학 특성을 향상시키기 쉽다.

식 (5)에 있어서, R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴ 및 R²⁵는, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 상기에 예시한 것을 들 수 있다. R¹⁸∼R²⁵는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기에서, R¹⁸∼R²⁵에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 당해 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다. R¹⁸∼R²⁵는, 서로 독립적으로, 광학 적층체의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점, 및, 투명성을 높이기 쉬움과 함께, 당해 투명성을 유지하기 쉬운 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 보다 더 바람직하게는 R¹⁸, R¹⁹, R²⁰, R²³, R²⁴ 및 R²⁵가 수소 원자, R²¹ 및 R²²가 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기를 나타내고, 특히 바람직하게는 R²¹ 및 R²²가 메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.

식 (9)에 있어서, 광학 적층체의 화학적 안정성, 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점, 및, 투명성을 높이기 쉬움과 함께, 당해 투명성을 유지하기 쉬운 관점에서, R³⁵∼R⁴⁰은, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기에서, R³⁵∼R⁴⁰에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, 당해 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R³⁵∼R⁴⁰에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기 및 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 각각 상기에 예시한 것을 들 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서는, 식 (5)는 식 (5')로 나타내어지고, 식 (9)는 식 (9'):

[화학식 15]

로 나타내어진다. 즉, 복수의 Y의 적어도 일부는, 식 (5') 및/또는 식 (9')로 나타내어진다. 이 경우, 광학 적층체의 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉽다. 또한, 식 (5)가 식 (5')로 나타내어지는 경우, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 보관 안정성을 향상하기 쉬움과 함께, 당해 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 적층체의 광학 특성을 향상하기 쉽다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이, 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 폴리아미드이미드 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어지면, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 폴리아미드계 수지의 용매에의 용해성을 높이고, 당해 수지를 함유하는 바니시의 점도를 저감하기 쉽고, 광학 필름의 가공성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해, 광학 적층체의 광학 특성을 향상하기 쉽다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리아미드이미드 수지 중의 Y의 100 몰% 이하가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 폴리아미드이미드 수지 중의 Y는 식 (5), 특히 식 (5')여도 된다. 폴리아미드이미드 수지 중의 Y의 식 (5)로 나타내어지는 구성단위의 비율은, 예를 들면 ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 식 (1)로 나타내어지는 복수의 구성단위는, Y가 식 (5)로 나타내어지는 구성단위에 추가하여, Y가 식 (9)로 나타내어지는 구성단위를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. Y가 식 (9)로 나타내어지는 구성단위를 추가로 포함하는 경우, 광학 적층체의 내충격성 및 탄성률을 더 향상시키기 쉽다.

폴리아미드이미드 수지는, 식 (30)으로 나타내어지는 구성단위 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성단위를 포함하는 것이어도 되고, 또, 식 (1) 및 경우에 따라 식 (2)로 나타내어지는 구성단위 외에, 식 (30)으로 나타내어지는 구성단위 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성단위를 포함하는 것이어도 된다.

[화학식 16]

식 (30)에 있어서, Y¹은 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기를 나타낸다. Y¹로서는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기, 당해 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기를 들 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리이미드계 수지는 복수 종의 Y¹을 포함할 수 있고, 복수 종의 Y¹은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

식 (31)에 있어서, Y²는 3가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기를 나타낸다. Y²로서는 상기의 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중 어느 1개가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기를 들 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드이미드 수지는 복수 종의 Y²를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y²는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.

식 (30) 및 식 (31)에 있어서, X¹ 및 X²는, 서로 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기를 나타낸다. X¹ 및 X²로서는 상기의 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 당해 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기를 들 수 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드계 수지는, 식 (1) 및/또는 식 (2)로 나타내어지는 구성단위, 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성단위로 이루어진다. 또, 광학 적층체의 광학 특성, 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점에서, 상기 폴리아미드계 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성단위의 비율은, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및 식 (31)로 나타내어지는 전 구성단위에 기초하여, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 더 바람직하게는 95 몰% 이상이다. 또한, 폴리아미드계 수지에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성단위의 비율은, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 전 구성단위에 기초하여, 통상 100% 이하이다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면, ¹H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.

본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 광학 적층체에 포함되는 기재층에 있어서의 폴리아미드계 수지의 함유량은, 광학 적층체를 구성하는 기재층 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 바람직하게는 30 질량부 이상, 더 바람직하게는 50 질량부 이상이고, 바람직하게는 99.5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 95 질량부 이하이다. 폴리아미드계 수지의 함유량이 상기 범위 내이면, 광학 적층체의 중간층의 두께, 두께의 편차, 및 비율 (A/B)를 상기의 범위로 조정하기 쉽고, 내굴곡성을 높이기 쉬움과 함께, 광학 적층체의 광학 특성, 내충격성 및 탄성률을 향상시키기 쉽다.

폴리아미드계 수지의 중량평균 분자량은, 광학 적층체의 중간층의 두께, 두께의 편차, 및 비율 (A/B)를 상기의 범위로 조정하기 쉬운 관점, 및, 내충격성, 탄성률 및 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점에서, 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 200,000 이상, 보다 바람직하게는 230,000 이상, 더 바람직하게는 250,000 이상, 보다 더 바람직하게는 270,000 이상, 특히 바람직하게는 280,000 이상이다. 또, 폴리아미드계 수지의 중량평균 분자량은, 광학 적층체의 중간층의 두께, 두께의 편차, 및 비율 (A/B)를 상기의 범위로 조정하기 쉬운 관점, 및, 당해 수지의 용매에 대한 용해성을 향상하기 쉬움과 함께, 광학 필름의 연신성 및 가공성을 향상하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 800,000 이하, 더 바람직하게는 700,000 이하, 보다 더 바람직하게는 500,000 이하이다. 중량평균 분자량은, 예를 들면 겔 침투 크로마토그래피(GPC라고 기재하는 경우가 있음) 측정을 행하고, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 구할 수 있으며, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 산출해도 된다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드계 수지가 폴리아미드이미드 수지인 경우, 당해 폴리아미드이미드 수지에 있어서의 식 (2)로 나타내어지는 구성단위의 함유량은, 식 (1)로 나타내어지는 구성단위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5 몰 이상, 더 바람직하게는 1.0 몰 이상, 보다 더 바람직하게는 1.5 몰 이상이고, 바람직하게는 6.0 몰 이하, 보다 바람직하게는 5.0 몰 이하, 더 바람직하게는 4.5 몰 이하이다. 식 (2)로 나타내어지는 구성단위의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 적층체의 내충격성 및 탄성률을 높이기 쉽다. 또, 식 (2)로 나타내어지는 구성단위의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 식 (2) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하고, 광학 필름의 가공성을 향상시키기 쉽다.

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 폴리아미드계 수지는, 예를 들면 상기의 함불소 치환기 등에 의해서 도입할 수 있는, 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함해도 된다. 폴리아미드계 수지가 할로겐 원자를 포함하는 경우, 광학 적층체의 탄성률을 향상시키고, 또한 황색도(YI값)를 저감시키기 쉽다. 광학 적층체의 탄성률이 높으면, 흠집 및 주름 등의 발생을 억제하기 쉽다. 또, 광학 적층체의 황색도가 낮으면, 당해 필름의 투명성 및 시인성을 향상시키기 쉬워진다. 할로겐 원자는, 바람직하게는 불소 원자이다. 폴리아미드계 수지에 불소 원자를 함유시키기 위하여 바람직한 함불소 치환기로서는, 예를 들면 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다.

폴리아미드계 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 각각, 폴리아미드계 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1∼40 질량%, 보다 바람직하게는 5∼40 질량%, 더 바람직하게는 5∼30 질량%이다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 적층체의 탄성률을 보다 향상시키고, 흡수율을 낮추고, 황색도를 보다 저감하고, 투명성 및 시인성을 보다 향상시키기 쉽다. 할로겐 원자의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 합성이 하기 쉬워진다.

폴리아미드이미드 수지의 이미드화율은 바람직하게는 90% 이상, 보다 바람직하게는 93% 이상, 더 바람직하게는 96% 이상이다. 광학 적층체의 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서, 이미드화율이 상기의 하한 이상인 것이 바람직하다. 또, 이미드화율의 상한은 100% 이하이다. 이미드화율은, 폴리아미드이미드 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성단위의 몰량의 2배의 값에 대한, 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또한, 폴리아미드이미드 수지가 트리카르본산 화합물을 포함하는 경우에는, 폴리아미드이미드 수지 중의 테트라카르본산 화합물에 유래하는 구성단위의 몰량의 2배의 값과, 트리카르본산 화합물에 유래하는 구성단위의 몰량의 합계에 대한, 폴리아미드이미드 수지 중의 이미드 결합의 몰량의 비율을 나타낸다. 또, 이미드화율은 IR법, NMR법 등에 의해 구할 수 있다.

(수지의 제조 방법)

폴리아미드 수지는, 예를 들면, 디아민 화합물 및 디카르본산 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있다. 폴리아미드이미드 수지 및 폴리아미드이미드 전구체 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있다. 여기에서, 디카르본산 화합물은 적어도 식 (3")로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

[화학식 17]

[식 (3")중,

R¹∼R⁸은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R¹∼R⁸에 포함되는 수소 원자는, 서로 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,

A는 단결합, -O-, -CH₂-, -CH₂-CH₂-, -CH(CH₃)-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂-, -S-, -CO- 또는 -N(R⁹)-를 나타내고,

R⁹는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,

m은 0∼4의 정수이고,

R³¹ 및 R³²는, 서로 독립적으로, 히드록실기, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기 또는 염소 원자를 나타낸다.]

본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 디카르본산 화합물은, m이 0인, 식 (3")로 나타내어지는 화합물이다. 디카르본산 화합물로서, m이 0인 식 (3")로 나타내어지는 화합물에 추가하여, A가 산소 원자인 식 (3")로 나타내어지는 화합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또, 다른 바람직한 일 실시 형태에 있어서는, 디카르본산 화합물은, R³¹ 및 R³²가 염소 원자인, 식 (3")로 나타내어지는 화합물이다. 또, 디아민 화합물 대신에 디이소시아네이트 화합물을 이용해도 된다.

수지의 제조에 사용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 바람직하게는 벤젠환이다. 또, 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합해 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다.

지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.

방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 갖는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

방향족 디아민으로서는 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, TFMB, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, TFMB, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

상기 디아민 화합물 중에서도, 광학 적층체의 고탄성률, 고투명성, 고유연성, 고굴곡내성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, TFMB를 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.

수지의 제조에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 이무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 이무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 이무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체여도 된다.

방향족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 이무수물(BPDA라고 기재하는 경우가 있음), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 이무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 또, 단환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 이무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 이무수물로서는, 예를 들면 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다.

이들 중에서도 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, BPDA, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 이무수물, 6FDA, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, BPDA, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 6FDA, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 이무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

지방족 테트라카르본산 이무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 이무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 테트라카르본산 이무수물이며, 그 구체예로서는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 이무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 이무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 이무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 이무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 이무수물 및 이들의 위치이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물의 구체예로서는 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 이무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또, 환식 지방족 테트라카르본산 이무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 이무수물을 조합하여 이용해도 된다.

상기 테트라카르본산 이무수물 중에서도, 광학 적층체의 고내충격성, 고탄성률, 고표면경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡내성, 및 저착색성의 관점에서, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 이무수물, BPDA, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 6FDA, 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 더 바람직하게는 BPDA 및 6FDA, 및 이들의 혼합물을 들 수 있고, 특히 바람직하게는 6FDA 및 BPDA를 들 수 있다.

수지의 제조에 이용되는 디카르본산 화합물로서는, 바람직하게는 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-옥시비스안식향산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물이 이용된다. 테레프탈산, 이소프탈산, 4,4'-옥시비스안식향산 또는 그들의 산 클로라이드 화합물에 추가하여, 기타의 디카르본산 화합물이 이용되어도 된다. 기타의 디카르본산 화합물로서는 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 구체예로서는 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 안식향산이 단결합, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 구체예로서는 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC라고 기재하는 경우가 있음), 테레프탈로일클로라이드(TPC라고 기재하는 경우가 있음) 또는 이소프탈로일클로라이드가 바람직하고, OBBC와 TPC를 조합하여 이용하는 것이 더 바람직하다.

또한, 상기 폴리이미드계 수지는, 광학 적층체의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기 테트라카르본산 화합물에 추가하여, 테트라카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.

테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수(水)부가체를 들 수 있다.

트리카르본산 화합물로서는 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 그 구체예로서는 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 1,3,5-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 안식향산이 단결합, -O-, -CH₂-, -C(CH₃)₂-, -C(CF₃)₂-, -SO₂- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물을 들 수 있다.

수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및/또는 디카르본산 화합물의 사용량은, 소망으로 하는 폴리이미드계 수지의 각 구성단위의 비율에 따라서 적절히 선택할 수 있다.

수지의 제조에 있어서, 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 반응 온도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 5∼350℃, 바람직하게는 20∼200℃, 보다 바람직하게는 25∼100℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30분∼10시간 정도이다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 반응을 행해도 된다. 바람직한 태양에서는, 반응은 상압 및/또는 불활성 가스 분위기 하, 교반하면서 행한다. 또, 반응은, 반응에 불활성인 용매 중에서 행하는 것이 바람직하다. 용매로서는, 반응에 영향을 주지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르, 1-메톡시-2-프로판올, 2-부톡시에탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올계 용매; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤(GBL이라고 기재하는 경우가 있음), γ-발레로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 젖산 에틸 등의 에스테르계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜탄온, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤계 용매; 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용매; 에틸시클로헥산 등의 지환식 탄화수소 용매; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 용매; 아세토니트릴 등의 니트릴계 용매; 테트라히드로푸란 및 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매; 클로로포름 및 클로로벤젠 등의 염소 함유 용매; N,N-디메틸아세트아미드(DMAC라고 기재하는 경우가 있음), N,N-디메틸포름아미드(DMF라고 기재하는 경우가 있음) 등의 아미드계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드(DMSO)라고 기재하는 경우가 있는, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 용해성의 관점에서, 아미드계 용매를 적절하게 사용할 수 있다.

폴리이미드계 수지의 제조에 있어서의 이미드화 공정에서는, 이미드화 촉매의 존재 하에서, 이미드화할 수 있다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘(2-피콜린), 3-메틸피리딘(3-피콜린), 4-메틸피리딘(4-피콜린), 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린, 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다. 또, 이미드화 반응을 촉진하기 쉬운 관점에서, 이미드화 촉매와 함께, 산 무수물을 이용하는 것이 바람직하다. 산 무수물은, 이미드화 반응에 이용되는 관용의 산 무수물 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 부티르산 등의 지방족산 무수물, 프탈산 등의 방향족산 무수물 등을 들 수 있다.

폴리아미드계 수지는, 관용의 방법, 예를 들면, 여과, 농축, 추출, 정석(晶析), 재결정, 컬럼 크로마토그래피 등의 분리 수단이나, 이들을 조합한 분리 수단에 의해 분리 정제하여 단리해도 되며, 바람직한 태양에서는, 투명 폴리아미드계 수지를 포함하는 반응액에, 다량의 메탄올 등의 알코올을 첨가하고, 수지를 석출시키고, 농축, 여과, 건조 등을 행함으로써 단리할 수 있다.

본 발명의 광학 적층체에 있어서의 기재층은, 폴리아미드계 수지에 추가하여, 적어도 1종의 필러를 포함해도 된다. 필러로서는, 예를 들면 유기 입자, 무기 입자 등을 들 수 있고, 바람직하게는 무기 입자를 들 수 있다. 무기 입자로서는 실리카, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 산화아연, 산화게르마늄, 산화인듐, 산화주석, 인듐주석 산화물(ITO), 산화안티몬, 산화세륨 등의 금속 산화물 입자, 불화마그네슘, 불화나트륨 등의 금속 불화물 입자 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 광학 적층체의 탄성률 및/또는 인열(引裂) 강도를 높이고, 내충격성을 향상하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 실리카 입자, 지르코니아 입자, 알루미나 입자를 들 수 있고, 보다 바람직하게는 실리카 입자를 들 수 있다. 이들 필러는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

필러, 바람직하게는 실리카 입자의 평균 일차입자경(徑)은 통상 1 ㎚ 이상, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 더 바람직하게는 15 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 20 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 90 ㎚ 이하, 더 바람직하게는 80 ㎚ 이하, 보다 더 바람직하게는 70 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 60 ㎚ 이하, 특히 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이하, 특히 더 바람직하게는 40 ㎚ 이하이다. 필러, 바람직하게는 실리카 입자의 평균 일차입자경이 상기 범위 내이면, 필러, 바람직하게는 실리카 입자의 응집을 억제하고, 얻어지는 광학 적층체의 광학 특성을 향상하기 쉽다. 필러의 평균 일차입자경은 BET법에 의해 측정할 수 있다. 또한, 투과형 전자현미경이나 주사형 전자현미경의 화상 해석에 의해 평균 일차입자경을 측정해도 된다.

본 발명의 광학 적층체에 있어서, 기재층이 필러, 바람직하게는 실리카 입자를 함유하는 경우, 필러의 함유량은, 기재층을 구성하는 필름 100 질량부에 대하여, 통상 0.1 질량부 이상, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 5 질량부 이상, 더 바람직하게는 10 질량부 이상, 보다 더 바람직하게는 20 질량부 이상, 특히 바람직하게는 30 질량부 이상이고, 바람직하게는 60 질량부 이하이다. 필러의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 얻어지는 광학 적층체의 탄성률을 향상하기 쉽다. 또, 필러의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 광학 적층체의 광학 특성을 향상하기 쉽다.

본 발명의 광학 적층체는 자외선흡수제를 추가로 함유해도 된다. 자외선흡수제는, 기재층에 포함되어 있어도 되고, 하드 코팅층에 포함되어 있어도 되며, 본 발명의 광학 적층체에 있어서의 다른 층에 포함되어 있어도 된다. 자외선흡수제는, 수지 재료의 분야에서 자외선흡수제로서 통상 이용되고 있는 것으로부터, 적절히 선택할 수 있다. 자외선흡수제는, 400 ㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 자외선흡수제로서는, 예를 들면, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다. 자외선흡수제는 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 광학 적층체가 자외선흡수제를 함유함으로써, 수지의 열화가 억제되기 때문에, 얻어지는 광학 적층체를 화상 표시 장치 등에 적용한 경우에 시인성을 높일 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「계(系) 화합물」이란, 당해 「계 화합물」이 붙여지는 화합물의 유도체를 가리킨다. 예를 들면, 「벤조페논계 화합물」이란, 모체 골격으로서의 벤조페논과, 벤조페논에 결합해 있는 치환기를 갖는 화합물을 가리킨다.

광학 적층체가 자외선흡수제를 함유하는 경우, 자외선흡수제의 함유량은, 광학 적층체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 2 질량부 이상, 더 바람직하게는 3 질량부 이상이고, 바람직하게는 10 질량부 이하, 보다 바람직하게는 8 질량부 이하, 더 바람직하게는 6 질량부 이하이다. 적절한 함유량은 이용하는 자외선흡수제에 따라 다르지만, 400 ㎚의 광선투과율이 20∼60% 정도가 되도록 자외선흡수제의 함유량을 조절하면, 광학 적층체의 내광성이 높여짐과 함께, 투명성을 높이기 쉽다.

본 발명의 광학 적층체는, 필러, 자외선흡수제 이외의 기타의 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 기타의 첨가제로서는, 예를 들면, 산화방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제, 난연제, pH 조정제, 실리카 분산제, 활제, 증점제, 및 레벨링제 등을 들 수 있다. 기타의 첨가제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 광학 적층체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.001∼20 질량부, 보다 바람직하게는 0.01∼15 질량부, 더 바람직하게는 0.1∼10 질량부여도 된다.

본 발명의 광학 적층체를 구성하는 기재층의 탄성률은, 광학 적층체의 주름이나 흠집 등을 방지하기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 4.5 ㎬ 이상, 보다 바람직하게는 4.8 ㎬ 이상, 더 바람직하게는 5.0 ㎬ 이상, 보다 더 바람직하게는 5.1 ㎬ 이상, 특히 바람직하게는 5.2 ㎬ 이상이다. 탄성률의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 통상 100 ㎬ 이하이다. 또한, 탄성률은, 인장시험기를 이용하여, 예를 들면 척간 거리 50 ㎜, 인장속도 10 ㎜/분 등의 조건에 의해 측정할 수 있다.

< 하드 코팅층 >

하드 코팅층은, 광학 적층체의 표면에 내상성(耐傷性), 내약품성 등을 부여하여 광학 적층체를 보호하는 기능을 갖는 층이다. 하드 코팅층으로서는, 공지의 것을 적절히 채용해도 되며, 예를 들면 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계, 벤질클로라이드계, 비닐계 등의 공지의 하드 코팅층을 들 수 있다. 이들 중에서도 광학 적층체의 광각 방향의 시인성의 저하를 억제하고, 또한 내굴곡성을 향상시키는 관점에서, 아크릴계, 우레탄계, 에폭시계 및 그들의 조합의 하드 코팅층이 바람직하다. 하드 코팅층의 연필경도는, 본 발명의 광학 적층체에 있어서 광학 필름에 적층된 상태에서 측정하여, 바람직하게는 HB 이상, 보다 바람직하게는 F 이상, 더 바람직하게는 H 이상, 특히 바람직하게는 2H 이상이다. 또한, 연필경도는 JIS K 5600-5-4:1999에 준거하여 측정할 수 있다.

하드 코팅층은, 예를 들면, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 조성물의 경화물이어도 된다. 활성 에너지선 경화성 화합물은, 전자선, 자외선 등의 활성 에너지선을 조사함으로써 경화하는 성질을 갖는 화합물이다. 이와 같은 활성 에너지선 경화성 화합물로서는, 예를 들면, 전자선을 조사함으로써 경화하는 전자선 경화성 화합물이나, 자외선을 조사함으로써 경화하는 자외선 경화성 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 통상의 하드 코팅층의 형성에 이용되는 하드 코팅제의 주성분과 마찬가지의 화합물이며, 예를 들면 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 화합물을 들 수 있다.

상기 라디칼 중합성 화합물은, 라디칼 중합성 기를 갖는 화합물이다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 갖는 라디칼 중합성 기로서는, 라디칼 중합 반응을 생기게 할 수 있는 관능기이면 되고, 탄소-탄소 불포화 이중 결합을 포함하는 기 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 비닐기, (메타)아크릴로일기 등을 들 수 있다. 또한, 상기 라디칼 중합성 화합물이 2개 이상의 라디칼 중합성 기를 갖는 경우, 이들 라디칼 중합성 기는 각각 동일해도 되고 달라도 된다. 상기 라디칼 중합성 화합물이 1분자 중에 갖는 라디칼 중합성 기의 수는, 하드 코팅층의 경도를 향상하는 점에서, 바람직하게는 2 이상이다. 상기 라디칼 중합성 화합물로서는, 반응성의 높음의 점에서, 바람직하게는 (메타)아크릴로일기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는 1분자 중에 2∼6개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 다관능 아크릴레이트 모노머라고 불리는 화합물이나 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트라고 불리는 분자 내에 수 개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 분자량이 수백 내지 수천의 올리고머를 들 수 있으며, 바람직하게는 에폭시(메타)아크릴레이트, 우레탄(메타)아크릴레이트 및 폴리에스테르(메타)아크릴레이트로부터 선택된 1종 이상을 들 수 있다. 그 중에서도 (메타)아크릴계 수지가 바람직하고, 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물을 주성분으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, (메타)아크릴이란 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미하고, (메타)아크릴레이트란 아크릴레이트 및/또는 메타크릴레이트를 의미한다.

다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물이란, 분자 중에 적어도 2개의 아크릴로일옥시기 및/또는 메타크릴로일옥시기를 갖는 화합물이며, 구체적으로는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리스((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트, 포스파젠 화합물의 포스파젠환에 (메타)아크릴로일옥시기가 도입된 포스파젠계 아크릴레이트 화합물 또는 포스파젠계 메타크릴레이트 화합물, 분자 중에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트와 적어도 1개의 (메타)아크릴로일옥시기 및 수산기를 갖는 폴리올 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물, 분자 중에 적어도 2개의 카르본산 할로겐화물과 적어도 1개의 (메타)아크릴로일옥시기 및 수산기를 갖는 폴리올 화합물과의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물, 및 상기 각 화합물의 이량체, 삼량체 등과 같은 올리고머 등을 들 수 있다.

이들 화합물은 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 또한, 상기의 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물 외에, 적어도 1종의 단관능 (메타)아크릴레이트를 사용해도 된다. 단관능 (메타)아크릴레이트로서는, 예를 들면 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용된다. 단관능 (메타)아크릴레이트계 화합물의 함유량은, 기능층 형성용 조성물(하드 코팅층용 도료)에 포함되는 화합물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 10 질량% 이하의 양이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 고형분이란, 경화성 조성물에 포함되는 용매를 제외한, 모든 성분을 의미한다.

하드 코팅층에는, 예를 들면 경도를 조정할 목적으로, 중합성 올리고머를 첨가해도 된다. 이와 같은 올리고머로서는 말단 (메타)아크릴레이트폴리메틸메타크릴레이트, 말단 스티릴폴리(메타)아크릴레이트, 말단 (메타)아크릴레이트폴리스티렌, 말단 (메타)아크릴레이트폴리에틸렌글리콜, 말단 (메타)아크릴레이트아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 말단 (메타)아크릴레이트스티렌-메틸(메타)아크릴레이트 공중합체 등의 매크로모노머를 들 수 있다. 중합성 올리고머를 첨가하는 경우, 그 함유량은, 하드 코팅층 형성용 조성물의 고형분에 대하여, 바람직하게는 5∼50 질량%이다.

활성 에너지선 경화성 화합물은, 용제와 혼합된 용액의 상태에서 이용해도 된다. 활성 에너지선 경화성 화합물이나 그 용액은, 하드 코팅제로서 시판되고 있는 것이어도 된다. 시판의 하드 코팅제로서는, 구체적으로는 「NK 하드 M101」(신나카무라화학(주) 제, 우레탄아크릴레이트 화합물), 「NK 에스테르 A-TMM-3L」(신나카무라화학(주) 제, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트), 「NK 에스테르 A-9530」(신나카무라화학(주) 제, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트), 「KAYARAD(등록상표) DPCA 시리즈」(니혼카야쿠(주) 제, 디펜타에리스리톨헥사아크릴레이트 화합물의 유도체), 「아로닉스(등록상표) M-8560」(동아합성(주) 제, 폴리에스테르아크릴레이트 화합물), 「뉴프론티어(등록상표) TEICA」(다이이치공업제약(주) 제, 트리스(아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트), 「PPZ」(교에이샤화학(주) 제, 포스파젠계 메타크릴레이트 화합물) 등을 들 수 있다.

상기 카티온 중합성 화합물은, 에폭시기, 옥세타닐기, 비닐에테르기 등의 카티온 중합성 기를 갖는 화합물이다. 상기 카티온 중합성 화합물이 1분자 중에 갖는 카티온 중합성 기의 수는, 하드 코팅층의 경도를 향상하는 점에서, 바람직하게는 2 이상이고, 보다 바람직하게는 3 이상이다. 또, 상기 카티온 중합성 화합물로서는, 그 중에서도, 카티온 중합성 기로서 에폭시기 및 옥세타닐기의 적어도 1종을 갖는 화합물이 바람직하다. 에폭시기, 옥세타닐기 등의 환상 에테르기는, 중합 반응에 따른 수축이 작다는 점에서 바람직하다. 또, 환상 에테르기 중 에폭시기를 갖는 화합물은 다양한 구조의 화합물이 입수하기 쉽고, 얻어진 하드 코팅층의 내구성에 악영향을 주지 않고, 라디칼 중합성 화합물과의 상용성도 컨트롤하기 쉽다는 이점이 있다. 또, 환상 에테르기 중 옥세타닐기는, 에폭시기와 비교하여 중합도가 높아지기 쉽고, 얻어진 하드 코팅층의 카티온 중합성 화합물로부터 얻어지는 네트워크 형성 속도를 빠르게 하고, 라디칼 중합성 화합물과 혼재하는 영역에서도 미반응의 모노머를 막 중에 남기지 않고 독립된 네트워크를 형성하는 등의 이점이 있다.

에폭시기를 갖는 카티온 중합성 화합물로서는, 예를 들면, 지환족 환을 갖는 다가 알코올의 폴리글리시딜에테르 또는, 시클로헥센환, 시클로펜텐환 함유 화합물을, 과산화수소, 과산 등의 적당한 산화제에 의해 에폭시화함으로써 얻어지는 지환족 에폭시 수지; 지방족 다가 알코올, 또는 그 알킬렌옥사이드 부가물의 폴리글리시딜에테르, 지방족 장쇄 다염기산의 폴리글리시딜에스테르, 글리시딜(메타)아크릴레이트의 호모폴리머, 코폴리머 등의 지방족 에폭시 수지; 비스페놀 A, 비스페놀 F나 수첨(水添) 비스페놀 A 등의 비스페놀류, 또는 그들의 알킬렌옥사이드 부가체, 카프로락톤 부가체 등의 유도체와, 에피클로르히드린과의 반응에 의해서 제조되는 글리시딜에테르, 및 노볼락 에폭시 수지 등이고 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.

하드 코팅층의 두께는 특별히 한정되지 않고 적절히 설정할 수 있으며, 예를 들면 2∼100 ㎛여도 되지만, 광학 적층체의 내굴곡성 및 표면경도를 높이기 쉬운 관점에서, 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 보다 더 바람직하게는 10 ㎛, 특히 바람직하게는 8 ㎛ 이하이다.

하드 코팅층을 광학 필름의 적어도 편면(片面)에 적층시키는 방법으로서는, 예를 들면 활성 에너지선 경화성 화합물, 예를 들면 활성 에너지선 경화성 수지를 함유하는 하드 코팅층 형성용 조성물을 기재인 광학 필름의 표면에 도포하고, 활성 에너지선을 조사하면 된다. 이와 같은 조성물은, 활성 에너지선 경화성 화합물을 필요에 따라서 첨가제 등과 혼합함으로써 얻을 수 있다. 당해 하드 코팅층 형성용 조성물의 경화물이 하드 코팅층을 구성한다.

하드 코팅층 형성용 조성물은 용제를 포함하는 것이 바람직하고, 당해 하드 코팅층 형성용 조성물에 있어서, 활성 에너지선 경화성 화합물이 용제에 의해 희석되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 당해 조성물은, 활성 에너지선 경화성 화합물과 표면평활성 등을 부여하기 위한 각종 첨가제, 예를 들면 실리콘 오일 등을 혼합 후에, 얻어진 혼합물을 용제에 의해 희석하여 제조해도 되고, 활성 에너지선 경화성 화합물을 용제에 의해 희석 후, 첨가제를 혼합하여 제조해도 되고, 활성 에너지선 경화성 화합물과 미리 용제에 의해 희석된 첨가제를 혼합하여 제조해도 되고, 미리 용제에 의해 희석된 활성 에너지선 경화성 화합물과 미리 용제에 의해 희석된 첨가제를 혼합하여 제조해도 된다. 혼합 후의 조성물은 추가로 교반되어도 된다.

도포를 용이하게 하는 관점에서도, 하드 코팅층 형성용 조성물이, 적당한 용제를 함유하는 것이 바람직하다. 용제로서는 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 프로필, 아세트산 부틸, 에틸글리콜아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 폴리에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, 셀로솔브류, DMSO 등의 술폭시드류, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 등을 들 수 있고, 이들 중에서 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 유기용제는, 필요에 따라서 수 종류를 혼합하여 이용해도 된다. 상기와 같은 두께, 두께의 편차, 및 비율 (A/B)를 만족시키는 중간층을 형성하기 쉬운 관점에서는, 하드 코팅층 형성용 조성물에 포함되는 용매는, 바람직하게는 폴리이미드계 수지에 대하여 적당한 정도의 용해성을 갖는 용매이다. 상기 관점에서, 용매로서는 바람직하게는 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 보다 바람직하게는 메틸에틸케톤, 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다. 또, 하드 코팅층 형성용 조성물을 도공 후, 최종적으로 유기용제를 증발시키기 쉬운 관점에서, 용제의 비점은 바람직하게는 70℃∼200℃의 범위이다. 용제의 종류나 사용량은, 이용하는 활성 에너지선 경화성 화합물의 종류나 양, 기재(광학 필름)의 재질, 형상, 도포 방법, 목적으로 하는 하드 코팅층의 두께 등에 따라서 적절히 선택된다.

상기와 같은 두께, 두께의 편차, 및 비율 (A/B)를 만족시키는 중간층을 형성하기 쉬운 관점에서는, 하드 코팅층 형성용 조성물을 도공 후, 소정의 보지 온도 이하에서, 소정의 보지 시간 방치하는 것이 바람직하다. 당해 보지 온도는 바람직하게는 25℃보다 낮은 온도, 보다 바람직하게는 20℃ 이하, 더 바람직하게는 15℃ 이하, 보다 더 바람직하게는 10℃ 이하의 온도이며, 당해 보지 시간은 바람직하게는 20분∼5시간, 보다 바람직하게는 25분∼3시간, 더 바람직하게는 0.5시간∼1시간이다. 하드 코팅층 형성용 조성물과 기재와의 접촉을, 상기의 보지 온도 및 보지 시간으로 행함으로써, 하드 코팅층 형성용 조성물에 포함되는 용매의 휘발이 억제되고, 하드 코팅층 형성용 조성물 중의 용제나 모노머가 기재 표면에 천천히 침투함으로써, 소정 이상의 두께 및 두께의 균일성을 갖는 중간층이 형성되기 쉽다고 생각된다. 또, 상기의 조건에서 보지 후는, 상기와 같은 두께, 두께의 편차를 만족시키는 중간층을 형성하기 쉬운 관점에서, 소정의 건조 온도, 소정의 건조 시간에서의 건조 공정을 마련하는 것이 바람직하다. 당해 건조 온도는, 하드 코팅층 형성용 조성물에 포함되는 용제의 비점을 X℃라고 하면, 바람직하게는 X－55℃ 이상, 보다 바람직하게는 X－50℃ 이상, 더 바람직하게는 X－45℃ 이상이고, 바람직하게는 X＋20℃ 이하, 보다 바람직하게는 X℃ 이하, 더 바람직하게는 X－20℃ 이하이다. 또한, 하드 코팅층 형성용 조성물이 2종 이상의 용제를 함유하는 경우, 당해 조성물에 포함되는 혼합 용제의 비점을 X℃라고 하여, 건조 온도를 상기의 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다. 당해 건조 시간은 바람직하게는 1분∼30분, 보다 바람직하게는 2분∼20분, 더 바람직하게는 5분∼12분이다. 상기의 건조 온도, 건조 시간에서의 건조 공정을 마련함으로써, 하드 코팅층 형성용 조성물 중의 용제나 모노머, 특히 모노머의 균일한 확산이 생기기 쉽고, 소정의 범위의 두께를 갖고, 두께의 편차가 작은 중간층이 형성되기 쉽다고 생각된다.

하드 코팅층 형성용 조성물의 고형분은 바람직하게는 5∼60 질량%, 보다 바람직하게는 10∼55 질량%, 더 바람직하게는 20∼50 질량%, 특히 바람직하게는 25∼50 질량%이다. 당해 고형분이 상기의 범위에 있으면, 도공하는 막두께가 너무 두껍지 않고 수식 1의 값이 너무 커지지 않기 때문에 시인성이 양호해지고, 또, 얻어지는 하드 코팅층의 표면의 평활성이 양호하게 되는 경향이 있다.

하드 코팅층 형성용 조성물은 중합개시제를 함유하고 있어도 된다. 활성 에너지선으로서 자외선이나 가시광선을 이용하는 경우에는, 통상, 중합개시제로서 광중합개시제가 이용된다.

광중합개시제로서는, 예를 들면 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 안트라퀴논, 1-(4-이소프로필페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 카르바졸, 크산톤, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,1-디메톡시데옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 트리페닐아민, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 플루오렌온, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 벤조이소프로필에테르, 벤조페논, 미힐러 케톤, 3-메틸아세토페논, 3,3',4,4'-테트라-tert-부틸퍼옥시카르보닐벤조페논(BTTB), 2-(디메틸아미노)-1-〔4-(모르폴리닐)페닐〕-2-페닐메틸)-1-부탄온, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 벤질 등을 들 수 있다. 또, 광중합개시제는 색소증감제와 조합하여 이용되어도 된다. 당해 색소증감제로서는, 예를 들면 크산텐, 티오크산텐, 쿠마린, 케토쿠마린 등을 들 수 있다. 광중합개시제와 색소증감제의 조합으로서는, 예를 들면 BTTB와 크산텐의 조합, BTTB와 티오크산텐의 조합, BTTB와 쿠마린의 조합, BTTB와 케토쿠마린의 조합 등을 들 수 있다.

광중합개시제를 이용하는 경우, 그 사용량은, 활성 에너지선 경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상이다. 당해 사용량이 상기의 범위에 있으면 충분한 경화 속도를 얻기 쉬운 경향이 있다. 또한, 광중합개시제의 사용량은, 활성 에너지선 경화성 화합물 100 질량부당, 바람직하게는 10 질량부 이하이다.

또, 중합개시제로서는, 라디칼 중합개시제, 카티온 중합개시제, 라디칼 및 카티온 중합개시제도 들 수 있다. 이들 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다.

라디칼 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 어느 것에 의해 라디칼 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 예를 들면, 열 라디칼 중합개시제로서는, 과산화수소, 과안식향산 등의 유기 과산화물, 아조비스부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.

활성 에너지선 라디칼 중합개시제로서는, 분자의 분해에 의해 라디칼이 생성되는 Type 1형 라디칼 중합개시제와, 3급 아민과 공존하여 수소인발형 반응에 의해 라디칼을 생성하는 Type 2형 라디칼 중합개시제가 있으며, 그들은 단독으로 또는 병용하여 사용된다.

카티온 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 어느 것에 의해 카티온 중합을 개시시키는 물질을 방출하는 것이 가능하면 된다. 카티온 중합개시제로서는, 방향족 요오도늄염, 방향족 술포늄염, 시클로펜타디에닐철(II) 착체 등을 사용할 수 있다. 이들은, 구조의 차에 의해서 활성 에너지선 조사 또는 가열 중 어느 것 또는 어느 것이더라도 카티온 중합을 개시할 수 있다.

상기 라디칼 중합개시제 및 카티온 중합개시제는, 상기 하드 코팅층 형성용 조성물 전체 100 질량%에 대하여 바람직하게는 0.1∼10 질량%를 포함할 수 있다. 상기 중합개시제의 함량이 상기의 범위에 있으면, 경화를 충분히 진행시킬 수 있고, 최종적으로 얻어지는 도막의 기계적 물성이나 밀착력을 양호한 범위로 할 수 있고, 또, 경화 수축에 의한 접착력 불량이나 깨짐 현상 및 컬 현상이 발생하기 어려워지는 경향이 있다.

하드 코팅층 형성용 조성물은, 활성 에너지선 경화성 화합물 외에, 대전방지제를 함유하고 있어도 된다. 당해 조성물이 대전방지제를 함유함으로써, 하드 코팅층에 대전 방지 기능을 부여할 수 있다. 대전방지제로서는, 예를 들면 계면활성제, 도전성 고분자, 도전성 입자, 알칼리 금속염 및/또는 유기 카티온-아니온염 등을 들 수 있다. 이들 대전방지제는 각각 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용된다.

계면활성제로서는 탄화수소계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 등을 들 수 있다.

도전성 고분자로서는 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리티오펜 등을 들 수 있다.

도전성 입자로서는, 예를 들면 인듐-주석-복합 산화물(ITO), 안티몬이 도프된 산화주석 등의 입자를 들 수 있다.

알칼리 금속염으로서는 알칼리 금속의 유기염 및 무기염을 들 수 있다. 알칼리 금속염의 카티온부를 구성하는 알칼리 금속 이온으로서는, 리튬, 나트륨, 칼륨의 각 이온을 들 수 있다. 이들 알칼리 금속 이온 중에서도 리튬 이온이 바람직하다.

알칼리 금속염의 아니온부는 유기물로 구성되어 있어도 되고, 무기물로 구성되어 있어도 된다. 유기염을 구성하는 아니온부로서는, 예를 들면, CH₃COO^-, CF₃COO^-, CH₃SO₃ ^-, CF₃SO₃ ^-, (CF₃SO₂)₃C^-, C₄F₉SO₃ ^-, C₃F₇COO^-, (CF₃SO₂)(CF₃CO)N^-, (FSO₂)₂N^-, ^-O₃S(CF₂)₃SO₃ ^-, CO₃ ^2-, 식 (A1)∼식 (A4),

(A1): (C_nF_2n+1SO₂)₂N^-(n은 1∼10의 정수를 나타냄),

(A2): CF₂(C_mF_2mSO₂)₂N^-(m은 1∼10의 정수를 나타냄),

(A3): ^-O₃S(CF₂)_lSO₃ ^-(l은 1∼10의 정수를 나타냄),

(A4): (C_pF_2p+1SO₂)N^-(C_qF_2q+1SO₂), (단, p 및 q는, 서로 독립적으로, 1∼10의 정수를 나타냄),

로 나타내어지는 아니온부 등이 이용된다. 그 중에서도, 불소 원자를 포함하는 아니온부는, 이온 해리성이 좋은 이온 화합물이 얻어지는 것으로부터 바람직하게 이용된다. 무기염을 구성하는 아니온부로서는 Cl^-, Br^-, I^-, AlCl₄ ^-, Al₂Cl₇ ^-, BF₄ ^-, PF₆ ^-, ClO₄ ^-, NO₃ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, NbF₆ ^-, TaF₆ ^-, (CN)₂N^- 등이 이용된다. 아니온부로서는 (FSO₂)₂N^-, (CF₃O₂)₂N^-, (C₂F₅SO₂)₂N^-가 바람직하고, (FSO₂)₂N^-, (CF₃SO₂)₂N^-가 보다 바람직하다.

유기 카티온-아니온염은, 카티온부와 아니온부로 구성되어 있고, 상기 카티온부가 유기물인, 유기염이다. 아니온부는 유기물이어도 되고 무기물이어도 된다. 「유기 카티온-아니온염」은 이온성 액체, 이온성 고체라고 불리는 물질이어도 된다.

카티온 성분으로서, 구체적으로는 피리디늄 카티온, 피페리디늄 카티온, 피롤리디늄 카티온, 피롤린 골격을 갖는 카티온, 피롤 골격을 갖는 카티온, 이미다졸륨 카티온, 테트라히드로피리미디늄 카티온, 디히드로피리미디늄 카티온, 피라졸륨 카티온, 피라졸리늄 카티온, 테트라알킬암모늄 카티온, 트리알킬술포늄 카티온, 테트라알킬포스포늄 카티온 등을 들 수 있다. 아니온 성분으로서는 상기 알칼리 금속염의 아니온부와 동일한 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 원자를 포함하는 아니온 성분은, 이온 해리성이 좋은 이온 화합물이 얻어지는 것으로부터 바람직하게 이용된다.

하드 코팅층 형성용 조성물은, 예를 들면 브롬 원자, 불소 원자, 유황 원자, 벤젠환 등을 포함하는 유기 화합물, 예를 들면 산화주석, 산화안티몬, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화아연, 산화규소 등의 무기 산화물 미립자 등을 함유해도 된다. 이 경우, 얻어지는 하드 코팅층의 굴절률을 조정할 수 있고, 하드 코팅층에 저반사 기능, 반사 방지 기능 등의 광학적 기능을 부여할 수 있다.

활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 하드 코팅층 형성용 조성물을 광학 필름의 위에 도포한 후, 건조함으로써, 활성 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 층을 형성할 수 있다. 도포는, 예를 들면 마이크로 그라비아 코팅법, 롤 코팅법, 디핑 코팅법, 스핀 코팅법, 다이 코팅법, 캐스트 전사법, 플로우 코팅법, 스프레이 코팅법과 같은 통상의 방법에 의해 행할 수 있다. 광학 적층체의 광학 특성을 높이기 쉬운 관점에서는, 마이크로 그라비아 코팅법 또는 다이 코팅법에 의해 하드 코팅층 형성용 조성물을 적층시키는 것이 바람직하다.

그 후, 활성 에너지선을 조사함으로써, 광학 필름의 표면에 도공된 활성 에너지선 경화성 화합물이 경화하여, 목적으로 하는 하드 코팅층이 얻어진다. 활성 에너지선으로서는, 예를 들면 전자선, 자외선, 가시광선 등을 들 수 있고, 사용하는 활성 에너지선 경화성 화합물의 종류에 따라서 적절히 선택된다. 활성 에너지선은, 통상의 하드 코팅층의 형성에 있어서와 마찬가지로 조사하면 된다. 조사하는 활성 에너지선의 강도, 조사 시간 등은, 이용하는 경화성 화합물의 종류, 경화성 화합물을 함유하는 층의 두께 등에 따라서 적절히 선택된다. 활성 에너지선은, 불활성 가스 분위기 중에서 조사해도 된다. 질소 분위기 중에서 활성 에너지선을 조사하기 위해서는, 예를 들면 불활성 가스에 의해 시일한 용기 중에서 활성 에너지선 조사를 행하면 되며, 불활성 가스로서는 질소 가스, 아르곤 가스 등을 사용할 수 있다.

하드 코팅층의 표면에, 후술하는 기타의 층을 추가로 적층시키는 것도 유용하다. 이 경우의 기타의 층은, 하드 코팅층의 표면에 단층으로 또는 복층으로 적층시킬 수 있다.

< 기타의 층 >

본 발명의 광학 적층체는, 기재층 및 하드 코팅층 외에, 반사 방지층, 저반사층, 대전방지층, 방현(防眩)층, 자외선흡수층, 점착층, 색상조정층 등의 기타의 층을 추가로 갖고 있어도 된다. 또, 본 발명의 광학 적층체에 포함되는 하드 코팅층이, 하드 코팅 기능과 함께 반사 방지 기능 등을 갖고 있어도 된다.

자외선흡수층은 자외선 흡수의 기능을 갖는 층이며, 예를 들면, 자외선 경화형의 투명 수지, 전자선 경화형의 투명 수지, 및 열경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선흡수제로 구성된다.

점착층은 점착성의 기능을 갖는 층이며, 광학 적층체를 다른 부재에 접착시키는 기능을 갖는다. 점착층의 형성 재료로서는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.

점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 첩착(貼着)되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 갖고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착하는 물질」(JIS K 6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로 캡슐)에 내용(內容)하고, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해서 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지할 수 있는 접착제」(JIS K 6800)인 캡슐형 접착제여도 된다.

색상조정층은 색상 조정의 기능을 갖는 층이며, 광학 적층체를 목적으로 하는 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본 블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등의 체질 안료; 및 염기성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.

굴절률조정층은 굴절률 조정의 기능을 갖는 층이며, 예를 들면 기재층을 구성하는 광학 필름과는 다른 굴절률을 갖고, 광학 적층체에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 추가로 안료를 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다. 굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화탄탈을 들 수 있다. 당해 안료의 평균 일차입자경은 0.1 ㎛ 이하여도 된다. 안료의 평균 일차입자경을 0.1 ㎛ 이하로 함으로써, 굴절률조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하고, 투명도의 저하를 방지할 수 있다. 굴절률조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화인듐, 산질화티탄, 질화티탄, 산질화규소, 질화규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.

(기재층을 구성하는 광학 필름의 제조 방법)

본 발명의 광학 적층체에 포함되는 기재층을 구성하는 광학 필름의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 공정:

(a) 상기 폴리아미드계 수지와 용매를 적어도 포함하는 수지 조성물(이하에 있어서, 「바니시」라고도 칭함)을 조제하는 공정(바니시 조제 공정),

(b) 바니시를 지지재에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정), 및

(c) 상기 도막을 건조시켜, 광학 필름을 형성하는 공정(광학 필름 형성 공정)

을 적어도 포함하는 제조 방법이어도 된다.

바니시 조제 공정에 있어서, 폴리아미드계 수지를 용매에 용해시키고, 필요에 따라서, 상기 필러, 자외선흡수제 등의 첨가제를 첨가하여 교반 혼합함으로써 바니시를 조제한다. 또한, 필러로서 실리카 입자를 이용하는 경우, 실리카 입자를 포함하는 실리카졸의 분산액을, 상기 수지가 용해 가능한 용매, 예를 들면 하기의 바니시의 조제에 이용되는 용매에 의해 치환한 실리카졸을 수지에 첨가해도 된다.

바니시의 조제에 이용하는 용매는, 상기 수지를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서는, 예를 들면 DMAc, DMF 등의 아미드계 용매; GBL, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸술폰, DMSO, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또, 바니시에는 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 비환상 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등이 포함되어도 된다. 바니시의 고형분 농도는 바람직하게는 1∼25 질량%, 보다 바람직하게는 5∼20 질량%, 더 바람직하게는 5∼15 질량%이다.

도포 공정에 있어서, 공지의 도포 방법에 의해, 지지재 상에 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.

필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조하고, 지지재로부터 박리함으로써, 광학 필름을 형성할 수 있다. 박리 후에 추가로 광학 필름을 건조하는 공정을 마련해도 된다. 도막의 건조는 통상 50∼350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 도막의 건조를 행해도 된다.

지지재의 예로서는, 금속계이면 SUS판, 수지계이면 PET 필름, PEN 필름, 폴리아미드계 수지 필름, 기타의 폴리이미드계 수지 필름, 시클로올레핀계 폴리머(COP라고 기재하는 경우가 있음) 필름, 아크릴계 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 평활성, 내열성이 우수한 관점에서, PET 필름, COP 필름 등이 바람직하고, 또한 광학 필름과의 밀착성 및 비용의 관점에서, PET 필름이 보다 바람직하다.

< 광학 적층체의 제조 방법 >

얻어진 광학 필름에, 예를 들면 상기에 기재한 방법에 의해 하드 코팅층을 적층시킴으로써, 본 발명의 광학 적층체를 제조할 수 있다.

본 발명의 광학 적층체의 용도는 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 용도에 사용해도 된다. 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서, 본 발명의 광학 적층체는, 화상 표시 장치의 전면판, 그 중에서도 플렉시블 표시 장치의 전면판(윈도우 필름), 그 중에서도 롤러블 디스플레이나 폴더블 디스플레이의 전면판으로서 매우 유용하다. 플렉시블 표시 장치는, 예를 들면, 플렉시블 기능층과, 플렉시블 기능층에 겹쳐져 전면판으로서 기능하는 광학 적층체를 갖는다. 즉, 플렉시블 표시 장치의 전면판은, 플렉시블 기능층 위의 시인측에 배치된다. 이 전면판은, 플렉시블 기능층, 예를 들면 플렉시블 디스플레이 내의 화상 표시 소자를 보호하는 기능을 갖는다. 또한, 플렉시블 표시 장치란, 화상 표시 장치를 반복해서 절곡(折曲)하는, 반복해서 감는 등의 조작을 동반하여 사용되는 표시 장치이다. 이와 같은 반복되는 절곡 조작 등을 동반하여 사용되는 플렉시블 표시 장치의 전면판에는 높은 내굴곡성이 요구된다. 또, 전면판에는 높은 시인성도 요구된다. 화상 표시 장치의 내부에서 사용되는 화상 표시 장치의 기판용의 필름과 비교하여, 화상 표시 장치의 전면판, 특히 플렉시블 표시 장치의 전면판용의 필름에는, 높은 시인성이 요구됨과 함께, 높은 내굴곡성이 요구된다. 예를 들면, 본 발명의 필름은, 플렉시블 표시 장치의 전면판용으로 이용하는 경우의 시인성을 높이기 쉬운 관점에서, 상기에 기재한 것과 같은 전광선투과율, 헤이즈 및/또는 YI값을 갖는 것이 바람직하고, 또, 플렉시블 표시 장치의 전면판으로서 이용하는 경우의 내굴곡성을 높이기 쉬운 관점에서, 상기에 기재한 것과 같은 U자 신축 시험에 있어서의 내굴곡횟수를 만족시키는 것이 바람직하다.

화상 표시 장치로서는 텔레비전, 스마트 폰, 휴대 전화, 카 내비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 표시 장치로서는, 플렉시블 특성을 갖는 모든 화상 표시 장치를 들 수 있으며, 예를 들면 상기와 같은 롤러블 디스플레이나 폴더블 디스플레이를 들 수 있다. 롤러블 디스플레이란, 전면판을 포함하는 화상 표시 부분이 롤상으로 권취되어 있고, 당해 화상 표시 부분을 인출하여 평면 또는 곡면으로 한 상태에서 사용되는 화상 표시 장치이며, 롤상으로 권취하는 등의 조작이 사용할 때마다 행해지는 것과 같은 화상 표시 장치이다. 또, 폴더블 디스플레이란, 전면판을 포함하는 화상 표시 부분이 절곡되어 있고, 당해 화상 표시 부분을 열어 평면 또는 곡면으로 한 상태에서 사용되는 화상 표시 장치이며, 절곡 등의 조작이 사용할 때마다 행해지는 것과 같은 화상 표시 장치이다. 이와 같은 권취, 절곡 등의 조작이 반복해서 행해지는 화상 표시 장치를 플렉시블 화상 표시 장치라고 칭한다.

[플렉시블 표시 장치]

본 발명은, 본 발명의 광학 적층체를 구비하는 플렉시블 표시 장치도 제공한다. 본 발명의 광학 적층체는, 바람직하게는 플렉시블 표시 장치에 있어서 전면판으로서 이용되고, 당해 전면판은 윈도우 필름이라고 불리는 경우가 있다. 플렉시블 표시 장치는, 플렉시블 표시 장치용 적층체와 유기 EL 표시 패널로 이루어지며, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 표시 장치용 적층체가 배치되고, 절곡 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 표시 장치용 적층체는, 본 발명의 광학 적층체인 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서를 함유하고 있어도 되며, 그들의 적층 순서는 임의이지만, 시인측으로부터 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 또는 윈도우 필름, 터치 센서, 원 편광판의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서의 시인측에 원 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워지고 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또, 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서의 어느 것인가의 층의 적어도 일면(一面)에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.

[편광판]

본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 편광판, 바람직하게는 원 편광판을 추가로 구비하고 있어도 된다. 원 편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층함으로써 우원 편광 성분 또는 좌원 편광 성분만을 투과시키는 기능을 갖는 기능층이다. 예를 들면 외광을 우원 편광으로 변환하여 유기 EL 패널에서 반사되어 좌원 편광으로 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위하여 이용된다. 원 편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 지상(遲相)축은 이론상 45°일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10°이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차판은 반드시 인접하여 적층될 필요는 없고, 흡수축과 지상축의 관계가 전술의 범위를 만족하고 있으면 된다. 전 파장에 있어서 완전한 원 편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상으로는 반드시 그럴 필요는 없으므로 본 발명에 있어서의 원 편광판은 타원 편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 추가로 λ/4 위상차 필름을 적층하여, 출사광을 원 편광으로 함으로써 편광 선글라스를 쓴 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.

직선 편광판은, 투과축 방향으로 진동하고 있는 광은 통과시키지만, 그것과는 수직인 진동 성분의 편광을 차단하는 기능을 갖는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 편광자 및 그 적어도 일면에 첩부(貼付)된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 두께는 200 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 0.5∼100 ㎛이다. 두께가 상기의 범위에 있으면 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.

상기 직선 편광자는, 폴리비닐알코올(이하, PVA라고 간략히 하는 경우가 있음)계 필름을 염색, 연신함으로써 제조되는 필름형 편광자여도 된다. 연신에 의해서 배향한 PVA계 필름에, 요오드 등의 2색성 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착한 상태에서 연신됨으로써 2색성 색소가 배향하고, 편광 성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 그 외에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 갖고 있어도 된다. 연신이나 염색 공정은 PVA계 필름 단독으로 행해도 되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 다른 필름과 적층된 상태에서 행할 수도 있다. 이용되는 PVA계 필름의 두께는 바람직하게는 10∼100 ㎛이고, 연신 배율은 바람직하게는 2∼10배이다.

또한 상기 편광자의 다른 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자여도 된다. 상기 액정 편광 조성물은 액정성 화합물 및 2색성 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은 액정 상태를 나타내는 성질을 갖고 있으면 되고, 그 중에서도 스멕틱상 등의 고차(高次)의 배향 상태를 갖고 있으면 높은 편광 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 액정성 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있는 것도 바람직하다.

상기 2색성 색소는, 상기 액정 화합물과 함께 배향하여 2색성을 나타내는 색소이며, 2색성 색소 자신이 액정성을 갖고 있어도 되고, 중합성 관능기를 갖고 있을 수도 있다. 액정 편광 조성물 중 어느 것의 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있다.

상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.

상기 액정 편광층은, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성함으로써 제조된다.

액정 편광층은 필름형 편광자에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는 바람직하게는 0.5∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛여도 된다.

상기 배향막은, 예를 들면 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 러빙, 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여함으로써 제조할 수 있다. 상기 배향막 형성 조성물은, 배향제 외에 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알코올류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 사용할 수 있다. 광 배향을 적용하는 경우에는 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 중량평균 분자량이 10,000∼1,000,000 정도여도 된다. 상기 배향막의 두께는, 배향규제력의 관점에서, 바람직하게는 5∼10,000 ㎚, 보다 바람직하다는 10∼500 ㎚이다. 상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.

상기 보호 필름으로서는 투명한 고분자 필름이면 되며, 구체적으로는, 이용되는 고분자 필름으로서는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 또는 시클로올레핀을 포함하는 단량체의 단위를 갖는 시클로올레핀계 유도체 등의 폴리올레핀류, 디아세틸셀룰로오스, 트리아세틸셀룰로오스, 프로피오닐셀룰로오스 등의 (변성)셀룰로오스류, 메틸메타크릴레이트 (공)중합체 등의 아크릴류, 스티렌 (공)중합체 등의 폴리스티렌류, 아크릴로니트릴·부타디엔·스티렌 공중합체류, 아크릴로니트릴·스티렌 공중합체류, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체류, 폴리염화비닐류, 폴리염화비닐리덴류, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트 등의 폴리에스테르류, 나일론 등의 폴리아미드류, 폴리이미드류, 폴리아미드이미드류, 폴리에테르이미드류, 폴리에테르술폰류, 폴리술폰류, 폴리비닐알코올류, 폴리비닐아세탈류, 폴리우레탄류, 에폭시 수지류 등의 필름을 들 수 있고, 투명성 및 내열성이 우수한 점에서, 바람직하게는 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리이미드, 폴리에스테르, 올레핀, 아크릴 또는 셀룰로오스계의 필름을 들 수 있다. 이들 고분자는 각각 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 이들의 필름은 미연신인채로, 또는 1축 또는 2축 연신한 필름으로서 사용된다. 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 아크릴 필름, 폴리에스테르계 필름이 바람직하다. 에폭시 수지 등의 카티온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하여 경화하여 얻어지는 코팅형의 보호 필름이어도 된다. 필요에 따라 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 보호 필름의 두께는 200 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 1∼100 ㎛이다. 상기 보호 필름의 두께가 상기의 범위에 있으면, 보호 필름의 유연성이 저하되기 어렵다.

상기 λ/4 위상차판은, 입사광의 진행 방향에 직교하는 방향, 환언하면 필름의 면 내 방향에 λ/4의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차판은, 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차판이어도 된다. 필요에 따라 위상차조정제, 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 연신형 위상차판의 두께는 200 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 1∼100 ㎛이다. 두께가 상기의 범위에 있으면 필름의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.

또한 상기 λ/4 위상차판의 다른 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차판이어도 된다. 상기 액정 조성물은, 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 성질을 갖는 액정성 화합물을 포함한다. 액정 조성물 중의 액정성 화합물을 포함하는 어느 것인가의 화합물은 중합성 관능기를 갖고 있다. 상기 액정 도포형 위상차판은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다. 상기 액정 도포형 위상차판은, 상기 액정 편광층에서의 기재와 마찬가지로 배향막 상에 액정 조성물을 도포 경화하여 액정 위상차층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차판은, 연신형 위상차판에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는 통상 0.5∼10 ㎛, 바람직하게는 1∼5 ㎛여도 된다. 상기 액정 도포형 위상차판은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.

일반적으로는 단파장일수록 복굴절이 크고, 장파장일수록 작은 복굴절을 나타내는 재료가 많다. 이 경우에는 전 가시광 영역에서 λ/4의 위상차를 달성할 수는 없으므로, 시감도가 높은 560 ㎚ 부근에 대하여 λ/4로 되는 것과 같은 면 내 위상차, 즉 100∼180 ㎚, 바람직하게는 130∼150 ㎚로 되도록 설계되는 경우가 많다. 통상과는 반대의 복굴절률 파장 분산 특성을 갖는 재료를 이용한 역분산 λ/4 위상차판을 이용하는 것은 시인성을 좋게 할 수 있으므로 바람직하다. 이와 같은 재료로서는 연신형 위상차판의 경우는 일본 공개특허 특개2007-232873호 공보 등, 액정 도포형 위상차판의 경우에는 일본 공개특허 특개2010-30979호 공보에 기재되어 있는 것을 이용하는 것도 바람직하다.

또, 다른 방법으로서는 λ/2 위상차판과 조합함으로써 광대역 λ/4 위상차판을 얻는 기술도 알려져 있다(일본 공개특허 특개평10-90521호 공보). λ/2 위상차판도 λ/4 위상차판과 마찬가지의 재료 및 방법으로 제조된다. 연신형 위상차판과 액정 도포형 위상차판의 조합은 임의이지만, 어느 쪽도 액정 도포형 위상차판을 이용하는 것은 두께를 얇게 할 수 있으므로 바람직하다.

상기 원 편광판에는 비스듬한 방향의 시인성을 높이기 위하여, 정(正)의 C 플레이트를 적층하는 방법도 알려져 있다(일본 공개특허 특개2014-224837호 공보). 정의 C 플레이트도 액정 도포형 위상차판이어도 되고 연신형 위상차판이어도 된다. 두께 방향의 위상차는 통상 -200∼-20 ㎚, 바람직하게는 -140∼-40 ㎚이다.

[터치 센서]

본 발명의 플렉시블 표시 장치는, 터치 센서를 추가로 구비하고 있어도 된다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는 저항막 방식, 표면탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 여러가지 양식이 제안되고 있으며, 어느 방식이더라도 상관없다. 그 중에서도 정전 용량 방식이 바람직하다. 정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에서 화면이 표시되는 영역, 즉 표시부에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이고, 비활성 영역은 표시 장치에서 화면이 표시되지 않는 영역, 즉 비표시부에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블한 특성을 갖는 기판과; 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과; 상기 기판의 비활성 영역에 형성되고, 상기 감지 패턴과 패드부를 개재하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블한 특성을 갖는 기판으로서는, 상기 고분자 필름과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다. 터치 센서의 기판은, 그 인성(靭性)이 2,000 MPa% 이상인 것이 터치 센서의 크랙 억제의 면으로부터 바람직하다. 보다 바람직하게는 인성이 2,000∼30,000 MPa%여도 된다. 여기에서, 인성은, 고분자 재료의 인장 실험을 통하여 얻어지는 응력(MPa)-변형(%) 곡선(Stress-strain curve)에서 파괴점까지의 곡선의 하부 면적으로서 정의된다.

상기 감지 패턴은, 제 1 방향으로 형성된 제 1 패턴 및 제 2 방향으로 형성된 제 2 패턴을 구비할 수 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 서로 다른 방향에 배치된다. 제 1 패턴 및 제 2 패턴은, 동일층에 형성되고, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되어야만 한다. 제 1 패턴은 각 단위 패턴이 이음매를 개재하여 서로 접속된 형태이지만, 제 2 패턴은 각 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조로 되어 있으므로, 제 2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브리지 전극이 필요하다. 감지 패턴은 주지의 투명 전극 소재를 적용할 수 있다. 예를 들면, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 인듐아연주석 산화물(IZTO), 인듐갈륨아연 산화물(IGZO), 카드뮴주석 산화물(CTO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀, 금속 와이어 등을 들 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 ITO를 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티탄, 셀레늄, 크롬 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.

브리지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 개재하여 상기 절연층 상부에 형성할 수 있고, 기판 상에 브리지 전극이 형성되어 있고, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브리지 전극은 감지 패턴과 동일한 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브덴, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티탄 또는 이들 중 2종 이상의 합금 등의 금속으로 형성할 수도 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 전기적으로 절연되어야만 하므로, 감지 패턴과 브리지 전극의 사이에는 절연층이 형성된다. 절연층은 제 1 패턴의 이음매와 브리지 전극의 사이에만 형성할 수도 있고, 감지 패턴을 덮는 층의 구조로 형성할 수도 있다. 후자의 경우는, 브리지 전극은 절연층에 형성된 콘택트 홀을 통하여 제 2 패턴을 접속할 수 있다. 상기 터치 센서는 패턴이 형성된 패턴 영역과, 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역간의 투과율의 차, 구체적으로는 이들 영역에 있어서의 굴절률의 차에 의해서 유발되는 광투과율의 차를 적절하게 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극의 사이에 광학조절층을 추가로 포함할 수 있고, 상기 광학조절층은 무기 절연 물질 또는 유기 절연 물질을 포함할 수 있다. 광학조절층은 광경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광경화 조성물은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해서 광학조절층의 굴절률을 상승시킬 수 있다.

상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르본산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 에폭시기 함유 반복단위, 아크릴레이트 반복단위, 카르본산 반복단위 등의 서로 다른 각 반복단위를 포함하는 공중합체여도 된다.

상기 무기 입자는, 예를 들면, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 포함할 수 있다. 상기 광경화 조성물은, 광중합개시제, 중합성 모노머, 경화 보조제 등의 각 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.

[접착층]

상기 플렉시블 표시 장치용 적층체를 형성하는, 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 등의 각 층, 및 각 층을 구성하는, 직선 편광판이나 λ/4 위상차판 등의 필름 부재는 접착제에 의해서 접착할 수 있다. 접착제로서는 수계 접착제, 유기용제계 접착제, 무용제계 접착제, 고체 접착제, 용제 휘산형 접착제, 습기 경화형 접착제, 가열 경화형 접착제, 혐기 경화형 접착제, 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열용융형 접착제, 감압형 접착제, 감압형 점착제, 재습(再濕)형 접착제 등, 범용적으로 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제가 자주 이용된다. 접착층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라서 적절히 조절할 수 있으며, 예를 들면 0.01∼500 ㎛, 바람직하게는 0.1∼300 ㎛이다. 접착층은, 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에는 복수 존재해도 되지만, 각각의 두께 및 이용되는 접착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.

상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는 폴리비닐알코올계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산 비닐계 에멀전, 스티렌-부타디엔계 에멀전 등 수(水)분산 상태의 폴리머를 주제(主劑) 폴리머로서 사용할 수 있다. 물, 상기 주제 폴리머에 추가하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기용제 등을 배합해도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해서 접착하는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층간에 주입하여 피착층을 첩합한 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는 0.01∼10 ㎛, 바람직하게는 0.1∼1 ㎛여도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수 층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 상기 접착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.

상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코팅 조성물과 마찬가지의 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물이란, 하드 코팅 조성물과 마찬가지이며, 하드 코팅 조성물과 마찬가지의 종류의 것을 사용할 수 있다. 접착층에 이용되는 라디칼 중합성 화합물로서는 아크릴로일기를 갖는 화합물이 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위하여 단관능의 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.

상기 카티온 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물과 마찬가지이며, 하드 코팅 조성물과 마찬가지의 종류의 것을 사용할 수 있다. 활성 에너지선 경화 조성물에 이용되는 카티온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 보다 바람직하다. 접착제 조성물의 점도를 낮추기 위하여 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.

활성 에너지선 조성물에는 중합개시제를 추가로 포함할 수 있다. 중합개시제로서는 라디칼 중합개시제, 카티온 중합개시제, 라디칼 또는 카티온 중합개시제 등이며, 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다. 하드 코팅 조성물의 기재 중에서 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 카티온 중합 중 적어도 어느 것인가 개시할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다.

상기 활성 에너지선 경화 조성물은 추가로, 이온포착제, 산화방지제, 연쇄이동제, 밀착부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 점도 조정제, 가소제, 소포제 용제, 첨가제, 용제를 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해서 접착하는 경우, 상기 활성 에너지선 경화 조성물을 피접착층의 어느 것인가 또는 양방에 도포 후 첩합하고, 어느 것인가의 피착층 또는 양방의 피착층을 통과시켜 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써 접착할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는 통상 0.01∼20 ㎛, 바람직하게는 0.1∼10 ㎛여도 된다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수 층의 형성에 이용하는 경우에는, 각각의 층의 두께 및 이용되는 접착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.

상기 점착제로서는, 주제 폴리머에 따라서, 아크릴계 점착제, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제 등으로 분류되어 어느 것을 사용할 수도 있다. 점착제에는 주제 폴리머에 추가하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화방지제, 점착부여제, 가소제, 염료, 안료, 무기 필러 등을 배합해도 된다. 상기 점착제를 구성하는 각 성분을 용제에 용해·분산시켜 점착제 조성물을 얻어, 당해 점착제 조성물을 기재 상에 도포한 후에 건조시킴으로써, 점착층이, 점착제 대신에 접착제를 이용한 경우에는 접착층이 형성된다. 점착층은 직접 형성되어도 되고, 별도 기재에 형성한 것을 전사할 수도 있다. 접착 전의 점착면을 커버하기 위해서는 이형 필름을 사용하는 것도 바람직하다. 상기 점착제를 이용하는 경우의 접착층의 두께는 통상 1∼500 ㎛, 바람직하게는 2∼300 ㎛여도 된다. 상기 점착제를 복수 층의 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께 및 이용되는 점착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.

[차광 패턴]

상기 차광 패턴은 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 적용할 수 있다. 차광 패턴에 의해서 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 변연(邊緣)부에 배치되는 배선이 가려져 시인되기 어렵게 함으로써, 화상의 시인성이 향상된다. 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 차광 패턴의 컬러는 특별히 제한되는 경우는 없고, 흑색, 백색, 금속색 등의 다양한 컬러를 가질 수 있다. 차광 패턴은 컬러를 구현하기 위한 안료와, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 고분자로 형성할 수 있다. 이들의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물로 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종의 방법으로 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는 통상 1∼100 ㎛, 바람직하게는 2∼50 ㎛이다. 또, 차광 패턴의 두께 방향으로 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 예 중의 「%」 및 「부(部)」는, 특별히 기재하지 않는 한, 질량% 및 질량부를 의미한다. 먼저 평가 방법에 대하여 설명한다.

< 필름의 두께 >

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체, 및 당해 광학 적층체의 기재층을 구성하는 광학 필름에 대하여, ABS 디지매틱 인디케이터((주)미츠토요 제, 「ID-C112BS」)를 이용하여, 필름의 두께를 측정하였다.

< 하드 코팅층의 두께 >

Filmetrics사 제 F20 탁상 막두께 시스템을 이용하여, 하드 코팅층의 두께를 측정하였다.

< 내굴곡성 >

광학 적층체를, 덤벨 커터를 이용하여 10 ㎜×150 ㎜의 크기로 커트하였다. 커트한 적층체(필름)을 면상체(面狀體) 무부하 U자 신축 시험(유아사시스템기기(주) 제 「DLDMLH-FS」)의 신축 시험 지그에, 절곡하였을 때에 하드 코팅층이 내측에 위치하고, 굴곡 반경이 1 ㎜로 되도록 세트하여, 시험 속도 60 rpm의 조건에서, 가동부의 좌우 운동에 의해 수평과 U자형을 반복하는 절곡 시험을 실시하고, 각 필름의 내굴곡횟수(굴곡부에 균열이나 백화가 생기지 않고 절곡 가능한 횟수)를 측정하였다.

< 5만회 굴곡 시험의 전후에서의 헤이즈의 변화량(ΔHz)의 측정 >

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체를, 덤벨 커터를 이용하여 10 ㎜×150 ㎜의 크기로 커트하고, 그 길이 방향의 중앙부에 있어서, 헤이즈 컴퓨터(스가시험기(주) 제, 「HGM-2DP」)를 이용하여, 굴곡 시험 전의 광학 적층체의 헤이즈 Hz2(%)를 측정하였다. 그 후, 상기 내굴곡성 시험과 마찬가지의 방법에 의해, 광학 적층체의 길이 방향 중앙부에서, 광학 적층체를 5만회 굴곡시킨 후, 광학 적층체의 굴곡부에 있어서, Hz1(%)을 측정하였다. 측정 결과로부터, ΔHz(＝Hz1－Hz2)를 산출하고, 5만회 굴곡 시험 전후의 ΔHz라고 하였다.

< 라만 분광 측정(중간층의 두께의 측정) >

(측정 시료의 제작)

실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체를, 커터를 이용하여 2 ㎜×5 ㎜의 크기로 커트하였다. 이 때, 기재층을 구성하는 광학 필름의 TD 방향이 장변(長邊)측으로 되도록 광학 적층체를 커트하였다. 커트한 광학 적층체를, 커트한 단면이 표면에 배치되도록 하고, 에폭시계 상온 경화 수지 53형(型)(아큐라 제)으로 포매(包埋) 처리를 행하였다. 광학 적층체의 단면측을 울트라마이크로톰 EM UC7(라이카 제)로 처리하여, 단면 제작을 행하였다.

(라만 분광에 의한 측정)

실시예 및 비교예의 적층체 단면의 라만 분광 측정을, 나노포톤(주) 제의 RAMAN touch를 이용하여, 이하에 나타내는 조건에서, 길이 방향 단면을 두께 방향으로, 하드 코팅층측으로부터 기재층을 횡단하는 라인상으로 라만광을 조사하고, 0.2 ㎛ 간격마다 라만 스펙트럼을 구하고, 데이터 처리를 행하였다. 각 점에 있어서의 1600 ㎝^-1, 3000 ㎝^-1의 피크 면적을 구하였다. 여기에서, 상기의 1600 ㎝^-1의 피크는, 기재층이나 하드 코팅층에 포함되는 카르보닐기에 유래하는 피크, 3000 ㎝^-1의 피크는 하드 코팅층에 포함되는 CH₂기에 유래하는 피크라고 생각된다. 3000 ㎝^-1의 피크는, 하드 코팅층 부분에 있어서 최대의 피크 강도를 나타내고, 측정 위치가 기재층에 가까워짐에 따라 피크 강도가 저하되고, 기재층에 상당하는 부분에서는 0으로 되었다. 또, 1600 ㎝^-1의 피크는, 측정 위치가 기재층에 가까워짐에 따라 피크 강도가 증가하였다. 1600 ㎝^-1의 피크 강도에 대한 3000 ㎝^-1의 피크 면적의 비를 구하고, 피크 강도비가 저하되기 시작하는, 즉 1 미만으로 되는 위치로부터, 평균값의 1/10 이상인 범위, 즉 경사부를 중간층으로 하였다.

(측정 조건)

노광 시간: 30초

여기 파장: 531.90 ㎚

슬릿 폭: 50 ㎛

그레이팅: 300 gr/㎜

대물 렌즈: TU Plan Fluor 100×/0.90 N.A.

레이저 조사 방식: 라인 조사

< 라만 분광 측정(중간층의 두께의 편차 측정) >

실시예 및 비교예의 적층체 단면의 임의의 5점에서 있어서, 상기의 방법으로 중간층의 두께를 구하였다. 구한 복수의 두께의 최대값(tmax), 최소값(tmin)의 값으로부터, 식: {(tmax－tmin)/(tmax＋tmin)}×100 (%)에 의해, 각 필름의 중간층의 두께의 편차를 산출하였다.

< 압입 경도 >

(측정 시료의 제작)

상기의 라만 분광 측정의 측정 시료와 마찬가지의 방법으로, 측정 시료를 제작하였다.

(나노 인덴터에 의한 측정 방법)

실시예 및 비교예의 적층체 단면의 압입 경도를, 초미소 압입 경도 시험기((주)엘리오닉스사 제, ENT-2100)를 이용하여, 이하의 조건에서 측정을 실시하였다.

압자(壓子): 베르코비치 압자

하중 부하 방식: 전자 방식

표면 검출: 경사 방식 설정값 2.0

부하 곡선: 15초 걸쳐 0.5 mN(선형)

크리프: 1초간 0.5 mN

제하(除荷) 곡선: 15초 걸쳐 0 mN(선형)

측정 온도: 26℃

또한, 측정은, 하드 코팅층으로부터 기재층을 향하여, 1.5 ㎛ 간격으로 행하였다. 가장 압입 경도가 낮았던 계면 부근의 측정 결과와, 기재층의 중앙의 측정 결과(두께 방향 중심에 근접하는 5점의 평균값)를 표 중에 나타낸다. 또한, 실시예의 광학 적층체에 관하여, 가장 낮은 압입 경도를 나타낸 계면의 점은, 상기의 라만 분광 측정에 있어서 정한 중간층에 상당하는 위치였다.

< 연필경도의 측정 >

JIS K 5600-5-4:1999에 준거하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 적층체의 하드 코팅층측의 연필경도를 측정하였다. 측정시의 하중은 750 g, 측정 스피드는 4.5 ㎜/초였다.

< 중량평균 분자량의 측정 >

수지의 중량평균 분자량은 GPC를 이용하여 측정하였다. 측정 시료의 조제 방법 및 측정 조건은 다음과 같다.

(1) 시료 조제 방법

수지를 20 ㎎ 측량하여 넣고, 10 mL의 DMF(10 ㎜ol/L 브롬화리튬 첨가 DMF 용액)를 추가하고, 완전히 용해시켰다. 이 용액을 크로마토 디스크(공경(孔徑) 0.45 ㎛)로 여과하여, 시료 용액으로 하였다.

(2) 측정 조건

장치: HLC-8020GPC

컬럼: 가드 컬럼＋TSKgelα－M(300 ㎜×7.8 ㎜ 경(徑))×2개＋α－2500(300 ㎜×7.8 ㎜ 경)×1개

용리액: DMF(10 ㎜ol/L의 브롬화리튬 첨가)

유량: 1.0 mL/분

검출기: RI 검출기

컬럼 온도: 40℃

주입량: 100 μL

분자량 표준: 표준 폴리스티렌

< 실리카졸의 조제 >

1,000 mL의 플라스크에 메탄올 분산 실리카졸(일차입자경 27 ㎚, 실리카 입자 고형분 30.5%) 442.6 g 및 GBL 301.6 g을 넣고, 진공 이베퍼레이터로 45℃의 탕욕(湯浴) 하, 400 hPa에서 1시간, 250 hPa에서 1시간 메탄올을 증발시켰다. 추가로 250 hPa 하에서 70℃까지 승온하여 30분간 가열하여, GBL 분산 실리카졸 1을 얻었다. 얻어진 GBL 분산 실리카졸 1의 고형분 농도는 29.1%였다.

< 합성례 1: 폴리아미드이미드 수지 (1)의 제조 >

충분히 건조시킨 교반기와 온도계를 구비하는 반응 용기에, 질소를 도통시키고, 용기 내를 질소에 의해 치환하였다. 당해 반응 용기에, DMAc 1907.2 질량부를 넣고, TFMB 111.94 질량부와 6FDA 46.84 질량부를 추가하여 반응시켰다.

이어서, OBBC 10.37 질량부와 TPC 42.79 질량부를 추가하여 반응시켰다. 이어서, 무수 아세트산 37.66 질량부를 추가하고, 15분간 교반한 후, 4-피콜린 11.45 질량부를 추가하고, 반응 용기를 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.

반응액을 냉각하고, 메탄올 3794.5 질량부를 추가하고, 이어서 이온교환수 1419.4 질량부를 적하하고, 백색 고체를 석출시켰다. 석출한 백색 고체를 원심 여과에 의해 포집하고, 메탄올로 세정함으로써, 폴리아미드이미드 수지를 포함하는 웨트 케이크를 얻었다. 얻어진 웨트 케이크를 감압 하, 78℃에서 건조시킴으로써 폴리아미드이미드 수지의 분체를 얻었다. 얻어진 폴리아미드이미드 수지 (1)의 중량평균 분자량은 466,000이었다.

< 제조예 1: 기재층을 구성하는 수지 필름의 제작(HC 적층 전) >

(수지 조성물 1의 제조)

실온에서 GBL 용매에 GBL 분산 표면 수식 실리카졸 1을 추가하여 충분히 교반, 혼합하고, 거기에, Sumisorb340[2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 스미카켐텍스(주) 제] 및 Sumiplast Violet B(블루잉제, 스미카켐텍스(주) 제)를, 수지와 실리카 입자의 합계량 100 질량부에 대하여, 각각 5.7 질량부 및 35 ppm으로 되도록 첨가하고, 혼합하였다. 그 후, 수지와 실리카 입자의 조성비가 60:40으로 되도록 폴리아미드이미드 수지 (1)을 추가하여 혼합하고, 균일해질 때까지 교반하여, 고형분 10 질량%인 수지 조성물 1(이하, 수지 바니시 1이라고 하는 경우가 있음)을 얻었다.

(수지 필름 1의 제조)

얻어진 수지 바니시 1을, PET(폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름(도요보(주) 제 「코스모 샤인(등록상표) A4100」, 두께 188 ㎛, 두께 분포 ±2 ㎛) 상에 있어서 유연 성형에 의해 도막을 성형하였다. 이 때, 선속은 0.3 m/분이었다. 또, 80℃에서 10분 가열한 후, 100℃에서 10분 가열하고, 이어서 90℃에서 10분 가열하고, 마지막으로 80℃에서 10분 가열한다는 조건에서 도막을 건조하였다. 그 후, PET 필름으로부터 도막을 박리하여, 두께 58 ㎛, 폭 700 ㎜의 원료 필름 1을 얻었다.

폭 700 ㎜의 원료 필름 1을, 파지 도구로서 클립을 구비한, 1∼6실 구성의 텐터식 건조기를 이용하여 가열하고, 용매를 제거하여 두께 49.5 ㎛의 수지 필름 1을 얻었다. 이 때, 건조로 내의 조건은, 건조로 내의 온도가 200℃, 클립의 파지 폭이 25 ㎜, 필름의 반송 속도가 0.9 m/분, 건조로 입구의 필름 폭, 즉 클립간 거리에 대한 건조로 출구의 필름 폭과의 비가 0.98로 되도록 조제하고, 텐터식 건조기의 각 실에 있어서의 풍속을, 1실에서는 13.5 m/초, 2실에서는 13 m/초, 3∼6실에서는 11 m/초로 되도록 조정하였다. 열풍은 필름 위 및 아래로부터 쐬었다.

< 제조예 2: 기재층을 구성하는 수지 필름의 제작(하드 코팅 적층 전) >

(수지 조성물 2의 제조)

실온에서 GBL 용매에 폴리아미드이미드 수지 (1)을 추가하여 충분히 교반, 혼합하고, 거기에, Sumisorb340[2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 스미카켐텍스(주) 제] 및 Sumiplast Violet B(블루잉제, 스미카켐텍스(주) 제)를, 수지의 합계량 100 질량부에 대하여, 각각 5.7 질량부 및 35 ppm으로 되도록 첨가하고, 혼합하였다. 균일해질 때까지 교반하여, 고형분 15 질량%인 수지 조성물 2(이하, 수지 바니시 2라고 하는 경우가 있음)를 얻었다.

(수지 필름 2의 제조)

수지 바니시로서, 수지 바니시 2를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 두께 49.5 ㎛의 수지 필름 2를 얻었다.

< 경화성 조성물의 제작 >

(경화성 수지 조성물 1)

트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나카무라화학(주) 제, A-TMPT) 28.4 질량부, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(신나카무라화학(주) 제, A-TMMT) 28.4 질량부, 광중합개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF(주) 제, Irgacure(등록상표) 184) 1.8 질량부, 레벨링제(빅케미재팬(주) 제, BYK(등록상표)-307) 0.1 질량부, 및 프로필렌글리콜 1-모노메틸에테르(도쿄가세이공업(주) 제) 39 질량부를 교반 혼합하여, 광경화성 수지 조성물 1을 얻었다.

(경화성 수지 조성물 2)

트리메틸올프로판트리아크릴레이트(신나카무라화학(주) 제, A-TMPT) 28.4 질량부, 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트(신나카무라화학(주) 제, A-TMMT) 28.4 질량부, 광중합개시제로서 1-히드록시시클로헥실페닐케톤(BASF(주) 제, Irgacure(등록상표) 184) 1.8 질량부, 레벨링제(빅케미재팬(주) 제, BYK(등록상표)-307) 0.1 질량부, 및 메탄올(후지필름와코준야쿠(주) 제) 39 질량부를 교반 혼합하여, 광경화성 수지 조성물 2를 얻었다.

< 실시예 1: 광학 적층체의 제조 >

수지 필름 1로부터, 300 ㎜×200 ㎜의 필름을 잘라내고, 그 편면에 상기 경화성 조성물 1을 바 코터에 의해 도포하고, 5℃의 온도 하에서 1시간 방치하였다. 그 후, 80℃에서 3분간 건조 후, 질소 분위기 하, 고압 수은등을 이용하여, 500 mJ/㎠, 200 mW/㎠의 조건에서 조사하여 경화시킴으로써, 하드 코팅층을 형성시켜, 두께 10 ㎛의 하드 코팅층을 갖는 적층체 1을 얻었다.

< 실시예 2: 광학 적층체의 제조 >

수지 필름 1 대신에 수지 필름 2를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 적층체 2를 얻었다.

< 비교예 1: 광학 적층체의 제조 >

경화성 수지 조성물 1 대신에 경화성 수지 조성물 2를 이용하여, 도포 후의 방치 시간을 5분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 적층체 3을 얻었다.

< 실시예 3: 광학 적층체의 제조 >

80℃에서의 건조 시간을 10분간으로 한 것 이외에는 실시예 2와 마찬가지의 방법에 의해, 적층체 4를 얻었다.

< 비교예 2: 광학 적층체의 제조 >

경화성 수지 조성물 1의 도포 후의 방치를 25℃의 온도 하에서 20분간으로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 적층체 5를 얻었다.

얻어진 적층체 1∼5에 대하여, 중간층의 압입 경도 A(N/㎟) 및 기재층의 압입 경도 B(N/㎟)를 측정하고, 비율 (A/B)를 산출하였다. 또, 중간층의 두께, 두께의 편차, 광학 적층체의 내굴곡횟수, 및 5만회 굴곡 시험 전후의 ΔHz를 측정하였다. 얻어진 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 적층체의 하드 코팅층의 표면의 연필경도는, 실시예 1∼3의 어느 것에 있어서도 2H 이상이고, 비교예 1에 있어서는 2B보다 낮은 결과였다.

[표 1]

Claims (9)

1. 폴리아미드계 수지를 포함하는 기재층과, 당해 기재층의 적어도 일방의 면에 적층된 하드 코팅층을 적어도 갖는 광학 적층체로서, 당해 기재층과 당해 하드 코팅층과의 사이에 두께가 0.3 ㎛ 이상, 또한 두께의 편차가 25% 이하인 중간층을 갖고, 당해 광학 적층체의 두께 방향의 단면에 있어서 나노 인덴터를 이용하여 측정되는, 당해 중간층의 압입 경도를 A N/㎟라고 하고, 당해 기재층의 압입 경도를 B N/㎟라고 하면, B에 대한 A의 비율 (A/B)는 0.96 이하인, 광학 적층체.
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 중간층의 압입 경도 A는, 700 N/㎟ 이하인, 광학 적층체.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 기재층의 압입 경도 B는, 350∼800 N/㎟인, 광학 적층체.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   기재층의 적어도 일방의 면에 적층된 하드 코팅층의 표면의 연필경도는 HB 이상인, 광학 적층체.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 하드 코팅층은 (메타)아크릴레이트계 모노머의 경화물을 포함하는, 광학 적층체.
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   플렉시블 표시 장치의 전면판용의 필름인, 광학 적층체.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체를 구비하는 플렉시블 표시 장치.
8. 제 6 항에 있어서,
   터치 센서를 추가로 구비하는, 플렉시블 표시 장치.
9. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
   편광판을 추가로 구비하는, 플렉시블 표시 장치.