TW202028004A - 積層體及其製造方法 - Google Patents

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大松一喜
福井仁之
唐澤真義
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日商住友化學股份有限公司
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Abstract

本發明提出一種防止導輥表面之傷痕經由支持體而被轉印至聚醯亞胺系膜表面之技術。 本發明提供一種積層體及其製造方法，上述積層體包含：具有第1面與第2面之支持體、形成於該支持體之第1面上之第1硬塗層、可剝離地積層於上述第1硬塗層上之透明樹脂膜層、及形成於該支持體之第1面之相反側之第2面上之第2硬塗層。

Description

積層體及其製造方法
本發明係關於一種積層體及其製造方法、尤其是於製造視認性較高之透明聚醯亞胺系膜時所使用之積層體及其製造方法。
近年來，隨著各種圖像顯示裝置之顯示器之薄型化、輕量化及可撓性化等，作為先前一直使用之代替玻璃之材料，業界廣泛地利用基於聚醯亞胺或聚醯胺等高分子之透明樹脂膜。作為此種透明樹脂膜之製造方法之一，已知有流延法(溶液流涎法)。於流延法中，通常，將溶解於溶劑中之包含聚醯亞胺等高分子之清漆塗佈於支持體上而進行製膜，於剝離支持基材後，藉由乾燥去除溶劑，藉此可連續地使樹脂膜成形(例如專利文獻1)。
又，於獲得透明之聚醯亞胺系膜之情形時，有時亦使用以再利用為前提之SUS等金屬製之支持體，就支持體之品質管理或成本之方面而言，有時亦使用以拋棄為前提之包含樹脂膜之支持體。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-310639號公報
[發明所欲解決之問題]
於實際之流延製膜裝置中，於向包含樹脂膜之支持體上塗佈含有聚醯亞胺系高分子之清漆時，自捲有支持體之支持體卷捲出支持體，於使若干導輥通過後，向清漆塗敷部位移動。然而，導輥多為金屬製者，亦存在於其表面存在製作導輥時所產生之傷痕者。又，亦存在於製膜裝置之清掃時、或於製膜裝置運轉中於導輥表面產生傷痕之情形。於在導輥表面存在傷痕之情形時產生如下情形：該傷痕被轉印於支持體表面，其被轉印於在清漆塗敷步驟中所形成之聚醯亞胺系膜上。當然，圖像顯示裝置等中所使用之聚醯亞胺系膜中，於表面存在傷痕等會導致視認性之惡化或品質降低，故而必須避免。
支持體係自支持體卷經由若干導輥，進行上述清漆之塗敷，但不僅與上述清漆塗敷面接觸亦與其背面接觸，於該情形時同樣地導輥表面之傷痕亦向支持體之背面移行。其於塗敷後再次將塗敷膜捲取為卷狀時，於所塗敷之聚醯亞胺系膜上進行接觸，於該情形時亦存在導輥表面之傷痕仍經由支持體而被轉印於聚醯亞胺系膜表面之情形，亦必須防止該情形。
因此，本發明者等發現防止導輥表面之傷痕經由支持體而被轉印於聚醯亞胺系膜表面之技術。 [解決問題之技術手段]
即，於本發明中包含以下之態樣。 [1]一種積層體，其包含：具有第1面與第2面之支持體、形成於該支持體之第1面上之第1硬塗層、可剝離地積層於上述第1硬塗層上之透明樹脂膜層、及形成於該支持體之第1面之相反側之第2面上之第2硬塗層。 [2]如[1]中所記載之積層體，其中上述第1硬塗層與透明樹脂膜層之密接力為0.02 N/10 mm以上。 [3]如[1]或[2]中所記載之積層體，其中上述支持體為樹脂膜。 [4]如[1]至[3]中任一項所記載之積層體，其中上述支持體為於雙面具有硬塗層之聚對苯二甲酸乙二酯膜、環烯烴系膜、丙烯酸系膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜、三乙醯纖維素膜中之任一種。 [5]如[1]至[4]中任一項所記載之積層體，其中上述支持體之上述第1硬塗層之表面的JIS B 0601-2001中所規定的算術平均粗糙度(Ra)為0.01 μm以下。 [6]如[1]至[5]中任一項所記載之積層體，其中上述支持體之上述第1硬塗層之表面的JIS B 0601-2001中所規定的最大高度(Rz)為0.1 μm以下。 [7]如[1]至[6]中任一項所記載之積層體，其中上述透明樹脂膜為聚醯亞胺系膜。 [8]如[1]至[7]中任一項所記載之積層體，其中上述透明樹脂膜係具有霧度1%以下、全光線透過率85%以上、黃色指數4以下之聚醯亞胺系膜。 [9]一種積層體膜卷，其係捲取如[1]至[8]中任一項所記載之積層體而成者。 [10]一種如[1]記載之積層體之製造方法，其包括如下步驟： a)將對用以形成透明樹脂膜之樹脂組合物與溶劑進行混合及攪拌所獲得之樹脂清漆，塗佈於具有第1面與第2面、且於該第1面與第2面之雙面上設置有硬塗層之支持體的形成於第1面上之第1硬塗層之表面的步驟；及 b)藉由使所塗佈之樹脂清漆乾燥而去除溶劑，並於上述第1硬塗層上形成透明樹脂膜層之步驟。 [11]一種視窗膜基材，其係藉由對自如[1]至[8]中任一項所記載之積層體剝離所獲得之透明樹脂膜進而進行溶劑乾燥處理而獲得者。 [12]一種視窗膜，其係於如[11]中所記載之視窗膜基材之至少一面包含視窗硬塗層而成者。 [13]一種光學積層體，其係包含如[12]中所記載之視窗膜者，且於上述視窗膜之一面進而具有偏光板。 [14]如[13]中所記載之光學積層體，其中於上述視窗膜之一面進而具有觸控感測器。 [發明之效果]
於本發明中，可知若為包含具有第1面與第2面之支持體、形成於該支持體之第1面上之第1硬塗層、可剝離地積層於上述第1硬塗層上之透明樹脂膜層、及形成於該支持體之第1面之相反側之第2面上之第2硬塗層之積層體，則可防止存在於導輥之表面之傷痕經由支持體表面而被轉印於透明聚醯亞胺系膜。藉由僅於支持體之雙面形成硬塗層，可簡便且容易地實施，故而利用價值較高。又，由於可防止透明之聚醯亞胺系膜之雙面之傷痕，故而於減少光之漫反射，利用背光源等使光透過之情形時，亦可削減背光源電力。
又，於支持體為樹脂膜之情形時，存在於經過加熱等步驟時自膜出現析出物之情形，因析出物存在產生透明之聚醯亞胺系膜之污漬之情形。然而，若於支持體之雙面具有硬塗層，則防止其析出物之漏出，聚醯亞胺系膜之污漬消失。又，亦存在硬塗層位於單面之情形，於該情形時，存在根據熱膨脹率之不同於支持體上產生撓曲(捲曲)之情形，於支持體之雙面具有硬塗層時，亦可防止此種捲曲。
圖1係模式性地表示本發明之積層體之圖，圖中，1表示支持體，2及4表示硬塗層，3表示透明樹脂膜。圖1中，將具有支持體1與硬塗層2及4者表示為A，將具有於A上進而具有透明樹脂膜層3者表示為B。透明樹脂膜3係於圖2所示之透明樹脂膜之塗敷步驟12中塗敷。圖2所示之支持體卷10係捲繞在表背面具有硬塗層2及4之支持體1(圖2中表示為A)而成之卷，經由導輥11，向塗敷步驟12輸送。圖2中記載有3根導輥11，實際上係經由若干導輥，向塗敷步驟12輸送。各導輥係進行某些處理，或施加張力。於塗敷步驟12中，將透明樹脂膜之清漆塗敷於支持體A上。圖2中，將塗敷有透明樹脂膜者記載為B。於塗敷透明樹脂膜後，藉由預乾燥步驟13進行乾燥。預乾燥步驟13係為了自支持體剝離透明樹脂膜3而將透明樹脂膜3乾燥至維持膜形狀之程度者，實際上於獲得圖像顯示裝置等中所使用之透明樹脂膜時，需要利用橫向延伸機等抑制透明樹脂膜於寬度方向之收縮、或一面沿寬度方向延伸一面進行乾燥之正式乾燥步驟，但於圖2中未記載該步驟。於經預乾燥之透明樹脂膜3之與支持體1(於雙面具有硬塗層2及4)相反之面形成自保護膜卷14捲出之保護膜，而形成5層捲繞卷15。將該三層捲繞卷15於另一步驟中剝離支持體1與保護膜而僅製成透明樹脂膜3，製造實施正式乾燥步驟而充分地去除溶劑所得之透明樹脂膜。
支持體 如圖1所示，本發明之積層體係包含具有第1面與第2面之支持體1、形成於支持體之第1面上之第1硬塗層2、可剝離地積層於第1硬塗層2上之透明樹脂膜層3、及形成於上述支持體之第1面之相反側之第2面上之第2硬塗層4者。支持體係於上下(或正面及背面)具有較寬廣之表面之片狀之膜，將一面稱為第1面，並將第1面之相反側之面稱為第2面。本發明之支持體於第1面及第2面之雙面具有硬塗層。
本發明之支持體係如上所述般於雙面形成有硬塗層者。作為較佳之支持體，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜、環烯烴系膜(COP)、丙烯酸系膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜、三乙醯纖維素膜，作為更佳之支持體，為PET膜、環烯烴系膜，最佳之支持體為PET膜。
形成於本發明之支持體之雙面的硬塗層並無特別限定，可為丙烯酸系、胺基甲酸酯系、環氧系中之任一者。於本發明中，其特徵在於將硬塗層形成於雙面(第1面及第2面)，雙面之硬塗層可相同，亦可為第1面(透明樹脂膜層側之第1硬塗層)與第1面之相反側之第2面之第2硬塗層不同。於第1硬塗層與第2硬塗層不同之情形時，分別可具有其他功能。容易製造雙面之硬塗層相同者。
作為支持體，於在樹脂膜之雙面形成硬塗層之情形時，可藉由向樹脂膜之單面塗佈硬塗用組合物並使其硬化之方法而形成。作為硬塗用組合物，例如包含光硬化型(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物與聚合起始劑，通常可列舉包含溶劑之組合物。作為聚合起始劑，通常可使用光聚合起始劑，硬化係藉由照射紫外線而進行。
於使用於樹脂膜之雙面形成有硬塗層者作為支持體之情形時，對水接觸角差可藉由形成硬塗層時之硬化條件而進行調整，例如若一面於紫外線硬化時進行氮氣沖洗一面形成硬塗層，或使用添加有大量聚合起始劑者作為用以形成硬塗層之組合物，則可減小對水接觸角差。又，亦可藉由形成硬塗層後之洗淨而進行調整，於形成硬塗層後利用有機溶劑進行洗淨，藉此可減小對水接觸角差。
支持體若將與上述透明樹脂膜之積層面(即，第1硬塗層之表面)之對水接觸角設為A，且將利用γ-丁內酯洗淨該積層面並使其乾燥後測定之對水接觸角設為B，則｜B－A｜需要為8.0°以下。若如上所述般控制對水接觸角A與B，則亦可防止透明樹脂膜之白濁。利用γ-丁內酯洗淨支持體表面之前後之對水接觸角之差、即｜B－A｜之值較佳為0～3.5°，更佳為0～3.0°，進而較佳為0～2.0°，尤佳為0～1.0°。若｜B－A｜之值大於8.0°，則於透明樹脂膜表面產生白濁現象之情形增多。
此處，所謂「白濁」係指於利用3,000流明以上之高亮度燈觀察於自剝離支持體後所獲得之透明樹脂膜時可視認之等級的白濁，其測定方法可藉由在自剝離支持體後之膜中，利用無塵室用碎布洗淨支持體側表面之一部分後，使用光束3,000流明以上之高亮度燈，依據實施例中所記載之白濁之評價基準目測評價膜之外觀(白濁)而進行確認。
將樹脂清漆塗佈於支持體時之支持體之第1硬塗層之表面(塗佈樹脂清漆之側)的對水接觸角較佳為50～120°，更佳為60～110°，進而較佳為70～100°。若支持體之第1硬塗層之表面的對水接觸角處於上述範圍內，則所塗佈之樹脂清漆之端部未較薄地延展，自剝離支持體後之樹脂膜之端部所產生的膜片之揚塵增多，故而有不易導致步驟污染之傾向，又，有自支持體剝離所獲得之樹脂膜表面之接觸角亦不易增高之傾向，於後續步驟中對樹脂膜實施硬塗塗敷等表面處理時，產生塗敷不良等不良情況之虞減少。
對水接觸角係為了評價物體表面之親水性(或疏水性)，使水滴滴落至物體之表面，並測定水滴與表面接觸之角度者，於本發明中，利用協和界面化學股份有限公司製造之接觸角計DM500藉由θ/2法並使用超純水而進行。更詳細之測定方法係記載於實施例中。又，對水接觸角B係於支持體之與透明樹脂膜之積層面側表面滴加γ-丁內酯後經過一定時間，其後利用浸透有γ-丁內酯之無塵室用碎布洗淨，進而使殘留於表面之γ-丁內酯乾燥後，滴加水並同樣地測定對水接觸角而獲得者，評價利用γ-丁內酯洗淨表面後之親水性(或疏水性)。該對水接觸角B之更詳細之測定方法亦記載於實施例中。為了減小測定誤差之影響，對水接觸角係測定10次以上，將其平均值設為A或B。
具有對本發明有用之雙面硬塗層之支持體可使用市售品。例如可列舉：由Toray股份有限公司以TUFTOP(註冊商標)之名稱於市面上銷售之硬塗膜、由KIMOTO股份有限公司以KB FILM(註冊商標)之名稱於市面上銷售之硬塗膜、及由TOYOCLOTH股份有限公司以TOCLO(註冊商標)HC FILM之名稱於市面上銷售之硬塗膜等。
支持體較佳為與透明樹脂膜2接觸之側(即，第1硬塗層)之馬氏硬度為300 N/mm以上。支持體之與第1硬塗層相反之面之第2硬塗層的馬氏硬度可與第1硬塗層之馬氏硬度相同或不同，較佳為係相同程度。
馬氏硬度係對將特定大小之樣品貼合於玻璃而成者於23℃ 55% RH之氣氛中，使用超微小硬度試驗機(FISCHERSCOPE HM2000：Fischer Instruments股份有限公司製造)，使用維氏壓頭，以0.5 mN/5 sec之加壓速度施加荷重後，於維持0.5 mN之荷重之狀態下保持5秒鐘而測定之值。詳細之馬氏硬度之測定方法係記載於實施例中。
於本發明中，馬氏硬度較佳為300 N/mm以上，更佳為350 N/mm以上，進而較佳為380 N/mm以上，尤佳為400 N/mm以上。馬氏硬度之上限值並無特別限制，於具備硬塗層之支持體之情形時，若馬氏硬度過高，則有於搬送中硬塗層破裂之虞，通常為700 N/mm以下，較佳為650 N/mm以下，進而較佳為600 N/mm以下。若支持體之與透明樹脂膜接觸之側(即，第1硬塗層)之馬氏硬度為300 N/mm以上，則存在於導輥等輥上之傷痕被轉印於支持體上，其不易產生如亦轉印於其後形成之透明樹脂膜之傷痕。將其一例示於圖3。於本說明書中，所謂透明樹脂膜之傷痕，係指對自支持體剝離之透明樹脂膜照射3,000流明以上之高亮度燈而目測確認有無傷痕，並且可確認到存在傷痕之情形。通常，關於光學用途之膜，多數情況下於螢光燈下評價傷痕等外觀品質，於用作圖像顯示裝置之視認側、尤其是前面板(視窗膜)之情形時，外觀品質之要求水準較高，亦必須抑制於螢光燈下無法視認到傷痕。若為3,000流明以上之高亮度燈，則不僅可評價於螢光燈下視認到之傷痕，進而亦可評價有無視認性較弱之傷痕。
本發明之支持體較佳為表面(與透明樹脂膜接觸之側(即，第1硬塗層))之算術平均粗糙度(Ra)為特定之範圍。算術平均粗糙度(Ra)係使用接觸式粗糙度計測定，並依據JIS B 0601-2001。支持體之表面的算術平均粗糙度(Ra)為0.01 μm以下，較佳為0.008 μm以下，更佳為0.006 μm以下。與透明樹脂膜接觸之側、即表面由於其形狀轉印於透明樹脂膜之表面，故而支持體之表面的算術平均粗糙度(Ra)越小則越容易獲得透明樹脂膜之光澤感，適於配置於圖像顯示裝置之情形。支持體之表面的算術平均粗糙度(Ra)之下限值並無特別限制，越小越佳。
本發明之支持體較佳為表面之最大高度(Rz)為特定之範圍。最大高度(Rz)係使用接觸式粗糙度計測定，並依據JIS B 0601-2001。支持體之表面的最大高度(Rz)為0.1 μm以下，較佳為0.08 μm以下，更佳為0.05 μm以下。與透明樹脂膜接觸之側(即，第1硬塗層)由於其形狀轉印於透明樹脂膜之表面，故而於支持體之表面的最大高度(Rz)較大之情形時，有透明樹脂膜之表面的局部之凹凸高度亦增大，成為粗糙之表面的傾向。因此，支持體之表面(即，第1硬塗層)之最大高度(Rz)越小越佳，尤其適於配置於圖像顯示裝置之情形。支持體之表面的最大高度(Rz)之下限值並無特別限制，越小越佳。
上述支持體之第2硬塗層(不與透明樹脂膜接觸之側)之表面的算術平均粗糙度(Ra)及最大高度(Rz)均可與第1硬塗層之值相同或不同，較佳為係相同程度。
透明樹脂膜 構成本發明之積層體之透明樹脂膜包含如下樹脂組合物，其包含選自由聚醯亞胺、聚醯胺及聚醯胺醯亞胺所組成之群中之至少1種。
於本說明書中，聚醯亞胺表示含有包含醯亞胺基之反覆結構單元之聚合物，聚醯胺醯亞胺表示含有包含醯亞胺基之重複結構單元與包含醯胺基之重複結構單元之兩者的聚合物，聚醯胺表示含有包含醯胺基之反覆結構單元之聚合物。聚醯亞胺系高分子表示包含選自聚醯亞胺及聚醯胺醯亞胺中之任一種以上之聚合物。
本實施形態之聚醯亞胺系高分子具有式(10)所表示之重複結構單元。此處，G表示四價有機基，A表示二價有機基。G及/或A可包含不同之2種以上之式(10)所表示之重複結構單元。又，本實施形態之聚醯亞胺系高分子亦可於不損及所獲得之透明樹脂膜之各種物性之範圍內，含有式(11)、式(12)、及式(13)中之任一者所表示之重複結構單元中之任一種以上。
若聚醯亞胺系高分子之主要結構單元為式(10)所表示之重複結構單元，則就透明樹脂膜之強度及透明性之觀點而言較佳。於本實施形態之聚醯亞胺系高分子中，式(10)所表示之重複結構單元之構成比率相對於聚醯亞胺系高分子之全部重複結構單元，較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，尤佳為90莫耳%以上，尤其進而較佳為98莫耳%以上。式(10)所表示之重複結構單元之構成比率可為100莫耳%。
[化1]
Figure 02_image001
G及G1 分別獨立地表示四價有機基，較佳為表示碳數4～40之四價有機基。上述有機基可由經烴基或氟取代之烴基取代，於該情形時，經烴基及氟取代之烴基之碳數較佳為1～8。作為G及G1 ，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基以及四價之碳數6以下之鏈式烴基。式中之*表示鍵結鍵，Z表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-Ar-、-SO2 -、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2 -Ar-、-Ar-C(CH3 )2 -Ar-或-Ar-SO2 -Ar-。Ar表示可經氟原子取代之碳數6～20之伸芳基，作為具體例，可列舉伸苯基。就容易抑制所獲得之透明樹脂膜之黃度之方面而言，作為G及G1 ，較佳為可列舉式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)所表示之基。
[化2]
Figure 02_image003
G2 表示三價有機基，較佳為表示碳數4～40之三價有機基。上述有機基可由經烴基或氟取代之烴基取代，於該情形時，經烴基及氟取代之烴基之碳數較佳為1～8。作為G2 ，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵中之任一者被取代為氫原子的基以及三價之碳數6以下之鏈式烴基。式中之Z之例與和G相關之記述中的Z之例相同。
G3 表示二價有機基，較佳為表示碳數4～40之二價有機基。上述有機基可由經烴基或氟取代之烴基取代，於該情形時，經烴基及氟取代之烴基之碳數較佳為1～8。作為G3 ，可例示式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)所表示之基之鍵結鍵之中，不鄰接之2個被取代為氫原子之基及碳數6以下之二價鏈式烴基。式中之Z之例與和G相關之記述中的Z之例相同。
A、A1 、A2 及A3 均表示二價有機基，較佳為表示碳數4～40之二價有機基。上述有機基可由經烴基或氟取代之碳數1～8之烴基取代，於該情形時，經烴基及氟取代之烴基之碳數較佳為1～8。作為A、A1 、A2 及A3 ，分別可例示：式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)所表示之基；該等經甲基、氟基、氯基或三氟甲基之1種以上取代之基；及碳數6以下之鏈式烴基。
式中之*表示鍵結鍵，Z1 、Z2 及Z3 分別獨立地表示單鍵、-O-、-CH2 -、-CH2 -CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-S-、-SO2 -、-CO-或-N(R2 )-。此處，R2 表示可經鹵素原子取代之一價之碳數1～12之烴基。Z1 與Z2 、及Z2 與Z3 分別較佳為相對於各環位於間位或對位。
[化3]
Figure 02_image005
於本發明中，形成透明樹脂膜之樹脂組合物可包含聚醯胺。本實施形態之聚醯胺係以式(13)所表示之重複結構單元為主之聚合物。聚醯胺中之G3 及A3 之較佳之例及具體例與聚醯亞胺系高分子中之G3 及A3 之較佳之例及具體例相同。上述聚醯胺可包含G3 及/或A3 不同之2種以上之式(13)所表示之重複結構單元。
聚醯亞胺系高分子例如可藉由二胺與四羧酸化合物(四羧酸二酐等)之縮聚而獲得，例如可依據日本專利特開2006-199945號公報或日本專利特開2008-163107號公報中所記載之方法而進行合成。作為聚醯亞胺之市售品，可列舉：三菱瓦斯化學股份有限公司製造之Neoplim(註冊商標)、河村產業股份有限公司製造之KPI-MX300F等。
作為聚醯亞胺系高分子之合成中所使用之四羧酸化合物，可列舉：芳香族四羧酸及其酸酐、較佳為其二酸酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸及其酸酐、較佳為其二酸酐等脂肪族四羧酸化合物等。四羧酸化合物除酸酐以外，亦可為四甲醯氯化合物等四羧酸化合物衍生物，該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。
作為芳香族四羧酸二酐之具體例，可列舉非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐、單環式之芳香族四羧酸二酐及縮合多環式之芳香族四羧酸二酐。作為非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐，可列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(有時記載為6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐、4,4'-(間苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。又，作為單環式之芳香族四羧酸二酐，可列舉1,2,4,5-苯四羧酸二酐，作為縮合多環式之芳香族四羧酸二酐，可列舉2,3,6,7-萘四羧酸二酐。
該等之中，較佳為可列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基碸四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、1,2-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-雙(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、4,4'-(對苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐及4,4'-(間苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐，更佳為可列舉：4,4'-氧二鄰苯二甲酸二酐、3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4'-(對苯二氧基)二鄰苯二甲酸二酐。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。
作為脂肪族四羧酸二酐，可列舉環式或非環式之脂肪族四羧酸二酐。所謂環式脂肪族四羧酸二酐係具有脂環式烴結構之四羧酸二酐，作為其具體例，可列舉：1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐等環烷烴四羧酸二酐、雙環[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、二環己基-3,3'-4,4'-四羧酸二酐及該等之位置異構物。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。作為非環式脂肪族四羧酸二酐之具體例，可列舉1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-戊烷四羧酸二酐等，該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。又，亦可組合環式脂肪族四羧酸二酐及非環式脂肪族四羧酸二酐而使用。
四羧酸化合物之中，就容易提高透明樹脂膜之彈性模數、耐撓曲性、及光學特性之觀點而言，較佳為可列舉上述脂環式四羧酸二酐或非縮合多環式之芳香族四羧酸二酐。作為更佳之具體例，可列舉：3,3',4,4'-聯苯四羧酸二酐、2,2',3,3'-聯苯四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。
本實施形態之聚醯亞胺系高分子可為於不損及所獲得之透明樹脂膜之各種物性之範圍內，除上述聚醯亞胺合成中所使用之四羧酸之酸酐以外，亦使四羧酸、三羧酸化合物、二羧酸化合物、該等之酸酐及該等之衍生物進而進行反應而成者。
作為三羧酸化合物，可列舉：芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及該等之相關之醯氯化合物、酸酐等，該等亦可併用兩種以上。作為其具體例，可列舉：1,3,5-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸之酸酐；2,3,6-萘三羧酸-2,3-酸酐；鄰苯二甲酸酐與苯甲酸利用單鍵、-CH2 -、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-SO2 -或伸苯基連結而成之化合物。
作為二羧酸化合物，可列舉：芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及該等之相關之醯氯化合物、酸酐等，該等亦可併用兩種以上。作為其具體例，可列舉：對苯二甲酸；間苯二甲酸；萘二甲酸；4,4'-聯苯二羧酸；3,3'-聯苯二羧酸；碳數8以下之鏈式烴之二羧酸化合物及2個苯甲酸骨架利用-CH2 -、-S-、-C(CH3 )2 -、-C(CF3 )2 -、-O-、-N(R9 )-、-C(＝O)-、-SO2 -或伸苯基連結而成之化合物。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。此處，R9 表示可經鹵素原子取代之碳數1～12之烴基。
作為二羧酸化合物，較佳為對苯二甲酸；間苯二甲酸；4,4'-聯苯二羧酸；3,3'-聯苯二羧酸；及2個苯甲酸骨架利用-CH2 -、-C(＝O)-、-O-、-N(R9 )-、-SO2 -或伸苯基連結而成之化合物，更佳為對苯二甲酸；4,4'-聯苯二羧酸；及2個苯甲酸骨架利用-O-、-N(R9 )-、-C(＝O)-或-SO2 -連結而成之化合物。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。
四羧酸化合物相對於四羧酸化合物、三羧酸化合物、及二羧酸化合物之合計之比率較佳為40莫耳%以上，更佳為50莫耳%以上，進而較佳為70莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上，尤佳為98莫耳%以上。
作為聚醯亞胺系高分子之合成中所使用之二胺，可列舉：脂肪族二胺、芳香族二胺或該等之混合物。再者，於本實施形態中所謂「芳香族二胺」表示胺基直接鍵結於芳香環之二胺，於其結構之一部分中可包含脂肪族基或其他取代基。芳香環可為單環亦可為縮合環，可例示：苯環、萘環、蒽環及茀環等，但並不限定於該等。該等之中，較佳為可列舉苯環。又，所謂「脂肪族二胺」表示胺基直接鍵結於脂肪族基之二胺，於其結構之一部分中可包含芳香環或其他取代基。
作為脂肪族二胺之具體例，可列舉：六亞甲基二胺等非環式脂肪族二胺及1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降𦯉烷二胺、4,4'-二胺基二環己基甲烷等環式脂肪族二胺等，該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。
作為芳香族二胺之具體例，可列舉：對苯二胺、間苯二胺、2,4-甲苯二胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、1,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘等具有1個芳香環之芳香族二胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基聯苯丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基聯苯碸、3,4'-二胺基聯苯碸、3,3'-二胺基聯苯碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(有時記載為TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-甲基苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氯苯基)茀、9,9-雙(4-胺基-3-氟苯基)茀等具有2個以上芳香環之芳香族二胺。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。
作為芳香族二胺，較佳為4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基聯苯丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基聯苯碸、3,3'-二胺基聯苯碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯，更佳為4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基聯苯丙烷、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基聯苯碸、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯。該等可單獨使用或組合兩種以上而使用。
上述二胺可具有氟系取代基。作為氟系取代基，可列舉三氟甲基等碳數1～5之全氟烷基、及氟基。
上述二胺之中，就高透明性及低著色性之觀點而言，較佳為使用選自由具有聯苯結構之芳香族二胺所組成之群中之1種以上，作為具體例，較佳為使用選自由2,2'-二甲基聯苯胺、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)及4,4'-雙(4-胺基苯氧基)聯苯所組成之群中之1種以上。更佳為具有聯苯結構及氟系取代基之二胺，作為具體例，更佳為使用2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)。
聚醯亞胺系高分子係藉由二胺與四羧酸化合物(包含醯氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物衍生物)之縮聚形成之包含式(10)所表示之重複結構單元的縮合型高分子。作為起始原料，亦存在除該等以外，進而使用三羧酸化合物(包含醯氯化合物、三羧酸二酐等三羧酸化合物衍生物)及二羧酸化合物(包含醯氯化合物等衍生物)之情形。又，聚醯胺係藉由二胺與二羧酸化合物(包含醯氯化合物等衍生物)之縮聚形成之包含式(13)所表示之重複結構單元的縮合型高分子。
式(10)及式(11)所表示之重複結構單元通常衍生自二胺類及四羧酸化合物。式(12)所表示之重複結構單元通常衍生自二胺及三羧酸化合物。式(13)所表示之重複結構單元通常衍生自二胺及二羧酸化合物。二胺、四羧酸化合物、三羧酸化合物及二羧酸化合物之具體例如上所述。
二胺與四羧酸化合物等羧酸化合物之莫耳比相對於二胺1.00 mol，較佳為可於四羧酸0.9 mol以上且1.1 mol以下之範圍內適當加以調節。就較佳為為了表現出較高之耐折性，所獲得之聚醯亞胺系高分子之分子量較高之方面而言，相對於二胺1.00 mol四羧酸之使用量更佳為0.98 mol以上且1.02 mol，進而較佳為0.99 mol%以上且1.01 mol%以下。
又，就抑制所獲得之透明樹脂膜之黃度之觀點而言，較佳為胺基於所獲得之高分子之末端中所占之比率較低，相對於二胺1.00 mol四羧酸化合物等羧酸化合物之使用量較佳為1.00 mol以上。
調整二胺及羧酸化合物(例如四羧酸化合物)之分子中之氟數，以聚醯亞胺系高分子之質量為基準，可將所獲得之聚醯亞胺系高分子中之氟量設為較佳為1質量%以上、更佳為5質量%以上、進而較佳為10質量%以上、尤佳為20質量%以上。由於有氟之比率越高則原料費越增高之傾向，故而氟量之上限較佳為40質量%以下。氟系取代基可存在於二胺或羧酸化合物中之任一者中，亦可存在於兩者中。存在藉由包含氟系取代基，尤其是YI值減少之情形。
本實施形態之聚醯亞胺系高分子可為包含不同種類之複數個上述重複結構單元之共聚物。聚醯亞胺系高分子之標準聚苯乙烯換算之重量平均分子量通常為100,000～800,000。就使用聚醯亞胺系高分子進行成膜時所獲得之膜之撓曲性提高之方面而言，聚醯亞胺系高分子之分子量較佳為200,000以上，更佳為300,000以上，進而較佳為350,000以上。又，就有可獲得適度之濃度及黏度之清漆，成膜性提高之傾向之方面而言，該分子量較佳為750,000以下，更佳為600,000以下，進而較佳為500,000以下。可組合兩種以上不同重量平均分子量之聚醯亞胺系高分子而使用。進而亦可於不損及物性之範圍內混合其他高分子材料。
聚醯亞胺系高分子及聚醯胺藉由包含含氟取代基，顯示出進行膜化時之彈性模數提高，並且YI值減少之傾向。若膜之彈性模數較高，則有抑制傷痕及皺褶等之產生之傾向。就膜之透明性之觀點而言，聚醯亞胺系高分子及聚醯胺較佳為具有含氟取代基。作為含氟取代基之具體例，可列舉氟基及三氟甲基。
關於聚醯亞胺系高分子及聚醯亞胺系高分子與聚醯胺之混合物中之氟原子之含量，分別以聚醯亞胺系高分子之質量或聚醯亞胺系高分子之質量與聚醯胺之質量的合計為基準，較佳為1質量%以上且40質量%以下，進而較佳為5質量%以上且40質量%以下。若氟原子之含量處於上述範圍內，則有可進一步減少膜化時之YI值，進一步提高透明性之傾向，又，於進行膜化時，因靜電之產生於處理時容易產生不規則之折斷等，進而有難以進行聚醯亞胺之高分子量化之傾向。
於本發明中，關於構成透明樹脂膜之樹脂組合物中之聚醯亞胺系高分子及/或聚醯胺之含量，相對於樹脂組合物之固形物成分，較佳為40質量%以上，更佳為50質量%以上，進而較佳為60質量%以上，進而更佳為70質量%以上，亦可為100質量%。若聚醯亞胺系高分子及/或聚醯胺之含量處於上述範圍內，則透明樹脂膜之撓曲性良好。再者，所謂固形物成分係指自樹脂組合物去除溶劑所得之成分之合計量。
於本發明中，形成透明樹脂膜之樹脂組合物除上述聚醯亞胺系高分子及/或聚醯胺以外，且可進而含有無機粒子等無機材料。作為無機材料，可列舉：二氧化矽粒子、鈦粒子、氫氧化鋁、氧化鋯粒子、鈦酸鋇粒子等無機粒子、又，原矽酸四乙酯等四級烷氧基矽烷等矽化合物。就清漆之穩定性、無機材料之分散性之觀點而言，較佳為二氧化矽粒子、氫氧化鋁、氧化鋯粒子，進而較佳為二氧化矽粒子。
無機材料粒子之平均一次粒徑較佳為1～200 nm，更佳為3～100 nm，進而較佳為5～50 nm，進而更佳為5～30 nm。若二氧化矽粒子之平均一次粒徑處於上述範圍內，則有透明性提高之傾向，又，由於二氧化矽粒子之凝聚力減弱，故而有容易處理之傾向。
於本發明中，二氧化矽粒子可為於有機溶劑中分散有二氧化矽粒子等之二氧化矽溶膠，亦可為藉由氣相法製造之二氧化矽微粒子粉末，就容易處理之方面而言，較佳為藉由液相法製造之二氧化矽溶膠。
透明樹脂膜中之二氧化矽粒子之平均一次粒徑可藉由利用穿透式電子顯微鏡(TEM)之觀察求出。形成透明樹脂膜前之二氧化矽粒子之粒度分佈可利用市售之雷射繞射式粒度分佈計而求出。
於本發明中，於在樹脂組合物中包含無機材料之情形時，關於無機材料之含量，相對於樹脂組合物之固形物成分，較佳為1質量%以上，更佳為5質量%以上，進而較佳為10質量%以上，尤佳為20質量%以上，較佳為60質量%以下，更佳為50質量%以下，進而較佳為45質量%以下，尤佳為40質量%以下，可為將該等上限與下限組合之範圍內。若填料之含量為上述下限以上，則容易提高光學膜之耐衝擊性，若為上述上限以下，則有容易同時實現透明樹脂膜之透明性及機械強度之傾向。再者，所謂固形物成分係指自樹脂組合物中去除溶劑所得之成分之合計量。
構成透明樹脂膜之樹脂組合物除以上所說明之成分以外，亦可進而含有其他成分。作為其他成分，例如可列舉：抗氧化劑、脫模劑、光穩定劑、上藍劑、阻燃劑、潤滑劑及調平劑。
於本發明中樹脂組合物包含聚醯亞胺系高分子等樹脂成分及無機材料以外之其他成分之情形時，關於其他成分之含量，相對於透明樹脂膜之總質量，較佳為0.001%以上且20質量%以下，更佳為0.002%以上且10質量%以下。
於本發明中，透明樹脂膜例如可利用如下樹脂清漆製造，其係藉由向包含選自上述四羧酸化合物、上述二胺及上述其他原料並使之反應所獲得之聚醯亞胺系高分子及/或聚醯胺之反應液、視需要之無機材料及其他成分之樹脂組合物中，添加溶劑並進行混合及攪拌而製備。於上述樹脂組合物中，可使用購買之聚醯亞胺系高分子等之溶液、或購買之固體之聚醯亞胺系高分子等之溶液代替聚醯亞胺系高分子等之反應液。
作為可用於製備樹脂清漆之溶劑，可適當選擇可使聚醯亞胺系高分子等樹脂成分溶解或分散者。就樹脂成分之溶解性、塗佈性及乾燥性等觀點而言，溶劑之沸點較佳為120～300℃，更佳為120～270℃，進而較佳為120～250℃，尤佳為120～230℃。此種作為溶劑，具體而言，例如可列舉：N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等醯胺系溶劑；γ-丁內酯、γ-戊內酯等內酯系溶劑；環己酮、環戊酮、甲基乙基酮等酮系溶劑；乙酸丁酯、乙酸戊酯等乙酸酯系溶劑；二甲基碸、二甲基亞碸、環丁碸等含硫系溶劑、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯等碳酸酯系溶劑等。其中，就對於聚醯亞胺系高分子及聚醯胺之溶解性優異之方面而言，較佳為選自由N,N-二甲基乙醯胺(沸點：165℃)、γ-丁內酯(沸點：204℃)、N-甲基吡咯啶酮(沸點：202℃)、乙酸丁酯(沸點：126℃)、環戊酮(沸點：131℃)及乙酸戊酯(沸點：149℃)所組成之群中之溶劑。作為溶劑，可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。再者，於使用2種以上之溶劑之情形時，較佳為以所使用之溶劑之中沸點最高之溶劑之沸點落入上述範圍的方式選擇溶劑之種類。
溶劑之量只要以成為可進行樹脂清漆之處理之黏度之方式加以選擇即可，並無特別限制，例如相對於樹脂清漆總量，較佳為50～95質量%，更佳為70～95質量%，進而較佳為80～95質量%。
本發明之透明樹脂膜可藉由將上述樹脂清漆塗敷於支持體上，並進行預乾燥而獲得。再者，於本說明書中，於支持體之雙面存在硬塗層，但有時亦未提及硬塗層而表述為「支持體」。透明樹脂膜可剝離地積層於支持體上。所謂可剝離係指可維持作為膜之形狀，且可不破裂地自剝離支持體。具體而言，係指以藉由預乾燥而殘留適當量之溶劑之方式進行乾燥。此處，若殘留溶劑量過多，則無法維持作為膜之形狀，又，若殘留溶劑量過少，則與支持體之密接性變得過高而於剝離時破裂。適當之殘留溶劑量係取決於透明樹脂膜之樹脂組合物、溶劑、支持體表面之硬塗層之種類而變化者，必須適當加以調整。其中，通常，透明樹脂膜中之溶劑之含量相對於透明樹脂膜之總質量為0.1質量%以上。關於透明樹脂膜中之溶劑含量之上限值，只要為可維持作為膜之形狀之範圍，則並無特別限定，通常，相對於透明樹脂膜之總質量為50質量%以下。再者，於本發明中，透明樹脂膜中之溶劑含量例如可如下述實施例中所記載般，使用熱重量-示差熱(TG-DTA)測定裝置測定、算出120℃至250℃之質量減少率(質量%)。
於本發明中，支持體與樹脂膜不應可剝離。但於密接力過弱而容易地剝離之情形時，產生其他問題。例如，於實際之製膜裝置中，有於積層體搬送中於導輥通過時之彎曲部位支持體剝離之虞。因此，較佳為即便將積層體180°捲繞於直徑100 mm之圓柱狀之棒亦不會剝離，更佳為即便將積層體180°捲繞於直徑80 mm之圓柱狀之棒亦不會剝離，進而較佳為即便將積層體180°捲繞於直徑60 mm之圓柱狀之棒亦不會剝離，進而更佳為即便將積層體180°捲繞於直徑40 mm之圓柱狀之棒亦不會剝離，尤佳為即便將積層體180°捲繞於直徑20 mm之圓柱狀之棒亦不會剝離。
透明樹脂膜之厚度根據透明樹脂膜之用途等適當決定即可，通常為10～500 μm，較佳為15～200 μm，更佳為20～130 μm。若透明樹脂膜之厚度處於上述範圍內，則透明樹脂膜之撓曲性良好。
透明樹脂膜之拉伸彈性模數通常為3.5 GPa以上，較佳為4.0 GPa以上。於視窗膜基材之拉伸彈性模數大於3.5 GPa之情形時，就耐撓曲性之觀點而言，可適宜地使用。彈性模數之上限通常為100 GPa以下。
於本發明之積層體中，較佳為透明樹脂膜之霧度為1.0%以下，全光線透過率為85%以上，黃色指數(黃度)為3.0%以下。若滿足此種要件，則可用作透明性較高之良好之樹脂膜。霧度、全光線透過率及黃色指數(黃度)之測定方法詳細地記載於實施例中。霧度係如樹脂膜之起霧者，當然較少者較良好，較佳為0.7%以下，更佳為0.5%以下。全光線透過率為通過膜之光線之透過率，所謂透明接近100%者較良好，較佳為85%以上，更佳為87%以上，進而較佳為89%以上。若透過率處於上述範圍內，則例如即便不降低背光源之照度，亦可獲得明亮之顯示，可有助於節能。又，黃色指數為黃度，黃度較小者性能較佳，較佳為2.5%以下，更佳為2.2%以下。
(保護膜) 本發明之積層體可包含貼合於上述透明樹脂膜之保護膜。保護膜係貼合於透明樹脂膜之不為支持體側之面。於捲取為積層體之卷狀時，於在黏連等捲取性方面存在問題之情形時，亦可對上述進行追加，於支持體之與透明樹脂膜相反之側之面貼合保護膜。貼合於透明樹脂膜之保護膜係用以暫時地保護透明樹脂膜之表面的膜，只要為可保護透明樹脂膜之表面的可剝離之膜，則並無特別限定。例如可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯系樹脂膜；聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烴系樹脂膜、丙烯酸系樹脂膜等，較佳為選自由聚烯烴系樹脂膜、聚對苯二甲酸乙二酯系樹脂膜及丙烯酸系樹脂膜所組成之群。於積層體之雙面貼合有保護膜之情形時，各面之保護膜相互可相同亦可不同。
保護膜之厚度並無特別限定，通常為10～100 μm，較佳為10～80 μm，更佳為10～50 μm。於積層體之雙面貼合有保護膜之情形時，各面之保護膜之厚度可相同亦可不同。
(積層體膜卷) 於本發明中，將上述積層體(具有雙面硬塗層之支持體、透明樹脂膜及視需要之保護膜)於卷芯上被捲繞為卷狀者稱為積層體膜卷。積層體膜卷於連續地製造中，因空間及其他制約，多數情況下暫時以膜卷之形式保管，積層體膜卷亦為其一。於積層體膜卷之形態中，積層體被更強地捲封，故而支持體上之傷痕容易轉印於透明樹脂膜上。然而，若本發明之雙面使用硬塗層之支持體，則因硬塗層之作用傷痕不易自導輥等轉印至支持體上，即便利用積層體膜卷捲封亦不易產生傷痕。又，藉由加熱等低聚物等析出物亦自支持體滲出，但由於在支持體之雙面存在硬塗層，故而析出物未轉印於透明樹脂膜上，故而亦無由滲出所引起之缺陷。
作為構成積層體膜卷之卷芯之材料，例如可列舉：聚乙烯樹脂、聚丙烯樹脂、聚氯乙烯樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、酚樹脂、三聚氰胺樹脂、矽樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、聚碳酸酯樹脂、ABS(Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)樹脂等合成樹脂；鋁等金屬；纖維強化塑膠(FRP：於塑膠中含有玻璃纖維等纖維提高強度而成之複合材料)等。卷芯呈現圓筒狀或圓柱狀等形狀，其直徑例如為80～170 mm。又，膜卷之直徑(捲取後之直徑)並無特別限定，通常為200～800 mm。
又，本發明提供一種製造上述積層體之方法。上述積層體之製造方法包括如下步驟： a)將對用以形成透明樹脂膜之樹脂組合物與溶劑進行混合及攪拌所獲得之樹脂清漆，塗佈於具有第1面與第2面、且於該第1面與第2面之雙面上設置有硬塗層之支持體的形成於第1面上之第1硬塗層之表面的步驟；及 b)藉由使所塗佈之樹脂清漆乾燥而去除溶劑，並於支持體上形成透明樹脂膜層之步驟。 又，於形成保護膜之情形時，需要進而包括如下步驟： c)於形成於支持基材上之透明樹脂膜之與支持基材相反之側的面貼合保護膜。
本發明之積層體藉由在支持體之雙面形成硬塗層，由導輥等表面之傷痕引起之透明樹脂膜、尤其是透明之聚醯亞胺系膜之傷痕減少，製造上之良率大幅提高，生產性得以改善。又，亦可防止自支持體產生析出物，故而可抑制支持體之傷痕形成。
若本發明之積層體之加熱收縮較小，則加熱乾燥中之膜之變形較小，支持體之搬送性及透明樹脂膜之膜厚分佈變得良好。MD(Machine Direction，縱向)、TD(Transverse Direction，橫向)方向之加熱收縮率均較佳為未達1%，更佳為未達0.8%，進而較佳為未達0.6%。進而較佳為TD之加熱收縮率較小之膜。
(視窗膜基材) 藉由進而使自本發明之積層體剝離支持體所獲得之透明樹脂膜乾燥，減少殘留溶劑量，可用作視窗膜基材。正式乾燥之步驟並無特別限制，為了防止乾燥時之變形，較佳為一面利用橫向延伸機等固定寬度方向一面進行乾燥。於利用橫向延伸機實施正式乾燥之情形時，可使透明樹脂膜延伸，亦能夠以等倍進行處理，或亦可使之收縮。又，視窗膜基材之殘留溶劑量可根據所要求之物性適當加以調整，相對於視窗膜基材，通常為3.0質量%以下，較佳為1.5質量%以下，進而較佳為1.0質量%以下，尤佳為0.8質量%以下。若殘留溶劑量處於上述範圍內，則膜表面不柔軟而不易產生傷痕，故而於後續步驟中容易進行膜之處理。此處，所謂視窗膜係配置於圖像顯示裝置之視認側表面之構件，亦存在於視窗膜之表面進而配置保護膜或其他功能層或膜之情形。又，所謂視窗膜基材係視窗膜用之基礎膜，通常，藉由以表面硬度之提高為目的設置視窗硬塗層，而用作視窗膜。根據使用目的或透明樹脂膜之特性，亦可直接使用視窗膜作為基材視窗膜。作為視窗膜基材，較適宜為透明聚醯亞胺系膜或透明聚醯胺膜。
視窗膜 視窗膜係於視窗膜基材之至少一面包含視窗硬塗層而成，並不如現有之玻璃般剛直，具有可撓之特性。於視窗膜基材及上述視窗膜基材之至少一面具備視窗硬塗層之視窗膜起到保護將其作為構成要素之圖像顯示裝置之其他構成要素免受源自外部之衝擊或周圍之溫濕度之變化之傷害的作用。進而上述視窗硬塗層具有提高透明基材之表面硬度之功能。又，視窗硬塗層具備光透過性與可撓性。
上述視窗膜之視窗硬塗層之厚度並無特別限定，例如可為5～100 μm。若上述視窗硬塗層之厚度處於上述範圍內，則可確保充分之表面硬度，又，有不易產生由因耐撓曲性降低引起之硬化收縮所導致之捲曲產生之問題的傾向。
上述視窗硬塗層可藉由包含照射光或熱能而形成交聯結構之反應性材料之硬塗用組合物之硬化而形成。
上述視窗硬塗層可藉由同時包含光硬化型(甲基)丙烯酸酯單體、或低聚物及光硬化型環氧單體、或低聚物之視窗硬塗用組合物之硬化而形成。
於視窗硬塗用組合物中，除上述光硬化型(甲基)丙烯酸酯單體或低聚物以外，視需要包含溶劑、光聚合起始劑。又，於視窗硬塗用組合物中，於不損及發明效果之範圍內，可包含無機填料、調平材、穩定劑、抗氧化劑、UV(Ultra Violet，紫外線)吸收劑、防靜電劑、界面活性劑、潤滑劑、防污劑等添加劑。
上述視窗硬塗層可藉由將上述視窗硬塗用組合物塗佈於視窗膜基材之至少一面並使之硬化而形成。
光學積層體 本發明之另一例係關於一種光學積層體，其係包含上述視窗膜者，具體而言，其於具備本發明之視窗硬塗層之視窗膜之一面進而包含選自由偏光板及觸控感測器所組成之群中的一層。又，上述視窗膜可視需要介隔黏接著層具備偏光板或觸控感測器。
又，可於上述視窗膜或上述偏光板之至少一面，具備圍繞框印刷之有色遮光圖案，且上述遮光圖案可為單層或複層之形態。又，亦可於上述視窗膜之一面直接接合偏光層或介隔黏接著層接合偏光層。例如上述偏光層可為可連續地延長至上述非顯示區域或邊框部，且包含貼附於聚乙烯醇系偏光元件及上述聚乙烯醇系偏光元件之至少一面之保護膜的通常之偏光板。
作為本發明之進而另一例，為於上述視窗膜之一面一體化有偏光層及觸控感測器之構造，偏光層及觸控感測器之配置順序並無限定，可依視窗膜、偏光層、觸控感測器及顯示面板之順序進行配置，亦可依視窗膜、觸控感測器、偏光層及顯示面板之順序進行配置。於依視窗膜、偏光層、觸控感測器及顯示面板之順序進行配置之情形時，於自視認側觀察圖像顯示裝置時觸控感測器存在於偏光層之下側，故而有不易視認觸控感測器之圖案之優點。於此種情形時，觸控感測器之基板之正面相位差較佳為±2.5 nm以下。作為此種素材，無延伸膜例如可為選自由三乙醯纖維素、三乙醯纖維素、環烯烴、環烯烴共聚物、聚降𦯉烯共聚物等素材所組成之群中之1種以上素材之膜。另一方面，可具有無觸控感測器之基板，僅圖案轉印於視窗膜及偏光層之構造。
上述偏光層及觸控感測器可利用透明黏著劑層或透明接著劑層配置於視窗膜與顯示面板之間，較適宜為透明黏著劑層。於依視窗膜、偏光層、觸控感測器及顯示面板之順序進行配置之情形時，透明黏著層可位於視窗膜與偏光層之間、觸控感測器與顯示面板之間。於依視窗膜、觸控感測器、偏光層及顯示面板之順序進行配置之情形時，透明黏著劑層可位於視窗膜與觸控感測器之間、觸控感測器與偏光層之間、偏光層與顯示面板之間。
偏光板 積層於上述視窗膜之偏光板可為單獨具備偏光元件或具備偏光元件及貼附於其至少一面之保護膜之構成。上述偏光板之厚度並無特別限定，例如可為100 μm以下。若厚度超過100 μm，則存在柔軟性降低之情形。於上述範圍內，例如可為5～100 μm。
上述偏光元件可為藉由包括對聚乙烯醇系膜進行膨潤、染色、交聯、延伸、水洗、乾燥等階段之步驟而製造的該領域中通常所使用之膜型偏光元件，作為進而另一例，可塗佈液晶塗佈用組合物而形成為偏光塗佈層。上述液晶塗佈用組合物為塗佈層形成組合物，可包含聚合性液晶化合物及二色性染料。上述偏光塗佈層例如可藉由如下方法製造：向基材上塗佈配向膜形成組合物，賦予配向性而形成配向膜，向上述配向膜上塗佈包含液晶化合物及二色性染料之塗佈層形成組合物而形成液晶塗佈層。此種偏光塗佈層可形成為比偏光板薄的厚度，上述偏光板包含利用接著劑貼附於聚乙烯醇系偏光元件之雙面之保護膜。上述偏光塗佈層之厚度通常可為0.5～10 μm，較佳可為2～4 μm。
配向膜形成組合物 上述配向膜形成組合物可包含於該領域中通常使用之配向劑、光聚合起始劑及溶劑。作為上述配向劑，可並無特別限制地使用該領域中通常使用之配向劑。例如可使用聚丙烯酸酯系高分子、聚醯胺酸、聚醯亞胺系高分子或包含肉桂酸酯基之高分子作為配向劑，於應用光配向之情形時，較佳為使用包含肉桂酸酯基之高分子。
上述配向膜形成組合物之塗佈例如可列舉：旋轉塗佈法、擠出成形法、浸漬塗佈法、流塗、噴霧塗佈、輥塗、凹版塗佈法、微凹版塗佈法等，較佳為使用線內塗佈方式。上述配向膜形成組合物係於塗佈及視需要進行乾燥後進行配向處理。上述配向處理可並無限制地採用於該領域中周知之多樣化之方法，較佳為可使用光配向膜化。光配向膜通常可藉由將包含具有光反應性基之聚合物或單體與溶劑之光配向膜形成用組合物塗佈於基材，並照射偏光(較佳為偏光UV)而獲得。光配向膜就藉由選擇照射之偏光之偏光方向，可任意地控制配向限制力之方向之方面而言，進而較佳。
上述光配向膜之厚度通常為10～10,000 nm，較佳為10～1,000 nm，更佳為10～500 nm。若光配向膜之厚度處於上述範圍內，則充分地表現出配向限制力。
偏光塗佈層形成組合物 偏光塗佈層可塗佈偏光塗佈層形成組合物而形成。具體而言，偏光塗佈層形成組合物係除二色性色素以外包含成為主體化合物之1種以上之聚合性液晶(以下，存在稱為聚合性液晶(B)情形)之組合物(以下，存在稱為組合物B之情形)。
所謂「二色性色素」係指具有分子之長軸方向之吸光度與短軸方向之吸光度不同之性質的色素。只要係具有此種性質者，則二色性色素並無限制，可為染料亦可為顏料。可組合2種以上之染料而使用，可組合2種以上之顏料而使用，亦可組合染料與顏料而使用。
二色性色素較佳為於300～700 nm之範圍內具有極大吸收波長(λMAX )。作為此種二色性色素，可列舉：吖啶色素、㗁 𠯤色素、花青色素、萘色素、偶氮色素及蒽醌色素，其中較佳為偶氮色素。作為偶氮色素，可列舉：單偶氮色素、雙偶氮色素、三偶氮色素、四偶氮色素及茋偶氮色素，較佳為雙偶氮色素及三偶氮色素。
聚合性液晶(B)所顯示之液晶狀態較佳為層列相，就可製造配向秩序度更高之偏光層之方面而言，更佳為高次層列相。將顯示層列相之聚合性液晶(B)稱為聚合性層列型液晶化合物。聚合性液晶(B)可單獨使用或組合使用。又，於組合2種以上之聚合性液晶之情形時，若至少1種為聚合性液晶(B)則較佳，若2種以上為聚合性液晶(B)則更佳。藉由組合，存在於液晶-結晶相轉移溫度以下之溫度下亦可暫時地保持液晶性之情形。聚合性液晶(B)例如藉由Lub et al. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328 (1996)或日本專利第4719156號等中所記載之公知之方法製造。組合物B中之二色性色素之含量可根據二色性色素之種類等適當地加以調節，相對於聚合性液晶(B)100質量份較佳為0.1質量份以上且50質量份以下，更佳為0.1質量份以上且20質量份以下，進而較佳為0.1質量份以上且10質量份以下。若二色性色素之含量為該範圍內，則可不打亂聚合性液晶(B)之配向而使之聚合。
組合物B較佳為包含溶劑。通常，層列型液晶化合物由於黏度較高，故而包含溶劑之組合物容易進行塗佈，作為結果，多數情況下容易形成偏光膜。作為溶劑，可列舉與上述配向性聚合物組合物中所含之溶劑同樣者，可根據聚合性液晶(B)及二色性色素之溶解性適當地加以選擇。溶劑之含量相對於組合物B之總量較佳為50～98質量%。換言之，組合物B中之固形物成分較佳為2～50質量%。
組合物B較佳為含有1種以上之調平劑。調平劑具有調整組合物B之流動性，使藉由塗佈組合物B所獲得之塗佈膜更平坦之功能，具體而言，可列舉界面活性劑。於組合物B含有調平劑之情形時，關於其含量，相對於聚合性液晶100質量份，較佳為0.05質量份以上且5質量份以下，更佳為0.05質量份以上且3質量份以下。若調平劑之含量為上述範圍內，則容易使聚合性液晶水平配向，又，有所獲得之偏光層變得更平滑之傾向，進而有於獲得之偏光層不太產生不均之傾向。
組合物B較佳為含有1種以上之聚合起始劑。聚合起始劑係可開始聚合性液晶(B)之聚合反應之化合物，就可於更低溫條件下開始聚合反應之方面而言，較佳為光聚合起始劑。作為光聚合起始劑。具體而言，可列舉可藉由光之作用產生活性自由基或酸之光聚合起始劑，其中較佳為可列舉藉由光之作用產生自由基之光聚合起始劑。作為聚合起始劑，可列舉：安息香化合物、二苯甲酮化合物、烷基苯酮化合物、醯基氧化膦化合物、三𠯤化合物、錪鹽及鋶鹽。
於組合物B含有聚合起始劑之情形時，其含量可根據該組合物中所含之聚合性液晶之種類及其量而適當地進行調節，相對於聚合性液晶100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～10質量份，進而較佳為0.5～8質量份。若聚合起始劑之含量為該範圍內，則可不打亂聚合性液晶(B)之配向而使之聚合。於組合物B含有光聚合起始劑之情形時，上述組合物可進而含有光增減劑。於組合物B含有光聚合起始劑及光增減劑之情形時，可進一步抑制該組合物中所含之聚合性液晶之聚合反應。光增減劑之使用量可根據光聚合起始劑及聚合性液晶之種類及其量適當地進行調節，相對於聚合性液晶100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～10質量份，進而較佳為0.5～8質量份。
為了更穩定地進行聚合性液晶之聚合反應，組合物B可含有適量之聚合抑制劑，藉此容易控制聚合性液晶之聚合反應之進行程度。於組合物B含有聚合抑制劑之情形時，其含量可根據聚合性液晶之種類及其量、及光增減劑之使用量等適當地進行調節，相對於聚合性液晶100質量份，較佳為0.1～30質量份，更佳為0.5～10質量份，進而較佳為0.5～8質量份。若聚合抑制劑之含量為該範圍內，則可不打亂聚合性液晶之配向而使之聚合。
偏光塗佈層之製作方法 偏光塗佈層通常藉由將偏光塗佈層形成組合物塗佈於實施了配向處理之基材上，使所獲得之塗佈膜中之聚合性液晶聚合而形成。塗佈上述偏光塗佈層形成組合物之方法並無限定。作為配向處理，可列舉於上文中所例示者。塗佈偏光塗佈層形成組合物，於所獲得之塗佈膜中所含之聚合性液晶未進行聚合之條件下將溶劑乾燥去除，藉此形成乾燥覆膜。作為乾燥方法，可列舉：自然乾燥法、通風乾燥法、加熱乾燥及減壓乾燥法。於聚合性液晶為聚合性層列型液晶化合物之情形時，較佳為於將乾燥覆膜中所含之聚合性層列型液晶化合物之液晶狀態設為向列相(向列型液晶狀態)後，轉移為層列相。為了經過向列相形成層列相，例如採用如下方法：將乾燥覆膜加熱至乾燥覆膜中所含之聚合性層列型液晶化合物相轉移為向列相之液晶狀態之溫度以上，繼而，冷卻至聚合性層列型液晶化合物顯示層列相之液晶狀態之溫度。繼而，對於使乾燥覆膜中之聚合性液晶之液晶狀態成為層列相後，保持層列相之液晶狀態不變而使聚合性液晶光聚合之方法進行說明。於光聚合中，對乾燥覆膜照射之光可根據上述乾燥覆膜中所含之光聚合起始劑之種類、聚合性液晶之種類(尤其是聚合性液晶所具有之光聚合基之種類)及其量適當地加以選擇，作為其具體例，可列舉選自由可見光、紫外光及雷射光所組成之群中之活性能量線。該等之中，就容易控制聚合反應之進行之方面或可使用於該領域中廣範圍地使用者作為光聚合裝置之方面而言，較佳為紫外光。藉由進行光聚合，聚合性液晶保持層列相、較佳為高次之層列相之液晶狀態不變進行聚合而形成偏光層。
相位差塗佈層 於本發明之一實施形態中，偏光板可包含相位差塗佈層。根據光學特性，將相位差塗佈層總稱為λ/2層、λ/4層、正C層等。相位差塗佈層例如可藉由在向實施了配向處理之基材膜上塗佈包含液晶化合物之塗佈層形成組合物而形成液晶塗佈層後，將液晶塗佈層經由接著層與偏光板貼附後剝離基材膜而形成，但並不限定於該方法。作為基材膜，可使用作為保護膜所例示之高分子膜，亦可對形成配向膜及相位差層之側之基材面，於形成配向膜之前實施表面處理。上述配向膜形成組合物及其塗佈及乾燥方法等與於偏光塗佈層中所說明者同樣，故而為了避免重複避免而省略記載。塗佈層形成組合物之組成除不含二色性染料以外，與於上述偏光塗佈層中所說明者同樣。又，上述塗佈層形成組合物之塗佈、乾燥及硬化方法等亦與於上述偏光塗佈層中所說明者同樣，故而為了避免重複避免而省略記載。
相位差塗佈層之厚度可為0.5～10 μm，較佳可為1～4 μm。
於本發明之一實施形態中，相位差塗佈層可藉由塗佈層之厚度、聚合性液晶化合物之配向狀態等調節光學特性。具體而言，藉由調節相位差層之厚度，可製作賦予所需之面內相位差之相位差層。面內相位差值(面內延遲值、Re(λ))係利用數式(1)定義之值，為了獲得所需之Re(λ)，可調節Δn與厚度(d)。 Re(λ)＝d×Δn          (1)(此處，Δn＝nx－ny) (數式(1)中，Re(λ)表示波長λ下之面內相位差值，d表示厚度，Δn表示雙折射率；於考慮藉由聚合性液晶化合物之配向形成之折射率橢球之情形時，將3方向之折射率、即，nx、ny及nz定義如下；nx表示形成相位差層之折射率橢球之平行於基材平面之方向的主折射率；ny表示形成相位差層之折射率橢球之平行於基材平面、且正交於nx之方向之方向的折射率；nz表示形成相位差層之折射率橢球之垂直於基材平面之方向的折射率；於相位差層為λ/4層之情形時，面內相位差值Re(550)較佳為113～163 nm，更佳為130～150 nm；於相位差層為λ/2層之情形時，Re(550)較佳為250～300 nm，更佳為250～300 nm)
又，根據聚合性液晶化合物之配向狀態，可製作表現出厚度方向之相位差之相位差層。表現出厚度方向之相位差係利用下述數式(2)表示厚度方向之相位差值Rth成為負之特性。 Rth＝[(nx＋ny)/2－nz]×d       (2) (數式(2)中，nx、ny、nz及d與上述定義相同) 正C層之波長550 nm下之面內相位差值Re(550)通常為0～10 nm，較佳為0～5 nm，厚度方向之相位差值Rth通常為-10～-300 nm，較佳為-20～-200 nm。本發明之偏光板可具有2層以上之相位差塗佈層，於具有2層相位差塗佈層之情形時，第1相位差塗佈層係用以製作圓偏振光之λ/4層，第2相位差塗佈層可為用以改善自斜方向觀察之色調之正C層。又，第1相位差塗佈層為用以改善自斜方向觀察之色調之正C層，第2相位差塗佈層可為用以製作圓偏振光之λ/4層。
接著層 於本發明之一實施形態中，偏光塗佈層與第1相位差塗佈層、或第1相位差塗佈層與第2相位差塗佈層可經由黏著劑或接著劑貼合。作為形成接著劑層之接著劑，可使用水系接著劑、活性能量線硬化性接著劑或熱硬化性接著劑，較佳為水系接著劑、活性能量線硬化性接著劑。作為黏著劑層，可使用下述者。
接著劑層 作為水系接著劑，可列舉包含聚乙烯醇系樹脂水溶液之接著劑、水系二液型胺基甲酸酯系乳膠接著劑等。其中可適宜地使用包含聚乙烯醇系樹脂水溶液之水系接著劑。作為聚乙烯醇系樹脂，除將作為乙酸乙烯酯均聚物之聚乙酸乙烯酯皂化處理所獲得之乙烯醇均聚物以外，可使用將乙酸乙烯酯與可與其共聚之其他單體之共聚物皂化處理所獲得之聚乙烯醇系共聚物、或將該等之羥基部分地改性而成之改性聚乙烯醇系聚合物等。水系接著劑可包含醛化合物(乙二醛等)、環氧化合物、三聚氰胺系化合物、羥甲基化合物、異氰酸酯化合物、胺化合物、多價金屬鹽等交聯劑。
於使用水系接著劑之情形時，較佳為於貼合塗佈層後，實施用以去除水系接著劑中所含之水之乾燥步驟。
上述所謂活性能量線硬化性接著劑係含有藉由照射如紫外線、可見光、電子束、X射線之活性能量線而硬化之硬化性化合物之接著劑，較佳為紫外線硬化性接著劑。
上述硬化性化合物可為陽離子聚合性之硬化性化合物或自由基聚合性之硬化性化合物。作為陽離子聚合性之硬化性化合物，例如可列舉：環氧系化合物(分子內具有1個或2個以上之環氧基之化合物)、或氧雜環丁烷系化合物(分子內具有1個或2個以上之氧雜環丁烷環之化合物)、或該等之組合。作為自由基聚合性之硬化性化合物，例如可列舉：(甲基)丙烯酸系化合物(分子內具有1個或2個以上之(甲基)丙烯醯氧基之化合物)、或具有自由基聚合性之雙鍵之其他乙烯基系化合物、或該等之組合。可併用陽離子聚合性之硬化性化合物與自由基聚合性之硬化性化合物。活性能量線硬化性接著劑通常進而包含用以開始上述硬化性化合物之硬化反應之陽離子聚合起始劑及/或自由基聚合起始劑。
於貼合塗佈層時，為了提高接著性，可對進行接著之面之至少任一貼合面實施表面活化處理。作為表面活化處理，可列舉：如電暈處理、電漿處理、放電處理(輝光放電處理等)、火焰處理、臭氧處理、UV臭氧處理、電離活性線處理(紫外線處理、電子束處理等)之乾式處理；如使用水或丙酮等溶劑之超音波處理、皂化處理、增黏塗層處理之濕式處理。該等表面活化處理可單獨進行，亦可組合兩種以上。
上述接著層之厚度可根據其接著力進行調節，通常可為0.1～10 μm，較佳可為1～5 μm。於本發明之一實施形態中，於使用複數個上述接著層之構成之情形時，可利用相同之材料或利用不同之材料製造，可具有相同之厚度或不同之厚度。
黏著劑層 黏著劑層可包含以如(甲基)丙烯酸系樹脂、橡膠系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂、聚酯系樹脂、聚矽氧系樹脂、聚乙烯醚系樹脂之樹脂為主成分之黏著劑組合物。其中，較適宜為以透明性、耐候性、耐熱性等優異之聚酯系樹脂或(甲基)丙烯酸系樹脂為基礎聚合物之黏著劑組合物。黏著劑組合物可為活性能量線硬化型、熱硬化型。 本發明中所使用之黏著劑樹脂之重量平均分子量通常為300,000～4,000,000，就耐久性、尤其是耐熱性之觀點而言，較佳為500,000～3,000,000，更佳為650,000～2,000,000。若重量平均分子量處於上述範圍內，則就耐熱性之方面而言較佳，又，就貼合性或接著力不易降低之方面而言較佳。再者，重量平均分子量係藉由GPC(凝膠滲透層析法)進行測定，係指藉由聚苯乙烯換算而算出之值。
進而，於黏著劑組合物中可含有交聯劑。作為交聯劑，可使用有機系交聯劑或多官能性金屬螯合物。作為有機系交聯劑，可列舉：異氰酸酯系交聯劑、過氧化物系交聯劑、環氧系交聯劑、亞胺系交聯劑等。多官能性金屬螯合物係多價金屬與有機化合物進行共價鍵結或配位鍵結者。作為多價金屬原子，可列舉：Al、Cr、Zr、Co、Cu、Fe、Ni、V、Zn、In、Ca、Mg、Mn、Y、Ce、Sr、Ba、Mo、La、Sn、Ti等。作為進行共價鍵結或配位鍵結之有機化合物中之原子，可列舉氧原子等，作為有機化合物，可列舉：烷基酯、醇化合物、羧酸化合物、醚化合物、酮化合物等。
關於交聯劑之使用量，相對於黏著劑樹脂100質量份，較佳為0.01～20質量份，更佳為0.03～10質量份。再者，若交聯劑之使用量處於上述範圍內，則有黏著劑層之凝聚力難以不足之傾向，又，有於加熱時產生發泡之虞減小，又，耐濕性較充分，於可靠性試驗等中不易產生剝離。
作為添加劑，較佳為調配矽烷偶合劑。作為矽烷偶合劑，可列舉：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷等具有環氧結構之矽化合物；3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷等含胺基之矽化合物；3-氯丙基三甲氧基矽烷；含乙醯乙醯基之三甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等含(甲基)丙烯酸基之矽烷偶合劑；3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等含異氰酸酯基之矽烷偶合劑等。矽烷偶合劑可賦予耐久性、尤其是於加濕環境下抑制剝離之效果。關於矽烷偶合劑之使用量，相對於黏著劑樹脂100質量份，較佳為1質量份以下，更佳為0.01～1質量份，進而較佳為0.02～0.6質量份。
進而，黏著劑組合物可含有其他公知之添加劑，例如，於黏著劑組合物中，可根據使用之用途適當添加著色劑、顏料等粉體、染料、界面活性劑、塑化劑、黏著性賦予劑、表面潤滑劑、調平劑、軟化劑、抗氧化劑、抗老化劑、光穩定劑、紫外線吸收劑、聚合抑制劑、無機或有機之填充劑、金屬粉、粒子狀、箔狀物等。又，可採用於可控制之範圍內添加有還原劑之氧化還原系。
黏著劑層之厚度並無特別限制，例如為1～100 μm左右，較佳為2～50 μm，更佳為3～30 μm。
保護層 於本發明之一實施形態中，上述偏光板可為具有至少一層以上之保護層之形態，可位於構成偏光板之偏光元件之一面，或於偏光元件具有相位差層之情形時，可位於相位差層之與偏光元件相反之面。
作為保護層，若為透明性、機械強度、熱穩定性、水分遮蔽性、各向同性等優異之膜，則並無特別限制。具體而言，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚間苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等聚酯系膜；二乙醯纖維素、三乙醯纖維素等纖維素系膜；聚碳酸酯系膜；聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸系膜；聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物等苯乙烯系膜；環烯烴、環烯烴共聚物、聚降𦯉烯、聚丙烯、聚乙烯、乙烯丙烯共聚物等聚烯烴系膜；氯乙烯系膜；尼龍、芳香族聚醯胺等聚醯胺系膜；醯亞胺系膜；碸系膜；聚醚酮系膜；聚苯硫醚系膜；乙烯醇系膜；偏二氯乙烯系膜；乙烯基丁醛系膜；芳酯系膜；聚甲醛系膜；胺基甲酸酯系膜；環氧系膜；聚矽氧系膜等。該等之中，尤佳為具有藉由鹼等皂化之表面的纖維素系膜考慮偏光特性或耐久性。又，保護層亦可為兼具如相位差功能之光學補償功能者。
上述保護層可為對與上述偏光元件或上述相位差塗佈層接著之面實施用以提高接著力之易接著處理者。易接著處理若為可提高接著力者，則並無特別限定，例如可列舉：底塗處理、電漿處理、電暈處理等乾式處理；鹼處理(皂化處理)等化學處理；低壓UV處理等。
觸控感測器 觸控感測器具有：基材、設置於基材上之下部電極、與下部電極對向之上部電極、經下部電極與上部電極夾持之絕緣層。
基材只要為具有光透過性之可撓性之樹脂膜，則可採用各種者。例如，作為基材，可使用作為上述透明基材之材料所例示之膜。
下部電極例如具有俯視下正方形狀之複數個小電極。複數個小電極以矩陣狀排列。
又，複數個小電極係利用與小電極之一對角線方向鄰接之小電極彼此連接，形成有複數個電極列。複數個電極列於端部相互連接，可檢測相鄰之電極列間之電容。
上部電極例如具有俯視下為正方形狀之複數個小電極。複數個小電極於俯視下並未配置下部電極之位置，互補地排列為矩陣狀。即，上部電極與下部電極於俯視下並無間隙地配置。
又，複數個小電極與小電極之另一對角線方向上所鄰接之小電極彼此連接，形成複數個電極列。複數個電極列於端部相互連接，可檢測相鄰之電極列間之電容。
絕緣層使下部電極與上部電極絕緣。絕緣層之形成材料可使用通常已知為觸控感測器之絕緣層之材料的材料。
再者，於本實施形態中，以觸控感測器為所謂投影型靜電電容方式之觸控感測器之形式進行了說明，但亦可於不損及發明效果之範圍內，採用膜電阻方式等其他方式之觸控感測器。
遮光圖案 上述遮光圖案可作為視窗膜或應用視窗膜之顯示裝置之邊框或殼體之至少一部分而提供。例如存在上述顯示裝置之各配線被遮光圖案遮蓋而不被使用者視認之情形。遮光圖案之色彩及/或材質並無特別限制，可利用具有黑色、白色、金色等多樣化之色彩的樹脂物質形成。例如，遮光圖案可利用混合有用以實現色彩之顏料之丙烯酸系樹脂、酯系樹脂、環氧系樹脂、聚胺基甲酸酯、聚矽氧等樹脂物質形成。上述遮光圖案之材質及厚度可考慮視窗膜或顯示裝置之保護及可撓性特性而決定。又，可單獨使用該等或以2種以上之混合物使用。 [實施例]
以下，藉由實施例更詳細地說明本發明。例中之「%」及「份」只要無特別說明，則為質量%及質量份。本發明並不限定於該等實施例。
製造例 1 ：透明聚醯亞胺系高分子之製備 準備於可分離式燒瓶中安裝有矽膠管、攪拌裝置及溫度計之反應器與油浴。向該燒瓶內投入4,4'-(六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)75.52 g、及2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯(TFMB)54.44 g。將其於400 rpm下一面攪拌一面添加N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)519.84 g，持續攪拌直至燒瓶之內容物成為均勻之溶液。繼而，一面使用油浴以容器內溫度達到20～30℃之範圍之方式進行調整，一面進而持續攪拌20小時，使之反應而生成聚醯胺酸。30分鐘後，將攪拌速度變更為100 rpm。攪拌20小時後，使反應系統溫度恢復至室溫，添加DMAc 649.8 g以聚合物濃度成為10質量%之方式進行調整。進而添加吡啶32.27 g、乙酸酐41.65 g，於室溫下攪拌10小時而進行醯亞胺化。自反應容器中取出聚醯亞胺清漆。將所獲得之聚醯亞胺清漆滴加至甲醇中而進行再沈澱，將所獲得之粉體加熱乾燥而去除溶劑，獲得作為固形物成分之透明聚醯亞胺系高分子。進行所獲得之聚醯亞胺系高分子之GPC測定，結果重量平均分子量為360,000。使該聚醯亞胺系高分子以16.5%之濃度溶解於以1：9混合γ-丁內酯與N,N-二甲基乙醯胺所得之溶劑中，獲得樹脂清漆。
製造例 2 ：透明聚醯胺醯亞胺系高分子之製備 於氮氣氣氛下，向具備攪拌翼之1 L可分離式燒瓶中，添加TFMB 50 g(156.13 mmol)及DMAc 642.07 g，於室溫下一面攪拌，一面使TFMB溶解於DMAc中。其次，向燒瓶中添加6FDA 20.84 g(46.91 mmol)，於室溫下攪拌3小時。其後，將4,4'-氧基雙(苯甲醯氯)(OBBC)9.23 g(31.27 mmol)、繼而將對苯二甲醯氯(TPC)15.87 g(78.18 mmol)添加至燒瓶中，並於室溫下攪拌1小時。繼而，向燒瓶中添加4-甲基吡啶9.89 g(106.17 mmol)與乙酸酐14.37 g(140.73 mmol)，於室溫下攪拌30分鐘後，使用油浴升溫至70℃，進而攪拌3小時，獲得反應液。
將所獲得之反應液冷卻至室溫，以線狀投入至大量甲醇中，取出所析出之沈澱物，利用甲醇浸漬6小時後，利用甲醇洗淨。其次，於100℃下進行沈澱物之減壓乾燥，獲得透明聚醯胺醯亞胺系高分子。進行所獲得之聚醯胺醯亞胺系高分子之GPC測定，結果重量平均分子量為420,000。使該透明聚醯亞胺系高分子以16.5%之固形物成分濃度溶解於以1：9混合γ-丁內酯(GBL)與DMAc而成之混合溶劑中，獲得樹脂清漆。
製造例 3 ：二氧化矽溶膠之製備 以藉由溶膠-凝膠法製作之BET徑(藉由BET法測定之平均粒徑)27 nm之非晶二氧化矽溶膠為原料，進行溶劑置換，藉此製備γ-丁內酯(以下，有時亦表述為GBL)置換二氧化矽溶膠。利用網眼10 μm之薄膜過濾器對所獲得之溶膠進行過濾，獲得GBL置換二氧化矽溶膠。所獲得之GBL置換二氧化矽溶膠之二氧化矽粒子均為30～32質量%。使製造例2中所獲得之透明聚醯胺醯亞胺系高分子溶解於GBL中，添加製造例3中所獲得之GBL置換二氧化矽溶膠並充分地混合，藉此獲得表1中所記載之組成之透明聚醯胺醯亞胺系高分子/二氧化矽粒子混合清漆(以下，有時稱為混合清漆)。此時，以聚醯胺醯亞胺系高分子/二氧化矽粒子濃度(相對於樹脂與二氧化矽粒子之總質量之濃度)成為10質量%之方式製備混合清漆。
實施例 1 向厚度198 μm(具有雙面易接著層之PET188 μm＋雙面硬塗層5 μm)、寬度1300 mm、流延製膜面側及相反面(即，硬塗層面側)之馬氏硬度410 N/mm之長條狀之具有硬塗(HC)層的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜支持體(支持體A：基礎樹脂＝PET、存在雙面HC處理)上，藉由流延法以寬度1200 mm塗佈製造例1之樹脂清漆而進行製膜。藉由以線速度0.4 m/min使製膜之樹脂清漆通過以階段地自70℃達到120℃之方式設定溫度之長度12 m之爐內，自樹脂溶液去除溶劑而形成透明樹脂膜(厚度80 μm)。其後，於透明樹脂膜上貼合保護膜(TORAY ADVANCED FILM股份有限公司製造之TORETEC(註冊商標) N711A、弱黏著力之聚烯烴保護膜)，將由具有保護膜、透明樹脂膜及硬塗層之PET膜所構成之膜狀之積層體捲取於卷芯而設為卷狀。
積層體之剝離試驗 將所獲得之積層體180°捲繞於特定直徑之圓柱狀之棒上，於該狀態下靜置1分鐘後，藉由目測確認於支持體與透明樹脂膜之間是否產生剝離。若一部分亦產生剝離，則設為產生剝離。 利用於實施例1中所獲得之積層體實施剝離試驗，結果於180°捲繞於直徑100 mm、80 mm、60 mm、40 mm、20 mm之各圓柱狀之棒之情形時均未產生剝離。
一面捲出於上述中捲取為卷狀之積層體，一面剝離支持體A，捲取由透明樹脂膜與保護膜所構成之積層體。
自於上述實施例1中所獲得之透明樹脂膜與保護膜之積層體剝離保護膜，如下所述般評價支持體與透明樹脂膜之傷痕，並示於表1。又，亦如以下中所記載般對霧度、全光線透過率、黃色指數、殘留溶劑量進行測定。將結果示於表1。
支持體之傷痕評價 對剝離透明樹脂基材後之支持體使用1,600流明之LED(Light Emitting Diode，發光二極體)燈，自膜之行進方向及寬度方向照射光，並藉由目測觀察有無傷痕。 ◎：未視認到傷痕 ○：略微視認到傷痕 ×：明確地視認到傷痕。 將傷痕評價之結果記載於表1。
透明樹脂膜之傷痕評價 對自支持體剝離之透明樹脂膜照射POLARION公司製造之HID可攜式探照燈 PS-X1(光束3,400流明)並目測確認有無傷痕。此時，首先，自膜之行進方向照射光並確認有無傷痕，繼而，亦自寬度方向照射並確認傷痕。又，光係以相對於膜面20～70°左右之放平之角度照射。其原因在於，進行視認之方向為進行評價之透明樹脂膜之面之大致正上(自樹脂膜面90°之角度)。再者，於透明樹脂膜之與支持體相反之面積層有保護膜之情形時，剝離保護膜，並確認有無傷痕。 評價基準 ◎：未視認到傷痕 ○：略微視認到傷痕 ×：明確地視認到傷痕。
霧度 透明樹脂膜之霧度係依據JIS K 7105：1981，利用Suga試驗機股份有限公司製造之全自動直讀霧度計HGM-2DP進行測定。將結果示於表1。再者，於透明樹脂膜之與支持體相反之面積層有保護膜之情形時，剝離保護膜，並測定霧度。
全光線透過率 透明樹脂膜之全光線透過率係依據JIS K 7105：1981，利用Suga試驗機股份有限公司製造之全自動直讀霧度計HGM-2DP進行測定。將結果示於表1。再者，於透明樹脂膜之與支持體相反之面積層有保護膜之情形時，剝離保護膜，並測定全光線透過率。
黃色指數 ( 黃度： YI 值 ) 利用日本分光股份有限公司製造之紫外可見近紅外分光光度計V-670測定透明樹脂膜之黃色指數(黃度：YI值)。於無樣品之狀態下進行背景測定後，將透明樹脂膜設置於樣品保持器，進行對於300～800 nm之光之透過率測定，並求出3刺激值(X、Y、Z)。基於下述式算出YI值。再者，於透明樹脂膜之與支持體相反之面積層有保護膜之情形時，剝離保護膜，並測定黃色指數。 YI值＝100×(1.2769X－1.0592Z)/Y
殘留溶劑量之測定方法 熱重量-示差熱(TG-DTA)測定 使用Hitachi High-Tech Science公司製造之TG/DTA6300作為TG-DTA之測定裝置。自所製作之透明樹脂膜取得約20 mg之試樣。自室溫使該試樣以10℃/min之升溫速度升溫至120℃，於120℃下保持5分鐘後，一面以10℃/min之升溫速度升溫(加熱)至400℃，一面測定試樣之質量變化。 根據TG-DTA測定結果，依據下述式算出120℃至250℃之質量減少率S(質量%)。 S(質量%)＝100－(W1/W0)×100 [式中，W0為於120℃下保持5分鐘後之試樣之質量，W1為250℃下之試樣之質量]。 將所算出之質量減少率S設為透明樹脂膜中之殘留溶劑量S(質量%)。再者，於透明樹脂膜之與支持體相反之面積層有保護膜之情形時，剝離保護膜，並測定殘留溶劑量。
透明樹脂膜之彈性模數測定 使用啞鈴切割機，將自實施例、比較例及參考例中所獲得之積層體剝離支持體所獲得之光學膜切割為10 mm×100 mm之短條狀，而獲得樣品。對該樣品之彈性模數使用島津製作所製造之自動立體測圖儀AG-IS，於夾頭間距離500 mm、拉伸速度20 mm/min之條件下測定S-S曲線，並根據其斜率算出光學膜之彈性模數(GPa)。
關於支持體，將基礎樹脂之種類與厚度、硬塗層之厚度記載於表2。又，進行以下之測定。將結果示於表2。
馬氏硬度之測定方法 將上述支持體切割為40 mm×40 mm之大小後，將與進行流延製膜之側相反之面經由厚度20 μm之黏著劑層貼合於40 mm×40 mm之玻璃。將貼合於玻璃之支持體之進行流延製膜的面於23℃、55% RH之氣氛中，使用超微小硬度試驗機(FISCHERSCOPE HM2000：Fischer Instruments股份有限公司製造)，使用維氏壓頭，以0.5 mN/5 sec之加壓速度施加荷重後，於維持0.5 mN之荷重之狀態下保持5秒鐘而進行測定。未流延之面(非流延面)亦同樣地測定馬氏硬度，將值記載於表2。記載方法係以流延面之馬氏硬度/非流延面之馬氏硬度之形態記載。再者，馬氏硬度之測定係對進行流延製膜之前之支持體實施。
算術平均粗糙度 (Ra) 及最大高度 (Rz) 之測定 對上述支持體之進行流延製膜之面，使用小阪研究所股份有限公司製造之Surfcorder ET3000，依據JIS B 0601-2001測定算術平均粗糙度(Ra)及最大高度(Rz)。將結果示於表2。未流延之面(非流延面)亦同樣地測定算術平均粗糙度(Ra)及最大高度(Rz)，並將值記載於表2。記載方法係以流延面之測定值/非流延面之測定值之形態記載。再者，算術平均粗糙度(Ra)及最大高度(Rz)之測定係對進行流延製膜之前之支持體實施。
一面捲出實施例1之保護膜與透明樹脂膜之積層體卷，一面剝離保護膜，並且將透明樹脂膜導入至乾燥爐中而進而使之乾燥(正式乾燥)。乾燥爐之溫度設為200℃，搬送速度設為1.0 m/min，乾燥時間設為12分鐘。利用乾燥爐乾燥後之透明樹脂膜係於單面貼合保護膜(TORAY ADVANCED FILM股份有限公司製造之TORETEC 7332K、弱黏著力之聚烯烴保護膜)，並捲取於卷芯。剝離保護膜，並測定正式乾燥後之透明樹脂膜之殘留溶劑量，結果為1%。於正式乾燥中所獲得之透明樹脂膜亦可用作視窗膜基材。
支持體之加熱收縮率及析出物評價 自1,300 mm寬之支持基材之寬度方向的中心切割A4尺寸之支持體，投入至120℃之烘箱中，並測定前後之收縮率(%)。以此時之行進方向(MD)之%/垂直方法(TD)之%之形式示於表2。進而，使用1600流明之LED燈確認加熱後自表面是否存在析出物。對水接觸角 ( 洗淨前 )A 之測定條件 向支持體之流延製膜面，滴加超純水1 mL，使用協和界面科學股份有限公司製造之接觸角計DM500，藉由以下之方法測定對水接觸角。進行相同之測定10次，將平均值記載於表2。 方法：液滴法 方法：θ/2法 曲率修正：無 液體：超純水 液量：1 mL 測定時刻：滴加後1,000 ms後 資料處理：測定N＝10而取平均值
對水接觸角 ( 洗淨後 )B 之測定 對支持體之流延製膜面，以全部覆蓋接觸角測定部位之方式滴加γ-丁內酯(GBL)並靜置1分鐘，其後利用浸透有GBL之無塵室用碎布(KB Seiren股份有限公司製造之Savina Minimax(註冊商標)拭布)洗淨(使碎布往返滑動5次)，並利用乾燥之無塵室用碎布進行乾擦直至視認不到GBL之剩餘部分。其後，靜置5分鐘而進行乾燥。其次與上述對水接觸角A同樣地使用超純水(1 mL)進行測定，將10次之測定平均值記載於表2。又，亦計算｜B－A｜之值，並記載於表2。
實施例 2 將所獲得之透明聚醯胺醯亞胺系高分子溶解於GBL中，添加製造例3中所獲得之GBL置換二氧化矽溶膠並充分地混合，藉此獲得透明聚醯胺醯亞胺系高分子/二氧化矽粒子混合清漆(以下，存在稱為混合清漆之情形)。此時，以聚醯胺醯亞胺系高分子/二氧化矽粒子濃度(相對於樹脂與二氧化矽粒子之總質量之濃度)成為10質量%之方式製備混合清漆。其後，向厚度194 μm(具有雙面易接著層之PET188 μm＋雙面硬塗層3 μm)、寬度1,300 mm、流延製膜面側及反面(即，兩者之硬塗層側)之馬氏硬度406 N/mm之長條狀之具有硬塗層的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜支持體(支持體B：基礎樹脂＝PET、存在HC處理)上，藉由流延法以寬度1200 mm塗佈所獲得之混合清漆而進行製膜。藉由以線速度0.4 m/min使製膜之混合清漆通過以階段地自70℃達到120℃之方式設定溫度之長度12 m之爐內，自樹脂溶液去除溶劑而形成透明樹脂膜(厚度50 μm)。其後，於透明樹脂膜上貼合保護膜(Toray股份有限公司製造之Torayfan(註冊商標) 25-MK01、聚烯烴保護膜)，將由具有保護膜、透明樹脂膜及硬塗層之PET膜所構成之膜狀之積層體捲取於卷芯而設為卷狀。
利用於實施例2中所獲得之積層體實施剝離試驗，結果於180°捲繞於直徑100 mm、80 mm、60 mm、40 mm、20 mm之各圓柱狀之棒之情形時均未產生剝離。
一面捲出於上述中捲取為卷狀之積層體，一面剝離支持體B，捲取由透明樹脂膜與保護膜所構成之積層體。藉由與實施例1同樣之方法，評價剝離保護膜之支持體及透明樹脂膜之傷痕之評價、霧度、全光線透過率、黃色指數及殘留溶劑量。又，對支持體，亦測定馬氏硬度(流延面/非流延面)、算術平均粗糙度(Ra：流延面/非流延面)、最大高度(Rz：流延面/非流延面)、加熱收縮率(MD/TD)及有無析出物。將結果示於表1及表2。
一面捲出實施例2之保護膜與透明樹脂膜之積層體卷，一面剝離保護膜，並且將透明樹脂膜導入至乾燥爐中而進而使之乾燥(正式乾燥)。乾燥爐之溫度設為200℃，搬送速度設為1.0 m/min，乾燥時間設為12分鐘。利用乾燥爐乾燥後之透明樹脂膜係於單面貼合保護膜(Toray股份有限公司製Torayfan 25-MK01、聚烯烴保護膜)，並捲取於卷芯。剝離保護膜，並測定正式乾燥後之透明樹脂膜之殘留溶劑量，結果為0.6%。於正式乾燥中所獲得之透明樹脂膜亦可用作視窗膜基材。
實施例 3 使用厚度190 μm(具有雙面易接著層之PET188 μm＋硬塗層1 μm)、寬度1,300 mm、流延製膜面側(即，硬塗層面)之馬氏硬度390 N/mm之長條狀之具有硬塗層的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜(支持體C：基礎樹脂＝PET、存在雙面HC處理)作為支持體，除此以外，與實施例2同樣地進行處理，而獲得由具有保護膜、透明樹脂膜及硬塗層之PET膜所構成之積層體之卷。
利用於實施例3中所獲得之積層體實施剝離試驗，結果於180°捲繞於直徑100 mm、80 mm、60 mm、40 mm、20 mm之各圓柱狀之棒之情形時均未產生剝離。
一面捲出於上述中捲取為卷狀之積層體，一面剝離支持體C，捲取由透明樹脂膜與保護膜所構成之積層體。藉由與實施例1同樣之方法，評價剝離保護膜之支持體及透明樹脂膜之傷痕之評價、霧度、全光線透過率、黃色指數及殘留溶劑量。又，對支持體，亦測定馬氏硬度(流延面/非流延面)、算術平均粗糙度(Ra：流延面/非流延面)、最大高度(Rz：流延面/非流延面)、加熱收縮率(MD/TD)及有無析出物。將結果示於表1及表2。
一面捲出實施例3之保護膜與透明樹脂膜之積層體卷，一面剝離保護膜，並且將透明樹脂膜導入至乾燥爐中而進而使之乾燥(正式乾燥)。乾燥爐之溫度設為200℃，搬送速度設為1.0 m/min，乾燥時間設為12分鐘。利用乾燥爐乾燥後之透明樹脂膜係於單面貼合保護膜(藤森工業股份有限公司製造之MASTACK(註冊商標)AY(75)-638、PET系保護膜)，並捲取於卷芯。剝離保護膜，並測定正式乾燥後之透明樹脂膜之殘留溶劑量，結果為0.6質量%。於正式乾燥中所獲得之透明樹脂膜亦可用作視窗膜基材。
實施例 4 支持體 D 之製作 藉由下述配方製備硬塗層用塗佈液。成分 份 樹枝狀聚合物結構多官能低聚物A1*a 8份 光聚合性預聚物/光聚合性單體*b 12份 光聚合起始劑*C 0.6份 丙二醇單甲醚         45份 *a：由MIWON Specialty Chemicals股份有限公司於市面上銷售之Miramer SP1114(固形物成分100%) *b：荒川化學工業股份有限公司製 Beamset575(固形物成分100%) *c：由BASF Japan股份有限公司於市面上銷售之Irgacure 651
混合上述配方而製作硬塗層用塗佈液。使用微凹版塗敷裝置，捲出厚度188 μm之具有雙面易接著層之PET膜卷(Toyobo股份有限公司製COSMOSHINE(註冊商標)A4100)，將所獲得之硬塗層用塗佈液塗佈於上述PET膜雙面之易接著處理面，使之乾燥後，利用高壓水銀燈照射紫外線(照射量400 mJ/cm2 )，使厚度3 μm之硬塗層形成於PET膜雙面，捲取為卷形狀而獲得具有硬塗層之PET膜卷(支持體D：基礎樹脂＝PET、存在雙面HC處理)。流延製膜面(即，硬塗層面)之馬氏硬度為330 N/mm。
透明樹脂膜之形成 使用支持體D作為流延製膜之支持體，除此以外，藉由與實施例2同樣之方法，獲得由具有保護膜、透明樹脂膜及硬塗層之PET膜所構成之積層體之卷。
利用於實施例4中所獲得之積層體實施剝離試驗，結果於180°捲繞於直徑100 mm、80 mm、60 mm、40 mm、20 mm之各圓柱狀之棒之情形時均未產生剝離。
一面捲出於上述中捲取為卷狀之積層體，一面剝離支持體D，捲取由透明樹脂膜與保護膜所構成之積層體。藉由與實施例1同樣之方法，評價剝離保護膜之支持體及透明樹脂膜之傷痕之評價、霧度、全光線透過率、黃色指數及殘留溶劑量。又，對支持體，亦測定馬氏硬度(流延面/非流延面)、算術平均粗糙度(Ra：流延面/非流延面)、最大高度(Rz：流延面/非流延面)、加熱收縮率(MD/TD)及有無析出物。將結果示於表1及表2。
一面捲出實施例4之保護膜與透明樹脂膜之積層體卷，一面剝離保護膜，並且將透明樹脂膜導入至乾燥爐中而進而使之乾燥(正式乾燥)。乾燥爐之溫度設為200℃，搬送速度設為1.0 m/min，乾燥時間設為12分鐘。利用乾燥爐乾燥後之透明樹脂膜係於單面貼合保護膜(TORAY ADVANCED FILM股份有限公司製造之TORETEC 7332K、弱黏著力之聚烯烴保護膜)，並捲取於卷芯。剝離保護膜，並測定正式乾燥後之透明樹脂膜之殘留溶劑量，結果為0.6%。於正式乾燥中所獲得之透明樹脂膜亦可用作視窗膜基材。
比較例 1 於厚度193 μm(具有雙面易接著層之PET188 μm＋硬塗層5 μm)、寬度1300 mm、流延製膜面側(即，硬塗層面側)之馬氏硬度410 N/mm、非硬塗側之馬氏硬度為268 N/mm之長條狀之具有硬塗層的聚對苯二甲酸乙二酯(PET)膜支持體(支持體E：基礎樹脂＝PET、有單面HC處理)上，藉由流延法以寬度1200 mm塗佈而進行製膜，除此以外，藉由與實施例3同樣之方法進行透明樹脂膜之製膜。
利用於比較例1中所獲得之積層體實施剝離試驗，結果於180°捲繞於直徑100 mm、80 mm、60 mm、40 mm、20 mm之各圓柱狀之棒之情形時均未產生剝離。
一面捲出於上述中捲取為卷狀之積層體，一面剝離支持體，捲取由透明樹脂膜與保護膜所構成之積層體。藉由與實施例1同樣之方法，評價剝離保護膜之支持體及透明樹脂膜之傷痕之評價、霧度、全光線透過率、黃色指數及殘留溶劑量。又，對支持體，亦測定馬氏硬度(流延面/非流延面)、算術平均粗糙度(Ra：流延面/非流延面)、最大高度(Rz：流延面/非流延面)、加熱收縮率(MD/TD)及有無析出物。將結果示於表1及表2。
參考例 1 使用具有馬氏硬度為268 N/mm之PET膜(Toyobo公司製造之COSMOSHINEA4100：基礎樹脂＝PET、無HC處理)作為支持體，除此以外，與實施例3同樣地進行處理，亦測定物性值。將結果示於表2。再者，支持體之流延製膜面、即馬氏硬度測定面為與上述PET膜之易滑處理面相反之面。
利用於參考例1中所獲得之積層體實施剝離試驗，結果於180°捲繞於直徑100 mm、80 mm、60 mm、40 mm、20 mm之各圓柱狀之棒之情形時均未產生剝離。
一面捲出於上述中捲取為卷狀之積層體，一面剝離支持體，捲取由透明樹脂膜與保護膜所構成之積層體。藉由與實施例1同樣之方法，評價剝離保護膜之支持體及透明樹脂膜之傷痕之評價、霧度、全光線透過率、黃色指數及殘留溶劑量。將結果示於表1。
[表1]
   No. 支持體之傷痕評價 ( 非流延面 ) 透明樹脂膜之傷痕評價 霧度 (%) 全光線透過率 (%) YI (-) 殘留溶劑量 ( 質量 %) 彈性模數 (MPa)
實施例 1 ○ ◎ 0.1 90.5 1.8 10 4.0
2 ○ ◎ 0.2 90.3 1.5 13 5.0
3 △ ◎ 0.3 89.6 0.9 13 7.2
4 ○ ○ 0.3 89.5 0.9 14 7.3
比較例 1 × ○ 0.2 90.7 1.8 10 7.3
參考例 1 × × 0.3 89.7 0.8 10 7.3
[表2]
   No. 基礎樹脂 ( 厚度 μm) HC 處理 ( 膜厚 μm) 馬氏硬度 (N/mm) 流延面 / 非流延面 算術平均粗糙度 Ra (μm) 流延面 / 非流延面 最大高度 Rz (μm) 流延面 / 非流延面 加熱收縮率 (%) MD/TD 對水接觸角 (°) A/B/|B － A| 有無析出物
實施例 1 PET (188) 雙面 (5) 410/410 0.003/0.003 0.020/0.020 0.5/0.4 89.3/89.0/0.3 雙面均無
2 PET (188) 雙面 (3) 406/406 0.003/0.003 0.020/0.020 0.4/0.3 94.5/93.0/1.5 雙面均無
3 PET (188) 雙面 (1) 390/390 0.003/0.003 0.020/0.020 0.3/0.2 93.5/93.2/0.3 雙面均無
4 PET (188) 雙面 (5) 330/330 0.005/0.005 0.025/0.025 0.5/0.4 94.2/93.9/0.3 雙面均無
比較例 1 PET (188) 單面 (5) 410/268 0.003/0.006 0.020/0.047 0.6/0.6 90.3/87.6/2.7 於非HC面有
參考例 1 PET (188) 無 268 0.006/0.006 0.047/0.047 1.0/1.0 72.2/69.1/3.1 雙面均有
[產業上之可利用性]
本發明之積層體係於透明樹脂膜之製造時使用，且減少於其製造時所產生之各種缺陷者，改善良率，亦導致製造成本之削減。
1:支持體 2:透明樹脂膜 3:保護膜 4:硬塗層 10:支持體卷 11:導輥 12:塗敷步驟 13:預乾燥步驟 14:保護膜卷 15:三層捲繞卷 A:具有支持體1與硬塗層2及4者 B:於A上進而具有透明樹脂膜層3者
圖1係模式性地表示本發明之積層體之剖面之圖。 圖2係表示透明樹脂膜之塗敷步驟之模式圖。 圖3係表示卷表面之傷痕被轉印於透明樹脂膜之狀態之照片。
1:支持體
2:硬塗層
3:透明樹脂膜層
4:硬塗層
A:具有支持體1與硬塗層2及4者
B:於A上進而具有透明樹脂膜層3者

Claims (14)

  1. 一種積層體，其包含：具有第1面與第2面之支持體、形成於該支持體之第1面上之第1硬塗層、可剝離地積層於上述第1硬塗層上之透明樹脂膜層、及形成於該支持體之第1面之相反側之第2面上之第2硬塗層。
  2. 如請求項1之積層體，其中上述第1硬塗層與透明樹脂膜層之密接力為0.02 N/10 mm以上。
  3. 如請求項1或2之積層體，其中上述支持體為樹脂膜。
  4. 如請求項1至3中任一項之積層體，其中上述支持體為於雙面具有硬塗層之聚對苯二甲酸乙二酯膜、環烯烴系膜、丙烯酸系膜、聚萘二甲酸乙二酯膜、聚丙烯膜、三乙醯纖維素膜中之任一種。
  5. 如請求項1至4中任一項之積層體，其中上述支持體之上述第1硬塗層之表面的JIS B0601-2001中所規定的算術平均粗糙度(Ra)為0.01 μm以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之積層體，其中上述支持體之上述第1硬塗層之表面的JIS B0601-2001中所規定的最大高度(Rz)為0.1 μm以下。
  7. 如請求項1至6中任一項之積層體，其中上述透明樹脂膜為聚醯亞胺系膜。
  8. 如請求項1至7中任一項之積層體，其中上述透明樹脂膜係具有霧度1%以下、全光線透過率85%以上、黃色指數4以下之聚醯亞胺系膜。
  9. 一種積層體膜卷，其係捲取如請求項1至8中任一項之積層體而成者。
  10. 一種如請求項1之積層體之製造方法，其包括如下步驟： a)將對用以形成透明樹脂膜之樹脂組合物與溶劑進行混合及攪拌所獲得之樹脂清漆，塗佈於具有第1面與第2面、且於該第1面與第2面之雙面上設置有硬塗層之支持體的形成於第1面上之第1硬塗層之表面的步驟；及 b)藉由使所塗佈之樹脂清漆乾燥而去除溶劑，於上述第1硬塗層上形成透明樹脂膜層之步驟。
  11. 一種視窗膜基材，其係藉由對自如請求項1至8中任一項之積層體剝離所獲得之透明樹脂膜進而進行溶劑乾燥處理而獲得者。
  12. 一種視窗膜，其係於如請求項11之視窗膜基材之至少一面包含視窗硬塗層而成者。
  13. 一種光學積層體，其係包含如請求項12之視窗膜者，其於上述視窗膜之一面進而具有偏光板。
  14. 如請求項13之光學積層體，其於上述視窗膜之一面進而具有觸控感測器。
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