KR102145141B1

KR102145141B1 - 폴리아믹산 용액 조성물, 및 폴리이미드

Info

Publication number: KR102145141B1
Application number: KR1020197029227A
Authority: KR
Inventors: 도모노리 나카야마; 다케시게 나카야마; 데츠지 가미네; 나오키 기타야마
Original assignee: 우베 고산 가부시키가이샤
Priority date: 2012-04-27
Filing date: 2013-04-25
Publication date: 2020-08-14
Also published as: KR20190116568A; KR20150003355A; KR102059703B1; TWI567108B; JP6086118B2; CN104245845A; WO2013161970A1; TW201348298A; JPWO2013161970A1; CN104245845B

Abstract

본 발명은 불소 원자를 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물을 50 몰％ 이상의 양으로 포함하는 테트라카르복실산 성분과, 불소 원자를 함유하는 디아민을 50 몰％ 이상의 양으로 포함하는 디아민 성분을 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에, 실리카의 양이 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량 100 질량부에 대해 1 ∼ 100 질량부의 양이 되도록, 유기 용매에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액을 첨가하여 이루어지는 폴리아믹산 용액 조성물에 관한 것이다.

Description

폴리아믹산 용액 조성물, 및 폴리이미드 {POLYAMIC ACID SOLUTION COMPOSITION AND POLYIMIDE}

본 발명은 투명성이 우수하고, 선팽창 계수 (CTE), 특히 고온에서의 선팽창 계수가 비교적 낮게 제어된 폴리이미드를 얻을 수 있는 폴리아믹산 용액 조성물에 관한 것이다.

테트라카르복실산 2 무수물과 디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드는, 내열성, 기계적 강도, 전기 특성, 내용제성 등의 특성이 우수하기 때문에, 전기 전자 산업 분야 등에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 폴리이미드는 유기 용매에 대한 용해성이 나쁘기 때문에, 통상적으로는, 폴리이미드 전구체의 폴리아믹산을 용매에 용해한 용액 조성물 (폴리아믹산 용액 조성물) 을, 예를 들어 기재 표면 상에 도포하고, 이어서 고온에서 가열하여 탈수 폐환 (이미드화) 시킴으로써 폴리이미드를 얻고 있다.

그러나, 폴리이미드는, 일반적으로, 분자 내 공액이나 전하 이동 착물의 형성에 의해 본질적으로 황갈색으로 착색되는 경향이 있고, 용도에 따라서는 투명성의 향상이 요구되고 있다.

특허문헌 1 에는, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물인 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2 무수물과 방향족 디아민으로부터 얻어지는, 광 투과성이 우수한 폴리이미드가 개시되어 있다. 그러나, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 및/또는 지환식 디아민을 모노머 성분으로서 사용한 폴리이미드는, 방향족 폴리이미드와 비교해서, 내열성이나 내약품성이 열등한 경향이 있다.

특허문헌 2 에는, 플루오렌 골격을 갖는, 투광성이 우수한 폴리이미드가 개시되어 있다. 그러나, 이 플루오렌 골격을 갖는 폴리이미드는 반드시 충분한 투명성을 가지고 있지는 않은 경우가 있다. 또, 플루오렌 골격을 갖는 폴리이미드는 선팽창 계수가 비교적 높은 경향이 있다.

특허문헌 3 에는, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2 무수물 및 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 2 무수물을 포함하는 방향족 2 무수물 성분과, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)디페닐술폰, 비스(3-아미노페닐)술폰 및 비스(4-아미노페닐)술폰 중에서 선택된 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 방향족 디아민 성분으로부터 얻어지는, 투명성이 우수한 폴리이미드가 개시되어 있다. 그러나, 이 폴리이미드는 반드시 충분히 낮은 선팽창 계수를 가지고 있지는 않은 경우가 있고, 특히 200 ℃ 를 초과하는 고온 (예를 들어 300 ℃ ∼ 400 ℃) 에서의 선팽창 계수에 대해서는, 보다 낮게 제어되는 것이 바람직하다.

한편, 특허문헌 4 에는, 분자 사슬 말단이 산무수물이 되도록 조제된 폴리아미드산과, 3-아미노프로필트리에톡시실란 등의 고분자와 결합할 수 있는 치환기를 갖는 화합물 (커플링 시약) 을 반응시키고, 이어서, 테트라에톡시실란을 첨가하여 반응 (가열 이미드화·실리카에 대한 전화 반응) 시켜 얻어지는, 폴리이미드/실리카 하이브리드 재료가 개시되어 있다. 그러나, 이 방법에서는, 열이미드화시에 아미노프로필기가 열분해되어, 얻어지는 폴리이미드의 투과율이 저하되는 경우가 있다.

일본 공개특허공보 2010-30972호 일본 공개특허공보 2010-235641호 일본 공표특허공보 2010-513591호 일본 공개특허공보 2006-312680호

본 발명은 투명성이 우수하고, 선팽창 계수, 특히 고온에서의 선팽창 계수가 비교적 낮게 제어된 폴리이미드를 얻을 수 있는 폴리아믹산 용액 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명은 이하의 사항에 관한 것이다.

1. 불소 원자를 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물을 50 몰％ 이상의 양으로 포함하는 테트라카르복실산 성분과, 불소 원자를 함유하는 디아민을 50 몰％ 이상의 양으로 포함하는 디아민 성분을 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에, 실리카의 양이 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량 100 질량부 에 대해 1 ∼ 100 질량부의 양이 되도록, 유기 용매에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액을 첨가하여 이루어지는 폴리아믹산 용액 조성물.

2. 첨가되는 실리카의 양이, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량 100 질량부에 대해, 5 ∼ 70 질량부의 양인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 에 기재된 폴리아믹산 용액 조성물.

3. 상기 실리카의 입자직경이 1 ∼ 60 nm 인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 2 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 용액 조성물.

4. 폴리아믹산 용액 조성물을 가열 처리하여 얻어지는 폴리이미드가 막두께 10 ㎛ 의 필름에서의 파장 400 nm 의 광 투과율이 70 ％ 이상이며, 또한, 300 ∼ 400 ℃ 의 선팽창 계수가 350 ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 3 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 용액 조성물.

5. 폴리아믹산 용액 조성물을 가열 처리하여 얻어지는 폴리이미드가 300 ∼ 400 ℃ 의 선팽창 계수가 250 ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 항 4 에 기재된 폴리아믹산 용액 조성물.

6. 상기 불소 원자를 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물이 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2 무수물이며,

상기 불소 원자를 함유하는 디아민이 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 및/또는 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판인 것을 특징으로 하는 상기 항 1 ∼ 5 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 용액 조성물.

7. 상기 항 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 용액 조성물을 제조하는 방법으로서,

불소 원자를 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물을 50 몰％ 이상의 양으로 포함하는 테트라카르복실산 성분과, 불소 원자를 함유하는 디아민을 50 몰％ 이상의 양으로 포함하는 디아민 성분을 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 제조하는 공정과,

얻어진 폴리아믹산 용액에, 실리카의 양이 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량 100 질량부에 대해 1 ∼ 100 질량부의 양이 되도록, 유기 용매에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액을 첨가하여, 혼합하는 공정을 갖는 폴리아믹산 용액 조성물의 제조 방법.

8. 상기 항 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 용액 조성물을 가열 처리하여 얻어지는 폴리이미드.

9. 상기 항 8 에 기재된 폴리이미드를 포함하는 전기 장치, 전자 장치, 광학 장치, 표시 장치, 터치 패널, 태양 전지, 또는 LED 조명 장치.

10. 표시 디바이스 또는 수광 디바이스인 플렉시블 디바이스의 제조 방법으로서,

상기 항 1 ∼ 6 중 어느 한 항에 기재된 폴리아믹산 용액 조성물을 캐리어 기판 상에 도포하고, 가열 처리하여 고체상의 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정, 상기 폴리이미드 수지막 상에 회로를 형성하는 공정, 및, 상기 회로가 표면에 형성된 폴리이미드 수지막을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디바이스의 제조 방법.

11. 상기 항 10 에 기재된 플렉시블 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 표시 디바이스 또는 수광 디바이스인 플렉시블 디바이스.

본 발명에 의해, 투명성이 우수하고, 선팽창 계수, 특히 고온에서의 선팽창 계수 (예를 들어 300 ∼ 400 ℃ 의 선팽창 계수) 가 비교적 낮게 제어된 폴리이미드를 얻을 수 있는 폴리아믹산 용액 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 용액 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드, 즉 본 발명의 폴리이미드는 투명성이 높고, 또한 선팽창 계수, 특히 고온에서의 선팽창 계수 (예를 들어 300 ∼ 400 ℃ 의 선팽창 계수) 가 비교적 낮게 제어되어 있다. 본 발명의 폴리이미드는 전기 장치, 전자 장치, 광학 장치에 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 액정 디스플레이, EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치, 터치 패널이나, 태양 전지, LED 조명 장치의 기판, 또는 보호막 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스, 박막 태양 전지의 수광 소자 등의 수광 디바이스 등의 플렉시블 디바이스의 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 용액 조성물 중의 폴리아믹산은 불소 원자를 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물을 50 몰％ 이상, 바람직하게는 75 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상의 양으로 포함하는 테트라카르복실산 성분과, 불소 원자를 함유하는 디아민을 50 몰％ 이상, 바람직하게는 75 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상의 양으로 포함하는 디아민 성분으로부터 얻어지는 것이다. 또한, 테트라카르복실산 성분에는, 테트라카르복실산과 테트라카르복실산 2 무수물 등의 테트라카르복실산 유도체가 포함된다.

따라서, 본 발명의 폴리아믹산은 하기 화학식 (1) 로 나타내는 반복 단위로 이루어진다.

[화학식 1]

화학식 (1) 의 A 는 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 화학 구조로서, 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4 가의 기이며, B 는 디아민 성분에서 유래하는 화학 구조로서, 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2 가의 기이며, 단, A 의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 75 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상이 불소 원자를 함유하는 테트라카르복실산으로부터 카르복실기를 제거한 4 가의 기이며, B 의 50 몰％ 이상, 바람직하게는 75 몰％ 이상, 보다 바람직하게는 80 몰％ 이상, 특히 바람직하게는 90 몰％ 이상이 불소 원자를 함유하는 디아민으로부터 아미노기를 제거한 2 가의 기이다.

본 발명에 있어서 사용하는 불소 원자를 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물로서는, 예를 들어, 하기 식 (2) 로 나타내는 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2 무수물 (6FDA), 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 3,3'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 5,5'-[2,2,2-트리플루오로-1-[3-(트리플루오로메틸)페닐]에틸리덴]디프탈산 무수물, 5,5'-[2,2,3,3,3-펜타플루오로-1-(트리플루오로메틸)프로필리덴]디프탈산 무수물, 1H-디푸로[3,4-b：3',4'-i]잔텐-1,3,7,9(11H)-테토론, 5,5'-옥시비스[4,6,7-트리플루오로-피로멜리트산 무수물], 3,6-비스(트리플루오로메틸)피로멜리트산 2 무수물, 4-(트리플루오로메틸)피로멜리트산 2 무수물, 1,4-디플루오로피로멜리트산 2 무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시트리플루오로페녹시)테트라플루오로벤젠 2 무수물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2 무수물을 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 2]

또한, 불소 원자를 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물은 1 종을 사용하거나, 2 종 이상을 사용해도 된다.

본 발명에 있어서 사용하는 불소 원자를 함유하는 디아민으로서는, 예를 들어, 하기 식 (3) 으로 나타내는 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(2,2'-TFMB), 하기 식 (4) 로 나타내는 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판(6FAP), 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-디아미노벤젠, 2,4,5,6-테트라플루오로-1,3-디아미노벤젠, 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-벤젠(디메탄아민), 2,2'-디플루오로-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민, 2,2',6,6'-테트라플루오로-(1,1'-비페닐)-4,4'-디아민, 4,4'-디아미노옥타플루오로비페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-옥시비스(2,3,5,6-테트라플루오로아닐린), 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐(3,3'-TFMB), 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)디페닐에테르, 1,4-비스[4-아미노-2-(트리플루오로메틸)페녹시]벤젠, 2,2-비스[4-[4-아미노-2-(트리플루오로메틸)페녹시]헥사플루오로프로판, 3,5-디아미노벤젠트리플로리드, 4,4-디아미노-2-(트리플루오로메틸)디페닐에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐 및 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판을 바람직하게 사용할 수 있다.

[화학식 3]

[화학식 4]

또한, 불소 원자를 함유하는 디아민은 1 종을 사용하거나, 2 종 이상을 사용해도 된다.

본 발명의 폴리아믹산은, 본 발명의 특성을 저해하지 않는 범위에서, 다른 테트라카르복실산 성분 및/또는 다른 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 것이어도 된다. 예를 들어, 전체 테트라카르복실산 성분 100 몰％ 중, 50 몰％ 이하, 바람직하게는 25 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 10 몰％ 이하가 1 종 이상의 다른 테트라카르복실산 성분이어도 되고, 또, 디아민 성분 100 몰％ 중, 50 몰％ 이하, 바람직하게는 25 몰％ 이하, 보다 바람직하게는 20 몰％ 이하, 특히 바람직하게는 10 몰％ 이하가 1 종 이상의 다른 디아민 성분이어도 된다.

사용 가능한 다른 테트라카르복실산 성분으로서는, 예를 들어, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물(CBDA), 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산-1,2：4,5-2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3；5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 4,8-에타노-1H,3H-벤조[1,2-c：4,5-c']디푸란1,3,5,7-테토론 등의 지환식 테트라카르복실산 2 무수물, 지방족 테트라카르복실산 2 무수물, 9,9-비스(3,4-디카르복시페닐)플루오렌 2 무수물(BPAF) 등의 플루오렌 골격을 포함하는 테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-티오디프탈산 2 무수물 등의 황 원자를 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-(디메틸시라디일)디프탈산 2 무수물 등의 규소 원자를 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물이나, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, p-터페닐테트라카르복실산 2 무수물, m-터페닐테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.

사용 가능한 다른 디아민 성분으로서는, 예를 들어, trans-1,4-시클로헥산디아민(CHDA), cis-1,4-시클로헥산디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1.3-아다만탄디아민, 1,3-비스(4-아미노페닐)아다만탄, 1,3-시클로헥산디아민 등의 지환식 디아민, 1,6-헥사메틸렌디아민, 1,10-데카메틸렌디아민 등의 지방족 디아민, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌(BAFL), 9.9-비스[(4-아미노페녹시)페닐]플루오렌 등의 플루오렌 골격을 포함하는 디아민, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2'-디아미노디페닐술피드 등의 황 원자를 함유하는 디아민, 4,4-(디메틸시라디일)디아미노벤젠 등의 규소 원자를 함유하는 디아민이나, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 2,4-톨루엔디아민, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 비스(4-아미노-3-카르복시페닐)메탄, 2,4-디아미노톨루엔 등을 들 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산은, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 용매 중에서 반응시킴으로써, 폴리아믹산 용액 (또는 폴리아믹산 용액 조성물) 으로서 얻을 수 있다.

이 반응은 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 대략 등몰 사용하고, 이미드화 반응을 억제하기 위해서, 예를 들어 100 ℃ 이하, 바람직하게는 80 ℃ 이하의 비교적 저온에서 실시된다. 한정하는 것은 아니지만, 통상적으로, 반응 온도는 25 ℃ ∼ 100 ℃, 바람직하게는 40 ℃ ∼ 80 ℃, 보다 바람직하게는 50 ℃ ∼ 80 ℃ 이며, 반응 시간은 0.1 ∼ 24 시간 정도, 바람직하게는 2 ∼ 12 시간 정도인 것이 바람직하다. 반응 온도 및 반응 시간을 상기 범위 내로 함으로써, 효율적으로 고분자량의 폴리아믹산의 용액 조성물을 얻을 수 있다. 또한, 반응은 공기 분위기하에서도 실시할 수 있지만, 통상적으로는 불활성 가스 분위기하, 바람직하게는 질소 가스 분위기하에서 바람직하게 실시된다.

또, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 몰비 [테트라카르복실산 성분/디아민 성분] 은 바람직하게는 0.90 ∼ 1.10 정도, 보다 바람직하게는 0.95 ∼ 1.05 정도이다.

폴리아믹산을 조제할 때에 사용하는 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 아미드 용매, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, γ-카프로락톤, ε-카프로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤 등의 고리형 에스테르 용매, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트 용매, 트리에틸렌글리콜 등의 글리콜계 용매, m-크레졸, p-크레졸, 3-클로로페놀, 4-클로로페놀 등의 페놀계 용매, 아세토페논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 술포란, 디메틸술폭시드 등을 들 수 있다. 또한, 그 밖의 일반적인 유기 용제, 예를 들어, 메탄올, 에탄올 등의 알코올계 용매나, 페놀, o-크레졸, 아세트산부틸, 아세트산에틸, 아세트산이소부틸, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 2-메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디부틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 메틸이소부틸케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸에틸케톤, 아세톤, 부탄올, 에탄올, 자일렌, 톨루엔, 클로르벤젠, N-메틸카프로락탐, 헥사메틸포스포로트리아미드, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄, 비스[2-(2-메톡시에톡시)에틸]에테르, 1,4-디옥산, 디메틸술폭시드, 디메틸술폰, 디페닐에테르, 디페닐술폰, 테트라메틸우레아, 아니솔, 터펜, 미네랄 스피릿, 석유 나프타계 용매, 생분해성의 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산부틸 등도 사용할 수 있다. 사용하는 유기 용제는 1 종류이거나, 2 종류 이상이어도 된다.

본 발명의 폴리아믹산 용액 조성물은 적어도 본 발명의 폴리아믹산과 용매를 함유한다. 용매로서는, 폴리아믹산이 용해되면 되고, 특별히 한정되지 않지만, 폴리아믹산을 조제할 때에 사용하는 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 용매는 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.

본 발명의 폴리아믹산 용액 조성물은 추가로 실리카를 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량 100 질량부에 대해 1 ∼ 100 질량부, 바람직하게는 5 ∼ 90 질량부, 보다 바람직하게는 10 ∼ 90 질량부의 양으로 함유한다. 어느 실시양태에 있어서는, 폴리아믹산 용액 조성물은 추가로 실리카를 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량 100 질량부에 대해 5 ∼ 70 질량부의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 이 범위의 양으로 실리카를 첨가함으로써, 폴리아믹산 용액 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드의 높은 투명성을 유지하면서, 고온에서의 선팽창 계수 (예를 들어 300 ∼ 400 ℃ 의 선팽창 계수) 를 저하시킬 수 있다. 또, 실리카의 첨가량에 의해, 얻어지는 폴리이미드의, 특히 고온에서의 선팽창 계수를 제어하는 것이 가능하다.

본 발명에 있어서 사용하는 실리카는, 얻어지는 폴리이미드의 투명성 및 실리카의 분산성의 관점에서, 동적 광 산란법으로 측정한 입자직경이 200 nm 이하, 보다 바람직하게는 1 ∼ 60 nm, 특히 바람직하게는 1 ∼ 50 nm, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 30 nm 인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산 용액 조성물은, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 용매 중에서 반응시켜 폴리아믹산 용액 (또는 폴리아믹산 용액 조성물) 을 얻은 후, 이것에 실리카를, 실리카의 양이 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량 100 질량부에 대해 1 ∼ 100 질량부의 양이 되도록, 첨가함으로써 제조할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 얻어지는 폴리이미드의 분자량의 관점에서, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 용액에, 유기 용매에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액을 첨가하고, 혼합함으로써 폴리아믹산 용액 조성물을 제조하는 것이 바람직하다.

콜로이달실리카의 용매로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PMA), 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르(NPC), 에틸렌글리콜(EG), 이소프로판올(IPA), 메탄올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 자일렌, n-부탄올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 콜로이달실리카의 용매는, 원하는 물성이 얻어지도록, 폴리아믹산 용액의 용매에 따라 선택하는 것이 바람직하고, 통상적으로, 폴리아믹산 용액과의 상용성이 높은 용매인 것이 바람직하다. 용매의 선택에 따라, 얻어지는 폴리이미드의 투명성 및/또는 선팽창 계수가 변화하는 경우가 있다.

또한, 사용하는 유기 용매는 1 종류이거나, 2 종류 이상이어도 된다.

첨가하는 콜로이달실리카의 용액은, 콜로이달실리카의 함유량이 특별히 한정되는 것은 아니지만, 바람직하게는 5 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 10 ∼ 40 질량％, 특히 바람직하게는 15 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산 용액 조성물은, 필요에 따라, 다른 첨가 성분, 예를 들어, 실리카 이외의 필러 등을 첨가할 수도 있다. 얻어지는 폴리이미드의 투명성 및 필러의 분산성의 관점에서, 첨가하는 필러는 입자직경이 200 nm 이하, 보다 바람직하게는 50 nm 이하인 것이 바람직하다. 예를 들어, 산화티탄, 산화지르코늄 등의 각종 무기 필러를 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 폴리이미드 전구체 (폴리아믹산) 의 대수 점도는 특별히 한정되지 않지만, 30 ℃ 에서의 농도 0.5 g/㎗ 의 N-메틸-2-피롤리돈 용액에 있어서의 대수 점도가 0.2 ㎗/g 이상, 바람직하게는 0.4 ㎗/g 이상인 것이 바람직하다. 대수 점도가 0.2 ㎗/g 이상에서는, 폴리이미드 전구체의 분자량이 높고, 얻어지는 폴리이미드의 기계 강도나 내열성이 우수하다.

본 발명의 폴리아믹산 용액 조성물은, 폴리아믹산에서 기인하는 고형분 농도가 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리이미드 전구체와 용매의 합계량에 대해, 바람직하게는 5 질량％ ∼ 45 질량％, 보다 바람직하게는 7 질량％ ∼ 40 질량％, 더욱 바람직하게는 9 질량％ ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다. 고형분 농도가 5 질량％ 보다 낮으면 생산성, 및 사용시의 취급이 나빠지는 경우가 있고, 45 질량％ 보다 높으면 용액의 유동성이 없어지는 경우가 있다.

또, 본 발명의 폴리아믹산 용액 조성물의 30 ℃ 에 있어서의 용액 점도는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 1000 Pa·sec 이하, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 500 Pa·sec, 더욱 바람직하게는 0.1 ∼ 300 Pa·sec, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 200 Pa·sec 인 것이 취급상 바람직하다. 용액 점도가 1000 Pa·sec 를 초과하면, 유동성이 없어져, 금속이나 유리 등에 대한 균일한 도포가 곤란해지는 경우가 있고, 또, 0.1 Pa·sec 보다 낮으면, 금속이나 유리 등에 대한 도포시에 흘림이나 크레이터링 등이 발생하는 경우가 있고, 또 높은 특성의 폴리이미드, 혹은 폴리이미드 플렉시블 디바이스용 기판 등을 얻는 것이 어려워지는 경우가 있다.

전술한 바와 같이, 본 발명의 폴리아믹산 용액 조성물은 투명성이 우수하고, 선팽창 계수, 특히 고온에서의 선팽창 계수가 비교적 낮게 제어된 폴리이미드를 얻을 수 있는 것이다.

본 발명의 폴리아믹산 용액 조성물은, 예를 들어, 가열 처리에 의해 용매를 제거함과 함께 이미드화 (탈수 폐환) 함으로써 바람직하게 폴리이미드를 얻을 수 있다. 가열 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 50 ℃ ∼ 150 ℃, 150 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도 범위에서 건조시킨 후, 추가로 300 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 350 ℃ ∼ 400 ℃ 의 온도에서 가열 처리하는 것이 바람직하다.

이 가열 처리는 상압하에서 바람직하게 실시할 수도 있지만, 용매를 효율적으로 제거하기 위해서 감압하에서 실시해도 된다. 또, 초기 단계에서 감압하, 비교적 저온에서 가열 처리하여 탈포 처리해도 된다. 갑자기 가열 처리 온도를 높게 하면, 발포 등의 문제가 생겨 양호한 특성을 갖는 폴리이미드를 얻을 수 없는 경우가 있다.

또, 이미드화 반응은 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산을 피리딘, 트리에틸아민 등의 촉매 존재하에서 탈수 시약과 화학 반응시키는 것에 의해서도 실시할 수 있다.

또한, 이미드화의 방법은 특별히 한정되지 않고, 공지된 열이미드화, 또는 화학 이미드화의 방법을 바람직하게 적용할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 용액 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드는 높은 투명성을 갖는다. 본 발명에 의하면, 예를 들어, 막두께 10 ㎛ 의 필름으로 했을 때, 파장 400 nm 의 광 투과율이 70 ％ 이상, 나아가서는 75 ％ 이상, 나아가서는 80 ％ 이상인 폴리이미드를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 용액 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드는 특히 200 ℃ 를 초과하는 고온의 선팽창 계수가 비교적 낮게 제어되어 있고, 본 발명에 의하면, 예를 들어, 300 ∼ 400 ℃ 의 선팽창 계수가 350 ppm/℃ 이하, 나아가서는 250 ppm/℃ 이하, 나아가서는 10 ∼ 200 ppm/℃ 인 폴리이미드를 얻을 수 있다.

본 발명에 의하면, 막두께 10 ㎛ 의 필름에서의 파장 400 nm 의 광 투과율이 70 ％ 이상이며, 또한, 300 ∼ 400 ℃ 의 선팽창 계수가 350 ppm/℃ 이하, 나아가서는 250 ppm/℃ 이하인 폴리이미드를 얻을 수 있다. 이와 같은 투명성이 우수하고, 동시에, 특히 고온에서의 선팽창 계수가 낮게 제어된 폴리이미드를 얻을 수 있는 폴리아믹산 용액 조성물은 종래에는 없었던 것이다.

또한, 본 발명의 폴리이미드로 이루어지는 필름의 두께는 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 100 ㎛ 정도, 더욱 바람직하게는 1 ㎛ ∼ 50 ㎛ 정도이다.

본 발명의 폴리아믹산 용액 조성물로부터 얻어지는 폴리이미드는 높은 투명성을 가지고 있으므로, 투명성이 요구되는 전기 장치, 전자 장치, 광학 장치에 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 액정 디스플레이, EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치, 터치 패널이나, 태양 전지, LED 조명 장치의 기판, 또는 보호막 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스, 박막 태양 전지의 수광 소자 등의 수광 디바이스 등의 플렉시블 디바이스의 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리아믹산 용액 조성물은, 얻어지는 폴리이미드의 용도에 따라, 다른 첨가 성분을 함유하고 있어도 된다.

본 발명의 폴리아믹산 용액 조성물은 플렉시블 디바이스 기판용의 폴리이미드 전구체 조성물로서 특히 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명의 플렉시블 디바이스의 제조 방법에 있어서는, 폴리아믹산 용액 조성물을, 기재의 표면에 도포 혹은 분사하여 폴리아믹산 용액 조성물층으로 이루어지는 도포막을 형성하고, 그 폴리아믹산 용액 조성물을 가열 처리하여 폴리이미드 플렉시블 디바이스용 기판을 얻는다.

본 발명에 있어서, 폴리아믹산 용액 조성물은 가열 처리에 의해 용매를 제거함과 함께 이미드화 (탈수 폐환) 함으로써 바람직하게 폴리이미드 플렉시블 디바이스용 기판을 얻을 수 있다. 가열 처리 조건은 특별히 한정되지 않지만, 50 ℃ ∼ 150 ℃, 150 ℃ ∼ 250 ℃ 의 온도 범위에서 건조시킨 후, 추가로 300 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 350 ℃ ∼ 400 ℃ 의 온도에서 가열 처리하는 것이 바람직하다.

이 가열 처리는 상압하에서 바람직하게 실시할 수도 있지만, 용매를 효율적으로 제거하기 위해서 감압하에서 실시해도 된다. 또, 초기 단계에서 감압하, 비교적 저온에서 가열 처리하여 탈포 처리해도 된다. 갑자기 가열 처리 온도를 높게 하면, 발포 등의 문제가 생겨 양호한 플렉시블 디바이스용 기판을 얻을 수 없는 경우가 있다.

본 발명의 플렉시블 디바이스의 제조 방법에 있어서는, 폴리이미드 전구체 조성물 (폴리아믹산 용액 조성물) 을 지지체인 캐리어 기판 상에 도포하고, 가열 처리하여 고체상의 폴리이미드 수지막을 형성하고, 이 폴리이미드 수지막 상에 회로를 형성한 후, 회로가 표면에 형성된 폴리이미드 수지막을 캐리어 기판으로부터 박리한다.

폴리아믹산 용액 조성물의 도포는, 캐리어 기판 (지지체) 상에 균일한 두께의 도포막을 형성할 수 있는 방법이면, 모두 적용할 수 있다. 예로서, 다이 코팅이나 스핀 코팅, 스크린 인쇄에 의한 도포가 가능하다.

캐리어 기판 상에 폴리아믹산 용액 조성물로 이루어지는 도포막을 형성하고, 비교적 저온에서 가열 처리하여 용매 제거를 실시하여 자기 지지성막 (피막의 유동이 발생하지 않은 상태, 용매의 제거와 함께 중합 및 일부 이미드화 반응이 진행되고 있다) 을 형성하고, 이어서 자기 지지성막을 그대로의 상태, 혹은 필요에 따라 기재로부터 벗긴 상태로 가열 처리하여 탈수·이미드화하는 방법에 의해 플렉시블 디바이스용 기판을 바람직하게 얻을 수 있다. 여기서 사용한 「용매 제거」 혹은 「탈수·이미드화」 는, 당해 공정에서, 각각 용매 제거만 혹은 탈수·이미드화만이 진행되는 것을 의미하지 않는다. 용매 제거 공정에서도 상당 정도의 탈수·이미드화는 진행되고, 탈수·이미드화 공정에서도 잔존 용매의 제거가 진행된다.

본 발명의 폴리아믹산 용액 조성물은, 얻어지는 폴리이미드 플렉시블 디바이스용 기판의 용도에 따라, 다른 첨가 성분을 함유하고 있어도 된다. 또, 얻어지는 폴리이미드 플렉시블 디바이스용 기판은 추가로 다른 수지층을 적층한 것이어도 된다.

본 발명의 플렉시블 디바이스의 제조 방법에 있어서, 폴리이미드 수지막의 두께는 1 ∼ 20 ㎛ 인 것이 바람직하다. 두께가 1 ㎛ 미만인 경우, 폴리이미드 수지막이 충분한 내성을 유지할 수 없어, 플렉시블 디바이스 기판으로서 사용했을 때 응력에 견디지 못하고 파괴되는 경우가 있다. 또, 폴리이미드 수지막의 두께가 20 ㎛ 를 초과하여 두꺼워지면, 플렉시블 디바이스의 박형화가 곤란해져 버린다. 플렉시블 디바이스로서 충분한 내성을 유지하면서, 보다 박막화하려면, 폴리이미드 수지막의 두께는 2 ∼ 10 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 플렉시블 디바이스의 제조 방법에 있어서는, 이상과 같이 하여 형성한 폴리이미드 수지막 상에, 표시 디바이스 또는 수광 디바이스에 필요한 회로를 형성한다. 이 공정은 디바이스의 종류에 따라 상이하다. 예를 들어, TFT 액정 디스플레이 디바이스를 제조하는 경우에는, 폴리이미드 수지막 상에, 예를 들어 아모르퍼스 실리콘의 TFT 를 형성한다. TFT 는 게이트 금속층, 질화규소 게이트 유전체층, ITI 화소 전극을 포함한다. 이 위에, 추가로 액정 디스플레이에 필요한 구조를 공지된 방법에 의해 형성할 수도 있다. 본 발명에 있어서 얻어지는 폴리이미드 수지막은 내열성, 인성 등 각종 특성이 우수하므로, 회로 등을 형성하는 수법은 특별히 제한되지 않는다.

이상과 같이 하여 회로 등을 표면에 형성한 폴리이미드 수지막을 캐리어 기판으로부터 박리한다. 박리 방법으로 특별히 제한은 없고, 예를 들어 캐리어 기판측으로부터 레이저 등을 조사함으로써 박리를 실시할 수 있다. 본 발명에 의해 얻어지는 폴리이미드 수지막은 높은 가요성, 인성을 가지므로, 캐리어 기판 (지지체) 과 단순히 물리적으로 박리하는 것도 가능하다.

본 발명에 있어서의 플렉시블 디바이스로서는, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼와 같은 표시 디바이스, 태양 전지, CMOS 등의 수광 디바이스를 들 수 있다. 본 발명은, 특히, 박형화 또한 플렉시블성을 부여하고자 하는 디바이스에의 적용에 바람직하다.

실시예

이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 한층 더 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이하의 실시예로 한정되는 것은 아니다.

이하의 예에서 사용한 화합물의 약호는 이하와 같다.

6FDA ： 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2 무수물

2,2'-TFMB ： 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐

6FAP ： 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판

이하의 예에서 사용한 특성의 측정 방법을 이하에 나타낸다.

(고형분 농도)

폴리아믹산 용액의 고형분 농도는 폴리아믹산 용액을 350 ℃ 에서 30 분간 건조시키고, 건조 전의 중량 W₁과 건조 후의 중량 W₂로부터 다음 식에 의해 구한 값이다.

고형분 농도 (중량％) = (W₂/W₁) × 100

(대수 점도)

시료 용액을, 고형분 농도에 기초하여 농도가 0.5 g/㎗ (용매 ： N-메틸-2-피롤리돈) 가 되도록 희석했다. 이 희석액을, 30 ℃ 에서, 캐논펜스케 No. 100 을 사용하여 유하 시간 (T₁) 을 측정했다. 대수 점도는, 블랭크의 물의 유하 시간 (T₀) 을 사용하여, 다음 식으로부터 산출했다.

대수 점도 = {ln(T₁/T₀)}/0.5

(선팽창 계수 (CTE))

막두께 10 ㎛ 의 폴리이미드막을 폭 4 mm 의 단책상으로 잘라내어 시험편으로 하고, TMA/SS6100 (에스아이아이·테크놀로지사 제조) 을 사용하여, 척간 길이 15 mm, 하중 2 g, 승온 속도 20 ℃／min 으로 400 ℃ 까지 승온했다. 얻어진 TMA 곡선으로부터, 50 ℃ 내지 200 ℃, 300 ℃ 내지 400 ℃ 까지의 선팽창 계수를 구했다.

(광 투과율)

분광 광도계 U-2910 (히타치 하이테크 제조) 을 사용하여, 폴리이미드막의 파장 400 nm 에 있어서의 투과율을 측정했다. 그리고, 람버트·비어 (Lambert-Beer Law) 를 사용하여 막두께 10 ㎛ 에 있어서의 투과율을 산출했다.

〔참고예 1〕

교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내용적 500 ㎖ 의 유리제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 440 g 을 첨가하고, 2,2'-TFMB 를 25.12 g (0.0785 몰) 과, 6 FDA 를 34.88 g (0.0785 몰) 을 첨가하고, 50 ℃ 에서 교반하여, 고형분 농도 11.43 ％, 대수 점도 0.60 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

〔비교예 1〕

참고예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을, 기재의 유리판 상에 바 코터에 의해 도포하고, 그 도포막을, 120 ℃ 에서 60 분간, 150 ℃ 에서 30 분간, 200 ℃ 에서 30 분간, 400 ℃ 에서 1 분간 가열 처리하여, 유리판 상에 두께가 10 ㎛ 의 폴리이미드막을 형성했다. 그리고, 유리판으로부터 폴리이미드막을 박리하고, 이 폴리이미드막의 선팽창 계수 및 광 투과율을 측정했다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔실시예 1〕

참고예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, N,N-디메틸아세트아미드에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, DMAc-ST ； 실리카 입자 고형분 농도 ： 20 wt％ ; 실리카의 입자직경 ： 10 ∼ 20 nm) 을 6 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 2,2'-TFMB) 100 질량부에 대해 2 질량부이다.

이 폴리아믹산 용액 조성물을, 기재의 유리판 상에 바 코터에 의해 도포하고, 그 도포막을, 120 ℃ 에서 60 분간, 150 ℃ 에서 30 분간, 200 ℃ 에서 30 분간, 400 ℃ 에서 1 분간 가열 처리하여, 유리판 상에 두께가 10 ㎛ 의 폴리이미드막을 형성했다.

그리고, 유리판으로부터 폴리이미드막을 박리하고, 이 폴리이미드막의 선팽창 계수 및 광 투과율을 측정했다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.

〔실시예 2〕

참고예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, N,N-디메틸아세트아미드에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, DMAc-ST) 을 15 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 2,2'-TFMB) 100 질량부에 대해 5 질량부이다.

〔실시예 3〕

참고예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, N,N-디메틸아세트아미드에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, DMAc-ST) 을 60 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 2,2'-TFMB) 100 질량부에 대해 20 질량부이다.

〔실시예 4〕

참고예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, N,N-디메틸아세트아미드에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, DMAc-ST) 을 120 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 2,2'-TFMB) 100 질량부에 대해 40 질량부이다.

〔실시예 5〕

참고예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, PMA-ST ； 실리카 입자 고형분 농도 ： 30 wt％ ; 실리카의 입자직경 ： 10 ∼ 20 nm) 을 40 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 2,2'-TFMB) 100 질량부에 대해 20 질량부이다.

그리고, 유리판으로부터 폴리이미드막을 박리하고, 이 폴리이미드막의 선팽창 계수 및 광 투과율을 측정했다. 그 결과를 표 2 에 나타낸다.

〔실시예 6〕

참고예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, PMA-ST) 을 80 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 2,2'-TFMB) 100 질량부에 대해 40 질량부이다.

〔실시예 7〕

참고예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, PMA-ST) 을 120 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 2,2'-TFMB) 100 질량부에 대해 60 질량부이다.

〔실시예 8〕

참고예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, NPC-ST-30 ； 실리카 입자 고형분 농도 ： 30 wt％ ; 실리카의 입자직경 ： 10 ∼ 20 nm) 을 80 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 2,2'-TFMB) 100 질량부에 대해 40 질량부이다.

〔실시예 9〕

참고예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, NPC-ST-30) 을 120 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 2,2'-TFMB) 100 질량부에 대해 60 질량부이다.

〔실시예 10〕

참고예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 에틸렌글리콜에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, EG-ST ； 실리카 입자 고형분 농도 ： 20 wt％ ; 실리카의 입자직경 ： 10 ∼ 20 nm) 을 120 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 2,2'-TFMB) 100 질량부에 대해 40 질량부이다.

〔실시예 11〕

참고예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 에틸렌글리콜에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, EG-ST) 을 180 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 2,2'-TFMB) 100 질량부에 대해 60 질량부이다.

〔실시예 12〕

참고예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 이소프로판올에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, IPA-ST ； 실리카 입자 고형분 농도 ： 30 wt％ ; 실리카의 입자직경 ： 10 ∼ 20 nm) 을 80 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 2,2'-TFMB) 100 질량부에 대해 40 질량부이다.

〔참고예 2〕

교반기, 질소 가스 도입·배출관을 구비한 내용적 500 ㎖ 의 유리제의 반응 용기에, 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 440 g 을 첨가하고, 6 FAP 를 27.11 g (0.0740 몰) 과, 6 FDA 를 32.89 g (0.0740 몰) 을 첨가하여, 50 ℃ 에서 교반하고, 고형분 농도 11.47 ％, 대수 점도 0.19 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

〔비교예 2〕

참고예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을, 기재의 유리판 상에 바 코터에 의해 도포하고, 그 도포막을, 120 ℃ 에서 60 분간, 150 ℃ 에서 30 분간, 200 ℃ 에서 30 분간, 400 ℃ 에서 1 분간 가열 처리하여, 유리판 상의 두께가 10 ㎛ 의 폴리이미드막을 형성했다. 그리고, 유리판으로부터 폴리이미드막을 박리하고, 이 폴리이미드막의 선팽창 계수 및 광 투과율을 측정했다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

〔실시예 13〕

참고예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, PMA-ST ； 실리카 입자 고형분 농도 ： 30 wt％ ; 실리카 입자직경 10 ∼ 15 nm) 을 80 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 6 FAP) 100 질량부에 대해 40 질량부이다.

이 폴리아믹산 용액 조성물을 기재의 유리판 상에 바 코터에 의해 도포하고, 그 도포막을, 120 ℃ 에서 60 분간, 150 ℃ 에서 30 분간, 200 ℃ 에서 30 분간, 400 ℃ 에서 1 분간 가열 처리하여, 유리판 상의 두께가 10 ㎛ 의 폴리이미드막을 형성했다. 그리고, 유리판으로부터 폴리이미드막을 박리하고, 이 폴리이미드막의 선팽창 계수 및 광 투과율을 측정했다. 그 결과를 표 3 에 나타낸다.

〔실시예 14〕

참고예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, PMA-ST ； 실리카 입자 고형분 농도 ： 30 wt％ ; 실리카 입자직경 10 ∼ 15 nm) 을 160 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 6 FAP) 100 질량부에 대해 80 질량부이다.

〔실시예 15〕

참고예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 메틸에틸케톤에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, MEK-ST-40 ； 실리카 입자 고형분 농도 ： 40 wt％ ; 실리카 입자직경 10 ∼ 15 nm ； 표면 개질 없음) 을 80 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 6 FAP) 100 질량부에 대해 40 질량부이다.

〔실시예 16〕

참고예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 메틸에틸케톤에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, MEK-AC-2101 ； 실리카 입자 고형분 농도 ： 30 wt％ ; 실리카 입자직경 10 ∼ 15 nm ； 표면 개질 있음) 을 80 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 6 FAP) 100 질량부에 대해 40 질량부이다.

〔실시예 17〕

참고예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, NPC-ST-30 ； 실리카 입자 고형분 농도 ： 30 wt％ ; 실리카 입자직경 10 ∼ 15 nm) 을 80 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 6 FAP) 100 질량부에 대해 40 질량부이다.

〔실시예 18〕

참고예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 이소프로판올에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, IPA-ST-30 ； 실리카 입자 고형분 농도 ： 30 wt％ ; 실리카 입자직경 10 ∼ 15 nm) 을 80 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 6 FAP) 100 질량부에 대해 40 질량부이다.

이 폴리아믹산 용액 조성물을 기재의 유리판 상에 바 코터에 의해 도포하고, 그 도포막을, 120 ℃ 에서 60 분간, 150 ℃ 에서 30 분간, 200 ℃ 에서 30 분간, 400 ℃ 에서 1 분간 가열 처리하여, 유리판 상의 두께가 10 ㎛ 의 폴리이미드막을 형성했다. 그리고, 유리판으로부터 폴리이미드막을 박리하고, 이 폴리이미드막의 선팽창 계수 및 광 투과율을 측정했다. 그 결과를 표 4 에 나타낸다.

〔실시예 19〕

참고예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 이소프로판올에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, IPA-ST-S ； 실리카 입자 고형분 농도 ： 25 wt％ ; 실리카 입자직경 8 ∼ 10 nm) 을 96 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 6 FAP) 100 질량부에 대해 40 질량부이다.

〔실시예 20〕

참고예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 이소프로판올에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, IPA-ST-S ； 실리카 입자 고형분 농도 ： 15 wt％ ; 실리카 입자직경 9 ∼ 15 nm) 을 160 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 6 FAP) 100 질량부에 대해 40 질량부이다.

〔실시예 21〕

참고예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 에틸렌글리콜에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, EG-ST ； 실리카 입자 고형분 농도 ： 20 wt％ ; 실리카 입자직경 10 ∼ 15 nm) 을 120 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 6 FAP) 100 질량부에 대해 40 질량부이다.

〔비교예 3〕

참고예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 참고예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 214 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 조성물을 기재의 유리판 상에 바 코터에 의해 도포하고, 그 도포막을, 120 ℃ 에서 60 분간, 150 ℃ 에서 30 분간, 200 ℃ 에서 30 분간, 400 ℃ 에서 1 분간 가열 처리하여, 유리판 상의 두께가 10 ㎛ 의 폴리이미드막을 형성했다. 그리고, 유리판으로부터 폴리이미드막을 박리하고, 이 폴리이미드막의 선팽창 계수 및 광 투과율을 측정했다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.

〔실시예 22〕

참고예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 참고예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 214 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, PMA-ST ； 실리카 입자 고형분 농도 ： 30 wt％ ; 실리카 입자직경 10 ∼ 15 nm) 을 114 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 6 FAP ＋ 2,2'-TFMB) 100 질량부에 대해 40 질량부이다.

이 폴리아믹산 용액 조성물을 기재의 유리판 상에 바 코터에 의해 도포하고, 그 도포막을, 120 ℃ 에서 60 분간, 150 ℃ 에서 30 분간, 200 ℃ 에서 30 분간, 400 ℃ 에서 1 분간 가열 처리하여, 유리판 상의 두께가 10 ㎛ 의 폴리이미드막을 형성했다. 그리고, 유리판으로부터 폴리이미드막을 박리하고, 이 폴리이미드막의 선팽창 계수 및 광 투과율을 측정했다. 그 결과를 표 5 에 나타낸다.

〔실시예 23〕

참고예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 참고예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 214 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, PMA-ST ； 실리카 입자 고형분 농도 ： 30 wt％ ; 실리카 입자직경 10 ∼ 15 nm) 을 228 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 6 FAP ＋ 2,2'-TFMB) 100 질량부에 대해 80 질량부이다.

〔실시예 24〕

참고예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 참고예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 500 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, PMA-ST ； 실리카 입자 고형분 농도 ： 30 wt％ ; 실리카 입자직경 10 ∼ 15 nm) 을 160 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 6 FAP ＋ 2,2'-TFMB) 100 질량부에 대해 40 질량부이다.

〔실시예 25〕

참고예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 참고예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 500 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, PMA-ST ； 실리카 입자 고형분 농도 ： 30 wt％ ; 실리카 입자직경 10 ∼ 15 nm) 을 320 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 6 FAP ＋ 2,2'-TFMB) 100 질량부에 대해 80 질량부이다.

〔실시예 26〕

참고예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 참고예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 214 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, PMA-ST ； 실리카 입자 고형분 농도 ： 30 wt％ ; 실리카 입자직경 10 ∼ 15 nm) 을 114 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 6 FAP ＋ 2,2'-TFMB) 100 질량부에 대해 40 질량부이다.

〔실시예 27〕

참고예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액에, 참고예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 56 g 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트에 콜로이달실리카를 분산시켜 이루어지는 콜로이드 용액 (닛산 화학공업 주식회사 제조, PMA-ST ； 실리카 입자 고형분 농도 ： 30 wt％ ; 실리카 입자직경 10 ∼ 15 nm) 을 89 g 첨가하여 교반하고, 폴리아믹산 용액 조성물을 얻었다. 실리카의 첨가량은 모노머 성분 (6 FDA ＋ 6 FAP ＋ 2,2'-TFMB) 100 질량부에 대해 40 질량부이다.

본 발명에 의해, 투명성이 우수하고, 선팽창 계수, 특히 고온에서의 선팽창 계수가 비교적 낮게 제어된 폴리이미드를 얻을 수 있는 폴리아믹산 용액 조성물을 제공할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산 용액 조성물을 가열 처리하여 얻어지는 폴리이미드는 높은 투명성을 가지며, 선팽창 계수, 특히 고온에서의 선팽창 계수가 비교적 낮기 때문에, 전기 장치, 전자 장치, 광학 장치 등에 바람직하게 사용할 수 있고, 예를 들어, 액정 디스플레이, EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 장치, 터치 패널이나, 태양 전지, LED 조명 장치의 기판, 또는 보호막 등으로서 바람직하게 사용할 수 있다. 특히, 예를 들어 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 전자 페이퍼 등의 표시 디바이스, 박막 태양 전지의 수광 소자 등의 수광 디바이스 등의 플렉시블 디바이스의 기판으로서 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

불소 원자를 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물을 50 몰％ 이상의 양으로 포함하는 테트라카르복실산 성분과, 불소 원자를 함유하는 디아민을 50 몰％ 이상의 양으로 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드, 및
테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량 100 질량부에 대해 5 ∼ 90 질량부의 양인 실리카를 포함하고,
300 ∼ 400 ℃ 의 선팽창 계수가 350 ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,
첨가되는 실리카의 양이, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량 100 질량부에 대해, 5 ∼ 70 질량부의 양인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 실리카의 입자직경이 1 ∼ 60 nm 인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,
막두께를 10 ㎛ 로 했을 때, 파장 400 nm 의 광 투과율이 70 ％ 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,
300 ∼ 400 ℃ 의 선팽창 계수가 250 ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
제 1 항에 있어서,
상기 불소 원자를 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물이 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2 무수물이며,
상기 불소 원자를 함유하는 디아민이 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 및/또는 2,2'-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로판인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름.
폴리아믹산 용액 조성물을 지지체 상에 도포하고, 가열 처리하여 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 제조하는 방법으로서,
상기 폴리아믹산 용액 조성물이, 불소 원자를 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물을 50 몰％ 이상의 양으로 포함하는 테트라카르복실산 성분과, 불소 원자를 함유하는 디아민을 50 몰％ 이상의 양으로 포함하는 디아민 성분을 용매 중에서 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산과, 실리카의 양이 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분의 합계량 100 질량부에 대해 1 ∼ 100 질량부의 양인 콜로이달실리카를 갖는 폴리아믹산 용액 조성물인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 필름의 제조 방법.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 전기 장치.
표시 디바이스 또는 수광 디바이스인 플렉시블 디바이스의 제조 방법으로서,
폴리아믹산 용액 조성물을 캐리어 기판 상에 도포하고, 가열 처리하여 고체상의 폴리이미드 수지막을 형성하는 공정, 상기 폴리이미드 수지막 상에 회로를 형성하는 공정, 및, 상기 회로가 표면에 형성된 폴리이미드 수지막을 상기 캐리어 기판으로부터 박리하는 공정을 포함하고,
상기 폴리이미드 수지막이, 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름인 것을 특징으로 하는 플렉시블 디바이스의 제조 방법.
제 9 항에 기재된 플렉시블 디바이스의 제조 방법에 의해 제조된 표시 디바이스 또는 수광 디바이스인 플렉시블 디바이스.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 전자 장치.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 광학 장치.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 표시 장치.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 터치 패널.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 태양 전지.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리이미드 필름을 포함하는 LED 조명 장치.