JP2020001382A - 樹脂フィルムロールの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】異物付着の少ない樹脂フィルムロールの製造方法を提供する。【解決手段】長尺帯状の基材と透明樹脂フィルムとの積層体から基材を剥離する工程、透明樹脂フィルムの端部を把持する工程、透明樹脂フィルムを所定の幅に把持しながら加熱炉内を搬送する工程、加熱炉から透明樹脂フィルムが搬出される工程、透明樹脂フィルムの把持を解除する工程、透明樹脂フィルムを、ゴミ取りロールを通過させる工程、透明樹脂フィルムの内部電荷を除去する工程、保護フィルムを貼合された透明樹脂フィルムを巻き取る工程を含む、透明樹脂フィルムと保護フィルムとの樹脂フィルムロールの製造方法。【選択図】図２

Description

本発明は、透明樹脂フィルムロールの製造方法に関する。

光学フィルムでは、静電吸着による異物混入を避けるためイオナイザーによる除電が行われている（例えば、特許文献１参照）。
近年、フレキシブル表示デバイスにおいて、ガラス代替の透明樹脂フィルムが求められている。このような透明樹脂フィルムの材料としては、ポリイミド系樹脂やポリアミド系樹脂などの、透明性と機械的強度とを有する材料が知られている。

このような透明樹脂フィルムの製造では、連続的に、透明樹脂フィルムの前駆体であるワニスが基材上に塗布され、ワニスに含まれる有機溶剤が除去されて、基材と透明樹脂フィルムとの積層体が得られる。その後、この積層体から基材が剥離されて、所望の品質を得るために、透明樹脂フィルムの熱処理が行われ、この熱処理に、例えばテンター式乾燥装置が用いられることがある。ここで、透明樹脂フィルムは出荷される前には、通常、保護フィルムが貼合されて出荷されるが、保護フィルムを貼合する前には、帯電した透明樹脂フィルムにゴミなどが付着していると、そのまま貼合されたフィルムの中にゴミが含まれることになり、透明樹脂フィルムの傷等の元になることがある。

そこで、通常、これら帯電を除去するために、例えば除電装置を用いて表面電荷の除去が行われる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、このような従来の除電では、不十分であることが分かった。

特開２００８−９６５３０号公報

本発明は、このような事情に鑑みて提案されたものであり、異物付着の少ない樹脂フィルムロールの製造方法を提供することを目的とする。

すなわち、本発明は以下を提供する。
［１］長尺帯状の基材と透明樹脂フィルムとの積層体から基材を剥離する工程、
透明樹脂フィルムの端部を把持する工程、
透明樹脂フィルムを所定の幅に把持しながら乾燥機内を搬送する工程、
乾燥機から透明樹脂フィルムが搬出される工程、
透明樹脂フィルムの把持を解除する工程、
透明樹脂フィルムを、ゴミ取りロールを通過させる工程、
透明樹脂フィルムの内部電荷を除去する工程、
透明樹脂フィルムを巻き取る工程を含む、
樹脂フィルムロールの製造方法。
［２］透明樹脂フィルムをスリットする工程を含む、［１］記載の製造方法。
［３］透明樹脂フィルムに保護フィルムを貼合する工程を有する、［１］又は［２］記載の製造方法。
［４］帯電トナーを透明樹脂フィルム上に散布し、透明樹脂フィルム上に付着したトナーを画像撮影し、得られた画像をＩｍａｇｅ−Ｊ、ｖｅｒ．１．４８を用いて８ ｂｉｔ Ｃｏｌｏｒに変換し、その設定条件において、Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｃｏｌｏｒｓを３に設定して画像を得たときに、該設定において、帯電がなくトナーが付着しなかった画像の部分の割合が、測定面積の６０％以上である透明樹脂フィルム。

以上のように、本発明の製造方法によれば、異物付着の少ない樹脂フィルムロールを得ることができる。

トナ―テスト後のフィルム外観を示す。（ａ）は実施例２、（ｂ）は比較例１、（ｃ）は比較例２のフィルム外観である。 除電装置の設置位置の一例を示す図である。 表４に示す外観の写真である。Ｄは実施例１、Ｅは比較例３、Ｆは比較例４の外観である。 帯電性評価における撮影の概略図である。

以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに必ずしも限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。

本発明は、長尺帯状の基材と透明樹脂フィルムとの積層体から基材を剥離する工程、
透明樹脂フィルムの端部を把持する工程、
透明樹脂フィルムを所定の幅に把持しながら乾燥機内を搬送する工程、
乾燥機から透明樹脂フィルムが搬出される工程、
透明樹脂フィルムの把持を解除する工程、
透明樹脂フィルムを、ゴミ取りロールを通過させる工程、
透明樹脂フィルムの内部電荷を除去する工程、
透明樹脂フィルムを巻き取る工程を含む、
樹脂フィルムロールの製造方法を提供する。

［ポリイミド系樹脂、ポリアミド系樹脂］
本発明の透明樹脂フィルムは、ポリイミド系樹脂及びポリアミド系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含む。ポリイミド系樹脂とは、イミド基を含む繰返し構造単位を含有する重合体（以下、ポリイミドと記載することがある）、並びにイミド基及びアミド基の両方を含む繰返し構造単位を含有する重合体（以下、ポリアミドイミドと記載することがある）からなる群から選択される少なくとも１種の重合体を示す。また、ポリアミド系樹脂とは、アミド基を含む繰り返し構造単位を含有する重合体を示す。

ポリイミド系樹脂は、式（１０）で表される繰り返し構造単位を有することが好ましい。ここで、Ｇは４価の有機基であり、Ａは２価の有機基である。ポリイミド系樹脂は、Ｇ及び／又はＡが異なる、２種類以上の式（１０）で表される繰り返し構造単位を含んでいてもよい。

ポリイミド系樹脂は、透明樹脂フィルムの各種物性を損なわない範囲で、式（１１）、式（１２）及び式（１３）で表される繰り返し構造単位からなる群から選択される１以上を含んでいてもよい。

式（１０）及び式（１１）中、Ｇ及びＧ^１は、それぞれ独立して、４価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｇ及びＧ^１としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基並びに４価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。透明樹脂フィルムの黄色度（ＹＩ値）を抑制しやすいことから、なかでも、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）又は式（２７）で表される基が好ましい。

式（２０）〜式（２９）中、
＊は結合手を表し、
Ｚは、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−Ａｒ−、−ＳＯ_２−、−ＣＯ−、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、−Ａｒ−Ｏ−Ａｒ−、−Ａｒ−ＣＨ_２−Ａｒ−、−Ａｒ−Ｃ（ＣＨ_３）_２−Ａｒ−又は−Ａｒ−ＳＯ_２−Ａｒ−を表す。Ａｒはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数６〜２０のアリーレン基を表し、具体例としてはフェニレン基が挙げられる。

式（１２）中、Ｇ^２は３価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｇ^２としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のいずれか１つが水素原子に置き換わった基並びに３価の炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

式（１３）中、Ｇ^３は２価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ｇ^３としては、式（２０）、式（２１）、式（２２）、式（２３）、式（２４）、式（２５）、式（２６）、式（２７）、式（２８）又は式（２９）で表される基の結合手のうち、隣接しない２つが水素原子に置き換わった基及び炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

式（１０）〜式（１３）中、Ａ、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３は、それぞれ独立して、２価の有機基であり、好ましくは炭化水素基又はフッ素置換された炭化水素基で置換されていてもよい有機基である。Ａ、Ａ^１、Ａ^２及びＡ^３としては、式（３０）、式（３１）、式（３２）、式（３３）、式（３４）、式（３５）、式（３６）、式（３７）もしくは式（３８）で表される基；それらがメチル基、フルオロ基、クロロ基もしくはトリフルオロメチル基で置換された基；並びに炭素数６以下の鎖式炭化水素基が例示される。

式（３０）〜式（３８）中、
＊は結合手を表し、
Ｚ^１、Ｚ^２及びＺ^３は、それぞれ独立して、単結合、−Ｏ−、−ＣＨ_２−、−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ（ＣＨ_３）−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−又は−ＣＯ−を表す。
１つの例は、Ｚ^１及びＺ^３が−Ｏ−であり、かつ、Ｚ^２が−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−又は−ＳＯ_２−である。Ｚ^１とＺ^２との各環に対する結合位置、及び、Ｚ^２とＺ^３との各環に対する結合位置は、それぞれ、各環に対して好ましくはメタ位又はパラ位である。

ポリイミド系樹脂は、視認性性を向上させやすい観点から、式（１０）で表される繰り返し構造単位と式（１３）で表される繰り返し構造単位を少なくとも有するポリアミドイミドであることが好ましい。また、ポリアミド系樹脂は、好ましくは式（１３）で表される繰り返し構造単位を少なくとも有する。

本発明の一実施態様において、ポリイミド系樹脂は、ジアミン及びテトラカルボン酸化合物（酸クロライド化合物、テトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸化合物類縁体）、並びに、必要に応じて、ジカルボン酸化合物（酸クロライド化合物等のジカルボン酸化合物類縁体）、トリカルボン酸化合物（酸クロライド化合物、トリカルボン酸無水物等のトリカルボン酸化合物類縁体）等を反応（重縮合）させて得られる縮合型高分子である。式（１０）又は式（１１）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びテトラカルボン酸化合物から誘導される。式（１２）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びトリカルボン酸化合物から誘導される。式（１３）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。

本発明の一実施態様において、ポリアミド系樹脂は、ジアミンとジカルボン酸化合物とを反応（重縮合）させて得られる縮合型高分子である。すなわち、式（１３）で表される繰り返し構造単位は、通常、ジアミン及びジカルボン酸化合物から誘導される。

テトラカルボン酸化合物としては、芳香族テトラカルボン酸二無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物；及び脂肪族テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族テトラカルボン酸化合物が挙げられる。テトラカルボン酸化合物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。テトラカルボン酸化合物は、二無水物の他、酸クロライド化合物等のテトラカルボン酸化合物類縁体であってもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシフェニル）プロパン二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）、１，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物及び４，４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物及び４，４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、環式又は非環式の脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物とは、脂環式炭化水素構造を有するテトラカルボン酸二無水物であり、その具体例としては、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物等のシクロアルカンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物及びこれらの位置異性体が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物を組合せて用いてもよい。

上記テトラカルボン酸二無水物の中でも、高透明性及び低着色性の観点から、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物及び４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、並びにこれらの混合物が好ましい。また、テトラカルボン酸として、上記テトラカルボン酸化合物の無水物の水付加体を用いてもよい。

トリカルボン酸化合物としては、芳香族トリカルボン酸、脂肪族トリカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
具体例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸の無水物；２，３，６−ナフタレントリカルボン酸−２，３−無水物；フタル酸無水物と安息香酸とが単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。

ジカルボン酸化合物としては、芳香族ジカルボン酸、脂肪族ジカルボン酸及びそれらの類縁の酸クロライド化合物、酸無水物等が挙げられ、それらを２種以上併用してもよい。
それらの具体例としては、テレフタル酸ジクロリド（テレフタロイルクロリド（ＴＰＣ））；イソフタル酸ジクロリド；ナフタレンジカルボン酸ジクロリド；４，４’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド；３，３’−ビフェニルジカルボン酸ジクロリド；４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ）；炭素数８以下である鎖式炭化水素のジカルボン酸化合物及び２つの安息香酸が単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）_２−、−ＳＯ_２−もしくはフェニレン基で連結された化合物が挙げられる。

ジアミンとしては、例えば、脂肪族ジアミン、芳香族ジアミン又はこれらの混合物が挙げられる。なお、本実施形態において「芳香族ジアミン」とは、アミノ基が芳香環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族基又はその他の置換基を含んでいてもよい。芳香環は単環でも縮合環でもよく、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環及びフルオレン環等が例示されるが、これらに限定されるわけではない。これらの中でも、芳香環がベンゼン環であることが好ましい。また「脂肪族ジアミン」とは、アミノ基が脂肪族基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香環やその他の置換基を含んでいてもよい。

脂肪族ジアミンとしては、例えば、ヘキサメチレンジアミン等の非環式脂肪族ジアミン及び１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン等の環式脂肪族ジアミン等が挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

芳香族ジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−トルエンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン等の、芳香環を１つ有する芳香族ジアミン；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ））、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−クロロフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−アミノ−３−フルオロフェニル）フルオレン等の、芳香環を２つ以上有する芳香族ジアミンが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。

上記ジアミンの中でも、高透明性及び低着色性の観点からは、ビフェニル構造を有する芳香族ジアミンからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、２，２’−ジメチルベンジジン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテルからなる群から選ばれる１種以上を用いることがより好ましく、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジンを用いることがさらに好ましい。

ポリイミド系樹脂は、上記ジアミン、テトラカルボン酸化合物、トリカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物等の各原料を慣用の方法、例えば、撹拌等の方法により混合した後、得られた中間体をイミド化触媒及び必要に応じて脱水剤の存在下で、イミド化することにより得られる。ポリアミド系樹脂は、上記ジアミン、ジカルボン酸化合物等の各原料を慣用の方法、例えば、撹拌等の方法により混合することで得られる。

イミド化工程で使用されるイミド化触媒としては、特に限定されないが、例えばトリプロピルアミン、ジブチルプロピルアミン、エチルジブチルアミン等の脂肪族アミン；Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−プロピルピペリジン、Ｎ−ブチルピロリジン、Ｎ−ブチルピペリジン、及びＮ−プロピルヘキサヒドロアゼピン等の脂環式アミン（単環式）；アザビシクロ［２．２．１］ヘプタン、アザビシクロ［３．２．１］オクタン、アザビシクロ［２．２．２］オクタン、及びアザビシクロ［３．２．２］ノナン等の脂環式アミン（多環式）；並びに２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、２−エチルピリジン、３−エチルピリジン、４−エチルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３，４−シクロペンテノピリジン、５，６，７，８−テトラヒドロイソキノリン、及びイソキノリン等の芳香族アミンが挙げられる。

イミド化工程で使用される脱水剤としては、特に限定されないが、例えば無水酢酸、プロピオン酸無水物、イソ酪酸無水物、ピバル酸無水物、酪酸無水物、イソ吉草酸無水物などが挙げられる。

各原料の混合及びイミド化工程において、反応温度は、特に限定されないが、例えば１５〜３５０℃、好ましくは２０〜１００℃である。反応時間も特に限定されないが、例えば１０分〜１０時間程度である。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において反応を行ってよい。また、反応は溶媒中で行ってよく、溶媒としては、例えばワニスの調製に使用される溶媒として例示のものが挙げられる。反応後、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂を精製する。精製方法としては、例えば反応液に貧溶媒を加えて再沈殿法により樹脂を析出させ、乾燥し沈殿物を取りだし、必要に応じて沈殿物をメタノール等の溶媒で洗浄して乾燥させる方法等が挙げられる。
なお、ポリイミド系樹脂の製造は、例えば特開２００６−１９９９４５号公報又は特開２００８−１６３１０７号公報に記載の製造方法を参照してもよい。また、ポリイミド系樹脂は、市販品を使用することもでき、その具体例としては、三菱瓦斯化学（株）製ネオプリム（登録商標）、河村産業（株）製ＫＰＩ−ＭＸ３００Ｆ等が挙げられる。

ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは２００，０００以上、より好ましくは２５０，０００以上、さらに好ましくは３００，０００以上であり、好ましくは６００，０００以下、より好ましくは５００，０００以下である。ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の重量平均分子量が大きいほど、フィルム化した際の高い耐屈曲性を発現しやすい傾向がある。そのため、透明樹脂フィルムの耐屈曲性を高める観点からは、重量平均分子量が上記の下限以上であることが好ましい。一方、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の重量平均分子量が小さいほど、ワニスの粘度を低くしやすく、加工性を向上させやすい傾向がある。また、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の延伸性が向上しやすい傾向がある。そのため、加工性及び延伸性の観点からは、重量平均分子量が上記の上限以下であることが好ましい。なお、本願において重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定を行い、標準ポリスチレン換算により求めることができ、例えば実施例に記載の方法により算出できる。

ポリイミド系樹脂のイミド化率は、好ましくは９５〜１００％、より好ましくは９７〜１００％、さらに好ましくは９８〜１００％、とりわけ好ましくは１００％である。ワニスの安定性、得られた透明樹脂フィルムの機械物性の観点からは、イミド化率が上記の下限以上であることが好ましい。なお、イミド化率は、ＩＲ法、ＮＭＲ法などにより求めることができる。上記観点から、ワニス中に含まれるポリイミド系樹脂のイミド化率が上記範囲内であることが好ましい。前記イミド化率は、例えば、特願２０１８−００７５２３号に記載された方法により、求めることができる。

本発明の好ましい一実施形態において、本発明の透明樹脂フィルムに含まれるポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂は、例えば上記の含フッ素置換基等によって導入することができる、フッ素原子等のハロゲン原子を含んでよい。ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂がハロゲン原子を含む場合、透明樹脂フィルムの弾性率を向上させかつ黄色度（ＹＩ値）を低減させやすい。透明樹脂フィルムの弾性率が高いと、該フィルムにおけるキズ及びシワ等の発生を抑制しやすく、また、透明樹脂フィルムの黄色度が低いと、該フィルムの透明性を向上させやすくなる。ハロゲン原子は、好ましくはフッ素原子である。ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂にフッ素原子を含有させるために好ましい含フッ素置換基としては、例えばフルオロ基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。

ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂におけるハロゲン原子の含有量は、ポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂の質量を基準として、好ましくは１〜４０質量％、より好ましくは５〜４０質量％、さらに好ましくは５〜３０質量％である。ハロゲン原子の含有量が前記の範囲にあると、フィルム化した際の弾性率をより向上させ、吸水率を下げ、黄色度（ＹＩ値）をより低減し、透明性をより向上させやすく、また、合成が容易になる場合がある。

本発明の一実施形態において、透明樹脂フィルム中におけるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の含有量は、透明樹脂フィルムの全質量を基準として、好ましくは４０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上である。ポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の含有量が上記の下限以上であることが、耐屈曲性等を高めやすい観点から好ましい。なお、透明樹脂フィルム中におけるポリイミド系樹脂及び／又はポリアミド系樹脂の含有量は、透明樹脂フィルムの全質量を基準として、通常１００質量％以下である。

［添加剤］
本発明の透明樹脂フィルムは、フィラー等の添加剤をさらに含んでもよい。このような添加剤としては、例えば、シリカ粒子、紫外線吸収剤、増白剤、シリカ分散剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤、及びレベリング剤が挙げられる。

（シリカ粒子）
本発明の透明樹脂フィルムは、添加剤としてシリカ粒子をさらに含んでもよい。シリカ粒子の含有量は、該透明樹脂フィルム１００質量部対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上、さらに好ましくは５質量部以上であり、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは５０質量部以下、さらに好ましくは４５質量部以下である。また、シリカ粒子の含有量は、これらの上限値及び下限値のうち、任意の下限値と上限値とを選択して組合せることができる。シリカ粒子の含有量が上記上限値及び／又は下限値の数値範囲であると、本発明の透明樹脂フィルムにおいて、シリカ粒子が凝集しにくく、一次粒子の状態で均一に分散する傾向にあるため、本発明における透明樹脂フィルムの視認性の低下を抑制することができる。

シリカ粒子の粒子径は、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは３ｎｍ以上、さらに好ましくは５ｎｍ以上、とりわけ好ましくは８ｎｍ以上であり、好ましくは３０ｎｍ以下、より好ましくは２８ｎｍ以下、さらに好ましくは２５ｎｍ以下、とりわけ好ましくは２０ｎｍ以下である。シリカ粒子の粒子径は、これらの上限値及び下限値のうち、任意の下限値と上限値とを選択して組合せることができる。シリカ粒子の含有量が上記上限値及び／又は下限値の数値範囲であると、本発明における透明樹脂フィルムにおいて、白色光における特定の波長の光と相互作用をしにくいため、該透明樹脂フィルムの視認性の低下を抑制することができる。本明細書において、シリカ粒子の粒子径は、平均一次粒子径を示す。透明樹脂フィルム内のシリカ粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた撮像から測定することができる。透明樹脂フィルムを作製する前（例えば、ワニスに添加する前）のシリカ粒子の粒子径は、レーザー回折式粒度分布計により測定することができる。

シリカ粒子の形態としては、例えば、シリカ粒子が有機溶媒等に分散したシリカゾル、及び気相法で調製したシリカ粉末が挙げられる。これらの中でも、作業性の観点からシリカゾルが好ましい。

シリカ粒子は、表面処理を施してもよく、例えば、水溶性アルコール分散シリカゾルから溶媒（より具体的には、γ−ブチロラクトン等）置換したシリカ粒子であってもよい。
水溶性アルコールは、該水溶性アルコール分子１個においてヒドロキシ基１個当たりの炭素数が３以下のアルコールであり、メタノール、エタノール、１−プロパノール、及び２−プロパノールなどが挙げられる。シリカ粒子とポリイミド系高分子の種類との相性によるが、通常、シリカ粒子が表面処理されると、透明樹脂フィルムに含まれるポリイミド系高分子との相溶性が向上し、シリカ粒子の分散性が向上する傾向にあるため、本発明の視認性の低下を抑制することができる。

（紫外線吸収剤）
本発明における透明樹脂フィルムは、紫外線吸収剤をさらに含んでもよい。例えば、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、及びシアノアクリレート系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。好適な市販の紫外線吸収剤としては、例えば、住化ケムテックス（株）製のＳｕｍｉｓｏｒｂ（登録商標） ３４０、（株）ＡＤＥＫＡ製のアデカスタブ（登録商標） ＬＡ−３１、及びＢＡＳＦジャパン（株）製のチヌビン（登録商標） １５７７等が挙げられる。紫外線吸収剤の含有量は、本発明における透明樹脂フィルムの質量を基準として、好ましくは１ｐｈｒ以上１０ｐｈｒ以下、より好ましくは３ｐｈｒ以上６ｐｈｒ以下である。

（増白剤）
本発明における透明樹脂フィルムは、増白剤をさらに含んでもよい。増白剤は、例えば、増白剤以外の添加剤を添加した場合に、色味を調整するために添加することができる。増白剤としてはモノアゾ系染料、トリアリールメタン系染料、フタロシアニン系染料、及びアンスラキノン系染料が挙げられる。これらの中でもアンスラキノン系染料が好ましい。好適な市販の増白剤としては、例えば、ランクセス社製のマクロレックス（登録商標） バイオレット Ｂ、住化ケムテックス（株）製のスミプラスト（登録商標） Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ、及び三菱化学（株）製のダイアレジン（登録商標） ブルー Ｇ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。増白剤の含有量は、本発明における透明樹脂フィルムの質量を基準として、好ましくは５ｐｐｍ以上４０ｐｐｍ以下である。

本発明における透明樹脂フィルムの用途は特に限定されず、種々の用途に使用してよい。該透明樹脂フィルムは、上記に述べたように単層であっても、積層体であってもよく、該透明樹脂フィルムをそのまま使用してもよいし、さらに他のフィルムとの積層体として使用してもよい。該透明樹脂フィルムは、優れた面品質を有するため、画像表示装置等における透明樹脂フィルムとして有用である。

本発明における透明樹脂フィルムは、画像表示装置の前面板、特にフレキシブルディスプレイの前面板（ウィンドウフィルム）として有用である。フレキシブルディスプレイは、例えば、フレキシブル機能層と、フレキシブル機能層に重ねられて前面板として機能する上記ポリイミド系フィルムを有する。すなわち、フレキシブルディスプレイの前面板は、フレキシブル機能層の上の視認側に配置される。この前面板は、フレキシブル機能層を保護する機能を有する。

［透明樹脂フィルムの製造方法］
本発明における透明樹脂フィルムは、特に限定されないが、例えば以下の工程：
（ａ）前記樹脂及び前記フィラーを含む液（以下、ワニスと記載することがある）を調製する工程（ワニス調製工程）、
（ｂ）ワニスを、基材に塗布して塗膜を形成する工程（塗布工程）、及び
（ｃ）塗布されたワニス（塗膜）を乾燥させて、透明樹脂フィルムを形成する工程（透明樹脂フィルム形成工程）
を含む方法によって製造することができる。

ワニス調製工程において、前記樹脂を溶媒に溶解し、前記フィラー及び必要に応じて他の添加剤を添加して撹拌混合することによりワニスを調製する。なお、フィラーとしてシリカを用いる場合、シリカを含むシリカゾルの分散液を、前記樹脂が溶解可能な溶媒、例えば下記のワニスの調製に用いられる溶媒で置換したシリカゾルを樹脂に添加してもよい。

ワニスの調製に用いられる溶媒は、前記樹脂を溶解可能であれば特に限定されない。かかる溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド系溶媒；γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；ジメチルスルホン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の含硫黄系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；及びそれらの組合せが挙げられる。これらの中でも、アミド系溶媒又はラクトン系溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独又は二種以上組合せて使用できる。また、ワニスには水、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、非環状エステル系溶媒、エーテル系溶媒などが含まれてもよい。ワニスの固形分濃度は、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％である。

塗布工程において、公知の塗布方法により、基材上にワニスを塗布して塗膜を形成する。公知の塗布方法としては、例えばワイヤーバーコーティング法、リバースコーティング、グラビアコーティング等のロールコーティング法、ダイコート法、カンマコート法、リップコート法、スクリーンコーティング法、ファウンテンコーティング法、スプレー法、流涎成形法等が挙げられる。

透明樹脂フィルム形成工程において、塗膜を乾燥し、基材から剥離することによって、長尺帯状の透明樹脂フィルムを形成することができる。
基材の例としては、金属系であれば、ＳＵＳ製のエンドレスベルト、樹脂系であれば長尺帯状のＰＥＴフィルム、ＰＥＮフィルム、他のポリイミド系樹脂又はポリアミド系樹脂フィルム、シクロオレフィン系ポリマー（ＣＯＰ）フィルム、アクリル系フィルム等が挙げられる。中でも、平滑性、耐熱性に優れる観点から、ＰＥＴフィルム、ＣＯＰフィルム等が好ましく、さらに透明樹脂フィルムとの密着性及びコストの観点から、ＰＥＴフィルムがより好ましい。

基材を剥離すると、通常、剥離帯電するので、フィルムの帯電は除去されることが好ましい。
電荷の除去には、例えば、ナノ除電装置が用いられ、例えば、ウエッジ（株）製のｎａｎｏ除電除去装置、松定プレシジョン（株）製Ｎａｎｏ−Ｒａｙイオナイザー等が挙げられ、さらにそれらと同等の装置を用いることができる。また、イオナイザーを用いてもよいし、それらを併用してもよい。
剥離後にさらに透明樹脂フィルムを乾燥する熱処理工程を行われる。塗膜の熱処理は、通常５０〜３５０℃の温度にて行うことができる。必要に応じて、不活性雰囲気又は減圧の条件下において塗膜の乾燥を行ってよい。
熱処理においては、長尺帯状の透明樹脂フィルムの両端部をそれぞれ把持し、把持されたフィルムを搬送しつつ、把持されたフィルムの幅を所定の距離として、例えば乾燥機内を搬送しつつ、熱処理を行う。熱処理中のフィルムの幅は、適宜、設定することができる。
フィルムの把持は、例えば、複数のクリップを用いることによって行われる。
該複数のクリップは、搬送装置の大きさに応じて、所定の長さのエンドレスチェーンに固定されることができ、該チェーンがフィルムと同じ速度で動き、該チェーンの適切な位置に、クリップが設置されており、乾燥機に入る前に透明樹脂フィルムを把持し、乾燥機を出た時点で把持が解除される。
フィルムの一方端に設置される複数のクリップは、その隣接するクリップ間の空間が、例えば１〜５０ｍｍ、好ましくは３〜２５ｍｍ、より好ましくは５〜１０ｍｍとなるように、設置される。
乾燥機を出ると、フィルムの把持が解除され、解除後、フィルムはスリットされてもよい。

本発明は、また、帯電量が少ない、言い換えると除電率が高い透明樹脂フィルムを提供する。除電率は、例えば、実施例に記載されたようにして測定できる。
トナーが付着しなかった領域の比率がトナーを散布させた面積の６０％以上である樹脂フィルムを提供する。トナーが付着しなかった領域の比率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上である。

［保護フィルム］
本発明において透明樹脂フィルムは、保護フィルムと貼合される。
当該貼合の前に、透明樹脂フィルムは、ゴミ取りロールを通過して、表面に存在するゴミが除かれる。この時、ゴミ取りロールと透明樹脂フィルムとが一旦接触し、すぐに離れるが、このとき通常帯電するので、透明樹脂フィルムの内部電荷が除去される。この除電には、前記のナノ除電装置除電装置が用いられる。
保護フィルムは、透明樹脂フィルムの支持体の無い面に貼合される。積層体のロール状に巻き取る際に、ブロッキング等の巻き取り性に問題がある場合は、上記に追加して、支持体の透明樹脂フィルムとは反対側の面に保護フィルムを貼合してもよい。透明樹脂フィルムに貼合される保護フィルムは、透明樹脂フィルムの表面を一時的に保護するためのフィルムであり、透明樹脂フィルムの表面を保護できる剥離可能なフィルムである限り特に限定されない。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂フィルム；ポリエチレン、ポリプロピレンフィルムなどのポリオレフィン系樹脂フィルム、アクリル系樹脂フィルム等が挙げられ、ポリオレフィン系樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート系樹脂フィルム及びアクリル系樹脂フィルムからなる群から選択されることが好ましい。積層体の両面に保護フィルムが貼合されている場合、各面の保護フィルムは互いに同じであってもよく、異なっていてもよい。

保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、通常、１０〜１００μｍ、好ましくは１０〜８０μｍである。積層体の両面に保護フィルムが貼合されている場合、各面の保護フィルムの厚さは同じであってもよく、異なっていてもよい。

また、保護フィルムを透明樹脂フィルムに貼合したのち、所望の幅にスリットすることができる。
ついで、保護フィルムが貼合された透明樹脂フィルムは、ロール状に巻き取られ、樹脂フィルムロールが得られる。得られたフィルムロールから、フィルムが必要なサイズに切り出されて、例えば、フレキシブルデバイスの前面板として用いられる。

以下、実施例により本発明の効果をより明らかなものとする。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することができる。

＜製造例１：ポリイミド系樹脂（１）の製造＞
セパラブルフラスコにシリカゲル管、攪拌装置及び温度計を取り付けたフラスコと、オイルバスとを準備した。このフラスコ内に、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ） ７５．６ｇと、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノジフェニル（ＴＦＭＢ） ５４．５ｇとを投入した。これを４００ｒｐｍで攪拌しながらＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ） ５３０ｇを加え、フラスコの内容物が均一な溶液になるまで攪拌を続けた。続いて、オイルバスを用いて容器内温度が２０〜３０℃の範囲になるように調整しながらさらに２０時間攪拌を続け、反応させてポリアミック酸を生成させた。３０分後、撹拌速度を１００ｒｐｍに変更した。２０時間攪拌後、反応系温度を室温に戻し、ＤＭＡｃ ６５０ｇを加えてポリマー濃度が１０質量％となるように調整した。さらに、ピリジン ３２．３ｇ、無水酢酸 ４１．７ｇを加え、室温で１０．５時間攪拌してイミド化を行った。反応容器からポリイミドワニスを取り出した。得られたポリイミドワニスをメタノール中に滴下して再沈殿を行い、得られた粉体を加熱乾燥して溶媒を除去し、固形分としてポリイミド系樹脂（１）を得た。得られたポリイミド系樹脂（１）について、ＧＰＣ測定を行ったところ、重量平均分子量（Ｍｗ）は３６５，０００であった。また、ポリイミドのイミド化率は９９．０％であった。

（重量平均分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定
（１）前処理方法
試料をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解させて２０質量％溶液とした後、ＤＭＦ溶離液にて１００倍に希釈し、０．４５μｍメンブランフィルターろ過したものを測定溶液とした。
（２）測定条件
カラム：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ×２＋ＳｕｐｅｒＡＷ２５００×１（６．０ｍｍ Ｉ．Ｄ．×１５０ｍｍ×３本）
溶離液：ＤＭＦ（１０ｍｍｏｌ／Ｌの臭化リチウム添加）
流量：０．６ｍＬ／分
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：２０μＬ
分子量標準：標準ポリスチレン

＜イミド化率の測定＞
上記で得られたポリイミド系樹脂のイミド化率は、^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果から、式（化ＸＸＸ）に示した部分構造に由来するシグナルに着目して算出した。測定条件及び算出方法は以下の通りである。

（ＮＭＲの測定条件）
測定装置：Ｂｒｕｋｅｒ製６００ＭＨｚＮＭＲ装置ＡＶＡＮＣＥ６００
試料温度：３０３Ｋ
測定手法：^１Ｈ−ＮＭＲ，ＨＳＱＣ

（ポリイミド系樹脂のイミド化率の算出方法）
ポリイミド系樹脂を含む溶液を測定試料として得られた^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、式（ＸＸＸ）中のプロトン（Ａ）に由来するシグナルの積分値をＩｎｔ_Ａ、プロトン（Ｂ）に由来するシグナルの積分値をＩｎｔ_Ｂとした。これらの値から、以下の式（ＮＭＲ−１）によりイミド化率（％）を求めた。

＜製造例２：ポリイミド系樹脂（２）の製造）
窒素ガス雰囲気下、撹拌翼を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、ＴＦＭＢ ４５ｇ（１４０．５２ｍｍｏｌ）及びＤＭＡｃ ７６８．５５ｇを加え、室温で撹拌しながらＴＦＭＢをＤＭＡｃに溶解させた。次に、フラスコに６ＦＤＡ １８．９２ｇ（４２．５８ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３時間撹拌した。その後、４，４’−オキシビス（ベンゾイルクロリド）（ＯＢＢＣ） ４．１９ｇ（１４．１９ｍｍｏｌ）、次いでテレフタロイルクロリド（ＴＰＣ） １７．２９ｇ（８５．１６ｍｍｏｌ）をフラスコに加え、室温で１時間撹拌した。次いで、フラスコに４−メチルピリジン ４．６３ｇ（４９．６８ｍｍｏｌ）と無水酢酸 １３．０４ｇ（１２７．７５ｍｍｏｌ）とを加え、室温で３０分間撹拌後、オイルバスを用いて７０℃に昇温し、さらに３．５時間撹拌し、反応液を得た。
得られた反応液を室温まで冷却し、大量のメタノール中に糸状に投入し、析出した沈殿物を取り出し、メタノールで６時間浸漬後、メタノールで洗浄した。次に、１００℃にて沈殿物の減圧乾燥を行い、ポリイミド系樹脂（２）を得た。ポリイミド系樹脂（２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、４５５，０００であった。また、ポリイミドのイミド化率は９８．９％であった。

＜製造例３：分散液１の製造＞
メタノール分散有機化処理シリカ（ＢＥＴ法で測定した平均一次粒子径：２７ｎｍ）をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に置換し、ＧＢＬ分散有機化処理シリカ（固形分３０．３％）を得た。この分散液を分散液１とする。

＜製造例４：ワニス（１）の製造＞
ワニス１は、表１に示す組成にて、溶媒にポリマーを溶解し、仕込み量から算出される固形分が１５．５％であり、２５℃における粘度が３６，５００ｃｐｓであるワニス（１）を得た。

＜製造例５：ワニス（２）の製造＞
ワニス２は、室温にてＧＢＬ溶媒にポリマーとフィラーの組成比が６０：４０となるように混合し、そこにＳｕｍｉｓｏｒｂ ３４０（ＵＶＡ）、Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ｂ（ＢＡ）をポリマーとシリカの合計質量に対して５．７ｐｈｒ又は３５ｐｐｍとなるように添加し、均一になるまで攪拌した。固形分１０．３％、２５℃における粘度３８，５００ｃｐｓであるワニス（２）を得た。

＜製造例６：原料フィルム（１）の製膜＞
ワニス（１）を、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）フィルム（東洋紡（株）製「コスモシャイン（登録商標） Ａ４１００」、膜厚１８８μｍ、膜厚分布±２μｍ）上において流涎成形により塗膜を成形した。この時、線速は０．４ｍ／分であり、７０℃で８分加熱した後、１００℃で１０分加熱し、次いで９０℃で８分加熱し、最後に８０℃で８分加熱するという条件で塗膜を乾燥した。その後、ＰＥＴフィルムから塗膜を剥離し、厚さ８６μｍ、幅７００ｍｍの原料フィルム（１）を得た。原料フィルム１の質量減少率Ｍは９．６％であった。

＜製造例７：原料フィルム（２）の製膜＞
ワニス（２）を、ＰＥＴフィルム（東洋紡（株）製「コスモシャイン（登録商標） Ａ４１００」、膜厚１８８μｍ、膜厚分布±２μｍ）上において流涎成形により塗膜を成形した。この時、線速は０．３ｍ／分であった。また、８０℃で１０分加熱した後、１００℃で１０分加熱し、次いで９０℃で１０分加熱し、最後に８０℃で１０分加熱するという条件で塗膜を乾燥した。その後、ＰＥＴフィルムから塗膜を剥離し、厚さ５８μｍ、幅７００ｍｍの原料フィルム（２）を得た。原料フィルム（２）の質量減少率Ｍは９．２％だった。

＜実施例１＞
製造例６で得られた原料フィルム（１）を２３℃、５０％ＲＨの環境下で、把持具としてクリップを備えたテンター式乾燥機（１〜６室構成）を用い、溶媒を除去し、厚さ７９μｍのポリイミドフィルム１を得た。乾燥機内の温度を２００℃に設
定し、クリップ把持幅２５ｍｍ、フィルムの搬送速度１．０ｍ／分、乾燥機入口のフィルム幅（クリップ間距離）と乾燥機出口のフィルム幅との比を１．０とし、乾燥機内各室の風速を、１３．５ｍ／秒（第１室）、１３ｍ／秒（第２室）、１１ｍ／秒（第３〜６室）となるように調整し、さらにレールに潤滑油としてＮＯＫクリューバ（株）製バリエルタＪ４００Ｖを用い、加工を行った。フィルムがクリップから離された後、クリップ跡部をスリットした。その後、図２に示すように、Ｎａｎｏ除電装置（１０ｋＶ、ウエッジ（株）製）、次いでイオナイザー（１．５ｋＶ、（株）キーエンス製）を通過させ、そのフィルムにＰＥＴ系保護フィルムを貼合したのち、ＡＢＳ製６インチコアに巻きとり、ロールフィルムを得て、各試験に供した。なお、表面電位及びトナーテスト用のフィルムは、イオナイザー通過後、ＰＥＴ貼合前にサンプリングした。

＜表面電位測定＞
ハンディ式静電位測定器（（株）キーエンス製）を用いて、Ａ４サイズのフィルムの表面電位を５点測定し、それらの平均値を表２に記載する。

＜トナーテスト＞
噴霧器を用いてトナー(青：マイナス帯電、赤：プラス帯電)をフィルムに噴射し、フィルムの表面のスタティックマーク（帯電模様）の有無を確認した。結果を表２及び図１に示す。

＜帯電性評価＞
（帯電トナーの調製整）
帯電トナーとしは、マゼンダ色トナー（ＴＮ−２９０Ｍ；ブラザー工業（株）製）及びシアン色トナー（ＴＮ−２９０C；ブラザー工業（株）製）から、それぞれトナーの粉体のみを取り出し、マゼンダとシアンとを同量混合して帯電トナーを調製とした。

（帯電トナーの散布）
当該帯電トナーを散布するために、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの透明樹脂フィルムを準備し、その４辺を５０ｍｍ幅の枠で固定し、該フィルムの有効面積を１００ｍｍ×１００ｍｍにした。当該帯電トナーをマルハチ産業（株）製 粉剤専用 散粉器 ３５０ｍＬ（＃３３５０）の内部に充填し、鉛直に設置した測定用フィルムから約２００ｍｍ離れたところからサンプラーを５回ピストンして、帯電トナーを前記枠に固定した該フィルムに散布した。ここで、帯電していないトナーは、自然に落下し、該フィルムには付着しない。ここで、トナーの散布量は、０．０４５±０．００５gであった。

（画像撮影）
図４に示すように、フィルム３、およびカメラ４を配置し、照度４１０ルクスの一般環境下にて、トナーを散布したフィルムの画像撮影を行った。フィルム３は白色画用紙の上に設置し、フィルム３とカメラ４の距離は１５０ｍｍであり、カメラ４の真下にフィルム３を設置し、撮影時はカメラや撮影者の影が画像に映り込まないように撮影した。撮影条件の詳細を以下に示す。
投影面：白色画用紙
カメラ：キヤノン（株）式会社ＣＡＮＯＮ製「ＩＸＹ６５０」
カメラの詳細設定：撮影モード プログラムＡＥ
フォーカス オートフォーカス
プログラムAE （距離１５０ｍｍ）
シャッタースピード １/５０秒
絞り値（Ｆ値） ３．６
フラッシュ ＯＦＦ
ＩＳＯ ２００
測定環境照度：４１０ルクス

（画像解析）
上記の撮影方法によって得た画像を、画像解析ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｊ、ｖｅｒ．１．４８」を用いて８ ｂｉｔ Ｃｏｌｏｒに変換した。その後、該ソフトにおいて、Ｎｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｃｏｌｏｒｓを３に設定して、０、１及び２の３段階の画像に変換し、その３段階の画像をヒストグラムにした。前記の設定において、帯電がなくトナーが付着しなかった部分が０、トナーがわずかに付着した部分が１、トナーが付着したことが明確に認められる部分が２に、それぞれ相当する。ヒストグラム全体における前記０の部分の割合を除電率とし、結果を表５に示す。

＜残存溶媒量の測定＞
ＴＧ−ＤＴＡ（ＳＩＩ（株）製 ＥＸＳＴＡＲ６０００ ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて、得られた透明樹脂フィルムを、３０℃から１２０℃まで昇温し、１２０℃で５分間保持し、その後５℃／分の昇温速度で４００℃まで昇温した。１２０℃におけるフィルムの質量に対する１２０℃から２５０℃でのフィルムの質量減少の比を、溶媒の含有量（残存溶媒量と称する）として算出した。結果を表３に示す。なお、原料フィルムにおける質量減少率Ｍも同じ方法により測定した。

＜全光線透過率（Ｔｔ）の測定＞
透明樹脂フィルムの全光線透過率は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機（株）製の全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰにより測定した。結果を表３に示す。

＜ヘーズの測定＞
透明樹脂フィルムのヘーズは、ＪＩＳ Ｋ ７１０５：１９８１に準拠して、スガ試験機（株）製の全自動直読ヘーズコンピュータＨＧＭ−２ＤＰにより測定した。結果を表３に示す。

＜黄色度（ＹＩ）の測定＞
透明樹脂フィルムのイエローインデックス（黄色度：ＹＩ値）を、日本分光（株）製の紫外可視近赤外分光光度計Ｖ−６７０によって測定した。サンプルがない状態でバックグランド測定を行った後、透明樹脂フィルムをサンプルホルダーにセットして、３００〜８００ｎｍの光に対する透過率測定を行い、３刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を求めた。ＹＩ値を、下記の式に基づいて算出した。
ＹＩ値＝１００×（１．２７６９Ｘ−１．０５９２Ｚ）／Ｙ
結果を表３に示す。

＜実施例２＞
原料フィルムを製造例７で得られた原料フィルム（２）に変更したこと、搬送速度を０．９ｍ／分に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイミドフィルム２を得た。

＜耐久試験＞
得られたフィルムのロールからフィルムを１ｍ繰り出し、カットし、試験用フィルムを得た。２０℃、３０％ＲＨの環境下で、試験用フィルムから保護フィルムを剥離して耐久試験用フィルムとし、これを同じ環境下、ＭＤ方向が縦になるように１２０時間吊るし、その後、外観を確認した。結果を表４に記載する。

＜比較例１＞
除電をイオナイザーのみ（９ｋＶ）にした以外は、実施例２と同様の方法で、ポリイミドフィルム３を得た。

＜比較例２＞
除電しなかったこと以外は、実施例２と同様の方法で、ポリイミドフィルム４を得た。

＜比較例３＞
除電をイオナイザーのみ（９ｋＶ）にした以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイミドフィルム５を得た。

＜比較例４＞
除電しなかったこと以外は、実施例１と同様の方法で、ポリイミドフィルム６を得た。

１：ｎａｎｏ除電装置 ２：イオナイザー ３：透明樹脂フィルム ４：カメラ

Claims (4)

1. 長尺帯状の基材と透明樹脂フィルムとの積層体から基材を剥離する工程、
   透明樹脂フィルムの端部を把持する工程、
   透明樹脂フィルムを所定の幅に把持しながら加熱炉内を搬送する工程、
   加熱炉から透明樹脂フィルムが搬出される工程、
   透明樹脂フィルムの把持を解除する工程、
   透明樹脂フィルムを、ゴミ取りロールを通過させる工程、
   透明樹脂フィルムの内部電荷を除去する工程、
   保護フィルムを貼合された透明樹脂フィルムを巻き取る工程を含む、
   透明樹脂フィルムと保護フィルムとの樹脂フィルムロールの製造方法。
2. 透明樹脂フィルムをスリットする工程を含む、請求項１に記載の製造方法。
3. 透明樹脂フィルムに保護フィルムを貼合する工程を有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
4. 帯電トナーを透明樹脂フィルム上に散布し、透明樹脂フィルム上に付着したトナーを画像撮影し、得られた画像をＩｍａｇｅ−Ｊ、ｖｅｒ．１．４８を用いて８ ｂｉｔ Ｃｏｌｏｒに変換し、その設定条件において、ＮｕＮｕｍｂｅｒ ｏｆ Ｃｏｌｏｒｓを３に設定して画像を得たときに、該設定において、帯電がなくトナーが付着しなかった画像の部分の割合が、測定面積の６０％以上である透明樹脂フィルム。

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