CN110625915A - 树脂膜卷的制造方法 - Google Patents

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CN110625915A CN201910535498.4A CN201910535498A CN110625915A CN 110625915 A CN110625915 A CN 110625915A CN 201910535498 A CN201910535498 A CN 201910535498A CN 110625915 A CN110625915 A CN 110625915A
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野殿光纪
永田诚
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Abstract

本发明提供异物附着少的树脂膜卷的制造方法。透明树脂膜与保护膜的树脂膜卷的制造方法，其包括下述工序：从长条带状的基材与透明树脂膜的层叠体中剥离基材的工序，把持透明树脂膜的端部的工序，在以规定的宽度把持透明树脂膜的同时、在加热炉内传送所述透明树脂膜的工序，将透明树脂膜从加热炉传送出的工序，将透明树脂膜的把持解除的工序，使透明树脂膜通过污物清除辊的工序，将透明树脂膜的内部电荷除去的工序，对贴合了保护膜的透明树脂膜进行卷绕的工序。

Description

树脂膜卷的制造方法
技术领域
本发明涉及透明树脂膜卷的制造方法。
背景技术
对于光学膜而言，为了避免因静电吸附而导致的异物混入，进行了基于电离器的除静电(例如，参见专利文献1)。
近年来，柔性显示器件中，要求代替玻璃的透明树脂膜。作为这样的透明树脂膜的材料，聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂等具有透明性和机械强度的材料是已知的。
在这样的透明树脂膜的制造中，连续地将作为透明树脂膜的前体的清漆涂布于基材上，将清漆中包含的有机溶剂除去，得到基材与透明树脂膜的层叠体。然后，将基材从该层叠体剥离，为了得到所期望的品质，对透明树脂膜进行热处理，该热处理中，有时使用例如拉幅机式干燥装置。此处，透明树脂膜在出货之前，通常贴合保护膜后出货，但在贴合保护膜之前，若在带电的透明树脂膜上附着有污物等，则将会在保持该状态进行贴合而得到的膜中包含污物，有时成为透明树脂膜的损伤等的根源。
因此，通常，为了将上述静电除去，例如，可使用除静电装置进行表面电荷的除去。然而，通过本申请的发明人的研究发现，这样的以往的除静电方式是不充分的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2008-96530号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于这样的情况而提出的，目的在于提供异物附着少的树脂膜卷的制造方法。
用于解决课题的手段
即，本发明提供以下方案。
[1]树脂膜卷的制造方法，其包括下述工序：
从长条带状的基材与透明树脂膜的层叠体中剥离基材的工序，
把持透明树脂膜的端部的工序，
在以规定的宽度把持透明树脂膜的同时、在干燥机内传送所述透明树脂膜的工序，
将透明树脂膜从干燥机传送出的工序，
将透明树脂膜的把持解除的工序，
使透明树脂膜通过污物清除辊的工序，
将透明树脂膜的内部电荷除去的工序，
对透明树脂膜进行卷绕的工序。
[2]如[1]所述的制造方法，其包括对透明树脂膜进行分切的工序。
[3]如[1]或[2]所述的制造方法，其具有将保护膜贴合于透明树脂膜的工序。
[4]透明树脂膜，将带电调色剂散布于透明树脂膜上，拍摄在透明树脂膜上附着的调色剂的图像，使用版本1.48的Image-J将得到的图像转换为8位颜色(8bit color)，在该设定条件下将颜色数(number of colors)设定为3而得到图像时，该设定中，不带电从而无调色剂附着的图像的部分的比例为测定面积的60％以上。
发明的效果
如上所述，通过本发明的制造方法，能得到异物附着少的树脂膜卷。
附图说明
[图1]表示调色剂试验后的膜外观。(a)为实施例2的膜外观，(b)为比较例1的膜外观，(c)为比较例2的膜外观。
[图2]为表示除静电装置的设置位置的一例的图。
[图3]为表4所示的外观的照片。D为实施例1的外观，E为比较例3的外观，F为比较例4的外观。
[图4]为带电性评价中的拍摄的概略图。
附图标记说明
1：纳米除静电装置
2：电离器
3：透明树脂膜
4：照相机
具体实施方式
在以下的说明中例举的材料、尺寸等是例子，本发明不一定限于这些，可在不改变其主旨的范围内适当变更而实施。
本发明提供树脂膜卷的制造方法，其包括下述工序：
从长条带状的基材与透明树脂膜的层叠体中剥离基材的工序，
把持透明树脂膜的端部的工序，
在以规定的宽度把持透明树脂膜的同时、在干燥机内传送所述透明树脂膜的工序，
将透明树脂膜从干燥机传送出的工序，
将透明树脂膜的把持解除的工序，
使透明树脂膜通过污物清除辊的工序，
将透明树脂膜的内部电荷除去的工序，
对透明树脂膜进行卷绕的工序。
[聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂]
本发明的透明树脂膜包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂。聚酰亚胺系树脂表示选自由含有包含酰亚胺基的重复结构单元的聚合物(以下，有时记载为聚酰亚胺)、和含有包含酰亚胺基及酰胺基这两方的重复结构单元的聚合物(以下，有时记载为聚酰胺酰亚胺)组成的组中的至少1种聚合物。另外，聚酰胺系树脂表示含有包含酰胺基的重复结构单元的聚合物。
聚酰亚胺系树脂优选具有式(10)表示的重复结构单元。此处，G为4价的有机基团，A为2价的有机基团。聚酰亚胺系树脂可包含G及/或A不同的2种以上的式(10)表示的重复结构单元。
聚酰亚胺系树脂可以在不损害透明树脂膜的各种物性的范围内包含选自由式(11)、式(12)及式(13)表示的重复结构单元组成的组中的1种以上。
式(10)及式(11)中，G及G1各自独立地为4价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为G及G1，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。从容易抑制透明树脂膜的黄色度(YI值)方面考虑，其中优选式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)表示的基团。
式(20)～式(29)中，
*表示化学键，
Z表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。
式(12)中，G2为3价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为G2，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中的任一个替换成氢原子而得到的基团以及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。
式(13)中，G3为2价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为G3，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中不相邻的2个替换成氢原子而得到的基团及碳原子数为6以下的链式烃基。
式(10)～式(13)中，A、A1、A2及A3各自独立地为2价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为A、A1、A2及A3，可例举式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)表示的基团；它们被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及碳原子数为6以下的链式烃基。
式(30)～式(38)中，
*表示化学键，
Z1、Z2及Z3各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-。
作为1个例子，Z1及Z3为-O-，并且，Z2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。Z1和Z2相对于各环的键合位置、及Z2和Z3相对于各环的键合位置分别相对于各环优选为间位或对位。
从容易提高视觉辨认性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂优选为至少具有式(10)表示的重复结构单元和式(13)表示的重复结构单元的聚酰胺酰亚胺。另外，聚酰胺系树脂优选至少具有式(13)表示的重复结构单元。
本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂是使二胺及四羧酸化合物(酰氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物类似物)、以及根据需要的二羧酸化合物(酰氯化合物等二羧酸化合物类似物)、三羧酸化合物(酰氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物类似物)等进行反应(缩聚)而得到的缩合型高分子。式(10)或式(11)表示的重复结构单元通常可由二胺及四羧酸化合物衍生。式(12)表示的重复结构单元通常可由二胺及三羧酸化合物衍生。式(13)表示的重复结构单元通常可由二胺及二羧酸化合物衍生。
本发明的一个实施方式中，聚酰胺系树脂是使二胺与二羧酸化合物进行反应(缩聚)而得到的缩合型高分子。即，式(13)表示的重复结构单元通常可由二胺及二羧酸化合物衍生。
作为四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物。四羧酸化合物可以单独使用，也可并用2种以上。对于四羧酸化合物而言，除了二酐之外，也可以是酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(4,4’-oxydiphthalic dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride，6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基(p-phenylenedioxy))二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基(m-phenylenedioxy))二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。另外，可将环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐组合使用。
上述四羧酸二酐中，从高透明性及低着色性的观点考虑，优选1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐及4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物。另外，作为四羧酸，可使用上述四羧酸化合物的酐的水加成物。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可并用2种以上。作为具体例，可举出1,2,4-苯三甲酸的酐；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸经单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，可以并用它们中的2种以上。作为它们的具体例，可举出对苯二甲酰二氯(对苯二甲酰氯(TPC))；间苯二甲酰氯；萘二甲酰二氯；4,4’-联苯二甲酰二氯；3,3’-联苯二甲酰二氯；4,4’-氧基双(苯甲酰氯)(OBBC，4,4’-oxybis(benzoyl chloride))；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸经由单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
作为二胺，可举出例如脂肪族二胺、芳香族二胺或它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环而成的二胺，其结构的一部分可包含脂肪族基团或其他的取代基。芳香环可以为单环也可以为稠环，可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等，但不限于这些。这些中，芳香环优选为苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团而成的二胺，其结构的一部分可包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺，可举出例如1,6-己二胺等非环式脂肪族二胺及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺，可举出例如对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺；4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯基砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB))、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
上述二胺中，从高透明性及低着色性的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上，更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上，进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
聚酰亚胺系树脂可通过以下方式得到：利用惯用的方法、例如搅拌等方法将上述二胺、四羧酸化合物、三羧酸化合物、二羧酸化合物等各原料混合，然后，在酰亚胺化催化剂及根据需要的脱水剂的存在下，使得到的中间体进行酰亚胺化。聚酰胺系树脂可通过利用惯用的方法、例如搅拌等方法将上述二胺、二羧酸化合物等各原料混合而得到。
作为酰亚胺化工序中使用的酰亚胺化催化剂，没有特别限制，可举出例如三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢氮杂等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。
作为酰亚胺化工序中使用的脱水剂，没有特别限制，可举出例如乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、特戊酸酐、丁酸酐、异戊酸酐等。
在各原料的混合及酰亚胺化工序中，反应温度没有特别限制，例如为15～350℃，优选为20～100℃。反应时间也没有特别限制，例如为10分钟～10小时左右。根据需要，可在非活性气氛或减压的条件下进行反应。另外，反应可在溶剂中进行，作为溶剂，例如可举出作为清漆的制备中可使用的溶剂而例举的溶剂。反应后，将聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂纯化。作为纯化方法，例如可举出下述方法等：向反应液中添加不良溶剂，利用再沉淀法使树脂析出，进行干燥而取出沉淀物，根据需要，用甲醇等溶剂对沉淀物进行洗涤并使其干燥。
需要说明的是，聚酰亚胺系树脂的制造例如可参照日本特开2006-199945号公报或日本特开2008-163107号公报中记载的制造方法。另外，聚酰亚胺系树脂也可使用市售品，作为其具体例，可举出三菱瓦斯化学(株)制Neopulim(注册商标)、河村产业(株)制KPI-MX300F等。
聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的重均分子量优选为200,000以上，更优选为250,000以上，进一步优选为300,000以上，优选为600,000以下，更优选为500,000以下。存在聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的重均分子量越大、越容易呈现形成膜时的高耐弯曲性的倾向。因此，从提高透明树脂膜的耐弯曲性的观点考虑，重均分子量优选为上述的下限以上。另一方面，存在聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的重均分子量越小、越容易降低清漆的粘度从而越容易提高加工性的倾向。另外，存在聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的拉伸性容易提高的倾向。因此，从加工性及拉伸性的观点考虑，重均分子量优选为上述的上限以下。需要说明的是，本申请中，重均分子量可通过进行凝胶渗透色谱(GPC)测定、按照标准聚苯乙烯换算而求出，例如可利用实施例中记载的方法算出。
聚酰亚胺系树脂的酰亚胺化率优选为95～100％，更优选为97～100％，进一步优选为98～100％，尤其优选为100％。从清漆的稳定性、得到的透明树脂膜的机械物性的观点考虑，优选酰亚胺化率为上述的下限以上。需要说明的是，酰亚胺化率可通过IR法、NMR法等求出。从上述观点考虑，清漆中包含的聚酰亚胺系树脂的酰亚胺化率优选在上述范围内。前述酰亚胺化率例如可利用日本特愿2018-007523号中记载的方法求出。
本发明的一个优选实施方式中，本发明的透明树脂膜中包含的聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂可以包含例如可通过上述的含氟取代基等而导入的、氟原子等卤素原子。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂包含卤素原子时，容易提高透明树脂膜的弹性模量，并且容易降低黄色度(YI值)。透明树脂膜的弹性模量高时，容易抑制该膜中的损伤及褶皱等的发生，另外，透明树脂膜的黄色度低时，将会容易提高该膜的透明性。卤素原子优选为氟原子。作为为了使聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中含有氟原子而优选的含氟取代基，可举出例如氟基及三氟甲基。
以聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的质量为基准，聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的卤素原子的含量优选为1～40质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为5～30质量％。卤素原子的含量在前述的范围内时，容易进一步提高形成膜时的弹性模量，降低吸水率，进一步降低黄色度(YI值)，进一步提高透明性，另外，有时合成变得容易。
本发明的一个实施方式中，以透明树脂膜的总质量为基准，透明树脂膜中的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量为上述的下限以上时，从容易提高耐弯曲性等的观点考虑是优选的。需要说明的是，以透明树脂膜的总质量为基准，透明树脂膜中的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量通常为100质量％以下。
[添加剂]
本发明的透明树脂膜可以还包含填料等添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如二氧化硅粒子、紫外线吸收剂、增白剂、二氧化硅分散剂、抗氧化剂、pH调节剂、及流平剂。
(二氧化硅粒子)
本发明的透明树脂膜可以还包含二氧化硅粒子作为添加剂。相对于该透明树脂膜100质量份而言，二氧化硅粒子的含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为45质量份以下。另外，对于二氧化硅粒子的含量而言，可选择这些上限值及下限值中的任意的下限值和上限值而进行组合。二氧化硅粒子的含量为上述上限值及/或下限值的数值范围时，在本发明的透明树脂膜中，二氧化硅粒子不易凝聚，存在以一次粒子的状态均匀分散的倾向，因此，能抑制本发明的透明树脂膜的视觉辨认性的下降。
二氧化硅粒子的粒径优选为1nm以上，更优选为3nm以上，进一步优选为5nm以上，尤其优选为8nm以上，优选为30nm以下，更优选为28nm以下，进一步优选为25nm以下，尤其优选为20nm以下。对于二氧化硅粒子的粒径而言，可选择这些上限值及下限值中的任意的下限值和上限值而进行组合。二氧化硅粒子的含量为上述上限值及/或下限值的数值范围时，在本发明的透明树脂膜中，由于不易与白色光中的特定波长的光相互作用，因而能抑制该透明树脂膜的视觉辨认性的下降。本说明书中，二氧化硅粒子的粒径表示平均一次粒径。透明树脂膜内的二氧化硅粒子的粒径可由使用了透射型电子显微镜(TEM)的照片来测定。制作透明树脂膜之前(例如，添加至清漆中之前)的二氧化硅粒子的粒径可利用激光衍射式粒度分布计测定。
作为二氧化硅粒子的形态，可举出例如二氧化硅粒子分散于有机溶剂等而得到的硅溶胶、及利用气相法制备的二氧化硅粉末。这些中，从操作性的观点考虑，优选硅溶胶。
对于二氧化硅粒子而言，可以实施表面处理，例如可以是从水溶性醇分散硅溶胶进行溶剂(更具体而言，γ-丁内酯等)置换而得到的二氧化硅粒子。水溶性醇是在1个该水溶性醇分子中相对于1个羟基而言的碳原子数为3以下的醇，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、及2-丙醇等。虽然取决于二氧化硅粒子与聚酰亚胺系高分子的种类的适应性，但通常若对二氧化硅粒子进行表面处理，则存在与透明树脂膜中包含的聚酰亚胺系高分子的相容性提高、二氧化硅粒子的分散性提高的倾向，因此，能抑制本发明的视觉辨认性的下降。
(紫外线吸收剂)
本发明的透明树脂膜可以还包含紫外线吸收剂。可举出例如三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、及氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。它们可以单独使用，也可并用2种以上。作为优选的市售的紫外线吸收剂，可举出例如Sumika Chemtex Company,Limited制的Sumisorb(注册商标)340、(株)ADEKA制的ADK STAB(注册商标)LA-31、及BASF Japan(株)制的TINUVIN(注册商标)1577等。以本发明的透明树脂膜的质量为基准，紫外线吸收剂的含量优选为1phr以上且10phr以下，更优选为3phr以上且6phr以下。
(增白剂)
本发明的透明树脂膜可以还包含增白剂。例如，在添加增白剂以外的添加剂的情况下，为了调节颜色，可以添加增白剂。作为增白剂，可举出单偶氮系染料、三芳基甲烷系染料、酞菁系染料、及蒽醌系染料。这些中，优选蒽醌系染料。作为优选的市售的增白剂，可举出例如LANXESS公司制的MACROLEX(注册商标)Violet B、Sumika Chemtex Company,Limited制的Sumiplast(注册商标)Violet B、及三菱化学(株)制的Diaresin(注册商标)Blue G等。它们可以单独使用，也可并用2种以上。以本发明的透明树脂膜的质量为基准，增白剂的含量优选为5ppm以上且40ppm以下。
本发明中的透明树脂膜的用途没有特别限制，可用于各种用途。该透明树脂膜如上所述可以为单层，也可以为层叠体，可以直接使用该透明树脂膜，也可进一步以与其他膜的层叠体的形式使用。该透明树脂膜由于具有优异的面品质，因而作为图像显示装置等中的透明树脂膜是有用的。
本发明中的透明树脂膜作为图像显示装置的前面板、尤其是柔性显示器的前面板(窗膜)是有用的。柔性显示器例如具有柔性功能层和与柔性功能层重叠而作为前面板发挥功能的上述聚酰亚胺系膜。即，柔性显示器的前面板被配置在柔性功能层上方的观看侧。该前面板具有保护柔性功能层的功能。
[透明树脂膜的制造方法]
本发明中的透明树脂膜没有特别限制，例如可利用包括以下工序的方法制造：
(a)制备包含前述树脂及前述填料的液体(以下，有时记载为清漆)的工序(清漆制备工序)；
(b)将清漆涂布于基材而形成涂膜的工序(涂布工序)；以及
(c)使涂布的清漆(涂膜)干燥而形成透明树脂膜的工序(透明树脂膜形成工序)。
清漆制备工序中，将前述树脂溶解于溶剂，添加前述填料及根据需要的其他添加剂，进行搅拌混合，由此制备清漆。需要说明的是，使用二氧化硅作为填料时，可将用能将前述树脂溶解的溶剂(例如下述的清漆的制备中使用的溶剂)对包含二氧化硅的硅溶胶的分散液进行置换而得到的硅溶胶添加至树脂中。
清漆的制备中使用的溶剂没有特别限制，只要能将前述树脂溶解即可。作为所述溶剂，可举出例如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等酰胺系溶剂；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合。这些中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。这些溶剂可以单独使用或组合两种以上来使用。另外，清漆中可包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。清漆的固态成分浓度优选为1～25质量％，更优选为5～20质量％。
涂布工序中，利用已知的涂布方法，将清漆涂布于基材上而形成涂膜。作为已知的涂布方法，可举出例如线棒涂布法、逆式涂布、凹版涂布等辊涂法、模涂法、逗号涂覆法、唇涂法、丝网涂布法、喷注涂布法、喷雾法、流延成型法等。
透明树脂膜形成工序中，通过将涂膜干燥，从基材剥离，能形成长条带状的透明树脂膜。
作为基材的例子，如果是金属系，可举出SUS制环形带，如果是树脂系，可举出长条带状的PET膜、PEN膜、其他聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂膜、环烯烃系聚合物(COP)膜、丙烯酸系膜等。其中，从平滑性、耐热性优异的观点考虑，优选PET膜、COP膜等，此外，从与透明树脂膜的密合性及成本的观点考虑，更优选PET膜。
若将基材剥离，则通常发生剥离带电，因此，优选将膜的静电除去。
为了将电荷除去，例如可使用纳米除静电装置，可举出例如Wedge Holdings CO.,LTD.制的纳米静电除去装置、MATSUSADA PRECISION Inc.制Nano-Ray电离器等，此外，可使用与它们类同的装置。另外，可使用电离器，也可将它们并用。
在剥离后进一步进行将透明树脂膜干燥的热处理工序。涂膜的热处理通常可于50～350℃的温度进行。根据需要，可在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。
热处理中，分别把持长条带状透明树脂膜的两个端部，在对被把持的膜进行传送的同时，使被把持的膜的宽度为规定的距离，例如在干燥机内传送的同时进行热处理。热处理中的膜的宽度可适当设定。
膜的把持例如可通过使用多个夹具来进行。
根据传送装置的大小，该多个夹具可被固定于规定的长度的循环链，该链以与膜相同的速度移动，在该链的适当的位置设置有夹具，在进入干燥机之前把持透明树脂膜，在从干燥机移出的时间点解除把持。
对于被设置于膜的一端的多个夹具而言，以其中相邻的夹具间的空间成为例如1～50mm、优选3～25mm、更优选5～10mm的方式进行设置。
从干燥机中移出后，膜的把持被解除，在解除后可对膜进行分切。
本发明还提供带电量少、换言之除静电率高的透明树脂膜。除静电率例如可按照实施例中记载的方式测定。
提供未附着调色剂的区域的比率为散布了调色剂的面积的60％以上的树脂膜。未附着调色剂的区域的比率优选为70％以上，更优选为80％以上。
[保护膜]
本发明中，将透明树脂膜与保护膜贴合。
在该贴合之前，使透明树脂膜通过污物清除辊，将存在于表面的污物除去。此时，虽然污物清除辊与透明树脂膜暂时接触后立即离开，但此时通常带电，因此，透明树脂膜的内部电荷被除去。为了进行该除静电，可使用前述的纳米除静电装置。
保护膜被贴合于透明树脂膜的无支承体的面上。在卷绕成层叠体的卷状时存在粘连等卷绕性的问题的情况下，除了上述之外，可进一步在支承体的与透明树脂膜呈相反侧的面上追加贴合保护膜。被贴合于透明树脂膜的保护膜是用于对透明树脂膜的表面进行暂时保护的膜，没有特别限制，只要是能保护透明树脂膜表面的可剥离的膜即可。可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜；聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜等，优选选自由聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜及丙烯酸系树脂膜组成的组。在层叠体的两面贴合有保护膜的情况下，各面的保护膜相互可以相同，也可以不同。
保护膜的厚度没有特别限制，通常为10～100μm，优选为10～80μm。在层叠体的两面贴合有保护膜的情况下，各面的保护膜的厚度可以相同也可以不同。
另外，将保护膜贴合于透明树脂膜后，可分切成所期望的宽度。
接下来，将贴合了保护膜的透明树脂膜卷绕成卷状，得到树脂膜卷。从得到的膜卷切出膜所需要的尺寸，例如可作为柔性器件的前面板使用。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明的效果。需要说明的是，本发明不受以下的实施例的限制，可在不改变其主旨的范围内进行适当变更而实施。
＜制造例1：聚酰亚胺系树脂(1)的制造＞
准备在可拆式烧瓶上安装有硅胶管、搅拌装置及温度计的烧瓶和油浴。向该烧瓶内投入4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)75.6g和2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)54.5g。一边以400rpm对其进行搅拌一边添加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)530g，持续搅拌直至烧瓶的内容物成为均匀的溶液。接下来，一边使用油浴进行调节而使得容器内温度成为20～30℃的范围，一边进一步持续进行20小时搅拌，进行反应而生成聚酰胺酸。30分钟后，将搅拌速度变更为100rpm。搅拌20小时后，将反应体系温度恢复至室温，添加DMAc 650g，以聚合物浓度成为10质量％的方式进行调节。进而，添加吡啶32.3g、乙酸酐41.7g，在室温下进行10.5小时搅拌，进行酰亚胺化。将聚酰亚胺清漆从反应容器中取出。将得到的聚酰亚胺清漆滴加至甲醇中，进行再沉淀，对得到的粉体进行加热干燥，将溶剂除去，以固态成分形式得到聚酰亚胺系树脂(1)。对于得到的聚酰亚胺系树脂(1)，进行GPC测定，结果，重均分子量(Mw)为365,000。另外，聚酰亚胺的酰亚胺化率为99.0％。
(重均分子量)
凝胶渗透色谱法(GPC)测定
(1)前处理方法
将试样溶解于γ-丁内酯(GBL)，制成20质量％溶液，然后用DMF洗脱液稀释至100倍，用0.45μm膜滤器进行过滤，将所得滤液作为测定溶液。
(2)测定条件
柱：TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3根)
洗脱液：DMF(添加10mmol/L的溴化锂)
流量：0.6mL/分钟
检测器：RI检测器
柱温：40℃
进样量：20μL
分子量标准：标准聚苯乙烯
＜酰亚胺化率的测定＞
对于上文中得到的聚酰亚胺系树脂的酰亚胺化率而言，根据1H-NMR测定结果，着眼于来自式(化学式XXX)所示的部分结构的信号而进行计算。测定条件及计算方法如下所述。
(NMR的测定条件)
测定装置：Bruker制600MHzNMR装置AVANCE600
试样温度：303K
测定方法：1H-NMR，HSQC
(聚酰亚胺系树脂的酰亚胺化率的计算方法)
在将包含聚酰亚胺系树脂的溶液作为测定试样而得到的1H-NMR波谱中，将来自式(XXX)中的质子(A)的信号的积分值记为IntA，将来自质子(B)的信号的积分值记为IntB。由它们的值、利用下式(NMR-1)求出酰亚胺化率(％)。
酰亚胺化率(％)＝100×(1-IntB/IntA) (NMR-1)
＜制造例2：聚酰亚胺系树脂(2)的制造)
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L可拆式烧瓶中添加TFMB 45g(140.52mmol)及DMAc 768.55g，一边在室温下搅拌一边将TFMB溶解于DMAc。接下来，向烧瓶中添加6FDA18.92g(42.58mmol)，在室温下进行3小时搅拌。然后，将4,4’-氧基双(苯甲酰氯)(OBBC)4.19g(14.19mmol)、随后的对苯二甲酰氯(TPC)17.29g(85.16mmol)添加至烧瓶中，在室温下进行1小时搅拌。接下来，向烧瓶中添加4-甲基吡啶4.63g(49.68mmol)和乙酸酐13.04g(127.75mmol)，在室温下进行30分钟搅拌，然后使用油浴升温至70℃，进一步进行3.5小时搅拌，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，用甲醇浸渍6小时，然后用甲醇洗涤。接下来，于100℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰亚胺系树脂(2)。聚酰亚胺系树脂(2)的重均分子量(Mw)为455,000。另外，聚酰亚胺的酰亚胺化率为98.9％。
＜制造例3：分散液1的制造＞
将甲醇分散有机化处理二氧化硅(利用BET法测得的平均一次粒径：27nm)置换为γ-丁内酯(GBL)，得到GBL分散有机化处理二氧化硅(固态成分为30.3％)。将该分散液作为分散液1。
＜制造例4：清漆(1)的制造＞
对于清漆(1)而言，以表1所示的组成，将聚合物溶解于溶剂中，得到由装料量算出的固态成分为15.5％、25℃时的粘度为36,500cps的清漆(1)。
＜制造例5：清漆(2)的制造＞
对于清漆(2)，在室温下，以聚合物与填料的组成比成为60：40的方式在GBL溶剂中混合，将Sumisorb 340(UVA)、Sumiplast Violet B(BA)以相对于聚合物与二氧化硅的总质量而言成为5.7phr或35ppm的方式添加至其中，进行搅拌直至变得均匀。得到固态成分为10.3％、25℃时的粘度为38,500cps的清漆(2)。
[表1]
＜制造例6：原料膜(1)的制膜＞
在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(东洋纺(株)制“COSMOSHINE(注册商标)A4100”，膜厚为188μm，膜厚分布为±2μm)上，通过流延成型将清漆(1)成型成涂膜。此时，线速为0.4m/分钟，在下述条件下将涂膜干燥：于70℃进行8分钟加热，然后于100℃进行10分钟加热，接下来于90℃进行8分钟加热，最后于80℃进行8分钟加热。然后，将涂膜从PET膜剥离，得到厚度为86μm、宽度为700mm的原料膜(1)。原料膜(1)的质量减少率M为9.6％。
＜制造例7：原料膜(2)的制膜＞
在PET膜(东洋纺(株)制“COSMOSHINE(注册商标)A4100”，膜厚为188μm，膜厚分布为±2μm)上，通过流延成型将清漆(2)成型成涂膜。此时，线速为0.3m/分钟。另外，在下述这样的条件下将涂膜干燥：于80℃进行10分钟加热，然后于100℃进行10分钟加热，接下来于90℃进行10分钟加热，最后于80℃进行10分钟加热。然后，将涂膜从PET膜剥离，得到厚度为58μm、宽度为700mm的原料膜(2)。原料膜(2)的质量减少率M为9.2％。
＜实施例1＞
针对制造例6中得到的原料膜(1)，在23℃、50％RH的环境下，使用具备夹具作为把持器具的拉幅机式干燥机(由1～6室构成)，将溶剂除去，得到厚度为79μm的聚酰亚胺膜1。将干燥机内的温度设定为200℃，使夹具把持宽度为25mm，膜的传送速度为1.0m/分钟，干燥机入口的膜宽度(夹具间距离)与干燥机出口的膜宽度之比为1.0，以干燥机内各室的风速成为13.5m/秒(第1室)、13m/秒(第2室)、11m/秒(第3～6室)的方式进行调节，进而在轨道上使用作为润滑油的NOK KLUBER(株)制BARRIERTA J400V进行加工。膜从夹具脱离后，将夹具痕迹部切断。然后，如图2所示，使其从纳米除静电装置(10kV，Wedge Holdings CO.,LTD.制)、随后的电离器(1.5kV，Keyence Corporation制)通过，在该膜上贴合PET系保护膜，然后卷绕于ABS制6英寸芯，得到膜卷，供于各试验。需要说明的是，表面电位及调色剂试验用的膜在从电离器通过后且PET贴合前进行取样。
＜表面电位测定＞
使用手持式静电位测定器(Keyence Corporation制)，测定5处A4尺寸的膜的表面电位，将它们的平均值记载于表2。
＜调色剂试验(toner test)＞
使用喷雾器，将调色剂(蓝色：带负电，红色：带正电)喷射于膜，对膜表面有无静电斑痕(static mark)(静电花纹)进行确认。将结果示于表2及图1。
＜带电性评价＞
(带电调色剂的制备)
作为带电调色剂，从洋红色(magenta)调色剂(TN-290M；Brother Industries,Ltd.制)及青色(cyan)调色剂(TN-290C；Brother Industries,Ltd.制)中，仅取出各调色剂的粉体，将洋红色调色剂和青色调色剂等量混合，制备带电调色剂。
(带电调色剂的散布)
为了散布该带电调色剂，准备150mm×150mm的透明树脂膜，用50mm宽的框将其四边固定，使该膜的有效面积为100mm×100mm。将该带电调色剂填充至MaruhachiIndustrials制粉剂专用撒粉器350mL(#3350)的内部，从距竖直设置的测定用膜约200mm的位置进行5次活塞取样，并将带电调色剂散布于固定于前述框的该膜。此处，不带电的调色剂自然下落，不附着于该膜。此处，调色剂的散布量为0.045±0.005g。
(图像拍摄)
如图4所示那样地配置膜3及照相机4，在照度为410勒克斯的一般环境下，进行散布了调色剂的膜的图像拍摄。将膜3设置于白色图画纸之上，膜3与照相机4的距离为150mm，在照相机4的正下方设置膜3，拍摄时，以照相机、拍摄者的影子不映入图像中的方式进行拍摄。详细的拍摄条件如下所示。
投影面：白色图画纸
照相机：佳能株式会社CANON制“IXY650”
照相机的详细设定：拍摄模式 Program AE
对焦 自动对焦
Program AE(距离150mm)
快门速度 1/50秒
光圈值(F值) 3.6
闪光灯 关闭(OFF)
ISO 200
测定环境照度：410勒克斯
(图像分析)
利用图像分析软件“Image-J，版本1.48”，将利用上述的拍摄方法得到的图像转换为8位颜色。然后，在该软件中，将颜色数设定为3，转换为0、1及2的3级的图像，将该3级图像制成直方图。在前述的设定中，分别地，不带电从而无调色剂附着的部分相当于0，附着有微量调色剂的部分相当于1，明确观察到附着有调色剂的部分相当于2。将直方图整体中的前述0的部分的比例作为除静电率，将结果示于表5。
＜残余溶剂量的测定＞
使用TG-DTA(SII(株)制EXSTAR6000TG/DTA6300)，将得到的透明树脂膜从30℃升温至120℃，于120℃保持5分钟，然后，以5℃/分钟的升温速度升温至400℃。算出从120℃至250℃的膜的质量减少量相对于120℃时的膜的质量之比作为溶剂的含量(称为残余溶剂量)。将结果示于表3。需要说明的是，原料膜中的质量减少率M也利用相同的方法测定。
＜全光线透过率(Tt)的测定＞
按照JIS K 7105：1981，利用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制的全自动直读雾度计算机HGM-2DP测定透明树脂膜的全光线透过率。将结果示于表3。
＜雾度的测定＞
按照JIS K 7105：1981，利用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制的全自动直读雾度计算机HGM-2DP测定透明树脂膜的雾度。将结果示于表3。
＜黄色度(YI)的测定＞
利用日本分光(株)制的紫外可见近红外分光光度计V-670测定透明树脂膜的黄色指数(黄色度：YI值)。在无样品的状态下进行背景测定，然后，将透明树脂膜设置于样品架，对相对于300～800nm的光的透过率进行测定，求出三刺激值(X、Y、Z)。基于下式计算YI值。
YI值＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
将结果示于表3。
＜实施例2＞
将原料膜变更为制造例7中得到的原料膜(2)，将传送速度变更为0.9m/分钟，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到聚酰亚胺膜2。
＜耐久试验＞
从得到的膜的卷送出1m膜，进行切割而得到试验用膜。在20℃、30％RH的环境下，将保护膜从试验用膜剥离，作为耐久试验用膜，在相同环境下，将其以MD方向成为纵向的方式悬吊120小时，然后，对外观进行确认。将结果记载于表4。
＜比较例1＞
仅通过电离器(9kV)进行除静电，除此之外，利用与实施例2同样的方法，得到聚酰亚胺膜3。
＜比较例2＞
未进行除静电，除此之外，利用与实施例2同样的方法，得到聚酰亚胺膜4。
＜比较例3＞
仅通过电离器(9kV)进行除静电，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到聚酰亚胺膜5。
＜比较例4＞
未进行除静电，除此之外，利用与实施例1同样的方法，得到聚酰亚胺膜6。
[表2]
[表3]
Tt(％) 雾度(％) YI
实施例1 91.1 0.2 1.5
实施例2 89.6 0.2 1.5
比较例1 89.6 0.2 1.5
比较例2 89.6 0.2 1.5
比较例3 91.1 0.2 1.5
比较例4 91.1 0.2 1.5
[表4]
外观
实施例1 无变化
比较例3 产生花纹
比较例4 产生花纹
[表5]

Claims (4)

1.透明树脂膜与保护膜的树脂膜卷的制造方法，其包括下述工序：
从长条带状的基材与透明树脂膜的层叠体中剥离基材的工序，
把持透明树脂膜的端部的工序，
在以规定的宽度把持透明树脂膜的同时、在加热炉内传送所述透明树脂膜的工序，
将透明树脂膜从加热炉传送出的工序，
将透明树脂膜的把持解除的工序，
使透明树脂膜通过污物清除辊的工序，
将透明树脂膜的内部电荷除去的工序，
对贴合了保护膜的透明树脂膜进行卷绕的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其包括对透明树脂膜进行分切的工序。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其具有将保护膜贴合于透明树脂膜的工序。
4.透明树脂膜，将带电调色剂散布于透明树脂膜上，拍摄在透明树脂膜上附着的调色剂的图像，使用版本1.48的Image-J将得到的图像转换为8位颜色，在该设定条件下将颜色数设定为3而得到图像时，该设定中，不带电从而无调色剂附着的图像的部分的比例为测定面积的60％以上。
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