CN110625968A - 透明树脂膜的制造方法 - Google Patents

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铃木俊彦
石上佳照
大松一喜
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Abstract

本发明提供能得到均匀的透明树脂膜的透明树脂膜的制造方法。本发明的解决手段为透明树脂膜的制造方法，其具有下述工序：分别把持包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂的长条带状透明树脂膜的两个端部的工序；对被把持的膜进行传送的工序；使被把持的膜的宽度为规定的距离，在干燥机内对前述树脂膜进行热处理，使热处理后的膜的宽度与热处理前的膜的宽度之比为1.1以下的工序；及解除对从干燥机中移出的树脂膜的把持的工序。

Description

透明树脂膜的制造方法
技术领域
本发明涉及透明树脂膜的制造方法。
背景技术
柔性显示器件中，要求代替玻璃的透明树脂膜。作为这样的透明树脂膜的材料，聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂等具有透明性和机械强度的材料是已知的。
在这样的透明树脂膜的制造中，为了得到所期望的品质，有时进行树脂膜的热处理(例如，参见专利文献1。)。
然而，若进行这样的热处理，则有时无法获得所得透明树脂膜的均匀性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-36414号公报
发明内容
发明所要解决的课题
本发明是鉴于这样的情况而提出的，目的在于提供即使进行热处理、也具有良好的均匀性的透明树脂膜的制造方法。
用于解决课题的手段
即，本发明提供以下方案。
[1]透明树脂膜的制造方法，其具有下述工序：分别把持包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂的长条带状透明树脂膜的两个端部的工序；对被把持的膜进行传送的工序；使被把持的膜的宽度为规定的距离，在干燥机内对前述树脂膜进行热处理，使热处理后的膜的宽度与热处理前的膜的宽度之比为1.1以下的工序；以及，解除对从干燥机中移出的树脂膜的把持的工序。
[2]如[1]所述的制造方法，其中，热处理后的膜的宽度与热处理前的膜的宽度之比为0.7～1.0。
[3]如[1]或[2]所述的制造方法，其中，利用多个夹具来进行把持。
[4]如[3]所述的制造方法，其中，安装有夹具的驱动装置以与膜的传送速度相同的速度移动。
[5]如[4]所述的制造方法，其中，驱动装置的驱动是利用链进行的。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的制造方法，其中，热处理后的树脂膜中包含的有机溶剂的含量相对于树脂膜的质量而言为0.001～3质量％。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的制造方法，其具有在解除膜的把持之后将膜的两端分切(slit)的工序。
[8]如[7]所述的制造方法，其具有在对膜进行了分切之后将保护膜贴合于树脂膜的工序。
[9]如[8]所述的制造方法，其具有在贴合了保护膜之后对贴合有保护膜的树脂膜进行分切的工序。
[10]如[8]或[9]所述的制造方法，其具有在贴合了保护膜之后将树脂膜卷绕成卷的工序。
发明的效果
如上所述，本发明提供能得到均匀的透明树脂膜的透明树脂膜的制造方法。
附图说明
[图1]示出本发明涉及的透明树脂膜的制造涉及的干燥机的例子。从纸面左侧向右侧传送膜。(a)表示干燥机的侧面透视图，中央的线表示对膜进行传送的情况。(b)表示干燥机的上面透视图，中央的四方形表示对膜进行传送的情况。
附图标记说明
(a)侧视图
(b)俯视图
(1)1室
(2)2室
(3)3室
(4)4室
(5)5室
(6)6室
具体实施方式
在以下的说明中例举的材料、尺寸等是例子，本发明不一定限于这些，可在不改变其主旨的范围内适当变更而实施。
本发明提供透明树脂膜的制造方法，其具有下述工序：分别把持包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂的长条带状透明树脂膜的两个端部的工序；对被把持的膜进行传送的工序；使被把持的膜的宽度为规定的距离，在干燥机内对前述树脂膜进行热处理，使热处理后的膜的宽度与热处理前的膜的宽度之比为1.1以下的工序；以及，解除对从干燥机中移出的树脂膜的把持的工序。
[聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂]
本发明的透明树脂膜包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂。聚酰亚胺系树脂表示选自由含有包含酰亚胺基的重复结构单元的聚合物(以下，有时记载为聚酰亚胺)、和含有包含酰亚胺基及酰胺基这两方的重复结构单元的聚合物(以下，有时记载为聚酰胺酰亚胺)组成的组中的至少1种聚合物。另外，聚酰胺系树脂表示含有包含酰胺基的重复结构单元的聚合物。
聚酰亚胺系树脂优选具有式(10)表示的重复结构单元。此处，G为4价的有机基团，A为2价的有机基团。聚酰亚胺系树脂可包含G及/或A不同的2种以上的式(10)表示的重复结构单元。
聚酰亚胺系树脂可以在不损害透明树脂膜的各种物性的范围内包含选自由式(11)、式(12)及式(13)表示的重复结构单元组成的组中的1种以上。
式(10)及式(11)中，G及G1各自独立地为4价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为G及G1，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团以及4价的碳原子数为6以下的链式烃基。从容易抑制透明树脂膜的黄色度(YI值)方面考虑，其中优选式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)或式(27)表示的基团。
式(20)～式(29)中，
*表示化学键，
Z表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-Ar-、-SO2-、-CO-、-O-Ar-O-、-Ar-O-Ar-、-Ar-CH2-Ar-、-Ar-C(CH3)2-Ar-或-Ar-SO2-Ar-。Ar表示可以被氟原子取代的碳原子数为6～20的亚芳基，作为具体例，可举出亚苯基。
式(12)中，G2为3价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为G2，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中的任一个替换成氢原子而得到的基团以及3价的碳原子数为6以下的链式烃基。
式(13)中，G3为2价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为G3，可例举式(20)、式(21)、式(22)、式(23)、式(24)、式(25)、式(26)、式(27)、式(28)或式(29)表示的基团的化学键中不相邻的2个替换成氢原子而得到的基团及碳原子数为6以下的链式烃基。
式(10)～式(13)中，A、A1、A2及A3各自独立地为2价的有机基团，优选为可以被烃基或经氟取代的烃基取代的有机基团。作为A、A1、A2及A3，可例举式(30)、式(31)、式(32)、式(33)、式(34)、式(35)、式(36)、式(37)或式(38)表示的基团；它们被甲基、氟基、氯基或三氟甲基取代而得到的基团；以及碳原子数为6以下的链式烃基。
式(30)～式(38)中，
*表示化学键，
Z1、Z2及Z3各自独立地表示单键、-O-、-CH2-、-CH2-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或-CO-。
作为1个例子，Z1及Z3为-O-，并且，Z2为-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-或-SO2-。Z1和Z2相对于各环的键合位置、及Z2和Z3相对于各环的键合位置优选分别相对于各环为间位或对位。
从容易提高视觉辨认性的观点考虑，聚酰亚胺系树脂优选为至少具有式(10)表示的重复结构单元和式(13)表示的重复结构单元的聚酰胺酰亚胺。另外，聚酰胺系树脂优选至少具有式(13)表示的重复结构单元。
本发明的一个实施方式中，聚酰亚胺系树脂是使二胺及四羧酸化合物(酰氯化合物、四羧酸二酐等四羧酸化合物类似物)、以及根据需要的二羧酸化合物(酰氯化合物等二羧酸化合物类似物)、三羧酸化合物(酰氯化合物、三羧酸酐等三羧酸化合物类似物)等进行反应(缩聚)而得到的缩合型高分子。式(10)或式(11)表示的重复结构单元通常可由二胺及四羧酸化合物衍生。式(12)表示的重复结构单元通常可由二胺及三羧酸化合物衍生。式(13)表示的重复结构单元通常可由二胺及二羧酸化合物衍生。
本发明的一个实施方式中，聚酰胺系树脂是使二胺与二羧酸化合物进行反应(缩聚)而得到的缩合型高分子。即，式(13)表示的重复结构单元通常可由二胺及二羧酸化合物衍生。
作为四羧酸化合物，可举出芳香族四羧酸二酐等芳香族四羧酸化合物；及脂肪族四羧酸二酐等脂肪族四羧酸化合物。四羧酸化合物可以单独使用，也可并用2种以上。对于四羧酸化合物而言，除了二酐之外，也可以是酰氯化合物等四羧酸化合物类似物。
作为芳香族四羧酸二酐的具体例，可举出4,4’-氧二邻苯二甲酸二酐(4,4’-oxydiphthalic dianhydride)、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四甲酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐、2,2’,3,3’-联苯四甲酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四甲酸二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、2,2-双(3,4-二羧基苯氧基苯基)丙烷二酐、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(4,4’-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic dianhydride，6FDA)、1,2-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、1,2-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、1,1-双(3,4-二羧基苯基)乙烷二酐、双(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、双(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐及4,4’-(对苯二氧基(p-phenylenedioxy))二邻苯二甲酸二酐及4,4’-(间苯二氧基(m-phenylenedioxy))二邻苯二甲酸二酐。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
作为脂肪族四羧酸二酐，可举出环式或非环式的脂肪族四羧酸二酐。所谓环式脂肪族四羧酸二酐，是指具有脂环式烃结构的四羧酸二酐，作为其具体例，可举出1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐等环烷烃四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、二环己基-3,3’,4,4’-四甲酸二酐及它们的位置异构体。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。作为非环式脂肪族四羧酸二酐的具体例，可举出1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-戊烷四甲酸二酐等，它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。另外，可将环式脂肪族四羧酸二酐及非环式脂肪族四羧酸二酐组合使用。
上述四羧酸二酐中，从高透明性及低着色性的观点考虑，优选1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐及4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐、以及它们的混合物。另外，作为四羧酸，可使用上述四羧酸化合物的酐的水加成物。
作为三羧酸化合物，可举出芳香族三羧酸、脂肪族三羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，也可并用2种以上。作为具体例，可举出1,2,4-苯三甲酸的酐；2,3,6-萘三甲酸-2,3-酐；邻苯二甲酸酐与苯甲酸经单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
作为二羧酸化合物，可举出芳香族二羧酸、脂肪族二羧酸及它们的类似的酰氯化合物、酸酐等，可以并用它们中的2种以上。作为它们的具体例，可举出对苯二甲酰二氯(对苯二甲酰氯(TPC))；间苯二甲酰氯；萘二甲酰二氯；4,4’-联苯二甲酰二氯；3,3’-联苯二甲酰二氯；4,4’-氧基双(苯甲酰氯)(OBBC，4,4’-oxybis(benzoyl chloride))；碳原子数为8以下的链式烃的二羧酸化合物及2个苯甲酸经由单键、-CH2-、-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或亚苯基连接而成的化合物。
作为二胺，可举出例如脂肪族二胺、芳香族二胺或它们的混合物。需要说明的是，本实施方式中，所谓“芳香族二胺”，表示氨基直接键合于芳香环而成的二胺，其结构的一部分可包含脂肪族基团或其他的取代基。芳香环可以为单环也可以为稠环，可例举苯环、萘环、蒽环及芴环等，但不限于这些。这些中，芳香环优选为苯环。另外，所谓“脂肪族二胺”，表示氨基直接键合于脂肪族基团而成的二胺，其结构的一部分可包含芳香环、其他取代基。
作为脂肪族二胺，可举出例如1,6-己二胺等非环式脂肪族二胺及1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、降冰片烷二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷等环式脂肪族二胺等。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
作为芳香族二胺，可举出例如对苯二胺、间苯二胺、2,4-甲苯二胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘等具有1个芳香环的芳香族二胺；4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基丙烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-二氨基二苯基砜、3,4’-二氨基二苯基砜、3,3’-二氨基二苯基砜、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-二氨基二苯基砜、双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕砜、双〔4-(3-氨基苯氧基)苯基〕砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺(2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB))、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、9,9-双(4-氨基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-甲基苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氯苯基)芴、9,9-双(4-氨基-3-氟苯基)芴等具有2个以上芳香环的芳香族二胺。它们可以单独使用或者也可组合2种以上而使用。
上述二胺中，从高透明性及低着色性的观点考虑，优选使用选自由具有联苯结构的芳香族二胺组成的组中的1种以上，更优选使用选自由2,2’-二甲基联苯胺、2,2’-双(三氟甲基)联苯胺、4,4’-双(4-氨基苯氧基)联苯及4,4’-二氨基二苯基醚组成的组中的1种以上，进一步优选使用2,2’-双(三氟甲基)联苯胺。
聚酰亚胺系树脂可通过以下方式得到：利用惯用的方法、例如搅拌等方法将上述二胺、四羧酸化合物、三羧酸化合物、二羧酸化合物等各原料混合，然后，在酰亚胺化催化剂及根据需要的脱水剂的存在下，使得到的中间体进行酰亚胺化。聚酰胺系树脂可通过利用惯用的方法、例如搅拌等方法将上述二胺、二羧酸化合物等各原料混合而得到。
作为酰亚胺化工序中使用的酰亚胺化催化剂，没有特别限制，可举出例如三丙基胺、二丁基丙基胺、乙基二丁基胺等脂肪族胺；N-乙基哌啶、N-丙基哌啶、N-丁基吡咯烷、N-丁基哌啶、及N-丙基六氢氮杂等脂环式胺(单环式)；氮杂双环[2.2.1]庚烷、氮杂双环[3.2.1]辛烷、氮杂双环[2.2.2]辛烷、及氮杂双环[3.2.2]壬烷等脂环式胺(多环式)；以及2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、2,4-二甲基吡啶、2,4,6-三甲基吡啶、3,4-环戊烯并吡啶、5,6,7,8-四氢异喹啉、及异喹啉等芳香族胺。
作为酰亚胺化工序中使用的脱水剂，没有特别限制，可举出例如乙酸酐、丙酸酐、异丁酸酐、特戊酸酐、丁酸酐、异戊酸酐等。
在各原料的混合及酰亚胺化工序中，反应温度没有特别限制，例如为15～350℃，优选为20～100℃。反应时间也没有特别限制，例如为10分钟～10小时左右。根据需要，可在非活性气氛或减压的条件下进行反应。另外，反应可在溶剂中进行，作为溶剂，例如可举出作为清漆的制备中可使用的溶剂而例举的溶剂。反应后，将聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂纯化。作为纯化方法，例如可举出下述方法等：向反应液中添加不良溶剂，利用再沉淀法使树脂析出，进行干燥而取出沉淀物，根据需要，用甲醇等溶剂对沉淀物进行洗涤并使其干燥。
需要说明的是，聚酰亚胺系树脂的制造例如可参照日本特开2006-199945号公报或日本特开2008-163107号公报中记载的制造方法。另外，聚酰亚胺系树脂也可使用市售品，作为其具体例，可举出三菱瓦斯化学(株)制Neopulim(注册商标)、河村产业(株)制KPI-MX300F等。
聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的重均分子量(Mw)优选为200,000以上，更优选为250,000以上，进一步优选为300,000以上，优选为600,000以下，更优选为500,000以下。存在聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的重均分子量越大、越容易呈现形成膜时的高耐弯曲性的倾向。因此，从提高透明树脂膜的耐弯曲性的观点考虑，重均分子量优选为上述的下限以上。另一方面，存在聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的重均分子量越小、越容易降低清漆的粘度从而越容易提高加工性的倾向。另外，存在聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的拉伸性容易提高的倾向。因此，从加工性及拉伸性的观点考虑，重均分子量优选为上述的上限以下。需要说明的是，本申请中，重均分子量可通过进行凝胶渗透色谱(GPC)测定、按照标准聚苯乙烯换算而求出，例如可利用实施例中记载的方法算出。
聚酰亚胺系树脂的酰亚胺化率优选为95～100％，更优选为97～100％，进一步优选为98～100％，尤其优选为100％。从清漆的稳定性、得到的透明树脂膜的机械物性的观点考虑，优选酰亚胺化率为上述的下限以上。需要说明的是，酰亚胺化率可通过IR法、NMR法等求出。从上述观点考虑，清漆中包含的聚酰亚胺系树脂的酰亚胺化率优选在上述范围内。前述酰亚胺化率例如可利用日本特愿2018-007523号中记载的方法求出。
本发明的一个优选实施方式中，本发明的透明树脂膜中包含的聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂可以包含例如可通过上述的含氟取代基等而导入的、氟原子等卤素原子。聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂包含卤素原子时，容易提高透明树脂膜的弹性模量，并且容易降低黄色度(YI值)。透明树脂膜的弹性模量高时，容易抑制该膜中的损伤及褶皱等的发生，另外，透明树脂膜的黄色度低时，将会容易提高该膜的透明性。卤素原子优选为氟原子。作为为了使聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中含有氟原子而优选的含氟取代基，可举出例如氟基及三氟甲基。
以聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂的质量为基准，聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂中的卤素原子的含量优选为1～40质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为5～30质量％。卤素原子的含量为1质量％以上时，容易进一步提高形成膜时的弹性模量，降低吸水率，进一步降低黄色度(YI值)，进一步提高透明性。卤素原子的含量为40质量％以下时，有时合成变得容易。
本发明的一个实施方式中，以透明树脂膜的总质量为基准，透明树脂膜中的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量优选为40质量％以上，更优选为50质量％以上，进一步优选为70质量％以上。聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量为上述的下限以上时，从容易提高耐弯曲性等的观点考虑是优选的。需要说明的是，以透明树脂膜的总质量为基准，透明树脂膜中的聚酰亚胺系树脂及/或聚酰胺系树脂的含量通常为100质量％以下。
[添加剂]
本发明的透明树脂膜可以还包含填料等添加剂。作为这样的添加剂，可举出例如二氧化硅粒子、紫外线吸收剂、增白剂、二氧化硅分散剂、抗氧化剂、pH调节剂、及流平剂。
(二氧化硅粒子)
本发明的透明树脂膜可以还包含二氧化硅粒子作为添加剂。相对于该透明树脂膜100质量份而言，二氧化硅粒子的含量优选为1质量份以上，更优选为3质量份以上，进一步优选为5质量份以上，优选为60质量份以下，更优选为50质量份以下，进一步优选为45质量份以下。另外，对于二氧化硅粒子的含量而言，可选择这些上限值及下限值中的任意的下限值和上限值而进行组合。二氧化硅粒子的含量为上述上限值及/或下限值的数值范围时，在本发明的透明树脂膜中，二氧化硅粒子不易凝聚，存在以一次粒子的状态均匀分散的倾向，因此，能抑制本发明的透明树脂膜的视觉辨认性的下降。
二氧化硅粒子的粒径优选为1nm以上，更优选为3nm以上，进一步优选为5nm以上，尤其优选为8nm以上，优选为30nm以下，更优选为28nm以下，进一步优选为25nm以下，尤其优选为20nm以下。对于二氧化硅粒子的粒径而言，可选择这些上限值及下限值中的任意的下限值和上限值而进行组合。二氧化硅粒子的含量为上述上限值及/或下限值的数值范围时，在本发明的透明树脂膜中，由于不易与白色光中的特定波长的光相互作用，因而能抑制该透明树脂膜的视觉辨认性的下降。本说明书中，二氧化硅粒子的粒径表示平均一次粒径。透明树脂膜内的二氧化硅粒子的粒径可由使用了透射型电子显微镜(TEM)的照片来测定。制作透明树脂膜之前(例如，添加至清漆中之前)的二氧化硅粒子的粒径可利用激光衍射式粒度分布计测定。
作为二氧化硅粒子的形态，可举出例如二氧化硅粒子分散于有机溶剂等而得到的硅溶胶、及利用气相法制备的二氧化硅粉末。这些中，从操作性的观点考虑，优选硅溶胶。
对于二氧化硅粒子而言，可以实施表面处理，例如可以是从水溶性醇分散硅溶胶进行溶剂(更具体而言，γ-丁内酯等)置换而得到的二氧化硅粒子。水溶性醇是在1个该水溶性醇分子中相对于1个羟基而言的碳原子数为3以下的醇，可举出甲醇、乙醇、1-丙醇、及2-丙醇等。虽然取决于二氧化硅粒子与聚酰亚胺系高分子的种类的适应性，但通常若对二氧化硅粒子进行表面处理，则存在与透明树脂膜中包含的聚酰亚胺系高分子的相容性提高、二氧化硅粒子的分散性提高的倾向，因此，能抑制本发明的视觉辨认性的下降。
(紫外线吸收剂)
本发明的透明树脂膜可以还包含紫外线吸收剂。可举出例如三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、苯甲酸酯系紫外线吸收剂、及氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂等。它们可以单独使用，也可并用2种以上。作为优选的市售的紫外线吸收剂，可举出例如Sumika Chemtex Company,Limited制的Sumisorb(注册商标)340、(株)ADEKA制的ADK STAB(注册商标)LA-31、及BASF Japan(株)制的TINUVIN(注册商标)1577等。以本发明的透明树脂膜的质量为基准，紫外线吸收剂的含量优选为1phr以上且10phr以下，更优选为3phr以上且6phr以下。
(增白剂)
本发明的透明树脂膜可以还包含增白剂。例如，在添加增白剂以外的添加剂的情况下，为了调节颜色，可以添加增白剂。作为增白剂，可举出单偶氮系染料、三芳基甲烷系染料、酞菁系染料、及蒽醌系染料。这些中，优选蒽醌系染料。作为优选的市售的增白剂，可举出例如LANXESS公司制的MACROLEX(注册商标)Violet B、Sumika Chemtex Company,Limited制的Sumiplast(注册商标)Violet B、及三菱化学(株)制的Diaresin(注册商标)Blue G等。它们可以单独使用，也可并用2种以上。包含增白剂的情况下，以本发明的透明树脂膜的质量为基准，其含量优选为1～50ppm，更优选为1～45ppm，进一步优选为3～40ppm，进一步更优选为5～35ppm。
本发明中的透明树脂膜的用途没有特别限制，可用于各种用途。该透明树脂膜如上所述可以为单层，也可以为层叠体，可以直接使用该透明树脂膜，也可进一步以与其他膜的层叠体的形式使用。该透明树脂膜由于具有优异的面品质，因而作为图像显示装置等中的透明树脂膜是有用的。
本发明中的透明树脂膜作为图像显示装置的前面板、尤其是柔性显示器的前面板(窗膜)是有用的。柔性显示器例如具有柔性功能层和与柔性功能层重叠而作为前面板发挥功能的上述聚酰亚胺系膜。即，柔性显示器的前面板被配置在柔性功能层上方的观看侧。该前面板具有保护柔性功能层的功能。
[透明树脂膜的制造方法]
本发明中的透明树脂膜没有特别限制，例如可利用包括以下工序的方法制造：
(a)制备包含前述树脂及前述填料的液体(以下，有时记载为清漆)的工序(清漆制备工序)；
(b)将清漆涂布于基材而形成涂膜的工序(涂布工序)；以及(c)使涂布的液体(涂膜)干燥而形成透明树脂膜的工序(透明树脂膜形成工序)。
清漆制备工序中，将前述树脂溶解于溶剂，添加前述填料及根据需要的其他添加剂，进行搅拌混合，由此制备清漆。需要说明的是，使用二氧化硅作为填料时，可将用能将前述树脂溶解的溶剂(例如下述的清漆的制备中使用的溶剂)对包含二氧化硅的硅溶胶的分散液进行置换而得到的硅溶胶添加至树脂中。
清漆的制备中使用的溶剂没有特别限制，只要能将前述树脂溶解即可。作为所述溶剂，可举出例如N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺系溶剂；γ-丁内酯(GBL)、γ-戊内酯等内酯系溶剂；二甲基砜、二甲基亚砜、环丁砜等含硫系溶剂；碳酸亚乙酯、碳酸1,2-亚丙酯等碳酸酯系溶剂；及它们的组合。这些中，优选酰胺系溶剂或内酯系溶剂。这些溶剂可以单独使用或组合两种以上来使用。另外，清漆中可包含水、醇系溶剂、酮系溶剂、非环状酯系溶剂、醚系溶剂等。清漆的固态成分浓度优选为1～25质量％，更优选为5～20质量％。
涂布工序中，利用已知的涂布方法，将清漆涂布于基材上而形成涂膜。作为已知的涂布方法，可举出例如线棒涂布法、逆式涂布、凹版涂布等辊涂法、模涂法、逗号涂覆法、唇涂法、丝网涂布法、喷注涂布法、喷雾法、流延成型法等。
透明树脂膜形成工序中，通过将涂膜干燥，从基材剥离，能形成长条带状的透明树脂膜。剥离后可以进一步进行将透明树脂膜干燥的热处理工序。涂膜的热处理通常可在50～350℃的温度下进行。根据需要，可在非活性气氛或减压的条件下进行涂膜的干燥。
热处理中，分别把持长条带状透明树脂膜的两个端部，在对被把持的膜进行传送的同时，使被把持的膜的宽度为规定的距离，在例如干燥机内进行传送的同时进行热处理。此时，可以使热处理后的膜的宽度(不包括进行把持的部分)与热处理前的膜的宽度(不包括进行把持的部分)之比为1.1以下，而且，将对从干燥机中移出的树脂膜的把持解除，由此进行透明树脂膜的热处理。
热处理后的膜的宽度(不包括进行把持的部分)与热处理前的膜的宽度(不包括进行把持的部分)之比(以下，有时称为拉伸倍率)优选为0.7～1.0，更优选为0.7～0.98。需要说明的是，在从膜被把持的部分至膜端部之间不会被拉伸，因此在计算拉伸倍率时将其从膜宽度中排除。
膜的把持是在膜的两端通过例如使用多个夹具来进行的。
根据传送装置的大小，该多个夹具可被固定于规定的长度的循环链，该链以与膜相同的速度移动，在该链的适当的位置设置有夹具，在进入干燥机之前把持透明树脂膜，在从干燥机移出的时间点解除把持。
对于被设置于膜的一端的多个夹具而言，以其中相邻的夹具间的空间、即膜的传送方向上的前侧的夹具与后侧的夹具之间的空间的距离成为例如1～50mm、优选3～25mm、更优选5～10mm的方式进行设置。
另外，使与膜传送轴正交的直线A穿过膜的一端的任意夹具的把持部中央，该直线A与膜的另一端产生交点，将该直线A与连接前述一端的夹具的把持部中央和距该交点最近的夹具的把持部中央而成的直线B所成的角度设为θ时，可以使θ优选为2°以下，更优选为1°以下，进一步优选为0.5°以下。通过使θ在前述的范围内，能使膜的左右的例如相位差等光学性质均匀。
热处理后的膜的宽度(其中不包括把持部)与热处理前的膜的宽度(其中不包括把持部)之比在前述的范围内时，存在膜外观变得良好的倾向。
另外，代替夹具，也可利用销来固定膜。
热处理后的膜中的溶剂量以膜的质量为基准计优选为0.001～3质量％，更优选为0.001～2质量％，进一步优选为0.001～1.5质量％，尤其优选为0.001～1.3质量％。热处理后的膜中的溶剂量在前述的范围内时，存在膜外观变得良好的倾向。
热处理结束，膜从干燥机移出后，将膜的把持解除，优选立即将膜端部分切。通过进行分切，从而将膜端部的容易在把持部与未被把持的部分之间产生的破裂从膜除去，由此，能预先防止由于随后对膜进行传送而使其温度下降而导致的膜的破裂的蔓延。
作为基材的例子，如果是金属系，可举出SUS制环形带，如果是树脂系，可举出长条带状的PET膜、PEN膜、其他聚酰亚胺系树脂或聚酰胺系树脂膜、环烯烃系聚合物(COP)膜、丙烯酸系膜等。其中，从平滑性、耐热性优异的观点考虑，优选PET膜、COP膜等，此外，从与透明树脂膜的密合性及成本的观点考虑，更优选PET膜。
保护膜
本发明中，对于透明树脂膜而言，可以包含被贴合于该透明树脂膜的保护膜而形成为层叠体。保护膜被贴合于透明树脂膜的无支承体的面。在卷绕成层叠体的卷状时存在粘连等卷绕性的问题的情况下，可以除了上述之外进一步在支承体的与透明树脂膜呈相反侧的面上追加贴合保护膜。被贴合于透明树脂膜的保护膜是用于对透明树脂膜的表面进行暂时保护的膜，没有特别限制，只要是能保护透明树脂膜表面的可剥离的膜即可。可举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯系树脂膜；聚乙烯、聚丙烯膜等聚烯烃系树脂膜、丙烯酸系树脂膜等，优选选自由聚烯烃系树脂膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂膜及丙烯酸系树脂膜组成的组。在层叠体的两面贴合有保护膜的情况下，各面的保护膜相互可以相同，也可以不同。
保护膜的厚度没有特别限制，通常为10～100μm，优选为10～80μm。在层叠体的两面贴合有保护膜的情况下，各面的保护膜的厚度可以相同也可以不同。
层叠体膜卷
本发明中，将上述层叠体(支承体、透明树脂膜及根据需要的保护膜)以卷状卷绕于卷芯而得到的产物称为层叠体膜卷。对于层叠体膜卷而言，在连续进行制造时，由于空间等的限制，常常暂且以膜卷的形式保存，层叠体膜卷也是其中之一。
作为构成层叠体膜卷的卷芯的材料，可举出例如聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚氯乙烯树脂、聚酯树脂、环氧树脂、酚醛树脂、三聚氰胺树脂、硅树脂、聚氨酯树脂、聚碳酸酯树脂、ABS树脂等合成树脂；铝等金属；纤维增强塑料(FRP：使塑料中含有玻璃纤维等纤维从而提高了强度的复合材料)等。卷芯成为圆筒状或圆柱状等形状，其直径例如为80～170mm。另外，膜卷的直径(卷绕后的直径)没有特别限制，通常为200～800mm。
另外，可在将保护膜贴合于透明树脂膜后，分切成所期望的宽度。
实施例
以下，通过实施例进一步说明本发明的效果。需要说明的是，本发明不受以下的实施例的限制，可在不改变其主旨的范围内进行适当变更而实施。
(重均分子量)
凝胶渗透色谱法(GPC)测定
(1)前处理方法
将试样溶解于γ-丁内酯(GBL)，制成20质量％溶液，然后用DMF洗脱液稀释至100倍，用0.45μm膜滤器进行过滤，将所得滤液作为测定溶液。
(2)测定条件
柱：TSKgel SuperAWM-H×2+SuperAW2500×1(6.0mm I.D.×150mm×3根)
洗脱液：DMF(添加10mmol/L的溴化锂)
流量：0.6mL/分钟
检测器：RI检测器
柱温：40℃
进样量：20μL
分子量标准：标准聚苯乙烯
＜酰亚胺化率的测定＞
实施例及比较例中使用的聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率利用1H-NMR测定，使用来自式(化学式XXX)所示的部分结构的信号计算。由测定条件及得到的结果计算酰亚胺化率的方法如下所述。
(NMR的测定条件)
测定装置：Bruker制600MHzNMR装置AVANCE600
试样温度：303K
测定方法：1H-NMR，HSQC
(聚酰亚胺树脂的酰亚胺化率的计算方法)
在将包含聚酰亚胺树脂的溶液作为测定试样而得到的1H-NMR波谱中，将来自式(XXX)中的质子(A)的信号的积分值记为IntA，将来自质子(B)的信号的积分值记为IntB。由它们的值、利用下式(NMR-1)求出酰亚胺化率(％)。
酰亚胺化率(％)＝100×(1-IntB/IntA) (NMR-1)
＜全光线透过率(Tt)的测定＞
透明树脂膜的全光线透过率按照JIS K 7105：1981、利用Suga Test InstrumentsCo.,Ltd.制的全自动直读雾度计算机HGM-2DP来测定。将结果示于表3。
＜雾度(Haze)的测定＞
透明树脂膜的雾度按照JIS K 7105：1981、利用Suga Test Instruments Co.,Ltd.制的全自动直读雾度计算机HGM-2DP来测定。将结果示于表3。
＜黄色度(YI)的测定＞
利用日本分光(株)公司制的紫外可见近红外分光光度计V-670来测定透明树脂膜的黄色指数(黄色度：YI值)。在无样品的状态下进行背景测定，然后将透明树脂膜设置于样品架，对相对于300～800nm的光的透过率进行测定，求出三刺激值(X、Y、Z)。YI值基于下式计算。
YI值＝100×(1.2769X-1.0592Z)/Y
将结果示于表3。
＜残余溶剂量的测定＞
使用TG-DTA(SII(株)制EXSTAR6000 TG/DTA6300)，将实施例1～4以及比较例1及2中得到的透明树脂膜从30℃升温至120℃，于120℃保持5分钟，然后，以5℃/分钟的升温速度升温至400℃。计算从120℃至250℃的膜的质量减少量相对于120℃时的膜的质量之比作为溶剂的含量(称为残余溶剂量)。将结果示于表3。
＜破裂＞
在膜从夹具脱离的位置，通过目视对膜行进50m期间的膜进行确认，对有无破裂进行确认。将结果示于表2。
＜外观＞
在膜从夹具脱离的位置，通过目视对膜行进50m期间的膜进行确认，通过目视确认了膜是否不发生断裂、是否不存在锌皮这样的起伏(记为锌皮状缺陷)。将结果示于表2。
＜制造例1：聚酰亚胺系树脂(1)的制造＞
准备在可拆式烧瓶上安装有硅胶管、搅拌装置及温度计的烧瓶和油浴。向该烧瓶内投入4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸二酐(6FDA)75.6g、和2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基联苯(TFMB)54.5g。一边以400rpm对其进行搅拌一边添加N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)530g，持续搅拌直至烧瓶的内容物变成均匀的溶液。接着，一边使用油浴进行调节而使得容器内温度成为20～30℃的范围，一边进一步持续搅拌20小时，使其反应而生成聚酰胺酸。30分钟后，将搅拌速度变更为100rpm。搅拌20小时后，将反应体系温度恢复至室温，添加DMAc650g，以聚合物浓度成为10质量％的方式进行调节。进而，添加吡啶32.3g、乙酸酐41.7g，于室温搅拌10.5小时从而进行酰亚胺化。从反应容器取出聚酰亚胺清漆。将得到的聚酰亚胺清漆滴加至甲醇中，进行再沉淀，将得到的粉体进行加热干燥而除去溶剂，以固态成分的形式得到聚酰亚胺系树脂(1)。对得到的聚酰亚胺系树脂(1)进行GPC测定，结果，重均分子量(Mw)为365,000。另外，聚酰亚胺的酰亚胺化率为99.0％。
＜制造例2：聚酰亚胺系树脂(2)的制造)
在氮气气氛下，向具备搅拌叶片的1L可拆式烧瓶中添加TFMB 45g(140.52mmol)及DMAc 768.55g，一边在室温下搅拌一边将TFMB溶解于DMAc。接下来，向烧瓶中添加6FDA18.92g(42.58mmol)，在室温下进行3小时搅拌。然后，将4,4’-氧基双(苯甲酰氯)(OBBC)4.19g(14.19mmol)、随后的对苯二甲酰氯(TPC)17.29g(85.16mmol)添加至烧瓶中，在室温下进行1小时搅拌。接下来，向烧瓶中添加4-甲基吡啶4.63g(49.68mmol)和乙酸酐13.04g(127.75mmol)，在室温下进行30分钟搅拌，然后使用油浴升温至70℃，进一步进行3.5小时搅拌，得到反应液。
将得到的反应液冷却至室温，以线状投入至大量的甲醇中，将析出的沉淀物取出，用甲醇浸渍6小时，然后用甲醇洗涤。接下来，于100℃对沉淀物进行减压干燥，得到聚酰亚胺系树脂(2)。聚酰亚胺系树脂(2)的重均分子量(Mw)为455,000。另外，聚酰亚胺的酰亚胺化率为98.9％。
＜制造例3：分散液1的制造＞
将甲醇分散有机化处理二氧化硅(利用BET法测得的粒径：27nm)置换为γ-丁内酯(GBL)，得到GBL分散有机化处理二氧化硅(固态成分为30.3％)。将该分散液作为分散液1。
＜制造例4：清漆(1)的制造＞
对于清漆(1)，以表1所示的组成，将聚合物溶解于溶剂中，得到由装料量算出的固态成分为15.5％、25℃时的粘度为36,500cps的清漆(1)。
＜制造例5：清漆(2)的制造＞
对于清漆(2)，在室温下，以聚合物与填料的组成比成为60：40的方式在GBL中混合，将Sumisorb 340(UVA)、Sumiplast Violet B(BA)以相对于聚合物与二氧化硅的总质量而言成为5.7phr或35ppm的方式添加至其中，进行搅拌直至变得均匀。得到固态成分为10.3％、25℃时的粘度为38,500cps的清漆(2)。
[表1]
＜制造例6：原料膜(1)的制膜＞
在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(东洋纺(株)制“COSMOSHINE(注册商标)A4100”，膜厚为188μm，膜厚分布为±2μm)上，通过流延成型将清漆(1)成型成涂膜。此时，线速为0.4m/分钟，在下述这样的条件下使涂膜干燥：于70℃进行8分钟加热，然后于100℃进行10分钟加热，接下来于90℃进行8分钟加热，最后于80℃进行8分钟加热。然后，将涂膜从PET膜剥离，得到厚度为86μm、宽度为700mm的原料膜(1)。原料膜(1)的质量减少率M为9.6％。
＜制造例7：原料膜(2)的制膜＞
在PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)膜(东洋纺(株)“COSMOSHINE(注册商标)A4100”，膜厚为188μm，膜厚分布为±2μm)上，通过流延成型将清漆(2)成型成涂膜。此时，线速为0.3m/分钟。另外，在下述这样的条件下使涂膜干燥：于80℃进行10分钟加热，然后于100℃进行10分钟加热，接下来于90℃进行10分钟加热，最后于80℃进行10分钟加热。然后，将涂膜从PET膜剥离，得到厚度为58μm、宽度为700mm的原料膜(2)。原料膜(2)的质量减少率M为9.2％。
＜实施例1＞
对于制造例6中得到的原料膜(1)，利用使用了夹具作为把持器具的拉幅机式干燥机(由1～6室构成)，将溶剂除去，得到厚度为79μm的聚酰亚胺膜1。将干燥机内的温度设定为200℃，进行调节以使得夹具把持宽度为25mm、膜的传送速度为1.0m/分钟、干燥机出口的膜宽度与干燥机入口的膜宽度(夹具间距离)之比为1.0，对拉幅机式干燥机的各室中的风速进行调节以使得1室中成为13.5m/秒、2室中成为13m/秒、3～6室中成为11m/秒。膜从夹具脱离后，将夹具部切断，在该膜上贴合PET系保护膜，卷绕于ABS制6英寸芯，得到膜卷。将得到的膜的光学特性及残余溶剂量示于表3。
＜实施例2＞
将原料膜变更为原料膜(2)，并且将拉伸倍率变更为0.98，除此之外，与实施例1同样地操作，得到厚度为49μm的聚酰亚胺膜2。将得到的膜的光学特性及残余溶剂量示于表3。
＜实施例3＞
以干燥机出口的膜宽度与干燥机入口的膜宽度(夹具间距离)之比成为1.02的方式进行调节，除此之外，与实施例1同样地操作，得到厚度为78μm的聚酰亚胺膜3。将得到的膜的光学特性及残余溶剂量示于表3。
＜实施例4＞
以干燥机出口的膜宽度与干燥机入口的膜宽度(夹具间距离)之比成为0.96的方式进行调节，除此之外，与实施例2同样地操作，得到厚度为49μm的聚酰亚胺膜4。将得到的膜的光学特性及残余溶剂量示于表3。
＜比较例1＞
将拉伸倍率变更为1.3，除此之外，与实施例2同样地操作，得到厚度为48μm的聚酰亚胺膜5。将得到的膜的光学特性及残余溶剂量示于表3。
＜比较例2>
将拉伸倍率变更为0.8，除此之外，与实施例2同样地操作，得到厚度为50μm的聚酰亚胺膜6。将得到的膜的光学特性及残余溶剂量示于表3。
[表2]
拉伸倍率 破裂 外观
实施例1 1.0 无 良好
实施例2 0.98 无 良好
实施例3 1.02 无 良好
实施例4 0.96 无 良好
比较例1 1.3 有 断裂
比较例2 0.8 无 锌皮状缺陷
[表3]

Claims (10)

1.透明树脂膜的制造方法，其具有下述工序：
分别把持包含选自由聚酰亚胺系树脂及聚酰胺系树脂组成的组中的至少1种树脂的长条带状透明树脂膜的两个端部的工序；
对被把持的膜进行传送的工序；
使被把持的膜的宽度为规定的距离，在干燥机内对所述树脂膜进行热处理，使热处理后的膜的宽度与热处理前的膜的宽度之比为1.1以下的工序；以及
解除对从干燥机中移出的树脂膜的把持的工序。
2.如权利要求1所述的制造方法，其中，热处理后的膜的宽度与热处理前的膜的宽度之比为0.7～1.0。
3.如权利要求1或2所述的制造方法，其中，利用多个夹具来进行把持。
4.如权利要求3所述的制造方法，其中，安装有夹具的驱动装置以与膜的传送速度相同的速度移动。
5.如权利要求4所述的制造方法，其中，驱动装置的驱动是利用链进行的。
6.如权利要求1～5中任一项所述的制造方法，其中，热处理后的树脂膜中包含的有机溶剂的含量相对于树脂膜的质量而言为0.001～3质量％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的制造方法，其具有在解除膜的把持之后将膜的两端分切的工序。
8.如权利要求7所述的制造方法，其具有在对膜进行了分切之后将保护膜贴合于树脂膜的工序。
9.如权利要求8所述的制造方法，其具有在贴合了保护膜之后对贴合有保护膜的树脂膜进行分切的工序。
10.如权利要求8或9所述的制造方法，其具有在贴合了保护膜之后将树脂膜卷绕成卷的工序。
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