CN101674923A

CN101674923A - 无色透明树脂薄膜的制备方法及制备装置

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Publication number: CN101674923A
Application number: CN200880014252A
Authority: CN
Inventors: 大石实雄; 平松宗太郎; 木原秀太
Original assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 2007-05-24
Filing date: 2008-05-19
Publication date: 2010-03-17
Anticipated expiration: 2028-05-19
Also published as: EP2147766A1; CN101674923B; US20100187719A1; TWI447013B; US8357322B2; JPWO2008146637A1; KR101423361B1; WO2008146637A1; ES2392000T3; EP2147766A4; EP2147766B1; TW200909176A; KR20100015858A; JP5589384B2

Abstract

一种包括下述的工序(1)、工序(2)和工序(3)的、耐热性和平坦性良好的无色透明树脂薄膜的制备方法及装置。工序(1)为在支撑体上浇铸聚酰胺酸或聚酰亚胺溶液的工序。工序(2)为向支撑体上的浇铸物喷吹含氧量为0.001－15体积％且为100－170℃的气体，同时使有机溶剂挥发，以自立膜的形式从支撑体剥离的工序。工序(3)为依次进行下述工序(3－1)和工序(3－2)的工序；工序(3－1)为使用一个以上的喷吹加热后的气体的形式的干燥机，向自立膜喷吹含氧量为15体积％以下且为100－250℃的气体，同时降低该薄膜中的有机溶剂的残留率的工序；工序(3－2)为使用一个以上的喷吹加热后的气体的形式的干燥机，向自立膜喷吹含氧量为5体积％以下且为150－400℃的气体，同时降低该薄膜中的有机溶剂的残留率的工序。

Description

无色透明树脂薄膜的制备方法及制备装置

技术领域

本发明涉及无色透明性、耐热性和平坦性良好的、由聚酰胺酸或聚酰亚胺形成的无色透明树脂薄膜的制备方法及该树脂薄膜的制备装置。该无色透明树脂薄膜可用于液晶显示元件、有机EL显示元件的透明基板或薄膜晶体管基板、柔性印刷线路基板等。

背景技术

作为树脂薄膜的主要的制备方法，有熔融挤出成型法、溶液浇铸法、压延法等。这些方法中的溶液浇铸法是通过将树脂溶解于溶剂后的溶液(树脂的溶剂溶液)浇铸到鼓轮或带等的支撑体上，使溶剂溶液中的溶剂蒸发并干燥来得到树脂薄膜的方法。该溶液浇铸法由于不对薄膜施加物理压力，而具有不易引起高分子的定向、在强度或光学特性等上不易产生方向性的优点，尤其在光学用途的树脂的制备上为优选的方法。但是，因溶剂的种类不同，在使溶剂蒸发并干燥时，进一步需要例如超过240℃的高温，因此，根据树脂的种类的不同，会有所得到的树脂薄膜着色、总透光率降低、雾度增大的情况，尤其是在光学用途中成为了严重的问题。

以往，用作光学用塑料的聚甲基丙烯酸甲酯具有低双折射性和无色透明性，但由于耐热性不足而未能用于需要高耐热性的光学用途。另外，聚碳酸酯虽然具有比较高的玻璃化温度，但由于不一定能满足光学用途所需要的耐热性、且双折射性也大而未能适用。

另一方面，已知聚酰亚胺具有高的耐热性。一般的聚酰亚胺由于可由芳香族四羧酸酐和芳香族二胺制得，且具有分子的刚性、共振稳定化、强化学键带来的良好的耐热性、耐药性、机械物性、电气特性，因而在成型材料、复合材料、电气和电子零件等的领域中被广泛使用。另外，开发了使用了1，2，4，5-环己烷四羧酸酐及其反应性衍生物的可热熔融的聚酰亚胺(参照专利文献1)和除去了着色的无色透明性聚酰亚胺(参照专利文献2和3)。

专利文献1：美国专利第3639343号说明书

专利文献2：特开平8-143666号公报

专利文献3：特开平8-225645号公报

发明内容

然而，在以往的聚酰亚胺的制备方法(例如，参照专利文献1-3)中，很难得到稳定的无色透明性高的聚酰亚胺。

于是，本发明的目的在于解决上述问题，提供无色透明性高、耐热性和平坦性良好的无色透明树脂薄膜的制备方法以及该树脂薄膜的制备装置。

本发明的发明人为了达到上述目的经过了反复深入研究，结果发现：通过使用了特定的干燥工序的溶液浇铸法能够得到无色透明性高的树脂薄膜，从而完成了本发明。

即本发明为：

[1]一种无色透明树脂薄膜的制备方法，该制备方法是通过在支撑体上浇铸聚酰胺酸或聚酰亚胺的有机溶剂溶液并干燥的溶液浇铸法来制备树脂薄膜的方法，其中，该制备方法至少包括依次进行的下述的工序(1)、工序(2)以及工序(3)：

工序(1)为在支撑体上浇铸聚酰胺酸或聚酰亚胺的有机溶剂溶液的工序；

工序(2)为向支撑体上的浇铸物喷吹含氧量为0.001-15体积％且为100-170℃的气体，同时使有机溶剂挥发，以自立膜的形式从支撑体剥离的工序；

工序(3)为依次进行下述工序(3-1)和工序(3-2)的工序；

工序(3-1)为使用一个以上的喷吹加热后的气体的形式的干燥机，向所述自立膜喷吹含氧量为15体积％以下且为100-250℃的气体，同时降低该薄膜中的有机溶剂的残留率降低的工序；

工序(3-2)为使用一个以上的喷吹加热后的气体的形式的干燥机，向所述自立膜喷吹含氧量为5体积％以下且为150-400℃的气体，同时降低该薄膜中的有机溶剂的残留率的工序。

本发明还为：

一种总透光率为88％以上、黄色度YI值为3以下且雾度为1.5以下的无色透明树脂薄膜的制备装置，该制备装置为通过溶液浇铸法来制备树脂薄膜的装置，其中，该装置至少包括：

通过向在支撑体上浇铸的聚酰胺酸或聚酰亚胺的有机溶剂溶液喷吹含氧量为0.001-15体积％且为100-170℃的气体，而使该有机溶剂溶液中的有机溶剂挥发，以制得自立膜的制膜机；

从支撑体剥离自立膜的装置；

喷吹含氧量为15体积％以下且为100-250℃的气体的形式的干燥机；以及

喷吹含氧量为5体积％以下且为150-400℃的气体的形式的干燥机。

通过本发明能够得到无色透明性高(总透光率为88％以上、YI值(黄色度)为3以下、雾度为1.5以下)、耐热性和平坦性良好的树脂薄膜。该无色透明树脂薄膜可有效用于液晶显示元件、有机EL显示元件的透明基板或薄膜晶体管基板、柔性印刷线路基板等。

具体实施方式

如前所述，本发明为无色透明树脂薄膜的制备方法，该制备方法是通过在支撑体上浇铸聚酰胺酸或聚酰亚胺的有机溶剂溶液并干燥的溶液浇铸法来制备树脂薄膜的方法，其中，该制备方法至少包括依次进行的上述的工序(1)、工序(2)以及工序(3)。

<工序(1)>

工序(1)为在支撑体上浇铸聚酰胺酸或聚酰亚胺的有机溶剂溶液的工序。作为可用于工序(1)的聚酰胺酸或聚酰亚胺，特别优选具有下述通式(I)所示的重复单元的聚酰亚胺[以下，称为聚酰亚胺(A)。]或具有下述通式(I’)所述的重复单元的聚酰胺酸[以下，称为聚酰胺酸(A’)。]。

[化学式1]

(式中，R为碳原子数为4-39的四价的脂肪族烃基或脂环族烃基。Φ为碳原子数为2-39的二价的脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基、或由它们组合而成的基团，Φ也可以含有选自由-O-、-SO₂-、-CO-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-OSi(CH₃)₂-、-C₂H₄O-以及-S-所组成的组中的至少一种的基团作为结合基团。)

作为R所表示的碳原子数为4-39的四价的脂肪族烃基，可举出例如丁烷-1，1，4，4-三基、辛烷-1，1，8，8-三基、癸烷-1，1，10，10-三基等的基团。

另外，作为R所表示的碳原子数为4-39的四价的脂环族烃基，可举出例如环丁烷-1，2，3，4-四基、环戊烷-1，2，4，5-四基、环己基-1，2，4，5-四基、二环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四基、二环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四基、3，3’，4，4’-二环己基四基、3，6-二甲基环己烷-1，2，4，5-四基、3，6-二苯基环己烷-1，2，4，5-四基等的基团。

作为Φ所表示的具有或不具有上述结合基团的碳原子数为2-39的二价的脂肪族烃基，可举出例如下述结构式所示的基团。

[化学式2]

在上述结构式中，n表示重复单元的数目，优选为1-5，更优选为1-3。另外，X为碳原子数为1-3的亚烷基，即甲撑、乙撑、丙撑、丙烷-1，2-二基，优选为甲撑。

作为Φ所表示的具有或不具有上述结合基团的碳原子数为2-39的二价的脂环族烃基，可举出例如下述结构式所示的基团。

[化学式3]

作为Φ所表示的具有或不具有上述结合基团的碳原子数为2-39的二价的芳香族烃基，可举出例如下述结构式所示的基团。

[化学式4]

作为这些脂肪族烃基、脂环族烃基以及芳香族烃基的组合而成的基团，可举出例如下述结构式所示的基团。

[化学式5]

作为Φ，优选为具有结合基团的碳原子数为2-39的二价的芳香族烃基、或者芳香族烃基和脂肪族烃基的组合，特别优选为以下的结构式所示的基团。

[化学式6]

如上所述，聚酰胺酸(A’)相当于聚酰亚胺(A)的一部分酰亚胺键解离后的结构，聚酰胺酸(A’)的详细说明可对应聚酰亚胺(A)进行考虑，因此，以下，作为代表对聚酰亚胺(A)进行详细说明。

所述通式(I)所示的重复单元相对于全部的重复单元优选为10-100摩尔％，更优选为50-100摩尔％、进一步优选为80-100摩尔％，特别优选为90-100摩尔％。另外，一分子的聚酰亚胺(A)中的通式(I)的重复单元的个数为10-2000，优选为20-200，在该范围内，还优选玻璃化温度为230-350℃、更优选为250-330℃。

聚酰亚胺(A)可以通过脂肪族或脂环族四羧酸或者其衍生物与二胺或者其衍生物反应而得到。

作为脂肪族或脂环族四羧酸的衍生物，可举出脂肪族或脂环族四羧酸、脂肪族或脂环族四羧酸酯、脂肪族或脂环族四羧酸二酐等。另外，脂肪族或脂环族四羧酸或其衍生物中，优选脂环族四羧酸二酐。

作为二胺的衍生物，可举出二异氰酸酯、二氨基二硅烷类等。二胺或其衍生物中，优选二胺。

作为脂肪族四羧酸，可举出例如1，2，3，4-丁烷四羧酸等。作为脂环族四羧酸，可举出例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，4，5-环戊烷四羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸等。

作为脂肪族四羧酸酯类，可举出例如上述脂肪族四羧酸的单烷基酯、二烷基酯、三烷基酯、四烷基酯。作为脂环族四羧酸酯类，可举出例如上述脂环族四羧酸的单烷基酯、二烷基酯、三烷基酯、四烷基酯。另外，烷基部位优选为碳原子数为1-5的烷基，更优选为碳原子数为1-3的烷基。

作为脂肪族四羧酸二酐，可举出例如1，2，3，4-丁烷四羧酸二酐等。作为脂环族四羧酸二酐，可举出例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2，3，5，6-四羧酸二酐等。特别优选为1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐。通常，以脂肪族二胺为构成成分的聚酰亚胺，由于作为中间产物的聚酰胺酸和二胺形成牢固的盐，为了进行高分子量化，优选使用盐的溶解性比较高的溶剂(例如甲酚、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)。然而，即使以脂肪族二胺为构成成分的聚酰亚胺，在以1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐为构成成分时，由于聚酰胺酸和二胺的盐以比较弱的键连接，因此容易实现高分子量化，且容易得到柔韧的薄膜。

脂肪族或脂环族四羧酸或者其衍生物可以单独使用一种，也可以两种以上并用。另外，在不损害聚酰亚胺的溶剂可溶性、薄膜的柔韧性、热压延性、透明性的范围内，也可以并用其它四羧酸或其衍生物(尤其是二酐)。

作为该其它四羧酸或其衍生物，可举出例如均苯四甲酸、3，3’，4，4’-二苯基四羧酸、2，3，3’，4’-二苯基四羧酸、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)丙烷、2，2-双(3，4-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、2，2-双(2，3-二羧基苯基)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、双(3，4-二羧基苯基)砜、双(3，4-二羧基苯基)醚、双(2，3-二羧基苯基)醚、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸、4，4’-(对苯二氧基)二邻苯二甲酸、4，4’-(间苯二氧基)二邻苯二甲酸、1，1-双(2，3-二羧基苯基)乙烷、双(2，3-二羧基苯基)甲烷、双(3，4-二羧基苯基)甲烷等的芳香族系四羧酸及它们的衍生物(尤其是二酐)；亚乙基四羧酸等的碳原子数为1-3的脂肪族四羧酸及它们的衍生物(尤其是二酐)等。

二胺可以为芳香族二胺、脂肪族二胺或者它们的混合物中的任意一种。另外，在本发明中，“芳香族二胺”是指氨基直接结合在芳环上的二胺，其一部分结构还可以含有脂肪族烃基、脂环族烃基以及其他取代基(例如，卤素原子、磺酰基、羰基、氧原子等)。“脂肪族二胺”是指氨基直接结合在脂肪族烃基或脂环族烃基上的二胺，其一部分结构还可以含有芳香族烃基、其他取代基(例如，卤素原子、磺酰基、羰基、氧原子等)。

作为芳香族二胺，可举出例如对苯二胺、间苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、联苯胺、联邻甲苯胺、联间甲苯胺、二(三氟甲基)联苯胺、八氟联苯胺、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氟-4，4’-二氨基联苯、2，6-二氨基萘、1，5-二氨基萘、4，4’-二氨基二苯醚、3，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、4，4’-二氨基二苯砜、3，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(2，6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2，2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、2，2-双(4-(2，6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基)六氟丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(2，6-二甲基-4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-双(3-氨基苯氧基)联苯、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(2，6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基)砜、双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)醚、双(4-(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯基)醚、双(4-(2，6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯基)醚、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(2，6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(2-甲基-4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(2，6-二甲基-4-氨基苯氧基)苯、2，2-双(4-氨苯基)丙烷、2，2-双(2-甲基-4-氨苯基)丙烷、2，2-双(3-甲基-4-氨苯基)丙烷、2，2-双(3-乙基-4-氨苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-氨苯基)丙烷、2，2-双(2，6-二甲基-4-氨苯基)丙烷、2，2-双(4-氨苯基)六氟丙烷、2，2-双(2-甲基-4-氨苯基)六氟丙烷、2，2-双(2，6-二甲基-4-氨苯基)六氟丙烷、α，α’-双(4-氨苯基)-1，4-二异丙基苯、α，α’-双(2-甲基-4-氨苯基)-1，4-二异丙基苯、α，α’-双(2，6-二甲基-4-氨苯基)-1，4-二异丙基苯、α，α’-双(3-氨苯基)-1，4-二异丙基苯、α，α’-双(4-氨苯基)-1，3-二异丙基苯、α，α’-双(2-甲基-4-氨苯基)-1，3-二异丙基苯、α，α’-双(2，6-二甲基-4-氨苯基)-1，3-二异丙基苯、α，α’-双(3-氨苯基)-1，3-二异丙基苯、9，9-双(4-氨苯基)芴、9，9-双(2-甲基-4-氨苯基)芴、9，9-双(2，6-二甲基-4-氨苯基)芴、1，1-双(4-氨苯基)环戊烷、1，1-双(2-甲基-4-氨苯基)环戊烷、1，1-双(2，6-二甲基-4-氨苯基)环戊烷、1，1-双(4-氨苯基)环己烷、1，1-双(2-甲基-4-氨苯基)环己烷、1，1-双(2，6-二甲基-4-氨苯基)环己烷、1，1-双(4-氨苯基)4-甲基-环己烷、1，1-双(4-氨苯基)降冰片烷、1，1-双(2-甲基-4-氨苯基)降冰片烷、1，1-双(2，6-二甲基-4-氨苯基)降冰片烷、1，1-双(4-氨苯基)金刚烷、1，1-双(2-甲基-4-氨苯基)金刚烷、1，1-双(2，6-二甲基-4-氨苯基)金刚烷等。

作为脂肪族二胺，可举出例如乙撑二胺、1，6-己二胺、聚乙二醇双(3-氨丙基)醚、聚丙二醇双(3-氨丙基)醚、1，3-双(氨甲基)环己烷、1，4-双(氨甲基)环己烷、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1，4-双(2-氨基-异丙基)苯、1，3-双(2-氨基-异丙基)苯、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、硅氧烷二胺、4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3’-二乙基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二氨基二环己基甲烷、2，3-双(氨甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2，5-双(氨甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2，6-双(氨甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2，2-双(4，4’-二氨基环己基)丙烷、2，2-双(4，4’-二氨基甲基环己基)丙烷等。

作为二胺衍生物的异氰酸酯，可举出例如上述芳香族或脂肪族二胺与碳酰氯反应得到的二异氰酸酯。

另外，作为二胺衍生物的二氨基二硅烷类，可举出例如上述芳香族或脂肪族二胺与三甲基氯硅烷反应得到的三甲硅烷基化的芳香族或脂肪族二胺。

以上的二胺及其衍生物可以任意地混合使用，其中二胺的量优选为50-100摩尔％，更优选为80-100摩尔％。

在工序(1)中，使用聚酰胺酸或聚酰亚胺的有机溶剂溶液。该有机溶剂能够溶解聚酰胺酸或聚酰亚胺，可以使用例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺、N-甲基己内酰胺、六甲基磷酰胺、四亚甲基砜、二甲基亚砜、间甲酚、苯酚、对氯苯酚、2-氯-4-羟基甲苯、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、二氧杂环己烷、γ-丁内酯、二氧杂戊环、环己酮、环戊酮、1，4-二噁烷、ε-己内酰胺、二氯甲烷、氯仿等，也可以两种以上并用。从聚酰亚胺的有机溶剂溶液(聚酰亚胺漆)的性能(能够维持聚酰亚胺的溶解性、不易产生不溶物质的长期贮存稳定性等)考虑，优选将N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯单独使用或组合使用。

另外，也可以以不析出聚酰胺酸或聚酰亚胺的程度与这些有机溶剂一起使用己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、邻二氯苯等的弱溶剂。

作为聚酰胺酸或聚酰亚胺的有机溶剂溶液的制备方法，可举出例如下述的(i)～(iii)的方法，但并不限定于这些方法。

(i)将优选的脂肪族或脂环族四羧酸成分或其衍生物添加到二胺或其衍生物的有机溶剂溶液中，或者，将二胺或其衍生物添加到优选的脂肪族或脂环族四羧酸成分的有机溶剂溶液中，优选在80℃以下(更优选在30℃以下)的温度下保持0.5-3小时，得到聚酰胺酸的有机溶剂溶液。

在得到的聚酰胺酸的有机溶剂溶液中添加与水共沸的甲苯或二甲苯等溶剂，通过共沸将生成的水排出到体系之外而进行脱水反应，得到聚酰亚胺的有机溶剂溶液。

(ii)将乙酸酐等脱水剂添加到进行与上述(i)同样的操作而得到的聚酰胺酸的有机溶剂溶液中，进行酰亚胺化后，添加甲醇等对聚酰亚胺的溶解能力差的溶剂，使聚酰亚胺沉淀。将该沉淀物过滤、洗涤、干燥，分离出固体后，将固体溶解在N，N-二甲基乙酰胺等的所述有机溶剂中，由此得到聚酰亚胺的有机溶剂溶液。

(iii)在上述(i)中，利用例如甲酚、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等的沸点在150℃以上的有机溶剂，配制聚酰胺酸溶液，添加三乙胺等的叔胺，将其直接在150-220℃下保持3-12小时进行酰亚胺化后，得到聚酰亚胺的有机溶剂溶液。

另外，通过溶液聚合来制备聚酰胺酸或聚酰亚胺时，优选使用叔胺作为催化剂。作为叔胺可举出：三烷基胺，如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺等；醇胺，如三乙醇胺、N，N-二甲基乙醇胺、N，N-二乙基乙醇胺等；二胺，如三乙撑二胺等；含氮脂环族杂环化合物，如N-甲基吡咯烷、N-乙基吡咯烷、N-甲基哌啶、N-乙基哌啶等；含氮芳香族杂环化合物，如咪唑、吡啶、喹啉、异喹啉等。这些叔胺中优选为三烷基胺，更优选为三乙胺。

另外，聚酰胺酸或聚酰亚胺的在有机溶剂溶液中的聚酰胺酸或聚酰亚胺的浓度优选为1-50质量％，更优选为10-40质量％。在50质量％以下时，得到的聚酰亚胺薄膜的表面平坦性良好。

聚酰胺酸或聚酰亚胺的有机溶剂溶液中也可以添加氟系、聚硅氧烷系等的表面活性剂。添加表面活性剂时，可以容易得到表面平滑性良好的薄膜。表面活性剂可以使用市售品，作为氟系表面活性剂，可举出例如DIC株式会社的メガフアツク(注册商标)系列、或株式会社ネオス的フタ一ジエント(注册商标)系列的フタ一ジエント(注册商标)251、212MH、250、222F、212D、FTX-218等。作为聚硅氧烷系表面活性剂，可举出例如ビツクケミ一·ジヤパン株式会社的BYK-307、BYK-315、BYK-320、BYK-325、BYK-330、BYK-331、BYK-332、BYK-333、BYK-344等。

也可以在聚酰胺酸或聚酰亚胺的有机溶剂溶液中添加酚系、硫系、磷酸系、亚磷酸系等的抗氧剂。另外，也可以在聚酰胺酸或聚酰亚胺的有机溶剂溶液中添加并混合各种功能性材料。所谓各种功能性材料有：例如，导电材料，如碳纳米管、金属纳米材料等；强介电性材料，如钛酸钡等；荧光物质，如ZnS:Ag、ZnS:Cu、Y₂O₂S:Eu等；紫外线吸收剂等。而且还可以在聚酰胺酸或聚酰亚胺的有机溶剂溶液中添加各种磷系阻燃剂，如多磷酸铵、磷酸酯、缩合磷酸酯、苯氧基磷腈化合物、磷酸酯酰胺等，从而赋予聚酰亚胺薄膜阻燃性。这些磷系阻燃剂中，优选使用苯氧基磷腈化合物。作为该苯氧基磷腈化合物，可使用大琢化学制SPS-100等。另外，混合卤素型阻燃剂也可以赋予阻燃性，但优选使用磷系阻燃剂。

聚酰胺酸或聚酰亚胺的有机溶剂溶液还可以含有其它的成分。作为其它的成分，可举出例如二氧化钛等的目的在于着色为白色的着色剂、纳米填料等的添加剂。含有二氧化钛时，可提高白色光的反射率。含有纳米填料时，树脂组合物成形体的表观玻璃化温度上升，耐热性提高，而且拉伸弹性率变大而使机械强度增大。

在工序(1)中，作为浇铸聚酰胺酸或聚酰亚胺的有机溶剂溶液的支撑体，可优选举出例如不锈钢钢丝、铝等的金属板、玻璃板，特别优选不锈钢钢丝板或不锈钢钢带。

<工序(2)>

在本发明的无色透明树脂薄膜的制备方法中，在工序(1)中，将树脂的有机溶剂溶液浇铸到支撑体上后，在工序(2)中，使浇铸物通过喷吹含氧量为0.001-15体积％(优选为0.0055-10体积％，更优选为1-10体积％，进一步优选为5-10体积％)且为100-170℃的气体的形式的干燥机等，使一定量的有机溶剂挥发，使浇铸物成为自立膜，并从支撑体上剥离而得到自立膜。

干燥机中的气体的温度优选为100-160℃，更优选为100-140℃，进一步优选为110-140℃。该气体的温度不足100℃时，有机溶剂不能充分挥发，在从支撑体剥离薄膜时会发生与支撑体的粘着等。另一方面，该气体的温度高于170℃时，有时溶剂会分解使薄膜着色，并且，因溶剂急剧挥发有时会在薄膜中发泡。

在工序(2)中，可以使用一个干燥机，也可以将多个干燥机串联连接使用。另外，可以在单个干燥机内设置多个气体的流速不同的区域。此时，优选之后使用的气体的温度比在其之前使用的气体的温度高，更优选其温度差在10℃以上。

在工序(2)中使用的气体的氧浓度高于15体积％时，有时上述温度范围的气体会使有机溶剂分解，而使薄膜着色。气体的温度越高，氧与有机溶剂、或氧与浇铸物的氧化反应引起的着色有越显著显现的趋势，因此，在所述气体的温度范围内，气体的氧浓度必须为所述范围。

并且，作为在工序(2)中使用的气体的主要成分，优选为氮气或氩气等的惰性气体。

在干燥机中，优选与浇铸物上面大致平行地(相对于浇铸物为0-10度、优选为0-5度的范围内)喷吹气体。另外，气体的流速优选为1-36米/秒，更优选为3-25米/秒，进一步优选为4-15米/秒。在该范围时，能够使干燥所需时间变短，同时，能够高效地除去浇铸物的表面附近的氧，从而减少着色的可能，故优选。

使用多个干燥机时和/或在干燥机内设置有多个气体的流速不同的区域时，各自的气体的流速也可以不同，优选之后使用的气体的流速比其之前的气体的流速大，更优选其流速差在0.5米/秒以上。并且，上述的气体的流速为通过浇铸物的表面(距浇铸物5厘米以内的范围)时的速度。

在浇铸物的表面上喷吹气体的时间，每一次优选为10分钟至2小时，更优选为10分钟至1小时，进一步优选为30分钟至50分钟。

在工序(2)中使用的气体的加热，可以使用管壳式的多管式热交换器等的公知的热交换器进行加热。热源可以使用例如电加热方式、载热体加热方式、远红外线加热方式等。

在本发明中，使用以上那样设定的干燥机来干燥浇铸物，并从支撑体剥离得到自立膜时的薄膜的溶剂残留率，优选为30质量％以下，更优选为10-30质量％，进一步优选为15-25质量％。该溶剂残留率为10质量％以上时，薄膜不会变得过硬，从而能防止剥离薄膜时的裂纹的发生，并且，不会因薄膜与支撑体之间的粘着力过强而引起玻璃困难，故优选。另外，为30质量％以下时，薄膜具有适度的强度和柔性，在从支撑体剥离薄膜时不易产生薄膜延伸等的问题，故优选。

<工序(3)>

在本发明的制备方法中，将工序(2)中得到的自立膜进一步通过以工序(3-1)和工序(3-2)的顺序组成的工序(3)来进行干燥。将从支撑体剥离的薄膜进一步通过干燥机干燥，由此可使得到的无色透明树脂薄膜的诸物理性能稳定。

工序(3-1)：

工序(3-1)为向自立膜喷吹含氧量为15体积％以下(优选为10体积％以下、更优选为5体积％以下)且为100-250℃的气体，同时降低该薄膜中的有机溶剂的残留率的工序。

该气体的温度优选为130-250℃，更优选为140-250℃，进一步优选为170-250℃，特别优选为170-210℃。

在工序(3-1)中，可以使用一个干燥机，也可以将多个干燥机串联连接使用。另外，可以在单个干燥机内设置多个气体的流速不同的区域。此时，优选之后使用的气体的温度比在其之前使用的气体的温度高，更优选其温度差在10℃以上，进一步优选在20℃以上。

另外，在工序(3-1)中使用的气体，从薄膜的物理性能的稳定性的观点考虑，优选使用至少一次比在工序(2)中最后使用的气体的温度高的温度的气体。其温度差优选为30℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为60℃以上。

进一步，在工序(3-1)中最初使用的气体的温度也可以比在工序(2)中最后使用的气体的温度优选高1-100℃、更优选高1-70℃、进一步优选高30℃以下。

在工序(3-1)中使用的气体的氧浓度高于15体积％时，有时上述温度范围的气体会使有机溶剂分解，而使薄膜着色。气体的温度越高，氧与有机溶剂、或氧与薄膜的氧化反应引起的着色有越显著显现的趋势，因此，在所述气体的温度范围内，气体的氧浓度必须为所述范围。

并且，作为在工序(3-1)中使用的气体的主要成分，优选为氮气或氩气等的惰性气体。

在工序(3-1)中，可以从薄膜的上面和下面这两面、与薄膜大致平行地(相对于薄膜为0-10度、优选为0-5度的范围内)喷吹气体，也可以与薄膜大致垂直地(相对于薄膜为80-100度、优选为85-95度的范围内)喷吹气体。另外，向薄膜的上面喷吹的气体的流速优选为5-50米/秒，更优选为10-45米/秒，进一步优选为15-40米/秒，特别优选为25-40米/秒。另一方面，从搬运薄膜时的薄膜的稳定性的观点考虑，向薄膜的下面喷吹的气体的流速优选为向上面喷吹的气体的流速的0.3-1.1倍，更优选为0.5-1.1倍，进一步优选为0.6-1倍。

气体的流速在上述范围内时，能够使干燥所需时间变短，同时，能够高效地除去浇铸物的表面附近的氧，从而减少着色的可能，还能提高薄膜的表面平坦性，故优选。

使用多个干燥机时和/或在干燥机内设置有多个气体的流速不同的区域时，各自的气体的流速也可以不同，优选之后使用的气体的流速比其之前的气体的流速大，更优选其流速差在2米/秒以上。并且，上述的气体的流速为通过浇铸物的表面(距浇铸物5厘米以内的范围)时的速度。

在浇铸物的表面上喷吹气体的时间，每一次优选为10秒至1小时，更优选为10秒至30分钟，进一步优选为20秒至15分钟。

由于在通过工序(2)得到的薄膜中，溶剂残留率还很高，因此在工序(3-1)中，在干燥的同时，可以在纵向和/或横向上延伸至1.01-6倍。延伸倍率小于1.01倍时，薄膜的平坦性变差，故不优选。而且，延伸倍率大于6倍时，薄膜会断裂，故不优选。

延伸的方法可以使用向作为薄膜的行进方向的纵向的单轴延伸、依次进行向纵向和向与纵向垂直的横向逐次的双轴延伸、同时向纵向和横向延伸的同时双轴延伸，优选逐次或同时双轴延伸。也可以选择逐次双轴延伸和同时双轴延伸中的任意一者，根据使薄膜面内的折射率具有各向异性、或使薄膜面内的折射率具有各向同性等的目的而选择延伸方法即可。作为干燥机，优选使用能够稳定保持内部的薄膜的位置，且能逐次或同时双轴延伸的拉幅式干燥机。使用拉幅式干燥机时，可防止溶剂挥发时薄膜的体积无规则地收缩，薄膜的表面不会产生波状起伏，薄膜表面的平坦性变得良好。并且，在本发明的无色透明树脂薄膜的用途如液晶显示元件、有机EL显示元件的透明基板或薄膜晶体管基板、柔性印刷线路基板等中，在薄膜的平坦性受损时，在各种用途中会出现图像变得混乱、不能制作期望的线路等的不良状况，因而不优选。

另外，在工序(3-1)中，还可以具有使己延伸的薄膜松弛的工序。通过使薄膜松弛，能够缓和因延伸而在薄膜内产生的应力。以薄膜内残留有应力的状态直接进行下面的工序时，随着应力的松弛薄膜会收缩，薄膜会产生褶皱，因而不优选。

工序(3-2)：

工序(3-2)为向自立膜喷吹含氧量为5体积％以下(优选为2体积％以下、更优选为1体积％以下、进一步优选为0.5体积％以下)且为150-450℃的气体，同时极大地降低该薄膜中的有机溶剂的残留率和薄膜中残留的应力的工序。

该气体的温度优选为170-300℃，更优选为170-290℃，进一步优选为200-280℃，特别优选为210-280℃。并且，在工序(3-2)中，为了极大地降低溶剂残留率，使得到的薄膜的诸物理性能变得良好，优选至少使用一次温度在240℃以上(优选为250℃以上、进一步优选为260℃以上、特别优选为180℃以上)的气体。

在工序(3-2)中，可以使用一个干燥机，也可以将多个干燥机串联连接使用。另外，可以在单个干燥机内设置多个气体的流速不同的区域。此时，优选之后使用的气体的温度比在其之前使用的气体的温度高，更优选其温度差在5℃以上，进一步优选在10℃以上，更进一步优选在20℃以上。

另外，在工序(3-2)中使用的气体，从薄膜的物理性能的稳定性的观点考虑，优选使用至少一次比在工序(3-1)中最后使用的气体的温度高的温度的气体。其温度差优选为1℃以上，更优选为20℃以上，进一步优选为30℃以上，特别优选为60℃以上。

进一步，在工序(3-2)中最初使用的气体的温度也可以比在工序(3-1)中最后使用的气体的温度优选高1-100℃、更优选高1-50℃、进一步优选高30℃以下。

在工序(3-2)中使用的气体的氧浓度高于5体积％时，有时上述温度范围的气体会使有机溶剂分解，而使薄膜着色，或薄膜自身的表面氧化而着色。由于在工序(3-2)中将气体的温度设定在240℃以上，因此，此时，氧与有机溶剂、或氧与薄膜的氧化反应引起的着色有显著显现的趋势，因此，在所述气体的温度范围内，气体的氧浓度必须为所述范围。

并且，作为在工序(3-2)中使用的气体的主要成分，优选为氮气或氩气等的惰性气体。

在工序(3-2)中，可以从薄膜的上面和下面这两面、与薄膜大致平行地(相对于薄膜为0-10度、优选为0-5度的范围内)喷吹气体，也可以与薄膜大致垂直地(相对于薄膜为80-100度、优选为85-95度的范围内)喷吹气体。另外，向薄膜的上面和下面喷吹的气体的流速均各自优选为1-20米/秒，更优选为1-10米/秒，进一步优选为2-5米/秒，特别优选为3-5米/秒。

气体的流速在上述范围内时，能够使着色的可能性变少，使溶剂残留率和残留应力得到极大地减小，还能提高薄膜的表面平坦性，故优选。

使用多个干燥机时和/或在干燥机内设置有多个气体的流速不同的区域时，各自的气体的流速也可以不同。并且，上述的气体的流速为通过浇铸物的表面(距浇铸物5厘米以内的范围)时的速度。

在薄膜的表面上喷吹气体的时间，每一次优选为30秒至1小时，更优选为1分钟至45分钟，进一步优选为2分钟至15分钟。

在工序(3-2)中使用的气体的加热，可以使用管壳式的多管式热交换器等的公知的热交换器进行加热。热源可以使用例如电加热方式、载热体加热方式、远红外线加热方式等，优选使用远红外线加热方式。特别优选使用能够通过远红外线加热直接对薄膜进行加热、且能够在向薄膜喷吹通过远红外线加热器加热的气体的同时进行干燥的远红外线加热方式的干燥机。通过远红外线加热方式的干燥机直接进行加热干燥时，其干燥温度优选与气体的温度相同。

这样得到的无色透明树脂薄膜，溶剂残留率为3质量％以下(优选为1.5质量％以下，更优选为0.1-1.2质量％，进一步优选为0.1-1质量％，特别优选为0.1-0.5质量％)。薄膜的溶剂残留率为3质量％以下时，通过真空蒸镀步骤在无色透明树脂薄膜上形成透明导电膜或防反射膜等的功能性无机膜或功能性有机膜时，能够达到希望的真空度。不能充分达到该真空度时，不能在无色透明树脂薄膜上形成规定量的功能性无机膜或功能性有机膜，因此从实用的、经济的观点考虑而不优选。

另外，该树脂薄膜的总透光率为88％以上(优选为89％以上，进一步优选为90％以上)、YI值(黄色度)为3以下(优选为2.5以下，更优选为2.0以下，进一步优选为1.9以下)、且雾度为1.5以下(优选为1.1以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.5以下)，具有极其良好的透明性。

实施例

以下，通过实施例来具体地说明本发明。但本发明并不限定于这些实施例。

对实施例和比较例中得到的聚酰亚胺薄膜的评价，按下述进行。

(1)玻璃化温度

使用差示扫描量热计装置(DSC-50，株式会社岛津制作所制)，在升温速度为10℃/min的条件下进行DSC测定，求出玻璃化温度。

(2)线膨胀系数

使用热机械分析装置(TMA100，セイコ一电子工业株式会社制)，施加50mN的荷重，在升温速度为10℃/min的条件下进行测定，求出100-150℃的平均值。

(3)总透光率、YI值(黄度指数(Yellow Index))和雾度

根据JIS K7105，用雾度计(Z-∑80，日本电色工业株式会社制、)测定总透光率、YI值和雾度。

(4)溶剂残留率

使用热重量分析装置(DTG-50，株式会社岛津制作所制)，在氮气气流下，以升温速度为15℃/min的条件从室温升温至300℃，并在300℃下保持30分钟。将从150℃升温到300℃的期间以及在300℃下保持30分钟的期间减少的质量的合计除以试样的初期的质量，作为溶剂残留率。

参考例1(1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐的合成)

在内容积为200L的耐热耐蚀镍基合金制(HC22)反应器中添加22.08kg(86.88mol)的均苯四甲酸、8kg的在活性炭上负载有铑的催化剂[エヌ·イ一ケムキヤツト株式会社(N.E.Chemcat Corporation)制]、80kg的水，在搅拌下用氮气置换反应器内。接着，用氢气置换反应器内，使反应器内的氢气压力为3.3MPa，升温至50℃。保持在3.3MPa的氢气压力下反应2小时。用氮气置换反应器内的氢气，将反应液从高压釜中取出，将该反应液趁热过滤，分离出催化剂。使用旋转蒸发仪，在减压下将水从滤液中蒸馏除去，浓缩，析出晶体。将析出的晶体在室温下进行固液分离，干燥，得到19.24kg的1，2，4，5-环己烷四羧酸(73.94mol，收率为85.1％)。

然后，将18kg(69.18mol)的得到的1，2，4，5-环己烷四羧酸、21.19kg(207.53mol)的乙酸酐和50.81kg的乙酸加入到内容积为200升的耐热耐蚀镍基合金制(HC22)反应器中，在搅拌下用氮气置换反应器内。在氮气气氛下升温至溶剂的回流温度，使溶剂回流10分钟。在搅拌下冷却到室温，析出晶体。将析出的晶体固液分离，干燥得到一次晶体。再用旋转蒸发仪在减压下将分离母液浓缩，析出晶体。将该晶体固液分离，干燥得到二次晶体。合并一次晶体和二次晶体，得到15kg的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐(66.91mol，酸酐化的收率为96.7％)。

参考例2

在具有温度计、搅拌器、氮气导入管及冷凝管的内容积为60L的SUS316L制的反应器中，在氮气气流下，加入4.34kg(12.6mol)的α，α’-双(4-氨苯基)-1，4-二异丙基苯、1.99kg(5.4mol)的4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、以及12.5kg的作为溶剂的γ-丁内酯和3.13kg的N，N-二甲基乙酰胺并溶解后，升温至约70℃，然后，将4.04kg(18mol)的参考例1中合成的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐在1小时内分批投入，添加91g(0.9mol)的作为酰亚胺化催化剂的三乙胺后，升温至180℃，在蒸馏并回收生成的水的同时进行反应3小时。

3小时后，蒸馏回收的水达到1.095kg，并确认水的馏出结束，然后加入27.16kg的N，N-二甲基乙酰胺。冷却至内部温度为60℃为止，取出53.2kg的聚酰亚胺的有机溶剂溶液。

将得到的聚酰亚胺的有机溶剂溶液涂敷在玻璃板上，在90℃的热板上加热1小时，使溶剂蒸发后，从玻璃板剥离得到自立膜(能够单独进行处理的状态的膜)。将该自立膜固定在不锈钢制的固定夹具上，并在真空干燥器中在200℃下加热5小时使溶剂进一步蒸发，得到膜厚为100μm的柔韧薄膜。测定该薄膜的IR光谱时，在v(C＝O)＝1772、1700(cm^-1)处确认有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺的玻璃化温度为303℃。

实施例1

工序(1)：用定量泵供给规定量的参考例2中得到的聚酰亚胺的有机溶剂溶液，同时由T型模头挤出，并浇铸在旋转着的不锈钢制钢带上。

工序(2)：然后，以6.6m/s的流速向浇铸物上喷吹加热到120℃后的氧气浓度为10体积％和氮气浓度为90体积％的混合气体，同时干燥50分钟，并从中途开始以6.9m/s的流速向浇铸物上喷吹加热到140℃后的氧气浓度为10体积％和氮气浓度为90体积％的混合气体，同时干燥50分钟，从不锈钢制钢带上剥离，得到厚度为220μm的自立膜。自立膜的总透光率为89.8％、YI值(Yellow Index)为1.74、雾度为1.10％、溶剂残留率为21.0质量％。

工序(3-1)：将工序(2)中得到的自立膜通过拉幅式干燥机，将氧气浓度为10体积％和氮气浓度为90体积％的混合气体在170℃的温度下向薄膜的上面以32m/s的流速及向薄膜的下面以21m/s的流速喷吹3分30秒，在200℃的温度下向薄膜的上面以34m/s的流速及向薄膜的下面以22m/s的流速喷吹8分钟，再在250℃的温度下向薄膜的上面以38rn/s的流速及向薄膜的下面以25m/s的流速喷吹11分钟，同时在通过该干燥机的期间，对薄膜进行同时双轴延伸使其在纵向上延伸至1.01倍、在横向上延伸至1.03倍。得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为205μm、总透光率为89.8％、YI值为1.80、雾度为1.17％，且透明性良好。另外，溶剂残留率为5.1质量％。

工序(3-2)：伴随着将在工序(3-1)中得到的薄膜通过远红外线加热而直接进行加热，使用在喷吹通过远红外线加热器加热后的含氧浓度为1000ppm的氮气的同时进行干燥的远红外线加热方式的干燥机，在280℃下以3.3m/s的流速喷吹含氧浓度为1000ppm的氮气45分钟。这样得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为200μm、总透光率为89.8％、YI值为1.9、雾度为0.74％、透明性良好、溶剂残留率为0.5质量％。

实施例2

除了在实施例1的工序(2)中，将向浇铸物喷吹的气体变为氧气浓度为15体积％和氮气浓度为85体积％的气体以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺薄膜。

在工序(3-1)中得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为205μm、总透光率为89.6％、YI值为2.0、雾度为1.22％、透明性良好、溶剂残留率为5.1质量％。

另外，在工序(3-2)中得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为200μm、总透光率为89.6％、YI值为2.0、雾度为0.77％、透明性良好、溶剂残留率为0.5质量％。

实施例3

除了在实施例1的工序(2)中，将向浇铸物喷吹的120℃的气体的流速变为13.2m/s、140℃的气体的流速变为13.8m/s以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺薄膜。

在工序(3-1)中得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为205μm、总透光率为90.0％、YI值为2.1、雾度为0.70％、透明性良好、溶剂残留率为4.9质量％。

另外，在工序(3-2)中得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为200μm、总透光率为90.0％、YI值为2.1、雾度为0.30％、透明性良好、溶剂残留率为0.5质量％。

实施例4

除了在实施例1的工序(3-1)中，将气体变为氧气浓度为15体积％和氮气浓度为85体积％的气体以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺薄膜。

在工序(3-1)中得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为205μm、总透光率为89.6％、YI值为2.7、雾度为1.30％、透明性良好、溶剂残留率为5.1质量％。

另外，在工序(3-2)中得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为200μm、总透光率为89.5％、YI值为2.88、雾度为0.89％、透明性良好、溶剂残留率为1.0质量％。

实施例5

除了在实施例1的工序(3-2)中，将气体变为氧气浓度为2体积％和氮气浓度为98体积％的气体以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺薄膜。

在工序(3-2)中得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为200μm、总透光率为88.0％、YI值为2.5、雾度为0.74％、透明性良好、溶剂残留率为0.5质量％。

实施例6

除了在实施例1的工序(3-1)中，在使自立膜通过拉幅式干燥机时，进行同时双轴延伸使薄膜沿纵向延伸至2.0倍、沿横向延伸至2.0倍以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺薄膜。

通过工序(3-1)得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为60μm、总透光率为90.1％、YI值为1.2、雾度为0.55％、透明性良好、溶剂残留率为9.6质量％。

另外，通过工序(3-2)得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为50μm、总透光率为90.1％、YI值为1.3、雾度为0.50％、透明性良好、溶剂残留率为0.6质量％。

实施例7

除了在实施例1的工序(3-1)中，在使自立膜通过拉幅式干燥机时，进行同时双轴延伸使薄膜沿纵向延伸至1.01倍、沿横向延伸至1.73倍以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺薄膜。

通过工序(3-1)得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为120μm、总透光率为90.2％、YI值为1.5、雾度为0.66％、透明性良好、溶剂残留率为4.8质量％。

另外，通过工序(3-2)得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为115μm、总透光率为90.0％、YI值为1.5、雾度为0.47％、透明性良好、溶剂残留率为0.5质量％。

实施例8

除了在实施例1的工序(3-2)中，将干燥温度和喷吹气体的时间设为：255℃下为10分钟、280℃下为10分钟、290℃下为10分钟以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺薄膜。

通过工序(3-2)得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为200μm、总透光率为89.6％、YI值为1.7、雾度为0.49％、透明性良好、溶剂残留率为1.0质量％。

比较例1

除了在实施例1的工序(3-1)中，将气体变为氧气浓度为21体积％的空气以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺薄膜。

在工序(3-1)中得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为205μm、总透光率为80.3％、YI值为4.0、雾度为2.5％、透明性良好、溶剂残留率为4.9质量％。

另外，在工序(3-2)中得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为200μm、总透光率为80％、YI值为5.0、雾度为3.0％、透明性变差、薄膜出现着色。溶剂残留率为0.8质量％。

比较例2

除了在实施例1的工序(3-2)中，将气体变为氧气浓度为21体积％的空气以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺薄膜。

在工序(3-2)中得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为200μm、总透光率为70％、YI值为77.0、雾度为1.5％、透明性变差、薄膜出现着色。溶剂残留率为0.7质量％。

比较例3

除了在实施例1的工序(3-2)中，将干燥温度和喷吹气体的时间变为455℃下25分钟以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺薄膜。

在工序(3-2)中得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为200μm、总透光率为69.3％、YI值为93.2、雾度为4.5％、透明性变差、薄膜出现着色。溶剂残留率为0.3质量％。

比较例4

除了在实施例1中，不经过工序(3-1)，通过工序(3-2)以3.2m/s的流速喷吹含氧浓度为1000ppm的氮气，同时在280℃下进行干燥以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺薄膜。

但是，将薄膜在远红外线加热方式的干燥机内部进行延伸，在前进方向产生了条纹，造成外观不良。

比较例5

除了在实施例1中，未经过工序(3-2)以外，与实施例1同样地得到聚酰亚胺薄膜。

从得到的薄膜裁剪出一片150mm×150mm大小的薄膜，放入真空腔内用真空泵进行排气，并测定达到的真空度，但是30分钟后未达到1托(133帕)。可知残留着的溶剂有少许挥发使得真空度未能上升，不能进行真空蒸镀。

实施例9

工序(2)：然后，以6.4m/s的流速向浇铸物上喷吹加热到110℃后的氧气浓度为10体积％和氮气浓度为90体积％的混合气体，干燥15分钟，并从中途开始以7.2m/s的流速向浇铸物上喷吹加热到160℃后的氧气浓度为10体积％和氮气浓度为90体积％的混合气体，干燥15分钟，从不锈钢制钢带上剥离，得到厚度为120μm的自立膜。自立膜的总透光率为91.5％、Y1值为2.16、雾度为0.99％、溶剂残留率为23.6质量％。

工序(3-1)：将工序(2)中得到的自立膜通过拉幅式干燥机，将氧气浓度为10体积％和氮气浓度为90体积％的混合气体在150℃的温度下向薄膜的上面以30m/s的流速及向薄膜的下面以20m/s的流速喷吹30秒，在190℃的温度下向薄膜的上面以33m/s的流速及向薄膜的下面以22m/s的流速喷吹35秒，再在250℃的温度下向薄膜的上面以38m/s的流速及向薄膜的下面以25m/s的流速喷吹25秒，同时在通过该干燥机的期间，将薄膜进行同时双轴延伸使其在纵向上延伸至2.0倍、在横向上延伸至2.0倍。得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为28μm、总透光率为90.1％、YI值为1.2、雾度为0.5％，且透明性良好。另外，溶剂残留率为6.5质量％。

工序(3-2)：将工序(3-1)中得到的薄膜通过远红外线加热而直接进行干燥，并通过喷吹加热后的含氧浓度为1000ppm的氮气的同时进行干燥的干燥机，在280℃下以3.3m/s的流速喷吹含氧浓度为1000ppm的氮气25分钟。最终得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为25μm、总透光率为90.1％、YI值为1.7、雾度为0.5％、透明性良好、溶剂残留率为1.2质量％。

参考例3

在具有温度计、搅拌器、氮气导入管及冷凝管的内容积为60L的SUS316L制的反应器中，在氮气气流下，加入7.39kg(18.0mol)的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷(BAPP)、以及12.5kg的作为溶剂的γ-丁内酯和3.13kg的N，N-二甲基乙酰胺并溶解后，升温至约70℃。然后，将4.04kg(18.0mol)的与参考例1同样地合成的1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐在1小时内分批投入，添加91g(0.9mol)的作为酰亚胺化催化剂的三乙胺后，升温至180℃，在蒸馏并回收生成的水的同时进行反应6小时。

3小时后，蒸馏回收的水达到1.205kg，并确认水的馏出结束，然后加入27.96kg的N，N-二甲基乙酰胺。冷却至内部温度为60℃为止，取出53.9kg的聚酰亚胺的有机溶剂溶液。

将得到的聚酰亚胺的有机溶剂溶液涂敷在玻璃板上，在90℃的热板上加热1小时，使溶剂蒸发后，从玻璃板剥离得到自立膜。将该自立膜固定在不锈钢制的固定夹具上，并在真空干燥器中在200℃下加热5小时使溶剂进一步蒸发，得到膜厚为100μm的柔韧薄膜。测定该薄膜的IR光谱时，在v(C＝O)＝1772、1700(cm^-1)处确认有酰亚胺环的特征吸收。该聚酰亚胺的玻璃化温度为260℃。

实施例10

工序(1)：用定量泵供给规定量的参考例3中得到的聚酰亚胺的有机溶剂溶液，同时由T型模头挤出，并浇铸在旋转着的不锈钢制钢带上。

工序(2)：然后，以4.3m/s的流速向浇铸物上喷吹加热到110℃后的氧气浓度为15体积％和氮气浓度为85体积％的混合气体，同时干燥30分钟，并从中途开始以7.4m/s的流速向浇铸物上喷吹加热到130℃后的氧气浓度为15体积％和氮气浓度为85体积％的混合气体，同时干燥30分钟，从不锈钢制钢带上剥离，得到宽度为630mm、厚度为126μm的自立膜。自立膜的总透光率为89.8％、YI值为2.80、雾度为1.10％、溶剂残留率为18.0质量％。

工序(3-1)：将工序(2)中得到的自立膜水平通过拉幅式干燥机，将氧气浓度为15体积％和氮气浓度为85体积％的混合气体在140℃的温度下向薄膜的上面以15m/s的流速及向薄膜的下面以9.9m/s的流速喷吹3分18秒，在200℃的温度下向薄膜的上面以15m/s的流速及向薄膜的下面以9.9m/s的流速喷吹9分24秒，再在170℃的温度下向薄膜的上面以15m/s的流速及向薄膜的下面以9.9m/s的流速喷吹1分20秒，同时在通过该干燥机的期间，对薄膜进行同时双轴延伸使其在纵向上延伸至1.01倍、在横向上延伸至1.06倍。得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为110μm、总透光率为89.8％、YI值为2.97、雾度为1.17％，且透明性良好。另外，溶剂残留率为7.1质量％。

工序(3-2)：用切边装置将工序(3-1)中得到的薄膜的两端各切掉40mm，再通过远红外线加热而直接进行加热，并通过喷吹通过远红外线加热器加热后的含氧浓度为1000ppm的氮气的同时进行干燥的远红外线加热方式的干燥机，从薄膜的上下面两侧分别喷吹含氧浓度为1000ppm的氮气，以3.2m/s的流速在195℃下喷吹4.3分钟、以4.2m/s的流速在205℃下喷吹6.4分钟、以3.6m/s的流速在220℃下喷吹7.5分钟、以4.2m/s的流速在220℃下喷吹6.4分钟、以3.5m/s的流速在220℃下喷吹3.2分钟、以3.6m/s的流速在230℃下喷吹7.5分钟、以4.2m/s的流速在240下喷吹6.4分钟、以3.5m/s的流速在220℃下喷吹3.2分钟而进行干燥。

工序(3-2)中得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为103μm、宽度为550mm、总透光率为89.8％、YI值为3.12、雾度为1.17％、透明性良好、平坦性也良好。另外，溶剂残留率为0.9质量％。

从这样得到的薄膜裁剪出一片150mm×150mm大小的薄膜，放入真空腔内用真空泵进行排气，并测定达到的真空度，30分钟达到10^-5托(133×10^-5帕)。可知能够进行真空蒸镀。

比较例6

除了在实施例10中，未经过工序(3-1)以外，与实施例10同样地得到聚酰亚胺薄膜。

但是，在工序(3-2)中，将薄膜在远红外线加热方式的干燥机内部进行延伸，在前进方向产生了条纹，造成外观不良。

比较例7

除了在实施例10中，未经过工序(3-2)以外，与实施例10同样地得到聚酰亚胺薄膜。

从得到的薄膜裁剪出一片150mm×150mm大小的薄膜，放入真空腔内用真空泵进行排气，并测定达到的真空度，但是30分钟后未达到1托(133帕)。可知残留的溶剂有少许挥发使得真空度未能上升，不能进行真空蒸镀。

实施例11

工序(2)：然后，以6.6m/s的流速向浇铸物上喷吹加热到120℃后的氧气浓度为15体积％和氮气浓度为85体积％的混合气体，同时干燥30分钟，并从中途开始以7.4m/s的流速向浇铸物上喷吹加热到130℃后的氧气浓度为15体积％和氮气浓度为85体积％的混合气体，同时干燥30分钟，从不锈钢制钢带上剥离，得到厚度为130μm、宽度为630mm的自立膜。自立膜的总透光率为90.2％、YI值(Yellow Index)为1.74、雾度为1.10％、溶剂残留率为20.0质量％。

工序(3-1)：将工序(2)中得到的自立膜水平通过拉幅式干燥机，将氧气浓度为8体积％和氮气浓度为92体积％的混合气体在160℃的温度下向薄膜的上面以15m/s的流速及向薄膜的下面以9.9m/s的流速喷吹30秒，在170℃的温度下向薄膜的上面以15m/s的流速及向薄膜的下面以9.9m/s的流速喷吹1分10秒，再在200℃的温度下向薄膜的上面以15m/s的流速及向薄膜的下面以9.9m/s的流速喷吹5分22秒，同时在通过该干燥机的期间，将薄膜进行同时双轴延伸使在其纵向上延伸至1.01倍、在横向上延伸至1.06倍，最后松弛至0.97倍并取出。得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为112μm、总透光率为90.2％、YI值为1.80、雾度为1.10％，透明性良好。另外，溶剂残留率为5.9质量％。

工序(3-2)：用切边装置将工序(3-1)中得到的薄膜的两端各切掉40mm，再通过远红外线加热而直接进行加热，并通过喷吹通过远红外线加热器加热后的含氧浓度为1000ppm的氮气的同时进行干燥的远红外线加热方式的干燥机，从薄膜的上下面两侧分别喷吹含氧浓度为1000ppm的氮气，以3.2m/s的流速在175℃下喷吹2分9秒、以4.2m/s的流速在195℃下喷吹3分12秒、以3.6m/s的流速在205℃下喷吹3分45秒、以4.2m/s的流速在205℃下喷吹3分12秒、以3.5m/s的流速在205℃下喷吹1分36秒、以3.2m/s的流速在205℃下喷吹2分9秒、以4.2m/s的流速在220℃下喷吹3分12秒、以3.6m/s的流速在240℃下喷吹3分45秒、以4.2m/s的流速在240℃下喷吹3分12秒、以3.5m/s的流速在220℃下喷吹1分36秒、以3.2m/s的流速在220℃下喷吹2分9秒、以4.2m/s的流速在260℃下喷吹3分12秒、以3.6m/s的流速在280℃下喷吹3分45秒、以4.2m/s的流速在280℃下喷吹3分12秒、以3.5m/s的流速在220℃下喷吹1分36秒而进行干燥。最终得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为103μm、宽度为550mm、总透光率为90.2％、YI值为1.82、雾度为1.10％、透明性良好、平坦性也良好。另外，溶剂残留率为0.9质量％。

从这样得到的薄膜裁剪出一片150mm×150mm大小的薄膜，放入真空腔内用真空泵进行排气，并测定达到的真空度，30分钟达到10^-5托(133×10^-5帕)。因此，可知能够进行真空蒸镀。

实施例12

工序(2)：然后，以6.6m/s的流速向浇铸物上喷吹加热到120℃后的氧气浓度为15体积％和氮气浓度为85体积％的混合气体，同时干燥30分钟，并从中途开始以7.4m/s的流速向浇铸物上喷吹加热到130℃后的氧气浓度为15体积％和氮气浓度为85体积％的混合气体，同时干燥30分钟，从不锈钢制钢带上剥离，得到厚度为60μm、宽度为630mm的自立膜。自立膜的总透光率为90.2％、YI值(Yellow Index)为1.88、雾度为1.04％、溶剂残留率为16.0质量％。

工序(3-1)：将工序(2)中得到的自立膜水平通过拉幅式干燥机，将氧气浓度为10体积％和氮气浓度为90体积％的混合气体在160℃的温度下向薄膜的上面以15m/s的流速及向薄膜的下面以9.9m/s的流速喷吹30秒，在170℃的温度下向薄膜的上面以15m/s的流速及向薄膜的下面以9.9m/s的流速喷吹1分10秒，再在200℃的温度下向薄膜的上面以15m/s的流速及向薄膜的下面以9.9m/s的流速喷吹5分22秒，同时在通过该干燥机的期间，将薄膜进行同时双轴延伸使其在纵向上延伸至1.01倍、在横向上延伸至1.06倍，最后松弛至0.97倍并取出。得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为112μm、总透光率为90.2％、YI值为1.80、雾度为1.10％，透明性良好。另外，溶剂残留率为4.9质量％。

工序(3-2)：用切边装置将工序(3-1)中得到的薄膜的两端各切掉40mm，再通过远红外线加热而直接进行加热，并通过喷吹通过远红外线加热器加热后的含氧浓度为1000ppm的氮气的同时进行干燥的远红外线加热方式的干燥机，从薄膜的上下面两侧分别喷吹含氧浓度为1000ppm的氮气，以3.2m/s的流速在220℃下喷吹2分9秒、以4.2m/s的流速在260℃下喷吹3分12秒、以3.6m/s的流速在280℃下喷吹3分45秒、以4.2m/s的流速在280℃下喷吹3分12秒、以3.5m/s的流速在220℃下喷吹1分36秒而进行干燥。最终得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为103μm、宽度为550mm、总透光率为90.2％、YI值为1.82、雾度为1.10％、透明性良好、平坦性也良好。另外，溶剂残留率为0.7质量％。

比较例8

除了在实施例11中，未经过工序(3-2)以外，与实施例11同样地得到聚酰亚胺薄膜。

比较例9

除了在实施例11中，不经过工序(3-1)，通过工序(3-2)以3.3m/s的流速喷吹含氧浓度为300ppm的氮气，同时在280℃下进行干燥以外，与实施例11同样地得到聚酰亚胺薄膜。

比较例10

除了在实施例12中，未经过工序(3-2)以外，与实施例12同样地得到聚酰亚胺薄膜。

比较例11

除了在实施例12中，不经过工序(3-1)，并且通过工序(3-2)以3.3m/s的流速喷吹含氧浓度为300ppm的氮气，同时在240℃下进行干燥以外，与实施例11同样地得到聚酰亚胺薄膜。

实施例13

工序(2)：然后，以4.3m/s的流速向浇铸物上喷吹加热到110℃后的氧气浓度为15体积％和氮气浓度为85体积％的混合气体，干燥50分钟，并从中途开始以9.4m/s的流速向浇铸物上喷吹加热到140℃后的氧气浓度为15体积％和氮气浓度为85体积％的混合气体，干燥50分钟，从不锈钢制钢带上剥离，得到宽度为630mm、厚度为242μm的自立膜。自立膜的总透光率为89.5％、YI值为2.81、雾度为1.14％、溶剂残留率为20.0质量％。

工序(3-1)：将工序(2)中得到的自立膜水平通过拉幅式干燥机，将氧气浓度为10体积％和氮气浓度为90体积％的混合气体在140℃的温度下向薄膜的上面以15m/s的流速及向薄膜的下面以9.9m/s的流速喷吹4分57秒，在200℃的温度下向薄膜的上面以15m/s的流速及向薄膜的下面以9.9m/s的流速喷吹14分6秒，再在170℃的温度下向薄膜的上面以15m/s的流速及向薄膜的下面以9.9m/s的流速喷吹2分钟，同时在通过该干燥机的期间，将薄膜进行同时双轴延伸使其在纵向上延伸至1.01倍、在横向上延伸至1.06倍。得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为216μm、总透光率为89.5％、YI值为2.90、雾度为1.17％，透明性良好。另外，溶剂残留率为5.8质量％。

工序(3-2)：用切边装置将工序(3-1)中得到的薄膜的两端各切掉40mm，再通过远红外线加热而直接进行加热，并通过喷吹通过远红外线加热器加热后的含氧浓度为200ppm的氮气的同时进行干燥的远红外线加热方式的干燥机，从薄膜的上下面两侧分别喷吹含氧浓度为200ppm的氮气，以3.2m/s的流速在195℃下喷吹6分27秒、以4.2m/s的流速在205℃下喷吹9分36秒、以3.6m/s的流速在220℃下喷吹11分15秒、以4.2m/s的流速在220℃下喷吹9分36秒、以3.5m/s的流速在220℃下喷吹4分48秒、以3.6m/s的流速在230℃下喷吹11分15秒、以4.2m/s的流速在240℃下喷吹9分36秒、以3.5m/s的流速在220℃下喷吹4分48秒，并干燥。最终得到的聚酰亚胺薄膜的厚度为202μm、宽度为550mm、总透光率为89.5％、YI值为3.02、雾度为1.17％、透明性良好、平坦性良好。另外，溶剂残留率为1.3质量％。

从得到的薄膜裁剪出一片150mm×150mm大小的薄膜，放入真空腔内用真空泵进行排气，并测定达到的真空度，30分钟达到10^-5托(133×10^-5帕)。因此，可知能够进行真空蒸镀。

比较例12

除了在实施例13的工序(3-1)中，使用空气以外，与实施例13同样地得到聚酰亚胺薄膜。

但是，在工序(3-1)中得到的薄膜的总透光率为78.5％、YI值为4.77、雾度为1.20％，且显著变黄。

比较例13

除了在实施例13的工序(3-2)中，使用氧气浓度为7体积％和氮气浓度为93体积％的混合气体以外，与实施例13同样地得到聚酰亚胺薄膜。

但是，在工序(3-2)中得到的薄膜的总透光率为84.5％、YI值为3.62、雾度为1.17％，且变黄了。

工业实用性

本发明中得到的无色透明树脂薄膜的无色透明性极高、耐热性和平坦性良好，可有效地利用到液晶显示元件、有机EL显示元件的透明基板或薄膜晶体管基板、柔性印刷线路基板等中。

Claims

1、一种无色透明树脂薄膜的制备方法，该制备方法是通过在支撑体上浇铸聚酰胺酸或聚酰亚胺的有机溶剂溶液并干燥的溶液浇铸法来制备树脂薄膜的方法，其中，该制备方法至少包括依次进行的下述的工序(1)、工序(2)以及工序(3)：

工序(3)为依次进行下述工序(3-1)和工序(3-2)的工序；

工序(3-1)为使用一个以上的喷吹加热后的气体的形式的干燥机，向所述自立膜喷吹含氧量为15体积％以下且为100-250℃的气体，同时降低该薄膜中的有机溶剂的残留率的工序；

2、根据权利要求1所述的无色透明树脂薄膜的制备方法，其中，所述聚酰亚胺为具有下述式(I)所示的重复单元的聚酰亚胺；所述聚酰胺酸为具有下述通式(I’)所示的重复单元的聚酰胺酸；

式中，R为碳原子数为4-39的四价的脂肪族烃基或脂环族烃基；Φ为碳原子数为2-39的二价的脂肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基、或由它们组合而成的基团，Φ也可以含有选自由-O-、-SO₂-、-CO-、-CH₂-、-C(CH₃)₂-、-OSi(CH₃)₂-、-C₂H₄O-以及-S-所组成的组中的至少一种的基团作为结合基团。

3、根据权利要求1或2所述的无色透明树脂薄膜的制备方法，其中，所述有机溶剂为选自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、二甲亚砜、六甲基磷酰胺、1，1-二氧四氢噻吩(环丁砜、四甲撑砜)、对氯酚、间甲酚、2-氯-4-羟基甲苯、1，3-二氧杂戊环、环己酮、环戊酮、1，4-二噁烷、ε-己内酰胺、二氯甲烷以及氯仿所组成的组中的至少一种。

4、根据权利要求1-3中任意一项所述的无色透明树脂薄膜的制备方法，其中，在工序(3-1)中，使用比在工序(2)中最后使用的气体的温度高1-100℃的温度的气体。

5、根据权利要求1-4中任意一项所述的无色透明树脂薄膜的制备方法，其中，在工序(3-2)中，使用比在工序(3-1)中最后使用的气体的温度高1-100℃的温度的气体。

6、根据权利要求1-5中任意一项所述的无色透明树脂薄膜的制备方法，其中，工序(3-1)中所使用的干燥机为拉幅式干燥机；工序(3-2)中所使用的干燥机为远红外线加热式干燥机。

7、根据权利要求6所述的无色透明树脂薄膜的制备方法，其中，在工序(3-1)中，在通过干燥机进行干燥时，将薄膜在纵向和/或横向上延伸至1.01-6倍。

8、根据权利要求1-7中任意一项所述的无色透明树脂薄膜的制备方法，其中，在工序(2)中，向浇铸物喷吹的气体的流速为1-36米/秒。

9、根据权利要求1-8中任意一项所述的无色透明树脂薄膜的制备方法，其中，在工序(3-1)中，向自立膜的上面和下面喷吹的气体的流速各自为0.1-44米/秒。

10、根据权利要求9所述的无色透明树脂薄膜的制备方法，其中，在工序(3-1)中，向自立膜的下面喷吹的气体的流速为向上面喷吹的气体的流速的0.3-1.1倍。

11、根据权利要求1-10中任意一项所述的无色透明树脂薄膜的制备方法，其中，在工序(3-2)中，向自立膜的上面和下面喷吹的气体的流速各自为0.1-44米/秒。

12、根据权利要求1-11中任意一项所述的无色透明树脂薄膜的制备方法，其中，所述支撑体为不锈钢制成的支撑体。

13、根据权利要求1-12中任意一项所述的无色透明树脂薄膜的制备方法，其中，自立膜中的有机溶剂的残留率在工序(2)结束后为30质量％以下，在工序(3-1)结束后为15质量％以下，在工序(3-2)结束后为3质量％以下。

14、根据权利要求1-13中任意一项所述的无色透明树脂薄膜的制备方法，其中，所得到的无色透明树脂薄膜的总透光率为88％以上、黄色度YI值为3以下且雾度为1.5以下。

15、一种总透光率为88％以上、黄色度YI值为3以下且雾度为1.5以下的无色透明树脂薄膜的制备装置，该制备装置为通过溶液浇铸法来制备树脂薄膜的装置，其中，该装置至少包括：

从支撑体剥离所述自立膜的装置；

16、根据权利要求15所述的无色透明树脂薄膜的制备装置，其中，至少一个干燥机为具有双轴延伸功能的干燥机。

17、根据权利要求15或16所述的无色透明树脂薄膜的制备装置，其中，至少一个干燥机为具有喷吹的气体的温度不同的两个以上的区域的干燥机。