KR20230025652A - 무색 다층 폴리이미드 필름, 적층체, 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법 - Google Patents

무색 다층 폴리이미드 필름, 적층체, 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법 Download PDF

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덴이치로 미즈구치
데츠오 오쿠야마
히로유키 와쿠이
마코토 나카무라
나오키 와타나베
하루미 요네무시
사토시 마에다
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도요보 가부시키가이샤
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Abstract

인장 파단 강도와 인장 탄성률이 높고, 파단 신도가 크고, 또한 낮은 선팽창계수를 갖는 무색의 폴리이미드 필름을 제공한다. 0.05∼2.5 질량%의 무기 필러를 첨가한 폴리이미드를 (a) 외층에, 1∼35 질량%의 무기 필러를 첨가한 폴리이미드를 (b) 내층에 이용한 다층 필름으로 한다. 가지지체에 (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 내지 폴리이미드 전구체 용액을 도포하고, 용제 함유량이 5∼40 질량%에 이를 때까지 건조시킨 후에 (b)층 형성의 폴리이미드 용액 내지 폴리이미드 전구체 용액을 도포하고, 이후 필요에 따라서 동일하게 도포를 반복하고, 마지막으로 열처리를 행하여 다층 폴리이미드 필름을 얻는다. 굴절률이 높은 무기 필러를 내층에 이용하면 백색 필름, 폴리이미드 수지의 굴절률에 가까운 굴절률의 무기 필러를 이용하면 무색 투명의 필름이 얻어진다.

Description

무색 다층 폴리이미드 필름, 적층체, 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법
본 발명은, 무색이고 또한 낮은 선팽창계수와 양호한 기계 특성을 갖는 폴리이미드 필름, 또한 그 폴리이미드 필름과 무기 기판의 적층체, 나아가 적층체를 경유한 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 우수한 내열성, 양호한 기계 특성을 가지며, 게다가 플렉시블한 소재로서 전기 및 전자 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 일반적인 폴리이미드 필름은 황갈색으로 착색되어 있기 때문에, 표시 장치 등의 광투과가 필요한 부분에 적용할 수는 없다.
한편 표시 장치는 박형화, 경량화가 진행되고, 또한 플렉시블화가 요구되고 있다. 그 때문에 기판 재료를 유리 기판으로부터 플렉시블한 고분자 필름 기판으로 바꾸려고 하는 시도가 진행되고 있지만, 착색되어 있는 폴리이미드 필름은, 광선 투과를 온/오프하는 것에 의해 표시를 행하는 액정 디스플레이의 기판 재료로서는 사용할 수 없고, 표시 장치의 구동 회로가 탑재되는 TAB, COF 등의 주변 회로나, 반사형 표시 방식 내지 자발광형 표시 장치에서의 배면측 등, 극히 일부에만 적용할 수 있다.
이러한 배경에서, 무색 투명의 폴리이미드 필름의 개발이 진행되고 있다. 대표적인 예로서 불소화폴리이미드 수지나 반지환형 혹은 전지환형 폴리이미드 수지 등을 이용한 무색 투명 폴리이미드 필름을 개발하는 것이 시도되고 있다(특허문헌 1∼3). 이들 필름은 착색이 적고 투명성을 갖고 있지만, 착색되어 있는 폴리이미드 필름 정도로 기계 특성이 올라가지는 않고, 또한 공업적 생산 및 고온에 노출되는 용도를 상정한 경우, 열분해 내지 산화 반응 등이 생기기 때문에, 반드시 무색성, 투명성을 유지할 수 있는 것은 아니다. 이 관점에서, 산소 함유량을 규정한 기체를 내뿜으면서 가열 처리하는 방법이 제안되어 있지만(특허문헌 4), 산소 농도 18% 미만이 되는 환경에서는 그 제조 비용이 높아, 공업적 생산은 매우 어렵다.
또한 무색 투명 폴리이미드에 무색의 필러(백색 안료)를 배합하여, 백색의 내열 필름으로 하는 것이 시도되고 있다(특허문헌 5, 6).
특허문헌 1: 일본특허공개 평11-106508호 공보 특허문헌 2: 일본특허공개 제2002-146021호 공보 특허문헌 3: 일본특허공개 제2002-348374호 공보 특허문헌 4: WO2008/146637호 공보 특허문헌 5: 일본특허공개 제2008-169237호 공보 특허문헌 6: 일본특허공개 제2010-031258호 공보
반지환형 혹은 전지환형의 폴리이미드는, 지환족 구조를 갖는 단량체 성분을 늘리면, 무색 투명성은 얻을 수 있지만, 딱딱하여 깨지기 쉬워지고 파단 신도가 떨어져 필름으로서의 생산은 어려워진다. 한편, 방향족계의 단량체나, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 단량체를 도입하면, 인성이 올라가고 필름의 기계 특성은 개선되지만, 착색되기 쉬워져 무색 투명성은 저하된다. 수지 성분과 굴절률이 가까운 필러(무기 성분)를 도입함으로써 내열성과 무색 투명성은 개선되고, 또한 선팽창계수가 내려가고 가공 적성은 개선되지만, 수지 물성으로서는 딱딱하여 깨지기 쉬워지고 기계 특성은 저하된다. 폴리이미드 수지와의 굴절률차가 큰 물질로 이루어진 필러를 도입함으로써 백색의 내열 필름을 얻을 수 있지만, 마찬가지로 높은 백색도, 은폐성을 얻기 위해 충분한 양을 배합하면 필름이 취약해져 공업적으로 생산하는 것은 어려워진다.
즉 내열성, 기계 특성 등의 실용 특성과, 무색성(투명성 내지 백색성)은 트레이드오프의 관계에 있어, 전부를 만족시키는 무색의 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 것은 매우 어려웠다.
본 발명자들은, 복수의 폴리이미드 수지를 조합함으로써 균형잡힌 폴리이미드 필름의 실현을 시도했다. 일반적으로 복수 성분의 수지를 조합하여 배합, 블렌드, 혹은 공중합한 경우에는, 반드시 각각의 성분이 좋은 점만이 조합된 결과를 얻을 수 있는 것은 아니며, 오히려 결점이 상승되어 발현하는 케이스가 적지 않다. 그러나 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 특정한 구조를 형성하도록 폴리이미드 수지를 조합하여 필름화함으로써, 각각의 성분의 장점을 충분히 끌어낼 수 있는 것을 발견하고, 또한 그 기술을 이용하여 플렉시블 전자 디바이스를 기존의 제조 장치를 전용(轉用)하여 제조 가능한 제조 방법을 발견하여 본 발명에 도달했다.
즉 본 발명은 이하의 구성이다.
[1] 두께 3 μm 이상 120 μm 이하, 옐로우 인덱스가 5 이하이며, 적어도 (a)층과 (b)층의 2층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름.
(a)층: 무기 필러의 함유량이 0.05 질량% 이상 2.5 질량% 미만인 폴리이미드 조성물을 함유하는 층,
(b)층: 무기 필러의 함유량이 1 질량% 이상 35 질량% 이하인 폴리이미드 조성물을 함유하는 층
단, (b)층의 무기 필러 함유량은 (a)층의 무기 필러 함유량보다 많다.
[2] 상기 (a)층은, 상기 (b)층의 한쪽 면측과 다른쪽 면측의 양쪽에 존재하는 3층 구조인 [1]에 기재된 다층 폴리이미드 필름.
[3] 상기 (b)층의 한쪽 면측에 상기 (a)층이 존재하고, 상기 (b)층의 다른쪽 면측에 (c)층이 존재하는 3층 구조인 [1]에 기재된 다층 폴리이미드 필름. 또 여기서,
(c)층: 무기 필러의 함유량이 0.3 질량% 이하인 폴리이미드 조성물을 함유하는 층이고, 또한
(b)층의 무기 필러 함유량은 (a)층의 무기 필러 함유량보다 많고, (a)층의 무기 필러 함유량은 (c)층의 무기 필러 함유량보다 많다.
[4] 모든 층의 폴리이미드의 화학 구조가 동일한 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름.
[5] 선팽창계수가 50 ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 상기 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름.
[6] 전광선 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 [1]∼[5]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름.
[7] 상기 [1]∼[6]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름과 무기 기판을 포함하는 적층체.
[8] 상기 [7]에 기재된 적층체의 다층 폴리이미드 필름면에 전자 디바이스를 형성하고, 이어서 무기 기판으로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법.
본 발명에서는 이하의 구성을 더 포함해도 좋다.
[9] 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2: 도포막 a1 제작후 100초 이내에, (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a1에 도포하여, 도포막 a1b1을 얻는 공정,
3: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 적층체를 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1]∼[6]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[10] 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2: 도포막 a1 제작후 100초 이내에, (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a1에 도포하여, 도포막 a1b1을 얻는 공정,
3: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 5 질량% 이상 40 질량%인 적층체를 얻은 후, 가지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 있는 필름을 얻는 공정,
4: 상기 자기 지지성이 있는 필름의 양쪽 단부를 파지하고, 더 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 필름을 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1]∼[6]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[11] 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체 상에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2: 도포막 a1 제작후 100초 이내에, (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a1에 도포하여, 도포막 a1b1을 얻는 공정,
3: 도포막 a1b1 제작후 100초 이내에, (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a1b1에 도포하여, 도포막 a1b1a1을 얻는 공정,
4: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 적층체를 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1], [2], [4]∼[6]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[12] 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2: 도포막 a1 제작후 100초 이내에, (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a1에 도포하여, 도포막 a1b1을 얻는 공정,
3: 도포막 a1b1 제작후 100초 이내에, (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a1b1에 도포하여, 도포막 a1b1a1을 얻는 공정,
4: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 8 질량% 이상 40 질량%인 적층체를 얻은 후, 가지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 있는 필름을 얻는 공정,
5: 상기 자기 지지성이 있는 필름의 양쪽 단부를 파지하고, 더 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 필름을 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1], [2], [4]∼[6]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
본 발명에서는 이하의 구성을 더 포함해도 좋다.
[13] 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2: 도포막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 a2를 얻는 공정,
3: (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2에 도포하여, 도포막 a2b1을 얻는 공정,
4: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 적층체를 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1]∼[6]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[14] 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2: 도포막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 a2를 얻는 공정,
3: (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2에 도포하여, 도포막 a2b1을 얻는 공정,
4: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 5 질량% 이상 40 질량%인 적층체를 얻은 후, 가지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 있는 필름을 얻는 공정,
5: 상기 자기 지지성이 있는 필름의 양쪽 단부를 파지하고, 더 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 필름을 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1]∼[6]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[15] 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체 상에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2: 도포막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 a2를 얻는 공정,
3: (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2에 도포하여, 도포막 a2b1을 얻는 공정,
4: 도포막 a2b1을 건조시켜, 전층 기준의 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 a2b2를 얻는 공정,
5: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2b2에 도포하여, 도포막 a2b2a1을 얻는 공정,
6: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 적층체를 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1], [2], [4]∼[6]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[16] 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체 상에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2: 도포막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 a2를 얻는 공정,
3: (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2에 도포하여, 도포막 a2b1을 얻는 공정,
4: 도포막 a2b1을 건조시켜, 전층 기준의 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 a2b2를 얻는 공정,
5: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2b2에 도포하여, 도포막 a2b2a1을 얻는 공정,
6: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 8 질량% 이상 40 질량%인 적층체를 얻은 후, 가지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 있는 필름을 얻는 공정,
7: 상기 자기 지지성이 있는 필름의 양쪽 단부를 파지하고, 더 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 필름을 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1], [2], [4]∼[6]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
본 발명에서는 이하의 구성을 더 포함해도 좋다.
[17] 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체 상에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2: 도포막 a1 제작후 100초 이내에, (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a1에 도포하여, 도포막 a1b1을 얻는 공정,
3: 도포막 a1b1 제작후 100초 이내에, (c)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a1b1에 도포하여, 도포막 a1b1c1을 얻는 공정,
4: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 적층체를 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1], [3]∼[6]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[18] 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2: 도포막 a1 제작후 100초 이내에, (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a1에 도포하여, 도포막 a1b1을 얻는 공정,
3: 도포막 a1b1 제작후 100초 이내에, (c)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a1b1에 도포하여, 도포막 a1b1c1을 얻는 공정,
4: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 8 질량% 이상 40 질량%인 적층체를 얻은 후, 가지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 있는 필름을 얻는 공정,
5: 상기 자기 지지성이 있는 필름의 양쪽 단부를 파지하고, 더 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 필름을 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1], [3]∼[6]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[19] 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체 상에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2: 도포막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 a2를 얻는 공정,
3: (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2에 도포하여, 도포막 a2b1을 얻는 공정,
4: 도포막 a2b1을 건조시켜, 전층 기준의 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 a2b2를 얻는 공정,
5: (c)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2b2에 도포하여, 도포막 a2b2c1을 얻는 공정,
6: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 적층체를 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1], [3]∼[6]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[20] 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체 상에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2: 도포막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 a2를 얻는 공정,
3: (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2에 도포하여, 도포막 a2b1을 얻는 공정,
4: 도포막 a2b1을 건조시켜, 전층 기준의 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 a2b2를 얻는 공정,
5: (c)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2b2에 도포하여, 도포막 a2b2c1을 얻는 공정,
6: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 8 질량% 이상 40 질량%인 적층체를 얻은 후, 가지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 있는 필름을 얻는 공정,
7: 상기 자기 지지성이 있는 필름의 양쪽 단부를 파지하고, 더 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 필름을 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1], [3]∼[6]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
본 발명에서는 이하의 구성을 더 포함해도 좋다.
[21] 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2: 도포막 a1 제작후 100초 이내에, (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a1에 도포하여, 도포막 a1b1을 얻는 공정,
3: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 5 질량% 이상 40 질량%인 도포막(a1b1)2를 얻는 공정,
4: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막(a1b1)2에 도포하여, 도포막(a1b1)2a1을 얻는 공정,
5: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 적층체를 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1], [2], [4]∼[6]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[22] 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2: 도포막 a1 제작후 100초 이내에, (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a1에 도포하여, 도포막 a1b1을 얻는 공정,
3: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 5 질량% 이상 40 질량%인 도포막(a1b1)2를 얻는 공정,
4: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막(a1b1)2에 도포하여, 도포막(a1b1)2a1을 얻는 공정,
5: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 8 질량% 이상 40 질량%인 적층체를 얻은 후, 가지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 있는 필름을 얻는 공정,
6: 상기 자기 지지성이 있는 필름의 양쪽 단부를 파지하고, 더 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 필름을 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1], [2], [4]∼[6]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[23] 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2: 도포막 a1 제작후 100초 이내에, (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a1에 도포하여, 도포막 a1b1을 얻는 공정,
3: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 5 질량% 이상 40 질량%인 도포막(a1b1)2를 얻는 공정,
4: (c)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막(a1b1)2에 도포하여, 도포막(a1b1)2c1을 얻는 공정,
5: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 적층체를 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1], [3]∼[6]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[24] 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2: 도포막 a1 제작후 100초 이내에, (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a1에 도포하여, 도포막 a1b1을 얻는 공정,
3: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 5 질량% 이상 40 질량%인 도포막(a1b1)2를 얻는 공정,
4: (c)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막(a1b1)2에 도포하여, 도포막(a1b1)2c1을 얻는 공정,
5: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 8 질량% 이상 40 질량%인 적층체를 얻은 후, 가지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 있는 필름을 얻는 공정,
6: 상기 자기 지지성이 있는 필름의 양쪽 단부를 파지하고, 더 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 필름을 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1], [3]∼[6]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
본 발명에서는 이하의 구성을 더 포함해도 좋다.
[25] 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2: 도포막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 a2를 얻는 공정,
3: (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2에 도포하여, 도포막 a2b1을 얻는 공정,
4: 도포막 a2b1 제작후 100초 이내에, (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2b1에 도포하여, 도포막 a2b1a1을 얻는 공정,
5: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 적층체를 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1], [2], [4]∼[6]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[26] 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2: 도포막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 a2를 얻는 공정,
3: (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2에 도포하여, 도포막 a2b1을 얻는 공정,
4: 도포막 a2b1 제작후 100초 이내에, (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2b1에 도포하여, 도포막 a2b1a1을 얻는 공정,
5: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 8 질량% 이상 40 질량%인 적층체를 얻은 후, 가지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 있는 필름을 얻는 공정,
6: 상기 자기 지지성이 있는 필름의 양쪽 단부를 파지하고, 더 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 필름을 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1], [2], [4]∼[6]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[27] 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2: 도포막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 a2를 얻는 공정,
3: (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2에 도포하여, 도포막 a2b1을 얻는 공정,
4: 도포막 a2b1 제작후 100초 이내에, (c)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2b1에 도포하여, 도포막 a2b1c1을 얻는 공정,
5: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 적층체를 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1], [3]∼[6]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[28] 1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2: 도포막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 a2를 얻는 공정,
3: (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2에 도포하여, 도포막 a2b1을 얻는 공정,
4: 도포막 a2b1 제작후 100초 이내에, (c)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2b1에 도포하여, 도포막 a2b1c1을 얻는 공정,
5: 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 8 질량% 이상 40 질량%인 적층체를 얻은 후, 가지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 있는 필름을 얻는 공정,
6: 상기 자기 지지성이 있는 필름의 양쪽 단부를 파지하고, 더 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 필름을 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1], [3]∼[6]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[29] 상기 [9]∼[28]에서의 1과 2를 반복하여 5층 이상의 홀수층으로 하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[30] (a)층의 두께가 필름 총 두께의 25% 이하인 것을 특징으로 하는 [1]∼[6]에 기재된 다층 폴리이미드 필름. 단, (a)층이 복수인 경우에는 (a)층의 두께의 총계가 필름 총 두께의 1% 이상, 바람직하게는 2% 이상, 더욱 바람직하게는 4% 이상이고, 25% 이하, 바람직하게는 13% 이하, 더욱 바람직하게는 7% 이하인 것을 특징으로 하는 [1]∼[6]에 기재된 다층 폴리이미드 필름.
[31] (a)층의 두께와 (c)층의 두께의 합계가 필름 총 두께의 25% 이하인 것을 특징으로 하는 [3]∼[6]에 기재된 다층 폴리이미드 필름.
[32] (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액, 및 (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을, 가지지체 상에 동시에 도포한 후, 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 적층체를 얻는 공정을 적어도 포함하는 [1]∼[6], [22], [23]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[33] (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액, 및 (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을, 가지지체 상에 동시에 도포한 후, 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 8 질량% 이상 40 질량%인 적층체를 얻은 후, 가지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 있는 필름으로 한 후에, 자기 지지성이 있는 필름의 양쪽 단부를 파지하고 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 필름을 더 얻는 공정을 적어도 포함하는 [1]∼[6], [30], [31]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[34] (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액, 및 (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액, (c)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을, 가지지체 상에 동시에 도포한 후, 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 적층체를 얻는 공정을 적어도 포함하는 [3]∼[6], [30], [31]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[35] (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액, 및 (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액, (c)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을, 가지지체 상에 동시에 도포한 후, 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 8 질량% 이상 40 질량%인 적층체를 얻은 후, 가지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 있는 필름으로 한 후에, 자기 지지성이 있는 필름의 양쪽 단부를 파지하고 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 필름을 더 얻는 공정을 적어도 포함하는 [3]∼[6], [30], [31]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
본 발명에서의 (b)층의 폴리이미드 조성물은, 무기 필러를 함유하는 것에 의해 저(低) CTE이다. 또한 수지와의 굴절률차가 큰 무기 필러를 이용한 경우에는 고은폐의 백색 필름이 된다. 그러나, 무기 필러 미첨가의 수지에 비교하여 CTE가 5 ppm/℃ 이상 저하되는 레벨로 무기 필러를 첨가한 폴리이미드 조성물이나, 충분한 은폐성을 갖는 레벨로 무기 필러를 첨가한 폴리이미드 조성물은 취약해지는 경향이 강하여, 공업 생산 레벨, 즉 장척의 연속 필름으로서 제조하는 것이 매우 어려워지는 경우가 있다.
본 발명에서는, 무기 필러의 함유량이 적은 (a)층의 폴리이미드 조성물, 더욱 바람직하게는 (c)층의 폴리이미드 조성물과 조합하여 다층화하고, 외층의 무기 필러를 적게, 내층의 무기 필러를 많게 함으로써 필름 물성의 전체 균형을 이루면서, 공업 생산 레벨로 제조 가능한 투명 내열 필름을 실현하고 있다.
폴리이미드 필름은 폴리이미드 용액 내지 폴리이미드 전구체의 용액을 지지체에 도포하여 건조시키고, 필요에 따라서 화학 반응을 행하여 얻어진다.
본 발명에서는 복수의 성분의 용액을, 하나의 성분마다 먼저 도포한 층이 건조하기 전에 다음 층을 도포하는 것에 의해, 도포된 층 사이에 조성이 경사진 전이층을 형성할 수 있다. 이러한 전이층은, 하나의 성분마다 도포와, 유동성을 상실하여 반고체화하는 것에 이르기까지의 건조를 반복하여 다층 구조를 형성하고, 필요한 층을 형성한 후에 최종적인 가열에 의해 건조 및 필요에 따라서 화학 반응을 행하여, 고체의 필름을 얻는 공정에서도 형성할 수 있다. 폴리이미드는 화학적으로 안정되었기 때문에, 예컨대 제1 폴리이미드 조성물층 상에 상이한 조성(혹은 동일한 화학 조성이어도 좋지만)의 제2 폴리이미드의 용액 내지 폴리이미드 전구체 용액을 도포하여 가열 건조 내지 촉매 작용 등에 의해 고체의 폴리이미드 피막을 얻었다 하더라도, 제1 폴리이미드층과 제2 폴리이미드층의 사이에 화학적인 결합이 생기지 않기 때문에, 계면의 접착 강도가 약하고, 층 사이에서 박리되기 쉬운 필름밖에 얻을 수 없다.
그러나, 본 발명과 같이, 먼저 도포한 층(제1 폴리이미드 조성물층)이 미건조 상태 내지 반건조 상태로, 제2 폴리이미드 조성물층을 도포하는 조작을 반복하면, 먼저 도포된 부분의 용제 농도는 낮고, 나중에 도포된 부분의 용제 농도는 높기 때문에, 농도 구배에 의해 경계면에 걸친 용제의 확산이 생기고, 동시에 용해된 폴리이미드도 용매에 추종하여 이동하려고 한다. 그 때문에 경계면 근방에서 미시적인 유동 혼합이 생겨, 화학 조성이 경사진 매우 얇은 전이층이 형성된다. 이러한 전이층이 물성이 상이한 층과 층 사이에 생기는 응력 등의 미스매치를 완충하는 동시에 층 사이의 강한 접합 강도를 발현시켜, 안정된 특성 밸런스가 좋은 다층 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 다층 폴리이미드 필름은, 두께 3 μm 이상 120 μm 이하이다. 기계 특성이 양호해지기 때문에 바람직하게는 4 μm 이상이고, 보다 바람직하게는 5 μm 이상이고, 더욱 바람직하게는 8 μm 이상이다. 또한, 투명성이 양호해지기 때문에 100 μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 60 μm 이하이다.
본 발명의 다층 폴리이미드 필름은 옐로우 인덱스가 5 이하이다. 투명성이 양호해지기 때문에 바람직하게는 4 이하이며, 보다 바람직하게는 3.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 옐로우 인덱스는 낮은 쪽이 좋기 때문에 하한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 0.1 이상이면 되고, 0.2 이상이어도 지장없다.
본 발명의 다층 폴리이미드 필름은, 선팽창계수가 50 ppm/℃ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 45 ppm/℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 40 ppm/℃ 이하이다. 하한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 1 ppm/℃ 이상이면 충분하며, 5 ppm/℃ 이상이어도 지장없다.
본 발명의 다층 폴리이미드 필름은, 전광선 투과율이 86% 이상인 것이 바람직하다. 투명성이 양호해지기 때문에 바람직하게는 87% 이상이고, 보다 바람직하게는 88% 이상이고, 더욱 바람직하게는 89% 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 99% 이하이면 되고, 98% 이하이어도 지장없다.
본 발명에서는 적어도 2종류의 폴리이미드 조성물을 이용한다.
폴리이미드 조성물은 적어도 폴리이미드 수지와 무기 필러를 함유한다.
본 발명에서의 폴리이미드 용액 내지 폴리이미드 전구체 용액은, 적어도 폴리이미드 수지 내지 폴리이미드 전구체와 용제를 함유한다. 무기 필러가 더 첨가된 층을 형성하는 경우에는, 미리 무기 필러가 분산된 용액을 이용한다.
폴리이미드 수지(이하, 단순히 폴리이미드라고도 함)란 일반적으로 테트라카르복실산무수물과 디아민의 축중합 반응에 의해 얻어지는 고분자이다.
본 발명에서 바람직하게 이용되는 폴리이미드로서, 지환족 테트라카르복실산무수물을 70 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 폴리이미드, 또는 지환족 테트라카르복실산무수물을 70 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 폴리이미드를 예시할 수 있다.
또한 본 발명에서 바람직하게 이용되는 폴리이미드로서, 방향족 테트라카르복실산무수물을 70 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 적어도 분자 내에 황 원자를 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민으로부터 얻어지는 폴리이미드, 또는, 적어도 트리플루오로메틸기를 분자 내에 함유하는 테트라카르복실산을 30 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 적어도 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 폴리이미드를 예시할 수 있다.
본 발명에서의 지환족 테트라카르복실산무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 테트라히드로안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산, 테트라데카히드로-1,4:5,8:9,10-트리메타노안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로-1,4-에타노-5,8-메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산(별칭 「노보난-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산」), 메틸노보난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-(메틸노보난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산(별칭 「노보난-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산」), 메틸노보난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-(메틸노보난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로프로파논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로부타논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로헵타논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로옥타논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로노나논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로운데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로도데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로트리데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로테트라데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로펜타데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로(메틸시클로펜타논)-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-(메틸시클로헥사논)-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2개의 산무수물 구조를 갖는 이무수물이 적합하며, 특히, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물이 바람직하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물이 보다 바람직하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물이 더욱 바람직하다. 또, 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에서의 방향족 테트라카르복실산무수물로는, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산, 4,4'-옥시디프탈산, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-5-카르복실산)1,4-페닐렌, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-5-일)벤젠-1,4-디카르복실레이트, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(벤젠-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4'-[(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(1,4-크실렌-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(4-이소프로필-톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(나프탈렌-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(벤젠-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4'-[(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(1,4-크실렌-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(4-이소프로필-톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(나프탈렌-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 피로멜리트산, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-3,6-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산 등의 테트라카르복실산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 또, 방향족 테트라카르복실산류는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에서는, 테트라카르복실산무수물에 더해 트리카르복실산, 디카르복실산을 이용해도 좋다.
트리카르복실산류로는, 트리멜리트산, 1,2,5-나프탈렌트리카르복실산, 디페닐에테르-3,3',4'-트리카르복실산, 디페닐술폰-3,3',4'-트리카르복실산 등의 방향족 트리카르복실산, 혹은 헥사히드로트리멜리트산 등의 상기 방향족 트리카르복실산의 수소 첨가물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스트리멜리테이트, 1,4-부탄디올비스트리멜리테이트, 폴리에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 등의 알킬렌글리콜비스트리멜리테이트, 및 이들의 1무수물, 에스테르화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1개의 산무수물 구조를 갖는 1무수물이 적합하며, 특히, 트리멜리트산무수물, 헥사히드로트리멜리트산무수물이 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
디카르복실산류로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-옥시디벤젠카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 혹은 1,6-시클로헥산디카르복실산 등의 상기 방향족 디카르복실산의 수소 첨가물, 옥살산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 헵탄2산, 옥탄2산, 아젤라산, 세바스산, 운데카2산, 도데칸2산, 2-메틸숙신산, 및 이들의 산염화물 혹은 에스테르화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 방향족 디카르복실산 및 그 수소 첨가물이 적합하며, 특히, 테레프탈산, 1,6-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-옥시디벤젠카르복실산이 바람직하다. 또한, 디카르복실산류는 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서의 분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민으로는, 방향족 디아민, 지환족 아민을 주로 이용할 수 있다.
방향족 디아민류로는, 예컨대, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-플루오로페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-시아노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-비페녹시벤조페논, 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조니트릴, 4,4'-[9H-플루오렌-9,9-디일]비스아닐린(별칭 「9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌」), 스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-3,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 2,2'-p-페닐렌비스(5-아미노벤조옥사졸), 2,2'-p-페닐렌비스(6-아미노벤조옥사졸), 1-(5-아미노벤조옥사졸로)-4-(6-아미노벤조옥사졸로)벤젠, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 디아민의 방향환 상의 수소 원자의 일부 혹은 전부가, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 알콕실기, 또는 시아노기로 치환되어도 좋고, 또한 상기 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 알콕실기의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
지환족 디아민류로는, 예컨대, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸시클로헥실아민), 9,10-비스(4-아미노페닐)아데닌, 2,4-비스(4-아미노페닐)시클로부탄-1,3-디카르복실산디메틸 등을 들 수 있다.
본 발명에 있어서 폴리이미드 조성물에 이용되는 무기 필러로는, 전기 절연성의 무기물의 미립자가 바람직하다. 또한 선팽창계수가 0∼15 ppm/℃인 무기물로 이루어진 미립자가 바람직하다. 보다 바람직하게는 선팽창계수가 1∼14 ppm/℃인 무기물로 이루어진 미립자이며, 더욱 바람직하게는 2∼13 ppm/℃인 무기물로 이루어진 미립자이다. 구체적으로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화아연, 산화지르코늄, 산화주석, 산화티탄, 산화칼슘 등의 금속산화물, 불화칼슘 등의 금속불화물, 황화아연 등의 금속황화물, 황산칼슘, 황산바륨 등의 금속황산염, 인산칼슘 등의 인산염, 염기성 몰리브덴산아연, 염기성 몰리브덴산칼슘아연, 몰리브덴화이트, 질산염 등의 미립자를 이용할 수 있다. 그 중에서도 산화알루미늄, 산화규소, 산화마그네슘, 산화아연, 산화지르코늄, 산화주석, 루틸형 산화티탄, 불화칼슘, 황산바륨 또는 인산칼슘이 바람직하다.
본 발명에서는 굴절률이 높은 물질로 이루어진 무기 필러, 바람직하게는 파장 550 nm의 25℃에서의 굴절률이 1.98 이상인 물질로 이루어진 무기 필러를 이용하면, 매우 백색도가 높은 필름을 얻을 수 있다. 백색도가 보다 향상된다는 점에서, 보다 바람직한 굴절률은 1.99 이상이고, 더욱 바람직하게는 2.00 이상이다. 이러한 무기 필러 굴절률의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 4 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이하이다.
또한, 본 발명에서는, 파장 550 nm, 25℃에서의 굴절률이 1.4 이상 1.98 미만인 물질로 이루어진 무기 필러를 이용함으로써 필름의 전광선 투과율을 높게, 바람직하게는 80% 이상, 더욱 바람직하게는 85% 이상으로 높일 수 있어, 소위 무색 투명의 필름을 얻을 수 있다. 무색 투명성이 보다 향상되는 점에서, 보다 바람직한 굴절률은 1.42 이상 1.97 이하이며, 더욱 바람직하게는 1.44 이상 1.96 이하이다. 또한 폴리이미드 수지와 무기 필러의 굴절률의 차를 0.1 이내로 함으로써 헤이즈값이 5 이하인 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에서 이용되는 무기 필러의 입자의 평균 직경의 하한은 10 nm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 nm이며, 더욱 바람직하게는 50 nm이다. 또한 상한은 5 μm인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 μm이며, 더욱 바람직하게는 0.3 μm이다. 소정 범위의 무기 필러를 이용하는 것에 의해, 평면성이 좋은 필름을 얻을 수 있다. 또한 0.3 μm 이하의 입자를 이용한 경우에는 특히 광투과성이 좋은 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 다층 폴리이미드 필름은 적어도 무기 필러의 함유량이 0.05 질량% 이상 2.5 질량% 미만, 바람직하게는 0.08 질량% 이상 1.6 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 질량% 이상 1.2 질량% 이하인 폴리이미드 조성물을 함유하는 (a)층,
무기 필러의 함유량이 1 질량% 이상 35 질량% 이하, 바람직하게는 3 질량% 이상 32 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 6 질량% 이상 28 질량% 이하인 폴리이미드 조성물을 함유하는 (b)층을 포함하고, 또한 (a)층의 무기 필러 함유량<(b)층의 무기 필러 함유량이다. 즉, 무기 필러 함유량이 많고, 선팽창계수는 낮지만 취약해지기 쉬운 (b)층을, 무기 필러 함유량이 억제되고 인성이 높은 (a)층으로 보강하는 구조이다.
상기 (a)층에 함유하는 상기 폴리이미드 조성물은, 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 100 질량%이다. 또한, 상기 (b)층에 함유하는 상기 폴리이미드 조성물은, 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 95 질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 100 질량%이다.
상기 (b)층의 무기 필러 함유량은 상기 (a)층의 무기 필러 함유량보다 많다. 즉, (a)층의 무기 필러 함유량과 (b)층의 무기 필러 함유량의 비율((b)/(a))은, 1 초과인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 이상이고, 특히 바람직하게는 5 이상이다. 또한 700 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 이하이며, 더욱 바람직하게는 50 이하이며, 특히 바람직하게는 30 이하이다.
본 발명에서는, 상기 (a)층은, 상기 (b)층의 한쪽 면측과 다른쪽 면측의 양쪽에 존재하는 3층 구조((a)/(b)/(a))로 하는 것이 바람직하다. 3층 구조로서 두께 방향으로 대칭화함으로써 필름의 휘어짐을 억제할 수 있다.
본 발명에서는 또한 다층 폴리이미드 필름의 구성을, 상기 (b)층의 한쪽 면측에 상기 (a)층이 존재하고, 상기 (b)층의 다른쪽 면측에 (c)층이 존재하는 3층 구조((a)/(b)/(c))로 할 수 있다. 여기서 각 층의 관계는, (b)층의 무기 필러 함유량이 (a)층의 무기 필러 함유량보다 많고, (a)층의 무기 필러 함유량이 (c)층의 무기 필러 함유량보다 많은 것이 바람직하다. 즉, (c)층의 무기 필러 함유량<(a)층의 무기 필러 함유량<(b)층의 무기 필러 함유량으로 하는 것이 바람직하다. 본 구성은, 기본적으로는 무기 필러 함유량이 많은 (b)층을, 무기 필러 함유량이 적은 (a)층과 (c)층 사이에 끼운 구조이지만, (c)층의 무기 필러 함유량을 0.3 질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 실질적으로 0 질량%로 함으로써, 다층 필름의 외층의 한쪽 표면에 고평활한 표면을 실현할 수 있다.
(a)/(b)/(a)의 3층 구조의 경우도, (a)의 무기 필러 함유량과 (b)층의 무기 필러 함유량의 비율((b)/(a))은 상기와 같다.
(a)/(b)/(c)의 3층 구조의 경우, (a)의 무기 필러 함유량과 (c)층의 무기 필러 함유량의 비율((c)/(a))은, 1 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.2 이하이며, 보다 더 바람직하게는 0.1 이하이며, 특히 바람직하게는 0이다.
한편, (a)층, (b)층, (c)층에 첨가되는 무기 필러는 동일한 무기 필러이어도 좋고, 상이한 무기 필러이어도 좋다. 예컨대 외층인 (a)층 내지 (c)층에는, 입자 직경이 일정한 무기 필러를 이용하고, 내층인 (b)층에는 투명성이 좋은 무기 필러를 이용함으로써, 필름 표면의 돌기가 균질하고, 게다가 필름 전체로서 무색 투명성이 높은 필름을 실현할 수 있다.
또한, (a)층, (b)층, (c)층에 이용되는 폴리이미드 수지는 모두 동일한 화학 조성의 폴리이미드 수지이어도 좋고, 상이한 폴리이미드 수지이어도 좋다. 예컨대, 내층인 (b)층에는, 무기 필러 첨가에 의해 CTE 제어 효과가 높은 폴리이미드 수지를 이용하고, 외층인 (a)층, (c)층에는 고인성의 폴리이미드 수지를 이용함으로써 전체적으로 균형잡힌 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 예컨대, (a)층 또는 (c)층/(b)층/(a)층 또는 (c)층/(b)층/(a)층 또는 (c)층이라는 구성과 같이, 4층 이상, 바람직하게는 홀수층이 되도록 고다층화해도 좋다.
본 발명에서는 (a)층 또는 (c)층이 있는 경우는 (a)층과 (c)층의 두께의 합계가 필름 총 두께의 34% 이하인 것이 바람직하고, 26% 이하가 더욱 바람직하고, 더욱 바람직하게는 13% 이하, 더욱 바람직하게는 7% 이하가 되도록 구성하는 것이 바람직하다. (a)층 및 (c)층이 있는 경우는 (a)층과 (c)층의 합계의 두께는 필름 총 두께의 1% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2% 이상, 더욱 바람직하게는 4% 이상이다. (a)층 및 (c)층의 두께를 이 범위 내로 하는 것에 의해, 외층이 갖는 강인성과 내층이 갖는 광학 특성, 저 CTE성 등이 균형을 이룬 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, (a)층과 (b)층의 사이에, (a)층의 폴리이미드로부터 (b)층의 폴리이미드로 조성이 연속적으로 변화되는 전이층이 존재하는 것이 바람직하다. 전이층의 두께의 상한은 필름 총 두께의 8% 이하, 또는 3 μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3% 이하, 또는 1 μm 이하이다.
한편, 전이층의 두께란 (a)층의 폴리이미드와 (b)층의 폴리이미드가 혼합하여 조성이 한쪽으로부터 다른 한쪽으로 경사져서 변해 가는 영역의 두께이며, 혼합층의 (a)층의 폴리이미드/(b)층의 폴리이미드의 구성비(질량비)가 5/95∼95/5인 범위를 말한다. 전이층의 두께는, 필름을 두께 방향으로 비스듬히 절단하여, 폴리이미드의 조성 분포를 보는 것에 의해 측정할 수 있다. (b)층과 (c)층 사이의 전이층도 동일하다.
본 발명의 다층 폴리이미드 필름은 무기 기판과 적층시켜 적층체를 제작할 수 있다. 상기 무기 기판으로는 무기물로 이루어진 기판으로서 이용할 수 있는 판형인 것이면 되며, 예컨대, 유리판, 세라믹판, 반도체 웨이퍼, 금속 등을 주체로 하고 있는 것, 및, 이들 유리판, 세라믹판, 반도체 웨이퍼, 금속의 복합체로서, 이들을 적층한 것, 이들이 분산되어 있는 것, 이들의 섬유가 함유되어 있는 것 등을 들 수 있다.
본 발명의 적층체의 다층 폴리이미드 필름면에 전자 디바이스를 형성하고, 이어서 무기 기판으로부터 박리함으로써 플렉시블 전자 디바이스를 제조할 수 있다.
이하에 본 발명의 다층 폴리이미드 필름을 얻기 위한 제조 방법에 관해 설명한다. 본 발명의 다층 폴리이미드 필름 중, 2층 구성의 폴리이미드 필름은, 길이가 길고 플렉시블한 가지지체 상에,
1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포하는 공정,
2: 상기 도포후에 100초 이내에 (b)층 생성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포하는 공정,
3: 이어서 전층의 평균치 잔용제량이 0.5 질량% 이하가 될 때까지, 바람직하게는 5분 이상 60분 이하의 시간을 들여 가열하는 공정,
을 거쳐 제작할 수 있다.
또한, 3의 공정을 2단계로 나눠, 둘로 나눠
3': 전층의 잔용제량이 8 질량% 이상 40 질량%가 될 때까지, 5분 이상 45분 이하의 시간을 들여 가열한 후에 가지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 있는 필름을 얻는 공정,
4: 상기 자기 지지성이 있는 필름의 양쪽 단부를 파지하고, 또한 전층의 잔용제량이 0.5 질량% 이하가 될 때까지 가열하는 공정으로 해도 좋다. 자기 지지성이 있는 필름의 단계에서 가지지체로부터 박리하는 것에 의해, 건조 및 화학 반응에 의해 생성되는 부생물을 신속하게 필름으로부터 배출하는 것이 가능해지고, 또한 표리의 물성차, 구조차를 작게 할 수 있다.
또한, 3층 이상의 필름으로 하는 경우에는, 상기 1 및 2의 후에 한번 더 (a)층 형성용 또는 (c)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포하면 되고, 또한 반복하여 도포를 거듭함으로써, 더욱 다층의 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에서는 별도의 필름화 방법으로서, 길이가 길고 플렉시블한 가지지체 상에,
1: (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포하는 공정,
2: (a)층의 잔용제량이 5∼40 질량%가 되도록 건조시키는 공정,
3: (b)층 생성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 (a)층의 위에 도포하는 공정,
4: 이어서 전층의 평균치 잔용제량이 0.5 질량% 이하가 될 때까지, 바람직하게는 5분 이상 60분 이하의 시간을 들여 가열하는 공정,
을 거쳐 제작할 수 있다.
또한, 4의 공정을 2단계로 나눠,
4': 전층의 잔용제량이 8 질량% 이상 40 질량%가 될 때까지, 5분 이상 45분 이하의 시간을 들여 가열한 후에 가지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 있는 필름을 얻는 공정,
5: 상기 자기 지지성이 있는 필름의 양쪽 단부를 파지하고, 또한 전층의 잔용제량이 0.5 질량% 이하가 될 때까지 가열하는 공정,
으로 해도 좋다. 자기 지지성이 있는 필름의 단계에서 가지지체로부터 박리하는 것에 의해, 건조 및 화학 반응에 의해 생성되는 부생물을 신속하게 필름으로부터 배출하는 것이 가능해지고, 또한 표리의 물성차, 구조차를 작게 할 수 있다.
또한, 3층 이상의 필름으로 하는 경우에는, 상기 1 및 2의 후에 한번 더 (a)층 형성용 내지 (c)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포하면 되고, 반복하여 도포함으로써 더욱 다층의 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액의 도포를, 온도가 10℃ 이상 40℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이상 35℃ 이하, 습도가 10%RH 이상 55%RH 이하, 바람직하게는 20%RH 이상 50%RH의 대기중 또는 불활성 기체 중에서, 길이가 길고 플렉시블한 가지지체 상에 행하는 것이 바람직하다. 도포 방법으로는, 처음에 도포되는 층은, 콤마코터, 바코터, 슬릿코터 등을 이용하여 도포 가능하고, 2층째 이후는 다이코터, 커튼코터, 스프레이코터 등으로 도포할 수 있다. 또한 다층 다이를 이용하는 것에 의해, 이들 복수의 층을 사실상 동시에 도포하는 것도 가능하다.
용액을 도포하는 환경은 대기중 내지 불활성 기체 중인 것이 바람직하다. 불활성 기체란, 실질적으로는 산소 농도가 낮은 기체로 해석할 수 있고, 경제적인 관점에서 질소 내지 이산화탄소를 이용하면 된다.
도포 환경에서의 온도는, 도포액의 점성에 영향을 주고, 2종의 도포액이 중첩될 때에 계면에서 2종의 도포액이 서로 혼합되어 전이층을 형성할 때의 전이층 두께의 형성에 영향을 준다. 본 발명의 폴리이미드 용액 내지 폴리이미드 전구체 용액의 점도는, 특히 2층째 이후의 비접촉식의 도포법에 있어서 적절한 점도 범위로 조정되는 것이 바람직하고, 이러한 온도 영역이 2층 계면의 혼합에 있어서도 상기 점도 범위의 유동성을 적절하게 유지하는 것에 기여한다.
폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액(용액 1)을 도포한 후, 그 위에 100초 이내에 다음 층의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액(용액 2)을 도포하는 경우, 상기 용액 1의 점도(점도 1)는, 상기 용액 2의 점도(점도 2)보다 현저하고 높지 않은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 점도 2/점도 1로 표시되는 점도의 비가, 1.5 이하인 것이 바람직하고, 1.0 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 0.1 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.2 이상이다. 점도비를 상기 범위 내로 함으로써, 도포 공정에서 하층(용액 1)의 도포면을 질질 끌지 않게 되어, 외관 이상을 방지하여, 외관이 양호해진다.
이에 더해, 상기 외관을 양호하게 하기 위해, 점도 1은 E형 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이, 20 Pa·s 이상인 것이 바람직하고, 50 Pa·s 이상인 것이 보다 바람직하다. 20 Pa·s 이상으로 함으로써 유동성이 양호해지고, 상층(용액 2)을 거듭 도포했을 때의 외관 이상을 방지하여, 외관이 양호해진다.
폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액의 점도(점도 1, 점도 2)는, 취급성의 관점에서 300 Pa·s 이하인 것이 바람직하고, 200 Pa·s 이하인 것이 보다 바람직하다.
폴리이미드 용액 내지 폴리이미드 전구체 용액에 사용되는 용제의 대부분은 흡습성이 있고, 용제가 흡습하여 용제의 함수율이 오르면 수지 성분의 용해도가 내려가고, 용해 성분이 용액 중에 석출되어, 용액 점도의 급격한 상승이 생기는 경우가 있다. 도포된 후에 이러한 상황이 생기면, 필름 내부 구조가 불균질해지고, 보이드형의 결점이 생겨 기계 특성이 저해되는 경우가 있다. 본 발명에서는 도포 환경의 습도를 소정 범위 내로 하는 것, 및 도포 완료후 100초 이내에 가열 건조 공정에 들어가는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 가지지체 상으로는, 유리, 금속판, 금속 벨트, 금속 드럼, 고분자 필름, 금속박 등을 이용할 수 있다. 본 발명에서는 길이가 길고 플렉시블한 가지지체를 이용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드 등의 필름을 가지지체로서 이용할 수 있다. 가지지체 표면에 이형 처리를 하는 것은 바람직한 양태의 하나이다.
본 발명에서는, 폴리이미드 용액 내지 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하고, 도포막의 잔용제량이 5∼40 질량%가 될 때까지 건조시킨 뒤에, 다음 층을 도포하는 것이 바람직하다. 잔용제량 40 질량%까지 건조시키는 것은, 도포된 도포액이 유동성을 상실하여 반고체에 도달하는 것에 충분한 건조 상태이다.
도막 잔용제량이 5 질량% 이하에 도달하면, 다음 용액이 도포된 경우에, 앞서 이미 건조한 도막의 재팽윤이 불균질해지고, 인접하는 2층의 경계가 흐트러지는 경우가 생기는 경우가 있다. 따라서, 잔용제량 5∼40 질량%의 범위가, 경계면에서의 도포액의 용제의 확산 이동을 균일하게 행할 수 있고, 미시적인 유동 혼합에 의해 적절한 두께의 전이층이 형성된다.
본 발명에서는, 모든 층이 도포된 후, 가열 처리에 의해 건조 및 필요에 따라서 화학 반응을 촉진시킨다. 폴리이미드 용액을 이용한 경우에는, 용매 제거라는 의미에서 단순히 건조시키면 되지만, 폴리이미드 전구체 용액을 이용한 경우에는 건조와 화학 반응이 모두 필요해진다. 여기서 폴리이미드 전구체란, 바람직하게는 폴리아미드산 내지 폴리이소이미드의 형태이다. 폴리아미드산을 폴리이미드로 전화시키기 위해서는 탈수 축합 반응이 필요하다. 탈수 축합 반응은 가열만으로도 가능하지만, 필요에 따라서 이미드화 촉매를 작용시킬 수도 있다. 폴리이소이미드의 경우에도 가열에 의해 이소이미드 결합으로부터 이미드 결합으로 전화시킬 수 있다. 또한 적당한 촉매를 병용하는 것도 가능하다.
최종적인 다층 폴리이미드 필름의 잔용제량은, 필름 전층의 평균치로서 잔용제량이 바람직하게는 0.5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 질량% 이하이다. 가열 시간은, 바람직하게는 5분 이상 60분 이하, 보다 바람직하게는 6분 이상 50분 이하, 더욱 바람직하게는 7분 이상 30분 이하의 시간이 바람직하다. 가열 시간을 소정 범위 내로 하는 것에 의해, 용매의 제거, 필요한 화학 반응을 완결할 수 있음과 더불어, 적절한 두께로 전이층을 제어할 수 있고, 또한 무색 투명성, 기계 특성, 특히는 파단 신도를 높게 유지할 수 있다. 가열 시간이 짧은 경우에는 전이층의 형성이 지연되고, 또한 가열 시간이 필요 이상으로 길면 필름 착색이 강해지고, 또한 필름의 파단 신도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서는, 도포된 용액이 가열에 의해 건조 내지 화학 반응을 일으켜 자기 지지성으로 가지지체로부터 박리 가능하면, 가열 공정의 도중에 가지지체로부터 박리해도 좋다.
보다 구체적으로는, 전체 필름층의 잔용제량이 5 질량% 이상 40 질량%의 범위에 도달할 때까지, 바람직하게는 5분 이상 45분 이하, 보다 바람직하게는 6분 이상 30분 이하, 더욱 바람직하게는 7분 이상 20분 이하의 시간을 들여 가열한 후에 가지지체로부터 자기 지지성이 있는 필름을 박리하고, 또한 상기 자기 지지성이 있는 필름의 양쪽 단부를 클립으로 끼우거나, 혹은 핀으로 찔러서 파지하여, 가열 환경 내에서 반송하고, 또한 전층의 잔용제량이 바람직하게는 0.5 질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.2 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 질량% 이하가 될 때까지 가열하는 것에 의해 다층 폴리이미드 필름을 얻는 공정을 채용할 수 있다.
가열 공정 도중에 가지지체로부터 자기 지지성 필름을 박리하고, 또한 가열을 계속하는 것에 의해, 용매의 증발, 폴리아미드산이 탈수 폐환하여 폴리이미드로 전화할 때에 생기는 물을 필름의 양면으로부터 빠르게 배출할 수 있어, 표리의 물성차가 작은 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 상기 자기 지지성 필름을 연신해도 좋다. 연신은 필름 길이 방향(MD 방향), 필름의 폭 방향(TD)의 어느 하나이어도 좋고, 양쪽이이어도 좋다. 필름 길이 방향의 연신은 반송 롤의 속도차 혹은 반송 롤과, 양쪽 단부를 파지한 후의 속도의 차를 사용하여 행할 수 있다. 필름 폭 방향의 연신은 파지한 클립 내지 핀 사이를 넓히는 것에 의해 행할 수 있다. 연신과 가열은 동시에 행해도 좋다. 연신 배율은 1.00배∼2.5배의 사이에서 임의로 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서, 필름을 다층 구조로 함으로써, 단독으로는 연신하기 어려운 폴리이미드와, 연신 가능한 폴리이미드를 조합하는 것에 의해, 연신하기 어려운, 즉 연신에 의해 파단이 생기기 쉬운 조성에 폴리이미드도 연신이 가능해져, 기계 물성을 향상시킬 수 있다.
한편 폴리이미드는, 건조 내지 탈수 축합에 의해 필름화 도중에 체적이 작아지기 때문에, 양쪽 단부를 등간격으로 파지하고 있는 상태(연신 배율이 1.00배)에서도 연신 효과가 발현된다.
실시예
이하, 본 발명에 관해 실시예를 이용하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또, 제조예, 실시예 중의 각 물성치 등은 이하의 방법으로 측정했다.
<다층 폴리이미드 필름의 두께 측정>
다층 폴리이미드 필름 A∼F의 두께를, 마이크로미터(파인류프사 제조, 밀리트론 1245D)를 이용하여 측정했다.
<인장 탄성률, 인장 강도(파단 강도) 및 파단 신도>
다층 폴리이미드 필름을, 도포시의 유동 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)으로 각각 100 mm×10 mm의 스트립형으로 잘라낸 것을 시험편으로 했다. 인장 시험기(시마즈 제작소 제조, 오토그래프(R) 기종명 AG-5000A)를 이용하여, 인장 속도 50 mm/분, 척간 거리 40 mm의 조건으로, MD 방향, TD 방향 각각에 관해, 인장 탄성률, 인장 강도 및 파단 신도를 구하고, MD 방향과 TD 방향의 측정치의 평균치를 구했다.
<선팽창계수(CTE)>
다층 폴리이미드 필름을, 도포시의 유동 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)에 있어서, 하기 조건으로 신축률을 측정하고, 30℃∼45℃, 45℃∼60℃와 같이 15℃의 간격에서의 신축률/온도를 측정하고, 이 측정을 300℃까지 행하여, 전체 측정치의 평균치를 CTE로서 산출하고, 또한 MD 방향과 TD 방향의 측정치의 평균치를 구했다.
기기명; MAC 사이언스사 제조 TMA4000S
시료 길이; 20 mm
시료폭; 2 mm
승온 개시 온도; 25℃
승온 종료 온도; 300℃
승온 속도; 5℃/min
분위기; 아르곤
<전이층 두께>
SAICAS DN-20S형(다이플라 윈테스사)에 의해 필름의 비스듬한 절삭면을 제작하고, 이어서 이 비스듬한 절삭면을 현미 IRCary 620 FTIR(Agilent사)에 의해, 게르마늄 결정(입사각 30°)을 이용한 현미 ATR법으로 스펙트럼을 구하고, (a)층, (b)층 각각의 특징적인 피크의 증감과, 미리 구해 놓은 검량선으로부터 조성의 경사를 질량비 환산으로 구하고, (a)층 조성/(b)층 조성의 비가 5/95 질량비∼95/5 질량비의 범위의 두께를 전이층 두께로서 구했다.
<헤이즈>
HAZEMETER(NDH5000, 니폰덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 필름의 헤이즈를 측정했다. 광원으로는 D65 램프를 사용했다. 또한, 동일한 측정을 3회 행하여 그 산술 평균치를 채용했다.
<전광선 투과율>
HAZEMETER(NDH5000, 니폰덴쇼쿠사 제조)을 이용하여 필름의 전광선 투과율(TT)을 측정했다. 광원으로는 D65 램프를 사용했다. 또한, 동일한 측정을 3회 행하여 그 산술 평균치를 채용했다.
<옐로우 인덱스>
컬러 미터(ZE6000, 니폰덴쇼쿠사 제조) 및 C2 광원을 사용하여, ASTM D1925에 준하여 필름의 3자극값 XYZ값을 측정하고, 하기 식에 의해 황색도 지수(YI)를 산출했다. 또한, 동일한 측정을 3회 행하여 그 산술 평균치를 채용했다.
YI=100×(1.28X-1.06Z)/Y
<필름의 휘어짐>
100 mm×100 mm의 사이즈의 정방형으로 재단한 필름을 시험편으로 하고, 실온에서 평면 상에 시험편을 오목하게 정치하고, 네 모서리의 평면으로부터의 거리(h1rt, h2rt, h3rt, h4rt: 단위 mm)를 측정하여, 그 평균치를 휘어짐량(mm)으로 했다.
〔제조예 1 폴리아미드산(PAA) 용액 A의 제조〕
질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 22.73 질량부의 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABAN)를, 201.1 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 가하여 용해시키고, 이어서, 19.32 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA)을 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 173.1 질량부의 DMAc를 가하여 희석하고, NV(고형분) 10 질량%, 환원 점도 3.10 dl/g의 폴리아미드산 용액 A를 얻었다.
〔제조예 2 폴리아미드산(PAA) 용액 B의 제조〕
질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 32.02 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)을, 279.9 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시키고, 이어서, 9.81 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA) 및 15.51 질량부의 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA)을 각각 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 고형분 17 질량%, 환원 점도 3.60 dl/g의 폴리아미드산 용액 B를 얻었다.
〔제조예 3 폴리이미드(PI) 용액 C의 제조〕
질소 도입관, 딘·스타크관 및 환류관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서, 32.02 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 230 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 가하여 완전히 용해시키고, 이어서, 44.42 질량부의 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물(6FDA)을 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 고형분 25 질량%, 환원 점도 1.10 dl/g의 폴리아미드산 용액 Caa를 얻었다.
다음으로, 얻어진 폴리아미드산 용액 Caa에 DMAc 204 질량부를 가하여 폴리아미드산의 농도가 15 질량%가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉진제로서 이소퀴놀린 1.3 질량부를 가했다. 이어서, 폴리아미드산 용액 Caa를 교반하면서, 이미드화제로서 무수아세트산 12.25 질량부를 천천히 적하했다. 그 후, 24시간 계속 교반하고 화학 이미드화 반응을 행하여, 폴리이미드 용액 Cpi를 얻었다.
다음으로, 얻어진 폴리이미드 용액 Cpi 100 질량부를 교반 장치와 교반기를 구비한 반응 용기로 옮기고, 교반하면서 메탄올 150 질량부를 천천히 적하시킨 결과, 분체형의 고체의 석출이 확인되었다.
그 후, 반응 용기의 내용물인 분말을 탈수 여과하고, 또한 메탄올을 이용하여 세정한 후에 50℃에서 24시간 진공 건조한 후, 260℃에서 5시간 더 가열하여, 폴리이미드 분체 Cpd를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분체 Cpd 20 질량부를 80 질량부의 DMAc에 용해시켜 폴리이미드 용액 C를 얻었다.
〔제조예 4 폴리이미드(PI) 용액 D의 제조〕
질소 도입관, 딘·스타크관 및 환류관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서, 120.5 질량부의 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS), 51.6 질량부의 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 500 질량부의 감마부티로락톤(GBL)을 가했다. 계속해서 217.1 질량부의 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA), 223 질량부의 GBL, 260 질량부의 톨루엔을 실온에서 가한 후, 내온 160℃까지 승온하고, 160℃에서 1시간 가열 환류하여 이미드화를 행했다. 이미드화 완료후, 180℃까지 승온하고, 톨루엔을 빼내면서 계속 반응했다. 12시간 반응후, 오일바스를 제거하여 실온으로 되돌리고, 고형분이 20 질량% 농도가 되도록 GBL을 가하여, 폴리이미드 용액 D를 얻었다.
〔제조예 5 폴리이미드(PI) 용액 E의 제조〕
질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기에 질소 분위기하, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB) 161 질량부와 N-메틸-2-피롤리돈 1090 질량부를 혼합 교반하여 용해시킨 후, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA) 112 질량부를 실온에서 고체인 채로 분할 첨가하여, 실온하 12시간 교반했다. 다음으로 공비 용매로서 크실렌 400 질량부를 첨가하고 180℃로 승온하여 3시간 반응을 행하고, 공비되는 생성물을 분리했다. 물의 유출이 끝난 것을 확인하고, 1시간에 걸쳐 190℃로 승온하면서 크실렌을 제거함으로써 폴리이미드 용액 E를 얻었다.
〔제조예 6 폴리아미드산(PAA) 용액 F의 제조)〕
질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 11.36 질량부의 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABAN), 및 16.01 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)를, 201.1 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 가하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 19.32 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA)을 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 173.1 질량부의 DMAc를 가하여 희석하고, NV(고형분) 10 질량%, 환원 점도 3.10 dl/g의 폴리아미드산 용액 F를 얻었다.
제조예에서 얻어진 폴리이미드 용액, 폴리아미드산 용액(폴리이미드 전구체 용액)을 이하의 방법으로 필름화하여, 광학 특성, 기계 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(단독으로 물성 측정을 위한 필름을 얻는 방법)
폴리이미드 용액 또는 폴리아미드산 용액을, 한 변 30 cm의 유리판의 중앙부, 대략 사방 20 cm의 영역에 바코터를 이용하여 최종 두께가 25±2 μm가 되도록 도포하고, 드라이 질소를 서서히 흘린 이너트 오븐에서 100℃로 30분간 가열하고, 도포막의 잔용제량이 40 질량% 이하인 것을 확인한 후에, 드라이 질소로 치환한 머플로에서 300℃로 20분간 가열했다. 이어서 머플로로부터 꺼내고, 건조 도포막(필름)의 끝을 커터나이프로 일으키고, 신중하게 유리로부터 박리하여 필름을 얻는다.
(실시예 1)
제조예 1에서 얻어진 폴리아미드산 용액 A에, 표 2에 나타내는 무기 필러 No.2: 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 분산체(닛산 화학 공업 제조 「스노우텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(윤활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량에 대하여 0.8 질량%가 되도록 가하여 균일하게 분산시켰다.
제조예 3에서 얻어진 폴리이미드 용액 C에, 표 2에 나타내는 무기 필러 No.1: 스텔라 케미파 주식회사 제조의 평균 입자 직경 0.2 μm의 불화칼슘 입자를, 우선 어트리터로 DMAC에 분산후, 폴리이미드 용액 중의 폴리머 고형분 총량에 대하여 20 질량%가 되도록 가하고, 균일하게 혼합 교반하여 분산시켰다. 제작한 각 무기 필러 함유 용액은 DMAc을 가하여 희석함으로써 점도를 조정했다.
필름의 제조를, 25℃ 45%RH로 공조된 대기중에서, 롤투롤식의 콤마코터, 복수의 다이코터와 연속식 건조로와 열처리로를 구비한 장치를 이용하여 행했다.
우선, 상기 무기 필러 No.2를 분산한 폴리아미드산 용액을, 가지지체인 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100(도요보 주식회사 제조, 이하 PET 필름으로 약기)의 무활재면 상에 최종 막 두께가 1 μm가 되도록 콤마코터를 이용하여 도포하여 제1층으로 했다. 계속해서 10초후에 상기 무기 필러 No.1을 분산한 폴리이미드 용액을, 앞서 도포한 제1층의 위에 최종 막 두께가 23 μm가 되도록 다이코터에 의해 도포하여 제2층으로 했다. 다이코터에 의해 제2층 도포의 10초후에 제1층과 동일한 무기 필러 No.2를 분산한 폴리아미드산 용액을 최종 막 두께가 1 μm가 되도록 더 도포하여 제3층으로 했다. (이후, 이 도포 방법을 「축차 wet/wet법」이라고 부른다.)
제3층을 도포후, 연속식 건조로에서 110℃로 10분간 건조시켜, 잔용제량 31 질량%의 자기 지지성 필름을 얻었다. 상기 자기 지지성 필름을 지지체로 한 A4100 필름으로부터 박리하고, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하고, 필름이 파단되지 않도록, 또한 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하고, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 6분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양쪽 단부의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고, 롤형으로 감아, 폭 580 mm, 길이 100 m의 필름(실 1)의 롤을 얻었다.
얻어진 필름(실 1)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(실시예 2∼21)(비교예 1∼9)
이하 마찬가지로, 표 1에 나타내는 폴리아미드산 용액 또는 폴리이미드 용액과, 표 1에 나타내는 무기 필러를 조합하여 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하여 평가했다. 결과를 표 3∼7에 나타낸다. 또, 비교예에서 단층인 경우에는 다이코트를 이용했다.
비교예 1은, 폴리이미드 수지 C만으로 제막을 시도한 것이지만, 필름의 슬라이딩성이 나빠, 주름없이 권취하는 것이 어려웠다. 비교예 2는 실시예 3의 구성으로부터 (b)층의 무기 필러를 뺀 내용이다. 실시예 3에 비교하면 CTE가 높은 것을 알 수 있다. 또한 이 CTE는 비교예 1과 동등하다. 비교예 3은 실시예 3에서의 (b)층만을 빼내어 필름 두께가 동일해지도록 조제한 것이다. CTE는 실시예 3과 동일한 정도로 비교적 낮게 제어되어 있지만, 파단 신도가 매우 낮은 것으로부터 이해할 수 있는 바와 같이, 필름이 매우 취약하여, 제조 도중에 필름 파단이 빈발했다.
실시예 1∼7, 12∼15에서는, 비교적 높은 광선 투과율이 얻어졌고, 필름의 흐림을 나타내는 헤이즈도 낮지만, 고굴절률의 무기 필러를 이용한 실시예 8∼11에서는 헤이즈가 상승하고, 광선 투과율이 저하되었다. 그러나 옐로우 인덱스는 낮게 억제되어 있어, 이들 필름이 높은 백색도를 갖는 것이 나타나 있다. 즉, 이들도 투명하지는 않지만, 무색성이 높은 필름이다.
실시예 16∼21는, (a)층, (b)층, (c)층의 폴리이미드 수지 성분에 동일한 것을 이용하고, 각 층의 무기 필러 함유량을 바꾼 경우이다. 비교예 4∼9는, 실시예 16∼21에 대응하여, (b)층만을 동일한 필름 두께가 되도록 하여 제조한 필름이다. 실시예 16∼21에서는, 표 1에 나타낸 무기 필러 무첨가 및 실험실 스케일로 제작된 각각 동일한 수지 조성의 필름에 비교하면 낮은 CET를 나타내고 있어, 무기 필러 첨가의 효과가 나타났다. 그러나 (a)층, (c)층을 따르지 않은 비교예 4로부터 비교예 9에 관해서는, 가 지지 기재로부터 자기 지지성 필름을 박리할 때에 필름 파단이 생겼기 때문에, 핀에 의한 필름 파지를 행할 수 없고, 평가에 충분한 필름을 얻을 수는 없었다. 한편, 실시예 16∼21에서는 각 층의 수지 조성이 동일하므로 전이층 두께를 측정할 수는 없었다.
(실시예 22∼24)
제조예 1에서 얻어진 폴리아미드산 용액 A에, 표 2에 나타내는 무기 필러 No.2: 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 분산체(닛산 화학 공업 제조 「스노우텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(윤활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량에 대하여 1.5 질량%가 되도록 가하여 균일하게 분산시켰다.
제조예 3에서 얻어진 폴리이미드 용액 C에, 표 2에 나타내는 무기 필러 No.3: 니혼쇼쿠바이 주식회사 제조의 평균 입자 직경 1.5 μm의 실리카 입자 시호스타(등록상표) S150을, 우선 어트리터로 DMAC에 분산후, 폴리이미드 용액 중의 폴리머 고형분 총량에 대하여 25 질량%가 되도록 가하고, 균일하게 혼합 교반하여 분산시켰다.
25℃ 45%RH로 공조된 대기중에서, 롤투롤식의 콤마코터와 복수의 다이코터, 연속식 건조로, 연속식 열처리로를 구비한 장치를 이용하여, 상기 무기 필러 No.2를 분산한 폴리아미드산 용액을, 가지지체인 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100(도요보 주식회사 제조, 이하 PET 필름으로 약기)의 무활재면 상에 최종 막 두께가 3 μm가 되도록 도포했다. 이어서 연속식의 건조기에 의해, 1차 가열로서, 110℃ 5분간 가열하여, 잔용제량이 18 질량%인 반건조 피막으로 하고, 가지지체마다 롤형으로 권취했다. 이 반건조 피막을 GF(그린 필름)이라고 부른다.
얻어진 롤을 다시 전술한 장치에 셋팅하고, 가지지체와 함께 상기 반건조 피막을 풀어내고, 반건조 피막 상에, 상기 무기 필러 No.3을 분산한 폴리이미드 용액 C를 최종 막 두께가 19 μm가 되도록 다이코터로 도포한 후에 110℃에서 10분간 건조시켰다. 건조후 잔용제량 23 질량%가 되고, 자기 지지성을 얻은 필름을 지지체로 한 PET 필름으로부터 박리하고, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하고, 필름이 파단되지 않도록, 그리고 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하고, 최종 가열로서, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 6분의 조건으로 가열하여, 건조와 더불어 필요한 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양쪽 단부의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고, 롤형으로 감아, 폭 510 mm, 길이 100 m의 필름(실 22)의 롤을 얻었다. 얻어진 필름(실 22)의 평가 결과를 표 8에 나타낸다. 이 도포 방법을 「wet/GF법」이라고 부른다.
이하, 표 8에 나타내는 조건 설정에 의해, 필름(실 23)∼(실 24)을 얻었다. 동일하게 평가한 결과를 표 8에 나타낸다. 모두 비교적 낮은 CTE와 높은 투명성을 나타내고, 기계 강도에 관해서도 취급성의 관점에서 특별히 문제는 보이지 않았다. 한편 실시예 22만 큰 휘어짐을 나타냈지만, 이것은 두께 방향에 비대칭인 필름 때문이다.
(실시예 25∼27)
제조예 2에서 얻어진 폴리아미드산 용액 B에, 표 2에 나타내는 무기 필러 No.2: 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 분산체(닛산 화학 공업 제조 「스노우텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(윤활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량에 대하여 1.5 질량%가 되도록 가하여 균일하게 분산시켰다.
제조예 6에서 얻어진 폴리이미드 용액 F에, 표 2에 나타내는 무기 필러 No.3: 니혼쇼쿠바이 주식회사 제조의 평균 입자 직경 1.5 μm의 실리카 입자 시호스타(등록상표) S150을, 우선 어트리터로 DMAC에 분산후, 폴리이미드 용액 중의 폴리머 고형분 총량에 대하여 25 질량%가 되도록 가하고, 균일하게 혼합 교반하여 분산시켰다.
표 8에 나타내는 조합과 조건으로 경면 마무리하고 스테인레스 벨트에 3층 공압출 T형 다이를 이용하여 코팅했다. 즉 무기 필러 함유 폴리아미드산 용액 B, 무기 필러 함유 폴리아미드산 용액 F, 무기 필러를 함유하지 않는 폴리아미드산 용액 B의 순이다. 이후는 표 8에 나타낸 조건에 따라서, 가열을 행하고, 단부를 슬릿하여 롤형으로 감아, 폭 1100 mm 길이 250 m의 필름(실 25)을 얻었다. 또한 마찬가지로 도포 두께와 라인 속도 조정에 의해 열처리 시간을 조정하여, 다층 필름 실 26, 실 27을 얻었다. 평가 결과를 표 8에 나타낸다. 모두 낮은 CTE와 높은 투명성, 무색성, 그리고 양호한 기계 특성을 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
(응용 실시예 1)
우선, 실시예 25에서 얻은 다층 폴리이미드 필름(실 25)을 360 mm×460 mm의 직사각형으로 잘라냈다. 다음으로, 필름 표면 처리로서 UV/O3 조사기(LAN 테크니컬 제조 SKR1102N-03)를 이용하여, (a)층측에 UV/O3의 조사를 3분간 행했다. 이 때 UV/O3 램프와 필름의 거리는 30 mm로 했다.
디스플레이용 유리(370 mm×470 mm, 두께 0.7 mm의 유리 기판: 니폰덴키가라스사 제조 OA10G)에 실란커플링제로서 3-아미노프로필트리메톡시실란(신에츠 화학 공업사 제조, KBM-903)을 스프레이코터로 도포했다. 한편 유리 기판은, 순수 세정, 건조후에 UV/O3 조사기(LAN 테크니컬 제조 SKR1102N-03)로 1분간 조사하여 드라이 세정한 것을 이용했다.
이어서, 실란커플링제를 도포한 유리 기판을, 실리콘 고무 롤러를 장비한 롤 라미네이터에 셋팅하고, 우선 실란커플링제 도포면에 스포이드로 500 ml의 순수를 기판 전체에 퍼지도록 적하하여, 기판을 적셨다.
상기 표면 처리를 행한 다층 폴리이미드 필름(실 25)의 표면 처리면을, 유리 기판의 실란커플링제 도포면, 즉 순수로 적신 면에 대향하도록 중첩하고, 유리 기판의 한쪽의 한 변으로부터 순차적으로 회전 롤로 폴리이미드 필름과 유리 기판 사이의 순수를 압출하면서 가압하여 유리 기판과 폴리이미드 필름을 라미네이트하여 가적층체를 얻었다. 사용한 라미네이터는, MCK사 제조의 유효 롤폭 650 mm의 라미네이터이며, 접합 조건은, 에어원 압력: 0.5 MPa, 라미네이트 속도: 50 mm/초, 롤 온도: 22℃, 환경 온도 22도, 습도 55%RH였다.
얻어진 가적층체를, 클린오븐에서 200℃ 10분간 가열 처리하여, 다층 폴리이미드 필름과 유리 기판으로 이루어진 적층체를 얻었다.
얻어진 적층체의 폴리이미드 필름면에, 이하의 공정에 의해 텅스텐막(막 두께 75 nm)을 형성하고, 또한 대기에 접촉하지 않고, 절연막으로서 산화실리콘막(막 두께 150 nm)을 적층 형성했다. 이어서, 플라즈마 CVD법으로 하지 절연막이 되는 산화질화실리콘막(막 두께 100 nm)을 형성하고, 또한 대기에 접촉하지 않고, 비정질 실리콘막(막 두께 54 nm)을 적층 형성했다.
얻어진 비정질 실리콘막을 이용하여 TFT 소자를 제작했다. 우선, 비정질 실리콘 박막을 패터닝을 행하여 소정 형상의 실리콘 영역을 형성하고, 적절하게, 게이트 절연막의 형성, 게이트 전극의 형성, 활성 영역으로의 도핑에 의한 소스 영역 또는 드레인 영역의 형성, 층간 절연막의 형성, 소스 전극 및 드레인 전극의 형성, 활성화 처리를 행하여, P 채널 TFT의 어레이를 제작했다.
TFT 어레이 외주의 0.5 mm 정도 내측을 따라 UV-YAG 레이저로 폴리이미드 필름부를 절단하고, 절단된 곳의 단부로부터 얇은 면도형 날을 이용하여 건져 올리듯이 박리를 행하여, 플렉시블한 A3 사이즈의 TFT 어레이를 얻었다. 박리는 극미력으로 가능하며, TFT에 손상을 주지 않고 박리하는 것이 가능했다. 얻어진 플렉시블 TFT 어레이는 5 mmφ의 둥근 막대에 감더라도 성능 열화는 보이지 않고, 양호한 특성을 유지했다.
〔제조예 7(폴리아미드산 용액 G의 제조)〕
질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 22.0 질량부의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 252.1 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 가하여 완전히 용해시키고, 이어서, 22.0 질량부의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)을 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 고형분(NV) 11 질량%, 환원 점도 3.5 dl/g의 폴리아미드산 용액 G를 얻었다(TFMB/BPDA의 몰비=0.075/0.069).
〔제조예 8(폴리아미드산 용액 H 제조)〕
질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 25.6 질량부의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 305.6 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 가하여 완전히 용해시켰다. 이어서, 9.42 질량부의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA), 7.45 질량부의 4,4'-옥시디프탈산무수물(ODPA), 4.71 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산무수물(CBDA)을 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 고형분(NV) 11 질량%, 환원 점도 3.5 dl/g의 폴리아미드산 용액 H 얻었다(TFMB/ODPA/BPDA/CBDA의 몰비=0.080/0.024/0.024/0.032).
(실시예 28∼30)(비교예 10∼12)
표 1에 나타내는 폴리아미드산 용액 또는, 폴리이미드 용액과, 표 2에 나타내는 무기 필러를 조합하여 실시예 1과 동일하게 필름을 제조하여 평가했다. 결과를 표 9에 나타낸다. 또, 비교예에서 단층인 경우에는 다이코트를 이용했다.
(실시예 31)
제조예 1에서 얻어진 폴리아미드산 용액 A에, 표 2에 나타내는 무기 필러 No.2: 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 분산체(닛산 화학 공업 제조 「스노우텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(윤활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량에 대하여 0.8 질량%가 되도록 가하여 균일하게 분산시켰다.
제조예 3에서 얻어진 폴리이미드 용액 C에, 표 2에 나타내는 무기 필러 No.1: 스텔라 케미파 주식회사 제조의 평균 입자 직경 0.2 μm의 불화칼슘 입자를, 우선 어트리터로 DMAC에 분산후, 폴리이미드 용액 중의 폴리머 고형분 총량에 대하여 20 질량%가 되도록 가하고, 균일하게 혼합 교반하여 분산시켰다.
필름의 제조를, 25℃ 45%RH로 공조된 대기중에서, 롤투롤식의 콤마코터, 복수의 다이코터와 연속식 건조로와 열처리로를 구비한 장치를 이용하여 행했다.
우선, 상기 무기 필러 No.2를 분산한 폴리아미드산 용액 A를, 가지지체인 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100(도요보 주식회사 제조, 이하 PET 필름으로 약기)의 무활재면 상에 최종 막 두께가 1 μm가 되도록 콤마코터를 이용하여 도포하여 제1층으로 했다. 계속해서 10초후에 상기 무기 필러 No.1을 분산한 폴리이미드 용액 C를, 앞서 도포한 제1층의 위에 최종 막 두께가 23 μm가 되도록 다이코터에 의해 도포하여 제2층으로 했다. 이어서 연속식의 건조기에 의해, 1차 가열로서, 110℃ 5분간 가열하여, 잔용제량이 22 질량%인 반건조 피막으로 하고, 가지지체마다 롤형으로 감았다. 이 반건조 피막을 GF(그린 필름)이라고 부른다.
얻어진 롤을 다시 전술한 장치에 셋팅하고, 가지지체와 함께 상기 반건조 피막을 풀어내고, 반건조 피막 상에, 다이코터에 의해 제1층과 동일한 무기 필러 No.2를 분산한 폴리아미드산 용액 A를 최종 막 두께가 1 μm가 되도록 도포하여, 제3층으로 했다. (이후, 이 도포 방법을 「wet/GF(wet/wet)법」이라고 부른다.)
제3층을 도포후, 연속식 건조로에서 110℃로 10분간 건조시켜, 잔용제량 18 질량%의 자기 지지성 필름을 얻었다. 상기 자기 지지성 필름을 지지체로 한 A4100 필름으로부터 박리하고, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하고, 필름이 파단되지 않도록, 그리고 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하고, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 6분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양쪽 단부의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고, 롤형으로 감아, 폭 580 mm, 길이 100 m의 필름(실 1)의 롤을 얻었다.
얻어진 필름(실 31)의 평가 결과를 표 10에 나타낸다.
(실시예 32, 33)
이하 마찬가지로, 표 1에 나타내는 폴리아미드산 용액 또는 폴리이미드 용액과, 표 2에 나타내는 무기 필러를 조합하여 실시예 31과 동일하게 필름을 제조하여 평가했다.
(실시예 34)
제조예 1에서 얻어진 폴리아미드산 용액 A에, 표 2에 나타내는 무기 필러 No.2: 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 분산체(닛산 화학 공업 제조 「스노우텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(윤활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량에 대하여 0.5 질량%가 되도록 가하여 균일하게 분산시켰다.
제조예 3에서 얻어진 폴리이미드 용액 C에, 표 2에 나타내는 무기 필러 No.1: 스텔라 케미파 주식회사 제조의 평균 입자 직경 0.2 μm의 불화칼슘 입자를, 우선 어트리터로 DMAC에 분산후, 폴리이미드 용액 중의 폴리머 고형분 총량에 대하여 20 질량%가 되도록 가하고, 균일하게 혼합 교반하여 분산시켰다.
25℃ 45%RH로 공조된 대기중에서, 롤투롤식의 콤마코터와 복수의 다이코터, 연속식 건조로, 연속식 열처리로를 구비한 장치를 이용하여, 상기 무기 필러 No.2를 분산한 폴리아미드산 용액 A를, 가지지체인 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100(도요보 주식회사 제조, 이하 PET 필름으로 약기)의 무활재면 상에 최종 막 두께가 1 μm가 되도록 도포했다. 이어서 연속식의 건조기에 의해, 1차 가열로서, 110℃ 5분간 가열하여, 잔용제량이 18 질량%인 반건조 피막으로 하고, 가지지체마다 롤형으로 감았다. 이 반건조 피막을 GF(그린 필름)이라고 부른다.
얻어진 롤을 다시 전술한 장치에 셋팅하고, 가지지체와 함께 상기 반건조 피막을 풀어내고, 반건조 피막 상에, 상기 무기 필러 No.1을 분산한 폴리이미드 용액 C를 최종 막 두께가 23 μm가 되도록 다이코터로 도포했다. 다이코터에 의해 제2층도포의 10초후에 제1층과 동일한 무기 필러 No.2를 분산한 폴리아미드산 용액 A를 최종 막 두께가 1 μm가 되도록 도포하여, 제3층으로 했다. (이후, 이 도포 방법을 「wet/wet/GF법」이라고 부른다.)
제3층을 도포후, 연속식의 건조기로 110℃에서 10분간 건조시켰다. 건조후 잔용제량 23 질량%가 되고, 자기 지지성을 얻은 필름을 지지체로 한 PET 필름으로부터 박리하고, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하고, 필름이 파단되지 않도록, 그리고 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하고, 최종 가열로서, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 6분의 조건으로 가열하여, 건조와 함께 필요한 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양쪽 단부의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고, 롤형으로 감아, 폭 510 mm, 길이 100 m의 필름(실 34)의 롤을 얻었다. 얻어진 필름(실 34)의 평가 결과를 표 10에 나타낸다. 이 도포 방법을 「wet/wet/GF법」이라고 부른다.
이하, 표 10에 나타내는 조건 설정에 의해, 필름(실 35), (실 36)을 얻었다. 동일하게 평가한 결과를 표 10에 나타낸다. 모두, 비교적 낮은 CTE와 높은 투명성을 나타내고, 기계 강도에 관해서도 취급성의 관점에서 특별히 문제는 보이지 않았다.
Figure pct00009
Figure pct00010
〔제조예 9(윤활제가 들어간 폴리아미드산 용액 J의 제조)〕
질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 33.36 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 336.31 질량부의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 윤활제로서 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 분산체(닛산 화학 공업 제조 「스노우텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(윤활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 0.3 질량%가 되도록 가하여 완전히 용해시키고, 이어서, 9.81 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 11.34 질량부의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 4.85 질량부의 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA)을 각각 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 고형분 15 질량%, 환원 점도 3.50 dl/g의 폴리아미드산 용액 J(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA의 몰비=1.00//0.48/0.37/0.15)를 얻었다.
제조예 1과 마찬가지로, 이 폴리아미드산 용액을 필름화하여 측정한 특성치는, 필름 두께 25 μm, 헤이즈 0.42%, 전광선 투과율 87.6%, 옐로우 인덱스 3.9, 파단 강도 165 MPa, 파단 신도 8.9%, 탄성률 4.3 GPa, CTE 28 ppm/K, 휘어짐 0.1 mm 이하였다.
〔제조예 10(필러 배합 폴리아미드산 용액 K의 제조)〕
질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 33.36 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)에 336.31 질량부의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 가하여 완전히 용해시키고, 또한 입자 직경 12 nm의 실리카졸 20 질량%를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 오르가노실리카졸(닛산 화학 공업 제조 DMAC-ST」)을 실리카졸 성분이 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 12.5 질량%가 되도록 가하여 완전히 용해시키고, 이어서, 9.81 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 11.34 질량부의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 4.85 질량부의 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA)을 각각 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 고형분 15 질량%(실리카졸분을 제외), 환원 점도 3.50 dl/g의 필러 배합 폴리아미드산 용액 K(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA의 몰비=1.00//0.48/0.37/0.15)를 얻었다.
제조예 1과 마찬가지로, 이 폴리아미드산 용액을 필름화하여 측정한 특성치는, 필름 두께 25 μm, 헤이즈 0.76%, 전광선 투과율 85.6%, 옐로우 인덱스 3.5, 파단 강도 121 MPa, 파단 신도 5.4%, 탄성률 5.3 GPa, CTE 21 ppm/K, 휘어짐 0.2 mm였다.
(실시예 37)
25℃ 45%RH로 공조된 대기중에서, 롤투롤식의 콤마코터와 연속식 건조로를 구비한 장치를 이용하여, 제조예 9에서 얻은 폴리아미드산 용액 J를, 가지지체인 PET 필름의 무활재면 상에 최종 막 두께가 5 μm가 되도록 도포했다. 이어서 10초후에 다이코터를 이용하여 폴리아미드산 용액 K의 피막의 위에 제조예 10에서 얻은 필러 배합 폴리아미드산 용액 K를 최종 막 두께가 20 μm가 되도록 도포하고, 또한 20초후에 또 1대의 다이코터로 폴리아미드산 용액 J를 최종 막 두께가 5 μm가 되도록 도포하고, 이것을 연속 반송식의 건조로에서 110℃로 15분간 건조시키고, 건조후에 자기 지지성을 얻은 필름을 지지체로 한 PET 필름으로부터 박리하고, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하고, 필름이 파단되지 않도록, 그리고 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하고, 최종 가열로서, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 3분, 400℃에서 3분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양쪽 단부의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고, 롤형으로 감아, 폭 530 mm, 길이 80 m의 필름(실 37)의 롤을 얻었다. 얻어진 필름(실 37)은 필름 총 두께 30 μm, 헤이즈 0.57%, 전광선 투과율 86.5%, 옐로우 인덱스 4.5, 파단 강도 180 MPa, 파단 신도 12.5%, 탄성률 4.6 GPa, CTE 22 ppm/K, 휘어짐 0.1 mm이며, 다층화에 의해 필름 특성이 개선된 결과가 되었다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 다층 폴리이미드 필름은, 상이한 조성의 폴리이미드를, 각각을 단독으로 필름화한 경우에 비교하여 양호한 광학 특성과 기계 특성을 갖는 것이 나타났다. 또한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 다층으로 나뉘어져 기능 분담한 상이한 조성의 층 사이에 특정한 두께의 조성이 경사진 전이층을 형성할 수 있고, 그것에 의해 균형잡힌 필름을 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 다층 폴리이미드 필름은 우수한 광학 특성, 무색 투명성을 가지며, 또한 기계 특성이 뛰어나고, 비교적 낮은 CTE를 나타내기 때문에, 상기 필름을 유리 등의 평면 상이며 강성이 있는 무기 기판에 접합한 후에 필름 상에 각종 전자 디바이스 가공을 행하고, 최종적으로 무기 기판으로부터 박리함으로써, 플렉시블한 전자 디바이스를 제작할 수 있다.

Claims (8)

  1. 두께 3 μm 이상 120 μm 이하, 옐로우 인덱스가 5 이하이며, 적어도 (a)층과 (b)층의 2층을 포함하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름.
    (a)층: 무기 필러의 함유량이 0.05 질량% 이상 2.5 질량% 미만인 폴리이미드 조성물을 함유하는 층,
    (b)층: 무기 필러의 함유량이 1 질량% 이상 35 질량% 이하인 폴리이미드 조성물을 함유하는 층
    단, (b)층의 무기 필러 함유량은 (a)층의 무기 필러 함유량보다 많다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (a)층은, 상기 (b)층의 한쪽 면측과 다른쪽 면측의 양쪽에 존재하는 3층 구조인 다층 폴리이미드 필름.
  3. 제1항에 있어서, 상기 (b)층의 한쪽 면측에 상기 (a)층이 존재하고, 상기 (b)층의 다른쪽 면측에 (c)층이 존재하는 3층 구조인 다층 폴리이미드 필름.
    여기서,
    (c)층: 무기 필러의 함유량이 0.3 질량% 이하인 폴리이미드 조성물을 함유하는 층이고, 또한
    (b)층의 무기 필러 함유량은 (a)층의 무기 필러 함유량보다 많고, (a)층의 무기 필러 함유량은 (c)층의 무기 필러 함유량보다 많다.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 모든 층의 폴리이미드의 화학 구조가 동일한 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 선팽창계수가 50 ppm/℃ 이하인 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 전광선 투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다층 폴리이미드 필름과 무기 기판을 포함하는 적층체.
  8. 제7항에 기재된 적층체의 다층 폴리이미드 필름면에 전자 디바이스를 형성하고, 이어서 무기 기판으로부터 박리하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 전자 디바이스의 제조 방법.
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