KR20230098779A - 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

인장 파단 강도와 인장 탄성률이 높고, 파단 신도가 크고, 또한 낮은 선팽창계수를 갖는 무색의 폴리이미드 필름, 및 그 제조 방법을 제공한다. 두께 3 μm 이상 120 μm 이하, 옐로우 인덱스가 5 이하, 전광선 투과율이 86% 이상인 다층 폴리이미드 필름이며, 조성이 상이한 적어도 2종의 폴리이미드층이 두께 방향으로 적층된 층구조를 가지며, 상기 2종의 폴리이미드층이 (a)층과 (b)층을 포함하고, 상기 (a)층의 막두께가 0.3 μm 이상이고, 상기 (b)층의 막두께는 상기 (a)층의 막두께의 5배 이상 25배 이하인 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름.

Description

폴리이미드 필름 및 그 제조 방법

본 발명은, 무색이고, 또한 낮은 선팽창계수와 양호한 기계 특성을 갖는 폴리이미드 필름, 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리이미드 필름은 우수한 내열성, 양호한 기계 특성을 가지며, 게다가 플렉시블한 소재로서 전기 및 전자 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 일반적인 폴리이미드 필름은 황갈색으로 착색되어 있기 때문에, 표시 장치 등의 광투과가 필요한 부분에 적용할 수는 없다.

한편 표시 장치는 박형화, 경량화가 진행되고, 또한 플렉시블화가 요구되어 왔다. 그 때문에 기판 재료를 유리 기판으로부터 플렉시블한 고분자 필름 기판으로 바꾸려고 하는 시도가 진행되었지만, 착색되어 있는 폴리이미드 필름은, 광선 투과를 ON/OFF함으로써 표시를 행하는 액정 디스플레이의 기판 재료로는 사용할 수 없고, 표시 장치의 구동 회로가 탑재되는 TAB, COF 등의 주변 회로나, 반사형 표시 방식 내지 자발광형 표시 장치에서의 배면측 등, 극히 일부에만 적용할 수 있다.

이러한 배경에서, 무색 투명한 폴리이미드 필름의 개발이 진행되고 있다. 대표적인 예로서 불소화폴리이미드 수지나 반지환형 혹은 전지환형 폴리이미드 수지 등을 이용한 무색 투명한 폴리이미드 필름을 개발하는 시도가 있다(특허문헌 1∼3). 이들 필름은 착색이 적고, 또한 투명성을 갖고 있지만, 착색되어 있는 폴리이미드 필름 정도로 기계 특성이 높아지지는 않고, 또한 공업적 생산 및 고온에 노출되는 용도를 상정한 경우, 열분해 내지 산화 반응 등이 생기기 때문에 반드시 무색성, 투명성을 유지할 수 있는 것은 아니다. 이 관점에서, 산소 함유량을 규정한 기체를 분무하면서 가열 처리하는 방법이 제안되어 있지만(특허문헌 4), 산소 농도 18% 미만이 되는 환경에서는 그 제조 비용이 높아, 공업적 생산은 매우 어렵다.

특허문헌 1 : 일본특허공개 평11-106508호 공보 특허문헌 2 : 일본특허공개 제2002-146021호 공보 특허문헌 3 : 일본특허공개 제2002-348374호 공보 특허문헌 4 : WO2008/146637호 공보

반지환형 혹은 전지환형의 폴리이미드는, 지환족 구조를 갖는 단량체 성분을 늘리면, 무색 투명성은 얻어지지만, 딱딱하여 취약해지고 파단 신도가 떨어져 필름으로서의 생산은 어려워진다. 한편, 방향족계의 단량체나, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 단량체를 도입하면, 인성이 높아져, 필름의 기계 특성은 개선되지만 착색되기 쉬워져 무색 투명성은 저하된다. 수지 성분과 굴절률이 가까운 무기 성분을 도입함으로써 내열성과 무색 투명성은 개선되고, 또한 선팽창계수는 낮아지고, 가공 적성은 개선되지만, 수지 물성으로서는 딱딱하여 취약해지고, 기계 특성은 저하된다.

즉 내열성, 기계 특성 등의 실용 특성과, 무색 투명성은 트레이드오프의 관계에 있어, 전부를 만족시키는 무색의 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 것은 매우 어려웠다.

본 발명자들은, 복수의 폴리이미드 수지를 조합함으로써 균형잡힌 폴리이미드 필름의 실현을 시도했다. 일반적으로 복수 성분의 수지를 조합하여 배합, 블렌드, 혹은 공중합한 경우에는, 반드시 각각의 성분의 좋은 점만이 조합된 결과를 얻을 수 있는 것은 아니며, 오히려 결점이 상승되어 발현되는 케이스가 적지 않다. 그러나 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 특정한 구조를 형성하도록 폴리이미드 수지를 조합하여 필름화함으로써, 각각의 성분의 장점을 충분히 끌어낼 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.

즉 본 발명은 이하의 구성이다.

[1] 폴리이미드층 (a)와 폴리이미드층 (b)를 적어도 포함하는 다층 폴리이미드 필름으로서,

상기 폴리이미드층 (a)와 상기 폴리이미드층 (b)는 조성이 상이하고,

상기 폴리이미드층 (a)의 막두께는 0.3 μm 이상이고,

상기 폴리이미드층 (b)층의 막두께는 상기 폴리이미드층 (a)층의 막두께의 5배 이상 25배 이하이고,

두께 3 μm 이상 120 μm 이하, 옐로우 인덱스가 5 이하, 전광선 투과율이 86% 이상인 다층 폴리이미드 필름.

[2] 상기 (a)층과 (b)층은, 각각 하기의 특성의 폴리이미드로 주로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 다층 폴리이미드 필름.

(a)층 : 단독으로 두께 25±2 μm의 필름으로 했을 때에 옐로우 인덱스가 10 이하이고, 전광선 투과율이 85% 이상인 폴리이미드

(b)층: 단독으로 두께 25±2 μm의 필름으로 했을 때에 옐로우 인덱스가 5 이하이고, 전광선 투과율이 90% 이상인 폴리이미드

[3] 상기 (a)층의 폴리이미드가, 테트라카르복실산무수물과 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드이며,

상기 테트라카르복실산무수물은, 지환족 테트라카르복실산무수물, 분자 내에 에테르기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물, 및 분자 내에 비페닐기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 테트라카르복실산무수물이며,

상기 디아민은, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민 및 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 디아민인 [1] 또는 [2]에 기재된 다층 폴리이미드 필름.

[4] 상기 (b)층의 폴리이미드가, 테트라카르복실산무수물과 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드이며,

상기 테트라카르복실산무수물은, 지환족 테트라카르복실산무수물, 분자 내에 에테르기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물, 분자 내에 비페닐기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물, 및 분자 내에 트리플루오로메틸기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 테트라카르복실산무수물이며,

상기 디아민은, 분자 내에 술폰기를 갖는 디아민, 및 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 함유하는 디아민인 [1]∼[3]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름.

[5] 1 : (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도막 a1을 얻는 공정,

2 : 도막 a1 제작 후 100초 이내에, (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도막 a1에 도포하여, 도막 ab1을 얻는 공정,

3 : 도막 ab1을 가열하여, 도막 전층 기준의 잔용제량이 15∼40 질량%인 도막 ab2를 얻는 공정,

4 : 도막 ab2를 가지지체로부터 박리하는 공정,

5 : 도막 ab2를 150℃ 이상 200℃ 미만의 온도에서 가열하여, 도막 전층 기준의 잔용제량이 5 질량% 이상 15 질량% 미만인 도막 ab3을 얻는 공정,

6 : 도막 ab3을 가열하여, 도막 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 도막 ab4를 얻는 공정

을 적어도 포함하는 [1]∼[4]의 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.

본 발명은, 필름을 상이한 조성으로 이루어진 복수의 층으로 구성하는 것에 의해, 광학 특성(무색 투명성)이 우수하고, 또한 플렉시블한 필름으로서 충분한 핸들링성이 얻어지는 기계 특성을 갖춘 내열 필름을 휘어짐 등의 문제없이 실현하는 것이다.

본 발명에서의 (a)층의 폴리이미드는, 화학 구조에 한정이 있는 것은 아니지만, 지환족 테트라카르복실산무수물, 분자 내에 에테르기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물, 및 분자 내에 비페닐기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민, 및 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 디아민과의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드인 것이 바람직하다. 상기 지환족 테트라카르복실산무수물, 분자 내에 에테르기를 갖는 방향족 테트라카르복실산, 및 분자 내에 비페닐기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물의 합계량은, 상기 테트라카르복실산무수물 중, 70 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상이며, 100 몰%라도 지장없다. 또한, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민, 및 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민의 합계량은 상기 디아민 중, 70 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상이며, 100 몰%라도 지장없다. 상기 범위 내로 함으로써 다층 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 양호해진다.

한쪽의 (b)층의 폴리이미드는, 화학 구조에 한정이 있는 것은 아니지만, 지환족 테트라카르복실산무수물, 분자 내에 에테르기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물, 및 분자 내에 비페닐기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물, 분자 내에 트리플루오로메틸기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 분자 내에 술폰기를 갖는 디아민, 및 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 디아민과의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드인 것이 바람직하다. 상기 지환족 테트라카르복실산무수물, 분자 내에 에테르기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물, 및 분자 내에 비페닐기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물, 분자 내에 트리플루오로메틸기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물의 합계량은, 상기 테트라카르복실산무수물 중, 70 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상이며, 100 몰%라도 지장없다. 또한, 분자 내에 술폰기를 갖는 디아민, 및 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민의 합계량은, 상기 디아민 성분 중, 70 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상이며, 100 몰%라도 지장없다. 상기 범위 내로 함으로써 다층 폴리이미드 필름의 투명성이 양호해진다.

양자를 블렌드 내지 공중합하면, 쌍방의 중간, 또는 그 이하의 물성의 필름밖에 얻을 수 없고, 또한 무색 투명성에 관해서도, 착색되기 쉬운 (a)층의 특성으로 인장되는 경향이 있다.

그러나, 본 발명과 같이, 이들 2성분의 폴리이미드를, 각각 독립된 층으로서 형성함으로써 기능을 분담하고, 또한 특정한 제조 방법을 적용하는 것에 의해, 균형잡힌, 즉 무색 투명성과 실용상 충분한 필름 강도, 높은 파단 신도, 낮은 선팽창계수를 갖는 필름을 얻을 수 있다.

폴리이미드 필름은 폴리이미드 용액 내지 폴리이미드 전구체의 용액을 지지체에 도포하여 건조시키고, 필요에 따라서 화학 반응을 행하여 얻어지지만, 본 발명에서는 복수의 성분의 용액을, 단시간의 시간차, 가장 바람직하게는 동시에 도포하는 제조 방법을 이용하는 것이 특징이 된다. 즉, 상이한 2종의 성분인, (a)층을 구성하는 수지와 (b)층을 구성하는 수지를, 각각 한정된 두께가 되도록 도공하고, 또한 건조시의 잔류 용매량을 한정된 범위로 함으로써, (a)층의 건조 상태와 (b)층의 건조 상태에 차를 부여할 수 있다. 이것에 의해 (a)층과 (b)층의 CTE차에서 오는 휘어짐을 저감시키게 되어, 특정 부위에 내부 변형이 집중되지 않고 균형잡힌 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 다층 폴리이미드 필름은, 두께 3 μm 이상 120 μm 이하이다. 기계 특성이 양호해진다는 점에서 바람직하게는 4 μm 이상이며, 보다 바람직하게는 5 μm 이상이며, 더욱 바람직하게는 8 μm 이상이다. 또한, 투명성이 양호해진다는 점에서 100 μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 60 μm 이하이다.

본 발명의 다층 폴리이미드 필름은, 옐로우 인덱스가 5 이하이다. 투명성이 양호해진다는 점에서 바람직하게는 4 이하이며, 보다 바람직하게는 3.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 옐로우 인덱스는 낮은 쪽이 좋기 때문에 하한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 0.1 이상이면 되며, 0.2 이상이라도 지장없다.

본 발명의 다층 폴리이미드 필름은, 전광선 투과율이 86% 이상이다. 투명성이 양호해진다는 점에서 바람직하게는 87% 이상이며, 보다 바람직하게는 88% 이상이며, 더욱 바람직하게는 89% 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 99% 이하이면 되며, 98% 이하라도 지장없다.

본 발명에서는 조성이 상이한 2종류의 폴리이미드를 이용하여, 이들을 두께 방향으로 적층한다. 폴리이미드는 일반적으로 테트라카르복실산무수물과 디아민의 축중합 반응에 의해 얻어지는 고분자이다. 상기 2종의 폴리이미드층이 (a)층과 (b)층을 포함하고, 상기 (a)층과 (b)층은 각각 하기 특성의 폴리이미드로 주로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 주로란, 각 하기 특성의 폴리이미드가 각각의 층에 70 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 함유량은 80 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 100 질량%이다.

(a)층에 주로 이용되는 폴리이미드(이하, 「주로」를 생략하고, 단순히 「(a)층에 이용되는 폴리이미드」나 「(a)층으로서 이용되는 폴리이미드」 등으로 기재하는 경우가 있다.)는, 단독으로 두께 25±2 μm의 필름으로 했을 때에 옐로우 인덱스가 10 이하이고, 전광선 투과율이 85% 이상인 폴리이미드인 것이 바람직하다. 투명성이 양호해진다는 점에서 옐로우 인덱스는 9 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 이하이며, 더욱 바람직하게는 7 이하이다. 옐로우 인덱스의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 0.1 이상이면 되며, 0.2 이상이라도 지장없다. 전광선 투과율은 86% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 87% 이상이며, 더욱 바람직하게는 88% 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 99% 이하이면 되며, 98% 이하라도 지장없다.

다층 폴리이미드 필름에서의 (a)층의 두께(막두께)는 0.3 μm 이상이다. 기계 강도가 양호해진다는 점에서 0.3 μm 초과인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 μm 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.5 μm 이상이다. 또한 투명성이 양호해진다는 점에서 20 μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 7.5 μm 이하이며, 특히 바람직하게는 5 μm 이하이다.

(a)층에 주로 이용되는 폴리이미드는, 화학 구조에 한정이 있는 것은 아니지만, 테트라카르복실산무수물과 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드인 것이 바람직하다. 상기 테트라카르복실산무수물은, 지환족 테트라카르복실산무수물, 분자 내에 에테르기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물, 및 분자 내에 비페닐기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 테트라카르복실산무수물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 디아민은, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민 및 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 디아민인 것이 바람직하다. 상기 지환족 테트라카르복실산무수물, 분자 내에 에테르기를 갖는 방향족 테트라카르복실산, 및 분자 내에 비페닐기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물의 합계량은, 상기 테트라카르복실산무수물 중, 70 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상이며, 100 몰%라도 지장없다. 또한, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민, 및 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민의 합계량은 상기 디아민 중, 70 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상이며, 100 몰%라도 지장없다. 상기 범위 내로 함으로써 다층 폴리이미드 필름의 기계적 특성이 양호해진다.

(b)층에 주로 이용되는 폴리이미드(이하, 「주로」를 생략하고, 단순히 「(b)층에 이용되는 폴리이미드」나 「(b)층으로서 이용되는 폴리이미드」 등으로 기재하는 경우가 있다.)는, 단독으로 두께 25±2 μm의 필름으로 했을 때에 옐로우 인덱스가 5 이하이며, 전광선 투과율이 90% 이상인 폴리이미드인 것이 바람직하다. 투명성이 양호해진다는 점에서 옐로우 인덱스는 4 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이하이다. 옐로우 인덱스의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 0.1 이상이면 되며, 0.2 이상이라도 지장없다. 전광선 투과율은 91% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 92% 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 99% 이하이면 되며, 98% 이하라도 지장없다.

다층 폴리이미드 필름에서의 (b)층의 두께(막두께)는, 상기 (a)층의 막두께의 5배 이상 25배 이하이다. 투명성이 양호해진다는 점에서, 7.5배 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10배 이상이다. 또한, 기계적 강도가 양호해진다는 점에서, 23.5배 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20배 이하이다.

다층 폴리이미드 필름에서의 (b)층의 두께는 기계 강도가 양호해진다는 점에서, 1.5 μm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 μm 이상이며, 더욱 바람직하게는 4 μm 이상이며, 보다 더 바람직하게는 5 μm 이상이며, 특히 바람직하게는 6 μm 이상이다. 또한 투명성이 양호해진다는 점에서 115 μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 80 μm 이하이며, 특히 바람직하게는 50 μm 이하이다.

(b)층에 주로 이용되는 폴리이미드는, 화학 구조에 한정이 있는 것은 아니지만, 테트라카르복실산무수물과 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드인 것이 바람직하다. 상기 테트라카르복실산무수물은, 지환족 테트라카르복실산무수물, 분자 내에 에테르기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물, 분자 내에 비페닐기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물, 및 분자 내에 트리플루오로메틸기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 테트라카르복실산무수물인 것이 바람직하다. 상기 디아민은, 분자 내에 술폰기를 갖는 디아민, 및 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 디아민인 것이 바람직하다. 상기 지환족 테트라카르복실산무수물, 분자 내에 에테르기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물, 분자 내에 비페닐기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물, 및 분자 내에 트리플루오로메틸기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물의 합계량은, 상기 테트라카르복실산무수물 중, 70 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상이며, 100 몰%라도 지장없다. 또한, 분자 내에 술폰기를 갖는 디아민, 및 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민의 합계량은, 상기 디아민 성분 중, 70 몰% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이며, 특히 바람직하게는 95 몰% 이상이며, 100 몰%라도 지장없다. 상기 범위 내로 함으로써 다층 폴리이미드 필름의 투명성이 양호해진다.

본 발명에서의 지환족 테트라카르복실산무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 테트라히드로안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산, 테트라데카히드로-1,4:5,8:9,10-트리메타노안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로-1,4-에타노-5,8-메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 노르보난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산(별칭 「노르보난-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산」), 메틸노르보난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-(메틸노르보난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산(별칭 「노르보난-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산」), 메틸노르보난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-(메틸노르보난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보난-2-스피로-α-시클로프로파논-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보난-2-스피로-α-시클로부타논-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보난-2-스피로-α-시클로헵타논-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보난-2-스피로-α-시클로옥타논-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보난-2-스피로-α-시클로노나논-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보난-2-스피로-α-시클로데카논-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보난-2-스피로-α-시클로운데카논-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보난-2-스피로-α-시클로도데카논-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보난-2-스피로-α-시클로트리데카논-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보난-2-스피로-α-시클로테트라데카논-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보난-2-스피로-α-시클로펜타데카논-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보난-2-스피로-α-(메틸시클로펜타논)-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노르보난-2-스피로-α-(메틸시클로헥사논)-α'-스피로-2''-노르보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 등의 테트라카르복실산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2개의 산무수물 구조를 갖는 이무수물이 적합하고, 특히, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물이 바람직하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물이 보다 바람직하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물이 더욱 바람직하다. 또, 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명에서의 분자 내에 에테르기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물, 분자 내에 비페닐기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물, 및 분자 내에 트리플루오로메틸기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물로는, 각각 테트라카르복실산이무수물인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산, 4,4'-옥시디프탈산, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-5-카르복실산)1,4-페닐렌, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-5-일)벤젠-1,4-디카르복실레이트, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(벤젠-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4'-[(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(1,4-크실렌-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(4-이소프로필-톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(나프탈렌-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(벤젠-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4'-[(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(1,4-크실렌-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(4-이소프로필-톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(나프탈렌-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 피로멜리트산, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-3,6-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산, 등의 테트라카르복실산 및 이들의 산무수물(산이무수물)을 들 수 있다. 또, 이들 방향족 테트라카르복실산류는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.

본 발명에서는, 테트라카르복실산무수물에 더하여 트리카르복실산, 디카르복실산산을 이용해도 좋다.

트리카르복실산류로는, 트리멜리트산, 1,2,5-나프탈렌트리카르복실산, 디페닐에테르-3,3',4'-트리카르복실산, 디페닐술폰-3,3',4'-트리카르복실산 등의 방향족 트리카르복실산, 혹은 헥사히드로트리멜리트산 등의 상기 방향족 트리카르복실산의 수소 첨가물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스트리멜리테이트, 1,4-부탄디올비스트리멜리테이트, 폴리에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 등의 알킬렌글리콜비스트리멜리테이트, 및 이들의 일무수물, 에스테르화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1개의 산무수물 구조를 갖는 일무수물이 적합하고, 특히, 트리멜리트산무수물, 헥사히드로트리멜리트산무수물이 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.

디카르복실산류로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-옥시디벤젠카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 혹은 1,6-시클로헥산디카르복실산 등의 상기 방향족 디카르복실산의 수소 첨가물, 옥살산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 헵탄이산, 옥탄이산, 아젤라산, 세바스산, 운데카이산, 도데칸이산, 2-메틸숙신산, 및 이들의 산염화물 혹은 에스테르화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 방향족 디카르복실산 및 그 수소 첨가물이 적합하고, 특히, 테레프탈산, 1,6-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-옥시디벤젠카르복실산이 바람직하다. 또한, 디카르복실산류는 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.

본 발명에서의 분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민으로서는, 방향족 디아민, 지환족 아민을 주로 이용할 수 있다.

방향족 디아민류로는, 예컨대, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-플루오로페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-시아노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-비페녹시벤조페논, 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조니트릴, 4,4'-[9H-플루오렌-9,9-디일]비스아닐린(별칭 「9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌」), 스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-3,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 2,2'-p-페닐렌비스(5-아미노벤조옥사졸), 2,2'-p-페닐렌비스(6-아미노벤조옥사졸), 1-(5-아미노벤조옥사졸로)-4-(6-아미노벤조옥사졸로)벤젠, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 디아민의 방향환 상의 수소 원자의 일부 혹은 전부가, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 알콕실기, 또는 시아노기로 치환되어도 좋고, 또한 상기 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 알콕실기의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.

지환족 디아민류로는, 예컨대, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸시클로헥실아민), 9,10-비스(4-아미노페닐)아데닌, 2,4-비스(4-아미노페닐)시클로부탄-1,3-디카르복실산디메틸 등을 들 수 있다.

본 발명에서는, 이러한 (a)층 폴리이미드와 (b)층 폴리이미드가, (a)/(b)의 2층 이상의 구성이며, (b)층이 상층, 즉 공기에 접하는 면(에어면)에 위치하도록 배치하는 것이 바람직하다. (b)층에 비교하여 기계 특성이 우수하고, 선팽창계수가 작은 (a)층을 하층, 즉 도공 지지체에 접하는 면으로 함으로써, 필름 전체의 선팽창계수를 낮은 쪽으로 억제할 수 있고, 필름의 핸들링이 향상되고, 또한 상층이 되는 (b)층 폴리이미드의 우수한 광학 특성을 최대한으로 끌어낼 수 있다. (b)층은 (a)층보다 두꺼운 것이 바람직하다. (b)층의 두께(막두께)와 (a)층의 두께(막두께)의 비율은, (b)층/(a)층=5 이상이며, 바람직하게는 7.5 이상이며, 더욱 바람직하게는 10 이상이다. 또한, 25 이하이며, 바람직하게는 23 이하이며, 더욱 바람직하게는 20 이하이다. 또한, 본 발명의 다층 폴리이미드 필름은 3층 이상의 다층 구성이라도 상관없다. 예컨대, (a)층/(b)층/(a)층의 3층 구성, (a)층/(b)층/(a)층/(b)층의 4층 구성, (a)층/(b)층/(a)층/(b)층/(a)층의 5층 구성이어도 좋다. 또한, 본 발명의 다층 폴리이미드 필름은, 상기 (a)층 및 (b)층 이외의 층이 적층되더라도 상관없다. 또한 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 제3 수지층(c), 제4 수지층(d)층 등을 임의의 층에 삽입해도 좋다. 또한, 편면에 디바이스를 제작하는 등의 용도에 따라, 필름의 양면에 요구되는 역할이 달라지는 것에 대응하기 위해, 양면의 조성이나 표면 거칠기를 바꾸는 구성이 될 수 있다.

본 발명에서는 (a)층의 두께가, 0.3 μm 이상이며, 0.4 μm 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.5 μm 이상이 되도록 구성하는 것이 바람직하다. (a)층의 두께를 이 범위 내로 하는 것에 의해, (a)층이 갖는 기계 특성과 (b)층이 갖는 광학 특성의 균형이 잡힌, 휘어짐 등의 문제가 없는 필름을 얻을 수 있다.

본 발명에서는 적층된 (a)층과 (b)층의 두께는, 필름을 두께 방향으로 비스듬히 절단하여, 폴리이미드의 조성 분포를 보는 것에 의해 측정할 수 있다.

본 발명에서의 (a)층에 이용되는 폴리이미드는, 단독으로 두께 25±2 μm의 필름으로 했을 때에 옐로우 인덱스가 10 이하이며, 전광선 투과율이 85% 이상인 폴리이미드인 것이 바람직하다. 또한 (a)층에 이용되는 폴리이미드는 CTE가 25 ppm/K 이하, 나아가 20 ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 인장 파단 강도가 120 MPa 이상, 나아가 140 MPa 이상인 것이 바람직하고, 파단 신도가 8% 이상, 나아가 10% 이상인 것이 바람직하다.

이러한 (a)층의 바람직한 폴리이미드로서, 지환족 테트라카르복실산무수물을 70 몰% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민을 70 몰% 이상 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드를 예시할 수 있다.

또한 (a)층에 이용되는 폴리이미드로서, 방향족 테트라카르복실산무수물을 70 몰% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민을 70 몰% 이상 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드를 예시할 수 있다. 이러한 구성으로 하는 것에 의해, 착색이 억제된다.

분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민으로는, 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드가 바람직하다. 아미드 결합을 갖는 디아민은 전체 디아민 중의 70 몰% 이상이 바람직하고, 80 몰% 이상, 나아가 90 몰% 이상의 사용이 바람직하다.

또한, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민으로는, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다. 이들 분자 내에 불소 원자를 갖는 디아민 화합물, 특히 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민을 사용하는 경우에, 그 사용량은, 전체 디아민 중의 70 몰% 이상이 바람직하고, 80 몰% 이상, 나아가 90 몰% 이상의 사용이 바람직하다.

본 발명에서의 (b)층에 이용되는 폴리이미드는, 단독으로 두께 25±2 μm의 필름으로 했을 때에 옐로우 인덱스가 5 이하이며, 전광선 투과율이 90% 이상인 폴리이미드인 것이 바람직하다.

이러한 (b)층에 이용되는 폴리이미드로는, 방향족 테트라카르복실산무수물을 70 몰% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 적어도 분자 내에 황 원자를 갖는 디아민을 70 몰% 이상 함유하는 디아민으로부터 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드를 예시할 수 있다.

또한, (b)층에 적합한 폴리이미드로서, 적어도 트리플루오로메틸기를 분자 내에 함유하는 테트라카르복실산을 30 몰% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 적어도 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민을 70 몰% 이상 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드를 예시할 수 있다.

(b)층의 폴리이미드에 바람직하게 이용되는 방향족 테트라카르복실산무수물로는, 4,4'-옥시디프탈산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이 바람직하다. (b)층의 폴리이미드에 이용되는 방향족 테트라카르복실산이무수물은, (b)층 폴리이미드의 전체 테트라카르복실산의 70 몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상이며, 더욱 더 바람직하게는 95 몰% 이상이다. 방향족 테트라카르복실산의 함유량을 소정 범위 내로 하는 것에 의해 내열성이 개선된다.

(b)층의 폴리이미드에 이용되는 트리플루오로메틸기를 분자 내에 함유하는 테트라카르복실산으로는, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물이 바람직하다. (b)층의 폴리이미드에 이용되는 트리플루오로메틸기를 분자 내에 함유하는 테트라카르복실산은, (b)층 폴리이미드의 전체 테트라카르복실산의 30 몰% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 몰% 이상이며, 더욱 바람직하게는 60 몰% 이상이며, 더욱 더 바람직하게는 80 몰% 이상이다. 트리플루오로메틸기를 분자 내에 함유하는 테트라카르복실산의 함유량을 소정 범위 내로 하는 것에 의해 무색 투명성이 개선된다.

본 발명의 (b)층으로서 바람직하게 이용되는 폴리이미드에 있어서, 바람직하게 이용되는 디아민은 적어도 분자 내에 술폰기를 갖는 디아민, 및/또는 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민이다.

분자 내에 술폰기를 갖는 디아민으로는, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰을 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 분자 내에 술폰기를 갖는 디아민을 70 몰% 이상, 바람직하게는 80 몰% 이상, 더욱 바람직하게는 90 몰% 이상 함유하는 디아민을 이용함으로써, 방향족 테트라카르복실산무수물과 조합한 경우에도 무색 투명성을 얻을 수 있다.

트리플루오로메틸기를 갖는 디아민으로는, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.

트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민의 사용량은, 전체 디아민 중의 70 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상, 나아가 90 질량% 이상이 바람직하다.

본 발명에서의 (a)층의 폴리이미드, (b)층의 폴리이미드는, 단독으로 두께 25±2 μm의 필름으로 했을 때의 옐로우 인덱스와 전광선 투과율, 기계 특성 등에 의해 특징지어진다. 여기서, 단독으로 두께 25±2 μm의 필름으로 하는 조작은, 실험실에서 가능한 스케일의 평가이며, 상기 폴리이미드의 용액 내지 폴리이미드 전구체의 용액을, 10 cm 사방, 바람직하게는 20 cm 사방 이상의 사이즈의 유리판에 도포하고, 우선 120℃까지의 온도에서 예비 가열하여 잔용제량이 도막의 40 질량% 이하가 될 때까지 예비 가열·건조시키고, 질소 등의 불활성 기체 중에서 300℃로 20분간 더 가열하여 얻어진 필름을 평가하여 얻어지는 수치이다. 물성을 조정하기 위해 활제, 필러 등의 무기 성분을 함유하는 경우는 이들을 포함한 상태의 용액을 이용하여 얻어진 필름의 물성 수치를 이용한다.

본 발명에서의 (a)층의 폴리이미드, (b)층의 폴리이미드에는, 각각 활제(필러)를 함유할 수 있다. 활제로는, 무기 필러이어도 좋고 유기 필러이어도 좋지만, 무기 필러인 것이 바람직하다. 활제로는, 특별히 한정되지 않고, 실리카, 카본, 세라믹 등을 들 수 있고, 그 중에서도 실리카인 것이 바람직하다. 이들 활제를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 활제의 평균 입자 직경은 10 nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 nm 이상이며, 더욱 바람직하게는 50 nm 이상이다. 또한, 1 μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하이다. (a)층의 폴리이미드, (b)층의 폴리이미드에서의 활제의 함유량은, 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름의 평활성이 양호해진다는 점에서, 보다 바람직하게는 0.02 질량% 이상이며, 더욱 바람직하게는 0.05 질량% 이상이며, 특히 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다. 또한, 투명성의 관점에서는, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 5 질량% 이하이다.

이하에 본 발명의 다층 폴리이미드 필름을 얻기 위한 바람직한 제조 방법에 관해 설명한다. 본 발명의 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법은,

바람직하게는, 온도가 10℃ 이상 40℃ 이하, 습도가 10% 이상 55% 이하인 대기중 또는 불활성 기체중에서, 1 : (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도막 a1을 얻는 공정,

2 : 도막 a1 제작 후 100초 이내에, (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도막 a1에 도포하여, 도막 ab1을 얻는 공정,

3 : 상기 도막 ab1을 건조시키고, 도막 ab1의 전층 기준의 잔류 용매량이 15 질량% 이상 40 질량% 이하가 될 때까지, 5분 이상 45분 이하의 시간을 들여 가열하여, 도막 ab2를 얻는 공정,

4 : 상기 도막 ab2를 가지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 있는 필름(도막 ab2)을 얻는 공정,

5 : 상기 자기 지지성이 있는 필름(도막 ab2)의 양끝을 파지하고, 또한 도막 ab2의 전층 기준의 잔류 용매량이 5 질량% 이상 15 질량%가 될 때까지 150℃ 이상 200℃ 미만의 온도 영역에서 가열하여, 도막 ab3을 얻는 공정,

6 : 상기 가열 공정에 이어서 도막 ab3의 전층 기준의 잔류 용매량이 0.5 질량% 이하가 될 때까지 더 가열하는 공정,

을 거쳐 제작할 수 있다.

상기 가지지체는 장척이며 플렉시블한 것이 바람직하다. 또, 3의 공정에서의 전층 기준의 잔용제량은 도막 ab1만의 질량으로부터 구하는 것으로 하고, 가지지체의 질량은 포함시키지 않는 것으로 한다. 또한, 2의 공정에서의 100초의 기산점은, (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액의 가지지체에 대한 도포 완료 후이다. 이하의 조작에 있어서도 동일하게 한다.

자기 지지성이 있는 필름의 단계에서 가지지체로부터 박리하는 것에 의해, 건조 및 화학 반응에 의해 생성되는 부생물을 신속하게 필름으로부터 배출하는 것이 가능해진다.

본 발명에서는, 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액의 도포를, 온도가 10℃ 이상 40℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이상 35℃ 이하, 습도가 10% RH 이상 55% RH 이하, 바람직하게는 20% RH 이상 50% RH의 대기중 또는 불활성 기체중에서, 장척이며 플렉시블한 가지지체 상에 행하는 것이 바람직하다. 또한, 한 공정 전의 층을 도포한 후에 100초 이내, 바람직하게는 50초 이내, 더욱 바람직하게는 25초 이내에 다음 층을 도포하는 것이 바람직하다. 다음 층을 도포하기까지의 시간은 빠른 편이 바람직하기 때문에 하한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 1초 이상이면 되고, 2초 이상이라도 지장없다. 도포 방법으로는, 처음에 도포되는 층은, 콤마코터, 바코터, 슬릿코터 등을 이용하여 도포 가능하고, 2층째 이후는 다이코터, 커튼코터, 스프레이코터 등으로 도포할 수 있다. 또한 다층 다이를 이용하는 것에 의해, 이들 복수의 층을 사실상 동시에 도포하는 것도 가능하다.

용액을 도포하는 환경은 대기중 내지 불활성 기체중인 것이 바람직하다. 불활성 기체란, 실질적으로는 산소 농도가 낮은 기체로 해석할 수 있으며, 경제적인 관점에서 질소 내지 이산화탄소를 이용하면 된다.

폴리이미드 용액 내지 폴리이미드 전구체 용액에 사용되는 용제의 대부분은 흡습성이 있어, 용제가 흡습하여 용제의 함수율이 오르면 수지 성분의 용해도가 낮아지고, 용해 성분이 용액 내에 석출되고, 용액 점도가 급격하게 상승하는 경우가 있다. 도포된 후에 이러한 상황이 생기면, 적절한 두께의 천이층 형성이 저해된다. 습도를 소정 범위 내로 하는 것에 의해, 100초 이내 정도의 시간이라면, 이러한 용해 성분의 석출을 충분히 방지하는 것이 가능하다.

본 발명에서 이용되는 가지지체 상으로는, 유리, 금속판, 금속벨트, 금속드럼, 고분자 필름, 금속박 등을 이용할 수 있다. 본 발명에서는 장척이며 플렉시블한 가지지체를 이용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드 등의 필름을 가지지체로서 이용할 수 있다. 가지지체 표면에 이형 처리를 하는 것은 바람직한 양태의 하나이다.

본 발명에서는, 모든 층이 도포된 후, 가열 처리에 의해 건조 및 필요에 따라서 화학 반응을 행하게 한다. 폴리이미드 용액을 이용한 경우에는, 용매 제거라는 의미에서 단순히 건조시키면 되지만, 폴리이미드 전구체 용액을 이용한 경우에는 건조와 화학 반응이 모두 필요해진다. 여기서 폴리이미드 전구체란, 바람직하게는 폴리아미드산 내지 폴리이소이미드의 형태이다. 폴리아미드산을 폴리이미드로 전화시키기 위해서는 탈수 축합 반응이 필요하다. 탈수 축합 반응은 가열만으로도 가능하지만, 필요에 따라서 이미드화 촉매를 작용시킬 수도 있다. 폴리이소이미드의 경우에도 가열에 의해 이소이미드 결합으로부터 이미드 결합으로 전화시킬 수 있다. 또한 적당한 촉매를 병용하는 것도 가능하다.

최종적인 필름의 잔용제량은, 필름 전층의 평균치로서 잔용제량이 0.5 질량% 이하, 바람직하게는 0.2 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 질량% 이하이다. 가열 시간은, 5분 이상 60분 이하, 바람직하게는 6분 이상 50분 이하, 더욱 바람직하게는 7분 이상 30분 이하의 시간이 바람직하다. 가열 시간을 소정 범위 내로 하는 것에 의해, 용매의 제거, 필요한 화학 반응을 완결할 수 있음과 더불어, 필름의 휘어짐을 저감할 수 있고, 또한 무색 투명성, 기계 특성, 특히 파단 신도를 높게 유지할 수 있다. 가열 시간이 짧은 경우에는 필름의 휘어짐이 커지고, 또한 가열 시간이 필요 이상으로 길면 필름 착색이 강해지고 필름의 파단 신도가 저하되는 경우가 있다.

본 발명에서는, 도포된 용액이 가열에 의해 건조 내지 화학 반응을 일으켜 자기 지지성으로 가지지체로부터 박리 가능하면, 가열 공정 도중에 가지지체로부터 박리해도 좋다.

보다 구체적으로는, 전체 필름층의 평균 잔용제량이 15 질량% 이상 40 질량%의 범위에 도달할 때까지, 5분 이상 45분 이하, 바람직하게는 6분 이상 30분 이하, 더욱 바람직하게는 7분 이상 20분 이하의 시간을 들여 가열한 후에 가지지체로부터 자기 지지성이 있는 필름을 박리한다. 박리된 자기 지지성이 있는 필름은 공기 또는 불활성 기체에 접촉했던 (b)층에 비해, 가지지체와 (b)층 사이에 끼워져 있던 (a)층의 건조가 상대적으로 진행되지 않은 상태로 되어 있다. 이 상태에서, 또한 상기 자기 지지성이 있는 필름의 양끝을 클립으로 끼우거나, 혹은 핀으로 찔러서 파지하여 가열 환경 내에서 반송하고, 또한 전층 기준의 잔용제량이 5 질량% 이상 15 질량%가 될 때까지 150℃ 이상 200℃ 미만의 온도 영역에서 가열하는 공정에 의해, 표리 동시에 급속한 건조를 실현할 수 있다. 급속한 건조를 하는 것에 의해, 건조온도를 150℃ 이하에서 실시한 경우에 비교하여 필름의 휘어짐이 저감하고, 또한 CTE가 저하된 필름을 얻을 수 있다. 이러한 효과가 얻어지는 메커니즘은 발명자들의 추측으로는, 150℃ 이상 200℃ 미만에서 가열할 때에 잔용매량이 5 질량% 이상 15 질량% 이하가 되도록 용매를 남기는 것에 의해, (a)층은 (b)층과 비교하여 용제의 잔분이 많다고 추측할 수 있다. 이 때문에 (a)층은 용제의 존재에 의해 폴리머쇄의 배열에 혼란이 발생하므로, 본 공정을 거치지 않는 경우에 비교하여 CTE가 약간 커졌다고 생각된다. 한편 (b)층은 상대적으로 용제의 잔분이 적어졌다고 추측할 수 있고, 이 때문에 (b)층은 폴리머쇄의 배열의 혼란이 발생하기 어렵고, 결과적으로 CTE를 작게 할 수 있다고 생각된다. 이것에 의해 양쪽 층의 CTE차가 원래 발현되는 차에 비교하여 작아지기 때문에 이것이 적층 필름이 되었을 때의 휘어짐을 저감하는 효과로 이어졌다고 생각된다. 또한, (b)층은 본 공정을 거치는 것에 의해, 이것을 거치지 않은 경우와 비교하여 CTE를 낮게 할 수 있다고 생각된다. 두께비에서 적층 필름의 대부분을 차지하는 (b)층의 CTE가 낮아지는 것에 의해, 결과적으로 적층 필름 전체의 CTE를 낮추는 효과로 이어졌다고 생각된다.

본 발명에서는, 상기 자기 지지성 필름을 연신해도 좋다. 연신은 필름 길이 방향(MD 방향) 필름의 폭 방향(TD)의 어느 쪽이어도 좋고, 양쪽이어도 좋다. 필름 길이 방향의 연신은 반송 롤의 속도차 혹은 반송 롤과, 양끝을 파지한 후의 속도의 차를 사용하여 행할 수 있다. 필름 폭 방향의 연신은 파지한 클립 내지 핀 사이를 넓히는 것에 의해 행할 수 있다. 연신과 가열은 동시에 행해도 좋다. 연신 배율은 1.00배∼2.5배의 사이에서 임의로 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서, 필름을 다층 구조로 함으로써, 단독으로는 연신하기 어려운 폴리이미드와, 연신 가능한 폴리이미드를 조합하는 것에 의해, 연신하기 어려운, 즉 연신에 의해 파단이 생기기 쉬운 조성의 폴리이미드도 연신이 가능해져, 기계 물성을 향상시킬 수 있다.

또 폴리이미드는, 건조 내지 탈수 축합에 의해 필름화 도중에 체적이 작아지므로, 양끝을 등간격으로 파지하고 있는 상태(연신 배율이 1.00배)라 하더라도 연신 효과가 발현된다.

본 발명의 다층 폴리이미드 필름에서의 (a)층, (b)층에는, 활제를 폴리이미드 중에 첨가 함유시키거나 하여 층(필름) 표면에 미세한 요철을 부여하여 필름의 미끄러짐성 등을 개선하는 것이 바람직하다. 활제는 외층이 되는 (a)층에만 첨가하는 형태가 바람직하다.

활제로는, 무기나 유기의 0.03 μm∼3 μm 정도의 평균 입자 직경을 갖는 미립자를 사용할 수 있고, 구체예로서, 산화티탄, 알루미나, 실리카, 탄산칼슘, 인산칼슘, 인산수소칼슘, 피로인산칼슘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 점토광물 등을 들 수 있다. 활제의 함유량은 폴리이미드(폴리머) 중, 0.1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 질량% 이상이다. 또한 50 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하이다.

실시예

이하, 본 발명에 관해 실시예를 이용하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 제조예, 실시예 중의 각 물성치 등은 이하의 방법으로 측정했다.

<폴리이미드 필름의 두께 측정>

마이크로미터(파인류프사 제조, 밀리트론 1245D)을 이용하여 측정했다.

<인장 탄성률, 인장 강도(파단 강도) 및 파단 신도>

필름을, 도포시의 유동 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)으로 각각 100 mm×10 mm의 직사각형으로 잘라낸 것을 시험편으로 했다. 인장 시험기(시마즈 제작소 제조, 오토그래프(R) 기종명 AG-5000A)를 이용하고, 인장 속도 50 mm/분, 척간 거리 40 mm의 조건으로, MD 방향, TD 방향 각각에 관해, 인장 탄성률, 인장 강도 및 파단 신도를 구하고, MD 방향과 TD 방향의 측정치의 평균치를 구했다.

<선팽창계수(CTE)>

필름을, 도포시의 유동 방향(MD 방향) 및 폭 방향(TD 방향)에 있어서, 하기조건으로 신축률을 측정하고, 30℃∼45℃, 45℃∼60℃와 같이 15℃ 간격으로 신축률/온도를 측정하고, 이 측정을 300℃까지 행하여, 전체 측정치의 평균치를 CTE로서 산출하고, 또한 MD 방향과 TD 방향의 측정치의 평균치를 구했다.

기기명 ; MAC 사이언스사 제조 TMA4000S

시료 길이 ; 20 mm

시료 폭 ; 2 mm

승온 개시 온도 ; 25℃

승온 종료 온도 ; 300℃

승온 속도 ; 5℃/min

분위기 ; 아르곤

<막두께>

SAICAS DN-20S형(다이플라·윈테스사)에 의해 필름의 경사 절삭면을 제작하고, 이어서 이 경사 절삭면을 현미 IR Cary 620 FTIR(Agilent사)에 의해, 게르마늄 결정(입사각 30°)을 이용한 현미 ATR법으로 스펙트럼을 구하고, (a)층, (b)층 각각의 특징적인 피크의 증감과, 미리 구해 놓은 검량선으로부터 (b)층 막두께/(a)층 막두께의 비가 5배 이상 25배 이하의 범위의 두께를 구했다.

<헤이즈>

HAZEMETER(NDH5000, 니폰덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 필름의 헤이즈를 측정했다. 광원으로는 D65 램프를 사용했다. 또한, 동일한 측정을 3회 행하여, 그 산술 평균치를 채용했다.

<전광선 투과율>

HAZEMETER(NDH5000, 니폰덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 필름의 전광선 투과율(TT)을 측정했다. 광원으로는 D65 램프를 사용했다. 또한, 동일한 측정을 3회 행하여, 그 산술 평균치를 채용했다.

결과를 표 1, 2에 나타낸다.

<옐로우 인덱스>

컬러미터(ZE6000, 니폰덴쇼쿠사 제조) 및 C2 광원을 사용하여, ASTM D1925에 준하여 필름의 3자극값 XYZ값을 측정하고, 하기 식에 의해 황색도 지수(YI)를 산출했다. 또한, 동일한 측정을 3회 행하여, 그 산술 평균치를 채용했다.

YI=100×(1.28X-1.06Z)/Y

<필름의 휘어짐>

100 mm×100 mm의 사이즈의 정방형으로 재단한 필름을 시험편으로 하고, 실온에서 평면상에 시험편을 오목하게 정치하고, 네 모서리의 평면으로부터의 거리(h1rt, h2rt, h3rt, h4rt : 단위 mm)를 측정하여, 그 평균치를 휘어짐량(mm)으로 했다.

〔제조예 1 (a)층 형성용 활제를 넣은 폴리아미드산 용액 As의 제조〕

질소 도입관, 환류관, 교반막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 22.73 질량부의 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABAN)를 201.1 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시키고, 이어서, 19.32 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA)을 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 173.1 질량부의 DMAc를 가하여 희석하고, NV(고형분) 10 질량%, 환원 점도 3.10 dl/g의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리아미드산 용액에, 또한 활제로서 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 분산체(닛산화학공업 제조 「스노텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 1.4 질량%가 되도록 가하여 균일한 폴리아미드산 용액 As를 얻었다.

〔제조예 2 (a)층 형성용 활제를 넣은 폴리아미드산 용액 Bs의 제조)〕

질소 도입관, 환류관, 교반막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 32.02 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)을, 279.9 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시키고, 이어서, 20.59 질량부의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA) 및 9.31 질량부의 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA)을 각각 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 고형분 17 질량%, 환원 점도 3.60 dl/g의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 폴리아미드산 용액에, 활제로서 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 분산체(닛산화학공업 제조 「스노텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 0.45 질량%가 되도록 가하여 균일한 폴리아미드산 용액 Bs를 얻었다.

〔제조예 3 (a)층 형성용 활제를 넣은 폴리아미드산 용액 Cs의 제조)〕

질소 도입관, 환류관, 교반막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 32.02 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)을, 279.9 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시키고, 이어서, 29.42 질량부의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이무수물(BPDA)을 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 고형분 17 질량%, 환원 점도 3.80 dl/g의 폴리아미드산 용액을 얻었다. 폴리아미드산 용액에, 활제로서 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 분산체(닛산화학공업 제조 「스노텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 0.5 질량%가 되도록 가하여 균일한 폴리아미드산 용액 Cs를 얻었다.

〔제조예 4 (b)층 형성용 폴리이미드 용액 D의 제조〕

질소 도입관, 딘·스타크 장치 및 환류관, 온도계, 교반막대를 구비한 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서, 32.02 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 230 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 가하여 완전히 용해시키고, 이어서, 44.42 질량부의 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물(6FDA)을 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 고형분 25 질량%, 환원 엔드 1.10 dl/g의 폴리아미드산 용액 Daa를 얻었다.

다음으로, 얻어진 폴리아미드산 용액 Daa에 DMAc 204 질량부를 가하여 폴리아미드산의 농도가 15 질량%가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉진제로서 이소퀴놀린 1.3 질량부를 가했다. 이어서, 폴리아미드산 용액을 교반하면서, 이미드화제로서 무수아세트산 12.25 질량부를 천천히 적하했다. 그 후, 24시간 계속 교반하여 화학 이미드화 반응을 행하여, 폴리이미드 용액 Dpi를 얻었다.

다음으로, 얻어진 폴리이미드 용액 Dpi 100 질량부를 교반 장치와 교반기를 구비한 반응 용기로 옮기고, 교반하면서 메탄올 150 질량부를 천천히 적하시킨 결과, 분체형의 고체의 석출이 확인되었다.

그 후, 반응 용기의 내용물인 분말을 탈수 여과하고, 또한 메탄올을 이용하여 세정한 후에 50℃에서 24시간 진공 건조한 후, 260℃에서 5시간 더 가열하여, 폴리이미드 분체 Dpd를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분체 20 질량부를 80 질량부의 DMAc에 용해시켜 폴리이미드 용액 D를 얻었다.

〔제조예 5 (b)층 형성용 폴리이미드 용액 E의 제조〕

질소 도입관, 딘·스타크 장치 및 환류관, 온도계, 교반막대를 구비한 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서, 120.5 질량부의 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS), 51.6 질량부의 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 500 질량부의 감마부티로락톤(GBL)을 가했다. 계속해서 217.1 질량부의 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA), 223 질량부의 GBL, 260 질량부의 톨루엔을 실온에서 가한 후, 내온 160℃까지 승온하고, 160℃에서 1시간 가열 환류하고, 이미드화를 행했다. 이미드화 완료 후 180℃까지 승온하고, 톨루엔을 빼내면서 반응을 계속했다. 12시간 반응 후, 오일 배스를 제거하고 실온으로 되돌리고, 고형분이 20 질량% 농도가 되도록 GBL을 가하여, 폴리이미드 용액 E를 얻었다.

〔제조예 6 (b)층 형성용 폴리아미드산 용액 F의 제조〕

질소 도입관, 환류관, 교반막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 33.36 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 336.31 질량부의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 가하여 완전히 용해시키고, 이어서, 9.81 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 11.34 질량부의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 4.85 질량부의 (ODPA)를 각각 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 고형분 15 질량%, 환원 점도 3.50 dl/g의 폴리아미드산 용액 F(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA의 몰비=1.00//0.48/0.37/0.15)를 얻었다.

〔제조예 7 (b)층 형성용 활제를 넣은 폴리아미드산 용액 Fs의 제조)〕

질소 도입관, 환류관, 교반막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 33.36 질량부의 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 270.37 질량부의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 분산체(닛산화학공업 제조 「스노텍스(등록상표) DMAC-ST」)를 실리카가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 30.0 질량%가 되도록 가하여 완전히 용해시키고, 이어서, 9.81 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 11.34 질량부의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 4.85 질량부의 (ODPA)를 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 165.7 질량부의 DMAc를 가하여 희석하고, 고형분 18 질량%, 환원 점도 2.7 dl/g의 폴리아미드산 용액 Fs(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA의 몰비=1.00//0.48/0.37/0.15)를 얻었다.

제조예 1∼7에서 얻어진 폴리이미드 용액, 폴리아미드산 용액(폴리이미드 전구체 용액)을 이하의 방법으로 필름화하여, 광학 특성, 기계 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(단독으로 물성 측정을 위한 필름을 얻는 방법)

폴리이미드 용액 또는 폴리아미드산 용액을, 1변 30 cm의 유리판의 중앙부, 대략 20 cm 사방의 영역에 바코터를 이용하여, 최종 두께가 25±2 μm가 되도록 도포하고, 드라이 질소를 서서히 흘린 이너트 오븐에서 100℃로 30분간 가열하고, 도막의 잔용제량이 40 질량% 이하인 것을 확인한 후에, 드라이 질소로 치환한 머플로에서 300℃로 20분간 가열했다. 이어서 머플로로부터 꺼내고, 건조 도막(필름)의 끝을 커터나이프로 세워, 신중하게 유리로부터 박리하여 필름을 얻는다.

(실시예 1)

25℃ 45% RH로 공조된 대기중에서, 제조예 1에서 얻은 폴리아미드산 용액 As를, 콤마코터를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100(도요보 주식회사 제조, 이하 PET 필름으로 약기함)의 무활재면 상에 최종 막두께가 2.3 μm가 되도록 도포하고, 계속해서 10초 후에 제조예 4에서 얻은 폴리이미드 용액 D를 폴리아미드산 용액 As의 위에 최종 막두께가 22.7 μm가 되도록 다이코터에 의해 도포했다. 이것을 100℃에서 10분간 건조시켰다. 건조 후에 자기 지지성을 얻은 필름을 지지체로 했던 A4100 필름으로부터 박리하고, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하고, 필름이 파단하지 않도록, 또한 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하고, 150℃에서 3분, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 6분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양끝의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고 롤형상으로 감아, 폭 580 mm, 길이 100 m의 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 2∼9)

이하, 표 2의 실시예 2∼8에 나타내는 조건 설정에 의해 각각 필름을 얻었다. 동일하게 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 1)

25℃ 45% RH로 공조된 대기중에서, 제조예 1에서 얻은 폴리아미드산 용액 As를, 콤마코터를 이용하여 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100(도요보 주식회사 제조, 이하 PET 필름으로 약기함)의 무활재면 상에 최종 막두께가 5.0 μm가 되도록 도포하고, 계속해서 10초 후에 제조예 4에서 얻은 폴리이미드 용액 D를 폴리아미드산 용액 As의 위에 최종 막두께가 20.0 μm가 되도록 다이코터에 의해 도포했다. 이것을 100℃에서 10분간 건조시켰다. 건조 후에 자기 지지성을 얻은 필름을 지지체로 했던 A4100 필름으로부터 박리하고, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하고, 필름이 파단하지 않도록, 또한 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하고, 150℃에서 3분, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 6분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양끝의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고 롤형상으로 감아, 폭 580 mm, 길이 100 m의 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 2)

비교예 1의 폴리아미드산 용액 As를 폴리아미드산 용액 Bs로 변경하고, 최종 막두께가 0.8 μm가 되도록 도포하고, 계속해서 10초 후에 제조예 4에서 얻은 폴리이미드 용액 D를 폴리아미드산 용액 Bs의 위에 최종 막두께가 24.2 μm가 되도록 다이코터에 의해 도포한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 조작하여, 폭 580 mm, 길이 100 m의 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 3)

비교예 1의 폴리아미드산 용액 As를 폴리아미드산 용액 Cs로 변경하고, 최종 막두께가 0.2 μm가 되도록 도포하고, 계속해서 10초 후에 제조예 4에서 얻은 폴리이미드 용액 D를 폴리아미드산 용액 Cs의 위에 최종 막두께가 4.8 μm가 되도록 다이코터에 의해 도포한 것 외에는 비교예 1과 동일하게 조작하여, 폭 580 mm, 길이 100 m의 필름 롤을 얻었다. 얻어진 필름의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

표 2로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1 내지 9에 있어서는 휘어짐이 5 mm 미만이 되고 또한 CTE가 45 ppm/K 미만으로 되어 있어, 양호한 다층 폴리이미드 필름을 얻을 수 있었다. 한편 비교예 1 내지 3에 있어서는 휘어짐이 5 mm 이상이 되어 버리거나, 혹은 CTE가 45 ppm/K를 초과해 버리는 결과였다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 다층 폴리이미드 필름은, 상이한 조성의 폴리이미드를, 각각을 단독으로 필름화한 경우에 비교하여 양호한 광학 특성과 기계 특성을 갖는 것이 나타났다. 또한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 다층으로 분리되어 기능 분담한 상이한 조성의 폴리이미드의 적층체라 하더라도 휘어짐을 억제할 수 있고, 또한 낮은 CTE를 달성하는 균형잡힌 필름을 형성하는 것이 가능해진다.

본 발명의 다층 폴리이미드 필름은 우수한 광학 특성, 무색 투명성을 가지며, 또한 기계 특성에 뛰어나고, 비교적 낮은 CTE를 나타내기 때문에, 플렉시블하고 경량인 표시 장치의 부재로서, 혹은 투명성이 필요한 터치 패널 등의 스위치 소자, 포인팅 디바이스 등에 이용할 수 있다.

Claims (5)

1. 폴리이미드층 (a)층과 폴리이미드층 (b)층을 적어도 포함하는 다층 폴리이미드 필름으로서,
   상기 폴리이미드층 (a)층과 상기 폴리이미드층 (b)층은 조성이 상이하고,
   상기 폴리이미드층 (a)층의 막두께는 0.3 μm 이상이고,
   상기 폴리이미드층 (b)층의 막두께는 상기 폴리이미드층 (a)층의 막두께의 5배 이상 25배 이하이고,
   두께 3 μm 이상 120 μm 이하, 옐로우 인덱스가 5 이하, 전광선 투과율이 86% 이상인 다층 폴리이미드 필름.
2. 제1항에 있어서,
   상기 (a)층과 (b)층은, 각각 하기의 특성의 폴리이미드로 주로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름.
   (a)층 : 단독으로 두께 25±2 μm의 필름으로 했을 때에 옐로우 인덱스가 10 이하이고, 전광선 투과율이 85% 이상인 폴리이미드
   (b)층 : 단독으로 두께 25±2 μm의 필름으로 했을 때에 옐로우 인덱스가 5 이하이고, 전광선 투과율이 90% 이상인 폴리이미드
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   상기 (a)층의 폴리이미드가, 테트라카르복실산무수물과 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드이며,
   상기 테트라카르복실산무수물은, 지환족 테트라카르복실산무수물, 분자 내에 에테르기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물, 및 분자 내에 비페닐기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 테트라카르복실산무수물이며,
   상기 디아민은, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민 및 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 디아민인 다층 폴리이미드 필름.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 (b)층의 폴리이미드가, 테트라카르복실산무수물과 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드이며,
   상기 테트라카르복실산무수물은, 지환족 테트라카르복실산무수물, 분자 내에 에테르기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물, 분자 내에 비페닐기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물, 및 분자 내에 트리플루오로메틸기를 갖는 방향족 테트라카르복실산무수물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 테트라카르복실산무수물이며,
   상기 디아민은, 분자 내에 술폰기를 갖는 디아민, 및 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 함유하는 디아민인 다층 폴리이미드 필름.
5. 1 : (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도막 a1을 얻는 공정,
   2 : 도막 a1 제작 후 100초 이내에, (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도막 a1에 도포하여, 도막 ab1을 얻는 공정,
   3 : 도막 ab1을 가열하여, 도막 전층 기준의 잔용제량이 15∼40 질량%인 도막 ab2를 얻는 공정,
   4 : 도막 ab2를 가지지체로부터 박리하는 공정,
   5 : 도막 ab2를 150℃ 이상 200℃ 미만의 온도에서 가열하여, 도막 전층 기준의 잔용제량이 5 질량% 이상 15 질량% 미만인 도막 ab3을 얻는 공정,
   6 : 도막 ab3을 가열하여, 도막 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 도막 ab4를 얻는 공정을 적어도 포함하는, 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.