KR20220109345A

KR20220109345A - 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드

Info

Publication number: KR20220109345A
Application number: KR1020220012774A
Authority: KR
Inventors: 훙위안 왕; 나오키 킷타카; 히로아키 야마다
Original assignee: 닛테츠 케미컬 앤드 머티리얼 가부시키가이샤
Priority date: 2021-01-28
Filing date: 2022-01-28
Publication date: 2022-08-04
Also published as: TW202239889A; JP2022115823A; CN114806395A

Abstract

(과제) 플렉시블 디바이스 및 배선 기판용 적층체용의 투명 기재에 최적인 저착색, 고투과율을 갖는 투명 폴리이미드를 얻을 수 있는 폴리이미드 필름 및 그 전구체를 제공한다.
(해결수단) 폴리이미드 전구체 및 유기용제를 포함하는 폴리이미드 전구체 바니시로서, 상기 유기용제의 황색도 YI가 2.0 이하이고, b^*이 1.0 이하이며, 상기 폴리이미드 전구체 바니시의 황색도(YI)가 5.0 미만이고, b^*이 2.0 미만인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 바니시, 및 그 폴리이미드.

Description

폴리이미드 전구체 및 폴리이미드{POLYIMIDE PRECURSOR AND POLYIMIDE}

본 발명은 투명한 폴리이미드 전구체, 및 폴리이미드에 관한 것이다.

액정 표시 장치, 유기 EL 장치 등의 표시 장치나 터치패널은, 텔레비젼과 같은 대형 디스플레이나, 휴대전화, 퍼스널컴퓨터, 스마트폰 등의 소형 디스플레이를 비롯해, 각종의 디스플레이의 구성 부재로서 사용된다.

예를 들면, 유기 EL 장치는, 일반적으로 지지 기재인 유리 기판 상에 박막 트랜지스터(TFT)를 형성하고, 또한 그 위에 전극, 발광층 및 전극을 순차 형성하여, 이것들을 유리 기판이나 다층 박막 등으로 기밀 밀봉해서 만들어진다. 또한, 터치패널은, 제 1 전극이 형성된 제 1 유리 기판과, 제 2 전극이 형성된 제 2 유리 기판을 절연층(유전층)을 개재해서 접합한 구성으로 되어 있다.

즉, 이들 구성 부재는 유리 기판 상에 TFT, 전극, 발광층 등, 각종의 기능층을 형성한 적층체이다. 이 유리 기판을 수지 기판으로 치환함으로써 종래의 유리 기판을 사용한 구성 부재를 박형화·경량화·플렉시블화할 수 있다. 이것을 이용하여, 플렉시블 디스플레이 등의 플렉시블 디바이스를 얻는 것이 기대된다. 한편, 수지는 유리와 비교해서 치수 안정성, 투명성, 내열성, 내습성, 필름의 강도 등이 떨어지기 때문에, 여러 가지 검토가 이루어지고 있다.

이러한 수지 기판 재료로서, 폴리이미드는 내열성이나 치수 안정성이 뛰어나기 때문에 유망한 재료의 하나이며, 유기 EL 장치용 기판, 터치패널 기판, 컬러필터 기판 등의, 투명성을 필요로 하는 플렉시블 디바이스에의 적용이 기대되고 있다.

플렉시블 디바이스용 투명 폴리이미드 기판은, 유리 기판을 지지 기재로 하고, 이 지지 기재 상에 투명 폴리이미드 필름을 형성하고, 이어서 투명 폴리이미드 필름 상에 전자부품을 실장 후, 지지 기재를 박리함으로써 얻어진다.

예를 들면, 특허문헌 1은, 캐리어 기판으로부터 박리해서 제조하는 플렉시블 디바이스용의 함불소 폴리이미드막으로서, 유리 전이 온도가 300℃ 이상, 열분해 온도가 500℃ 이상, 열팽창계수가 20ppm/K 이하인 것을 개시한다. 그러나, 투명성에 관한 검토는 이루어져 있지 않다.

특허문헌 2는, 400㎚에 있어서의 광투과율이 89% 이상인 유기용제를 사용함으로써 투명성이 높은 폴리이미드 필름을 보고되어 있다. 그러나, 용제를 정제하기 위해서 번잡한 공정이 소요될 뿐만 아니라, 용제의 광투과율이 높아도 얻어지는 폴리이미드가 착색되는 일이 있으므로, 용제의 광투과율을 높게 하는 것만으로는 고투명의 폴리이미드를 얻기 위해서는 불충분하다.

일본 특허공개 2012-040836호 공보 일본 특허공개 2013-23597호 공보

본 발명의 목적은, 플렉시블 디바이스 및 배선 기판용 적층체용의 투명기재에 최적인 저착색, 고투과율을 갖는 투명 폴리이미드를 얻을 수 있는 폴리이미드 필름 및 그 전구체를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은, 예의 검토한 결과, 폴리이미드 전구체 바니시나 폴리이미드의 조정, 제조시에 사용하는 유기용제에 착안하여, 저착색도(YI), 색채값 L^*, a^*, b^*에 대해서, 특정의 용제를 사용함으로써 저착색·고투과율의 폴리이미드 전구체 바니시나 폴리이미드를 얻을 수 있는 것을 찾아내고, 본 발명을 완성했다.

즉, 본 발명은 폴리이미드 전구체 및 유기용제를 포함하는 폴리이미드 전구체 바니시로서, 상기 유기용제의 황색도 YI가 2.0 이하이며, b^*이 1.0 이하이며, 상기 폴리이미드 전구체 바니시의 황색도(YI)가 5.0 미만이며, b^*이 2.0 미만인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 바니시이다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 바니시는, 유기용제의 광로길이 1㎝, 400㎚ 파장에 있어서의 광투과율이 85% 이상 89% 미만인 것이 적합하다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 바니시는, 유기용제가 N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 것이 적합하다.

본 발명은 폴리이미드 전구체 및 유기용제를 포함하는 폴리이미드 전구체 바니시의 제조 방법으로서, 상기 유기용제로서, 황색도 YI가 2.0 이하이며, b^*이 1.0 이하인 유기용제를 사용하고, 황색도 YI가 5.0 미만이며, b^*이 2.0 미만인 폴리이미드 전구체 바니시를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 바니시의 제조 방법이다.

본 발명은 폴리이미드 전구체 및 유기용제를 포함하는 폴리이미드 전구체 바니시를 이미드화해서 이루어지는 폴리이미드로서, 상기 유기용제의 황색도 YI가 2.0 이하이며, b^*이 1.0 이하이며, 폴리이미드의 황색도 YI(두께 10㎛ 환산값)가 30 이하이며, 전광투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드이다.

본 발명은 폴리이미드 전구체 및 유기용제를 포함하는 폴리이미드 전구체 바니시를 이미드화해서 이루어지는 폴리이미드의 제조 방법으로서, 상기 유기용제로서 황색도 YI가 2.0 이하이며, b^*이 1.0 이하인 유기용제를 사용하고, 황색도(두께 10㎛ 환산값)가 30 이하이며, 전광투과율이 80% 이상인 폴리이미드를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조 방법이다.

본 발명은, 상기 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드층과, 상기 폴리이미드층 상에 형성된 기능층을 구비하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디바이스이다.

본 발명은 상기 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드층과, 상기 폴리이미드층의 편면 또는 양면에 금속층을 갖는 것을 특징으로 하는 배선 기판용 적층체이다.

본 발명에 의하면, 폴리이미드 전구체 바니시나 폴리이미드의 조정, 제조시에 사용하는 유기용제에 착안하여, 황색도(YI), 색채값 L^*, a^*, b^*에 대해서 특정의 용제를 사용함으로써, 낮은 착색, 또한 높은 광투과율의 폴리이미드 전구체 바니시나 폴리이미드를 제공하는 것을 달성할 수 있었던 것이다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 바니시는, 폴리이미드 전구체 및 유기용제를 포함하고, 유기용제의 황색도 YI가 2.0 이하이며, b^*이 1.0 이하이며, 광로길이 1㎝, 400㎚ 파장에 있어서의 광투과율이 85% 이상이다.

본 발명자들은, 유기용제로서 광투과율이 89% 이상인 용제를 사용한 경우에도, 얻어지는 폴리이미드 전구체나 폴리이미드는 착색이 있고, 광투과율이 낮은 것이 관찰되어, 광투과율이 높은 것 만으로는 고투명의 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 얻기 위해서 불충분해서, 보다 유효한 파라미터가 존재하는 것을 검토하여 본 발명에 도달한 것이다. 그 유효한 파라미터는, 황색도(YI), 색채값 L^*, a^*, b^*이며, 특히, 황색도 YI, 및 색채값 b^*이 폴리이미드 전구체 바니시나 폴리이미드의 투명성에 현저하게 영향을 주는 것을 찾아낸 것이다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 바니시에 있어서는, 유기용제로서 황색도 YI가 2.0 이하이며, b^*이 1.0 이하인 것이 필수이다. 황색도 YI값, b^*값의 어느 한쪽이 그 조건을 충족시키지 않는 유기용제에서는, 본 발명의 효과를 발현할 수 없다.

유기용제의 황색도 YI는, 바람직하게는 1.90 이하, 보다 바람직하게는 1.50 이하이다. b^*값은 바람직하게는 0.90 이하, 보다 바람직하게는 0.85 이하이다.

다른 색채값 L^*, a^*에 대해서는 필수는 아니지만, 유기용제로서 색채값 L^*이, 바람직하게는 90.0 이상, 보다 바람직하게는 93.0 이상의 것에서 선택하면 좋다. 본 발명에 있어서는, L^*값이 97.0 이하 또는 96.0 이하의 유기용제이어도 적합하게 사용할 수 있다. 유기용제로서 색채값 a^*이, 바람직하게는 -0.10∼-0.80, 보다 바람직하게는 -0.20∼-0.70의 것에서 선택하면 좋다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 바니시는, 바람직하게는, 유기용제로서 광로길이 1㎝, 400㎚ 파장에 있어서의 광투과율이 85% 이상이면 좋고, 광투과율이 89% 이상일 필요는 없다. 광투과율이 89% 미만, 88% 미만 또는 87% 미만의 유기용제여도 적합하게 사용할 수 있다. 광투과율 89% 미만의 유기용제이면, 번잡한 정제가 아니어도 안이하게 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 바니시는, 바람직하게는, 유기용제로서 순도가 99.8% 이상이면 좋고, 순도가 99.9% 이상일 필요는 없다. 순도가 99.9% 미만의 유기용제여도 적합하게 사용할 수 있다. 순도 99.9% 미만의 유기용제이면, 번잡한 정제가 아니어도 제조할 수 있는 점에서 바람직하다.

유기용제로서는, 상술한 황색도 YI, 색채값을 만족하는 한, 폴리이미드 전구체나 폴리이미드의 조정, 제조시에 사용하는 각종의 유기용제를 사용할 수 있다. 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드(DMAC), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N-에틸-2-피롤리돈(NEP), 디메틸이미다졸리디논(DMI), 또는 γ-부티로락톤(GBL) 등을 들 수 있다. 이것들을 혼합해서 사용할 수도 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 바니시는, 황색도(YI)가 5.0 미만이며, b^*이 2.0 미만인 것이 필수이다. 황색도 YI값, b^*값의 어느 한쪽이 그 조건을 만족시키지 않는 폴리이미드 전구체 바니시에서는, 소망의 폴리이미드를 얻을 수 없다.

폴리이미드 전구체 바니시의 황색도 YI는, 바람직하게는 4.00 이하, 보다 바람직하게는 3.00 이하이다. b^*값은, 바람직하게는 1.50 이하, 보다 바람직하게는 1.00 이하이다.

다른 색채값 L^*, a^*에 대해서는 필수적이지는 않지만, 폴리이미드 전구체 바니시로서 색채값 L^*이, 바람직하게는 90.0 이상, 보다 바람직하게는 93.0 이상의 것으로부터 선택하면 좋다. 본 발명에 있어서는, L^*값이 97.0 이하의 폴리이미드 전구체 바니시이어도 적합하게 사용할 수 있다. 폴리이미드 전구체 바니시로서 색채값 a^*이, 바람직하게는 -2.0∼2.0, 보다 바람직하게는-1.0∼1.0의 것으로부터 선택하면 좋다.

본 발명의 폴리이미드 전구체는, 하기 일반식 (1)로 나타내어지는 구조단위를 갖고, 산 2무수물(A)에 유래하는 구조단위와 디아민(B)에 유래하는 구조단위를 갖는 한, 광범하게 적용할 수 있다.

여기에서, A는 산 2무수물 잔기를 나타내고, B는 디아민 잔기를 나타낸다.

원료로서의 산 2무수물 및 디아민의 조합은, 방향족산 2무수물/방향족 디아민, 방향족산 2무수물/지방족 디아민, 지방족산 2무수물/방향족 디아민, 지방족산 2무수물/지방족 디아민을 들 수 있지만, 방향족 성분을 포함하는 것이 바람직하다. 지방족 성분을 포함할 경우, 지환 구조를 갖는 것이 바람직하다. 내열성이 요구되는 용도에서는, 방향족산 2무수물과 방향족 디아민의 조합이 바람직하다.

산 2무수물로서는, 예를 들면, 4,4'-(2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, 4,4'-(2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 4,8-디메틸-1,2,3,5,6,7-헥사히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 2,6-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 2,7-디클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-테트라클로로나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-테트라클로로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-p-테르페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-p-테르페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4'-p-테르페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)-프로판 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)-프로판 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 비스(3.4-디카르복시페닐)메탄 2무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2무수물, 페릴렌-2,3,8,9-테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌-3,4,9,10-테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌-4,5,10,11-테트라카르복실산 2무수물, 페릴렌-5,6,11,12-테트라카르복실산 2무수물, 페난트렌-1,2,7,8-테트라카르복실산 2무수물, 페난트렌-1,2,6,7-테트라카르복실산 2무수물, 페난트렌-1,2,9,10-테트라카르복실산 2무수물, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르복실산 2무수물, 피라진-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 피롤리딘-2,3,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 티오펜-2,3,4,5-테트라카르복실산 2무수물, 4,4'-옥시디프탈산 2무수물, (트리플루오로메틸)피로멜리트산 2무수물, 디(트리플루오로메틸)피로멜리트산 2무수물, 디(헵타플루오로프로필)피로멜리트산 2무수물, 펜타플루오로에틸피로멜리트산 2무수물, 비스{3,5-디(트리플루오로메틸)페녹시}피로멜리트산 2무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 2무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시비페닐 2무수물, 2,2',5,5'-테트라키스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시비페닐 2무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시디페닐에테르 2무수물, 5,5'-비스(트리플루오로메틸)-3,3',4,4'-테트라카르복시벤조페논 2무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}벤젠 2무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}, 트리플루오로메틸벤젠 2무수물, 비스(디카르복시페녹시)트리플루오로메틸벤젠 2무수물, 비스(디카르복시페녹시)비스(트리플루오로메틸)벤젠 2무수물, 비스(디카르복시페녹시)테트라키스(트리플루오로메틸)벤젠 2무수물, 2,2-비스{(4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐}헥사플루오로프로판 2무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}비페닐 2무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}비스(트리플루오로메틸)비페닐 2무수물, 비스{(트리플루오로메틸)디카르복시페녹시}디페닐에테르 2무수물, 비스(디카르복시페녹시)비스(트리플루오로메틸)비페닐 2무수물 등을 들 수 있다. 이것들의 혼합물이라도 좋다.

바람직하게는, 4,4'-(2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물(6FDA), 4,4'-옥시디프탈산 2무수물(ODPA), 피로멜리트산 2무수물(PMDA), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물(BPDA), 4,4'-(2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물, 또는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물이다.

단, 폴리이미드 전구체 바니시의 황색도(YI)가 5.0 미만이며, b^*이 2.0 미만인 한, 이것들에 한정되지 않는다.

디아민으로서는, 예를 들면, 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 4, 6-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노메시틸렌, 4,4'-메틸렌디-o-톨루이딘, 4,4'-메틸렌디-2,6-크실리딘, 4,4'-메틸렌-2,6-디에틸아닐린, 2,4-톨루엔디아민, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 3,3'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에탄, 3,3'-디아미노디페닐에탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 벤지딘, 3,3'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시벤지딘, 4,4'-디아미노-p-테르페닐, 3,3'-디아미노-p-테르페닐, 비스(p-β-아미노-t-부틸페닐)에테르, 비스(p-β-메틸-δ-아미노 펜틸)벤젠, p-비스(2-메틸-4-아미노펜틸)벤젠, p-비스(1,3-디메틸-5-아미노펜틸)벤젠, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,4-비스(β-아미노-t-부틸)톨루엔, 2,4-디아미노톨루엔, m-크실렌-2,5-디아민, p-크실렌-2,5-디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조이미다졸, 또는 디아미노프로필테트라메틸디실록산 등을 들 수 있다. 이것들의 혼합물이라도 좋다.

바람직하게는, 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘(TFMB), 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠(APB), 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠(TPE-R), 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐에테르, p-페닐렌디아민(p-PDA), 4,6-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, 2,4-디아미노메시틸렌, 2,4-톨루엔디아민, m-페닐렌디아민, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 또는 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조이미다졸이다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 바니시는, 예를 들면, 폴리이미드 전구체의 구조 중에 에테르기를 갖는 모노머 유래의 구조단위가 전체 모노머 유래의 구조단위의 10% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상인 폴리이미드 전구체에 유용하다. 또한, 불소원자를 갖는 모노머 유래의 구조단위가 전체 모노머 유래의 구조단위의 10% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상인 폴리이미드 전구체에도 유용하다. 이것들과 같은 구조단위를 갖는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 필름은 투명성이 뛰어나기 때문에, 본 발명을 구성하는 유기용제를 사용했을 경우(즉, 폴리이미드 전구체의 경우에는 폴리이미드 전구체 바니시로 했을 경우, 폴리이미드 필름의 경우에는 상기 폴리이미드 전구체 바니시를 이미드화해서 얻을 경우)에 있어서, 보다 뛰어난 투명성을 갖는 폴리이미드 전구체 바니시 및 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체는, 산 2무수물과 디아민을 0.9∼1.1의 몰비로 사용하여, 유기용제 중에서 중합하는 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 질소기류 하, 유기용제에 원료 모노머로서의 산 2무수물, 디아민을 첨가해서, 실온∼80℃에서 수시간∼수일 반응시킴으로써 얻어진다.

모노머 합계량 100중량부에 대하여, 유기용제는, 예를 들면 200∼1500중량부, 바람직하게는 300∼900중량부의 범위에서 사용하면 좋다.

본 발명의 폴리이미드는 본 발명의 폴리이미드 전구체 바니시를 이미드화해서 얻어진다. 이미드화는 열 이미드화법 또는 화학 이미드화법에 의해 행할 수 있다. 열 이미드화는, 예를 들면, 지지 기재에 폴리이미드 전구체 바니시를 제막하고, 예비 건조한 후, 실온∼450℃ 정도의 온도에서 열처리함으로써 행하여진다. 화학 이미드화는, 예를 들면, 폴리이미드 전구체 바니시에 공지의 탈수제 및/또는 촉매를 첨가하고(예를 들면, 탈수제로서는 무수 아세트산, 촉매로서는 피리딘, 이소퀴놀린, N-메틸이미다졸), 예를 들면 30∼60℃에서 화학적으로 탈수를 행한다.

열 이미드화의 바람직한 조건을 예시한다. 유리, 금속, 수지 등의 임의의 지지 기재 상에 폴리이미드 전구체 조성물을, 어플리케이터를 이용하여 조제하고, 150℃ 이하의 온도에서 2∼60분 예비 건조한 후, 용제 제거, 이미드화를 위해서 통상, 실온∼470℃ 정도의 온도에서 10분∼20시간 정도, 보다 바람직하게는 10분∼4시간 정도 열처리함으로써 행해진다. 소망의 폴리이미드 필름이 얻어질 경우에는, 열처리 온도가 280℃까지라도 좋다. 280℃∼470℃ 사이에, 필요한 기계 특성에 따라서 열처리 온도를 변경하는 것도 가능하다. 보다 바람직하게는, 제막 최고온도가 340∼460℃이면, 본 발명을 구성하는 유기용제가 본 발명의 폴리이미드 전구체 바니시 및 폴리이미드의 투명성에 악영향을 주기 어렵고, 그 결과, 본 발명의 폴리이미드는 필름의 투과율 및 기계 특성(CTE, 인장강도, 인장신도, 탄성률)의 밸런스가 우수하여 바람직하다. 화학 이미드화는 폴리이미드 전구체 조성물(폴리아미드산이라고도 한다.)의 용액에 탈수제와 촉매를 첨가하고, 30∼60℃에서 화학적으로 탈수를 행한다. 대표적인 탈수제로서는 무수 아세트산이 예시되고, 촉매로서는 피리딘이 예시된다. 열 이미드화는 산 2무수물이나 디아민의 종류, 용제의 종류의 조합을 선택하면 이미화가 비교적 단시간에 완료되어, 예비가열을 포함하여 열처리는 60분간 이내에서 행하는 것도 가능하다. 용매에 용해시킨 폴리이미드 전구체 조성물 용액으로 해서 제막해도 좋다.

본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 중합도는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리이미드 전구체 용액의 E형 점도계에 의한 측정하는 점도로서 바람직하게는 500∼100,000cP, 보다 바람직하게는 1,000∼15,000cP의 범위이다. 폴리이미드 전구체의 분자량은 GPC법에 의해 구할 수 있다. 폴리이미드 전구체로서, 예를 들면, 수 평균 분자량(Mn)으로 15,000∼250,000, 중량 평균 분자량(Mw)으로 30,000∼800,000의 범위이다. 폴리이미드의 분자량도 그 폴리이미드 전구체의 분자량과 같은 범위에 있다.

본 발명의 폴리이미드 전구체를 이미드화해서 얻어지는 폴리이미드는, 기준두께로서 두께 10㎛의 폴리이미드 필름의 상태에 있어서(두께 10㎛ 환산값), 폴리이미드의 황색도가 30 이하이며, 20 이하로도 될 수 있다. 전광투과율이 80% 이상이며, 85% 이상으로도 될 수 있다.

본 발명의 폴리이미드는, 500㎚의 광투과율이 70% 이상이며, 83% 이상으로도 될 수 있는 한편, 308㎚의 광투과율이 1% 이하인 것을 제공할 수 있다. 플렉시블 디바이스의 제조에 있어서, 플렉시블 기판에 레이저 조사함으로써 폴리이미드 필름 상에 형성된 소자 등에 손상을 주지 않고 지지 기재를 박리할 수 있어, 레이저 리프트오프 공법을 바람직하게 적용할 수 있다.

지지 기재로서는 공지의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 유리, 금속박 등의 무기 기재, 더욱이는 폴리이미드 등의 내열성 수지 필름을 들 수 있다.

본 발명의 폴리이미드는 열팽창계수(CTE)도 낮아, 예를 들면 20ppm/K 이하이다. 인장 물성에 대해서도, 인장강도가 100Mpa 이상, 인장신도가 5% 이상, 탄성율 10GPa 이하를 발현할 수 있다.

본 발명의 폴리이미드는 투명 폴리이미드로서 각종의 플렉시블 디바이스에 이용할 수 있다. 본 발명의 폴리이미드는 기능층 부착 폴리이미드 필름으로서 적합하다. 폴리이미드 필름은 복수층의 폴리이미드로 이루어져도 좋다.

본 발명의 폴리이미드는, 그 폴리이미드층 상에 각종의 기능층을 형성하여 적층체로 할 수 있다. 기능층의 예를 들면, 액정 표시 장치, 유기 EL 표시 장치, 터치패널, 액정 표시 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 컬러필터, 전자 페이퍼를 비롯한 표시 장치, 더욱이는 이것들의 구성부품을 들 수 있다. 폴리이미드층의 편면 또는 양면에 금속층을 갖는 배선 기판용 적층체(CCL)로 해도 유용하다.

(실시예)

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 실시예 및 비교예에서 사용하는 재료의 약호 및 평가 방법을 나타낸다.

(산 2무수물)

·6FDA: 4,4'-(2,2'-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2무수물

·ODPA: 4,4'-옥시디프탈산 2무수물

·PMDA: 피로멜리트산 무수물

·CBDA: 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물

(디아민)

·TFMB: 2,2-비스(트리플루오로메틸)벤지딘

·BY16-871: 디아미노프로필테트라메틸디실록산(도레이 다이코닝제, 아민 당량 125g/mol)

·BAPS: 비스[4-(아미노페녹시)페닐]술폰

·AAPBI: 5-아미노-2-(4-아미노페닐)벤조이미다졸

(용제)

·표 1에 나타내는 바와 같이, YI, L^*, a^*, b^*, 순도, 광투과율(T)이 각각 다른 용제를 사용했다(S1∼S10). NMP는 N-메틸-2-피롤리돈이다. DMAC는 N,N-디메틸 아세트아미드이다.

[용제와 바니시의 광투과율, 황색도 YI, L^*, a^*, b^*]

SHIMADZU UV-3600 분광 광도계, 광로길이 1㎝의 석영 표준 셀을 이용하여 측정했다. 초순수를 블랭크로 해서 용제의 400㎚에 있어서의 광투과율을 측정했다. 또한, 하기 수식 (1)로 나타내어지는 계산식에 의거하여 YI(황색도)를 산출했다.

식 (1)에 있어서, X, Y, Z는 JIS Z 8722에서 규정하는 시험편의 3자극값이다.

3자극값 X, Y, Z로부터 색채값의 L^*, a^*, b^*을 구했다.

여기에서, L^*은 밝기를 나타내고, 0에 가까우면 흑, 100에 가까우면 백을 나타낸다. a^*은 녹색∼적색을 나타내고, 마이너스는 녹색, 플러스는 적색으로 나타낸다. b^*은 청색∼황색으로 나타내고, 마이너스는 청색, 플러스는 황색으로 나타낸다. a^*, b^* 모두 수치가 클수록 강한 색을 나타낸다. 바니시는 고형분 10∼11wt%의 상태로 희석한 후 측정했다.

[필름의 광투과율, 황색도 YI, L^*, a^*, b^*]

폴리이미드 필름(50㎜×50㎜)을 SHIMADZU UV-3600 분광 광도계로, 308㎚ 및 500㎚에 있어서의 광투과율(T＠308, T＠500)을 구했다.

상기 수식 (1)로 나타내어지는 계산식에 의거하여 YI(황색도)를 산출했다.

하기 수식 (2)에 의해서, 두께 10㎛로 환산한 값 YI(10)를 산출했다.

수식 (2)에 있어서, 「두께」는 각 평가 필름의 실제의 두께이다.

3자극값 X, Y, Z로부터 색채값의 L^*, a^*, b^*을 구했다.

[전광선 투과율(T. T.)]

폴리이미드 필름(50㎜×50㎜)을, 니혼덴쇼쿠고교사제의 HAZE METER NDH500으로, 전광선 투과율(T. T.)을 JIS K7136에 준거해서 측정했다.

[점도]

점도는 항온수조 부착의 콘플레이트식 점도계(토키멕사제)로, 합성예에서 얻어진 폴리아미드산 용액에 대해서 25℃에서 측정했다.

[분자량 Mw]

분자량은 겔 침투 크로마토그래피(토소 가부시키가이샤제, 상품명; HLC-8220GPC)에 의해 측정했다. 표준물질로서 폴리스티렌을 사용하고, 전개 용매에는 N,N-디메틸아세트아미드를 사용했다.

[열팽창계수(CTE)]

폴리이미드 필름(3㎜×15㎜)을, 열기계 분석(TMA/SS6100) 장치로 30mN의 하중을 가하면서 일정한 승온 속도(10℃/min)로 30℃부터 450℃까지 승온하고, 그 뒤, 450℃부터 강온하며, 강온시에 있어서의 350℃부터 100℃까지의 폴리이미드 필름의 신장량(선팽창)으로부터 열팽창계수를 측정했다.

[인장시험]

폴리이미드 필름(10㎜×15㎜)의 시험편을 준비하고, 텐시론 만능시험기(오리엔테크 가부시키가이샤제, RTA-250)를 사용하여, 인장속도 10㎜/min으로 IPC-TM-650, 2.4.19에 준해서 인장시험을 행하고, 인장신도, 인장강도, 탄성율을 산출했다.

[순도]

순도는 가스 크로마토그래피법으로 측정했다.

사용한 용제는, 하기 표 1에 나타내는 바와 같다(S1∼S10).

(표 1)

실시예 1

질소기류 하에서, 1000ml의 세퍼러블 플라스크 속에, 78.84g의 TFMB를, 765g의 용제 S1에 용해시켰다. 이어서, 9.50g의 ODPA와 46.66g의 PMDA를 첨가했다. 이 용액을 40℃에서 30분간 가열하여 내용물을 용해시키고, 그 후, 용액을 실온에서 30시간 교반을 계속해서 중합반응을 행하여, 분자량(Mw) 10만 이상의 폴리이미드(PI) 전구체 바니시(점조한 용액) V1을 얻었다.

실시예 2

질소기류 하에서, 2000ml의 세퍼러블 플라스크 속에, 169.88g의 TFMB를, 1700g의 용제 S1에 용해시켰다. 이어서, 49.29g의 ODPA와 80.84g의 PMDA를 첨가했다. 이 용액을 40℃에서 30분간 가열하여 내용물을 용해시키고, 그 후, 용액을 실온에서 30시간 교반을 계속해서 중합반응을 행하여, 분자량(Mw) 10만 이상의 폴리이미드(PI) 전구체 바니시(점조한 용액) V2를 얻었다.

실시예 3

질소기류 하에서, 100ml의 세퍼러블 플라스크 속에, 8.56g의 TFMB를, 85g의 용제 S2에 용해시켰다. 이어서, 2.07g의 ODPA와 4.37g의 PMDA를 첨가했다. 이 용액을 40℃에서 30분간 가열하여 내용물을 용해시키고, 그 후, 용액을 실온에서 30시간 교반을 계속해서 중합반응을 행하여, 분자량(Mw) 10만 이상의 폴리이미드(PI) 전구체 바니시(점조한 용액) V3을 얻었다.

실시예 4

질소기류 하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크 속에, 25.48g의 TFMB를, 255g의 용제 S4에 용해시켰다. 이어서, 7.39g의 ODPA와 12.13g의 PMDA를 첨가했다. 이 용액을 40℃에서 30분간 가열하여 내용물을 용해시키고, 그 후, 용액을 실온에서 30시간 교반을 계속해서 중합반응을 행하여, 분자량(Mw) 10만 이상의 폴리이미드(PI) 전구체 바니시(점조한 용액) V4를 얻었다.

실시예 5

질소기류 하에서, 100ml의 세퍼러블 플라스크 속에, 3.02g의 BY16-871을, 70g의 용제 S3에 용해시켰다. 이어서, 이 용액에 9.04g의 TFMB를 첨가했다. 10분간 교반한 후, 17.93g의 6FDA를 첨가했다. 이 용액을 40℃에서 30분간 가열하여 내용물을 용해시키고, 그 후, 용액을 실온에서 30시간 교반을 계속해서 중합반응을 행하여, 분자량(Mw) 10만 이상의 폴리이미드 전구체 바니시(점조한 용액) V5를 얻었다.

실시예 6

질소기류 하에서, 5000ml의 세퍼러블 플라스크 속에, 424.57g의 TFMB를, 4250g의 용제 S3에 용해시켰다. 10분간 교반한 후, 73.40g의 6FDA와 252.03g의 PMDA를 첨가했다. 이 용액을 40℃에서 30분간 가열하여 내용물을 용해시키고, 그 후, 용액을 실온에서 30시간 교반을 계속해서 중합반응을 행하여, 분자량(Mw) 10만 이상의 폴리이미드 전구체 바니시(점조한 용액) V6을 얻었다.

비교예 1

질소기류 하에서, 300ml의 세퍼러블 플라스크 속에, 25.69g의 TFMB를, 4250g의 용제 S5에 용해시켰다. 10분간 교반한 후, 6.21g의 ODPA와 13.10g의 PMDA를 첨가했다. 이 용액을 40℃에서 30분간 가열하여 내용물을 용해시키고, 그 후, 용액을 실온에서 30시간 교반을 계속해서 중합반응을 행하여, 분자량(Mw) 10만 미만의 폴리이미드 전구체 바니시(점조한 용액) V7을 얻었다.

실시예 7, 8, 비교예 2∼5

디아민, 산무수물, 용제를, 표 2에 나타낸 배합 조성 대신에, 100ml의 세퍼러블 플라스크를 이용하고, 용제를 68g 사용하며, 실시예 1과 마찬가지로 중합반응을 행하여, 실시예 7, 8은 분자량(Mw) 10만 이상, 비교예 2∼는 분자량(Mw) 10만 미만의 폴리이미드 전구체 바니시를 얻었다.

상기 실시예 1∼8, 비교예 1∼5의 배합을, 표 2에 정리해서 나타낸다.

(표 2)

상기 실시예 1∼8, 비교예 1∼5에서 얻어진 폴리이미드(PI) 전구체 바니시에 대해서 광학 물성을 평가했다. 각 PI 전구체 바니시를 각각 합성할 때에 사용한 용제와 동종의 용제로 희석했다. 그 뒤 분광 광도계로 PI 전구체 바니시의 YI, a^*, b^*, 400㎚에서의 광투과율을 측정했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

또한, 상기 실시예 1∼8, 비교예 1∼5에서 얻어진 폴리이미드(PI) 전구체 바니시를 사용하고, 이것을 폴리이미드화하여 광학 물성을 평가했다. 즉, 각 PI 전구체 바니시에 각각 합성할 때에 사용한 용제와 동종의 용제를 첨가하여, 점도가 도포하기 쉽도록 고형분을 11±1wt% 정도로 희석한 뒤에, 지지 기재로서의 100㎛의 유리 기판 상에 스핀코터를 이용하여 이미드화 후의 폴리이미드층의 두께가 약 10㎛로 되도록 도포했다. 계속해서, 120℃에서 10분간의 가열로 건조하여 용제 제거를 행하였다. 다음에, 질소분위기 중에서 일정한 승온 속도(3∼10℃/min)로 실온부터 350∼450℃의 범위까지 승온시키고, 또한 1∼30분간 유지했다. 그 후, 질소분위기 중에서 실온으로 되돌려 오븐으로부터 꺼내고, 지지 기재 상에 폴리이미드층을 형성했다. 그 후, 지지 기재를 박리하여 각 폴리이미드(PI) 필름을 얻었다. 상기 박리는, 형성된 폴리이미드층만을 커터로 절삭 자국을 1둘레 만들어 박리하는 범위를 정하고나서, 핀셋으로 지지 기재로부터 박리함으로써 행하였다.

이렇게 해서 얻어진 각 폴리이미드(PI) 필름에 대해서, 두께, 308㎚와 500㎚ 파장에 있어서의 광투과율, 전광선 투과율, 또한 CTE, 인장강도, 인장신도, 탄성율을 평가했다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.

(표 3)

(표 3에 계속)

본 발명의 폴리이미드 전구체 바니시 및 폴리이미드는, 플렉시블 디바이스나 배선 기판용 적층체용의 투명 재료로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

폴리이미드 전구체 및 유기용제를 포함하는 폴리이미드 전구체 바니시로서, 상기 유기용제의 황색도 YI가 2.0 이하이고, b^*이 1.0 이하이며, 상기 폴리이미드 전구체 바니시의 황색도(YI)가 5.0 미만이고, b^*이 2.0 미만인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 바니시.
제 1 항에 있어서,
유기용제의 광로길이 1㎝, 400㎚ 파장에 있어서의 광투과율이 85% 이상 89% 미만인 폴리이미드 전구체 바니시.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
유기용제가, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸이미다졸리디논, 및 γ-부티로락톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상인 폴리이미드 전구체 바니시.
폴리이미드 전구체 및 유기용제를 포함하는 폴리이미드 전구체 바니시의 제조 방법으로서, 상기 유기용제로서 황색도 YI가 2.0 이하이고, b^*이 1.0 이하인 유기용제를 사용하여, 황색도 YI가 5.0 미만이고, b^*이 2.0 미만인 폴리이미드 전구체 바니시를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체 바니시의 제조 방법.
폴리이미드 전구체 및 유기용제를 포함하는 폴리이미드 전구체 바니시를 이미드화해서 이루어지는 폴리이미드로서, 상기 유기용제의 황색도 YI가 2.0 이하이고, b^*이 1.0 이하이며, 폴리이미드의 황색도(두께 10㎛ 환산값)가 30 이하이고, 전광투과율이 80% 이상인 것을 특징으로 하는 폴리이미드.
폴리이미드 전구체 및 유기용제를 포함하는 폴리이미드 전구체 바니시를 이미드화해서 이루어지는 폴리이미드의 제조 방법으로서, 상기 유기용제로서 황색도 YI가 2.0 이하이고, b^*이 1.0 이하인 유기용제를 사용하여, 황색도 YI(두께 10㎛ 환산값)가 30 이하이고, 전광투과율이 80% 이상인 폴리이미드를 얻는 것을 특징으로 하는 폴리이미드의 제조 방법.
제 5 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드층과, 상기 폴리이미드층 상에 형성된 기능층을 구비하는 것을 특징으로 하는 플렉시블 디바이스.
제 5 항에 기재된 폴리이미드를 포함하는 폴리이미드층과, 상기 폴리이미드층의 편면 또는 양면에 금속층을 갖는 것을 특징으로 하는 배선 기판용 적층체.