JP2013023597A

JP2013023597A - ポリイミド前駆体ワニス、およびポリイミドワニスの製造方法

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Publication number: JP2013023597A
Application number: JP2011160371A
Authority: JP
Inventors: Ryoichi Takazawa; 亮一高澤; Takuya Oka; 卓也岡; Yukinori Kohama; 幸徳小濱; Miharu Nakagawa; 美晴中川; Shinji Kuno; 信治久野
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 2011-07-21
Filing date: 2011-07-21
Publication date: 2013-02-04
Anticipated expiration: 2031-07-21
Also published as: JP6047864B2

Abstract

【課題】高い透明性を有するポリイミドを得ることができるポリイミド前駆体ワニスおよびポリイミドワニスの製造方法の提供。
【解決手段】少なくとも有機溶剤と、下記一般式（Ｈ１）であらわされるポリイミド前駆体またはそのポリイミドを含有するワニスの製造方法であって、前記ワニス中に含まれることになる有機溶剤（以下、使用される有機溶剤という）として、光路長１ｃｍ、４００ｎｍにおける光透過率が８９％以上である有機溶剤を使用して、前記ワニスを製造することを特徴とするワニスの製造方法。

（一般式（Ｈ１）中、Ａ_１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｂ_１は２価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）
【選択図】なし

Description

本発明は、高耐熱性の光学材料として最適な高い透明性有するポリイミドを得ることができるポリイミド前駆体ワニス、およびポリイミドワニスの製造方法に関する。

高度情報化社会の到来に伴い、光通信分野の光ファイバーや光導波路等、表示装置分野の液晶配向膜やカラーフィルター用保護膜等の光学材料の開発が進んでいる。さらに表示装置分野では、ガラス基板代替として軽量でフレキシブル性に優れたプラスチック基板の検討が行なわれ、それを用いて曲げたり丸めたりすることが可能なディスプレイの開発が進んでいる。

ポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとから得られる樹脂であるが、高寸法安定性や高耐熱性などの優れた特性を有することから高性能光学材料としての用途展開が望まれている。しかし、ポリイミドはその化学構造に起因して着色しやすい問題がある。ポリイミドの透明性を構造的な面から解決する試みとして、例えば、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンを用いた半脂環式ポリイミドが提案されている（非特許文献１）。半脂環式ポリイミドは、芳香族ポリイミドでの着色原因であるＣＴ吸収を有しないことから、光学材料用途へ展開が期待される。

M. Hasegawa, High Perform. Polym. 13 (2001) S93-S106

しかしながら、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサンを用いた半脂環式ポリイミドの場合でも、光透過スペクトルに４００ｎｍ付近の吸収が見られた。これは、ポリイミドの着色が、ＣＴ吸収などの分子構造に由来する着色だけでなく、ポリイミド前駆体ワニスの原料に由来する着色に起因しているためと推定される。ポリイミド前駆体およびポリイミドは難溶性であるため、一般に窒素含有溶剤が用いられている。窒素含有溶剤は、高温で着色しやすいため、溶剤に由来する着色が疑われるが、これをどのように抑制するかは従来技術では検討されていない。

本発明の目的は、フレキシブルディスプレイ用や、太陽電池用、タッチパネル用の透明基材に最適な高い透明性を有するポリイミドを得ることができるポリイミド前駆体ワニスおよび、ポリイミドワニスの製造方法を提供することである。

本発明は、以下の各項に関する。

１．少なくとも有機溶剤と、下記一般式（Ｈ１）であらわされるポリイミド前駆体または下記一般式（Ｈ２）であらわされるポリイミドを含有するワニスの製造方法であって、
前記ワニス中に含まれることになる有機溶剤（以下、使用される有機溶剤という）として、光路長１ｃｍ、４００ｎｍにおける光透過率が８９％以上である有機溶剤を使用して、前記ワニスを製造することを特徴とするワニスの製造方法。

（一般式（Ｈ１）中、Ａ_１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｂ_１は２価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）

（一般式（Ｈ２）中、Ａ_２は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｂ_２は２価の脂肪族基または芳香族基である。）

２．使用される有機溶剤として、窒素中で３時間加熱還流した後の光路長１ｃｍ、４００ｎｍにおける光透過率が２０％以上である有機溶剤を使用することを特徴とする前記項１に記載のワニスの製造方法。

３．使用される有機溶剤として、ガスクロマトグラフィー分析より求められた純度が９９．８％以上である有機溶剤を使用することを特徴とする前記項１または２に記載のワニスの製造方法。

４．使用される有機溶剤として、ガスクロマトグラフィー分析で求められる主成分ピークの保持時間に対し、長時間側に現れる不純物ピークの総量が、０．２％未満である有機溶剤を使用することを特徴とする前記項１〜３のいずれか１項に記載のワニスの製造方法。

５．使用される有機溶剤の純度が、９９．９％以上であることを特徴とする前記項１〜４のいずれか１項に記載のワニスの製造方法。

６．使用される有機溶剤の２５０℃での不揮発成分が０．１％以下であることを特徴とする前記項１〜５のいずれか１項に記載のワニスの製造方法。

７．使用される有機溶剤の金属成分の含有率が、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記項１〜６のいずれか１項に記載のワニスの製造方法。

８．使用される有機溶剤が、窒素含有化合物であることを特徴とする前記項１〜７のいずれか１項に記載のワニスの製造方法。

９．使用する有機溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンおよびこれらの２種以上の組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする前記項８に記載のワニスの製造方法。

１０．一般式（Ｈ１）中のＡ_１および一般式（Ｈ２）中のＡ_２が４価の芳香族基であり、一般式（Ｈ１）中のＢ_１および一般式（Ｈ２）のＢ_２が２価の芳香族基であることを特徴とする前記項１〜９のいずれか１項に記載のワニスの製造方法。

１１．一般式（Ｈ１）中のＡ_１および一般式（Ｈ２）中のＡ_２が４価の芳香族基であり、一般式（Ｈ１）中のＢ_１および一般式（Ｈ２）のＢ_２が２価の脂肪族基であることを特徴とする前記項１〜９のいずれか１項に記載のワニスの製造方法。

１２．一般式（Ｈ１）中のＡ_１および一般式（Ｈ２）中のＡ_２が４価の脂肪族基であり、一般式（Ｈ１）中のＢ_１および一般式（Ｈ２）のＢ_２が２価の芳香族基であることを特徴とする前記項１〜９のいずれか１項に記載のワニスの製造方法。

１３．一般式（Ｈ１）中のＡ_１および一般式（Ｈ２）中のＡ_２が、下記式（Ｈ３）で表される４価芳香族基からなる群より選ばれることを特徴とする前記項１０または１１に記載のワニスの製造方法。

１４．一般式（Ｈ１）中のＡ_１および一般式（Ｈ２）中のＡ_２が、下記一般式（Ｈ４）で表される４価脂肪族基からなる群より選ばれることを特徴とする前記項１２に記載のワニスの製造方法。

（一般式（Ｈ４）中、Ｒ_３〜Ｒ_５は、独立して、ＣＨ_２基、Ｃ_２Ｈ_４基、酸素原子、または硫黄原子を表し、Ｒ₆は直接結合、ＣＨ_２基、Ｃ（ＣＨ_３）_２基、ＳＯ_２基、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基、Ｃ（ＣＦ_３）_２基、酸素原子または硫黄原子を表す。）

１５．一般式（Ｈ１）中のＢ_１および一般式（Ｈ２）のＢ_２が、下記一般式（Ｈ５−１）〜（Ｈ５−５）で表される２価芳香族基からなる群より選ばれることを特徴とする前記項１０または１２に記載のワニスの製造方法。

（一般式（Ｈ５−１）〜（Ｈ５−５）中、Ｒ_７は水素、メチル基、エチル基であり、Ｒ₈は１価の有機基であり、Ａｒ_１〜Ａｒ_２８は、それぞれ独立に、炭素数が６〜１８の芳香族環を有する２価の基であり、ｎ_１は１〜５の整数であり、ｎ_２〜ｎ₇は、それぞれ独立に、０〜５の整数である。）

１６．一般式（Ｈ１）中のＢ_１および一般式（Ｈ２）のＢ_２が、下記一般式（Ｈ６）で表される２価脂肪族基からなる群より選ばれることを特徴とする前記項１１に記載のワニスの製造方法。

（一般式（Ｈ６）中、Ｒ₉は、水素または炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ₁₀は、直接結合、ＣＨ_２基、Ｃ（ＣＨ_３）_２基、ＳＯ_２基、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基、Ｃ（ＣＦ_３）_２基、酸素原子または硫黄原子を表す。）

１７．前記項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたワニスを用いて膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを製造したとき、このポリイミドフィルムの４００ｎｍの光透過率が、各前記項で規定される条件を満たさない有機溶剤を使用して製造されたポリイミドフィルムに比べて増加することを特徴とする前記項１〜１６のいずれか１項に記載のワニスの製造方法。

１８．前記項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたワニスを用いて膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを製造したとき、このポリイミドフィルムが、４００ｎｍの光透過性７０％以上の透明性を有することを特徴とする前記項１〜１６のいずれか１項に記載のワニスの製造方法。

１９．前記項１〜１８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたワニスを用いて、ポリイミドを製造することを特徴とするポリイミドの製造方法。

２０．前記項１〜１８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたワニスを用いて、光を透過または反射させて使用する光学材料を製造する方法。

本発明によれば、高い透明性を有するポリイミドを得ることができるポリイミド前駆体ワニスおよびポリイミドワニスの製造方法を提供することができる。これらポリイミド前駆体ワニスおよびポリイミドワニスは、フレキシブルディスプレイ用や、太陽電池用、タッチパネル用の透明な耐熱基材として好適に使用される。

本発明者は、鋭意検討した結果、有機溶剤の純度がポリイミドの着色に強く影響を与えることを見いだした。前述のとおり、ポリイミドの着色は一般にその化学構造に基づくと考えられており、また一方で、窒素含有溶剤が高温で劣化して着色することは避けられないと考えられたため、有機溶剤の純度がポリイミドの着色に強く影響を与えることは、予想外であった。特に有機溶剤は、ワニス中に占める重量が多いため、微量な不純物等がポリイミドの着色原因となると考えられる。

以下に詳述するように、使用される有機溶剤の純度に関わる特性、即ち、光透過率、加熱還流処理後の光透過率、ガスクロマトグラフィー分析による純度、ガスクロマトグラフィー分析による不純物ピークの割合、不揮発成分の量、および金属成分の含有率の少なくとも一つを指標として厳密に純度が管理された有機溶剤を使用して、ポリイミド前駆体またはポリイミドを含有するワニスを製造することにより、そのワニスを用いて透明性が大幅に改良されたポリイミドを得ることができる。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）純度９９．９６％のＧＣ分析の結果を示すチャートである。Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）純度９９．９９％のＧＣ分析の結果を示すチャートである。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）純度９９．６２％のＧＣ分析の結果を示すチャートである。１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）純度９９．３０％のＧＣ分析の結果を示すチャートである。溶剤の純度（％）とポリイミドフィルムの４００ｎｍ光透過率（％）との関係を示すグラフである。長保持時間不純物のピーク面積（％）とポリイミドフィルムの４００ｎｍ光透過率（％）との関係を示すグラフである。溶剤の４００ｎｍ光透過率（％）とポリイミドフィルムの４００ｎｍ光透過率（％）との関係を示すグラフである。加熱還流処理後の溶剤の４００ｎｍ光透過率（％）とポリイミドフィルムの４００ｎｍ光透過率（％）との関係を示すグラフである。

本発明により製造されるワニスは、少なくとも有機溶剤と、下記一般式（Ｈ１）であらわされるポリイミド前駆体または下記一般式（Ｈ２）であらわされるポリイミドとを含有する。

（一般式（Ｈ２）中、Ａ_２は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｂ_２は２価の脂肪族基または芳香族基である。）
本明細書において、用語「ワニス」は、特に明示しない場合、一般式（Ｈ１）で表されるポリイミド前駆体を含有するワニスおよび一般式（Ｈ２）であらわされるポリイミドを含有するワニスの両方を意味する。

ワニス製造プロセスのいくつかのステップにおいて、有機溶剤が使用される。製造工程において使用された有機溶剤は、少量の蒸発した量を除き、ほぼそのままの量がワニス中に含有されることになる。本発明において、「使用される有機溶剤」は、ワニスの製造に関わる全ての工程において使用された有機溶剤の総和を意味する。より具体的には、「使用される有機溶剤」は、重合工程で使用される重合溶媒としての有機溶剤を含み、さらに、必要により使用される溶剤、例えばワニスを目的の濃度・粘度に希釈する工程で使用される有機溶剤、添加剤を加える際にあらかじめ希釈溶液とする際に使用される有機溶剤などを包含する。

本発明において、使用される有機溶剤は、下記の純度に関わる特性、即ち、（ａ）光透過率、（ｂ）加熱還流処理後の光透過率、（ｃ）ガスクロマトグラフィー分析による純度、（ｄ）ガスクロマトグラフィー分析による不純物ピークの割合、（ｅ）不揮発成分の量、および（ｆ）金属成分の含有率からなる特性の少なくとも１つに関して、下に規定される条件を満たす。

即ち、本発明は、少なくとも有機溶剤と、前記一般式（Ｈ１）であらわされるポリイミド前駆体または前記一般式（Ｈ２）であらわされるポリイミドを含有するワニスの製造方法であって、条件（ａ）〜（ｆ）：
（ａ）使用される有機溶剤として、光路長１ｃｍ、４００ｎｍにおける光透過率が８９％以上である有機溶剤を使用して、前記ワニスを製造すること；
（ｂ）使用される有機溶剤として、窒素中で３時間加熱還流した後の光路長１ｃｍ、４００ｎｍにおける光透過率が２０％以上である有機溶剤を使用すること；
（ｃ）使用される有機溶剤として、ガスクロマトグラフィー分析より求められた純度が９９．８％以上である有機溶剤を使用すること；
（ｄ）使用される有機溶剤として、ガスクロマトグラフィー分析で求められる主成分ピークの保持時間に対し、長時間側に現れる不純物ピークの総量が、０．２％未満である有機溶剤を使用すること；
（ｅ）使用される有機溶剤の２５０℃での不揮発成分が０．１％以下であること；および
（ｆ）使用される有機溶剤の金属成分の含有率が、１０ｐｐｍ以下であること
から選ばれる条件の少なくとも１つ満たす。

また、これらの特性における条件は、使用される有機溶剤の総和に基づくものである。即ち、使用される有機溶剤は、１種類に限らず、２種類以上であってもよい。使用される有機溶剤が２種類以上とは、特定の工程において混合溶剤が使用される場合と、例えば重合溶媒と添加剤の希釈溶剤が異なる場合のように工程により異なる溶剤を使用する場合のどちらも意味する。使用される有機溶剤が２種類以上のときは（以下、混合溶剤という）、混合溶剤全体に対して純度に関わる各特性の条件が適用され、複数の工程で有機溶剤が使用される場合には、最終的にワニス中に含まれることになる全ての有機溶剤を混合した混合溶剤に対して、純度に関わる各特性の条件が適用される。実際に有機溶剤を混合して、各特性を測定してもよいし、個別の有機溶剤について特性を求め、計算により混合物全体の特性を求めてもよい。例えば、純度１００％の溶剤Ａを７０部、純度９０％の溶剤Ｂを３０部使用したとき、使用される有機溶剤の純度は、９７％と計算される。

各条件について、さらに詳細に検討する。

（ａ）光透過率
使用される有機溶剤は、光路長１ｃｍ４００ｎｍにおける光透過率が、８９％以上が好ましく、９０％以上がより好ましく、９１％以上が特に好ましい。光透過率の高い溶剤を用いた場合、ポリイミドフィルムの製造工程でフィルムの着色が低減するため好ましい。

一般に、１０μｍ膜厚のポリイミドフィルム（自立フィルムに加え、塗膜も意味する。）を形成したとき、波長４００ｎｍにおける透過率が７０％以上になると、透明性用途の幅が格段に広がるため、「１０μｍ膜厚で波長４００ｎｍにおける透過率７０％以上」は、一つの基準である。本発明においては、使用される有機溶剤の上記を光透過率が８９％以上となるように、有機溶剤の純度を管理することで、この基準を超える透明性の高いポリイミドを与えるワニスを得ることができる（実施例参照）。

（ｂ）加熱還流処理後の光透過率
使用される有機溶剤は、使用する有機溶剤を窒素雰囲気下で３時間加熱還流した後、光路長１ｃｍ４００ｎｍにおける光透過率が、２０％以上が好ましく、４０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。窒素中で３時間加熱還流した際の光透過率高い溶剤を用いた場合、ポリイミドフィルムの製造工程でフィルムの着色が低減するため好ましい。上記の範囲を満たすように純度が管理された有機溶剤を使用することで、「１０μｍ膜厚で波長４００ｎｍにおける透過率７０％以上」のポリイミドを与えるワニスを得ることができる（実施例参照）。

（ｃ）ガスクロマトグラフィー分析による純度
使用される有機溶剤は、ガスクロマトグラフィー分析より求められた純度が９９．８％以上が好ましく、より好ましくは９９．９％以上、さらに好ましくは９９．９９％以上である。有機溶剤の純度が高い場合、最終的に得られるポリイミドフィルムの光透過率が高いため、好適である。

一般に、ワニス中に含有される有機溶剤の純度を分析した結果が上記範囲であれば、使用される有機溶剤の純度は上記範囲にあると言える。

有機溶剤は、微量のその他の溶剤（例えば後で例示する有機溶剤以外のもの）を含む場合があるが、着色に影響を与えないもの（例えば主成分より低沸点のもの等）は、本発明では有機溶剤の純度に影響を与える「不純物」としては考慮しない。

（ｄ）ガスクロマトグラフィー分析による不純物ピークの割合
使用される有機溶剤は、ガスクロマトグラフィー分析で求められる主成分ピークの保持時間に対し、長時間側に現れる不純物ピークの総量が、好ましくは０．２％未満であり、より好ましくは０．１％以下であり、特に好ましくは０．０５％以下である。溶剤の主成分ピークの対し、保持時間が長時間側に現れる不純物は、高沸点な不純物であったり、分子間相互作用が大きい不純物であったりするため、ポリイミドフィルムの製造工程で揮発しにくく、フィルム中の不純物として残りやすいため、着色の原因となる。２種以上の有機溶剤が使用される場合、ガスクロマトグラフィー分析で保持時間が長時間側に現れる主成分のピークより、長時間側に現れる不純物ピークの総量が、上記範囲であることが好ましい。

（ｅ）不揮発成分の量
本発明で使用する有機溶剤は、使用する有機溶剤の２５０℃、３０分加熱後の不揮発成分が、０．１％以下が好ましく、０．０５％以下がより好ましく、０．０１％以下が特に好ましい。溶剤の不揮発成分は、ポリイミドフィルムの製造工程で揮発しにくく、フィルム中の不純物として残りやすくフィルムの着色原因となるため、少ないことが好ましい。

（ｆ）金属成分の含有率
使用される有機溶剤は、使用する有機溶剤の金属（例えば、Ｌｉ，Ｎａ，Ｍｇ，Ｃａ，Ａｌ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｍｏ，Ｃｄ）成分の含有率が１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下がより好ましく、特に５００ｐｐｂ以下、より特に好ましくは３００ｐｐｂ以下である。金属成分の含有率が低い場合、高温処理にした場合の溶剤への着色が低く、ポリイミドフィルムの製造工程でフィルムの着色が低減するため好ましい。

上記の（ａ）〜（ｆ）について述べた条件は、透明性の高いポリイミドを与える条件として、それぞれ独立して採用することができる。即ち、（ａ）〜（ｆ）について述べた条件のそれぞれについて、独立して本発明の１態様が成立する。但し、（ａ）〜（ｆ）の中の２つ以上の条件すべてを満たすことも好ましく、通常、より多くの条件を満たすことが好ましい。

使用される有機溶剤の種類は、前記ポリイミド前駆体またはポリイミドを溶解できる溶剤（混合溶剤の場合は、混合溶剤として、ポリイミド前駆体またはポリイミドを溶解できればよい。）であれば、特に限定されない。例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド溶媒、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン等の環状エステル溶媒、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート溶媒、トリエチレングリコール等のグリコール系溶媒、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール等のフェノール系溶媒、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシドなどが好ましく採用される。特に溶解性が優れることから、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性溶媒がより好ましい。さらに、その他の一般的な有機溶剤、即ちフェノール、０−クレゾール、酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールメチルアセテート、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロへキサノン、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、エタノール、キシレン、トルエン、クロルベンゼン、ターペン、ミネラルスピリット、石油ナフサ系溶媒なども使用できる。ポリイミド前駆体ワニスおよびポリイミドワニスの溶解性に優れることから、窒素含有化合物であることが好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンであることがより好ましい。その中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドは、高温で着色しにくいことから、ポリイミドフィルムの製造工程でフィルムの着色が低減するため好ましい。

本発明で製造されるワニスに含まれるポリイミド前駆体またはポリイミドは前記のとおりである。一般式（Ｈ１）中のＡ_１および一般式（Ｈ２）中のＡ_２で表される４価の脂肪族基または芳香族基は、テトラカルボン酸から４つのカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）を除いた４価の残基であり、４つのカルボキシル基を除く前のテトラカルボン酸およびその無水物等を、以下、テトラカルボン酸成分という。また、一般式（Ｈ１）中のＢ_１および一般式（Ｈ２）中のＢ_２で表される２価の脂肪族基または芳香族基は、ジアミンから２つのアミノ基（−ＮＨ_２）を除いた残基であり、２つのアミノ基を除く前のジアミンを、以下、ジアミン成分という。

テトラカルボン酸成分とジアミン成分の組み合わせ（テトラカルボン酸成分／ジアミン成分）は、芳香族テトラカルボン酸成分／芳香族ジアミン成分、芳香族テトラカルボン酸成分／脂肪族ジアミン成分、脂肪族テトラカルボン酸成分／芳香族ジアミン成分が耐熱性に優れるために好ましく、各成分に脂肪族を用いる場合には、脂環構造を有するものがより好ましい。

芳香族テトラカルボン酸成分としては、一般的にポリイミドのテトラカルボン酸成分として用いられる芳香族テトラカルボン酸成分であれば特に限定されないが、Ａ_１またはＡ_２が式（Ｈ３）で表される芳香族基から選ばれるテトラカルボン酸成分は、得られるポリイミドの耐熱性が高いため好ましい。

この中でも、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、４，４’−オキシジフタル酸、４，４’−（ジメチルシラジイル）ジフタル酸およびこれらの酸無水物から選ばれるテトラカルボン酸成分は、得られるポリイミドの透明性が高いことからより好ましく、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸およびこれらの酸無水物は、更に得られるポリイミドの熱膨張係数が低いことから特に好ましい。

脂肪族テトラカルボン酸成分としては、一般的にポリイミドのテトラカルボン酸成分として用いられる脂肪族テトラカルボン酸成分であれば特に限定されないが、得られるポリイミドの耐熱性が高いため、脂環構造を有するテトラカルボン酸成分が好ましく、Ａ_１またはＡ_２が一般式（Ｈ４）：

（一般式（Ｈ４）中、Ｒ_３〜Ｒ_５は、独立して、ＣＨ_２基、Ｃ_２Ｈ_４基、酸素原子、または硫黄原子を表し、Ｒ₆は直接結合、ＣＨ_２基、Ｃ（ＣＨ_３）_２基、ＳＯ_２基、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基、Ｃ（ＣＦ_３）_２基、酸素原子または硫黄原子を表す。）
で示される６員環の脂環構造を有するテトラカルボン酸成分がより好ましく、その中でも多脂環型や架橋環型のテトラカルボン酸成分は、更に得られるポリイミドの耐熱性、熱膨張係数が低いことから特に好ましい。

６員環の脂環構造を有する脂肪族テトラカルボン酸成分としては、例えばシクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、[１，１’−ビ（シクロヘキサン）]−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、[１，１’−ビ（シクロヘキサン）]−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、[１，１’−ビ（シクロヘキサン）]−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−オキシビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−チオビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−スルホニルビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（ジメチルシランジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）、４，４’−（テトラフルオロプロパン−２，２−ジイル）ビス（シクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸）およびこれらの酸無水物が挙げられる。

これらのうちでは、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトラカルボン酸、[１，１’−ビ（シクロヘキサン）]−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸、[１，１’−ビ（シクロヘキサン）]−２，３，３’，４’−テトラカルボン酸、[１，１’−ビ（シクロヘキサン）]−２，２’，３，３’−テトラカルボン酸およびこれらの酸無水物が好ましい。

多脂環型や架橋環型の脂肪族テトラカルボン酸成分としては、例えばオクタヒドロペンタレン−１，３，４，６−テトラカルボン酸、ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、６−（カルボキシメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３，５−トリカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタ−５−エン−２，３，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ[４．２．２．０２，５]デカン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、トリシクロ[４．２．２．０２，５]デカ−７−エン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸、９−オキサトリシクロ[４．２．１．０２，５]ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸およびこれらの酸無水物が挙げられる。これらのうち、ビシクロ[２．２．１]ヘプタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、デカヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸およびこれらの酸無水物は、製造方法が容易であり、得られるポリイミドの耐熱性に優れることから好ましい。

芳香族ジアミン成分としては、一般的にポリイミドのジアミン成分として用いられる芳香族ジアミン成分であれば特に限定されないが、Ｂ_１またはＢ_２が、一般式（Ｈ５−１）〜（Ｈ５−５）で表される２価の芳香族基から選ばれるジアミン成分は、得られるポリイミドの耐熱性が高いため好ましい。Ｂ_１またはＢ_２が、前記一般式（Ｈ５−３）〜（Ｈ５−５）で表されるジアミンは、得られるポリイミドの熱膨張係数が低いことからより好ましい。

一般式（Ｈ５−１）で表される芳香族ジアミンとしては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、２,４-トルエンジアミン、２,５-トルエンジアミン、２，６‐トルエンジアミン等やこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、２,５-トルエンジアミンは、特に耐熱性に優れるため好ましい。

一般式（Ｈ５−２）で表されるエーテル結合を有する芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等やこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルは、特に耐熱性に優れるため好ましい。

一般式（Ｈ５−３）で表されるアミド結合を有する芳香族ジアミンとしては、例えば４，４’−ジアミノベンズアニリド、３’−クロロ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’−クロロ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’，６’−ジクロロ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、３’−メチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’−メチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’，６’−ジメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、３−クロロ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、３−ブロモ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、３−メチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２−クロロ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２−ブロモ−４，４’−ジアミノベンズアニリド、２−メチル−４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，３’−ジアミノベンズアニリド、４’−フルオロ−４，３’−ジアミノベンズアニリド、４’−クロロ−４，３’−ジアミノベンズアニリド、４’−ブロモ−４，３’−ジアミノベンズアニリド、３，４’−ジアミノベンズアニリド、４−クロロ−３，４’−ジアミノベンズアニリド、４−メチル−３，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−２，５−ジクロロテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−２，５−ジメチルテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラフルオロテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラクロロテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−２，３，５，６−テトラブロモテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−４−ブロモイソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）−５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−m−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）等やこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、４，４’−ジアミノベンズアニリド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）が好ましく、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ｐ−フェニレンビス（ｐ−アミノベンズアミド）が、特に得られるポリイミドの熱膨張係数が低いことからより好ましい。

一般式（Ｈ５−４）で表されるエステル結合を有する芳香族ジアミンとしては、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、３−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、４−アミノフェニル−３−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタル酸、ビス（４−アミノフェニル）イソフタル酸、ビス（４−アミノフェニル）ビフェニル−４，４’−ジカルボン酸、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン、ビフェニル−４，４‘−ジイルビス（４−アミノベンゾエート）等やこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち、４−アミノフェニル−４−アミノベンゾエート、ビス（４−アミノフェニル）テレフタル酸、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンは、特に得られるポリイミドの熱膨張係数が低いことからより好ましく、１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼンは、得られるポリイミドの光透過率に優れることから特に好ましい。

一般式（Ｈ５−５）中、Ｒ_８で表される有機基としては、例えば、水素、炭素数２０までのアルキルまたはアリール基、炭素数２０までのアルキル基またはアリール基で置換されていてもよいアミノ基等が挙げられる。具体的には、一般式（Ｈ５−５）で表されるトリアジン構造を有する芳香族ジアミンとしては、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−メチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−エチル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジエチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−ジフェニルアミノ−１，３，５−トリアジン等やこれらの誘導体が挙げられる。これらのうち特に得られるポリイミドの熱膨張係数が低いことから、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−メチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−エチルアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジンが好ましく、２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジンがより好ましい。

脂肪族ジアミン成分としては、一般的にポリイミドのジアミン成分として用いられる脂肪族ジアミン成分であれば特に限定されないが、得られるポリイミドの耐熱性が高いため、２価の脂環構造を有するジアミン成分が好ましく、Ｂ_１またはＢ_２が、一般式（Ｈ６）で示される６員環の脂環構造から選ばれるジアミン成分がより好ましい。

前記一般式（Ｈ６）で示される６員環の脂環構造を有するジアミン成分としては、例えば１，４−ジアミノシクロへキサン、１，４−ジアミノ−２−メチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−エチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−プロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソプロピルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−ｎ−ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２−イソブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２―ｓｅｃ―ブチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノ−２―ｔｅｒｔ―ブチルシクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロへキサン、ビ（シクロヘキサン）−４，４’−ジアミン、４，４’−メチレンジシクロヘキサンアミン、４，４’−（プロパン−２，２−ジイル）ジシクロヘキサンアミン、４，４’−スルホニルジシクロヘキサンアミン、４，４’−（ジメチルシランジイル）ジシクロヘキサンアミン、４，４’−（パーフルオロプロパン−２，２−ジイル）ジシクロヘキサンアミン、４，４’−オキシジシクロヘキサンアミン、４，４’−チオジシクロヘキサンアミン、イソホロンジアミンが好ましく、特に得られるポリイミドの熱線膨張係数が低いことから、１，４−ジアミノシクロヘキサンがより好ましい。また、上記の１，４−シクロヘキサン構造を有するジアミンの１,４位の立体構造は、特に限定されないが、トランス構造であることが好ましい。シス構造では着色しやすくなるなどの不具合が生じることがある。

本発明で製造されるポリイミド前駆体ワニスの前記一般式（Ｈ１）中のＲ_１、Ｒ_２は、いずれも独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。

Ｒ_１、Ｒ_２が、いずれも水素原子である場合、製造コストが低い点で、好ましい。

Ｒ_１、Ｒ_２が、それぞれ独立に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基である場合、ポリイミド前駆体ワニスの粘度安定性に優れ、また得られるポリイミドの耐熱性が優れる点で、好ましい。

Ｒ_１、Ｒ_２が、それぞれ独立に、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基である場合、ポリイミド前駆体ワニス製造時に生じる析出等の問題が改善できること、また得られるポリイミドの耐熱性が優れる点で、好ましい。

また、本発明で製造されるポリイミドワニスは、ポリイミド前駆体ワニスに比べ、低温でポリイミドフィルムを製造できる点で、好ましい。

本発明で製造されるワニスは、化学構造に従って、１）ポリアミド酸ワニス、２）ポリアミド酸エステルワニス、３）ポリアミド酸シリルエステルワニス、４）ポリイミドワニス、に分類することができる。１）〜３）は、ポリイミド前駆体を含有するワニスであり、前記一般式（Ｈ１）中のＲ_１、Ｒ_２が取る化学構造に従って分類され、４）は、前記一般式（Ｈ２）で表されるポリイミドを含有するワニスである。そしてこれら化学構造の分類ごとに、以下の重合方法により容易に製造することができる。ただし、本発明のポリイミド前駆体ワニスまたはポリイミドワニスの製造方法は、以下の製造方法に限定されるわけではない。

１）ポリアミド酸ワニスの製造方法
有機溶剤にジアミンを溶解し、この溶液に攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。

２）ポリアミド酸エステルワニスの製造方法
テトラカルボン酸二無水物を任意のアルコールで反応させ、ジエステルジカルボン酸を得た後、塩素化試薬（チオニルクロライド、オキサリルクロライドなど）と反応させ、ジエステルジカルボン酸クロライドを得る。このジエステルジカルボン酸クロライドとジアミンを−２０〜１２０℃好ましくは−５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。また、ジエステルジカルボン酸とジアミンを、リン系縮合剤や、カルボジイミド縮合剤などを用いて脱水縮合することでも、簡便にポリイミド前駆体が得られる。この方法で得られるポリイミド前駆体は、安定なため、水やアルコールなどの溶剤を加え再沈殿などの精製をおこなうこともできる。

３）ポリアミド酸シリルエステルワニスの製造方法
あらかじめ、ジアミンとシリル化剤を反応させ、シリル化されたジアミンを得る（必要に応じて、蒸留等によりシリル化されたジアミンの精製をおこなう。）。脱水された溶剤中にシリル化されたジアミンを溶解させ、攪拌しながら、テトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、０〜１２０℃好ましくは５〜８０℃の範囲で１〜７２時間攪拌することで、ポリイミド前駆体が得られる。８０℃以上で反応させる場合、分子量が重合時の温度履歴に依存して変動し、また熱によりイミド化が進行することから、ポリイミド前駆体を安定して製造できなくなる可能性がある。ここで用いるシリル化剤として、塩素を含有しないシリル化剤を用いることは、シリル化されたジアミンを精製する必要がないため、好適である。塩素原子を含まないシリル化剤としては、Ｎ,Ｏ-ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド、Ｎ,Ｏ-ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが挙げられる。フッ素原子を含まず低コストであることから、Ｎ,Ｏ-ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ヘキサメチルジシラザンが好ましい。また、ジアミンのシリル化反応には、反応を促進するために、ピリジン、ピペリジン、トリエチルアミンなどのアミン系触媒を用いることができる。この触媒はポリイミド前駆体の重合触媒として、そのまま使用することができる。

４）ポリイミドワニスの製造方法
あらかじめ前述の１）〜３）のポリイミド前駆体を得た後、もしくはテトラカルボン酸成分、ジアミン成分と溶剤を加えた後、１５０℃以上に加熱し熱イミド化する方法、または、化学イミド化剤（例えば、無水酢酸などの酸無水物および、ピリジン、イソキノリンなどのアミン系触媒）を加える方法により、ポリイミドワニスが得られる。なお、熱イミド化する場合、溶剤の着色を低減するため、窒素雰囲気中で反応させることが好ましい。

また、前記製造方法は、いずれも有機溶媒中で好適に行なうことができるので、その結果として、本発明のポリイミド前駆体ワニスもしくはポリイミドワニスを容易に得ることができる。

これらの製造方法においては、いずれも、テトラカルボン酸成分／ジアミン成分のモル比は、必要とするポリイミド前駆体の粘度により任意に設定できるが、好ましくは０．９０〜１.１０、より好ましくは０．９５〜１．０５である。

本発明の製造方法において、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比がジアミン成分過剰である場合、必要に応じて、過剰ジアミン分のモル数に概略相当する量のカルボン酸誘導体を添加し、テトラカルボン酸成分とジアミン成分のモル比を当量に近づけることができる。ここでのカルボン酸誘導体としては、実質的にポリイミド前駆体溶液の粘度を増加させない（つまり実質的に分子鎖延長に関与しない）テトラカルボン酸、末端停止剤として機能するトリカルボン酸およびその無水物、ジカルボン酸およびその無水物から選ばれる。

使用されるカルボン酸誘導体として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ベンゼン−１，２，４，５−テトラカルボン酸等のテトラカルボン酸；トリメリット酸、シクロヘキサン−１，２，４−トリカルボン酸等のトリカルボン酸およびこれらの酸無水物；フタル酸、テトラハイドロフタル酸、シス−ノルボルネン−エンド−２，３−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸等のジカルボン酸およびこれらの酸無水物を挙げることができる。これらのカルボン酸誘導体を用いることで、加熱時の熱着色、熱劣化を防止できることがある。特に、ビフェニルテトラカルボン酸などのテトラカルボン酸誘導体や、反応性官能基を有するカルボン酸誘導体は、イミド化する際反応し、耐熱性を向上させることができるため、好ましい。

本発明で製造されるワニスは、有機溶剤とテトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量に対して、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との合計量が５質量％以上、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１５質量％以上の割合であることが好適である。なお、通常は６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下であることが好適である。濃度が低すぎると得られるポリイミドフィルムの膜厚の制御が難しくなることがある。

本発明のポリイミド前駆体ワニスもしくはポリイミドワニスの製造方法では、ポリイミド前駆体もしくはポリイミドを重合した後、さらに有機溶剤を加え、希釈することができる。希釈に使用する有機溶剤も、前述の条件（ａ）〜（ｆ）から選ばれる条件の少なくとも１つ満たす有機溶剤であることが好ましい。

本発明のポリイミド前駆体ワニスもしくはポリイミドワニスの製造方法では、必要に応じて、化学イミド化剤（無水酢酸などの酸無水物や、ピリジン、イソキノリンなどのアミン化合物）、酸化防止剤、フィラー、染料、顔料、シランカップリング剤などのカップリング剤、プライマー、難燃材、消泡剤、レベリング剤、レオロジーコントロール剤（流動補助剤）、剥離剤などの添加剤を添加することができる。これらは、高純度の有機溶剤を用いてポリイミド前駆体ワニスまたはポリイミドワニスを製造した後、添加することもできるし、あらかじめ、高純度（例えば、純度９９．８％以上）の有機溶剤にこれらを溶解もしくは分散して添加して、ポリイミド前駆体ワニスまたはポリイミドワニスを製造することもできる。

本発明の製造方法で製造されるワニスは、膜厚１０μｍのポリイミドフィルムにしたとき４００ｎｍの光透過性が７０％以上であることが好ましく、７５％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが更に好ましい。

本発明の製造方法で製造されるワニスは、得られるポリイミドの着色が改善され、光透過性に優れることから、光学用途、例えば光を透過させてまたは反射させて使用する光学材料用途において用いられるワニスとして好適である。

本発明の製造方法で製造されるワニスから、次のようにしてポリイミドを製造するができる。まずポリイミド前駆体ワニスの場合、ポリイミド前駆体を脱水閉環反応（イミド化反応）することで好適にポリイミドを製造することができる。イミド化の方法は特に限定されず、公知の熱イミド化、化学イミド化の方法を適用することができる。また、ポリイミドワニスの場合、ポリイミドワニスに含まれる有機溶剤を加熱蒸発、減圧蒸発させるか、またはポリイミドを析出させることで、ポリイミドを得ることができる。得られるポリイミドの形態は、特に限定されないが、フィルム、ポリイミドフィルムと他の基材との積層体、コーティング膜、粉末、中空ビーズ、成型体、発泡体などを好適に挙げることができる。

以下、実施例および比較例によって本発明を更に説明する。尚、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

以下の各例で使用した原材料の略称、純度は、次のとおりである。
[ジアミン成分]
１，４−ｔ−ＤＡＣＨ：トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン純度９９．１％（ＧＣ分析）
１，２−ｔ−ＤＡＣＨ：トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン
ＯＤＡ：４，４’−オキシジアニリン純度９９．９％（ＧＣ分析）
ＤＡＢＡＮ: ４，４’−ジアミノベンズアニリド純度９９．９０％（ＧＣ分析）
４−ＡＰＴＰ: Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド純度９９．９５％（ＧＣ分析）
ＡＺＤＡ: ２，４−ビス（４−アミノアニリノ）−６−アニリノ−１，３，５−トリアジン純度９９．９％（ＧＣ分析）
ＢＡＢＢ：１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン純度９９．８％（ＧＣ分析）

[テトラカルボン酸成分]
ｓ−ＢＰＤＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物純度９９．９％（開環した後３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸のＨＰＬＣ分析で求めた純度）、酸無水化率９９．８％、Ｎａ，Ｋ，Ｃａ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｉ：それぞれ＜０．１ｐｐｍ、Ｆｅ：０．１ｐｐｍ、Ｃｌ：＜１ｐｐｍ
ａ−ＢＰＤＡ：２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物純度９９．６％（開環した後２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸のＨＰＬＣ分析で求めた純度）、酸無水化率９９．５％、Ｎａ，Ｋ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｓｉ：それぞれ＜０．１ｐｐｍ、Ｃａ，Ｆｅ：それぞれ０．１ｐｐｍ、Ｃｌ：＜１ｐｐｍ
ｉ−ＢＰＤＡ：２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物純度９９．９％（開環した後２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸のＨＰＬＣ分析で求めた純度）、酸無水化率９９％
６ＦＤＡ：４，４’−（２，２−ヘキサフルオロイソプロピレン）ジフタル酸二無水物純度９９％
ＯＤＰＡ：４，４’−オキシジフタル酸二無水物純度１００％（開環した後４，４’−オキシジフタル酸のＨＰＬＣ分析で求めた純度）、酸無水化率９９．８％
ＤＰＳＤＡ：４，４’−（ジメチルシラジイル）ジフタル酸二無水物純度９９．８％（開環した後４，４’−（ジメチルシラジイル）ジフタル酸二無水物のＨＰＬＣ分析で求めた純度）、酸無水化率９９％
ＰＭＤＡ：ピロメリット酸無水物
ｓ−ＢＰＴＡ：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸
ＰＭＤＡ−Ｈ：１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物純度９２．７％（ＧＣ分析），水素化ピロメリット酸二無水物としての純度９９．９％（ＧＣ分析）
ＢＴＡ−Ｈ：ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３：５，６−テトラカルボン酸二無水物純度９９．９％（ＧＣ分析）
ＢＰＤＡ−Ｈ：３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物純度９９．９％（ＧＣ分析）

[有機溶剤]
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン適宜、精密蒸留精製等の処理を行い、モレキュラーシーブを用いて脱水したもの
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド適宜、精密蒸留精製等の処理を行い、モレキュラーシーブを用いて脱水したもの
ＤＭＩ：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン適宜、精密蒸留精製等の処理を行い、モレキュラーシーブを用いて脱水したもの

以下の各例において評価は次の方法で行った。

有機溶剤の評価
[ＧＣ分析：溶剤の純度]
島津製作所製ＧＣ−２０１０を用い以下の条件で測定した。純度（ＧＣ）はピーク面積分率より求めた。
カラム：Ｊ＆Ｗ社製ＤＢ−ＦＦＡＰ０．５３ｍｍＩＤ×３０ｍ
温度：４０℃（５分保持）＋４０℃〜２５０℃（１０分／分）＋２５０℃（９分保持）
注入口温度：２４０℃
検出器温度：２６０℃
キャリアガス：ヘリウム１０ｍｌ／分
注入量：１μＬ

[不揮発分]
ガラス製容器に溶剤５ｇを秤量し、２５０℃の熱風循環オーブン中で３０分加熱した。室温に冷却し、その残分を秤量した。その質量より、溶剤の不揮発分（質量％）を求めた。

[光透過率]
大塚電子製ＭＣＰＤ−３００、光路長１ｃｍの石英標準セルを用いて測定した。超純水をブランクとして、溶剤の４００ｎｍにおける光透過率を測定した。

なお、還流後の光透過率では、酸素濃度２００ｐｐｍ以下の窒素雰囲気下、３時間加熱還流した溶剤を測定した。

[金属分の定量]
パーキン・エルマー製ＥｌａｎＤＲＣＩＩ誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を用い、溶剤に含まれる金属成分を定量した。

ポリイミド前駆体ワニスおよびポリイミドワニスの評価
[ワニス固形分]
アルミシャーレに溶液（ワニス）１ｇを量り取り、２００℃の熱風循環オーブン中で２時間加熱して固形分以外を除去し、その残分の質量よりワニス固形分（加熱残分質量％）を求めた。

[回転粘度]
東機産業製ＴＶ−２２Ｅ型回転粘度計を用い、温度２５℃、せん断速度２０ｓｅｃ^−１での溶液（ワニス）の粘度を求めた。

[対数粘度]
０．５ｇ／ｄＬのワニスのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を、ウベローデ粘度計を用いて、３０℃で測定し、対数粘度を求めた。

ポリイミドフィルムの評価
[光透過率]
大塚電子製ＭＣＰＤ−３００を用いて、膜厚約１０μｍのポリイミド膜の４００ｎｍにおける光透過率を測定した。

[弾性率、破断伸度]
ポリイミド膜をＩＥＣ４５０規格のダンベル形状に打ち抜いて試験片とし、ＯＲＩＥＮＴＥＣ社製ＴＥＮＳＩＬＯＮを用いて、チャック間３０ｍｍ、引張速度２ｍｍ／ｍｉｎで、初期の弾性率、破断伸度を測定した。

[熱膨張係数（ＣＴＥ）]
ポリイミド膜を幅４ｍｍの短冊状に切り取って試験片とし、島津製作所製ＴＭＡ−５０を用い、チャック間長１５ｍｍ、荷重２ｇ、昇温速度２０℃／ｍｉｎで３００℃まで昇温した。得られたＴＭＡ曲線から、５０℃から２００℃までの平均熱膨張係数を求めた。

〔参考例Ｈ１〕
ポリイミド前駆体ワニス、ポリイミドワニスの製造に用いた有機溶剤の評価を表Ｈ１に示す。また、図１〜図４に、それぞれＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）純度９９．９６％（図１）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）純度９９．９９％（図２）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）純度９９．６２％（図３）、および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）純度９９．３０％（図４）のＧＣ分析の結果を示す。

〔実施例Ｈ１〕
窒素雰囲気下、反応容器中にトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン（１，４−ｔ−ＤＡＣＨ）１．４０ｇ（０．０１２２モル）を入れ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（純度９９．９６％）２８．４ｇに溶解した。この溶液を５０℃に加熱し、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤＡ）３．５０ｇ（０．０１１９モル）と、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）０．０９ｇ（０．０００３モル）とを徐々に加えた。５０℃で６時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体ワニスを得た。このワニスの特性を測定した結果を表Ｈ２に示す。

得られたポリイミド前駆体ワニスをガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下１２０℃で１時間、１５０℃で３０分、２００℃で３０分、３５０℃で５分昇温して熱的にイミド化を行なって、無色透明なポリイミド／ガラス積層体を得た。次いで、得られた共重合ポリイミド／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、膜厚が１０μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムの特性を測定した結果を表Ｈ２に示す。

〔実施例Ｈ２〜１８〕
表Ｈ１に記載したジアミン成分、テトラカルボン酸成分、有機溶剤を用いた以外は、実施例Ｈ１と同様にして、ポリイミド前駆体ワニスおよび、ポリイミドフィルムを得た。特性を測定した結果を表Ｈ２に示す。

〔実施例Ｈ１９〕
反応容器中にトランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン３．００g（０．０２６モル）を窒素雰囲気下にてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（純度９９．９９％）６０．３５ｇに溶解した。その後、Ｎ，Ｏ−ビス（トリメチルシリル）アセトアミド５．５５ｇ（０．０２７３モル）を加え、８０℃で２時間攪拌してシリル化を行った。この溶液を４０℃に冷却した後、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物６．７７g（０．０２３モル）、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物０．８８g（０．００３モル）を添加した。４０℃で攪拌し、１時間以内にすべての固体が溶解した。更に４０℃で８時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体ワニスを得た。

得られたポリイミド前駆体ワニスをガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）そのまま基板上で、１２０℃で１時間、１５０℃で３０分、２００℃で３０分、次いで３５０℃で３分、熱処理して熱的にイミド化を行なって、無色透明な共重合ポリイミド／ガラス積層体を得た。次いで、得られた共重合ポリイミド／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、膜厚が約１０μｍの共重合ポリイミドフィルムを得た。このフィルムの特性を測定した結果を表Ｈ２に示す。

〔実施例Ｈ２０〕
反応容器に１，４−ビス（４−アミノベンゾイルオキシ）ベンゼン（ＢＡＢＢ）１．７４２ｇ（０．００５モル）、モレキュラーシーブを用い脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（純度９９．９９％）２２．４４ｇを加え、室温（２５℃）、窒素気流下で溶解した。その溶液にＮ,Ｏ-ビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド（ＢＳＴＦＡ）２．７０ｇ（０．０１０５モル）、ピリジン０．７９ｇ（０．０１モル）を加え、２時間攪拌してシリル化を行った。さらに、この溶液に４，４’−（２,２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物（６ＦＤＡ）２．２２３g（０．００５モル）を徐々に加え、室温（約２５℃）で１２時間撹拌し、均一で粘稠なポリイミド前駆体ワニスを得た。

得られたポリイミド前駆体ワニスをガラス基板に塗布し、そのまま基板上で１００℃ １５分、２００℃ ６０分、３００℃ １０分熱的にイミド化を行い、無色透明なポリイミド／ガラス積層体を得た。さらにポリイミド／ガラス積層体を、水に浸漬した後剥離し、膜厚約１０μｍのフィルムを得、そのフィルムの特性を測定した。結果を表Ｈ２に示した。

〔実施例Ｈ２１〕
窒素ガスで置換した反応容器中に４，４’−オキシジアニリン２．００ｇ（１０ミリモル）を入れ、モレキュラーシーブを用いて脱水したＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（純度９９．９９％）を仕込みモノマー（ジアミン成分とカルボン酸成分の総和）が１５質量％となる量の２４．０３ｇを加え、５０℃で２時間攪拌した。

この溶液にＰＭＤＡ−Ｈ２．２４ｇ（１０ミリモル）を徐々に加えた。５０℃で６時間撹拌した後、１６０℃に加熱した。ディーン・スターク・トラップで精製した水を除去しながら、攪拌した。赤外吸収スペクトル測定にて、イミド化反応が完了していることを確認した後、室温まで冷却し、均一で粘稠なポリイミドワニスを得た。

このポリイミドワニスの特性を測定した結果を表Ｈ２に示す。

ＰＴＦＥ製メンブレンフィルターでろ過したポリイミドワニスをガラス基板に塗布し、窒素雰囲気下（酸素濃度２００ｐｐｍ以下）そのままガラス基板上で１２０℃で１時間、１５０℃で３０分間、２００℃で３０分間、３５０℃まで昇温して５分間、加熱して無色透明なポリイミドフィルム／ガラス積層体を得た。次いで、得られたポリイミドフィルム／ガラス積層体を水に浸漬した後剥離し、膜厚が約１０μｍのポリイミドフィルムを得た。

このポリイミドフィルムの特性を測定した結果を表Ｈ２に示す。

〔比較例Ｈ１〜２〕
表Ｈ２に記載したジアミン成分、テトラカルボン酸成分、有機溶剤を用いた以外は、実施例Ｈ１と同様にして、ポリイミド前駆体ワニスおよび、ポリイミドフィルムを得た。特性を測定した結果を表Ｈ２に示す。

表Ｈ２に示した結果から分かるとおり、本発明の製造方法で得られたポリイミド前駆体ワニスおよびポリイミドワニスから得られたポリイミドフィルムは、４００ｎｍにおける光透過率が７０％以上であり、光学材料用途ポリイミドとして好適であった。一方、比較例Ｈ１〜２で示されるように、不適当な溶剤を用いて製造したポリイミド前駆体ワニスは、４００ｎｍにおける光透過率が７０％を下回り、黄色の着色が確認された。

〔実施例Ｈ２２〜３１、比較例Ｈ３〜４〕
表Ｈ３に記載した有機溶剤を用いた以外は、実施例Ｈ１と同様にして、ポリイミド前駆体ワニスおよび、ポリイミドフィルムを得た。特性を測定した結果を表Ｈ３に示す。

図５には、溶剤の純度（％）とポリイミドフィルムの４００ｎｍ光透過率（％）との関係、図６には、長保持時間不純物のピーク面積（％）とポリイミドフィルムの４００ｎｍ光透過率（％）との関係、図７には、溶剤の４００ｎｍ光透過率（％）とポリイミドフィルムの４００ｎｍ光透過率（％）との関係、図８には、還流後溶剤の４００ｎｍ光透過率（％）とポリイミドフィルムの４００ｎｍ光透過率（％）との関係を示す。

本発明によれば、高い透明性有するポリイミドを得ることができるポリイミド前駆体ワニスおよび、ポリイミドワニスの製造方法を提供することができる。これらポリイミド前駆体ワニスおよびポリイミドワニスは、フレキシブルディスプレイ用や、太陽電池用、タッチパネル用の透明な耐熱基材として好適に使用される。

Claims

少なくとも有機溶剤と、下記一般式（Ｈ１）であらわされるポリイミド前駆体または下記一般式（Ｈ２）であらわされるポリイミドを含有するワニスの製造方法であって、
前記ワニス中に含まれることになる有機溶剤（以下、使用される有機溶剤という）として、光路長１ｃｍ、４００ｎｍにおける光透過率が８９％以上である有機溶剤を使用して、前記ワニスを製造することを特徴とするワニスの製造方法。

（一般式（Ｈ１）中、Ａ_１は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｂ_１は２価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｒ_１およびＲ_２は互いに独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数３〜９のアルキルシリル基である。）

（一般式（Ｈ２）中、Ａ_２は４価の脂肪族基または芳香族基であり、Ｂ_２は２価の脂肪族基または芳香族基である。）
使用される有機溶剤として、窒素中で３時間加熱還流した後の光路長１ｃｍ、４００ｎｍにおける光透過率が２０％以上である有機溶剤を使用することを特徴とする請求項１に記載のワニスの製造方法。
使用される有機溶剤として、ガスクロマトグラフィー分析より求められた純度が９９．８％以上である有機溶剤を使用することを特徴とする請求項１または２に記載のワニスの製造方法。
使用される有機溶剤として、ガスクロマトグラフィー分析で求められる主成分ピークの保持時間に対し、長時間側に現れる不純物ピークの総量が、０．２％未満である有機溶剤を使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のワニスの製造方法。
使用される有機溶剤の純度が、９９．９％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のワニスの製造方法。
使用される有機溶剤の２５０℃での不揮発成分が０．１％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のワニスの製造方法。
使用される有機溶剤の金属成分の含有率が、１０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のワニスの製造方法。
使用される有機溶剤が、窒素含有化合物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のワニスの製造方法。
使用する有機溶剤が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、ジメチルイミダゾリジノンおよびこれらの２種以上の組み合わせからなる群より選ばれることを特徴とする請求項８に記載のワニスの製造方法。
一般式（Ｈ１）中のＡ_１および一般式（Ｈ２）中のＡ_２が４価の芳香族基であり、一般式（Ｈ１）中のＢ_１および一般式（Ｈ２）のＢ_２が２価の芳香族基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のワニスの製造方法。
一般式（Ｈ１）中のＡ_１および一般式（Ｈ２）中のＡ_２が４価の芳香族基であり、一般式（Ｈ１）中のＢ_１および一般式（Ｈ２）のＢ_２が２価の脂肪族基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のワニスの製造方法。
一般式（Ｈ１）中のＡ_１および一般式（Ｈ２）中のＡ_２が４価の脂肪族基であり、一般式（Ｈ１）中のＢ_１および一般式（Ｈ２）のＢ_２が２価の芳香族基であることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載のワニスの製造方法。
一般式（Ｈ１）中のＡ_１および一般式（Ｈ２）中のＡ_２が、下記式（Ｈ３）で表される４価芳香族基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１０または１１に記載のワニスの製造方法。
一般式（Ｈ１）中のＡ_１および一般式（Ｈ２）中のＡ_２が、下記一般式（Ｈ４）で表される４価脂肪族基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１２に記載のワニスの製造方法。

（一般式（Ｈ４）中、Ｒ_３〜Ｒ_５は、独立して、ＣＨ_２基、Ｃ_２Ｈ_４基、酸素原子、または硫黄原子を表し、Ｒ₆は直接結合、ＣＨ_２基、Ｃ（ＣＨ_３）_２基、ＳＯ_２基、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基、Ｃ（ＣＦ_３）_２基、酸素原子または硫黄原子を表す。）
一般式（Ｈ１）中のＢ_１および一般式（Ｈ２）のＢ_２が、下記一般式（Ｈ５−１）〜（Ｈ５−５）で表される２価芳香族基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１０または１２に記載のワニスの製造方法。

（一般式（Ｈ５−１）〜（Ｈ５−５）中、Ｒ_７は水素、メチル基、エチル基であり、Ｒ₈は１価の有機基であり、Ａｒ_１〜Ａｒ_２８は、それぞれ独立に、炭素数が６〜１８の芳香族環を有する２価の基であり、ｎ_１は１〜５の整数であり、ｎ_２〜ｎ₇は、それぞれ独立に、０〜５の整数である。）
一般式（Ｈ１）中のＢ_１および一般式（Ｈ２）のＢ_２が、下記一般式（Ｈ６）で表される２価脂肪族基からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１１に記載のワニスの製造方法。

（一般式（Ｈ６）中、Ｒ₉は、水素または炭素数１〜３の炭化水素基を表し、Ｒ₁₀は、直接結合、ＣＨ_２基、Ｃ（ＣＨ_３）_２基、ＳＯ_２基、Ｓｉ（ＣＨ_３）_２基、Ｃ（ＣＦ_３）_２基、酸素原子または硫黄原子を表す。）
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたワニスを用いて膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを製造したとき、このポリイミドフィルムの４００ｎｍの光透過率が、各請求項で規定される条件を満たさない有機溶剤を使用して製造されたポリイミドフィルムに比べて増加することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載のワニスの製造方法。
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたワニスを用いて膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを製造したとき、このポリイミドフィルムが、４００ｎｍの光透過性７０％以上の透明性を有することを特徴とする請求項１〜１６のいずれか１項に記載のワニスの製造方法。
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたワニスを用いて、ポリイミドを製造することを特徴とするポリイミドの製造方法。
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の製造方法により製造されたワニスを用いて、光を透過または反射させて使用する光学材料を製造する方法。