TW202210304A - 無色多層聚醯亞胺薄膜、積層體、可撓性電子裝置之製造方法 - Google Patents

無色多層聚醯亞胺薄膜、積層體、可撓性電子裝置之製造方法 Download PDF

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奧山哲雄
涌井洋行
中村誠
渡邊直樹
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Abstract

本發明之課題係提供一種拉伸斷裂強度與拉伸彈性係數高，斷裂伸度大，且具有低線膨脹係數之無色的聚醯亞胺薄膜。 本發明之解決手段係一種將添加了0.05～2.5質量%的無機填料之聚醯亞胺使用於(a)外層，將添加了1～35質量%的無機填料之聚醯亞胺使用於(b)內層之多層薄膜。將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體，在使其乾燥至殘留溶劑量達5～40質量%為止後，塗布(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液，此後因應需要而同樣地重複塗布，最後進行熱處理而得到多層聚醯亞胺薄膜。若將折射率高的無機填料使用於內層則得到白色薄膜，若使用接近聚醯亞胺樹脂之折射率的折射率之無機填料則得到無色透明的薄膜。

Description

無色多層聚醯亞胺薄膜、積層體、可撓性電子裝置之製造方法
本發明係關於無色且具有低線膨脹係數與良好的機械特性之聚醯亞胺薄膜，進一步關於該聚醯亞胺薄膜與無機基板之積層體，進一步關於經由積層體之可撓性電子裝置之製造方法。
聚醯亞胺薄膜具有優異的耐熱性、良好的機械特性，且作為撓性的素材而廣泛使用於電氣及電子領域。然而，一般的聚醯亞胺薄膜因呈黃褐色，故無法適用於顯示裝置等需要透光的部分。 另一方面，顯示裝置正發展薄型化、輕量化，更被要求撓性化。因此，雖正嘗試發展將基板材料從玻璃基板替換為撓性的高分子薄膜基板，但著色的聚醯亞胺薄膜無法作為藉由將透光ON/OFF而進行顯示之液晶顯示器的基板材料來使用，只能適用於搭載了顯示裝置之驅動電路的TAB、COF等周邊電路、和反射型顯示方式或自發光型顯示裝置中的背面側等一小部分。
基於上述背景，正進行無色透明的聚醯亞胺薄膜之開發。作為代表例，有嘗試開發使用氟化聚醯亞胺樹脂、半脂環型或全脂環型聚醯亞胺樹脂等之無色透明聚醯亞胺薄膜(專利文獻1～3)。此等薄膜雖然顏色少且具有透明性，但機械特性不如著色的聚醯亞胺薄膜，且在工業性生產以及預計要暴露於高溫用途之情形，因會發生熱分解或氧化反應等，故不一定可保持無色性、透明性。由該觀點，提案一邊噴出規定了氧氣含量之氣體一邊進行加熱處理之方法(專利文獻4)，但在氧氣濃度成為小於18%的環境中，其製造成本高，極難進行工業性生產。
又，嘗試將無色的填料(白色顏料)摻合於無色透明聚醯亞胺，作成白色的耐熱薄膜(專利文獻5、6)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平11‑106508號公報 [專利文獻2]日本特開2002‑146021號公報 [專利文獻3]日本特開2002‑348374號公報 [專利文獻4]WO2008/146637號公報 [專利文獻5]日本特開2008-169237號公報 [專利文獻6]日本特開2010-031258號公報
[發明欲解決之課題]
半脂環型或全脂環型的聚醯亞胺若增加具有脂環族結構之單體成分，則雖可得到無色透明性，但會變得堅硬易碎且斷裂伸度降低，而作為薄膜之生產變困難。另一方面，只要導入芳香族系的單體、和分子內具有醯胺鍵之單體，則韌性提升，薄膜之機械特性得到改善，但變得易具有顏色而無色透明性降低。藉由導入折射率與樹脂成分接近的填料(無機成分)而可改善耐熱性與無色透明性，進一步降低線膨脹係數，改善加工適性，但以樹脂物性而言變得堅硬易碎，機械特性降低。藉由導入包含與聚醯亞胺樹脂之折射率差大的物質之填料而可得到白色的耐熱薄膜，但同樣地若為了得到高白色度、隱蔽性而摻合充分的量，則薄膜變得易碎而變得難以工業性生產。 亦即，耐熱性、機械特性等實用特性與無色性(透明性或白色性)呈現取捨的關係，非常難以製造全部滿足之無色的透明聚醯亞胺薄膜。 [用以解決課題之手段]
本發明人等嘗試藉由組合多個聚醯亞胺樹脂而實現取得平衡之聚醯亞胺薄膜。一般而言組合多個成分的樹脂而進行摻合、混合、或者共聚合之情形，不一定可得到僅組合各成分之優點的結果，相反地，缺點相乘表現的案例也不少。然而，本發明人等持續潛心研究的結果，發現藉由以形成特定的結構的方式組合聚醯亞胺樹脂並進行薄膜化，可充分地引導出各成分之優點，進一步發現可使用該技術而轉用既存的製造裝置來製造可撓性電子裝置之製造方法，進而完成本發明。
亦即，本發明係以下的構成。 [1]一種多層聚醯亞胺薄膜，其特徵為厚度3μm以上120μm以下，黃色指數為5以下，至少包含(a)層與(b)層之2層； (a)層：含有無機填料之含量為0.05質量%以上小於2.5%的聚醯亞胺組成物之層， (b)層：含有無機填料之含量為1質量%以上35質量%以下的聚醯亞胺組成物之層， 其中，(b)層之無機填料含量比(a)層之無機填料含量更多。 [2]如[1]所記載之多層聚醯亞胺薄膜，其係前述(a)層存在於前述(b)層之一面側與另一面側兩者的三層結構。 [3]如[1]所記載之多層聚醯亞胺薄膜，其係於前述(b)層之一面側存在前述(a)層，於前述(b)層之另一面側存在(c)層的三層結構；此外，在此， (c)層：含有無機填料之含量為0.3質量%以下的聚醯亞胺組成物之層，且 (b)層之無機填料含量比(a)層之無機填料含量更多，(a)層之無機填料含量比(c)層之無機填料含量更多。 [4]如前述[1]～[3]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜，其中全部的層之聚醯亞胺之化學結構相同。 [5]如前述[1]～[4]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜，其中線膨脹係數為50ppm/℃以下。 [6]如[1]～[5]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜，其中總透光率為80%以上。 [7]一種積層體，其包含如前述[1]～[6]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜與無機基板。 [8]一種可撓性電子裝置之製造方法，其特徵為在如前述[7]所記載之積層體的多層聚醯亞胺薄膜面形成電子裝置，接著，從無機基板剝離。
本發明亦可進一步包含以下的構成。 [9]一種如[1]～[6]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體，得到塗膜a1之步驟； 2：在製作塗膜a1後100秒以內，將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a1，得到塗膜a1b1之步驟； 3：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的積層體之步驟。 [10]一種如[1]～[6]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體，得到塗膜a1之步驟； 2：在製作塗膜a1後100秒以內，將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a1，得到塗膜a1b1之步驟； 3：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為5質量%以上40質量%的積層體後，從臨時支撐體剝離，得到具有自我支撐性的薄膜之步驟； 4：握住前述具有自我支撐性的薄膜之兩端，進一步加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的薄膜之步驟。 [11]一種如[1]、[2]、[4]～[6]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體上，得到塗膜a1之步驟； 2：在製作塗膜a1後100秒以內，將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a1，得到塗膜a1b1之步驟； 3：在製作塗膜a1b1後100秒以內，將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a1b1，得到塗膜a1b1a1之步驟； 4：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的積層體之步驟。 [12]一種如[1]、[2]、[4]～[6]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體，得到塗膜a1之步驟； 2：在製作塗膜a1後100秒以內，將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a1，得到塗膜a1b1之步驟； 3：在製作塗膜a1b1後100秒以內，將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a1b1，得到塗膜a1b1a1之步驟； 4：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為8質量%以上40質量%的積層體後，從臨時支撐體剝離，得到具有自我支撐性的薄膜之步驟； 5：握住前述具有自我支撐性的薄膜之兩端，進一步加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的薄膜之步驟。
本發明亦可進一步包含以下的構成。 [13]一種如[1]～[6]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體，得到塗膜a1之步驟； 2：使塗膜a1乾燥，得到殘留溶劑量為5～40質量%的塗膜a2之步驟； 3：將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2，得到塗膜a2b1之步驟； 4：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的積層體之步驟。 [14]一種如[1]～[6]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體，得到塗膜a1之步驟； 2：使塗膜a1乾燥，得到殘留溶劑量為5～40質量%的塗膜a2之步驟； 3：將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2，得到塗膜a2b1之步驟； 4：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為5質量%以上40質量%的積層體後，從臨時支撐體剝離，得到具有自我支撐性的薄膜之步驟； 5：握住前述具有自我支撐性的薄膜之兩端，進一步加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的薄膜之步驟。 [15]一種如[1]、[2]、[4]～[6]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體上，得到塗膜a1之步驟； 2：使塗膜a1乾燥，得到殘留溶劑量為5～40質量%的塗膜a2之步驟； 3：將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2，得到塗膜a2b1之步驟； 4：使塗膜a2b1乾燥，得到全層基準之殘留溶劑量為5～40質量%的塗膜a2b2之步驟； 5：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2b2，得到塗膜a2b2a1之步驟； 6：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的積層體之步驟。 [16]一種如[1]、[2]、[4]～[6]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體上，得到塗膜a1之步驟； 2：使塗膜a1乾燥，得到殘留溶劑量為5～40質量%的塗膜a2之步驟； 3：將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2，得到塗膜a2b1之步驟； 4：使塗膜a2b1乾燥，得到全層基準之殘留溶劑量為5～40質量%的塗膜a2b2之步驟； 5：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2b2，得到塗膜a2b2a1之步驟； 6：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為8質量%以上40質量%的積層體後，從臨時支撐體剝離，得到具有自我支撐性的薄膜之步驟； 7：握住前述具有自我支撐性的薄膜之兩端，進一步加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的薄膜之步驟。
本發明亦可進一步包含以下的構成。 [17]一種如[1]、[3]～[6]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體上，得到塗膜a1之步驟； 2：在製作塗膜a1後100秒以內，將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a1，得到塗膜a1b1之步驟； 3：在製作塗膜a1b1後100秒以內，將(c)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a1b1，得到塗膜a1b1c1之步驟； 4：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的積層體之步驟。 [18]一種如[1]、[3]～[6]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體，得到塗膜a1之步驟； 2：在製作塗膜a1後100秒以內，將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a1，得到塗膜a1b1之步驟； 3：在製作塗膜a1b1後100秒以內，將(c)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a1b1，得到塗膜a1b1c1之步驟； 4：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為8質量%以上40質量%的積層體後，從臨時支撐體剝離，得到具有自我支撐性的薄膜之步驟； 5：握住前述具有自我支撐性的薄膜之兩端，進一步加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的薄膜之步驟。 [19]一種如[1]、[3]～[6]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體上，得到塗膜a1之步驟； 2：使塗膜a1乾燥，得到殘留溶劑量為5～40質量%的塗膜a2之步驟； 3：將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2，得到塗膜a2b1之步驟； 4：使塗膜a2b1乾燥，得到全層基準之殘留溶劑量為5～40質量%的塗膜a2b2之步驟； 5：將(c)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2b2，得到塗膜a2b2c1之步驟； 6：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的積層體之步驟。 [20]一種如[1]、[3]～[6]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體上，得到塗膜a1之步驟； 2：使塗膜a1乾燥，得到殘留溶劑量為5～40質量%的塗膜a2之步驟； 3：將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2，得到塗膜a2b1之步驟； 4：使塗膜a2b1乾燥，得到全層基準之殘留溶劑量為5～40質量%的塗膜a2b2之步驟； 5：將(c)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2b2，得到塗膜a2b2c1之步驟； 6：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為8質量%以上40質量%的積層體後，從臨時支撐體剝離，得到具有自我支撐性的薄膜之步驟； 7：握住前述具有自我支撐性的薄膜之兩端，進一步加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的薄膜之步驟。
本發明亦可進一步包含以下的構成。 [21]一種如[1]、[2]、[4]～[6]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體，得到塗膜a1之步驟； 2：在製作塗膜a1後100秒以內，將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a1，得到塗膜a1b1之步驟； 3：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為5質量%以上40質量%的塗膜(a1b1)2之步驟； 4：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜(a1b1)2，得到塗膜(a1b1)2a1之步驟； 5：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的積層體之步驟。 [22]一種如[1]、[2]、[4]～[6]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體，得到塗膜a1之步驟； 2：在製作塗膜a1後100秒以內，將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a1，得到塗膜a1b1之步驟； 3：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為5質量%以上40質量%的塗膜(a1b1)2之步驟； 4：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜(a1b1)2，得到塗膜(a1b1)2a1之步驟； 5：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為8質量%以上40質量%的積層體後，從臨時支撐體剝離，得到具有自我支撐性的薄膜之步驟； 6：握住前述具有自我支撐性的薄膜之兩端，進一步加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的薄膜之步驟。 [23]一種如[1]、[3]～[6]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體，得到塗膜a1之步驟； 2：在製作塗膜a1後100秒以內，將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a1，得到塗膜a1b1之步驟； 3：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為5質量%以上40質量%的塗膜(a1b1)2之步驟； 4：將(c)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜(a1b1)2，得到塗膜(a1b1)2c1之步驟； 5：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的積層體之步驟。 [24]一種如[1]、[3]～[6]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體，得到塗膜a1之步驟； 2：在製作塗膜a1後100秒以內，將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a1，得到塗膜a1b1之步驟； 3：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為5質量%以上40質量%的塗膜(a1b1)2之步驟； 4：將(c)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜(a1b1)2，得到塗膜(a1b1)2c1之步驟； 5：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為8質量%以上40質量%的積層體後，從臨時支撐體剝離，得到具有自我支撐性的薄膜之步驟； 6：握住前述具有自我支撐性的薄膜之兩端，進一步加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的薄膜之步驟。
本發明亦可進一步包含以下的構成。 [25]一種如[1]、[2]、[4]～[6]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體，得到塗膜a1之步驟； 2：使塗膜a1乾燥，得到殘留溶劑量為5～40質量%的塗膜a2之步驟； 3：將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2，得到塗膜a2b1之步驟； 4：在製作塗膜a2b1後100秒以內，將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2b1，得到塗膜a2b1a1之步驟； 5：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的積層體之步驟。 [26]一種如[1]、[2]、[4]～[6]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體，得到塗膜a1之步驟； 2：使塗膜a1乾燥，得到殘留溶劑量為5～40質量%的塗膜a2之步驟； 3：將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2，得到塗膜a2b1之步驟； 4：在製作塗膜a2b1後100秒以內，將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2b1，得到塗膜a2b1a1之步驟； 5：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為8質量%以上40質量%的積層體後，從臨時支撐體剝離，得到具有自我支撐性的薄膜之步驟； 6：握住前述具有自我支撐性的薄膜之兩端，進一步加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的薄膜之步驟。 [27]一種如[1]、[3]～[6]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體，得到塗膜a1之步驟； 2：使塗膜a1乾燥，得到殘留溶劑量為5～40質量%的塗膜a2之步驟； 3：將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2，得到塗膜a2b1之步驟； 4：在製作塗膜a2b1後100秒以內，將(c)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2b1，得到塗膜a2b1c1之步驟； 5：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的積層體之步驟。 [28]一種如[1]、[3]～[6]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含： 1：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體，得到塗膜a1之步驟； 2：使塗膜a1乾燥，得到殘留溶劑量為5～40質量%的塗膜a2之步驟； 3：將(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2，得到塗膜a2b1之步驟； 4：在製作塗膜a2b1後100秒以內，將(c)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於塗膜a2b1，得到塗膜a2b1c1之步驟； 5：將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為8質量%以上40質量%的積層體後，從臨時支撐體剝離，得到具有自我支撐性的薄膜之步驟； 6：握住前述具有自我支撐性的薄膜之兩端，進一步加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的薄膜之步驟。 [29]一種多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其特徵為重複如前述[9]～[28]中的1與2而作成5層以上的奇數層。 [30]如[1]～[6]所記載之多層聚醯亞胺薄膜，其中(a)層之厚度為薄膜總厚度之25%以下；但是當具有多個(a)層時，如[1]～[6]所記載之多層聚醯亞胺薄膜，其中(a)層之厚度的總計為薄膜總厚度之1%以上，較佳為2%以上，再佳為4%以上；且為薄膜總厚度之25%以下，較佳為13%以下，再佳為7%以下。 [31]如[3]～[6]所記載之多層聚醯亞胺薄膜，其中(a)層之厚度與(c)層之厚度的合計為薄膜總厚度之25%以下。 [32]一種如[1]～[6]、[22]、[23]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液、及(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液同時塗布於臨時支撐體上後，將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的積層體之步驟。 [33]一種如[1]～[6]、[30]、[31]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液、及(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液同時塗布於臨時支撐體上後，將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為8質量%以上40質量%的積層體後，從臨時支撐體剝離，在作成具有自我支撐性的薄膜後，握住具有自我支撐性的薄膜之兩端並加熱，進一步得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的薄膜之步驟。 [34]一種如[3]～[6]、[30]、[31]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液、及(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液、(c)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液同時塗布於臨時支撐體上後，將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的積層體之步驟。 [35]一種如[3]～[6]、[30]、[31]中任一項所記載之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法，其至少包含：將(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液、及(b)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液、(c)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液同時塗布於臨時支撐體上後，將全層加熱，得到全層基準之殘留溶劑量為8質量%以上40質量%的積層體後，從臨時支撐體剝離，在作成具有自我支撐性的薄膜後，握住具有自我支撐性的薄膜之兩端並加熱，進一步得到全層基準之殘留溶劑量為0.5質量%以下的薄膜之步驟。 [發明之效果]
本發明之(b)層之聚醯亞胺組成物係藉由含有無機填料而為低CTE。再者，當使用與樹脂之折射率差大的無機填料時，會成為高隱蔽的白色薄膜。然而，相較於未添加無機填料之樹脂，以CTE降低5ppm/℃以上之等級添加無機填料之聚醯亞胺組成物、以具有充分的隱蔽性之等級添加無機填料之聚醯亞胺組成物變得易碎的傾向強烈，有工業生產等級(即製造為長條的連續薄膜)變得極為困難之情形。 本發明係藉由與無機填料之含量少的(a)層之聚醯亞胺組成物(再佳為(c)層之聚醯亞胺組成物)組合而多層化，來作成外層之無機填料少、內層之無機填料多而取得薄膜物性之全體平衡，同時，實現能以工業生產等級製造的透明耐熱薄膜。 聚醯亞胺薄膜係將聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物之溶液塗布於支撐體，使其乾燥，因應需要進行化學反應而得。 本發明可藉由將多個成分之溶液依每一成分在先塗布之層乾燥之前塗布下一層，而在經塗布之層間形成組成漸變之過渡層。該過渡層係即使在下述步驟中亦可形成：依每一成分進行塗布及乾燥直至流動性喪失而半固體化為止，重複上述塗布及上述乾燥而形成多層結構，在形成必要的層後，藉由進行最終加熱而進行乾燥及因應需要的化學反應，得到固體的薄膜之步驟。聚醯亞胺由於化學性穩定，故例如即使於第一聚醯亞胺組成物層上塗布不同組成(或者亦可為相同化學組成)的第二聚醯亞胺之溶液或聚醯亞胺前驅物溶液並藉由加熱乾燥或觸媒作用等而得到固體的聚醯亞胺被膜，第一聚醯亞胺層與第二聚醯亞胺層之間亦不會產生化學鍵結，故界面之黏接強度弱，只可得到易於在層間剝離的薄膜。 然而，如本發明般，若重複進行在先塗布之層(第一聚醯亞胺組成物層)未乾燥的狀態、或半乾燥的狀態下塗布第二聚醯亞胺組成物層之操作，則先塗布之部分的溶劑濃度低，後塗布之部分的溶劑濃度高，因此藉由濃度梯度而產生橫跨邊界面的溶劑之擴散，同時，已溶解的聚醯亞胺亦會追隨溶劑而欲移動。因此，在邊界面附近會產生微觀的流動混合，形成化學組成漸變之極薄的過渡層。該過渡層可緩衝物性不同的層與層之間發生的應力等失配(mismatch)，同時展現層間之強的黏合強度，得到穩定的特性平衡佳的多層薄膜。
[用以實施發明的形態]
本發明之多層聚醯亞胺薄膜係厚度3μm以上120μm以下。從機械特性變得良好來看，較佳為4μm以上，更佳為5μm以上，再佳為8μm以上。又，從透明性變得良好來看，100μm以下為較佳，更佳為80μm以下，再佳為60μm以下。
本發明之多層聚醯亞胺薄膜係黃色指數為5以下。從透明性變得良好來看，較佳為4以下，更佳為3.5以下，再佳為3以下。由於黃色指數低者為佳，因此下限並未特別限定，但工業上只要為0.1以上即可，0.2以上亦無妨。
本發明之多層聚醯亞胺薄膜係以線膨脹係數為50ppm/℃以下為較佳。更佳為45ppm/℃以下，再佳為40ppm/℃以下。下限並未特別限定，但工業上只要為1ppm/℃以上即充分，5ppm/℃以上亦無妨。
本發明之多層聚醯亞胺薄膜係以總透光率為86%以上為較佳。從透明性變得良好來看，較佳為87%以上，更佳為88%以上，再佳為89%以上。上限並未特別限定，但工業上只要為99%以下即可，98%以下亦無妨。
本發明至少使用二種聚醯亞胺組成物。 聚醯亞胺組成物至少含有聚醯亞胺樹脂與無機填料。 本發明中的聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液至少含有聚醯亞胺樹脂或聚醯亞胺前驅物與溶劑。再者，當形成添加無機填料之層之情形，係使用預先分散無機填料之溶液。 聚醯亞胺樹脂(以下亦僅記載為聚醯亞胺)一般而言係藉由四羧酸酐與二胺之縮聚反應而得之高分子。
作為在本發明中理想使用之聚醯亞胺，可例示：藉由含有70質量%以上脂環族四羧酸酐之四羧酸酐與含有70質量%以上分子內具有醯胺鍵之二胺的二胺之縮聚而得之聚醯亞胺；或藉由含有70質量%以上脂環族四羧酸酐之四羧酸酐與含有70質量%以上分子內具有三氟甲基之二胺的二胺之縮聚而得之聚醯亞胺。 又，作為在本發明中理想使用之聚醯亞胺，可例示：由含有70質量%以上芳香族四羧酸酐之四羧酸酐與至少含有70質量%以上分子內具有硫原子之二胺的二胺所得之聚醯亞胺；或藉由至少含有30質量%以上分子內含有三氟甲基之四羧酸的四羧酸酐與至少含有70質量%以上分子內具有三氟甲基之二胺的二胺之縮聚而得之聚醯亞胺。
作為本發明之脂環族四羧酸酐，可列舉：1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,3,4-環己烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、3,3’,4,4’-聯環己烷四羧酸、雙環[2,2,1]庚烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2,2,2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸、雙環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、四氫蒽-2,3,6,7-四羧酸、十四氫-1,4:5,8:9,10-三甲橋蒽(trimethanoanthracene)-2,3,6,7-四羧酸、十氫萘-2,3,6,7-四羧酸、十氫-1,4:5,8-二甲橋萘(dimethanonaphthalene)-2,3,6,7-四羧酸、十氫-1,4-橋亞乙基-5,8-甲撐萘-2,3,6,7-四羧酸(decahydro-1,4-ethano-5,8-methanonaphthalene-2,3,6,7-tetracarboxylic acid)、降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸(別名「降莰烷-2-螺-2’-環戊酮-5’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸」)、甲基降莰烷-2-螺-α-環戊酮-α’-螺-2’’-(甲基降莰烷)-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸(別名「降莰烷-2-螺-2’-環己酮-6’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸」)、甲基降莰烷-2-螺-α-環己酮-α’-螺-2’’-(甲基降莰烷)-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環丙酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環丁酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環庚酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環辛酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環壬酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環癸酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環十一酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環十二酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環十三酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環十四酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-環十五酮-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-(甲基環戊酮)-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸、降莰烷-2-螺-α-(甲基環己酮)-α’-螺-2’’-降莰烷-5,5’’,6,6’’-四羧酸等四羧酸及此等之酸酐。此等之中又以具有2個酸酐結構之二酐為佳，尤其1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環己烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐為較佳，1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐為更佳，1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐為再佳。此外，此等可單獨使用，亦可併用二種以上。
作為本發明之芳香族四羧酸酐，可列舉：4,4’-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸、4,4’-氧基二鄰苯二甲酸、雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫-2-苯并呋喃-5-羧酸)1,4-伸苯酯、雙(1,3-二側氧基-1,3-二氫-2-苯并呋喃-5-基)苯-1,4-二羧酯、4,4’-[4,4’-(3-側氧基-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、4,4’-[(3-側氧基-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-[(3-側氧基-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-[4,4’-(3-側氧基-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(4-異丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-[4,4’-(3-側氧基-1,3-二氫-2-苯并呋喃-1,1-二基)雙(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并㗁硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(苯-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-二苯基酮四羧酸、4,4’-[(3H-2,1-苯并㗁硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-[(3H-2,1-苯并㗁硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(1,4-二甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并氧硫醇(benzoxathiol)-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(4-異丙基-甲苯-2,5-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、4,4’-[4,4’-(3H-2,1-苯并㗁硫醇-1,1-二氧化物-3,3-二基)雙(萘-1,4-二基氧基)]二苯-1,2-二羧酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸、3,3’,4,4’-二苯碸四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯四羧酸、苯均四酸、4,4’-[螺(二苯并哌喃-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧基羰基)]二鄰苯二甲酸、4,4’-[螺(二苯并哌喃-9,9’-茀)-3,6-二基雙(氧基羰基)]二鄰苯二甲酸等四羧酸及此等之酸酐。此外，芳香族四羧酸類可單獨使用，亦可併用二種以上。
本發明除了四羧酸酐以外，亦可使用三羧酸、二羧酸。 作為三羧酸類，可列舉：偏苯三酸(trimellitic acid)、1,2,5-萘三羧酸、二苯醚-3,3’,4’-三羧酸、二苯碸-3,3’,4’-三羧酸等芳香族三羧酸、或者六氫偏苯三酸等上述芳香族三羧酸之氫化物、乙二醇雙偏苯三酸酯、丙二醇雙偏苯三酸酯、1,4-丁二醇雙偏苯三酸酯、聚乙二醇雙偏苯三酸酯等烷二醇雙偏苯三酸酯、及此等之單酐、酯化物。此等之中又以具有1個酸酐結構之單酐為佳，尤其偏苯三酸酐、六氫偏苯三酸酐為較佳。此外，此等可單獨使用亦可組合多個而使用。
作為二羧酸類，可列舉：對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、萘二羧酸、4,4’-氧基二苯羧酸等芳香族二羧酸、或者1,6-環己烷二羧酸等上述芳香族二羧酸之氫化物、乙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、2-甲基丁二酸、及此等之醯氯或者酯化物等。此等之中以芳香族二羧酸及其氫化物為佳，尤其對苯二甲酸、1,6-環己烷二羧酸、4,4’-氧基二苯羧酸為較佳。此外，二羧酸類可單獨使用亦可組合多個而使用。
作為本發明之分子內具有醯胺鍵之二胺，可主要使用：芳香族二胺、脂環族胺。 作為芳香族二胺類，例如可列舉：2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、1,4-雙[2-(4-胺基苯基)-2-丙基]苯、1,4-雙(4-胺基-2-三氟甲基苯氧基)苯、2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、間苯二胺、鄰苯二胺、對苯二胺、間胺基苯甲基胺、對胺基苯甲基胺、4-胺基-N-(4-胺基苯基)苯甲醯胺、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、4,4’-二胺基二苯醚、2,2’-三氟甲基-4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯基硫化物、3,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基硫化物、3,3’-二胺基二苯基亞碸、3,4’-二胺基二苯基亞碸、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二胺基二苯碸、3,4’-二胺基二苯碸、4,4’-二胺基二苯碸、3,3’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,1-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3-甲基苯基]丙烷、2-[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-2-[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)-3,5-二甲基苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]亞碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、4,4’-雙[(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]苯、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、3,4’-二胺基二苯基硫化物、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、4,4’-雙[3-(4-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4’-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯甲醯基]二苯醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯基酮、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]二苯碸、雙[4-{4-(4-胺基苯氧基)苯氧基}苯基]碸、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-三氟甲基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氟苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-甲基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基-6-氰基苯氧基)-α,α-二甲基苯甲基]苯、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5,5’-二苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4,5’-二苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5-苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4-苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-5’-苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5,5’-二聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4,5’-二聯苯氧基二苯基酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯基酮、4,4’-二胺基-5-聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-4-聯苯氧基二苯基酮、3,4’-二胺基-5’-聯苯氧基二苯基酮、1,3-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(3-胺基-4-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,3-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、1,4-雙(4-胺基-5-聯苯氧基苯甲醯基)苯、2,6-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苯甲基)苯氧基]苯甲腈、4,4’-[9H-茀-9,9-二基]雙苯胺(別名「9,9-雙(4-胺基苯基)茀」)、螺(二苯并哌喃-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧基羰基)]雙苯胺、4,4’-[螺(二苯并哌喃-9,9’-茀)-2,6-二基雙(氧基羰基)]雙苯胺、4,4’-[螺(二苯并哌喃-9,9’-茀)-3,6-二基雙(氧基羰基)]雙苯胺、5-胺基-2-(對胺基苯基)苯并㗁唑、6-胺基-2-(對胺基苯基)苯并㗁唑、5-胺基-2-(間胺基苯基)苯并㗁唑、6-胺基-2-(間胺基苯基)苯并㗁唑、2,2’-對伸苯基雙(5-胺基苯并㗁唑)、2,2’-對伸苯基雙(6-胺基苯并㗁唑)、1-(5-胺基苯并㗁唑并)-4-(6-胺基苯并㗁唑并)苯、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙㗁唑、2,6-(4,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙㗁唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙㗁唑、2,6-(3,4’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙㗁唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:5,4-d’]雙㗁唑、2,6-(3,3’-二胺基二苯基)苯并[1,2-d:4,5-d’]雙㗁唑等。又，上述芳香族二胺之芳香環上的氫原子之一部分或者全部可經鹵素原子、碳數1～3之烷基或者烷氧基、或氰基取代，亦可前述碳數1～3之烷基或者烷氧基的氫原子之一部分或者全部進一步經鹵素原子取代。
作為脂環族二胺類，例如可列舉：1,4-二胺基環己烷、1,4-二胺基-2-甲基環己烷、1,4-二胺基-2-乙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丙基環己烷、1,4-二胺基-2-異丙基環己烷、1,4-二胺基-2-正丁基環己烷、1,4-二胺基-2-異丁基環己烷、1,4-二胺基-2-二級丁基環己烷、1,4-二胺基-2-三級丁基環己烷、4,4’-亞甲基雙(2,6-二甲基環己胺)、9,10-雙(4-胺基苯基)腺嘌呤、2,4-雙(4-胺基苯基)環丁烷-1,3-二羧酸二甲酯等。
作為在本發明中使用於聚醯亞胺組成物之無機填料，係以電絕緣性的無機物之微粒子為較佳。又，係以包含線膨脹係數為0～15ppm/℃之無機物的微粒子為較佳。更佳為包含線膨脹係數為1～14ppm/℃之無機物的微粒子，再佳為包含2～13ppm/℃之無機物的微粒子。具體而言可使用：氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯、氧化錫、氧化鈦、氧化鈣等金屬氧化物、氟化鈣等金屬氟化物、硫化鋅等金屬硫化物、硫酸鈣、硫酸鋇等金屬硫酸鹽、磷酸鈣等磷酸鹽、鹼性鉬酸鋅、鹼性鉬酸鈣鋅、鉬白、硝酸鹽等微粒子。其中又以氧化鋁、氧化矽、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯、氧化錫、金紅石型氧化鈦、氟化鈣、硫酸鋇或磷酸鈣為較佳。
本發明若使用包含折射率高的物質之無機填料，較佳為使用包含波長550nm之25℃中的折射率為1.98以上的物質之無機填料，則可得到白色度非常高的薄膜。從更提升白色度來看，更佳的折射率為1.99以上，再佳為2.00以上。這樣的無機填料折射率之下限並未特別限定，但以4以下為較佳，更佳為3以下。 又，本發明藉由使用包含波長550nm、25℃中的折射率為1.4以上小於1.98的物質之無機填料，可提高薄膜之總透光率，較佳為提高為80%以上，再佳為提高為85%以上，可得到所謂無色透明的薄膜。從更提升無色透明性來看，更佳的折射率為1.42以上1.97以下，再佳為1.44以上1.96以下。再者，藉由將聚醯亞胺樹脂與無機填料之折射率的差設為0.1以內，可得到霧度值為5以下的薄膜。 本發明所使用之無機填料的粒子之平均粒徑的下限係以10nm為較佳，更佳為20nm，再佳為50nm。又，上限係以5μm為較佳，更佳為1.5μm，再佳為0.3μm。藉由使用規定範圍的無機填料，可得到平面性佳的薄膜。又，使用0.3μm以下的粒子之情形可得到透光性特佳的薄膜。
本發明之多層聚醯亞胺薄膜至少包含(a)層，其含有無機填料之含量為0.05質量%以上小於2.5%(較佳為0.08質量%以上1.6質量%以下，再佳為0.2質量%以上1.2質量%以下)的聚醯亞胺組成物； (b)層，其含有無機填料之含量為1質量%以上35質量%以下(較佳為3質量%以上32質量%以下，再佳為6質量%以上28質量%以下)的聚醯亞胺組成物；且(a)層之無機填料含量＜(b)層之無機填料含量。亦即，將無機填料含量多且線膨脹係數低但容易變得易碎的(b)層，以無機填料含量經抑制且韌性高的(a)層進行補強之結構。 前述(a)層所含有之前述聚醯亞胺組成物係以80質量%以上為較佳，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上，特佳為100質量%。又，前述(b)層所含有之前述聚醯亞胺組成物係以80質量%以上為較佳，更佳為90質量%以上，再佳為95質量%以上，特佳為100質量%。 前述(b)層之無機填料含量比前述(a)層之無機填料含量更多。亦即，(a)層之無機填料含量與(b)層之無機填料含量的比率((b)/(a))係以大於1為較佳，更佳為2以上，再佳為3以上，特佳為5以上。又，700以下為較佳，更佳為100以下，再佳為50以下，特佳為30以下。
本發明較佳為作成為前述(a)層存在於前述(b)層之一面側與另一面側兩者的三層結構((a)/(b)/(a))。藉由朝厚度方向進行對稱化來作成三層結構，可抑制薄膜之翹曲。 本發明可進一步將多層聚醯亞胺薄膜之構成作成為於前述(b)層之一面側存在前述(a)層，於前述(b)層之另一面側存在(c)層的三層結構((a)/(b)/(c))。在此，各層之關係較佳係(b)層之無機填料含量比(a)層之無機填料含量更多，且(a)層之無機填料含量比(c)層之無機填料含量更多。亦即，較佳作成為(c)層之無機填料含量＜(a)層之無機填料含量＜(b)層之無機填料含量。本構成基本上是將無機填料含量多的(b)層以無機填料含量少的(a)層與(c)層夾住之結構，但將(c)層之無機填料含量設為0.3質量%以下為較佳，更佳為0.1質量%以下，再佳為設為實質上0質量%，藉此可於多層薄膜之外層之單側的表面實現高平滑的表面。 (a)/(b)/(a)之三層結構之情形，(a)層之無機填料含量與(b)層之無機填料含量的比率((b)/(a))亦如前述。 (a)/(b)/(c)之三層結構之情形，(a)層之無機填料含量與(c)層之無機填料含量的比率((c)/(a))較佳為小於1，更佳為0.5以下，再佳為0.2以下，更再佳為0.1以下，特佳為0。
此外，(a)層、(b)層、(c)層所添加之無機填料可為相同的無機填料，亦可為不同的無機填料。例如藉由在外層的(a)層或(c)層使用粒徑一致的無機填料，在內層的(b)層使用透明性佳的無機填料，可實現薄膜表面之突起為均質，而且以薄膜全體而言無色透明性高的薄膜。
又，(a)層、(b)層、(c)層所使用之聚醯亞胺樹脂可全部為相同化學組成的聚醯亞胺樹脂，又亦可為不同的聚醯亞胺樹脂。例如，在內層的(b)層使用因添加無機填料而CTE控制效果高的聚醯亞胺樹脂，在外層的(a)層、(c)層使用高韌性的聚醯亞胺樹脂，藉此可得到取得全體之平衡的薄膜。
本發明亦可例如如(a)層或(c)層/(b)層/(a)層或(c)層/(b)層/(a)層或(c)層之構成般，以成為4層以上(較佳為成為奇數層)的方式進行高多層化。 當具有(a)層或(c)層時，本發明係以(a)層與(c)層之厚度的合計為薄膜總厚度之34%以下為較佳，進一步以26%以下為較佳，甚至13%以下，再佳係以成為7%以下的方式構成為較佳。當具有(a)層及(c)層時，(a)層與(c)層之合計的厚度係以薄膜總厚度之1%以上為較佳，更佳為2%以上，再佳為4%以上。藉由將(a)層及(c)層之厚度止於該範圍，可得到外層所具有之強韌性與內層所具有之光學特性、低CTE性等取得平衡之薄膜。
本發明係以在(a)層與(b)層之間，存在組成從(a)層之聚醯亞胺連續地朝(b)層之聚醯亞胺變化的過渡層為較佳。過渡層之厚度的上限係以薄膜總厚度之8%以下或3μm以下為較佳，更佳為3%以下或1μm以下。 此外，過渡層之厚度係指(a)層之聚醯亞胺與(b)層之聚醯亞胺混合而組成從一方朝另一方逐漸改變之區域的厚度，混合層之(a)層之聚醯亞胺/(b)層之聚醯亞胺的構成比(質量比)為5/95～95/5之範圍。過渡層之厚度可藉由將薄膜朝厚度方向斜斜地切斷，觀察聚醯亞胺之組成分布而測定。(b)層與(c)層之間的過渡層亦相同。
本發明之多層聚醯亞胺薄膜可與無機基板積層而製作積層體。作為前述無機基板，只要是可使用作為包含無機物之基板的板狀者即可，例如可列舉：以玻璃板、陶瓷板、半導體晶圓、金屬等為主體者；及積層此等作為此等玻璃板、陶瓷板、半導體晶圓、金屬之複合物者；分散此等者；含有此等之纖維者等。
藉由於本發明之積層體的多層聚醯亞胺薄膜面形成電子裝置，接著，從無機基板剝離，而可製造可撓性電子裝置。
以下針對用來得到本發明之多層聚醯亞胺薄膜之製造方法進行說明。本發明之多層聚醯亞胺薄膜之中，2層構成之聚醯亞胺薄膜可藉由於長條且撓性的臨時支撐體上，經過下述步驟而製作： 1：塗布(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液之步驟； 2：在前述塗布後100秒以內，塗布(b)層生成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液之步驟； 3：接著加熱直到全層之平均值殘留溶劑量成為0.5質量%以下，較佳為耗費5分鐘以上60分鐘以下的時間加熱之步驟。 再者，亦可將第3步驟分為二階段並分為二個步驟： 3’：在耗費5分鐘以上45分鐘以下的時間加熱，直到全層之殘留溶劑量成為8質量%以上40質量%後，從臨時支撐體剝離，得到具有自我支撐性的薄膜之步驟； 4：握住前述具有自我支撐性的薄膜之兩端，進一步加熱直到全層之殘留溶劑量成為0.5質量%以下之步驟。 藉由在具有自我支撐性的薄膜之階段從臨時支撐體剝離，變得可將因乾燥以及化學反應而生成之副產物迅速地從薄膜排出，進一步可縮小表裏之物性差、結構差。
又，當作成3層以上的薄膜時，只要在前述1及2之後再一次塗布(a)層形成用或(c)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液即可，且藉由進一步反覆重複塗布，可得到更多層的薄膜。
在本發明中，作為其它薄膜化方法，可藉由於長條且撓性的臨時支撐體上，經過下述步驟而製作： 1：塗布(a)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液之步驟； 2：以(a)層之殘留溶劑量成為5～40質量%的方式使其乾燥之步驟； 3：將(b)層生成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於(a)層之上之步驟； 4：接著加熱直到全層之平均值殘留溶劑量成為0.5質量%以下，較佳為耗費5分鐘以上60分鐘以下的時間加熱之步驟。 再者，亦可將第4步驟分為二階段並分為二個步驟： 4’：在耗費5分鐘以上45分鐘以下的時間加熱，直到全層之殘留溶劑量成為8質量%以上40質量%後，從臨時支撐體剝離，得到具有自我支撐性的薄膜之步驟； 5：握住前述具有自我支撐性的薄膜之兩端，進一步加熱直到全層之殘留溶劑量成為0.5質量%以下之步驟。 藉由在具有自我支撐性的薄膜之階段從臨時支撐體剝離，變得可將因乾燥以及化學反應而生成之副產物迅速地從薄膜排出，進一步可縮小表裏之物性差、結構差。
又，當作成3層以上的薄膜時，只要在前述1及2之後再一次塗布(a)層形成用或(c)層形成用之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液即可，藉由重複塗布，可得到更多層的薄膜。
本發明較佳為：在溫度為10℃以上40℃以下(較佳為15℃以上35℃以下)、溼度為10%RH以上55%RH以下(較佳為20%RH以上50%RH)之大氣中或非活性氣體中，於長條且撓性的臨時支撐體上進行聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液之塗布為較佳。作為塗布方法，最初塗布之層可使用缺角輪塗布機、棒塗機、狹縫塗布機(slit coater)等而塗布，第二層以後可利用模塗機(die coater)、簾幕式塗布機(curtain coater)、噴塗機等而塗布。又，藉由使用多層模，亦可事實上同時塗布此等多個層。
塗布溶液之環境係以大氣中或非活性氣體中為較佳。所謂非活性氣體，可解釋為實質上氧氣濃度低的氣體，從經濟上的觀點來看，只要使用氮氣、或二氧化碳即可。
塗布環境中的溫度，會影響塗液之黏性，在重疊二種塗液時，會影響二種塗液在界面互相混合形成過渡層時的過渡層厚度的形成。本發明之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液之黏度，較佳為在尤其第二層以後之非接觸式的塗布法中調整為適當的黏度範圍，該溫度範圍在二層界面之混合中亦有助於適當保持該黏度範圍之流動性。
當塗布聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液(溶液1)後，在100秒以內將下一層之聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液(溶液2)塗布於其上時，前述溶液1之黏度(黏度1)係以不比前述溶液2之黏度(黏度2)明顯更高為較佳。具體而言，黏度2/黏度1所表示之黏度的比係以1.5以下為較佳，1.0以下為更佳，0.8以下為再佳。又，係以0.1以上為較佳，更佳為0.2以上。藉由將黏度比設為前述的範圍內，變得不會在塗布步驟中拖曳下層(溶液1)之塗布面，防止外觀異常，外觀變得良好。 除此之外，為了使上述外觀變得良好，黏度1係以使用E型黏度計而在25℃下測定之值為20Pa・s以上為較佳，50Pa・s以上為更佳。藉由設為20Pa・s以上而流動性變得良好，防止上層(溶液2)重疊塗布時的外觀異常，外觀變得良好。 從操作性的觀點來看，聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液之黏度(黏度1、黏度2)係以300Pa・s以下為較佳，200Pa・s以下為更佳。
聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液所使用之溶劑，大多具有吸溼性，若溶劑吸溼而溶劑之含水率提升則樹脂成分之溶解度下降，溶解成分會於溶液內析出，有溶液黏度急劇上升之情形。若在塗布後發生該狀況，則薄膜內部結構變得不均質，有產生孔隙(void)狀的缺點而阻礙機械特性之情形。本發明較佳為將塗布環境之溼度止於規定範圍、以及在塗布完成後100秒以內進入加熱乾燥步驟。
作為本發明所使用之臨時支撐體，可使用：玻璃、金屬板、金屬帶、金屬圓筒、高分子薄膜、金屬箔等。本發明係以使用長條且撓性的臨時支撐體為較佳，可使用聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚醯亞胺等薄膜作為臨時支撐體。在臨時支撐體表面施加脫模處理係理想態樣之一。
本發明較佳為：將聚醯亞胺溶液或聚醯亞胺前驅物溶液塗布於臨時支撐體，使其乾燥直到塗膜之殘留溶劑量成為5～40質量%之後，再塗布下一層。使其乾燥直到殘留溶劑量40質量%，係指所塗布之塗液失去流動性而到達半固體之充分乾燥狀態。 在當塗膜殘留溶劑量到達5質量%以下就塗布下一個溶液之情形中，前一個既已乾燥塗膜之再膨潤會不均質，有發生相鄰的二層之境界紊亂之情形。因此，殘留溶劑量5～40質量%之範圍係使在邊界面之塗液的溶劑之擴散移動均勻地進行，可藉由微觀的流動混合而形成適當的厚度之過渡層。 本發明係在塗布全部的層後，藉由加熱處理而乾燥及因應需要而促進化學反應。當使用聚醯亞胺溶液時，於除溶劑之意義上只要單純乾燥即可，但當使用聚醯亞胺前驅物溶液時，變得需要乾燥與化學反應兩者。在此，聚醯亞胺前驅物較佳為聚醯胺酸或聚異醯亞胺之形態。欲使聚醯胺酸轉換成聚醯亞胺時，需要脫水縮合反應。脫水縮合反應即使只有加熱亦可進行，但亦可因應需要而使醯亞胺化觸媒進行作用。在聚異醯亞胺之情形，亦可藉由加熱而從異醯亞胺鍵轉換成醯亞胺鍵。又，亦可併用適當的觸媒。 最終的多層聚醯亞胺薄膜之殘留溶劑量，就薄膜全層之平均值而言，殘留溶劑量較佳為0.5質量%以下，更佳為0.2質量%以下，再佳為0.08質量%以下。加熱時間較佳為5分鐘以上60分鐘以下，更佳為6分鐘以上50分鐘以下，再佳為7分鐘以上30分鐘以下的時間較佳。藉由將加熱時間限縮在規定範圍，可去除溶劑、結束必要的化學反應，同時，可將過渡層控制為適當的厚度，且可高度保持無色透明性、機械特性、尤其斷裂伸度。當加熱時間短時，過渡層之形成緩慢，又，若加熱時間比所需更長，則有薄膜著色變強，且薄膜之斷裂伸度降低之情形。
本發明只要經塗布之溶液會藉由加熱而乾燥或發生化學反應而能以自我支撐性從臨時支撐體剝離，則亦可在加熱步驟過程中從臨時支撐體剝離。 更具體而言，可採用以下步驟：在耗費較佳為5分鐘以上45分鐘以下(更佳為6分鐘以上30分鐘以下，再佳為7分鐘以上20分鐘以下)的時間加熱直到全薄膜層之殘留溶劑量到達5質量%以上40質量%之範圍後，從臨時支撐體剝離具有自我支撐性的薄膜，再將前述具有自我支撐性的薄膜之兩端以夾具夾住或者穿刺於針上而握住，在加熱環境內輸送，再加熱直到全層之殘留溶劑量成為較佳為0.5質量%以下(更佳為0.2質量%以下，再佳為0.08質量%以下)，藉此得到多層聚醯亞胺薄膜。 在加熱步驟過程中從臨時支撐體剝離自我支撐性薄膜，再繼續加熱，藉此使溶劑蒸發，在聚醯胺酸脫水閉環而轉換成聚醯亞胺時產生之水可從薄膜兩面迅速地排出，可得到表裏之物性差小的薄膜。
本發明亦可將前述自我支撐性薄膜延伸。延伸可為薄膜長度方向(MD方向)、薄膜之寬度方向(TD)之任一者，亦可為兩者。薄膜長度方向之延伸可使用輸送輥之速度差或者輸送輥與握住兩端後的速度之差而進行。薄膜寬度方向之延伸可藉由將已握住之夾具或針的間隔擴展而進行。延伸與加熱亦可同時進行。延伸倍率可在1.00倍～2.5倍之間任意選擇。在本發明中，藉由將薄膜作成多層結構，而將單獨難以延伸的聚醯亞胺與可延伸的聚醯亞胺組合，藉此，在難以延伸亦即容易因延伸而發生斷裂的組成中，聚醯亞胺亦變得可延伸，可提升機械物性。 此外，聚醯亞胺會因乾燥或脫水縮合而在薄膜化過程中體積變小，故即使是以等間隔握住兩端之狀態(延伸倍率為1.00倍)亦展現延伸效果。 [實施例]
以下關於本發明，使用實施例而詳細說明，但本發明只要未超出其主旨，則不限定於以下的實施例。此外，製造例、實施例中的各物性值等係利用以下的方法而測定。
＜多層聚醯亞胺薄膜之厚度測定＞ 使用測微計(Feinprüf公司製、Militron 1245D)而測定多層聚醯亞胺薄膜A～F之厚度。
＜拉伸彈性係數、拉伸強度(斷裂強度)、及斷裂伸度＞ 將多層聚醯亞胺薄膜朝塗布時的流動方向(MD方向)及寬度方向(TD方向)分別切出100mm×10mm之長條狀者作為試驗片。使用拉伸試驗機(島津製作所製、Autograph(R)機種名AG-5000A)，在拉伸速度50mm/分、夾具間距離40mm之條件下，分別針對MD方向、TD方向，求出拉伸彈性係數、拉伸強度及斷裂伸度，求出MD方向與TD方向之測定值的平均值。
＜線膨脹係數(CTE)＞ 將多層聚醯亞胺薄膜在塗布時的流動方向(MD方向)及寬度方向(TD方向)中，在下述條件下測定伸縮率，測定以如30℃～45℃、45℃～60℃般15℃之間隔之伸縮率/溫度，進行該測定直到300℃，算出全測定值之平均值作為CTE，進一步求出MD方向與TD方向之測定值的平均值。 機器名：MAC Science公司製TMA4000S 試料長度：20mm 試料寬度：2mm 升溫開始溫度：25℃ 升溫結束溫度：300℃ 升溫速度：5℃/min 環境氣體：氬氣
＜過渡層厚度＞ 藉由SAICAS DN-20S型(Daipla Wintes公司)而製作薄膜之斜切面，接著將該斜切面藉由顯微IRCary 620 FTIR(Agilent公司)，利用使用鍺結晶(入射角30°)之顯微ATR法而求出光譜，從(a)層、(b)層各自的特徵波峰之增減、與預先求出之檢量線，以質量比換算求出組成之改變，求出(a)層組成/(b)層組成之比為5/95質量比～95/5質量比之範圍的厚度作為過渡層厚度。
＜霧度(haze)＞ 使用霧度計(NDH5000、日本電色公司製)而測定薄膜之霧度。使用D65燈作為光源。此外，進行3次同樣的測定，採用其算術平均值。
＜總透光率＞ 使用霧度計(NDH5000、日本電色公司製)而測定薄膜之總透光率(TT)。使用D65燈作為光源。此外，進行3次同樣的測定，採用其算術平均值。
＜黃色指數＞ 使用比色計(ZE6000、日本電色公司製)及C2光源，根據ASTM D1925而測定薄膜之三刺激值XYZ值，藉由下式而算出黃色指數(YI)。此外，進行3次同樣的測定，採用其算術平均值。 YI＝100×(1.28X-1.06Z)/Y
＜薄膜之翹曲＞ 將裁切為100mm×100mm之尺寸之正方形的薄膜作為試驗片，在室溫下將試驗片以成為凹狀的方式靜置於平面上，測定與四角的平面之距離(h1rt、h2rt、h3rt、h4rt：單位mm)，將其平均值作為翹曲量(mm)。
[製造例1：聚醯胺酸(PAA)溶液A之製造] 將具備氮氣導入管、迴流管、攪拌棒之反應容器內進行氮氣置換後，添加22.73質量份的4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(DABAN)並使其溶解於201.1質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，接著，直接分批添加固體之19.32質量份的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)後，在室溫下攪拌24小時。此後，添加173.1質量份的DMAc並稀釋，得到NV(固體成分)10質量%、還原黏度3.10dl/g之聚醯胺酸溶液A。
[製造例2：聚醯胺酸(PAA)溶液B之製造] 將具備氮氣導入管、迴流管、攪拌棒之反應容器內進行氮氣置換後，使32.02質量份的2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)溶解於279.9質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，接著，分別直接分批添加固體之9.81質量份的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)及15.51質量份的4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)後，在室溫下攪拌24小時。此後，得到固體成分17質量%、還原黏度3.60dl/g之聚醯胺酸溶液B。
[製造例3：聚醯亞胺(PI)溶液C之製造] 於具備氮氣導入管、Dean-Stark管及迴流管、溫度計、攪拌棒之反應容器，一邊導入氮氣，一邊添加32.02質量份的2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)、230質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)並使其完全溶解，接著，直接分批添加固體之44.42質量份的4,4’-(2,2-六氟亞異丙基)二鄰苯二甲酸二酐(6FDA)後，在室溫下攪拌24小時。此後，得到固體成分25質量%、還原黏度1.10dl/g之聚醯胺酸溶液Caa。 接著，於所得之聚醯胺酸溶液Caa添加204質量份的DMAc而以聚醯胺酸之濃度成為15質量%的方式稀釋後，添加1.3質量份的異喹啉作為醯亞胺化促進劑。接著，一邊攪拌聚醯胺酸溶液Caa，一邊緩慢地滴下12.25質量份的乙酸酐作為醯亞胺化劑。此後，繼續攪拌24小時以進行化學醯亞胺化反應，得到聚醯亞胺溶液Cpi。 接著，將100質量份的所得之聚醯亞胺溶液Cpi移至具備攪拌裝置與攪拌機之反應容器，一邊攪拌一邊緩慢地滴下150質量份的甲醇時，確認到粉體狀的固體之析出。 此後，在將反應容器之內容物的粉末進行脫水過濾，進一步使用甲醇而洗淨後，在50℃下真空乾燥24小時後，在260℃下進一步加熱5小時，得到聚醯亞胺粉體Cpd。使20質量份的所得之聚醯亞胺粉體Cpd溶解於80質量份的DMAc而得到聚醯亞胺溶液C。
[製造例4：聚醯亞胺(PI)溶液D之製造] 於具備氮氣導入管、Dean-Stark管及迴流管、溫度計、攪拌棒之反應容器，一邊導入氮氣，一邊添加120.5質量份的4,4’-二胺基二苯碸(4,4’-DDS)、51.6質量份的3,3’-二胺基二苯碸(3,3’-DDS)、500質量份的γ-丁內酯(GBL)。接著在室溫下添加217.1質量份的4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)、223質量份的GBL、260質量份的甲苯後，升溫至內溫160℃，在160℃下進行1小時加熱迴流，進行醯亞胺化。醯亞胺化完成後，升溫至180℃，一邊抽出甲苯一邊繼續反應。反應12小時後，解除油浴並回到室溫，以固體成分成為20質量%濃度的方式添加GBL，得到聚醯亞胺溶液D。
[製造例5：聚醯亞胺(PI)溶液E之製造] 於具備氮氣導入管、迴流管、攪拌棒之反應容器，在氮氣環境下將2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)161質量份與N-甲基-2-吡咯啶酮1090質量份混合攪拌而使其溶解後，在室溫下直接分批添加固體之1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐(CHDA)112質量份，在室溫下攪拌12小時。接著添加二甲苯400質量份作為共沸溶劑並升溫為180℃後進行3小時反應，將共沸的生成水分離。確認水之流出結束，藉由一邊耗費1小時升溫為190℃一邊去除二甲苯而得到聚醯亞胺溶液E。
[製造例6：聚醯胺酸(PAA)溶液F之製造)] 將具備氮氣導入管、迴流管、攪拌棒之反應容器內進行氮氣置換後，添加11.36質量份的4,4’-二胺基苯甲醯苯胺(DABAN)、及16.01質量份的2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)、201.1質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)而使其完全溶解。接著，直接分批添加固體之19.32質量份的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)後，在室溫下攪拌24小時。此後，添加173.1質量份的DMAc並稀釋，得到NV(固體成分)10質量%、還原黏度3.10dl/g之聚醯胺酸溶液F。
利用以下的方法而將製造例所得之聚醯亞胺溶液、聚醯胺酸溶液(聚醯亞胺前驅物溶液)薄膜化，測定光學特性、機械特性。將結果示於表1。 (得到單獨測定物性用之薄膜之方法) 使用棒塗機，以最終厚度成為25±2μm的方式將聚醯亞胺溶液或聚醯胺酸溶液塗布於一邊30cm的玻璃板之中央部、大概20cm見方的區域，利用平靜地流動乾燥氮氣之惰性烘箱(inert oven)在100℃下加熱30分鐘，在確認到塗膜之殘留溶劑量為40質量%以下後，利用以乾燥氮氣置換之隔焰爐(muffle furnace)在300℃下加熱20分鐘。接著從隔焰爐取出，以美工刀挑起乾燥塗膜(薄膜)之端部，慎重地從玻璃剝離而得到薄膜。
(實施例1) 於製造例1所得之聚醯胺酸溶液A中，以相對於聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量而言氧化矽(潤滑劑)成為0.8質量%的方式添加將表2所示之無機填料No.2：膠質氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)並使其均勻地分散。 將表2所示之無機填料No.1：Stella Chemifa股份有限公司製的平均粒徑0.2μm之氟化鈣粒子首先利用磨碎機而分散於DMAC後，以相對於聚醯亞胺溶液中的聚合物固體成分總量而言成為20質量%的方式添加於製造例3所得之聚醯亞胺溶液C中並均勻地混合攪拌以使其分散。製作之各含有無機填料之溶液係藉由添加DMAc並稀釋而調整黏度。 在調整為25℃、45%RH之大氣中，使用具備輥對輥式的缺角輪塗布機、多個模塗機、連續式乾燥爐與熱處理爐之裝置而進行薄膜之製造。 首先，以最終膜厚成為1μm的方式使用缺角輪塗布機而將分散有前述無機填料No.2之聚醯胺酸溶液塗布於臨時支撐體的聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(東洋紡股份有限公司製，以下簡稱PET薄膜)之無潤滑劑面上以作為第一層。接著在10秒後，以最終膜厚成為23μm的方式藉由模塗機而將分散有前述無機填料No.1之聚醯亞胺溶液塗布於先塗布之第一層之上以作為第二層。進一步在第二層塗布之10秒後以最終膜厚成為1μm的方式藉由模塗機而塗布分散有與第一層相同的無機填料No.2之聚醯胺酸溶液，作為第3層(此後，將該塗布方法稱為「逐次wet/wet法」)。 塗布第3層後，利用連續式乾燥爐在110℃下乾燥10分鐘，得到殘留溶劑量31質量%之自我支撐性薄膜。將該自我支撐性薄膜從作為支撐體之A4100薄膜剝離，通過具有配置針之針板的針梳拉幅機，藉由插入針而握住薄膜端部，以薄膜不斷裂且不產生不必要的弛垂的方式調整針板間隔並輸送，在200℃下3分鐘、在250℃下3分鐘、在300℃下6分鐘之條件下加熱，使醯亞胺化反應進行。此後，以2分鐘冷卻至室溫，利用切割機而切下薄膜兩端之平面性差的部分，捲繞為輥狀，得到寬度580mm、長度100m之薄膜(實1)之輥。 將所得之薄膜(實1)之評價結果示於表3。
(實施例2～21)(比較例1～9) 以下同樣地組合表1所示之聚醯胺酸溶液或聚醯亞胺溶液、與表1所示之無機填料，與實施例1同樣地製造薄膜並評價。將結果示於表3～7。此外，在比較例中單層之情形係使用模塗。 比較例1係僅以聚醯亞胺樹脂C嘗試製膜者，但薄膜之滑動差，難以無皺紋地捲繞。比較例2係從實施例3之構成缺少(b)層之無機填料的內容。若相較於實施例3則可知CTE高。又，該CTE係與比較例1同等。比較例3係僅抽出實施例3中的(b)層而以薄膜厚度成為相同的方式製備者。CTE係控制為與實施例3相同程度之較低值，但如從斷裂伸度極低一事來看可理解般，薄膜極易碎，在製造過程中頻繁發生薄膜斷裂。
在實施例1～7、12～15中，得到較高的透光率，且表示薄膜之混濁的霧度亦低，然而，在使用高折射率的無機填料之實施例8～11中，霧度上升且透光率降低。然而黃色指數抑制為低，顯示此等薄膜具有高白色度。亦即，此等雖不透明但亦為無色性高的薄膜。
實施例16～21係於(a)層、(b)層、(c)層之聚醯亞胺樹脂成分使用相同者，並且改變各層之無機填料含量之情形。比較例4～9係對應於實施例16～21，僅將(b)層以成為相同薄膜厚度的方式製造之薄膜。實施例16～21若相較於無添加表1所示之無機填料且實驗室規模所製作之各個相同樹脂組成之薄膜則顯示低CET，顯示無機填料添加之效果。然而關於未伴隨(a)層、(c)層之比較例4至比較例9，由於在從臨時支撐基材剝離自我支撐性薄膜時發生薄膜斷裂，因此無法藉由針而握住薄膜，無法得到足以評價之薄膜。此外，在實施例16～21中，由於各層的樹脂組成相同，因此無法測定過渡層厚度。
(實施例22～24) 於製造例1所得之聚醯胺酸溶液A，以相對於聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量而言氧化矽(潤滑劑)成為1.5質量%的方式添加將表2所示之無機填料No.2：膠質氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)並使其均勻地分散。 於製造例3所得之聚醯亞胺溶液C，將表2所示之無機填料No.3：日本觸媒股份有限公司製的平均粒徑1.5μm之氧化矽粒子Seahostar(註冊商標)S150首先利用磨碎機而分散於DMAC後，以相對於聚醯亞胺溶液中的聚合物固體成分總量而言成為25質量%的方式添加並均勻地混合攪拌以使其分散。
在調整為25℃、45%RH之大氣中，使用具備輥對輥式的缺角輪塗布機、多個模塗機、連續式乾燥爐與連續式熱處理爐之裝置，以最終膜厚成為3μm的方式將分散有前述無機填料No.2之聚醯胺酸溶液塗布於臨時支撐體的聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(東洋紡股份有限公司製，以下簡稱PET薄膜)之無潤滑劑面上。接著藉由連續式的乾燥機，在110℃下加熱5分鐘作為一次加熱，作成殘留溶劑量為18質量%的半乾燥被膜，連同臨時支撐體一起捲繞為輥狀。將該半乾燥被膜稱為GF(green film)。 將所得之輥再度設置於前述的裝置，將前述半乾燥被膜與臨時支撐體一同捲出，在以最終膜厚成為19μm的方式利用模塗機而將分散有前述無機填料No.3之聚醯亞胺溶液C塗布於半乾燥被膜上後，在110℃下乾燥10分鐘。將乾燥後殘留溶劑量成為23質量%且得到自我支撐性之薄膜從作為支撐體之PET薄膜剝離，通過具有配置針之針板的針梳拉幅機，藉由插入針而握住薄膜端部，以薄膜不斷裂且不產生不必要的弛垂的方式調整針板間隔並輸送，在200℃下3分鐘、在250℃下3分鐘、在300℃下6分鐘之條件下加熱作為最終加熱，在乾燥的同時使必要的醯亞胺化反應進行。此後，以2分鐘冷卻至室溫，利用切割機而切下薄膜兩端之平面性差的部分，捲繞為輥狀，得到寬度510mm、長度100m之薄膜(實22)之輥。將所得之薄膜(實22)之評價結果示於表8。此外，將該塗布方法稱為「wet/GF法」。
以下藉由表8所示之條件設定，得到薄膜(實23)～(實24)。將同樣地評價之結果示於表8。皆顯示較低的CTE與高透明性，關於機械強度，從操作性的觀點來看亦未見到特別的問題。此外，僅實施例22顯示大幅的翹曲，但這是起因於朝厚度方向非對稱的薄膜。
(實施例25～27) 於製造例2所得之聚醯胺酸溶液B，以相對於聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量而言氧化矽(潤滑劑)成為1.5質量%的方式添加將表2所示之無機填料No.2：膠質氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)並使其均勻地分散。 於製造例6所得之聚醯亞胺溶液F，將表2所示之無機填料No.3：日本觸媒股份有限公司製的平均粒徑1.5μm之氧化矽粒子Seahostar(註冊商標)S150首先利用磨碎機而分散於DMAC後，以相對於聚醯亞胺溶液中的聚合物固體成分總量而言成為25質量%的方式添加並均勻地混合攪拌以使其分散。 在表8所示之組合與條件下，在鏡面拋光下，使用3層共擠製T型模而塗布於不鏽鋼帶。亦即含有無機填料之聚醯胺酸溶液B、含有無機填料之聚醯胺酸溶液F、不含有無機填料之聚醯胺酸溶液B之順。此後依據表8所示之條件，進行加熱，切割端部而捲繞為輥狀，得到寬度1100mm長度250m之薄膜(實25)。進一步同樣地藉由調整塗布厚度與線速度而調整熱處理時間，得到多層薄膜實26、實27。將評價結果示於表8。皆顯示低CTE、與高透明性、無色性，進一步顯示良好的機械特性。
[表1]
聚醯亞胺(PI)溶液 或 聚醯胺酸(PAA)溶液 製造例1 製造例2 製造例3 製造例4 製造例5 製造例6 製造例7 製造例8
PAA溶液 A PAA溶液 B PI溶液 C PI溶液 D PI溶液 E PAA溶液 F PAA溶液 G PAA溶液 H
酸成分 投入質量% 6FDA - - 100 - - - - -
ODPA - 61 - 100 - - - 30
CBDA 100 39 - - - 100 - 40
CHDA - - - - 100 - - -
BPDA - - - - - - 100 30
二胺成分 投入質量% TFMB - 100 100 - 100 50 100 100
4DDS - - - 70 - - - -
3DDS - - - 30 - - - -
DABAN 100 - - - - 50 - -
薄膜厚度 μm 25 25 25 25 25 25 25 25
霧度 % 0.34 0.28 0.28 0.31 0.29 0.31 0.40 0.31
總透光率 % 86.3 85.2 90.3 92.4 90.5 89.2 86.8 87.9
黃色指數 6.8 8.3 1.3 3.4 3.7 5.2 3.3 6.3
斷裂強度 MPa 165 170 134 126 127 154 252 113
斷裂伸度 % 15.4 12.8 22.6 18.4 10.6 14.3 43.2 6.9
拉伸彈性係數 GPa 7.8 3.5 3.7 3.5 3.3 5.6 4.3 4.2
CTE ppm/℃ 17 18 48 51 38 29 25 23
翹曲 mm 1.8 1.2 0.6 0.3 1.0 1.2 1.1 1.6
[表2]
填料 No. 無機物質名 CTE ppm/℃ 折射率 平均粒徑 商標/製造販賣者等
[ppm/℃] [μm]
1 氟化鈣 19 1.44 0.2 Stella Chemifa股份有限公司
2 氧化矽 0.6 1.47 0.08 Snowtex(註冊商標)DMAC-ST-ZL /日產化學股份有限公司
3 氧化矽 0.6 1.47 1.5 Seahostar(註冊商標)KE150/日本觸媒股份有限公司
4 硫酸鋇 7 1.64 0.6 沉降性硫酸鋇TS-3/竹原化學股份有限公司
5 磷酸鈣 13 1.65 4.5 3[Ca3 (PO4 )2 ]･Ca(OH)2 羥基磷灰石 /太平化學產業股份有限公司
6 氧化鎂 11 1.74 0.7 Kyowamag(註冊商標)MF150/協和化學工業
7 氧化鋁 6 1.75 1.0 SA32/日本輕金屬股份有限公司
8 氧化錫 7 1.96 0.5 ET-500/石原產業股份有限公司
9 氧化鋅 3.5 2.1 0.55 日本藥局方：氧化鋅/堺化學工業
10 氧化鋯 8 2.21 0.01 TZ-3Y-E/Tosoh股份有限公司
11 氧化鈦(金紅石型) 6 2.78 0.26 R-820/石原產業股份有限公司
[表3]
實施例/比較例 實施例1 實施例2 實施例3 比較例1 比較例2 比較例3
薄膜名 實1 實2 實3 比1 比2 比3
(a)層 樹脂 A A A - A -
填料No.(摻合量) [質量%] No.2(0.8) No.2(0.8) No.2(0.8) - No.2(0.8) -
厚度 [μm] 1 1 1 - 1 -
(b)層 樹脂 C C C C C C
填料No.(摻合量) [質量%] No.1(20%) No.2(20%) No.3(20%) - - No.3(20%)
厚度 [μm] 23 23 23 25 23 25
(a)層 或 (c)層 樹脂 A A A - A -
填料No.(摻合量) [質量%] No.2(0.8) No.2(0.8) No.2(0.8) - No.2(0.8) -
厚度 [μm] 1 1 1 - 1 -
薄膜總厚度 [μm] 25 25 25 25 25 25
塗布方法 逐次wet/wet 模塗 逐次wet/wet 模塗
乾燥 條件 溫度[℃]×時間[分] 110℃×10分鐘
自我支撐性薄膜之 殘留溶劑量 [質量%] 28 31 25 31 28 31
熱處理 條件 溫度 [℃] 200-250-300
時間 [分] 3-3-6
霧度 % 2.5 2.3 4.8 0.98 0.56 10.8
總透光率 % 86.2 87.2 88.1 91.8 92.5 89.5
黃色指數 1.3 0.8 1.4 1.2 1.5 1.4
斷裂強度 MPa 134 132 142 139 164 45
斷裂伸度 % 22.6 23.1 21.8 19.8 18.2 2.1
拉伸彈性係數 GPa 3.3 3.2 3.8 3.7 3.7 2.8
CTE ppm/℃ 42 32 34 48 45 33
翹曲 mm 0.6 0.3 0.4 0.5 0.25 0.4
過渡層 厚度 (a)層/(b)層間 μm 0.65 0.62 0.63 - 0.65 -
(b)層/(a)或(c) 層間 μm 0.54 0.57 0.56 - 0.53 -
其它、品位、操作性等 良好 良好 良好 難以捲繞 良好 薄膜易碎
[表4]
實施例/比較例 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9
薄膜名 實4 實5 實6 實7 實8 實9
(a)層 樹脂 A A A A A A
填料No.(摻合量) [質量%] No.2(0.8) No.2(0.8) No.2(0.8) No.2(0.8) No.2(0.8) No.2(0.8)
厚度 [μm] 1 1 1 1 1 1
(b)層 樹脂 C C C C C C
填料No.(摻合量) [質量%] No.4(20%) No.5(20%) No.6(20%) No.7(20%) No.8(20%) No.9(20%)
厚度 [μm] 23 23 23 23 23 23
(a)層 或 (c)層 樹脂 A A A A A A
填料No.(摻合量) [質量%] No.2(0.8) No.2(0.8) No.2(0.8) No.2(0.8) No.2(0.8) No.2(0.8)
厚度 [μm] 1 1 1 1 1 1
薄膜總厚度 μm 25 25 25 25 25 25
塗布方法 逐次wet/wet
乾燥 條件 溫度[℃]×時間[分] 110℃×10分鐘
自我支撐性薄膜之 殘留溶劑量 [質量%] 28 25 24 32 24 29
熱處理 條件 溫度 [℃] 200-250-300
時間 [分] 3-3-6
霧度 % 1.2 1.0 1.1 1.3 15.4 31.2
總透光率 % 91.6 92.3 86.2 85.6 78.2 65.4
黃色指數 1.8 1.6 1.3 1.15 0.92 0.87
斷裂強度 MPa 136 127 126 129 141 135
斷裂伸度 % 21.9 20.6 21.6 22.6 20.9 19.9
拉伸彈性係數 GPa 3.2 2.9 3.2 3.4 3.2 3.5
CTE ppm/℃ 35 36 34 33 34 31
翹曲 mm 0.5 0.5 0.2 0.3 0.6 0.8
過渡層 厚度 (a)層/(b)層間 μm 0.67 0.67 0.68 0.72 0.72 0.78
(b)層/(a)或(c) 層間 μm 0.51 0.53 0.53 0.51 0.52 0.47
其它、品位、操作性等 良好 良好 良好 良好 煙狀 煙狀
[表5]
實施例/比較例 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 實施例15
薄膜名 實10 實11 實12 實13 實14 實15
(a)層 樹脂 A A A A A A
填料No. (摻合量) [質量%] No.2(0.8) No.2(0.8) No.2(1.5) No.2(1.5) 2(1.5) 2(1.5)
厚度 [μm] 1 1 1 1 2 3
(b)層 樹脂 C C C C C C
填料No. (摻合量) [質量%] No.10(20%) No.11(20%) No.2(20%) No.2(20%) No.2(20%) No.2(20%)
厚度 [μm] 23 23 23 5 46 69
(a)層 或 (c)層 樹脂 A A A A A A
填料No. (摻合量) [質量%] No.2(0.8) No.2(0.8) - - - -
厚度 [μm] 1 1 1 1 2 3
薄膜總厚度 μm 25 25 25 7 50 75
塗布方法 逐次wet/wet
乾燥 條件 溫度[℃]×時間[分] 110℃×10分鐘 110℃×3分 110℃×15分 110℃×20分
自我支撐性薄膜之 殘留溶劑量 [質量%] 26 25 31 31 33 38
熱處理 條件 溫度 [℃] 200-250-300
時間 [分] 3-3-6 1-1-2 5-5-10 7-7-15
霧度 % 62.1 98.4 2.3 2.3 2.3 2.3
總透光率 % 58.2 34.6 88.1 93.5 84.1 81.4
黃色指數 0.5 0.6 1.2 0.3 1.8 3.1
斷裂強度 MPa 147 161 153 142 163 167
斷裂伸度 % 21.2 19.5 21.2 18,3 24.1 28.1
拉伸彈性係數 GPa 3.6 3.4 3.4 3.5 3.4 3.4
CTE ppm/℃ 36 35 33 34 33 32
翹曲 mm 0.3 0.4 0.4 0.0 0.7 1.5
過渡層 厚度 (a)層/(b)層間 μm 0.60 0.54 0.53 0.53 1.25 1.83
(b)層/(a)或(c) 層間 μm 0.58 0.63 0.66 0.66 1.17 1.76
其它、品位、操作性等 高白色度 高白色度 良好 良好 良好 良好
[表6]
實施例/比較例 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21
薄膜名 實16 實17 實18 實19 實20 實21
(a)層 樹脂 A B C D E F
填料No.(摻合量) [質量%] No.2(1.5) No.2(1.5) No.2(1.5) No.2(1.5) No.2(1.5) No.2(1.5)
厚度 [μm] 3 3 3 3 3 3
(b)層 樹脂 A B C D E F
填料No.(摻合量) [質量%] No.3(30%) No.3(30%) No.3(30%) No.3(30%) No.3(30%) No.3(30%)
厚度 [μm] 19 19 19 19 19 19
(a)層 或 (c)層 樹脂 A B C D E F
填料No.(摻合量) [質量%] - - - - - -
厚度 [μm] 3 3 3 3 3 3
薄膜總厚度 μm 25 25 25 25 25 25
塗布方法 逐次wet/wet
乾燥 條件 溫度[℃]×時間[分] 110℃×10分鐘
自我支撐性薄膜之 殘留溶劑量 [質量%] 30 24 31 27 24 28
熱處理 條件 溫度 [℃] 200-250-300
時間 [分] 3-3-6
霧度 % 1.28 1.02 1.02 1.03 0.89 0.84
總透光率 % 82.0 81.0 85.9 87.8 86.0 84.8
黃色指數 5.8 7.1 1.2 3.0 3.2 4.5
斷裂強度 MPa 153 145 114 107 108 131
斷裂伸度 % 15.9 10.2 14.5 13.8 11.8 12.2
拉伸彈性係數 GPa 3.8 3.5 3.8 3.5 3.4 3.8
CTE ppm/℃ 12 14 36 41 29 23
翹曲 mm 0.4 1.1 0.6 0.3 0.9 1.1
過渡層 厚度 (a)層/(b)層間 μm - - - - - -
(b)層/(a)或(c) 層間 μm - - - - - -
其它、品位、操作性等 良好 良好 良好 良好 良好 良好
[表7]
實施例/比較例 比較例4 比較例5 比較例6 比較例7 比較例8 比較例9
薄膜名 比4 比5 比6 比7 比8 比9
(a)層 樹脂 - - - - - -
填料No.(摻合量) [質量%] - - - - - -
厚度 [μm] - - - - - -
(b)層 樹脂 A B C D E F
填料No.(摻合量) [質量%] No.3(30%) No.3(30%) No.3(30%) No.3(30%) No.3(30%) No.3(30%)
厚度 [μm] 25 25 25 25 25 25
(a)層 或 (c)層 樹脂 - - - - - -
填料No.(摻合量) [質量%] - - - - - -
厚度 [μm] - - - - - -
薄膜總厚度 μm 25 25 25 25 25 25
塗布方法 模塗
乾燥 條件 溫度[℃]×時間[分] 110℃×10分鐘
自我支撐性薄膜之 殘留溶劑量 [質量%] 30 24 31 27 24 28
熱處理 條件 溫度 [℃] 在從臨時支撐基材剝離自我支撐性薄膜時斷裂
時間 [分]
霧度 %
總透光率 %
黃色指數
斷裂強度 MPa
斷裂伸度 %
拉伸彈性係數 GPa
CTE ppm/℃
翹曲 mm
過渡層厚度 (a)層/(b)層間 μm
(b)層/(a)或(c) 層間 μm
其它、品位、操作性等
[表8]
實施例/比較例 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27
薄膜名 實22 實23 實24 實25 實26 實28
(a)層 樹脂 A B B B B B
填料No. (摻合量) [質量%] No.2(1.5) No.2(1.5) No.2(1.5) No.2(1.5) No.2(1.5) No.2(1.5)
厚度 [μm] 3 2 2 2 4 6
(b)層 樹脂 C F F F F F
填料No. (摻合量) [質量%] No.3(25%) No.3(25%) No.3(25%) No.3(25%) No.3(25%) No.3(30%)
厚度 [μm] 19 21 9 21 42 63
(a)層 或 (c)層 樹脂 - B B B B F
填料No. (摻合量) [質量%] - - - - - -
厚度 [μm] - 2 2 2 4 6
薄膜總厚度 μm 25 25 13 25 50 75
塗布方法 wet/GF 同時wet/wet
乾燥 條件 溫度[℃]×時間[分] 110℃×5分＋10分 110℃×3分 110℃×15分 110℃×20分
自我支撐性薄膜之 殘留溶劑量 [質量%] 23 18 13 31 33 38
熱處理 條件 溫度 [℃] 200-250-300 200-250-300 200-250-300 200-250-300 200-250-300
時間 [分] 3-3-6 2-2-4 1-1-2 5-5-10 7-7-15
霧度 % 4.7 5.1 3.6 4.6 67.2 7.9
總透光率 % 86.1 86.3 90.2 87.3 84.1 80.2
黃色指數 1.6 4.5 3.4 4.6 4.5 5.7
斷裂強度 MPa 153 148 126 148 158 167
斷裂伸度 % 19.3 18.3 15.1 20.6 19.5 23.8
拉伸彈性係數 GPa 3.8 3.7 3.8 3.7 3.6 3.5
CTE ppm/℃ 28 24 23 24 25 27
翹曲 mm 6.2 0.1 0.1 0.3 0.3 0.2
過渡層 厚度 (a)層/(b)層間 μm 0.13 0.07 0.06 0.86 1.27 2.10
(b)層/(a)或(c) 層間 μm - 0.05 0.05 0.71 1.16 1.94
其它、品位、操作性等 良好 良好 良好 良好 良好 良好
(應用實施例1) 首先，將實施例25所得之多層聚醯亞胺薄膜(實25)切出360mm×460mm之長方形。接著，使用UV/O3 照射器(LAN TECHNICAL製SKR1102N-03)，於(a)層側進行UV/O3 之照射3分鐘作為薄膜表面處理。此時UV/O3 燈與薄膜之距離係設為30mm。 利用噴塗機而將作為矽烷偶合劑之3-胺基丙基三甲氧基矽烷(信越化學工業公司製、KBM-903)塗布於顯示器用玻璃(370mm×470mm、厚度0.7mm之玻璃基板：Nippon Electric Glass公司製OA10G)。此外，玻璃基板係使用：在純水洗淨、乾燥後利用UV/O3 照射器(LAN TECHNICAL製SKR1102N-03)照射1分鐘而乾燥洗淨者。 接著，將塗布了矽烷偶合劑之玻璃基板安裝於裝備了矽氧橡膠輥之輥積層機，首先利用滴管而將500ml之純水以擴散至基板全體的方式滴下至矽烷偶合劑塗布面，將基板沾溼。 將進行前述表面處理之多層聚醯亞胺薄膜(實25)之表面處理面以與玻璃基板之矽烷偶合劑塗布面(即以純水沾溼之面)相向的方式重疊，在從玻璃基板之一面的一邊依序利用旋轉輥而將聚醯亞胺薄膜與玻璃基板間之純水擠出的同時加壓而將玻璃基板與聚醯亞胺薄膜積層以得到臨時積層體。使用之積層機係MCK公司製的有效輥寬度650mm之積層機，貼合條件係大氣原壓力：0.5MPa、積層速度：50mm/秒、輥溫度：22℃、環境溫度22度、溼度55%RH。 將所得之臨時積層體利用潔淨烘箱在200℃下加熱處理10分鐘，得到包含多層聚醯亞胺薄膜與玻璃基板之積層體。
藉由以下的步驟而將鎢膜(膜厚75nm)形成於所得之積層體之聚醯亞胺薄膜面，進一步不接觸大氣而積層形成氧化矽膜(膜厚150nm)作為絕緣膜。接著，利用電漿CVD法而形成成為基底絕緣膜之氮氧化矽膜(膜厚100nm)，進一步不接觸大氣而積層形成非晶矽膜(膜厚54nm)。
使用所得之非晶矽膜而製作TFT元件。首先，將非晶矽薄膜進行圖案形成而形成規定的形狀之矽區域，適當進行閘極絕緣膜之形成、閘極之形成、摻雜至活性區域所致之源極區域或汲極區域之形成、層間絕緣膜之形成、源極及汲極之形成、活性化處理，製作P通道TFT之陣列。 利用UV-YAG雷射而沿著TFT陣列外圍的內側0.5mm左右將聚醯亞胺薄膜部燒斷，以使用薄的刮鬍刀狀的刀片從斷裂處之端部撈起的方式進行剝離，得到撓性的A3尺寸之TFT陣列。剝離係能以極微力進行，可不對TFT造成傷害而剝離。所得之撓性的TFT陣列即使纏繞於5mmφ之圓棒亦未觀察到性能劣化，維持良好的特性。
[製造例7(聚醯胺酸溶液G之製造)] 將具備氮氣導入管、迴流管、攪拌棒之反應容器內進行氮氣置換後，添加22.0質量份的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、252.1質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)而使其完全溶解，接著，直接分批添加固體之22.0質量份的3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)後，在室溫下攪拌24小時。此後，得到固體成分(NV)11質量%、還原黏度3.5dl/g之聚醯胺酸溶液G(TFMB/BPDA之莫耳比＝0.075/0.069)。
[製造例8(聚醯胺酸溶液H製造)] 將具備氮氣導入管、迴流管、攪拌棒之反應容器內進行氮氣置換後，添加25.6質量份的2,2’-雙(三氟甲基)聯苯胺(TFMB)、305.6質量份的N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)而使其完全溶解。接著，直接分批添加固體之9.42質量份的3,3’,4,4’-聯苯四羧酸二酐(BPDA)、7.45質量份的4,4’-氧基二鄰苯二甲酸酐(ODPA)、4.71質量份的1,2,3,4,-環丁烷四羧酸酐(CBDA)後，在室溫下攪拌24小時。此後，得到固體成分(NV)11質量%、還原黏度3.5dl/g之聚醯胺酸溶液H(TFMB/ODPA/BPDA/CBDA之莫耳比＝0.080/0.024/0.024/0.032)。
(實施例28～30)(比較例10～12) 組合表1所示之聚醯胺酸溶液或聚醯亞胺溶液、與表2所示之無機填料，與實施例1同樣地製造薄膜並評價。將結果示於表9。此外，在比較例中單層之情形係使用模塗。
(實施例31) 於製造例1所得之聚醯胺酸溶液A，以相對於聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量而言氧化矽(潤滑劑)成為0.8質量%的方式添加將表2所示之無機填料No.2：膠質氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)並使其均勻地分散。 於製造例3所得之聚醯亞胺溶液C，將表2所示之無機填料No.1：Stella Chemifa股份有限公司製的平均粒徑0.2μm之氟化鈣粒子首先利用磨碎機而分散於DMAC後，以相對於聚醯亞胺溶液中的聚合物固體成分總量而言成為20質量%的方式添加並均勻地混合攪拌以使其分散。 在調整為25℃、45%RH之大氣中，使用具備輥對輥式的缺角輪塗布機、多個模塗機、連續式乾燥爐與熱處理爐之裝置而進行薄膜之製造。 首先，以最終膜厚成為1μm的方式使用缺角輪塗布機而將分散有前述無機填料No.2之聚醯胺酸溶液A塗布於臨時支撐體的聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(東洋紡股份有限公司製，以下簡稱PET薄膜)之無潤滑劑面上以作為第一層。接著在10秒後，以最終膜厚成為23μm的方式藉由模塗機而將分散有前述無機填料No.1之聚醯亞胺溶液C塗布於先塗布之第一層之上以作為第二層。接著藉由連續式的乾燥機，在110℃下加熱5分鐘作為一次加熱，作成殘留溶劑量為22質量%的半乾燥被膜，連同臨時支撐體一起捲繞為輥狀。將該半乾燥被膜稱為GF(green film)。 將所得之輥再度設置於前述的裝置，將前述半乾燥被膜與臨時支撐體一同捲出，以最終膜厚成為1μm的方式藉由模塗機而將分散有與第一層相同的無機填料No.2之聚醯胺酸溶液A塗布於半乾燥被膜上，以作為第3層(此後，將該塗布方法稱為「wet/GF(wet/wet)法」)。 塗布第3層後，利用連續式乾燥爐在110℃下乾燥10分鐘，得到殘留溶劑量18質量%之自我支撐性薄膜。將該自我支撐性薄膜從作為支撐體之A4100薄膜剝離，通過具有配置針之針板的針梳拉幅機，藉由插入針而握住薄膜端部，以薄膜不斷裂且不產生不必要的弛垂的方式調整針板間隔並輸送，在200℃下3分鐘、在250℃下3分鐘、在300℃下6分鐘之條件下加熱，使醯亞胺化反應進行。此後，以2分鐘冷卻至室溫，利用切割機而切下薄膜兩端之平面性差的部分，捲繞為輥狀，得到寬度580mm、長度100m之薄膜(實1)之輥。 將所得之薄膜(實31)之評價結果示於表10。
(實施例32、33) 以下同樣地組合表1所示之聚醯胺酸溶液或聚醯亞胺溶液、與表2所示之無機填料，與實施例31同樣地製造薄膜並評價。
(實施例34) 於製造例1所得之聚醯胺酸溶液A，以相對於聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量而言氧化矽(潤滑劑)成為0.5質量%的方式添加將表2所示之無機填料No.2：膠質氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)並使其均勻地分散。 於製造例3所得之聚醯亞胺溶液C，將表2所示之無機填料No.1：Stella Chemifa股份有限公司製的平均粒徑0.2μm之氟化鈣粒子首先利用磨碎機而分散於DMAC後，以相對於聚醯亞胺溶液中的聚合物固體成分總量而言成為20質量%的方式添加並均勻地混合攪拌以使其分散。
在調整為25℃、45%RH之大氣中，使用具備輥對輥式的缺角輪塗布機、多個模塗機、連續式乾燥爐與連續式熱處理爐之裝置，以最終膜厚成為1μm的方式將分散有前述無機填料No.2之聚醯胺酸溶液A塗布於臨時支撐體的聚對苯二甲酸乙二酯製薄膜A4100(東洋紡股份有限公司製，以下簡稱PET薄膜)之無潤滑劑面上。接著藉由連續式的乾燥機，在110℃下加熱5分鐘作為一次加熱，作成殘留溶劑量為18質量%的半乾燥被膜，連同臨時支撐體一起捲繞為輥狀。將該半乾燥被膜稱為GF(green film)。 將所得之輥再度設置於前述的裝置，將前述半乾燥被膜與臨時支撐體一同捲出，以最終膜厚成為23μm的方式利用模塗機而將分散有前述無機填料No.1之聚醯亞胺溶液C塗布於半乾燥被膜上。在第二層塗布之10秒後以最終膜厚成為1μm的方式藉由模塗機而塗布分散有與第一層相同的無機填料No.2之聚醯胺酸溶液A，作為第3層(此後，將該塗布方法稱為「wet/wet/GF法」)。 塗布第3層後，利用連續式的乾燥機在110℃下乾燥10分鐘。將乾燥後殘留溶劑量成為23質量%且得到自我支撐性之薄膜從作為支撐體之PET薄膜剝離，通過具有配置針之針板的針梳拉幅機，藉由插入針而握住薄膜端部，以薄膜不斷裂且不產生不必要的弛垂的方式調整針板間隔並輸送，在200℃下3分鐘、在250℃下3分鐘、在300℃下6分鐘之條件下加熱作為最終加熱，在乾燥的同時使必要的醯亞胺化反應進行。此後，以2分鐘冷卻至室溫，利用切割機而切下薄膜兩端之平面性差的部分，捲繞為輥狀，得到寬度510mm、長度100m之薄膜(實34)之輥。將所得之薄膜(實34)之評價結果示於表10。此外，將該塗布方法稱為「wet/wet/GF法」。
以下藉由表10所示之條件設定而得到薄膜(實35)、(實36)。將同樣地評價之結果示於表10。皆顯示較低的CTE與高透明性，關於機械強度，從操作性的觀點來看亦未見到特別的問題。
[表9]
實施例/比較例 實施例28 實施例29 實施例30 比較例10 比較例11 比較例12
薄膜名 實28 實29 實30 比10 比11 比12
(a)層 樹脂 A A G - - G
填料No. (摻合量) [質量%] No.2(0.8) No.2(0.8) No.2(0.8) - - -
厚度 [μm] 1 1 1 - - 1
(b)層 樹脂 G H H G H H
填料No. (摻合量) [質量%] No.2(20%) No.2(20%) No.2(20%) - - No.2(20%)
厚度 [μm] 23 23 23 25 25 23
(a)層 或 (c)層 樹脂 A A G - - G
填料No. (摻合量) [質量%] No.2(0.8) No.2(0.8) No.2(0.8) - - -
厚度 [μm] 1 1 1 - - 1
薄膜總厚度 [μm] 25 25 25 25 25 25
塗布方法 逐次wet/wet 模塗 逐次wet/wet
乾燥 條件 溫度[℃]×時間[分] 110℃×10分鐘
自我支撐性薄膜之 殘留溶劑量 [質量%] 35 37 37 34 33 39
熱處理 條件 溫度 [℃] 200-250-300
時間 [分] 3-3-6
霧度 % 0.41 0.88 0.50 0.41 0.88 在從臨時支撐 基材剝離 自我支撐性 薄膜時斷裂
總透光率 % 86.9 86.6 87.3 86.9 86.6
黃色指數 3.2 7.1 6.6 3.2 7.1
斷裂強度 MPa 232 108 128 232 108
斷裂伸度 % 23.1 5.8 6.2 23.1 5.8
拉伸彈性係數 GPa 4.5 4.5 5.1 4.5 4.5
CTE ppm/℃ 22 22 21 22 22
翹曲 mm 1.1 1.8 1.6 1.1 1.8
過渡層 厚度 (a)層/(b)層間 μm 0.59 0.55 0.71 - -
(b)層/(a)或(c) 層間 μm 0.64 0.54 0.65 - -
其它、品位、操作性等 良好 良好 良好 難以捲繞 難以捲繞
[表10]
實施例/比較例 實施例31 實施例32 實施例33 實施例34 實施例35 實施例36
薄膜名 實31 實32 實33 實34 實35 實36
(a)層 樹脂 A A G A A G
填料No.(摻合量) [質量%] No.2(0.8) No.2(0.8) No.2(0.8) No.2(0.8) No.2(0.8) No.2(0.8)
厚度 [μm] 1 1 1 1 1 1
(b)層 樹脂 C H H C H H
填料No.(摻合量) [質量%] No.1(20%) No.2(20%) No.1(20%) No.1(20%) No.2(20%) No.1(20%)
厚度 [μm] 23 23 23 23 23 23
(a)層 或 (c)層 樹脂 A A G A A G
填料No.(摻合量) [質量%] No.2(0.8) No.2(0.8) No.2(0.8) No.2(0.8) No.2(0.8) No.2(0.8)
厚度 [μm] 1 1 1 1 1 1
薄膜總厚度 [μm] 25 25 25 25 25 25
塗布方法 wet/GF(wet/wet) wet/wet/GF
乾燥 條件 溫度[℃]×時間[分] 110℃×10分鐘
自我支撐性薄膜之 殘留溶劑量 [質量%] 23 27 22 27 30 28
熱處理 條件 溫度 [℃] 200-250-300
時間 [分] 3-3-6
霧度 % 2.2 1.8 1.1 2.1 2.0 1.1
總透光率 % 86.9 85.1 87.5 87.1 85.0 87.2
黃色指數 1.4 8.1 6.3 1.4 7.4 6.4
斷裂強度 MPa 133 189 192 139 188 195
斷裂伸度 % 21.8 11.5 12.6 21.2 9.8 12.2
拉伸彈性係數 GPa 3.3 3.5 4.1 3.3 3.4 4.0
CTE ppm/℃ 38 21 22 36 23 23
翹曲 mm 0.7 1.1 1.8 0.8 1.1 1.6
過渡層 厚度 (a)層/(b)層間 μm 0.52 0.61 0.59 0.12 0.10 0.07
(b)層/(a)或(c) 層間 μm 0.08 0.10 0.10 0.55 0.53 0.57
其它、品位、操作性等 良好 良好 良好 良好 良好 良好
[製造例9(含有潤滑劑之聚醯胺酸溶液J之製造)] 將具備氮氣導入管、迴流管、攪拌棒之反應容器內進行氮氣置換後，添加33.36質量份的2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)、336.31質量份的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)，以及，以氧化矽(潤滑劑)在聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量中成為0.3質量%的方式添加將膠質氧化矽分散於二甲基乙醯胺而成之分散體(日產化學工業製「Snowtex(註冊商標)DMAC-ST-ZL」)作為潤滑劑，使其完全溶解，接著，分別直接分批添加固體之9.81質量份的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、11.34質量份的3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、4.85質量份的4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)後，在室溫下攪拌24小時。此後，得到固體成分15質量%、還原黏度3.50dl/g之聚醯胺酸溶液J(TFMB//CBDA/BPDA/ ODPA之莫耳比＝1.00//0.48/ 0.37/0.15)。 與製造例1同樣地將該聚醯胺酸溶液薄膜化而測定之特性值係薄膜厚度25μm、霧度0.42%、總透光率87.6%、黃色指數3.9、斷裂強度165MPa、斷裂伸度8.9%、彈性係數4.3GPa、CTE28ppm/K、翹曲0.1mm以下。
[製造例10(摻合填料之聚醯胺酸溶液K之製造)] 將具備氮氣導入管、迴流管、攪拌棒之反應容器內進行氮氣置換後，於33.36質量份的2,2’-雙(三氟甲基)-4,4’-二胺基聯苯(TFMB)添加336.31質量份的N-甲基-2-吡咯啶酮(NMP)而使其完全溶解，進一步以氧化矽溶膠成分在聚醯胺酸溶液中的聚合物固體成分總量中成為12.5質量%的方式添加將粒徑12nm之氧化矽溶膠20質量%分散於二甲基乙醯胺而成之有機氧化矽溶膠(日產化學工業製DMAC-ST」)而使其完全溶解，接著，分別直接分批添加固體之9.81質量份的1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐(CBDA)、11.34質量份的3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、4.85質量份的4,4’-氧基二鄰苯二甲酸二酐(ODPA)後，在室溫下攪拌24小時。此後，得到固體成分15質量%(氧化矽溶膠分除外)、還原黏度3.50dl/g之摻合填料之聚醯胺酸溶液K(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA之莫耳比＝1.00//0.48/0.37/0.15)。 與製造例1同樣地將該聚醯胺酸溶液薄膜化而測定之特性值係薄膜厚度25μm、霧度0.76%、總透光率85.6%、黃色指數3.5、斷裂強度121MPa、斷裂伸度5.4%、彈性係數5.3GPa、CTE21ppm/K、翹曲0.2mm。
(實施例37) 在調整為25℃、45%RH之大氣中，使用具備輥對輥式的缺角輪塗布機與連續式乾燥爐之裝置，以最終膜厚成為5μm的方式將製造例9所得之聚醯胺酸溶液J塗布於臨時支撐體的PET薄膜之無潤滑劑面上。接著在10秒後以最終膜厚成為20μm的方式使用模塗機而將製造例10所得之摻合填料之聚醯胺酸溶液K塗布於聚醯胺酸溶液K之被膜之上，進一步在20秒後以最終膜厚成為5μm的方式利用另一台模塗機而塗布聚醯胺酸溶液J，將其利用連續輸送式的乾燥爐在110℃下乾燥15分鐘，在乾燥後將得到自我支撐性之薄膜從作為支撐體之PET薄膜剝離，通過具有配置針之針板的針梳拉幅機，藉由插入針而握住薄膜端部，以薄膜不斷裂且不產生不必要的弛垂的方式調整針板間隔並輸送，在200℃下3分鐘、在250℃下3分鐘、在300℃下3分鐘、在400℃下3分鐘之條件下加熱作為最終加熱，使醯亞胺化反應進行。此後，以2分鐘冷卻至室溫，利用切割機而切下薄膜兩端之平面性差的部分，捲繞為輥狀，得到寬度530mm、長度80m之薄膜(實37)之輥。所得之薄膜(實37)係薄膜總厚度30μm、霧度0.57%、總透光率86.5%、黃色指數4.5、斷裂強度180MPa、斷裂伸度12.5%、彈性係數4.6GPa、CTE22ppm/K、翹曲0.1mm，成為藉由多層化而改善薄膜特性之結果。 [產業上利用之可能性]
如以上所述，本發明之多層聚醯亞胺薄膜係相較於將不同組成的聚醯亞胺分別單獨薄膜化之情形，顯示具有良好的光學特性與機械特性。又，只要藉由本發明之製造方法，則可在分成多層而功能分攤之不同組成的層間形成特定的厚度之組成漸變的過渡層，因此變得可形成取得平衡之薄膜。 本發明之多層聚醯亞胺薄膜具有優異的光學特性、無色透明性，且機械特性優異，顯示較低的CTE，因此在將該薄膜貼合於玻璃等平面狀且具有剛性之無機基板後，在薄膜上進行各種電子裝置加工，最終從無機基板剝離，藉此可製作撓性的電子裝置。
無。
無。
無。

Claims (8)

  1. 一種多層聚醯亞胺薄膜，其特徵為厚度3μm以上120μm以下，黃色指數為5以下，至少包含(a)層與(b)層之2層； (a)層：含有無機填料之含量為0.05質量%以上小於2.5質量%的聚醯亞胺組成物之層， (b)層：含有無機填料之含量為1質量%以上35質量%以下的聚醯亞胺組成物之層， 其中，(b)層之無機填料含量比(a)層之無機填料含量更多。
  2. 如請求項1之多層聚醯亞胺薄膜，其係該(a)層存在於該(b)層之一面側與另一面側兩者的三層結構。
  3. 如請求項1之多層聚醯亞胺薄膜，其係於該(b)層之一面側存在該(a)層，於該(b)層之另一面側存在(c)層的三層結構； 在此， (c)層：含有無機填料之含量為0.3質量%以下的聚醯亞胺組成物之層，且 (b)層之無機填料含量比(a)層之無機填料含量更多，(a)層之無機填料含量比(c)層之無機填料含量更多。
  4. 如請求項1至3中任一項之多層聚醯亞胺薄膜，其中全部的層之聚醯亞胺之化學結構相同。
  5. 如請求項1至4中任一項之多層聚醯亞胺薄膜，其中線膨脹係數為50ppm/℃以下。
  6. 如請求項1至5中任一項之多層聚醯亞胺薄膜，其中總透光率為80%以上。
  7. 一種積層體，其包含如請求項1至6中任一項之多層聚醯亞胺薄膜與無機基板。
  8. 一種可撓性電子裝置之製造方法，其特徵為在如請求項7之積層體的多層聚醯亞胺薄膜面形成電子裝置，接著，從無機基板剝離。
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