JPWO2008146637A1 - 無色透明樹脂フィルムの製造方法及び製造装置 - Google Patents

Abstract

下記の工程（１）、工程（２）及び工程（３）を有する、耐熱性及び平坦性が良好な無色透明樹脂フィルムの製造方法及び装置。（１）ポリアミド酸又はポリイミド溶液を支持体上に流延する工程。（２）酸素含有量０．００１〜１５体積％、１００〜１７０℃の気体を支持体上の流延物に吹き付けながら有機溶媒を揮発させ、自己支持性フィルムとして支持体から剥離する工程。（３）下記工程（３−１）及び工程（３−２）をこの順に行なう工程。（３−１）加熱した気体を吹き付ける形式の乾燥機を１つ以上用い、酸素含有量１５体積％以下、１００〜２５０℃の気体を自己支持性フィルムに吹き付けながら該フィルム中の有機溶媒残存率を低減する工程。（３−２）加熱した気体を吹き付ける形式の乾燥機を１つ以上用い、酸素含有量５体積％以下、１５０〜４００℃の気体を自己支持性フィルムに吹き付けながら該フィルム中の有機溶媒残存率を低減する工程。

Description

本発明は、無色透明性、耐熱性及び平坦性に優れるポリアミド酸又はポリイミドからなる無色透明樹脂フィルムの製造方法及び該樹脂フィルムの製造装置に関する。この無色透明樹脂フィルムは、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子の透明基板や薄膜トランジスタ基板、フレキシブルプリント配線基板などに利用される。

樹脂フィルムの主な製造方法としては、溶融押出成型法、溶液流延法、カレンダー法などがある。これらの方法のうち溶液流延法は、樹脂が溶媒に溶解した溶液（樹脂の溶媒溶液）を、ドラムやベルトなどの支持体上に流延し、溶媒溶液中の溶媒を蒸発させて乾燥することにより樹脂フィルムを得る方法である。該溶液流延法は、フィルムに物理的な圧力がかからないため、高分子の配向が起こりにくく強度や光学特性などに方向性が生じにくいという特長を有し、特に光学用途の樹脂の製造に好ましい方法である。しかしながら、溶媒の種類によっては、溶媒を蒸発させ乾燥させる際に、例えば２４０℃を超えるような高温にさらす必要があるため、樹脂の種類によっては得られる樹脂フィルムが着色し、全光透過率が低下し、ヘイズが増大する場合があり、特に光学用途では大きな問題となっていた。

従来、光学用プラスチックとして用いられてきたポリメタクリル酸メチルは、低複屈折性と無色透明性を有するが、耐熱性が不足しているため高い耐熱性を要する光学用途には使用できなかった。また、ポリカーボネートは、比較的高いガラス転移温度を有しているが、光学用途に必要とされる耐熱性を必ずしも満足できず、複屈折性も大きいために適用できなかった。

一方、ポリイミドは、高い耐熱性をもつことが知られている。一般的なポリイミドは芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとから得られ、分子の剛直性、共鳴安定化、強い化学結合により優れた耐熱性、耐薬品性、機械物性、電気特性を有するため、成形材料、複合材料、電気・電子部品などの分野において幅広く用いられている。この他にも、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物及びその反応性誘導体を用いた熱溶融可能なポリイミド（特許文献１参照）や着色を取り除いた無色透明性ポリイミド（特許文献２及び３参照）が開発されている。

米国特許第３６３９３４３号明細書 特開平８−１４３６６６号公報 特開平８−２２５６４５号公報

しかしながら、従来のポリイミドの製造方法（例えば、特許文献１〜３参照）では、安定して無色透明性の高いポリイミドを得ることが困難であった。
しかして、本発明の目的は、上記問題を解決し、無色透明性が高く、耐熱性及び平坦性に優れる無色透明樹脂フィルムの製造方法及び該樹脂フィルムの製造装置を提供することにある。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、特定の乾燥工程を用いた溶液流延法により無色透明性の高い樹脂フィルムが得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、
［１］ポリアミド酸又はポリイミドの有機溶媒溶液を支持体上に流延して乾燥させる溶液流延法により樹脂フィルムを製造する方法であって、少なくとも下記の工程（１）、工程（２）及び工程（３）をこの順に有する無色透明樹脂フィルムの製造方法である。
（１）ポリアミド酸又はポリイミドの有機溶媒溶液を支持体上に流延する工程。
（２）酸素含有量が０．００１体積％以上１５体積％以下であり、１００℃以上１７０℃以下の気体を支持体上の流延物に吹き付けながら有機溶媒を揮発させ、自己支持性フィルムとして支持体から剥離する工程。
（３）下記工程（３−１）及び工程（３−２）をこの順に行なう工程。
（３−１）加熱した気体を吹き付ける形式の乾燥機を１つ以上用い、酸素含有量が１５体積％以下であり１００℃以上２５０℃以下の気体を自己支持性フィルムに吹き付けながら該フィルム中の有機溶媒残存率を低減する工程。
（３−２）加熱した気体を吹き付ける形式の乾燥機を１つ以上用い、酸素含有量が５体積％以下であり１５０℃以上４００℃以下の気体を自己支持性フィルムに吹き付けながら該フィルム中の有機溶媒残存率を低減する工程。

さらに本発明は、
［２］溶液流延法により樹脂フィルムを製造する装置であって、少なくとも、
支持体上に流延されたポリアミド酸又はポリイミドの有機溶媒溶液に、酸素含有量が０．００１体積％以上１５体積％以下であり、１００℃以上１７０℃以下の気体を吹き付けることにより、該有機溶媒溶液中の有機溶媒を揮発させて自己支持性フィルムを得る製膜機、
支持体から自己支持性フィルムを剥離する装置、
酸素含有量が１５体積％以下であり１００℃以上２５０℃以下の気体を吹き付ける形式の乾燥機、及び
酸素含有量が５体積％以下であり１５０℃以上４００℃以下の気体を吹き付ける形式の乾燥機、
を備える、全光透過率が８８％以上、ＹＩ値（黄色度）が３以下及びヘイズが１．５以下の無色透明樹脂フィルムの製造装置である。

本発明により、無色透明性が高く（全光透過率８８％以上、ＹＩ値（黄色度）３以下、ヘイズ１．５以下）、耐熱性及び平坦性に優れる樹脂フィルムが得られる。この無色透明樹脂フィルムは、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子の透明基板や薄膜トランジスタ基板、フレキシブルプリント配線基板などに有効に利用される。

本発明は、前記の通り、ポリアミド酸又はポリイミドの有機溶媒溶液を支持体上に流延して乾燥させる溶液流延法により樹脂フィルムを製造する方法において、少なくとも上記の工程（１）、工程（２）及び工程（３）をこの順に有する無色透明樹脂フィルムの製造方法である。

＜工程（１）＞
工程（１）は、ポリアミド酸又はポリイミドの有機溶媒溶液を支持体上に流延する工程である。工程（１）に用いられるポリアミド酸又はポリイミドとしては、特に下記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド［以下、ポリイミド（Ａ）と称する。］又は下記一般式（Ｉ’）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸［以下、ポリアミド酸（Ａ’）と称する。］が好ましい。

（式中、Ｒは炭素数４〜３９の４価の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基である。Φは炭素数２〜３９の２価の脂肪族炭化水素基、脂環族式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有していてもよい。）

Ｒが表す、炭素数４〜３９の４価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ブタン−１，１，４，４−トリイル基、オクタン−１，１，８，８−トリイル基、デカン−１，１，１０，１０−トリイル基などの基が挙げられる。
また、Ｒが表す、炭素数４〜３９の４価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロブタン−１，２，３，４−テトライル基、シクロペンタン−１，２，４，５−テトライル基、シクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトライル基、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトライル基、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトライル基、３，６−ジメチルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基、３，６−ジフェニルシクロヘキサン−１，２，４，５−テトライル基などの基が挙げられる。
Φが表す、上記結合基を有する又は有さない炭素数２〜３９の２価の脂肪族炭化水素基としては、例えば下記構造式で示される基が挙げられる。

上記構造式において、ｎは繰り返し単位の数を示し、１〜５が好ましく、１〜３がより好ましい。また、Ｘは、炭素数１〜３のアルカンジイル基、つまり、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン−１，２−ジイル基であり、メチレン基が好ましい。
Φが表す、上記結合基を有する又は有さない炭素数２〜３９の２価の脂環式炭化水素基としては、例えば下記構造式で示される基が挙げられる。

Φが表す、上記結合基を有する又は有さない炭素数２〜３９の２価の芳香族炭化水素基としては、例えば下記構造式で示される基が挙げられる。

これら脂肪族炭化水素基、脂環族式炭化水素基及び芳香族炭化水素基の組み合わせからなる基としては、例えば下記構造式で示される基が挙げられる。

Φとしては、結合基を有する炭素数２〜３９の２価の芳香族炭化水素基、又は該芳香族炭化水素基と脂肪族炭化水素基の組み合わせであることが好ましく、特に以下の構造式で示される基が好ましい。

ポリアミド酸（Ａ’）は、上記の通り、ポリイミド（Ａ）のイミド結合の一部が解離した構造に当たり、ポリアミド酸（Ａ’）の詳細説明はポリイミド（Ａ）に対応させて考えることができるため、以下、代表的にポリイミド（Ａ）について詳細に記載する。

前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位は、全ての繰り返し単位に対して好ましくは１０〜１００モル％、より好ましくは５０〜１００モル％、さらに好ましくは８０〜１００モル％、特に好ましくは９０〜１００モル％である。また、ポリイミド（Ａ）１分子中の一般式（Ｉ）の繰り返し単位の個数は、１０〜２０００、好ましくは２０〜２００であり、この範囲において、さらにガラス転移温度が２３０〜３５０℃であることが好ましく、２５０〜３３０℃であることがより好ましい。

ポリイミド（Ａ）は、脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体と、ジアミン又はその誘導体とを反応させることにより得られる。
脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸の誘導体としては、脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸、脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸エステル類、脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。なお、脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
ジアミンの誘導体としては、ジイソシアネート、ジアミノジシラン類などが挙げられる。ジアミン又はその誘導体のうち、ジアミンが好ましい。

脂肪族テトラカルボン酸としては、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。脂環式テトラカルボン酸としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸などが挙げられる。
脂肪族テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂肪族テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。脂環式テトラカルボン酸エステル類としては、例えば、上記脂環式テトラカルボン酸のモノアルキルエステル、ジアルキルエステル、トリアルキルエステル、テトラアルキルエステルが挙げられる。なお、アルキル基部位は、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物などが挙げられる。特に好ましいのは１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物である。一般に、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドは、中間生成物であるポリアミド酸とジアミンが強固な塩を形成するため、高分子量化するためには塩の溶解性が比較的高い溶媒（例えばクレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなど）を用いることが好ましい。ところが、脂肪族ジアミンを構成成分とするポリイミドでも、１，２，４，５−シクロへキサンテトラカルボン酸二無水物を構成成分としている場合には、ポリアミド酸とジアミンの塩は比較的弱い結合で結ばれているので、高分子量化が容易で、フレキシブルなフィルムが得られ易い。

脂肪族もしくは脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。また、ポリイミドの溶媒可溶性、フィルムのフレキシビリティ、熱圧着性、透明性を損なわない範囲で、他のテトラカルボン酸又はその誘導体（特に二無水物）を併用してもよい。
かかる他のテトラカルボン酸又はその誘導体としては、例えばピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタンなどの芳香族系テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）；エチレンテトラカルボン酸などの炭素数１〜３の脂肪族テトラカルボン酸及びこれらの誘導体（特に二無水物）などが挙げられる。

ジアミンは、芳香族ジアミン、脂肪族ジアミン又はこれらの混合物のいずれでもよい。なお、本発明において“芳香族ジアミン”とは、アミノ基が芳香族環に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子など。）を含んでいてもよい。“脂肪族ジアミン”とは、アミノ基が脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基に直接結合しているジアミンを表し、その構造の一部に芳香族炭化水素基、その他の置換基（例えば、ハロゲン原子、スルホニル基、カルボニル基、酸素原子など。）を含んでいてもよい。

芳香族ジアミンとしては、例えばｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ベンジジン、ｏ−トリジン、ｍ−トリジン、ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン、オクタフルオロベンジジン、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，６−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２−メチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、ビス（４−（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）フェニル）エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２−メチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェノキシ）ベンゼン、

２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−エチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（３−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）４−メチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）ノルボルナン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２−メチル−４−アミノフェニル）アダマンタン、１，１−ビス（２，６−ジメチル−４−アミノフェニル）アダマンタンなどが挙げられる。

脂肪族ジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ポリエチレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（３−アミノプロピル）エーテル、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，４−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、１，３−ビス（２−アミノ−イソプロピル）ベンゼン、イソフォロンジアミン、ノルボルナンジアミン、シロキサンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、２，３−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４’−ジアミノメチルシクロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。

ジアミン誘導体であるジイソシアネートとしては、例えば、上記芳香族又は脂肪族ジアミンとホスゲンを反応させて得られるジイソシアネートが挙げられる。
また、ジアミン誘導体であるジアミノジシラン類としては、例えば上記芳香族又は脂肪族ジアミンとクロロトリメチルシランを反応させて得られるトリメチルシリル化した芳香族又は脂肪族ジアミンが挙げられる。

以上のジアミン及びその誘導体は任意に混合して用いてもよいが、それらの中におけるジアミンの量が５０〜１００モル％となることが好ましく、８０〜１００モル％となることがより好ましい。

工程（１）では、ポリアミド酸又はポリイミドの有機溶媒溶液を使用する。該有機溶媒は、ポリアミド酸又はポリイミドを溶解し得るものであり、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド、ｍ−クレゾ−ル、フェノ−ル、ｐ−クロルフェノール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、ジグライム、トリグライム、テトラグライム、ジオキサン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，４−ジオキサン、イプシロンカプロラクタム、ジクロロメタン、クロロホルムなどが使用可能であり、２種以上を併用してもよい。ポリイミドの有機溶媒溶液（ポリイミドワニス）の性能（ポリイミドの溶解性が維持され、不溶分を発生しにくいという長期保存安定性等）を考慮すると、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトンを、単独で又は混合して使用することが好ましい。
また、これら有機溶媒と併せて、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼンなどの貧溶媒を、ポリアミド酸又はポリイミドが析出しない程度に使用してもよい。

ポリアミド酸又はポリイミドの有機溶媒溶液の製造方法としては、例えば、下記の（ｉ）〜（iii）の方法が挙げられるが、これらの方法に限定されない。
（ｉ）ジアミン又はその誘導体の有機溶媒溶液に、好ましくは脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸又はその誘導体を添加、あるいは、好ましくは脂肪族又は脂環式テトラカルボン酸成分の有機溶媒溶液に、ジアミン又はその誘導体を添加し、好ましくは８０℃以下（より好ましくは３０℃以下）の温度で０．５〜３時間保ち、ポリアミド酸の有機溶媒溶液を得る。
得られたポリアミド酸の有機溶媒溶液に、水と共沸するトルエン又はキシレンなどの溶媒を添加して、生成した水を共沸により系外へ除きながら脱水反応を行い、ポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。

（ii）上記（ｉ）と同様にして得られるポリアミド酸の有機溶媒溶液に無水酢酸などの脱水剤を加えてイミド化した後、ポリイミドに対する溶解能の乏しいメタノールなどの溶媒を添加して、ポリイミドを沈殿させる。ろ過・洗浄・乾燥することにより固体として分離した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどの前記有機溶媒に溶解することにより、ポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。

（iii）上記（ｉ）において、例えばクレゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの沸点１５０℃以上の有機溶媒を用いてポリアミド酸溶液を調製し、トリエチルアミンなどの第三級アミンを添加してそのまま１５０〜２２０℃に３〜１２時間保ってイミド化させ、ポリイミドの有機溶媒溶液を得ることができる。

なお、ポリアミド酸又はポリイミドを溶液重合で製造する場合、触媒として第三級アミンを用いることが好ましい。第三級アミンとしては、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどのトリアルキルアミン；トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミンなどのアルコールアミン；トリエチレンジアミンなどのジアミン；Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジンなどの含窒素脂環式へテロ環化合物；イミダゾール、ピリジン、キノリン、イソキノリンなどの含窒素芳香族へテロ環化合物などが挙げられる。これら第三級アミンのうち、トリアルキルアミンが好ましく、トリエチルアミンがより好ましい。

また、ポリアミド酸又はポリイミドの有機溶媒溶液におけるポリアミド酸又はポリイミドの濃度は、１〜５０質量％であるのが好ましく、１０〜４０質量％がより好ましい。５０質量％以下であれば、得られるポリイミドフィルムの表面平坦性が良好となる。

ポリアミド酸又はポリイミドの有機溶媒溶液には、フッ素系、ポリシロキサン系などの界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤を添加すると、表面平滑性の良好なフィルムを得やすくなる。界面活性剤は市販品を使用してもよく、フッ素系界面活性剤としては、例えばＤＩＣ株式会社のメガファック（登録商標）シリーズや、株式会社ネオスのフタージェント（登録商標）シリーズであるフタージェント（登録商標）２５１、２１２ＭＨ、２５０、２２２Ｆ、２１２Ｄ、ＦＴＸ−２１８などが挙げられる。ポリシロキサン系界面活性剤としては、例えばビックケミー・ジャパン株式会社のＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３２、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４４などが挙げられる。

ポリアミド酸又はポリイミドの有機溶媒溶液には、フェノール系、硫黄系、リン酸系、亜リン酸系などの酸化防止剤を添加してもよい。またポリアミド酸又はポリイミドの有機溶媒溶液に各種機能性材料を添加・混合してもよい。各種機能性材料とは例えば、カーボンナノチューブ、ナノ金属材料などの導電性材料、チタン酸バリウムなどの強誘電性材料、ＺｎＳ：Ａｇ、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕなどの蛍光体、紫外線吸収剤などである。さらにポリアミド酸又はポリイミドの有機溶媒溶液にポリリン酸アンモニウム、リン酸エステル、縮合リン酸エステル、フェノキシフォスファゼン化合物、リン酸エステルアミドなどの各種リン系難燃剤を添加し、ポリイミドフィルムに難燃性を付与することができる。これらリン系難燃剤の中でも、フェノキシフォスファゼン化合物を使用することが好ましい。該フェノキシフォスファゼン化合物としては、例えば、大塚化学製ＳＰＳ−１００などを使用することができる。なお、ハロゲン形難燃剤を混合して難燃性を付与することもできるが、リン系難燃剤を使用することが好ましい。

さらに、ポリアミド酸又はポリイミドの有機溶媒溶液には、その他の成分を含有させることができる。その他の成分としては、例えば、二酸化チタンなど白色に着色することを目的とした着色剤や、ナノフィラーなどの添加剤が挙げられる。二酸化チタンを含有させると、白色光の反射率が向上する。ナノフィラーを含有させると、樹脂組成物成形体の見かけのガラス転移温度が上昇し耐熱性が高まり、さらに引張弾性率が大きくなり機械的強度が増大する。

工程（１）において、ポリアミド酸又はポリイミドの有機溶媒溶液を流延する支持体としては、例えばステンレススチール、アルミなどの金属板、ガラス板が好ましく挙げられ、特にステンレススチール板やステンレススチールベルトが好ましい。

＜工程（２）＞
本発明の無色透明樹脂フィルムの製造方法では、工程（１）で樹脂の有機溶媒溶液を支持体上に流延した後、工程（２）で、酸素含有量０．００１体積％以上１５体積％以下（好ましくは０．００５５体積％以上１０体積％以下、より好ましくは１体積％以上１０体積％以下、さらに好ましくは５体積％以上１０体積％以下）であり、且つ１００℃以上１７０℃以下の気体を吹き付ける形式の乾燥機に流延物を通過させるなどして、一定量の有機溶媒を揮発させ、流延物を自己支持性フィルムとして支持体から剥離して得る。

乾燥機中の気体の温度は、好ましくは１００℃以上１６０℃以下、より好ましくは１００℃以上１４０℃以下、さらに好ましくは１１０℃以上１４０℃以下である。該気体の温度が１００℃未満の場合、有機溶媒が十分に揮発せずフィルムを支持体から剥離する際に支持体への貼りつきなどが発生することがある。一方、該気体の温度が１７０℃より高い場合、溶媒が分解してフィルムが着色することがあり、また、溶媒が急に揮発することでフィルムに発泡が生じることがある。
工程（２）では、乾燥機１つを使用してもよいし、複数の乾燥機を直列に繋いで使用してもよい。また、１つの乾燥機内に気体の流速を異なる複数の区域を設けてもよい。この場合、後で使用する気体の温度が、その直前で使用する気体の温度よりも高いことが好ましく、その温度差が１０℃以上であることがより好ましい。

工程（２）で使用する気体の酸素濃度が１５体積％より高い場合、上記温度範囲の気体によって有機溶媒が分解してフィルムが着色することがある。気体の温度が高いほど、酸素と有機溶媒、又は酸素と流延物との酸化反応による着色が顕著に現れる傾向にあるため、前記気体の温度範囲において、気体の酸素濃度は前記範囲となっている必要がある。
なお、工程（２）で使用する気体の主成分としては、窒素やアルゴンなどの不活性ガスが好ましい。

乾燥機中では、気体を流延物上面にほぼ平行（流延物に対して０〜１０度、好ましくは０〜５度の範囲内。）に吹き付けることが好ましい。また、気体の流速は、好ましくは１メートル／秒以上３６メートル／秒以下、より好ましくは３メートル／秒以上２５メートル／秒以下、さらに好ましくは４メートル／秒以上１５メートル／秒以下である。この範囲であれば、乾燥に要する時間を短くできると同時に、流延物の表面近傍の酸素を効率良く除去できるため、着色する恐れが少なくなり、好ましい。
複数の乾燥機を使用する場合及び／又は乾燥機内に気体の流速の異なる複数の区域を設ける場合、それぞれの気体の流速が異なっていてもよく、後で使用する気体の流速がその直前の気体の流速よりも大きいことが好ましく、その速度差が０．５メートル／秒以上であることがより好ましい。なお上記の気体の流速は、流延物の表面（流延物から５センチメートル以内の範囲）を通過する際の速度である。
気体を流延物面上に吹き付ける時間は、１回で１０分以上２時間以下が好ましく、１０分以上１時間以下が好ましく、３０分以上５０分以下がさらに好ましい。

工程（２）で用いる気体の加熱には、シェルアンドチューブ式の多管式熱交換器などの公知の熱交換器を使用して加熱することができる。熱源は、例えば電気加熱方式、熱媒加熱方式、遠赤外線加熱方式などを用いることができる。

本発明において、以上の様な設定の乾燥機を用いて流延物を乾燥させ、自己支持性フィルムとして支持体から剥離して得る際のフィルムの溶媒残存率は、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以上２５質量％以下となる。該溶媒残存率が１０質量％以上であれば、フィルムが硬くなりすぎず、フィルムを剥離する際のクラックの発生を防止することができ、またフィルムと支持体との密着力が強くなり過ぎて剥離困難となることもなく、好ましい。また３０質量％以下であれば、フィルムの強度及び柔軟性が適度であり、フィルムを支持体から剥離する際にフィルムが伸びるなどの問題が生じ難いため、好ましい。

＜工程（３）＞
本発明の製造方法では、工程（２）で得た自己支持性のフィルムを、さらに工程（３−１）及び工程（３−２）の順からなる工程（３）で乾燥させる。支持体より剥離したフィルムを、さらに乾燥機によって乾燥させることにより、得られる無色透明樹脂フィルムの諸物性が安定する。

工程（３−１）：
工程（３−１）は、酸素含有量が１５体積％以下（好ましくは１０体積％以下、より好ましくは５体積％以下）であり、且つ１００℃以上２５０℃以下の気体を自己支持性フィルムに吹き付けながら、該フィルム中の有機溶媒残存率を低減する工程である。
該気体の温度は、好ましくは１３０℃以上２５０℃以下、より好ましくは１４０℃以上２５０℃以下、さらに好ましくは１７０℃以上２５０℃以下、特に好ましくは１７０℃以上２１０℃以下である。
工程（３−１）では、乾燥機１つを使用してもよいし、複数の乾燥機を直列に繋いで使用してもよい。また、１つの乾燥機内に気体の流速を異なる複数の区域を設けてもよい。この場合、後で使用する気体の温度が、その直前で使用する気体の温度よりも高いことが好ましく、その温度差が１０℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。
また、工程（３−１）で使用する気体は、フィルムの物性の安定性の観点から、工程（２）で最後に使用する気体の温度よりも高い温度の気体を、少なくとも１回使用することが好ましい。その温度差は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは６０℃以上である。
さらに、工程（３−１）で最初に使用する気体の温度は、工程（２）で最後に使用する気体の温度よりも、好ましくは１℃以上１００℃以下、より好ましくは１℃以上７０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下高くするのが良い。

工程（３−１）で使用する気体の酸素濃度が１５体積％より高い場合、上記温度範囲の気体によって有機溶媒が分解してフィルムが着色することがある。気体の温度が高いほど、酸素と有機溶媒、又は酸素とフィルムとの酸化反応による着色が顕著に現れる傾向にあるため、前記気体の温度範囲において、気体の酸素濃度は前記範囲となっている必要がある。
なお、工程（３−１）で使用する気体の主成分としては、窒素やアルゴンなどの不活性ガスが好ましい。

工程（３−１）では、フィルムの上面及び下面の両方に、フィルムに対してほぼ平行（フィルムに対して０〜１０度、好ましくは０〜５度の範囲内。）に気体を吹き付けることもでき、ほぼ垂直（フィルムに対して８０〜１００度、好ましくは８５〜９５度の範囲内。）に気体を吹き付けることもできる。また、フィルムの上面に吹き付ける気体の流速は、好ましくは５メートル／秒以上５０メートル／秒以下、より好ましくは１０メートル／秒以上４５メートル／秒以下、さらに好ましくは１５メートル／秒以上４０メートル／秒以下、特に好ましくは２５メートル／秒以上４０メートル／秒以下である。一方、フィルムの下面に吹き付ける気体の流速は、フィルム搬送時のフィルムの安定性の観点から、上面に吹き付ける気体の流速の０．３倍〜１．１倍であることが好ましく、０．５〜１．１倍であることがより好ましく、０．６〜１倍であることがさらに好ましい。
気体の流速が上記範囲内であれば、乾燥に要する時間を短くできると同時に、流延物の表面近傍の酸素を効率良く除去でき、着色する恐れが少なくなり、さらにフィルムの表面平坦性が高くなるため、好ましい。
複数の乾燥機を使用する場合及び／又は乾燥機内に気体の流速の異なる複数の区域を設ける場合、それぞれの気体の流速が異なっていてもよく、後で使用する気体の流速が、その直前で使用する気体の流速よりも大きいことが好ましく、その流速の差が２メートル／秒以上であることがより好ましい。なお上記の気体の流速は、流延物の表面（流延物から５センチメートル以内の範囲）を通過する際の速度である。
気体を流延物面上に吹き付ける時間は、１回で１０秒以上１時間以下が好ましく、１０秒以上３０分以下が好ましく、２０秒以上１５分以下がさらに好ましい。

工程（２）により得られたフィルムでは、未だ溶媒残存率が高いため、工程（３−１）では、乾燥と同時に、ＭＤ方向及び/又はＴＤ方向に１．０１〜６倍に延伸することができる。延伸倍率が１．０１倍より小さいとフィルムの平坦性が悪くなり好ましくない。また延伸倍率が６倍より大きいとフィルムが破断し好ましくない。
延伸する方法は、フィルムの進行方向であるＭＤ方向への一軸延伸、ＭＤ方向及びＭＤ方向に直角なＴＤ方向の延伸を逐次に行う逐次二軸延伸、ＭＤ方向とＴＤ方向を同時に延伸する同時二軸延伸を用いることができるが、逐次又は同時二軸延伸することが好ましい。逐次二軸延伸と同時二軸延伸のどちらを選択してもよく、フィルム面内の屈折率に異方性を持たせるか、フィルム面内の屈折率を等方性にするかなどの目的に応じて延伸方法を選択すればよい。乾燥機としては、内部でのフィルムの位置が安定して保たれ、且つ逐次又は同時二軸延伸することができるテンター式乾燥機を使用することが好ましい。テンター式乾燥機を使用すると、溶媒が揮発する時にフィルムの体積がランダムに収縮するのを防止でき、フィルム表面が波打ってしまうことが無く、フィルム表面の平坦性が良好となる。なお、本発明の無色透明樹脂フィルムの用途である、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子の透明基板や薄膜トランジスタ基板、フレキシブルプリント配線基板などでは、フィルムの平坦性が損なわれると各種用途において画像が乱れる、希望する配線を作ることができないなどの不具合を生じるので好ましくない。
また、工程（３−１）では、一旦延伸したフィルムを弛緩させる工程を持たせることもできる。フィルムを弛緩させることにより、延伸によりフィルム内に発生した応力を緩和することができる。フィルム内に応力が残留したまま次の工程に進むと、応力緩和とともにフィルムが収縮し、フィルムに皺が発生するため、好ましくない。

工程（３−２）：
工程（３−２）は、酸素含有量が５体積％以下（好ましくは２体積％以下、より好ましくは１体積％以下、さらに好ましくは０．５体積％以下）であり、且つ１５０℃以上４５０℃以下の気体を自己支持性フィルムに吹き付けながら、該フィルム中の有機溶媒残存率とフィルム中に残存する応力を、極めて低減する工程である。
該気体の温度は、好ましくは１７０℃以上３００℃以下、より好ましくは１７０℃以上２９０℃以下、さらに好ましくは２００℃以上２８０℃以下、特に好ましくは２１０℃以上２８０℃以下である。さらに、工程（３−２）では、溶媒残存率を極めて低くし、得られるフィルムの諸物性を良好なものにするため、少なくとも１回は２４０℃以上（好ましくは２５０℃以上、さらに好ましくは２６０℃以上、特に好ましくは１８０℃以上）の温度の気体を使用することが好ましい。
工程（３−２）では、乾燥機１つを使用してもよいし、複数の乾燥機を直列に繋いで使用してもよい。また、１つの乾燥機内に気体の流速を異なる複数の区域を設けてもよい。この場合、後で使用する気体の温度が、その直前で使用する気体の温度よりも高いことが好ましく、その温度差が５℃以上であることがより好ましく、１０℃以上であることがさらに好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。
また、工程（３−２）で使用する気体は、フィルムの物性の安定性の観点から、工程（３−１）で使用する最後の気体の温度よりも高い温度の気体を少なくとも１回使用することが好ましい。その温度差は、好ましくは１℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上、特に好ましくは６０℃以上である。
さらに、工程（３−２）で最初に使用する気体の温度は、工程（３−１）で最後に使用する気体の温度よりも、好ましくは１℃以上１００℃以下、より好ましくは１℃以上５０℃以下、さらに好ましくは３０℃以下高くするのが良い。

工程（３−２）で使用する気体の酸素濃度が５体積％より高い場合、上記温度範囲の気体によって有機溶媒が分解してフィルムが着色したり、フィルム自身の表面が酸化して着色することがある。工程（３−２）では気体の温度を２４０℃以上に設定することがあるため、その場合に、酸素と有機溶媒、又は酸素とフィルムとの酸化反応による着色が顕著に現れる傾向にあるため、前記気体の温度範囲において、気体の酸素濃度は前記範囲となっている必要がある。
なお、工程（３−２）で使用する気体の主成分としては、窒素やアルゴンなどの不活性ガスが好ましい。

工程（３−２）では、フィルムの上面及び下面の両方に、フィルムに対してほぼ平行（フィルムに対して０〜１０度、好ましくは０〜５度の範囲内。）に気体を吹き付けることもでき、ほぼ垂直（フィルムに対して８０〜１００度、好ましくは８５〜９５度の範囲内。）に気体を吹き付けることもできる。また、フィルムに吹き付ける気体の流速は、上面・下面とも、好ましくは１メートル／秒以上２０メートル／秒以下、より好ましくは１メートル／秒以上１０メートル／秒以下、さらに好ましくは２メートル／秒以上５メートル／秒以下、特に好ましくは３メートル／秒以上５メートル／秒以下である。
気体の流速が上記範囲内であれば、着色する恐れが少なく、溶媒残存率と残留応力を極めて小さくすることができ、さらにフィルムの表面平坦性が高くなるため、好ましい。
複数の乾燥機を使用する場合及び／又は乾燥機内に気体の流速の異なる複数の区域を設ける場合、それぞれの気体の流速が異なっていてもよい。なお上記の気体の流速は、流延物の表面（流延物から５センチメートル以内の範囲）を通過する際の速度である。
気体をフィルム面上に吹き付ける時間は、１回で３０秒以上１時間以下が好ましく、１分以上４５以下が好ましく、２分以上１５分以下がさらに好ましい。

工程（３−２）で用いる気体の加熱には、シェルアンドチューブ式の多管式熱交換器などの公知の熱交換器を使用して加熱することができる。熱源としては、例えば電気加熱方式、熱媒加熱方式、遠赤外線加熱方式などを用いることができるが、遠赤外線加熱方式を使用することが好ましい。特に、遠赤外線加熱により直接フィルムを加熱可能であり、且つ、遠赤外線ヒーターにより加熱した気体をフィルムに吹き付けながら乾燥することが可能な、遠赤外線加熱方式の乾燥機を使用することが好ましい。遠赤外線加熱方式の乾燥機によってフィルムを直接加熱乾燥する場合、その乾燥温度は、気体の温度と同じであることが好ましい。

こうして得られる無色透明樹脂フィルムは、溶媒残存率が３質量％以下（優れたものでは、１．５質量％以下、より優れたものでは０．１質量％以上１．２質量％以下、さらに優れたものでは０．１質量％以上１質量％以下、特に優れたものでは、０．１質量％以上０．５質量％以下）となる。フィルムの溶媒残存率が３質量％以下であると、無色透明樹脂フィルム上に真空蒸着プロセスにより、透明導電膜や反射防止膜などの機能性無機膜又は機能性有機膜を成膜する際に、希望する真空度に到達させることが可能となる。この真空度が十分に上がらないと、機能性無機膜又は機能性有機膜が無色透明樹脂フィルム上に所定量成膜できないため、実用的、経済的観点から好ましくない。
また、該樹脂フィルムは、全光透過率８８％以上（優れたものでは８９％以上、さらには９０％以上。）、ＹＩ値（黄色度）３以下（優れたものでは２．５以下、２．０以下、さらには１．９以下。）、ヘイズ１．５以下（優れたものでは１．１以下、０．８以下、さらには０．５以下。）ともなり、極めて優れた透明性を有する。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。

実施例及び比較例で得られたポリイミドフィルムの評価は、以下の様に行った。
（１）ガラス転移温度
示差走査熱量計装置（ＤＳＣ−５０、株式会社島津製作所製）を用い、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件でＤＳＣ測定を行い、ガラス転移温度を求めた。
（２）線膨張係数
熱機械的分析装置（ＴＭＡ１００、セイコー電子工業株式会社製）を用いて、５０ｍＮの荷重をかけて、昇温速度１０℃／ｍｉｎの条件で測定を行い、１００〜１５０℃の平均値を求めた。
（３）全光線透過率、ＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）及びヘイズ
ＪＩＳ Ｋ７１０５に準拠して、全光線透過率、ＹＩ値及びヘイズを、ヘイズメーター（Ｚ−Σ８０、日本電色工業株式会社製）を用いて測定した。
（４）溶媒残存率
熱重量分析装置（ＤＴＧ−５０、株式会社島津製作所製）を用い、窒素気流下、昇温速度１５℃／ｍｉｎの条件で、室温から３００℃まで昇温し、３００℃で３０分間保持した。１５０℃から３００℃まで昇温する間と３００℃で３０分間保持する間に減少した質量の合計を試料の初期の質量で除し、溶媒残存率とした。

参考例１（１，２，４，５-シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物の合成）
内容積２００Ｌのハステロイ製（ＨＣ２２）反応器にピロメリット酸２２．０８ｋｇ（８６．８８ｍｏｌ）、活性炭にロジウムを担持させた触媒［エヌ・イーケムキャット株式会社（N.E. Chemcat Corporation）製］８ｋｇ、水８０ｋｇを仕込み、攪拌をしながら反応器内を窒素ガスで置換した。次に水素ガスで反応器内を置換し、反応器の水素圧を３．３ＭＰａとして５０℃まで昇温した。水素圧を３．３ＭＰａに保ちながら２時間反応させた。反応器内の水素ガスを窒素ガスで置換し、反応液をオートクレーブより抜き出し、この反応液を熱時濾過して触媒を分離した。濾過液から、ロータリーエバポレーターで減圧下に水を蒸発させて濃縮し、結晶を析出させた。析出した結晶を室温で固液分離し、乾燥して、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１９．２４ｋｇ（７３．９４ｍｏｌ、収率８５．１％）を得た。

続いて、得られた１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸１８ｋｇ（６９．１８ｍｏｌ）と無水酢酸２１．１９ｋｇ（２０７．５３ｍｏｌ）と酢酸５０．８１ｋｇを、内容積２００Ｌのハステロイ製（ＨＣ２２）反応器に仕込み、攪拌しながら反応器内を窒素ガスで置換した。窒素ガス雰囲気下で溶媒の還流温度まで昇温し、１０分間溶媒を還流させた。攪拌しながら室温まで冷却し、結晶を析出させた。析出した結晶を固液分離し、乾燥して一次結晶を得た。更に分離母液をロータリーエバポレーターで減圧下に濃縮し、結晶を析出させた。この結晶を固液分離し、乾燥して二次結晶を得た。一次結晶、二次結晶を合わせて１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物１５ｋｇ（６６．９１ｍｏｌ、無水化の収率９６．７％）を得た。

参考例２
温度計、撹拌器、窒素導入管及びコンデンサーを備えた内容積６０ＬのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に、窒素気流下、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン４．３４ｋｇ（１２．６モル）及び４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル１．９９ｋｇ（５．４ｍｏｌ）と、溶媒としてγ−ブチロラクトン１２．５ｋｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３．１３ｋｇを仕込んで溶解させると約７０℃に温度が上昇した。続いて、参考例１で合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物４．０４ｋｇ（１８ｍｏｌ）を１時間かけて分割投入し、イミド化触媒としてトリエチルアミン９１ｇ（０．９ｍｏｌ）を加えた後、１８０℃に昇温して生成水を留去・回収しながら３時間反応を行った。

３時間後、留去して回収した水が１．０９５ｋｇとなり、水の留出が終わったことを確認した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２７．１６ｋｇを加えた。内温が６０℃になるまで冷してポリイミドの有機溶媒溶液５３．２ｋｇを取り出した。
得られたポリイミドの有機溶媒溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶媒を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜（単独での取り扱いが可能な状態の膜）を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して真空乾燥器中２００℃で５時間加熱して溶媒をさらに蒸発させ、フレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）＝１７７２、１７００（ｃｍ^-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミドのガラス転移温度は３０３℃であった。

実施例１
工程（１）：参考例２で得たポリイミドの有機溶媒溶液を定量ポンプで所定量供給しながらＴ−ダイから押し出し、回転しているステンレススチール製ベルト上に流延した。
工程（２）：次いで、１２０℃に加熱した酸素濃度１０体積％及び窒素濃度９０体積％の混合気体を流速６．６ｍ／ｓで流延物に吹き付けながら５０分乾燥して、さらに途中から１４０℃に加熱した酸素濃度１０体積％及び窒素濃度９０体積％の混合気体を流速６．９ｍ／ｓで流延物に吹き付けながら５０分乾燥してステンレススチール製ベルトから剥離し、厚さ２２０μｍの自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムの全光線透過率は８９．８％、ＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）は１．７４、ヘイズ１．１０％、溶媒残存率は２１．０質量％であった。
工程（３−１）：工程（２）で得られた自己支持性フィルムをテンター式乾燥機に通し、酸素濃度１０体積％及び窒素濃度９０体積％の混合気体を、温度１７０℃にてフィルムの上面に流速３２ｍ／ｓ及びフィルムの下面に流速２１ｍ／ｓで３分３０秒、温度２００℃にてフィルムの上面に流速３４ｍ／ｓ及びフィルムの下面に流速２２ｍ／ｓで８分、さらに温度２５０℃にてフィルムの上面に流速３８ｍ／ｓ及びフィルムの下面に流速２５ｍ／ｓで１１分吹き付けながら、この乾燥機を通過させる間に、フィルムをＭＤ方向に１．０１倍、ＴＤ方向に１．０３倍同時二軸延伸した。得られたポリイミドフィルムの厚さは２０５μｍ、全光線透過率は８９．８％、ＹＩ値は１．８０、ヘイズ１．１７％と透明性良好であった。また、溶媒残存率は５．１質量％であった。
工程（３−２）：工程（３−１）で得られたフィルムを、遠赤外線加熱により直接加熱すると共に、遠赤外線ヒーターにより加熱した酸素濃度１０００ｐｐｍを含有する窒素を吹き付けながら乾燥する遠赤外線加熱方式の乾燥機を用い、酸素濃度１０００ｐｐｍを含有する窒素を流速３．３ｍ／ｓで２８０℃にて４５分吹き付けて乾燥した。こうして得られたポリイミドフィルムの厚さは２００μｍ、全光線透過率は８９．８％、ＹＩ値は１．９、ヘイズ０．７４％と透明性に優れて、溶媒残存率は０．５質量％であった。

実施例２
実施例１の工程（２）において、流延物に吹き付ける気体を、酸素濃度１５体積％及び窒素８５体積％の気体に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
工程（３−１）で得られたポリイミドフィルムの厚さは２０５μｍ、全光線透過率は８９．６％、ＹＩ値は２．０、ヘイズ１．２２％と透明性良好で、溶媒残存率は５．１質量％であった。
また、工程（３−２）で得られたポリイミドフィルムの厚さは２００μｍ、全光線透過率は８９．６％、ＹＩ値は２．０、ヘイズ０．７７％と透明性に優れ、また溶媒残存率は０．５質量％であった。

実施例３
実施例１の工程（２）において、流延物に吹き付ける１２０℃の気体の流速を１３．２ｍ／ｓに変え、１４０℃の気体の流速を１３．８ｍ／ｓに変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
工程（３−１）で得られたポリイミドフィルムの厚さは２０５μｍ、全光線透過率は９０．０％、ＹＩ値は２．１、ヘイズ０．７０％と透明性良好で、溶媒残存率は４．９質量％であった。
また、工程（３−２）で得られたポリイミドフィルムの厚さは２００μｍ、全光線透過率は９０．０％、ＹＩ値は２．１、ヘイズ０．３０％と透明性に優れ、また溶媒残存率は０．５質量％であった。

実施例４
実施例１の工程（３−１）において、気体を、酸素濃度１５体積％及び窒素濃度８５体積％の気体に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
工程（３−１）で得られたポリイミドフィルムの厚さは２０５μｍ、全光線透過率は８９．６％、ＹＩ値は２．７、ヘイズ１．３０％と透明性良好で、溶媒残存率は５．１質量％であった。
また、工程（３−２）で得られたポリイミドフィルムの厚さは２００μｍ、全光線透過率は８９．５％、ＹＩ値は２．８８、ヘイズ０．８９％と透明性に優れ、また溶媒残存率は１．０質量％であった。

実施例５
実施例１の工程（３−２）において、気体を酸素濃度２体積％及び窒素濃度９８体積％の気体に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
工程（３−２）で得られたポリイミドフィルムの厚さは２００μｍ、全光線透過率は８８．０％、ＹＩ値は２．５、ヘイズ０．７４％と透明性に優れ、また溶媒残存率は０．５質量％であった。

実施例６
実施例１の工程（３−１）において、自己支持性フィルムをテンター式乾燥機に通す際に、フィルムをＭＤ方向に２．０倍、ＴＤ方向に２．０倍同時二軸延伸したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
工程（３−１）により得られたポリイミドフィルムの厚さは６０μｍ、全光線透過率は９０．１％、ＹＩ値は１．２、ヘイズ０．５５％と透明性良好で、溶媒残存率は９．６質量％であった。
また、工程（３−２）により得られたポリイミドフィルムを厚さは５０μｍ、全光線透過率は９０．１％、ＹＩ値は１．３、ヘイズ０．５０％と透明性に優れ、また溶媒残存率は０．６質量％だった。

実施例７
実施例１の工程（３−１）において、自己支持性フィルムをテンター式乾燥機に通す際に、フィルムをＭＤ方向に１．０１倍、ＴＤ方向に１．７３倍同時二軸延伸したこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
工程（３−１）により得られたポリイミドフィルムの厚さは１２０μｍ、全光線透過率は９０．２％、ＹＩ値は１．５、ヘイズ０．６６％と透明性良好で、溶媒残存率は４．８質量％であった。
また、工程（３−２）により得られたポリイミドフィルムを厚さは１１５μｍ、全光線透過率は９０．０％、ＹＩ値は１．５、ヘイズ０．４７％と透明性に優れ、また溶媒残存率は０．５質量％だった。

実施例８
実施例１の工程（３−２）において、乾燥温度と気体を吹き付ける時間を、２５５℃で１０分、２８０℃で１０分、２９０℃で１０分としたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
工程（３−２）により得られたポリイミドフィルムを厚さは２００μｍ、全光線透過率は８９．６％、ＹＩ値は１．７、ヘイズ０．４９％と透明性に優れ、また溶媒残存率は１．０質量％だった。

比較例１
実施例１の工程（３−１）において、気体を酸素濃度２１体積％の空気に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
工程（３−１）で得られたポリイミドフィルムの厚さは２０５μｍ、全光線透過率は８０．３％、ＹＩ値は４．０、ヘイズ２．５％と透明性が低下した。溶媒残存率は４．９質量％であった。
また、工程（３−２）で得られたポリイミドフィルムの厚さは２００μｍ、全光線透過率は８０％であり、ＹＩ値は５．０、ヘイズ３．０％と透明性の悪化とフィルムの着色が見られた。溶媒残存率は０．８質量％だった。

比較例２
実施例１の工程（３−２）において、気体を酸素濃度２１体積％の空気に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
工程（３−２）で得られたポリイミドフィルムの厚さは２００μｍ、全光線透過率は７０％であり、ＹＩ値は７７．０、ヘイズ１．５％と透明性の悪化とフィルムの着色が見られた。溶媒残存率は０．７質量％だった。

比較例３
実施例１の工程（３−２）において、乾燥温度と気体を吹き付ける時間を、４５５℃で２５分に変えたこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
工程（３−２）で得られたポリイミドフィルムの厚さは２００μｍ、全光線透過率は６９．３％、ＹＩ値は９３．２、ヘイズ４．５％と透明性の悪化とフィルムの着色が見られた。溶媒残存率は０．３質量％だった。

比較例４
実施例１において、工程（３−１）を経ずに、工程（３−２）にて酸素濃度１０００ｐｐｍを含有する窒素を流速３．２ｍ／ｓで吹き付けながら、２８０℃で乾燥したこと以外は実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
しかし、遠赤外線加熱方式の乾燥機内部においてフィルムが伸張し、流れ方向にスジが発生して外観不良となった。

比較例５
実施例１において、工程（３−２）を経なかったこと以外は、実施例１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
得られたフィルムから１５０ｍｍ×１５０ｍｍサイズのフィルム１枚を裁断して採取し、真空チャンバーに入れ真空ポンプにて排気して真空到達度を測定したが、３０分後に１ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）に到達しなかった。残留している溶媒が少しずつ揮発して、真空度が上がらず、真空蒸着できないことがわかった。

実施例９
工程（１）：参考例２で得たポリイミドの有機溶媒溶液を定量ポンプで所定量供給しながらＴ−ダイから押出し、回転しているステンレススチール製ベルト上に流延した。
工程（２）：次いで、１１０℃に加熱した酸素濃度１０体積％及び窒素９０体積％の混合気体を流速６．４ｍ／ｓで流延物に吹き付けながら１５分乾燥して、さらに途中から１６０℃に加熱した酸素濃度１０体積％及び窒素９０体積％の混合気体を流速７．２ｍ／ｓで流延物に吹き付けながら１５分乾燥してステンレススチール製ベルトから剥離し、厚さ１２０μｍの自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムの全光線透過率は、９１．５％、ＹＩ値は２．１６、ヘイズは０．９９％、残存溶媒量は２３．６質量％だった。
工程（３−１）：工程（２）で得られた自己支持性フィルムをテンター式乾燥機に通し、酸素濃度１０体積％及び窒素９０体積％の混合気体を、温度１５０℃にてフィルムの上面に流速３０ｍ／ｓ及びフィルムの下面に流速２０ｍ／ｓで３０秒、温度１９０℃にてフィルムの上面に流速３３ｍ／ｓ及びフィルムの下面に流速２２ｍ／ｓで３５秒、さらに温度２５０℃にてフィルムの上面に流速３８ｍ／ｓ及びフィルムの下面に流速２５ｍ／ｓで２５秒吹き付けながら、この乾燥機を通過させる間に、フィルムをＭＤ方向に２．０倍、ＴＤ方向に２．０倍同時二軸延伸した。得られたポリイミドフィルムの厚さは２８μｍ、全光線透過率は９０．１％、ＹＩ値は１．２、ヘイズは０．５％と透明性良好だった。また、溶媒残存率は６．５質量％であった。
工程（３−２）：工程（３−１）で得られたフィルムを遠赤外線加熱によりフィルムを直接乾燥すると共に、加熱した酸素を１０００ｐｐｍ含有する窒素を吹き付けながら乾燥する乾燥機に通し、酸素を１０００ｐｐｍ含有する窒素を流速３．３ｍ／ｓで２８０℃にて２５分吹き付けて乾燥した。最終的に得られたポリイミドフィルムの厚さは２５μｍ、全光線透過率は９０．１％、ＹＩ値は１．７、ヘイズは０．５％と透明性に優れ、また溶媒残存率は１．２質量％だった。

参考例３
温度計、撹拌器、窒素導入管及びコンデンサーを備えた内容積６０ＬのＳＵＳ３１６Ｌ製反応器に、窒素気流下、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）７．３９ｋｇ（１８．０ｍｏｌ）と、溶媒としてγ−ブチロラクトン１２．５ｋｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３．１３ｋｇを仕込んで溶解させると約７０℃に温度が上昇した。続いて、参考例１と同様にして合成した１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物４．０４ｋｇ（１８．０モル）を１時間かけて分割投入し、イミド化触媒としてトリエチルアミン９１ｇ（０．９モル）を加えた後、１８０℃に昇温して生成水を留去・回収しながら６時間反応を行った。

３時間後、留去して回収した水が１．２０５ｋｇとなり、水の留出が終わったことを確認した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２７．９６ｋｇを加えた。内温が６０℃になるまで冷してポリイミドの有機溶媒溶液５３．９ｋｇを取り出した。
得られたポリイミドの有機溶媒溶液をガラス板に塗布し、９０℃のホットプレート上で１時間加熱して溶媒を蒸発させた後、ガラス板から剥がして自立膜を得た。この自立膜をステンレス製の固定治具に固定して真空乾燥器中２００℃で５時間加熱して溶媒をさらに蒸発させ、フレキシブルな膜厚１００μｍのフィルムを得た。このフィルムのＩＲスペクトルを測定したところ、ν（Ｃ＝Ｏ）＝１７７２、１７００（ｃｍ^-1）にイミド環の特性吸収が認められた。このポリイミドのガラス転移温度は２６０℃であった。

実施例１０
工程（１）：参考例３で得たポリイミドの有機溶媒溶液を定量ポンプで所定量供給しながらＴ−ダイから押し出し、回転しているステンレススチール製ベルト上に流延した。
工程（２）：次いで、１１０℃に加熱した酸素濃度１５体積％及び窒素８５体積％の混合気体を流速４．３ｍ／ｓで流延物に吹き付けながら３０分乾燥して、さらに途中から１３０℃に加熱した酸素濃度１５体積％及び窒素８５体積％の混合気体を流速７．４ｍ／ｓで流延物に吹き付けながら３０分乾燥してステンレススチール製ベルトから剥離し、幅６３０ｍｍ、厚さ１２６μｍの自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムの全光線透過率は８９．８％、ＹＩ値は２．８０、ヘイズ１．１０％、溶媒残存率は１８．０質量％であった。
工程（３−１）：工程（２）で得られた自己支持性フィルムをテンター式乾燥機に水平に通し、酸素濃度１５体積％及び窒素濃度８５体積％の混合気体を、温度１４０℃にてフィルムの上面から流速１５ｍ／ｓ及びフィルムの下面から流速９．９ｍ／ｓで３分１８秒、温度２００℃にてフィルム上面に流速１５ｍ／ｓ及びフィルム下面に流速９．９ｍ／ｓで９分２４秒、さらに温度１７０℃にてフィルム上面に流速１５ｍ／ｓ及びフィルム下面に流速９．９ｍ／ｓで１分２０秒吹き付けながら、この乾燥機を通過させる間に、フィルムをＭＤ方向に１．０１倍、ＴＤ方向に１．０６倍同時二軸延伸した。得られたポリイミドフィルムの厚さは１１０μｍ、全光線透過率は８９．８％、ＹＩ値は２．９７、ヘイズ１．１７％と透明性良好であった。また、溶媒残存率は７．１質量％であった。
工程（３−２）：工程（３−１）で得られたフィルムの両端４０ｍｍずつをトリミング装置により切り落とした後、さらに、遠赤外線加熱によりフィルムを直接加熱するとともに、遠赤外線ヒーターにより加熱した酸素濃度１０００ｐｐｍを含有する窒素を吹き付けながら乾燥する遠赤外線加熱方式の乾燥機を、酸素濃度１０００ｐｐｍを含有する窒素をフィルムの上下面両側からそれぞれ流速３．２ｍ／ｓで１９５℃にて４．３分、流速４．２ｍ／ｓで２０５℃にて６．４分、流速３．６ｍ／ｓで２２０℃にて７．５分、流速４．２ｍ／ｓで２２０℃にて６．４分、流速３．５ｍ／ｓで２２０℃にて３．２分、流速３．６ｍ／ｓで２３０℃にて７．５分、流速４．２ｍ／ｓで２４０℃にて６．４分、流速３．５ｍ／ｓで２２０℃にて３．２分吹き付けて乾燥した。
工程（３−２）で得られたポリイミドフィルムの厚さは１０３μｍ、幅５５０ｍｍ、全光線透過率は８９．８％、ＹＩ値は３．１２、ヘイズ１．１７％と透明性に優れており、平坦性も良好であった。また溶媒残存率は０．９質量％であった。
こうして得られたフィルムから１５０ｍｍ×１５０ｍｍサイズのフィルム１枚を裁断して採取し、真空チャンバーに入れ真空ポンプにて排気して真空到達度を測定すると、３０分で１０^-5ｔｏｒｒ（１３３×１０^-5Ｐａ）まで到達した。よって、真空蒸着が可能であることがわかった。

比較例６
実施例１０において、工程（３−１）を経なかったこと以外は、実施例１０と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
しかし、工程（３−２）で、遠赤外線加熱方式の乾燥機内部においてフィルムが伸張し、流れ方向にスジが発生して外観不良となった。

比較例７
実施例１０において、工程（３−２）を経なかったこと以外は、実施例１０と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
得られたフィルムから、１５０ｍｍ×１５０ｍｍサイズのフィルム１枚を裁断して採取し、真空チャンバーに入れ真空ポンプにて排気して真空到達度を測定したが、３０分後に１ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）に到達しなかった。残留している溶媒が少しずつ揮発して、真空度が上がらず、真空蒸着できないことがわかった。

実施例１１
工程（１）：参考例２で得たポリイミドの有機溶媒溶液を定量ポンプで所定量供給しながらＴ−ダイから押し出し、回転しているステンレススチール製ベルト上に流延した。
工程（２）：次いで、１２０℃に加熱した酸素濃度１５体積％及び窒素８５体積％の混合気体を流速６．６ｍ／ｓで流延物に吹き付けながら３０分乾燥して、さらに途中から１３０℃に加熱した酸素濃度１５体積％及び窒素８５体積％の混合気体を流速７．４ｍ／ｓで流延物に吹き付けながら３０分乾燥してステンレススチール製ベルトから剥離し、厚さ１３０μｍ、幅６３０ｍｍの自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムの全光線透過率は９０．２％、ＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）は１．７４、ヘイズ１．１０％、溶媒残存率は２０．０質量％であった。
工程（３−１）：工程（２）で得られた自己支持性フィルムをテンター式乾燥機に水平に通し、酸素濃度８体積％及び窒素濃度９２体積％の混合気体を、温度１６０℃にてフィルム上面に流速１５ｍ／ｓ及びフィルム下面に流速９．９ｍ／ｓで３０秒、温度１７０℃にてフィルム上面に流速１５ｍ／ｓ及びフィルム下面に流速９．９ｍ／ｓで１分１０秒、温度２００℃にてフィルム上面に流速１５ｍ／ｓ及びフィルム下面に流速９．９ｍ／ｓで５分２２秒吹き付けながら、この乾燥機を通過させる間に、ＭＤ方向に１．０１倍、ＴＤ方向に１．０６倍同時二軸延伸し、最後に０．９７倍に弛緩させて取り出した。得られたポリイミドフィルムの厚さは１１２μｍ、全光線透過率は９０．２％、ＹＩ値は１．８０、ヘイズ１．１０％と透明性良好であった。また、溶媒残存率は５．９質量％であった。
工程（３−２）：工程（３−１）で得られたフィルムの両端４０ｍｍずつをトリミング装置により切り落とした後、さらに、遠赤外線加熱によりフィルムを直接加熱するとともに、遠赤外線ヒーターにより加熱した酸素濃度１０００ｐｐｍを含有する窒素を吹き付けながら乾燥する遠赤外線加熱方式の乾燥機を、酸素濃度１０００ｐｐｍを含有する窒素をフィルムの上下面両側からそれぞれ流速３．２ｍ／ｓで１７５℃にて２分９秒、流速４．２ｍ／ｓで１９５℃にて３分１２秒、流速３．６ｍ／ｓで２０５℃にて３分４５秒、流速４．２ｍ／ｓで２０５℃にて３分１２秒、流速３．５ｍ／ｓで２０５℃にて１分３６秒、流速３．２ｍ／ｓで２０５℃にて２分９秒、流速４．２ｍ／ｓで２２０℃にて３分１２秒、流速３．６ｍ／ｓで２４０℃にて３分４５秒、流速４．２ｍ／ｓで２４０℃にて３分１２秒、流速３．５ｍ／ｓで２２０℃にて１分３６秒、流速３．２ｍ／ｓで２２０℃にて２分９秒、流速４．２ｍ／ｓで２６０℃にて３分１２秒、流速３．６ｍ／ｓで２８０℃にて３分４５秒、流速４．２ｍ／ｓで２８０℃にて３分１２秒、流速３．５ｍ／ｓで２２０℃にて１分３６秒吹き付けて乾燥した。最終的に得られたポリイミドフィルムの厚さは１０３μｍ、幅５５０ｍｍ、全光線透過率は９０．２％、ＹＩ値は１．８２、ヘイズ１．１０％と透明性に優れており、平坦性も良好であった。また溶媒残存率は０．９質量％であった。
こうして得られたフィルムから、１５０ｍｍ×１５０ｍｍサイズのフィルム１枚を裁断して採取し、真空チャンバーに入れ真空ポンプにて排気して真空到達度を測定すると３０分で１０^-5ｔｏｒｒ（１３３×１０^-5Ｐａ）まで到達した。よって、真空蒸着が可能であることがわかった。

実施例１２
工程（１）：参考例２で得たポリイミドの有機溶媒溶液を定量ポンプで所定量供給しながらＴ−ダイから押し出し、回転しているステンレススチール製ベルト上に流延した。
工程（２）：次いで、１２０℃に加熱した酸素濃度１５体積％及び窒素８５体積％の混合気体を流速６．６ｍ／ｓで流延物に吹き付けながら３０分乾燥して、さらに途中から１３０℃に加熱した酸素濃度１５体積％及び窒素８５体積％の混合気体を流速７．４ｍ／ｓで流延物に吹き付けながら３０分乾燥してステンレススチール製ベルトから剥離し、厚さ６０μｍ、幅６３０ｍｍの自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムの全光線透過率は９０．２％、ＹＩ値（Ｙｅｌｌｏｗ Ｉｎｄｅｘ）は１．８８、ヘイズ１．０４％、溶媒残存率は１６．０質量％であった。
工程（３−１）：工程（２）で得られた自己支持性フィルムをテンター式乾燥機に水平に通し、酸素濃度１０体積％及び窒素濃度９０体積％の混合気体を、温度１６０℃にてフィルム上面に流速１５ｍ／ｓ及びフィルム下面に流速９．９ｍ／ｓで３０秒、温度１７０℃にてフィルム上面に流速１５ｍ／ｓ及びフィルム下面に流速９．９ｍ／ｓで１分１０秒、温度２００℃にてフィルム上面に流速１５ｍ／ｓ及びフィルム下面に流速９．９ｍ／ｓで５分２２秒吹き付けながら、この乾燥機を通過させる間に、ＭＤ方向に１．０１倍、ＴＤ方向に１．０６倍同時二軸延伸し、最後に０．９７倍に弛緩させて取り出した。得られたポリイミドフィルムの厚さは１１２μｍ、全光線透過率は９０．２％、ＹＩ値は１．８０、ヘイズ１．１０％と透明性良好であった。また、溶媒残存率は４．９質量％であった。
工程（３−２）：工程（３−１）で得られたフィルムの両端４０ｍｍずつをトリミング装置により切り落とした後、さらに、遠赤外線加熱によりフィルムを直接加熱するとともに、遠赤外線ヒーターにより加熱した酸素濃度１０００ｐｐｍを含有する窒素を吹き付けながら乾燥する遠赤外線加熱方式の乾燥機を、酸素濃度１０００ｐｐｍを含有する窒素をフィルムの上下面両側からそれぞれ流速３．２ｍ／ｓで２２０℃にて２分９秒、流速４．２ｍ／ｓで２６０℃にて３分１２秒、流速３．６ｍ／ｓで２８０℃にて３分４５秒、流速４．２ｍ／ｓで２８０℃にて３分１２秒、流速３．５ｍ／ｓで２２０℃にて１分３６秒吹き付きつけて乾燥した。最終的に得られたポリイミドフィルムの厚さは１０３μｍ、幅５５０ｍｍ、全光線透過率は９０．２％、ＹＩ値は１．８２、ヘイズ１．１０％と透明性に優れており、平坦性も良好であった。また溶媒残存率は０．７質量％であった。
こうして得られたフィルムから、１５０ｍｍ×１５０ｍｍサイズのフィルム１枚を裁断して採取し、真空チャンバーに入れ真空ポンプにて排気して真空到達度を測定すると３０分で１０^-5ｔｏｒｒ（１３３×１０^-5Ｐａ）まで到達した。よって、真空蒸着が可能であることがわかった。

比較例８
実施例１１において、工程（３−２）を経なかったこと以外は、実施例１１と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
得られたフィルムから、１５０ｍｍ×１５０ｍｍサイズのフィルム１枚を裁断して採取し、真空チャンバーに入れ真空ポンプにて排気して真空到達度を測定したが、３０分後に１ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）に到達しなかった。残留している溶媒が少しずつ揮発して、真空度が上がらず、真空蒸着できないことがわかった。

比較例９
実施例１１において、工程（３−１）を経ず、工程（３−２）にて、酸素濃度３００ｐｐｍを含有する窒素を流速３．３ｍ／ｓで吹き付けながら、２８０℃で乾燥したこと以外は、実施例１１と同様にポリイミドフィルムを得た。
しかし、遠赤外線加熱方式の乾燥機内部においてフィルムが伸張して流れ方向にスジが発生して外観不良となった。

比較例１０
実施例１２において、工程（３−２）を経なかったこと以外は、実施例１２と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
得られたフィルムから、１５０ｍｍ×１５０ｍｍサイズのフィルム１枚を裁断して採取し、真空チャンバーに入れ真空ポンプにて排気して真空到達度を測定したが、３０分後に１ｔｏｒｒ（１３３Ｐａ）に到達しなかった。残留している溶媒が少しずつ揮発して、真空度が上がらず、真空蒸着できないことがわかった。

比較例１１
実施例１２において、工程（３−１）を経ず、工程（３−２）にて、酸素濃度３００ｐｐｍを含有する窒素を流速３．３ｍ／ｓで吹き付けながら、２４０℃で乾燥したこと以外は、実施例１１と同様にポリイミドフィルムを得た。
しかし、遠赤外線加熱方式の乾燥機内部においてフィルムが伸張して流れ方向にスジが発生して外観不良となった。

実施例１３
工程（１）：参考例３で得たポリイミドの有機溶媒溶液を定量ポンプで所定量供給しながらＴ−ダイから押し出し、回転しているステンレススチール製ベルト上に流延した。
工程（２）：次いで、１１０℃に加熱した酸素濃度１５体積％及び窒素８５体積％の混合気体を流速４．３ｍ／ｓで流延物に吹き付けながら５０分乾燥して、さらに途中から１４０℃に加熱した酸素濃度１５体積％及び窒素８５体積％の混合気体を流速９．４ｍ／ｓで流延物に吹き付けながら５０分乾燥してステンレススチール製ベルトから剥離し、幅６３０ｍｍ、厚さ２４２μｍの自己支持性フィルムを得た。自己支持性フィルムの全光線透過率は８９．５％、ＹＩ値は２．８１、ヘイズ１．１４％、溶媒残存率は２０．０質量％であった。
工程（３−１）：工程（２）で得られた自己支持性フィルムをテンター式乾燥機に水平に通し、酸素濃度１０体積％及び窒素濃度９０体積％の混合気体を、温度１４０℃にてフィルムの上面から流速１５ｍ／ｓ及びフィルムの下面から流速９．９ｍ／ｓで４分５７秒、温度２００℃にてフィルム上面に流速１５ｍ／ｓ及びフィルム下面に流速９．９ｍ／ｓで１４分６秒、さらに温度１７０℃にてフィルム上面に流速１５ｍ／ｓ及びフィルム下面に流速９．９ｍ／ｓで２分吹き付けながら、この乾燥機を通過させる間に、ＭＤ方向に１．０１倍、ＴＤ方向に１．０６倍同時二軸延伸した。得られたポリイミドフィルムの厚さは２１６μｍ、全光線透過率は８９．５％、ＹＩ値は２．９０、ヘイズ１．１７％と透明性良好であった。また、溶媒残存率は５．８質量％であった。
工程（３−２）：工程（３−１）で得られたフィルムの両端４０ｍｍずつをトリミング装置により切り落としながら、さらに、遠赤外線加熱によりフィルムを直接加熱すると共に、遠赤外線ヒーターにより加熱した酸素濃度２００ｐｐｍを含有する窒素を吹き付けながら乾燥する遠赤外線加熱方式の乾燥機を、酸素濃度２００ｐｐｍを含有する窒素をフィルムの上下面両側からそれぞれ流速３．２ｍ／ｓで１９５℃にて６分２７秒、流速４．２ｍ／ｓで２０５℃にて９分３６秒、流速３．６ｍ／ｓで２２０℃にて１１分１５秒、流速４．２ｍ／ｓで２２０℃にて９分３６秒、流速３．５ｍ／ｓで２２０℃にて４分４８秒、流速３．６ｍ／ｓで２３０℃にて１１分１５秒、流速４．２ｍ／ｓで２４０℃にて９分３６秒、流速３．５ｍ／ｓで２２０℃にて４分４８秒吹き付けて乾燥した。最終的に得られたポリイミドフィルムの厚さは２０２μｍ、幅５５０ｍｍ、全光線透過率は８９．５％、ＹＩ値は３．０２、ヘイズ１．１７％と透明性に優れており、平坦性も良好であった。また溶媒残存率は１．３質量％であった。
得られたフィルムから１５０ｍｍ×１５０ｍｍサイズのフィルム１枚を裁断して採取し、真空チャンバーに入れ真空ポンプにて排気して真空到達度を測定すると、３０分で１０^-5ｔｏｒｒ（１３３×１０^-5Ｐａ）まで到達した。よって、真空蒸着が可能であることがわかった。

比較例１２
実施例１３の工程（３−１）において、空気を使用したこと以外は、実施例１３と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
しかし、工程（３−１）で得られたフィルムの全光線透過率は７８．５％、ＹＩ値は４．７７、ヘイズ１．２０％となり黄変が著しかった。

比較例１３
実施例１３の工程（３−２）において、酸素濃度７体積％及び窒素濃度９３体積％の混合気体を使用したこと以外は、実施例１３と同様にしてポリイミドフィルムを得た。
しかし、工程（３−２）で得られたフィルムの全光線透過率は８４．５％、ＹＩ値は３．６２、ヘイズ１．１７％となりフィルムが黄変してしまった。

本発明で得られる無色透明樹脂フィルムは、無色透明性が極めて高く、耐熱性及び平坦性に優れており、液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子の透明基板や薄膜トランジスタ基板、フレキシブルプリント配線基板などに有効に利用可能である。

Claims (17)

1. ポリアミド酸又はポリイミドの有機溶媒溶液を支持体上に流延して乾燥させる溶液流延法により樹脂フィルムを製造する方法であって、少なくとも下記の工程（１）、工程（２）及び工程（３）をこの順に有する無色透明樹脂フィルムの製造方法。
   （１）ポリアミド酸又はポリイミドの有機溶媒溶液を支持体上に流延する工程。
   （２）酸素含有量が０．００１体積％以上１５体積％以下であり、１００℃以上１７０℃以下の気体を支持体上の流延物に吹き付けながら有機溶媒を揮発させ、自己支持性フィルムとして支持体から剥離する工程。
   （３）下記工程（３−１）及び工程（３−２）をこの順に行なう工程。
   （３−１）加熱した気体を吹き付ける形式の乾燥機を１つ以上用い、酸素含有量が１５体積％以下であり１００℃以上２５０℃以下の気体を自己支持性フィルムに吹き付けながら該フィルム中の有機溶媒残存率を低減する工程。
   （３−２）加熱した気体を吹き付ける形式の乾燥機を１つ以上用い、酸素含有量が５体積％以下であり１５０℃以上４００℃以下の気体を自己支持性フィルムに吹き付けながら該フィルム中の有機溶媒残存率を低減する工程。
2. ポリイミドが下記式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有するポリイミド、ポリア
   ミド酸が下記一般式（Ｉ’）で示される繰り返し単位を有するポリアミド酸である、請求項１に記載の無色透明樹脂フィルムの製造方法。
   

   

   （式中、Ｒは炭素数４〜３９の４価の脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基である。Φは炭素数２〜３９の２価の脂肪族炭化水素基、脂環族式炭化水素基、芳香族炭化水素基、又はこれらの組み合わせからなる基であって、結合基として、−Ｏ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−、−Ｃ₂Ｈ₄Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選ばれる少なくとも１つの基を含有していてもよい。）
3. 前記有機溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、テトラヒドロチオフェン １，１−ジオキシド（スルホラン、テトラメチレンスルホン）、Ｐ−クロルフェノール、ｍ−クレゾール、２−クロル−４−ヒドロキシトルエン、１，３−ジオキソラン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、１，４−ジオキサン、イプシロンカプロラクタム、ジクロロメタン及びクロロホルムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２に記載の無色透明樹脂フィルムの製造方法。
4. 工程（３−１）において、工程（２）で最後に使用する気体の温度より１〜１００℃高い温度の気体を使用する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無色透明樹脂フィルムの製造方法。
5. 工程（３−２）において、工程（３−１）で最後に使用する気体の温度より１〜１００℃高い温度の気体を使用する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の無色透明樹脂フィルムの製造方法。
6. 工程（３−１）で使用する乾燥機がテンター式乾燥機であり、工程（３−２）で使用する乾燥機が遠赤外線加熱方式乾燥機である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の無色透明樹脂フィルムの製造方法。
7. 工程（３−１）において、乾燥機による乾燥の際に、フィルムをＭＤ方向及び/又はＴＤ方向に１．０１〜６倍に延伸する、請求項６に記載の無色透明樹脂フィルムの製造方法。
8. 工程（２）において、流延物に吹き付ける気体の流速が１メートル／秒以上３６メートル／秒以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の無色透明樹脂フィルムの製造方法。
9. 工程（３−１）において、自己支持性フィルムの上面及び下面に吹き付ける気体の流速が、それぞれ０．１メートル／秒以上４４メートル／秒以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の無色透明樹脂フィルムの製造方法。
10. 工程（３−１）において、自己支持性フィルムの下面に吹き付ける気体の流速が上面に吹き付ける気体の流速の０．３〜１．１倍である、請求項９に記載の無色透明樹脂フィルムの製造方法。
11. 工程（３−２）において、自己支持性フィルムの上面及び下面に吹き付ける気体の流速がそれぞれ０．１メートル／秒以上４４メートル／秒以下である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の無色透明樹脂フィルムの製造方法。
12. 前記支持体がステンレススチール製である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の無色透明樹脂フィルムの製造方法。
13. 自己支持性フィルムにおける有機溶媒残存率が、工程（２）終了後に３０質量％以下であり、工程（３−１）終了後に１５質量％以下であり、工程（３−２）終了後に３質量％以下である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の無色透明樹脂フィルムの製造方法。
14. 得られる無色透明樹脂フィルムの全光透過率が８８％以上、ＹＩ値（黄色度）が３以下及びヘイズが１．５以下である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の無色透明樹脂フィルムの製造方法。
15. 溶液流延法により樹脂フィルムを製造する装置であって、少なくとも、
    支持体上に流延されたポリアミド酸又はポリイミドの有機溶媒溶液に、酸素含有量が０．００１体積％以上１５体積％以下であり、１００℃以上１７０℃以下の気体を吹き付けることにより、該有機溶媒溶液中の有機溶媒を揮発させて自己支持性フィルムを得る製膜機、
    支持体から自己支持性フィルムを剥離する装置、
    酸素含有量が１５体積％以下であり１００℃以上２５０℃以下の気体を吹き付ける形式の乾燥機、及び
    酸素含有量が５体積％以下であり１５０℃以上４００℃以下の気体を吹き付ける形式の乾燥機、
    を備える、全光透過率が８８％以上、ＹＩ値（黄色度）が３以下及びヘイズが１．５以下の無色透明樹脂フィルムの製造装置。
16. 少なくとも一つの乾燥機が二軸延伸機能を有する乾燥機である、請求項１５に記載の無色透明樹脂フィルムの製造装置。
17. 少なくとも一つの乾燥機が吹き付ける気体の温度が異なる２以上の区域を有する乾燥機である、請求項１５又は１６に記載の無色透明樹脂フィルムの製造装置。