KR20230016613A - 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
인장 파단 강도와 인장 탄성률이 높고, 파단 신도가 크고, 또한 낮은 선팽창계수를 갖는 무색의 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법을 제공한다. 고강도의 폴리이미드를 (a) 외층에, 광학 특성이 우수한 폴리이미드를 (b) 내층에 이용한 다층 필름으로 한다. 가지지체에 (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 내지 폴리이미드 전구체 용액을 도포하고, 용제 함유량이 5∼40 질량%에 이를 때까지 건조시킨 후에 (b)층 형성의 폴리이미드 용액 내지 폴리이미드 전구체 용액을 도포, 이후 필요에 따라서 동일하게 도포를 반복, 마지막으로 열처리를 행하여 다층 폴리이미드 필름을 얻는다.
Description
본 발명은, 무색이고, 또한 낮은 선팽창계수와 양호한 기계 특성을 갖는 폴리이미드 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
폴리이미드 필름은 우수한 내열성, 양호한 기계 특성을 가지며, 게다가 플렉시블한 소재로서 전기 및 전자 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 일반적인 폴리이미드 필름은 황갈색으로 착색되어 있기 때문에, 표시 장치 등의 광투과가 필요한 부분에 적용할 수는 없다.
한편 표시 장치는 박형화, 경량화가 진행되어, 플렉시블화가 더욱 요구되고 있다. 그 때문에 기판 재료를 유리 기판으로부터 플렉시블한 고분자 필름 기판으로 대체하려고 하는 시도가 진행되고 있지만, 착색된 폴리이미드 필름은, 광선 투과를 ON/OFF함으로써 표시를 행하는 액정 디스플레이의 기판 재료로서는 사용할 수 없고, 표시 장치의 구동 회로가 탑재되는 TAB, COF 등의 주변 회로나, 반사형 표시 방식 내지 자발광형 표시 장치에서의 배면측 등, 극히 일부에만 적용할 수 있다.
이러한 배경에서, 무색 투명한 폴리이미드 필름의 개발이 진행되고 있다. 대표적인 예로서 불소화폴리이미드 수지나 반지환형 혹은 전지환형 폴리이미드 수지 등을 이용한 무색 투명 폴리이미드 필름을 개발하는 시도가 있다(특허문헌 1∼3). 이들 필름은 착색이 적고 투명성을 갖고 있지만, 착색되어 있는 폴리이미드 필름 정도로는 기계 특성이 올라가지 않고, 또한 공업적 생산 및 고온에 노출되는 용도를 상정한 경우, 열분해 내지 산화 반응 등이 생기기 때문에 반드시 무색성, 투명성을 유지할 수 있는 것은 아니다. 이 관점에서, 산소 함유량을 규정한 기체를 분무하면서 가열 처리하는 방법이 제안되어 있지만(특허문헌 4), 산소 농도 18% 미만이 되는 환경에서는 그 제조 비용이 높아, 공업적 생산은 매우 어렵다.
즉 내열성, 기계 특성 등의 실용 특성과, 무색 투명성은 트레이드오프의 관계이며, 전부를 만족시키는 무색의 투명 폴리이미드 필름을 제조하는 것은 매우 어려웠다. 본 발명은, 기계 특성 및 무색 투명성이 우수한 폴리이미드 필름을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은, 복수의 폴리이미드 수지를 조합함으로써 균형잡힌 폴리이미드 필름의 실현을 시도했다. 일반적으로 복수 성분의 수지를 조합하여 배합, 블렌드, 혹은 공중합한 경우에는, 반드시 각각의 성분의 좋은 점만이 조합된 결과를 얻을 수 있는 것은 아니며, 오히려 결점이 상승되어 발현하는 케이스가 적지 않다. 그러나 본 발명자들은 예의 연구를 계속한 결과, 특정한 구조를 형성하도록 폴리이미드 수지를 조합하여 필름화함으로써, 각각의 성분의 장점을 충분히 인출할 수 있는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
즉 본 발명은 이하의 구성이다.
[1] 조성이 상이한 적어도 2종의 폴리이미드층이 두께 방향으로 적층된 다층 폴리이미드층과,
상기 다층 폴리이미드층을 구성하는 (a)층과 상기 (a)층에 인접하는 (b)층 사이에 존재하고, 화학 조성이 경사를 갖고 변화하는 천이층
을 가지며,
필름 전체의 두께가 3 μm 이상 120 μm 이하이며,
필름 전체의 옐로우 인덱스가 5 이하이며,
필름 전체의 전광선 투과율이 86% 이상인
것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름.
[2] 상기 천이층의 두께는, 하한이 0.01 μm이며, 상한이 필름 총두께의 3%, 또는 1 μm 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 [1]에 기재된 다층 폴리이미드 필름.
[3] 상기 (a)층은, 단독으로 두께 25±2 μm의 필름으로 했을 때에 옐로우 인덱스가 10 이하이며, 전광선 투과율이 85% 이상인 폴리이미드로 주로 구성되고,
상기 (b)층은, 단독으로 두께 25±2 μm의 필름으로 했을 때에 옐로우 인덱스가 5 이하이며, 전광선 투과율이 90% 이상인 폴리이미드로 주로 구성되어 있는
것을 특징으로 하는 [1] 또는 [2]에 기재된 다층 폴리이미드 필름.
[4] 상기 (a)층은, 상기 (b)층의 한쪽 면측과 다른쪽 면측의 양쪽에 존재하고,
상기 천이층은, 상기 (b)층의 한쪽 면측의 (a)층과 상기 (b)층의 사이, 및, 상기 (b)층의 다른쪽 면측의 (a)층과 상기 (b)층의 사이에 존재하고,
상기 (a)층, 상기 천이층, 상기 (b)층, 상기 천이층, 상기 (a)층의 순으로 적층된 층구성을 갖고 있는
것을 특징으로 하는 [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름.
[5] 상기 (a)층의 폴리이미드가,
지환족 테트라카르복실산무수물을 70 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드,
또는
지환족 테트라카르복실산무수물을 30 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드,
인 것을 특징으로 하는 [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름.
[6] 상기 (b)층의 폴리이미드가,
방향족 테트라카르복실산무수물을 70 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 분자 내에 황원자를 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민으로부터 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드,
또는
트리플루오로메틸기를 분자 내에 함유하는 테트라카르복실산을 70 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드,
인 것을 특징으로 하는 [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름.
[7] 1 : (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2 : 도포막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 a2를 얻는 공정,
3 : (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2에 도포하여, 도포막 ab1을 얻는 공정,
4 : 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 적층체를 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1], [2], [3], [5] 또는 [6]에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[8] 1 : (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2 : 도포막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 a2를 얻는 공정,
3 : (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2에 도포하여, 도포막 ab1을 얻는 공정,
4 : 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 5 질량% 이상 40 질량%인 적층체를 얻은 후, 가지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 있는 필름을 얻는 공정,
5 : 상기 자기 지지성이 있는 필름의 양쪽 단부를 파지하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 필름을 더 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1], [2], [3], [5] 또는 [6]에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[9] 1 : (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체 상에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2 : 도포막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 a2를 얻는 공정,
3 : (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2에 도포하여, 도포막 ab1을 얻는 공정,
4 : 도포막 ab1을 건조시켜, 전층 기준의 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 ab2를 얻는 공정,
5 : (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 ab2에 도포하여, 도포막 aba1을 얻는 공정,
6 : 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 적층체를 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[10] 1 : (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체 상에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2 : 도포막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 a2를 얻는 공정,
3 : (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2에 도포하여, 도포막 ab1을 얻는 공정,
4 : 도포막 ab1을 건조시켜, 전층 기준의 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 ab2를 얻는 공정,
5 : (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 ab2에 도포하여, 도포막 aba1을 얻는 공정,
6 : 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 8 질량% 이상 40 질량%인 적층체를 얻은 후, 가지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 있는 필름을 얻는 공정,
7 : 상기 자기 지지성이 있는 필름의 양쪽 단부를 파지하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 필름을 더 얻는 공정,
을 적어도 포함하는 [1]∼[6] 중 어느 하나에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
본 발명에서는 이하의 구성을 더 포함해도 좋다.
[11] 상기 [8]에서의 1과 2를 반복하여 5층 이상의 홀수층으로 하는 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
[12] (a)층의 두께가 필름 총두께의 25% 이하인 것을 특징으로 하는 [1]∼[6]에 기재된 다층 폴리이미드 필름. 다만 (a)층이 복수인 경우에는 (a)층의 두께의 총계가 필름 총두께의 1% 이상, 바람직하게는 2% 이상, 더욱 바람직하게는 4% 이상이고, 25% 이하, 바람직하게는 13% 이하, 더욱 바람직하게는 7% 이하인 것을 특징으로 하는 [1]∼[5]에 기재된 다층 폴리이미드 필름.
본 발명의 다층 폴리이미드 필름은, 조성이 상이한 적어도 2종의 폴리이미드층이 두께 방향으로 적층되고, 상기 2종의 폴리이미드층 사이에 화학 조성이 경사를 갖고 변화하는 천이층을 갖는 구성으로 함으로써, 기계 특성 및 무색 투명성이 우수하다.
본 발명에서의 (a)층의 폴리이미드는, 바람직하게는, 지환족 테트라카르복실산무수물을 70 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드, 또는 지환족 테트라카르복실산무수물을 30 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드이며, 이러한 폴리이미드는 양호한 기계 특성, 높은 파단 신도를 갖고, 또한 낮은 CTE를 나타내는 우수한 특성을 갖지만, 비교적 착색되기 쉽다.
한쪽의 (b)층의 폴리이미드는, 바람직하게는, 방향족 테트라카르복실산무수물을 70 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 분자 내에 황원자를 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민으로부터 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드, 또는, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 함유하는 테트라카르복실산을 70 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드이며, 높은 무색 투명성을 갖고 있지만, 수지로서는 딱딱하고 취약하여, 필름화했을 때에 충분한 파단 신도를 내는 것이 어렵기 때문에, 플렉시블한 용도에 대한 적성이 반드시 좋다고는 할 수 없고, 또한 연속 필름으로서 생산하는 것도 어렵다.
양자를 블렌드 내지 공중합하면, 쌍방의 중간, 또는 그 이하의 물성의 필름밖에 얻을 수 없고, 또한 무색 투명성에 관해서도, 착색되기 쉬운 (a)층의 특성으로 인장되는 경향이 있다.
그러나, 본 발명과 같이, 이들 2 성분의 폴리이미드를, 각각 독립된 층으로서 형성함으로써 기능을 분담하고, 또한 특정한 제조 방법을 적용하는 것에 의해, 균형잡힌, 즉 무색 투명성과 실용상 충분한 필름 강도, 높은 파단 신도, 낮은 선팽창계수를 갖는 필름을 얻을 수 있다.
폴리이미드 필름은 폴리이미드 용액 내지 폴리이미드 전구체의 용액을 지지체에 도포하여 건조시키고, 필요에 따라서 화학 반응을 행하여 얻어진다. 본 발명에서는 복수의 성분의 용액을, 하나의 성분마다 도포와, 유동성을 상실하여 반고체화하는 것에 이르기까지의 건조를 반복하여 다층 구조를 형성하고, 필요한 층을 형성한 후에 최종적인 가열에 의해 건조 및 필요에 따라서 화학 반응을 행하여 고체의 필름을 얻는다. 폴리이미드는 화학적으로 안정되었기 때문에, 예컨대 제1 폴리이미드 필름 상에 상이한 조성(혹은 동일한 화학 조성이라도 좋지만)의 제2 폴리이미드의 용액 내지 폴리이미드 전구체 용액을 도포하여 가열 건조 내지 촉매 작용 등에 의해 고체의 폴리이미드 피막을 얻었다 하더라도, 제1 폴리이미드와 제2 폴리이미드 사이에 화학적인 결합이 생기지 않기 때문에, 계면의 접착 강도가 약하여, 층간에서 박리되기 쉬운 필름밖에 얻을 수 없다.
그러나, 본 발명과 같이 도포와 반건조 조작을 반복하면, 먼저 도포된 부분의 용제 농도는 낮고, 나중에 도포된 부분의 용제 농도는 높기 때문에, 농도 구배에 따라 경계면에 걸쳐 있는 용제가 확산되고, 동시에 용해되어 있는 고분자도 용매에 추종하여 이동하고자 하기 때문에 경계면 근방에서 미시적인 유동 혼합이 생겨, 화학 조성이 경사진 매우 얇은 천이층이 형성된다. 이러한 천이층이 물성이 상이한 층과 층의 사이에 생기는 응력 등의 미스매치를 완충하는 동시에 층간의 강한 접합 강도를 발현시켜, 안정된 특성 밸런스가 좋은 다층 필름을 얻을 수 있다.
본 발명의 다층 폴리이미드 필름은, 두께 3 μm 이상 120 μm 이하이다. 기계 특성이 양호해지기 때문에 바람직하게는 4 μm 이상이고, 보다 바람직하게는 5 μm 이상이고, 더욱 바람직하게는 8 μm 이상이다. 또한, 투명성이 양호해지기 때문에 100 μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 60 μm 이하이다.
본 발명의 다층 폴리이미드 필름은, 옐로우 인덱스가 5 이하이다. 투명성이 양호해지기 때문에 바람직하게는 4 이하이며, 보다 바람직하게는 3.5 이하이며, 더욱 바람직하게는 3 이하이다. 옐로우 인덱스는 낮은 쪽이 좋기 때문에 하한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 0.1 이상이면 되고, 0.2 이상이어도 지장없다.
본 발명의 다층 폴리이미드 필름은, 전광선 투과율이 86% 이상이다. 투명성이 양호해지기 때문에 바람직하게는 87% 이상이고, 보다 바람직하게는 88% 이상이고, 더욱 바람직하게는 89% 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 99% 이하이면 되고, 98% 이하이어도 지장없다.
본 발명에서는 적어도 조성이 상이한 2종류의 폴리이미드를 이용하여, 이들을 두께 방향으로 적층한다. 폴리이미드는 일반적으로 테트라카르복실산무수물과 디아민의 축중합 반응에 의해 얻어지는 고분자이다. 상기 적어도 2종의 폴리이미드층이 (a)층과 (b)층을 포함하고, 상기 (a)층과 (b)층은 각각 하기 특성의 폴리이미드로 주로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 여기서, 주로란, 각 하기 특성의 폴리이미드를 각각의 층에 70 질량% 이상 함유하는 것이 바람직하고, 보다 바람직한 함유량은 80 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 100 질량%이다. 또한, 조성이 상이하다는 것은, 적어도 각 폴리이미드의 수지 조성이 상이할 필요가 있고, 예컨대 수지 조성이 동일하고 윤활제의 유무나 배합량 등만이 상이한 것과는 다르다.
(a)층에 주로 이용되는 폴리이미드(이하, 「주로」를 생략하고, 단순히 「(a)층에 이용되는 폴리이미드」나 「(a)층으로서 이용되는 폴리이미드」 등으로 기재하는 경우가 있다.)는, 단독으로 두께 25±2 μm의 필름으로 했을 때에 옐로우 인덱스가 10 이하이며, 전광선 투과율이 85% 이상인 폴리이미드인 것이 바람직하다. 투명성이 양호해지기 때문에 옐로우 인덱스는 9 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 8 이하이며, 더욱 바람직하게는 7 이하이다. 옐로우 인덱스의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 0.1 이상이면 되고, 0.2 이상이어도 지장없다. 전광선 투과율은 86% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 87% 이상이고, 더욱 바람직하게는 88% 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 99% 이하이면 되고, 98% 이하이어도 지장없다.
다층 폴리이미드 필름에서의 (a)층의 두께는 기계 강도가 양호해지기 때문에 1 μm 초과인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 μm 이상이고, 더욱 바람직하게는 2 μm 이상이고, 특히 바람직하게는 3 μm 이상이다. 또한 투명성이 양호해지기 때문에 119 μm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 50 μm 이하이며, 특히 바람직하게는 20 μm 이하이다.
(a)층에 주로 이용되는 폴리이미드는, 바람직하게는, 전체 산 성분을 100 질량%로 했을 때, 지환족 테트라카르복실산무수물을 70 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 전체 아민 성분을 100 질량%로 했을 때, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드, 또는 지환족 테트라카르복실산무수물을 30 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드이다.
(b)층에 주로 이용되는 폴리이미드(이하, 「주로」를 생략하고, 단순히 「(b)층에 이용되는 폴리이미드」나 「(b)층으로서 이용되는 폴리이미드」 등으로 기재하는 경우가 있다.)는, 단독으로 두께 25±2 μm의 필름으로 했을 때에 옐로우 인덱스가 5 이하이며, 전광선 투과율이 90% 이상인 폴리이미드인 것이 바람직하다. 투명성이 양호해지기 때문에 옐로우 인덱스는 4 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 이하이다. 옐로우 인덱스의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 0.1 이상이면 되고, 0.2 이상이어도 지장없다. 전광선 투과율은 91% 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 92% 이상이다. 상한은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 99% 이하이면 되고, 98% 이하이어도 지장없다. (b)층에 이용되는 폴리이미드의 옐로우 인덱스는, (a)층에 이용되는 폴리이미드의 옐로우 인덱스보다 작은 것이 바람직하다. 또한, (b)층에 이용되는 폴리이미드의 전광선 투과율은, (a)층에 이용되는 폴리이미드의 전광선 투과율보다 큰 것이 바람직하다.
다층 폴리이미드 필름에서의 (b)층의 두께는 기계 강도가 양호해지기 때문에 1 μm 초과인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2 μm 이상이고, 더욱 바람직하게는 3 μm 이상이고, 특히 바람직하게는 4 μm 이상이다. 또한 투명성이 양호해지기 때문에 119 μm 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 100 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 80 μm 이하이며, 특히 바람직하게는 50 μm 이하이다.
(b)층에 주로 이용되는 폴리이미드는, 바람직하게는, 전체 산 성분을 100 질량%로 했을 때, 방향족 테트라카르복실산무수물을 70 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 전체 아민 성분을 100 질량%로 했을 때, 적어도 분자 내에 황원자를 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민으로부터 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드, 또는, 적어도 트리플루오로메틸기를 분자 내에 함유하는 테트라카르복실산을 70 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 적어도 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드이다.
본 발명에서의 지환족 테트라카르복실산무수물로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산, 비시클로[2,2,1]헵탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산, 테트라히드로안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산, 테트라데카히드로-1,4:5,8:9,10-트리메타노안트라센-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로-1,4:5,8-디메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 데카히드로-1,4-에타노-5,8-메타노나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산(별칭 「노보난-2-스피로-2'-시클로펜타논-5'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산」), 메틸노보난-2-스피로-α-시클로펜타논-α'-스피로-2''-(메틸노보난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산(별칭 「노보난-2-스피로-2'-시클로헥사논-6'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산」), 메틸노보난-2-스피로-α-시클로헥사논-α'-스피로-2''-(메틸노보난)-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로프로파논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로부타논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로헵타논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로옥타논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로노나논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로운데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로도데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로트리데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로테트라데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로-α-시클로펜타데카논-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로(메틸시클로펜타논)-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산, 노보난-2-스피로(메틸시클로헥사논)-α'-스피로-2''-노보난-5,5'',6,6''-테트라카르복실산 등의 테트라카르복실산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2개의 산무수물 구조를 갖는 이무수물이 적합하며, 특히, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,3,4-시클로헥산테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물이 바람직하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물이 보다 바람직하고, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물이 더욱 바람직하다. 또, 이들은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에서의 방향족 테트라카르복실산무수물로는, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산, 4,4'-옥시디프탈산, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-5-카르복실산)1,4-페닐렌, 비스(1,3-디옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-5-일)벤젠-1,4-디카르복실레이트, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(벤젠-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4'-[(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(1,4-크실렌-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(4-이소프로필-톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3-옥소-1,3-디히드로-2-벤조푸란-1,1-디일)비스(나프탈렌-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(벤젠-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 4,4'-[(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(1,4-크실렌-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(4-이소프로필-톨루엔-2,5-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 4,4'-[4,4'-(3H-2,1-벤즈옥사티올-1,1-디옥시드-3,3-디일)비스(나프탈렌-1,4-디일옥시)]디벤젠-1,2-디카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4'-비페닐테트라카르복실산, 피로멜리트산, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-3,6-디일비스(옥시카르보닐)]디프탈산 등의 테트라카르복실산 및 이들의 산무수물을 들 수 있다. 또, 방향족 테트라카르복실산류는 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다.
본 발명에서는, 테트라카르복실산무수물에 더해 트리카르복실산, 디카르복실산을 이용해도 좋다.
트리카르복실산류로는, 트리멜리트산, 1,2,5-나프탈렌트리카르복실산, 디페닐에테르-3,3',4'-트리카르복실산, 디페닐술폰-3,3',4'-트리카르복실산 등의 방향족 트리카르복실산, 혹은 헥사히드로트리멜리트산 등의 상기 방향족 트리카르복실산의 수소 첨가물, 에틸렌글리콜비스트리멜리테이트, 프로필렌글리콜비스트리멜리테이트, 1,4-부탄디올비스트리멜리테이트, 폴리에틸렌글리콜비스트리멜리테이트 등의 알킬렌글리콜비스트리멜리테이트, 및 이들의 1무수물, 에스테르화물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 1개의 산무수물 구조를 갖는 1무수물이 적합하며, 특히, 트리멜리트산무수물, 헥사히드로트리멜리트산무수물이 바람직하다. 또한, 이들은 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
디카르복실산류로는, 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 나프탈렌디카르복실산, 4,4'-옥시디벤젠카르복실산 등의 방향족 디카르복실산, 혹은 1,6-시클로헥산디카르복실산 등의 상기 방향족 디카르복실산의 수소 첨가물, 옥살산, 숙신산, 글루탈산, 아디프산, 헵탄2산, 옥탄2산, 아젤라산, 세바스산, 운데카2산, 도데칸2산, 2-메틸숙신산, 및 이들의 산염화물 혹은 에스테르화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 방향족 디카르복실산 및 그 수소 첨가물이 적합하며, 특히, 테레프탈산, 1,6-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-옥시디벤젠카르복실산이 바람직하다. 또한, 디카르복실산류는 단독으로 사용해도 좋고 복수를 조합하여 사용해도 좋다.
본 발명에서의 분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민으로는, 방향족 디아민, 지환족 아민을 주로 이용할 수 있다.
방향족 디아민류로는, 예컨대, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스[2-(4-아미노페닐)-2-프로필]벤젠, 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐술피드, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폭시드, 3,4'-디아미노디페닐술폭시드, 4,4'-디아미노디페닐술폭시드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]부탄, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3-메틸페닐]프로판, 2-[4-(4-아미노페녹시)페닐]-2-[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-디메틸페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술피드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,4-비스[4-(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 4,4'-비스[(3-아미노페녹시)벤조일]벤젠, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 1,3-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 3,4'-디아미노디페닐술피드, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폭시드, 4,4'-비스[3-(4-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[3-(3-아미노페녹시)벤조일]디페닐에테르, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조페논, 4,4'-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]디페닐술폰, 비스[4-{4-(4-아미노페녹시)페녹시}페닐]술폰, 1,4-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노페녹시)페녹시-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-트리플루오로메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-플루오로페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-메틸페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 1,3-비스[4-(4-아미노-6-시아노페녹시)-α,α-디메틸벤질]벤젠, 3,3'-디아미노-4,4'-디페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4,4'-디비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5,5'-디비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4,5'-디비페녹시벤조페논, 3,3'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 4,4'-디아미노-5-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-4-비페녹시벤조페논, 3,4'-디아미노-5'-비페녹시벤조페논, 1,3-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(3-아미노-4-비페녹시벤조일)벤젠, 1,3-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 1,4-비스(4-아미노-5-비페녹시벤조일)벤젠, 2,6-비스[4-(4-아미노-α,α-디메틸벤질)페녹시]벤조니트릴, 4,4'-[9H-플루오렌-9,9-디일]비스아닐린(별칭 「9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌」), 스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-2,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 4,4'-[스피로(크산텐-9,9'-플루오렌)-3,6-디일비스(옥시카르보닐)]비스아닐린, 5-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(p-아미노페닐)벤조옥사졸, 5-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 6-아미노-2-(m-아미노페닐)벤조옥사졸, 2,2'-p-페닐렌비스(5-아미노벤조옥사졸), 2,2'-p-페닐렌비스(6-아미노벤조옥사졸), 1-(5-아미노벤조옥사졸로)-4-(6-아미노벤조옥사졸로)벤젠, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(4,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,4'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:5,4-d']비스옥사졸, 2,6-(3,3'-디아미노디페닐)벤조[1,2-d:4,5-d']비스옥사졸 등을 들 수 있다. 또한, 상기 방향족 디아민의 방향환 상의 수소 원자의 일부 혹은 전부가, 할로겐 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 알콕실기, 또는 시아노기로 치환되어도 좋고, 또한 상기 탄소수 1∼3의 알킬기 혹은 알콕실기의 수소 원자의 일부 혹은 전부가 할로겐 원자로 치환되어도 좋다.
지환족 디아민류로는, 예컨대, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,4-디아미노-2-메틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-에틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소프로필시클로헥산, 1,4-디아미노-2-n-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-이소부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-sec-부틸시클로헥산, 1,4-디아미노-2-tert-부틸시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디메틸시클로헥실아민), 9,10-비스(4-아미노페닐)아데닌, 2,4-비스(4-아미노페닐)시클로부탄-1,3-디카르복실산디메틸 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, (a)층은, (b)층의 한쪽 면측과 다른쪽 면측의 양쪽에 존재하고, 천이층은, (b)층의 한쪽 면측의 (a)층과 (b)층 사이, 및, (b)층의 다른쪽 면측의 (a)층과 (b)층 사이에 존재하고, (a)층, 천이층, (b)층, 천이층, (a)층의 순으로 적층된 층구성을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이하, (a)층, 천이층, (b)층, 천이층, (a)층의 순으로 적층된 층구성을 「(a)/(b)/(a)」이라고도 한다. 또한, 마찬가지로, (a)층, 천이층, (b)층의 순으로 적층된 층구성을 「(a)/(b)」라고도 하고, (a)층, 천이층, (b)층, 천이층, (a)층, 천이층, (b)층, 천이층, (a)층의 순으로 적층된 층구성을 「(a)/(b)/(a)/(b)/(a)」라고도 한다.
본 발명에서는, 이러한 (a)층과 (b)층이, (a)/(b)의 2층 구성, 혹은 (a)/(b)/(a)의 3층 구성, 또한 바람직하게는, (a)/(b)/(a)/(b)/(a)의 5층 구성, 나아가 7층, 9층 또는 그 이상의 홀수층의 필름으로 해도 좋다. 홀수층의 경우에는 (a)층이 최외층에 위치하도록 배치하는 것이 바람직하다. (b)층에 비교하여 기계 특성이 우수하고 선팽창계수가 작은 (a)층을 최외층으로 함으로써, 필름 전체의 선팽창계수를 낮은 측으로 억제할 수 있고, 또한 기계적 강도가 우수한 표층을 부여함으로써, 필름의 핸드링이 향상되고, 또한 내층이 되는 (b)층 폴리이미드가 우수한 광학 특성을 최대한 인출할 수 있다. (b)층은 (a)층보다 두꺼운 것이 바람직하다. (b)층의 두께와 (a)층의 두께의 비율은, (b)층/(a)층=1 초과인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 이상이고, 더욱 바람직하게는 2 이상이다. 또한, 20 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 이하이며, 더욱 바람직하게는 12 이하이다.
본 발명에서는 (a)층의 두께가, (a)층이 복수층인 경우에는 이들의 두께의 합계가, 필름 총두께의 34% 이하인 것이 바람직하고, 26% 이하가 더욱 바람직하고, 13% 이하가 더욱 바람직하고, 더욱 바람직하게는 7% 이하가 되도록 구성하는 것이 바람직하다. (a)층의 두께는 필름 총두께의 1% 이상, 바람직하게는 2% 이상, 더욱 바람직하게는 4% 이상이다. (a)층의 두께를 이 범위 내로 하는 것에 의해, (a)층이 갖는 기계 특성과 (b)층이 갖는 광학 특성이 균형을 이룬 필름을 얻을 수 있다.
또, (a)층, (b)층의 두께를 나타내는 경우에는, 천이층의 두께 방향의 중심으로부터 (a)층측은 (a)층에, (b)층측은 (b)층에 포함시키는 것으로 한다.
본 발명에서는, (a)층과 (b)층의 사이에, (a)층의 폴리이미드로부터 (b)층의 폴리이미드로 조성이 연속적으로 변화하는 천이층(혼합층)이 존재하는 것이 바람직하다. 천이층의 두께의 하한은 0.01 μm 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.02 μm 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.05 μm 이상이다. 또한, 천이층의 두께의 상한은 필름 총두께의 3% 이하, 또는 1 μm 이하 중 어느 하나인 것이 바람직하다. 상한의 바람직한 범위로는, 필름 총두께의 2.8%, 또는 0.9 μm 중 어느 하나이며, 필름 총두께의 2.5%, 또는 0.8 μm 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다. 천이층을 상기 범위 내로 함으로써 투명성과 기계적 강도를 양립시킬 수 있다.
또, 천이층의 두께란 (a)층의 폴리이미드와 (b)층의 폴리이미드가 혼합되어 조성이 한쪽으로부터 다른 한쪽으로 경사져 가는 영역의 두께이며, 혼합층의 (a)층의 폴리이미드/(b)층의 폴리이미드의 구성비(질량비)가 5/95∼95/5인 범위를 말한다. 천이층의 두께는, 필름을 두께 방향으로 비스듬히 절단하여, 폴리이미드의 조성 분포를 보는 것에 의해 측정할 수 있다.
천이층의 두께는, 다층 폴리이미드 필름이 2층의 적층 구성인 경우는, 층과 층 사이(계면)가 1개소이기 때문에, 그 계면에 존재하는 천이층의 두께와 필름의 총두께로부터 구할 수 있다. 다층 폴리이미드 필름이 3층의 적층 구성인 경우는 층과 층 사이(계면)가 2개소가 되기 때문에, 각각의 천이층의 두께의 합계량과 필름의 총두께로부터 구할 수 있다. 다층 폴리이미드 필름이 4층 이상의 적층 구성인 경우도 마찬가지로, 모든 천이층의 두께의 합계량과, 필름의 총두께로부터 구할 수 있다.
본 발명에서의 (a)층에 이용되는 폴리이미드는, 단독으로 두께 25±2 μm의 필름으로 했을 때에 옐로우 인덱스가 10 이하이며, 전광선 투과율이 85% 이상인 폴리이미드인 것이 바람직하다. 또한 (a)층에 이용되는 폴리이미드는 단독으로 두께 25±2 μm의 필름으로 했을 때의 CTE가 25 ppm/K 이하, 나아가 20 ppm/K 이하인 것이 바람직하고, 인장 파단 강도가 100 MPa 이상, 나아가 120 MPa 이상인 것이 바람직하고, 파단 신도가 10% 이상, 나아가 12% 이상인 것이 바람직하다.
이러한 (a)층의 바람직한 폴리이미드로서, 지환족 테트라카르복실산무수물을 70 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드를 예시할 수 있다.
또한 (a)층에 이용되는 폴리이미드로서, 지환족 테트라카르복실산무수물을 70 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드를 예시할 수 있다.
모든 (a)층용 폴리이미드가 지환족 테트라카르복실산무수물을 사용할 수 있다. 지환족 테트라카르복실산무수물의 함유량은, 전체 테트라카르복실산무수물의 70 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 95 질량% 이상이다. 지환족 테트라카르복실산의 함유량을 소정 범위 내로 하는 것에 의해 착색이 억제된다.
분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민으로는, 4-아미노-N-(4-아미노페닐)벤즈아미드가 바람직하다. 아미드 결합을 갖는 디아민은 전체 디아민 중의 70 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상, 나아가 90 질량% 이상의 사용이 바람직하다.
또한, 트리플루오로메틸기를 갖는 디아민으로는, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다. 이들 분자 내에 불소 원자를 갖는 디아민 화합물, 특히 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민을 사용하는 경우에, 그 사용량은, 전체 디아민 중의 70 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상, 나아가 90 질량% 이상의 사용이 바람직하다.
본 발명에서의 (b)층에 이용되는 폴리이미드는, 단독으로 두께 25±2 μm의 필름으로 했을 때에 옐로우 인덱스가 5 이하이며, 전광선 투과율이 90% 이상인 폴리이미드인 것이 바람직하다.
이러한 (b)층에 이용되는 폴리이미드로는, 방향족 테트라카르복실산무수물을 70 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 적어도 분자 내에 황원자를 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민으로부터 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드를 예시할 수 있다.
또한, (b)층에 적합한 폴리이미드로서, 적어도 트리플루오로메틸기를 분자 내에 함유하는 테트라카르복실산을 30 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 적어도 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드를 예시할 수 있다.
(b)층의 폴리이미드에 바람직하게 이용되는 방향족 테트라카르복실산무수물로는, 4,4'-옥시디프탈산, 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이 바람직하다. (b)층의 폴리이미드에 이용되는 방향족 테트라카르복실산이무수물은, (b)층 폴리이미드의 전체 테트라카르복실산의 70 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 80 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 95 질량% 이상이다. 방향족 테트라카르복실산의 함유량을 소정 범위 내로 하는 것에 의해 내열성이 개선된다.
(b)층의 폴리이미드에 이용되는 트리플루오로메틸기를 분자 내에 함유하는 테트라카르복실산으로는, 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물이 바람직하다. (b)층의 폴리이미드에 이용되는 트리플루오로메틸기를 분자 내에 함유하는 테트라카르복실산은, (b)층 폴리이미드의 전체 테트라카르복실산의 30 질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 45 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 60 질량% 이상이고, 더욱 더 바람직하게는 80 질량% 이상이다. 트리플루오로메틸기를 분자 내에 함유하는 테트라카르복실산의 함유량을 소정 범위 내로 하는 것에 의해 무색 투명성이 개선된다.
본 발명의 (b)층으로서 바람직하게 이용되는 폴리이미드에 있어서, 바람직하게 이용되는 디아민은 적어도 분자 내에 황원자를 갖는 디아민, 및 또는 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민이다.
분자 내에 황원자를 갖는 디아민으로는, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰을 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 분자 내에 황원자를 갖는 디아민을 70 질량% 이상, 바람직하게는 80 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 90 질량% 이상 함유하는 디아민을 이용함으로써, 방향족 테트라카르복실산무수물과 조합한 경우에도 무색 투명성을 얻을 수 있다.
트리플루오로메틸기를 갖는 디아민으로는, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 1,4-비스(4-아미노-2-트리플루오로메틸페녹시)벤젠, 2,2'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노디페닐에테르가 바람직하다.
이들 분자 내에 불소 원자를 갖는 디아민 화합물, 특히 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민을 사용하는 경우에 사용량은, 전체 디아민 중의 70 질량% 이상이 바람직하고, 80 질량% 이상, 나아가 90 질량% 이상의 사용이 바람직하다.
본 발명에서의 (a)층의 폴리이미드, (b)층의 폴리이미드는, 단독으로 두께 25±2 μm의 필름으로 했을 때의 옐로우 인덱스와 전광선 투과율, 기계 특성 등에 의해 특징지어진다. 여기에 단독으로 두께 25±2 μm의 필름으로 하는 조작은, 실험실에서 가능한 스케일의 평가이며, 상기 폴리이미드의 용액 내지 폴리이미드 전구체의 용액을, 10 cm 사방, 바람직하게는 20 cm 사방 이상의 사이즈의 유리판에 도포하고, 우선 120℃까지의 온도로 예비 가열하여 잔용제량이 도포막의 40 질량% 이하가 될 때까지 예비 가열·건조하고, 또한 질소 등의 불활성 기체 중에서 300℃로 20분간 가열하여 얻어진 필름을 평가하여 얻어지는 수치이다. 물성을 조정하기 위해 윤활제, 필러 등의 무기 성분을 함유하는 경우는 이들을 포함한 상태의 용액을 이용하여 얻어진 필름의 물성 수치를 이용한다.
본 발명에서의 (a)층의 폴리이미드, (b)층의 폴리이미드에는, 각각 윤활제(필러)를 함유할 수 있다. 윤활제로는, 무기 필러이어도 좋고 유기 필러이어도 좋지만, 무기 필러인 것이 바람직하다. 윤활제로는, 특별히 한정되지 않고, 실리카, 카본, 세라믹 등을 들 수 있고, 그 중에서도 실리카인 것이 바람직하다. 이들 윤활제를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 병용해도 좋다. 윤활제의 평균 입자 직경은 10 nm 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 nm 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 nm 이상이다. 또한, 1 μm 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 500 nm 이하이며, 더욱 바람직하게는 100 nm 이하이다. (a)층의 폴리이미드, (b)층의 폴리이미드에서의 윤활제의 함유량은, 0.01 질량% 이상인 것이 바람직하다. 폴리이미드 필름의 평활성이 양호해지기 때문에, 보다 바람직하게는 0.02 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.05 질량% 이상이고, 특히 바람직하게는 0.1 질량% 이상이다. 또한, 투명성의 관점에서는, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 5 질량% 이하이다.
이하에 본 발명의 다층 폴리이미드 필름을 얻기 위한 제조 방법에 관해 설명한다. 본 발명의 다층 폴리이미드 필름 중 2층 구성의 폴리이미드 필름은,
바람직하게는, 온도가 10℃ 이상 40℃ 이하, 습도가 10% 이상 55% 이하인 대기중 또는 불활성 기체 중에서,
1 : (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2 : 도포막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 a2를 얻는 공정,
3 : (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2에 도포하여, 도포막 ab1을 얻는 공정,
4 : 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 적층체를 얻는 공정,
을 거쳐 제작할 수 있다.
상기 가지지체는 길이가 길고 플렉시블한 것이 바람직하다. 또한, 4의 공정에서의 가열 시간은 5분 이상 60분 이하인 것이 바람직하다. 또, 4의 공정에서의 전층 기준의 잔용제량은 도포막 ab1만의 질량으로부터 구하는 것으로 하고, 가지지체의 질량은 포함시키지 않는 것으로 한다.
또한, 4의 공정을 2단계로 나눠,
4' : 전층 기준의 잔용제량이 8 질량% 이상 40 질량%가 될 때까지, 5분 이상 45분 이하의 시간을 들여 가열한 후에 가지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 있는 필름을 얻는 공정,
5 : 상기 자기 지지성이 있는 필름의 양쪽 단부를 파지하고, 또한 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하가 될 때까지 가열하는 공정,
으로 해도 좋다. 자기 지지성이 있는 필름의 단계에서 가지지체로부터 박리하는 것에 의해, 건조 및 화학 반응에 의해 생성되는 부생물을 신속하게 필름으로부터 배출하는 것이 가능해지고, 또한 표리의 물성차, 구조차를 작게 할 수 있다.
또한, 3층 이상의 필름으로 하는 경우에는, 상기 1 및 2의 후에 한번 더 (a)층 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포하면 되고, (a)층, (b)층을 더욱 반복하여 도포함으로써 더욱 다층의 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액의 도포를, 온도가 10℃ 이상 40℃ 이하, 바람직하게는 15℃ 이상 35℃ 이하, 습도가 10%RH 이상 55%RH 이하, 바람직하게는 20%RH 이상 50%RH의 대기중 또는 불활성 기체 중에서, 길이가 길고 플렉시블한 가지지체 상에 행하는 것이 바람직하다. 도포 방법으로는, 최초로 도포되는 층은, 콤마코터, 바코터, 슬릿코터 등을 이용하여 도포 가능하고, 2층째 이후는 다이코터, 커튼코터, 스프레이코터 등으로 도포할 수 있다. 또한 다층 다이를 이용하는 것에 의해, 이들 복수의 층을 사실상 동시에 도포하는 것도 가능하다.
용액을 도포하는 환경은 대기중 내지 불활성 기체 중인 것이 바람직하다. 불활성 기체란, 실질적으로는 산소 농도가 낮은 기체로 해석할 수 있고, 경제적인 관점에서 질소 내지 이산화탄소를 이용하면 된다.
도포 환경에서의 온도는, 도포액의 점성에 영향을 미치며, 2종의 도포액이 중첩될 때에 계면에서 2종의 도포액이 서로 혼합되어 천이층을 형성할 때의 천이층 두께의 형성에 영향을 미친다. 본 발명의 폴리이미드 용액 내지 폴리이미드 전구체 용액의 점도는, 특히 2층째 이후의 비접촉식의 도포법에서 적절한 점도 범위로 조정되는 것이 바람직하고, 이러한 온도 영역이 2층 계면의 혼합에서도 상기 점도 범위의 유동성을 적절하게 유지하는 것에 기여한다.
폴리이미드 용액 내지 폴리이미드 전구체 용액에 사용되는 용제의 대부분은 흡습성이 있고, 용제가 흡습하여 용제의 함수율이 올라가면 수지 성분의 용해도가 내려가고, 용해 성분이 용액 중에 석출되어, 용액 점도의 급격한 상승이 생기는 경우가 있다. 도포된 후에 이러한 상황이 생기면, 필름 내부 구조가 불균질해지고, 투명성이 저해되는 경우가 있다. 본 발명에서는 도포 환경의 습도를 소정 범위 내로 하는 것, 및 도포후 100초 이내에 가열 건조 공정에 들어가는 것이 바람직하다.
본 발명에서 이용되는 가지지체 상으로는, 유리, 금속판, 금속 벨트, 금속 드럼, 고분자 필름, 금속박 등을 이용할 수 있다. 본 발명에서는 길이가 길고 플렉시블한 가지지체를 이용하는 것이 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리이미드 등의 필름을 가지지체로서 이용할 수 있다. 가지지체 표면에 이형 처리를 하는 것은 바람직한 양태의 하나이다.
본 발명에서는, 폴리이미드 용액 내지 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하고, 도포막의 잔용제량이 5∼40 질량%가 될 때까지 건조시킨 후에, 다음 층을 도포하는 것이 바람직하다. 잔용제량 40 질량%까지 건조시키는 것은, 도포된 도포액이 유동성을 상실하고 반고체에 도달하기에 충분한 건조 상태이다.
도막 잔용제량이 5 질량% 이하에 도달하면, 다음 용액이 도포된 경우에, 앞서 이미 건조한 도포막의 재팽윤이 불균질해지고, 인접하는 2층의 경계가 흐트러지는 경우가 생기는 경우가 있다. 따라서, 잔용제량 5∼40 질량%의 범위가, 경계면에서의 도포액의 용제의 확산 이동을 균일하게 행할 수 있고, 미시적인 유동 혼합에 의해 적절한 두께의 천이층이 형성된다. 바람직한 잔용제량은 6 질량% 이상이고, 더욱 바람직하게는 8 질량% 이상이다. 또한, 35 질량% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30 질량% 이하이다.
본 발명에서는, 모든 층이 도포된 후, 가열 처리에 의해 건조 및 필요에 따라서 화학 반응을 촉진시킨다. 폴리이미드 용액을 이용한 경우에는, 용매 제거라는 의미에서 단순히 건조시키면 되지만, 폴리이미드 전구체 용액을 이용한 경우에는 건조와, 화학 반응이 모두 필요해진다. 여기에 폴리이미드 전구체란, 바람직하게는 폴리아미드산 내지 폴리이소이미드의 형태이다. 폴리아미드산을 폴리이미드로 전화시키기 위해서는 탈수 축합 반응이 필요하다. 탈수 축합 반응은 가열만으로도 가능하지만, 필요에 따라서 이미드화 촉매를 작용시킬 수도 있다. 폴리이소이미드의 경우에도 가열에 의해 이소이미드 결합으로부터 이미드 결합으로 전화시킬 수 있다. 또한 적절한 촉매를 병용하는 것도 가능하다.
최종적인 필름의 잔용제량은, 필름 전층의 평균치로서 잔용제량이 0.5 질량% 이하, 바람직하게는 0.2 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 질량% 이하이다. 가열 시간은, 5분 이상 60분 이하, 바람직하게는 6분 이상 50분 이하, 더욱 바람직하게는 7분 이상 30분 이하의 시간이 바람직하다. 가열 시간을 소정 범위 내로 하는 것에 의해, 용매의 제거, 필요한 화학 반응을 완결할 수 있음과 더불어, 적절한 두께로 천이층을 제어할 수 있고, 또한 무색 투명성, 기계 특성, 특히 파단 신도를 높게 유지할 수 있다. 가열 시간이 짧은 경우에는 천이층의 형성이 지연되고, 또한 가열 시간이 필요 이상으로 길면 필름 착색이 강해지고 필름의 파단 신도가 저하되는 경우가 있다.
본 발명에서는, 도포된 용액이 가열에 의해 건조 내지 화학 반응을 일으켜 자기 지지성으로 가지지체로부터 박리 가능하면, 가열 공정의 도중에 가지지체로부터 박리해도 좋다.
보다 구체적으로는, 전체 필름층의 잔용제량이 5 질량% 이상 40 질량%의 범위에 도달할 때까지, 5분 이상 45분 이하, 바람직하게는 6분 이상 30분 이하, 더욱 바람직하게는 7분 이상 20분 이하의 시간을 들여 가열한 후에 가지지체로부터 자기 지지성이 있는 필름을 박리하고, 또한 상기 자기 지지성이 있는 필름의 양쪽 단부를 클립 사이에 끼우거나, 혹은 핀으로 찔러서 파지하여, 가열 환경 내를 반송하고, 또한 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하, 바람직하게는 0.2 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.08 질량% 이하가 될 때까지 가열하는 것에 의해 다층 폴리이미드 필름을 얻는 공정을 채용할 수 있다.
가열 공정 도중에 가지지체로부터 자기 지지성 필름을 박리하고, 또한 가열을 계속하는 것에 의해, 용매의 증발, 폴리아미드산이 탈수 폐환하여 폴리이미드로 전화할 때에 생기는 물을 필름의 양면으로부터 빠르게 배출할 수 있어, 표리의 물성차가 작은 필름을 얻을 수 있다.
본 발명에서는, 상기 자기 지지성 필름을 연신해도 좋다. 연신은 필름 길이 방향(MD 방향) 필름의 폭방향(TD)의 어느 하나이어도 좋고, 양쪽이어도 좋다. 필름 길이 방향의 연신은 반송 롤의 속도차 혹은 반송 롤과, 양쪽 단부를 파지한 후의 속도의 차를 사용하여 행할 수 있다. 필름 폭방향의 연신은 파지한 클립 내지 핀 사이를 넓히는 것에 의해 행할 수 있다. 연신과 가열은 동시에 행해도 좋다. 연신 배율은 1.00배∼2.5배의 사이에서 임의로 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서, 필름을 다층 구조로 함으로써, 단독으로는 연신하기 어려운 폴리이미드와, 연신 가능한 폴리이미드를 조합하는 것에 의해, 연신하기 어려운, 즉 연신에 의해 파단이 생기기 쉬운 조성에 폴리이미드도 연신이 가능해지고, 기계 물성을 향상시킬 수 있다.
또 폴리이미드는, 건조 내지 탈수 축합에 의해 필름화 도중에 체적이 작아지기 때문에, 양쪽 단부를 등간격으로 파지하고 있는 상태(연신 배율이 1.00배)라 하더라도 연신 효과가 발현한다.
본 발명의 다층 폴리이미드 필름에서의 (a)층, (b)층에는, 윤활제를 폴리이미드 중에 첨가 함유시키거나 하여 층(필름) 표면에 미세한 요철을 부여하여 필름의 슬라이딩성 등을 개선하는 것이 바람직하다. 윤활제는 외층이 되는 (a)층에만 첨가하는 형태가 바람직하다.
윤활제로는, 무기나 유기의 0.03 μm∼3 μm 정도의 평균 입자 직경을 갖는 미립자를 사용할 수 있고, 구체예로서, 산화티탄, 알루미나, 실리카, 탄산칼슘, 인산칼슘, 인산수소칼슘, 피로인산칼슘, 산화마그네슘, 산화칼슘, 점토광물 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관해 실시예를 이용하여 상세히 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니다. 또, 제조예, 실시예 중의 각 물성치 등은 이하의 방법으로 측정했다.
<폴리이미드 필름의 두께 측정>
마이크로미터(파인류프사 제조, 밀리트론 1245D)를 이용하여 측정했다.
<인장 탄성률, 인장 강도(파단 강도) 및 파단 신도>
필름을, 도포시의 유동 방향(MD 방향) 및 폭방향(TD 방향)으로 각각 100 mm×10 mm의 스트립형으로 잘라낸 것을 시험편으로 했다. 인장 시험기(시마즈 제작소 제조, 오토그래프(R) 기종명 AG-5000A)를 이용하여, 인장 속도 50 mm/분, 척간 거리 40 mm의 조건으로, MD 방향, TD 방향 각각에 관해, 인장 탄성률, 인장 강도 및 파단 신도를 구하여, MD 방향과 TD 방향의 측정치의 평균치를 구했다.
<선팽창계수(CTE)>
필름을, 도포시의 유동 방향(MD 방향) 및 폭방향(TD 방향)에 있어서, 하기 조건으로 신축률을 측정하고, 30℃∼45℃, 45℃∼60℃와 같이 15℃의 간격에서의 신축률/온도를 측정하고, 이 측정을 300℃까지 행하여, 전체 측정치의 평균치를 CTE로서 산출하고, 또한 MD 방향과 TD 방향의 측정치의 평균치를 구했다.
기기명; MAC 사이언스사 제조 TMA4000S
시료 길이; 20 mm
시료폭; 2 mm
승온 개시 온도; 25℃
승온 종료 온도; 300℃
승온 속도; 5℃/min
분위기; 아르곤
<천이층 두께>
SAICAS DN-20S형(다이플라 윈테스사)에 의해 필름의 경사 절삭면을 제작하고, 이어서 이 경사 절삭면을 현미 IRCary 620 FTIR(Agilent사)에 의해, 게르마늄 결정(입사각 30°)을 이용한 현미 ATR법으로 스펙트럼을 구하고, (a)층, (b)층 각각의 특징적인 피크의 증감과, 미리 구해 놓은 검량선으로부터 조성의 경사를 질량비 환산으로 구하고, (a)층 조성/(b)층 조성의 비가 5/95 질량비∼95/5 질량비의 범위의 두께를 천이층 두께로서 구했다.
<헤이즈>
HAZEMETER(NDH5000, 니폰덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 필름의 헤이즈를 측정했다. 광원으로는 D65 램프를 사용했다. 또한, 동일한 측정을 3회 행하여 그 산술 평균치를 채용했다.
<전광선 투과율>
HAZEMETER(NDH5000, 니폰덴쇼쿠사 제조)를 이용하여 필름의 전광선 투과율(TT)을 측정했다. 광원으로는 D65 램프를 사용했다. 또한, 동일한 측정을 3회 행하여 그 산술 평균치를 채용했다.
결과를 표 2∼6에 나타낸다.
<옐로우 인덱스>
컬러 미터(ZE6000, 니폰덴쇼쿠사 제조) 및 C2 광원을 사용하여, ASTM D1925에 준하여 필름의 3자극값 XYZ값을 측정하고, 하기 식에 의해 황색도 지수(YI)를 산출했다. 또한, 동일한 측정을 3회 행하여 그 산술 평균치를 채용했다.
YI=100×(1.28X-1.06Z)/Y
<필름의 휘어짐>
100 mm×100 mm의 사이즈의 정방형으로 재단한 필름을 시험편으로 하고, 실온에서 평면 상에 시험편을 오목하게 정치하고, 네 모서리의 평면으로부터의 거리(h1rt, h2rt, h3rt, h4rt : 단위 mm)를 측정하여, 그 평균치를 휘어짐량(mm)으로 했다.
〔제조예 1 폴리아미드산 용액 A의 제조〕
질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 22.73 질량부의 4,4'-디아미노벤즈아닐리드(DABAN)를 201.1 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시키고, 이어서, 19.32 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA)을 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 173.1 질량부의 DMAc를 가하여 희석하고, NV(고형분) 10 질량%, 환원 점도 3.10 dl/g의 폴리아미드산 용액 A를 얻었다.
〔제조예 2 (a)층 형성용 윤활제가 들어간 폴리아미드산 용액 As의 제조)〕
제조예 1에서 얻어진 폴리아미드산 용액 A에, 윤활제로서 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 분산체(닛산 화학 공업 제조 「스노우텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(윤활제)가 폴리이미드 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 1.4 질량%)이 되도록 더 가하여 균일한 폴리아미드산 용액 As를 얻었다.
〔제조예 3 폴리아미드산 용액 B의 제조〕
질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 32.02 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)를, 279.9 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)에 용해시키고, 이어서, 9.81 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA) 및 15.51 질량부의 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA)을 각각 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 고형분 17 질량%, 환원 점도 3.60 dl/g의 폴리아미드산 용액 B를 얻었다.
〔제조예 4 (a)층 형성용 윤활제가 들어간 폴리아미드산 용액 Bs의 제조)〕
제조예 3에서 얻어진 폴리아미드산 용액 B에, 윤활제로서 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 분산체(닛산 화학 공업 제조 「스노우텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(윤활제)가 폴리이미드 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 0.45 질량%)이 되도록 가하여 균일한 폴리아미드산 용액 Bs를 얻었다.
〔제조예 5 (b)층 형성용 폴리이미드 용액 C의 제조〕
질소 도입관, 딘·스타크 장치 및 환류관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서, 32.02 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 230 질량부의 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)를 가하여 완전히 용해시키고, 이어서, 44.42 질량부의 4,4'-(2,2-헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산이무수물(6FDA)을 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 고형분 25 질량%, 환원 엔드 1.10 dl/g의 폴리아미드산 용액 Caa를 얻었다.
다음에, 얻어진 폴리아미드산 용액 Caa에 DMAc 204 질량부를 가하여 폴리아미드산의 농도가 15 질량%가 되도록 희석한 후, 이미드화 촉진제로서 이소퀴놀린 1.3 질량부를 가했다. 이어서, 폴리아미드산 용액을 교반하면서, 이미드화제로서 무수아세트산 12.25 질량부를 천천히 적하했다. 그 후, 24시간 교반을 계속하고 화학 이미드화 반응을 행하여, 폴리이미드 용액 Cpi를 얻었다.
다음에, 얻어진 폴리이미드 용액 Cpi 100 질량부를 교반 장치와 교반기를 구비한 반응 용기로 옮기고, 교반하면서 메탄올 150 질량부를 천천히 적하시킨 결과, 분체형의 고체의 석출이 확인되었다.
그 후, 반응 용기의 내용물인 분말을 탈수 여과하고, 또한 메탄올을 이용하여 세정한 후에 50℃에서 24시간 진공 건조한 후, 260℃에서 5시간 더 가열하여, 폴리이미드 분체 Cpd를 얻었다. 얻어진 폴리이미드 분체 20 질량부를 80 질량부의 DMAc에 용해시켜 폴리이미드 용액 C를 얻었다.
〔제조예 6 (b)층 형성용 폴리이미드 용액 D의 제조〕
질소 도입관, 딘·스타크 장치 및 환류관, 온도계, 교반 막대를 구비한 반응 용기에 질소 가스를 도입하면서, 120.5 질량부의 4,4'-디아미노디페닐술폰(4,4'-DDS), 51.6 질량부의 3,3'-디아미노디페닐술폰(3,3'-DDS), 500 질량부의 감마부티로락톤(GBL)을 가했다. 계속해서 217.1 질량부의 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA), 223 질량부의 GBL, 260 질량부의 톨루엔을 실온에서 가한 후, 내온 160℃까지 승온하고, 160℃에서 1시간 가열 환류하여 이미드화를 행했다. 이미드화 완료후, 180℃까지 승온하고, 톨루엔을 뽑아내면서 반응을 계속했다. 12시간 반응후, 오일바스를 제거하여 실온으로 되돌리고, 고형분이 20 질량% 농도가 되도록 GBL을 가하여, 폴리이미드 용액 D를 얻었다.
〔제조예 7 폴리아미드산 용액 E의 제조〕
질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기에 질소 분위기하, 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB) 161 질량부와 N-메틸-2-피롤리돈 1090 질량부를 혼합 교반하여 용해시킨 후, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산이무수물(CHDA) 112 질량부를 실온에서 고체인 채로 분할 첨가하여, 실온하 12시간 교반했다. 다음으로 공비 용매로서 크실렌 400 질량부를 첨가하여 180℃로 승온하여 3시간 반응을 행하여, 공비되는 생성수를 분리했다. 물의 유출이 끝난 것을 확인하고, 1시간에 걸쳐 190℃로 승온하면서 크실렌을 제거함으로써 폴리아미드산 용액 E를 얻었다.
〔제조예 8 (a)층 형성용 윤활제가 들어간 폴리아미드산 용액 Es의 제조)〕
제조예 7에서 얻어진 폴리아미드산 용액 E에, 윤활제로서 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 분산체(닛산 화학 공업 제조 「스노우텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(윤활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 1.0 질량%)이 되도록 가하여 균일한 폴리아미드산 용액 Es를 얻었다.
〔제조예 9 (b)층 형성용 필러가 들어간 폴리아미드산 용액 Ef의 제조)〕
제조예 7에서 얻어진 폴리아미드산 용액 E에, 윤활제로서 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 분산체(닛산 화학 공업 제조 「스노우텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(윤활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 25 질량%)이 되도록 가하여 필러가 들어간 폴리아미드산 용액 Ef를 얻었다.
제조예 1∼9에서 얻어진 폴리이미드 용액, 폴리아미드산 용액(폴리이미드 전구체 용액)을 이하의 방법으로 필름화하여, 광학 특성, 기계 특성을 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(단독으로 물성 측정을 위한 필름을 얻는 방법)
폴리이미드 용액 또는 폴리아미드산 용액을, 한 변 30 cm의 유리판의 중앙부, 대략 20 cm 사방의 영역에 바코터를 이용하여 최종 두께가 25±2 μm이 되도록 도포하고, 드라이 질소를 서서히 흘린 이너트 오븐에서 100℃로 30분간 가열하고, 도포막의 잔용제량이 40 질량% 이하인 것을 확인한 후에, 드라이 질소로 치환한 머플 로에서 300℃로 20분간 가열했다. 이어서 머플 로로부터 꺼내고, 건조 도포막(필름)의 단부를 커터나이프로 일으키고, 신중하게 유리로부터 박리하여 필름을 얻는다.
(실시예 1)
25℃ 45%RH로 공조된 대기중에서, 롤투롤식의 콤마코터와 연속식 건조로를 구비한 장치를 이용하여, 제조예 2에서 얻은 폴리아미드산 용액 As를, 가지지체인 폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름 A4100(도요보 주식회사 제조, 이하 PET 필름으로 약기)의 무활재면 상에 최종 막두께가 5 μm이 되도록 도포했다. 이어서 연속식의 건조기에 의해, 1차 가열로서 110℃ 5분간 가열하고, 잔용제량이 28 질량%인 반건조 피막 Agf를 얻어, 가지지체마다 롤형으로 감았다.
얻어진 롤을 다시 전술한 장치에 셋팅하고, 가지지체와 함께 Agf를 풀어내어, Agf의 위에 제조예 5에서 얻은 폴리이미드 용액 C를 최종 막두께가 20 μm이 되도록 콤마코터로 도포했다. 이것을 2차 가열로서 110℃에서 10분간 건조시켰다.
건조후에 자기 지지성을 얻은 필름을 지지체로서 PET 필름으로부터 박리하고, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하고, 필름이 파단되지 않도록, 또한 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하고, 최종 가열로서, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 6분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양쪽 단부의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고, 롤형으로 감아, 폭 530 mm, 길이 80 m의 필름(실 1)의 롤을 얻었다.
얻어진 필름(실 1)의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(실시예 2∼4)
이하, 표 2에 나타내는 조건 설정에 의해, 필름(실 2)∼(실 4), 비교예 필름(비 1)을 얻었다. 동일하게 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 1)
비교예 1로서, 실시예 1과 동일한 장치, 도포 환경에서, 가지지체의 위에 제조예에서 얻어진 폴리아미드산 용액 As만을 최종 막두께가 25 μm이 되도록 도포했다. 이어서 1차 가열로서 110℃ 10분간 가열하고, 자기 지지성이 된 필름을 가지지체로부터 박리하고, 실시예 1에서 이용한 핀 텐터를 이용하여 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하고, 필름이 파단되지 않도록, 또한 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하고, 최종 가열로서, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 6분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양쪽 단부의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고, 롤형으로 감아, 폭 560 mm, 길이 50 m의 필름(비 1)의 롤을 얻었다. 얻어진 필름(비 1)의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
(비교예 2∼4)
이하 동일하게 제조예에서 얻어진 폴리아미드산 용액 Bs, 폴리이미드 용액 C, 폴리이미드 용액 D를, 각각 단독으로 이용하여 비교예 1과 동일한 조건으로 필름(비 2)∼(비 4)을 얻었다. 각각의 평가 결과를 표 3에 나타낸다.
필름(비 1)∼(비 4)의 기계 특성치는, 제조예에서 얻어진 시험편의 수치보다, 높은 파단 강도와 높은 파단 신도를 나타낸다. 이 차는 유리에 도포한 채로 필름화한 제조예 필름에 대하여, 열처리 도중에 가지지체인 PET 필름으로부터 박리하고, 필름 표리로부터 용제 및 반응 생성물을 배출하면서 필름화한 경우의 차를 나타낸다.
(계산예 1∼4)
표 4에, 비교예 1∼4의 값에, 실시예 1∼4의 (a)층, (b)층의 두께에 따른 가중치를 부여하여 구한 산술 평균치를 나타낸다.
실시예 1과 계산예 1이 대응하는 관계가 되고, 이하 동일하게 실시예 2∼4가 각각 계산예 2∼4와 대응한다. 실시예와 계산예를 비교하면, 실시예에서 얻어진 필름은 모두 계산예보다 헤이즈가 낮고 전광선 투과율도 높다. 또한 옐로우 인덱스도 작은 값을 나타내고, 광학 특성이 개선된 것이 나타나 있다. 또한, 인장 강도, 파단 신도 모두 실시예쪽이 높은 값이며, CTE도 낮게 억제되어 있고, 기계 특성에 관해서도 개선된 것을 알 수 있다.
또, 휘어짐에 관해서는, 필름 두께 방향으로 비대칭의 구성으로 되어 있기 때문에 당연히 크다.
(실시예 5∼10)
25℃ 45%RH로 공조된 대기중에서, 제조예 2에서 얻은 폴리아미드산 용액 As를, 콤마코터를 이용하여 가지지체인 PET 필름의 무활재면 상에 최종 막두께가 3 μm이 되도록 도포하고, 표 5에 나타내는 조건으로 일시 가열을 행하여, 가지지체와 함께 권취하여 롤을 얻었다. 얻어진 롤을 다시 동일한 장치에 셋팅하고, 제조예 5에서 얻어진 폴리이미드 용액 C를 최종 막두께가 31 μm이 되도록 다이코터에 의해 도포하고, 표 5에 나타내는 조건으로 2차 가열을 행한 후에, 가지지체와 함께 권취하여 다시 롤로 했다. 얻어진 롤을 다시 동일한 장치에 셋팅하고, 콤마코터에 의해, 폴리아미드산 용액 As를 최종 막두께가 3 μm이 되도록 도포하고, 표 5의 조건에 따라서 3차 가열을 행하고, 자기 지지성이 된 3층 구성의 도포막을 가지지체로부터 박리하고, 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하고, 필름이 파단되지 않도록, 또한 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하고, 표 5에 나타내는 조건으로 최종 가열 처리를 행하고, 그 후 3분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양쪽 단부의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고, 롤형으로 감아, 폭 510 mm, 길이 100 m의 필름(실 5)의 롤을 얻었다. 얻어진 필름(실 5)의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.
이하 동일하게, 표 5, 표 6에 나타낸 용액 및 조건에 따라서 (a)/(b)/(a) 3층 구성이 되는 폴리이미드 필름(실 6)∼(실 10)을 얻었다. 결과를 표 5 및 표 6에 나타낸다.
실시예 1∼4와 동일하게 단층으로 제작한 필름보다 특성이 향상된 것이 나타나 있다. 또한 실시예 1∼4에 비교하여 휘어짐이 대폭 작아졌지만, 이것은 두께 방향의 대조성이 좋아졌기 때문이다.
(비교예 5)
제조예에서 얻어진 필러를 첨가한 폴리아미드산 용액 Ef를 이용하여 단층 50 μm의 필름의 시험 제작을 시도했다. 설정한 조건을 표 6에 나타낸다. 1차 건조후, 자기 지지성이 된 필름을 가지지체의 PET로부터 박리하여 핀 텐터에 도입했지만, 가열 초기에 필름이 세로 방향으로 파단되었다. 핀폭 조정에 의해 시험을 계속했지만, 건조와 폴리이미드로의 전화 반응이 진행되는 도중에 필름이 매우 취약해져, 물성 평가에 충분한 필름을 얻을 수는 없었다.
(실시예 11)
필러 첨가를 윤활제만으로 한 폴리아미드산 용액 Es를 (a)층에, 제조예 9에서 얻어진 필러 함유 폴리아미드산 용액 Ef를 (b)층에 이용하여, 표 6에 설정한 조건으로 (a)/(b)/(a) 구성의 필름을 시험 제작했다. 핀폭 조정에 시간이 필요했지만, 최종적으로 폭 510 mm, 길이 80 m의 폴리이미드 필름(실 11)을 얻을 수 있었다. 평가 결과를 표 6에 나타낸다.
〔제조예 10 (윤활제가 들어간 폴리아미드산 용액 Fs의 제조)〕
질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 33.36 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB), 336.31 질량부의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)과 윤활제로서 콜로이달 실리카를 디메틸아세트아미드에 분산하여 이루어진 분산체(닛산 화학 공업 제조 「스노우텍스(등록상표) DMAC-ST-ZL」)를 실리카(윤활제)가 폴리아미드산 용액 중의 폴리머 고형분 총량으로 0.3 질량%)이 되도록 가하여 완전히 용해시키고, 이어서, 9.81 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 11.34 질량부의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 4.85 질량부의 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA)을 각각 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 고형분 15 질량%, 환원 점도 3.50 dl/g의 폴리아미드산 용액 Fs(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA의 몰비=1.00//0.48/0.37/0.15)를 얻었다.
〔제조예 11 (무윤활제 폴리아미드산 용액 F의 제조)〕
질소 도입관, 환류관, 교반 막대를 구비한 반응 용기 내를 질소 치환한 후, 33.36 질량부의 2,2'-디트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐(TFMB)에 336.31 질량부의 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 가하여 완전히 용해시키고, 이어서, 9.81 질량부의 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산이무수물(CBDA), 11.34 질량부의 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 4.85 질량부의 4,4'-옥시디프탈산이무수물(ODPA)을 각각 고체인 채로 분할 첨가한 후, 실온에서 24시간 교반했다. 그 후, 고형분 15 질량%, 환원 점도 3.50 dl/g의 폴리아미드산 용액 F(TFMB//CBDA/BPDA/ODPA의 몰비=1.00//0.48/0.37/0.15)를 얻었다.
(실시예 12)
25℃ 45%RH로 공조된 대기중에서, 롤투롤식의 콤마코터와 연속식 건조로를 구비한 장치를 이용하여, 제조예 10에서 얻은 폴리아미드산 용액 Fs를, 가지지체인 PET 필름의 무활재면 상에 최종 막두께가 5 μm이 되도록 도포했다. 이어서 연속식의 건조기에 의해, 1차 가열로서 110℃ 5분간 가열하고, 잔용제량이 28 질량%인 반건조 피막 Fsgf를 얻어, 가지지체마다 롤형으로 감았다.
얻어진 롤을 다시 전술한 장치에 셋팅하고, 가지지체와 함께 Fsgf를 풀어내어, Fsgf의 위에 제조예 11에서 얻은 폴리아미드산 용액 F를 최종 막두께가 20 μm이 되도록 콤마코터로 도포했다. 이것을 2차 가열로서 110℃에서 10분간 건조시켜, 건조 피막 Fgf2을 얻었다.
건조후에 자기 지지성을 얻은 필름을 지지체로서 PET 필름으로부터 박리하고, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하고, 필름이 파단되지 않도록, 또한 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하고, 최종 가열로서, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 3분, 400℃에서 3분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양쪽 단부의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고, 롤형으로 감아, 폭 530 mm, 길이 80 m의 필름(실 12)의 롤을 얻었다. 얻어진 필름(실 12)은 필름 총두께 25 μm, 헤이즈 0.42%, 전광선 투과율 87.5%, 옐로우 인덱스 4.1, 파단 강도 212 MPa, 파단 신도 10.5%, 탄성률 4.3 GPa, CTE 32ppm/K, 휘어짐 0.1 mm 이하, 천이층 두께 0.1 μm였다.
(실시예 13)
실시예 12의 도중 단계에서 얻어진 건조 피막 Fgf2에, 제조예 10에서 얻은 폴리아미드산 용액 Fs를 최종 막두께가 5 μm이 되도록 콤마코터로 더 도포하고, 이것을 3차 가열로서 100℃에서 10분간 건조시켜, 건조 피막 Fgf3을 얻었다.
건조후에 자기 지지성을 얻은 필름을 지지체로서 PET 필름으로부터 박리하고, 실시예 12와 동일하게 핀 텐터를 이용하여 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 3분, 400℃에서 3분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 이후 동일하게 조작하여, 폭 530 mm, 길이 80 m의 필름(실 13)의 롤을 얻었다. 얻어진 필름(실 13)은 Fs/F/Fs의 3층 구조이며, 필름 총두께 30 μm, 헤이즈 0.45%, 전광선 투과율 87.1%, 옐로우 인덱스 4.0, 파단 강도 189 MPa, 파단 신도 9.5%, 탄성률 4.2 GPa, CTE 31ppm/K, 휘어짐 0.1 mm 이하, 천이층 두께(에어면측/베이스면측) 0.1 μm/0.1 μm였다.
(비교예 6)
25℃ 45%RH로 공조된 대기중에서, 롤투롤식의 콤마코터와 연속식 건조로를 구비한 장치를 이용하여, 제조예 2에서 얻은 폴리아미드산 용액 As를, 가지지체인 PET 필름의 무활재면 상에 최종 막두께가 20 μm이 되도록 도포했다. 이어서 연속식의 건조기에 의해, 1차 가열로서 110℃ 5분간 가열하고, 잔용제량이 28 질량%인 반건조 피막 Agfx를 얻어, 가지지체마다 롤형으로 감았다.
자기 지지성을 얻은 건조 피막 Agfx를 지지체로서 PET 필름으로부터 박리하고, 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하고, 필름이 파단되지 않도록, 또한 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하고, 최종 가열로서, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 6분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양쪽 단부의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고, 롤형으로 감아, 폭 530 mm, 길이 50 m의 폴리이미드 필름(비 6a)의 롤을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 필름(비 6a) 롤을 다시 전술한 장치에 셋팅하고, 폴리이미드 필름(비 6a)을 풀어내어, 그 위에 제조예 5에서 얻은 폴리이미드 용액 C를 최종 막두께가 5 μm이 되도록 콤마코터로 도포했다. 이것을 2차 가열로서 110℃에서 10분간 건조시켰다.
건조후에 핀을 배치한 핀 시트를 갖는 핀 텐터에 통과시키고, 필름 단부를 핀에 삽입하는 것에 의해 파지하고, 필름이 파단되지 않도록, 또한 불필요한 이완이 생기지 않도록 핀 시트 간격을 조정하여 반송하고, 최종 가열로서, 200℃에서 3분, 250℃에서 3분, 300℃에서 6분의 조건으로 가열하여, 이미드화 반응을 진행시켰다. 그 후, 2분간 실온까지 냉각시키고, 필름의 양쪽 단부의 평면성이 나쁜 부분을 슬리터로 잘라내고, 롤형으로 감아, 폭 450 mm, 길이 30 m의 폴리이미드 필름(비 6b)의 롤을 얻었다.
얻어진 폴리이미드 필름(비 6b)은 As(20 μm)/C(5 μm)의 2층 구조이며, 필름 총두께 25 μm, 헤이즈 0.63%, 전광선 투과율 86.9%, 옐로우 인덱스 4.3, 파단 강도 154 MPa, 파단 신도 18%, 탄성 3.9 GPa, CTE 19.6 ppm/K, 휘어짐 2.8 mm 이하, 천이층 두께 0.0 μm였다. 필름의 휘어짐량이 실시예에 비교하면 크다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 다층 폴리이미드 필름은, 상이한 조성의 폴리이미드를, 각각을 단독으로 필름화한 경우에 비교하여 양호한 광학 특성과 기계 특성을 갖는 것이 나타났다. 또한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 다층으로 분리되어 기능 분담한 상이한 조성의 층간에 특정한 두께의 조성 경사진 천이층을 형성할 수 있고, 그 때문에 균형잡힌 필름을 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명의 다층 폴리이미드 필름은 우수한 광학 특성, 무색 투명성을 가지며, 또한 기계 특성이 우수하고, 비교적 낮은 CTE를 나타내기 때문에, 플렉시블하고 경량인 표시 장치의 부재로서, 혹은 투명성이 필요한 터치패널 등의 스위치 소자, 포인팅 디바이스 등에 이용할 수 있다.
Claims (10)
- 조성이 상이한 적어도 2종의 폴리이미드층이 두께 방향으로 적층된 다층 폴리이미드층과,
상기 다층 폴리이미드층을 구성하는 (a)층과 상기 (a)층에 인접하는 (b)층 사이에 존재하고, 화학 조성이 경사를 갖고 변화하는 천이층
을 가지며,
필름 전체의 두께가 3 μm 이상 120 μm 이하이며,
필름 전체의 옐로우 인덱스가 5 이하이며,
필름 전체의 전광선 투과율이 86% 이상인
것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름. - 제1항에 있어서, 상기 천이층의 두께는, 하한이 0.01 μm이며, 상한이 필름 총두께의 3%, 또는 1 μm 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름.
- 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 (a)층은, 단독으로 두께 25±2 μm의 필름으로 했을 때에 옐로우 인덱스가 10 이하이며, 전광선 투과율이 85% 이상인 폴리이미드로 주로 구성되고,
상기 (b)층은, 단독으로 두께 25±2 μm의 필름으로 했을 때에 옐로우 인덱스가 5 이하이며, 전광선 투과율이 90% 이상인 폴리이미드로 주로 구성되어 있는
것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 (a)층은, 상기 (b)층의 한쪽 면측과 다른쪽 면측의 양쪽에 존재하고,
상기 천이층은, 상기 (b)층의 한쪽 면측의 (a)층과 상기 (b)층의 사이, 및, 상기 (b)층의 다른쪽 면측의 (a)층과 상기 (b)층의 사이에 존재하고,
상기 (a)층, 상기 천이층, 상기 (b)층, 상기 천이층, 상기 (a)층의 순으로 적층된 층구성을 갖고 있는
것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a)층의 폴리이미드가,
지환족 테트라카르복실산무수물을 70 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드,
또는
지환족 테트라카르복실산무수물을 30 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드
인 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (b)층의 폴리이미드가,
방향족 테트라카르복실산무수물을 70 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 분자 내에 황원자를 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민으로부터 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드,
또는
트리플루오로메틸기를 분자 내에 함유하는 테트라카르복실산을 70 질량% 이상 함유하는 테트라카르복실산무수물과, 트리플루오로메틸기를 분자 내에 갖는 디아민을 70 질량% 이상 함유하는 디아민의 축중합에 의해 얻어지는 화학 구조를 포함하는 폴리이미드
인 것을 특징으로 하는 다층 폴리이미드 필름. - 1 : (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2 : 도포막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 a2를 얻는 공정,
3 : (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2에 도포하여, 도포막 ab1을 얻는 공정,
4 : 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 적층체를 얻는 공정
을 적어도 포함하는, 제1항, 제2항, 제3항, 제5항 또는 제6항에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법. - 1 : (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2 : 도포막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 a2를 얻는 공정,
3 : (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2에 도포하여, 도포막 ab1을 얻는 공정,
4 : 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 5 질량% 이상 40 질량%인 적층체를 얻은 후, 가지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 있는 필름을 얻는 공정,
5 : 상기 자기 지지성이 있는 필름의 양쪽 단부를 파지하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 필름을 더 얻는 공정
을 적어도 포함하는, 제1항, 제2항, 제3항, 제5항 또는 제6항에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법. - 1 : (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체 상에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2 : 도포막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 a2를 얻는 공정,
3 : (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2에 도포하여, 도포막 ab1을 얻는 공정,
4 : 도포막 ab1을 건조시켜, 전층 기준의 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 ab2를 얻는 공정,
5 : (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 ab2에 도포하여, 도포막 aba1을 얻는 공정,
6 : 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 적층체를 얻는 공정
을 적어도 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법. - 1 : (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 가지지체 상에 도포하여, 도포막 a1을 얻는 공정,
2 : 도포막 a1을 건조시켜, 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 a2를 얻는 공정,
3 : (b)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 a2에 도포하여, 도포막 ab1을 얻는 공정,
4 : 도포막 ab1을 건조시켜, 전층 기준의 잔용제량이 5∼40 질량%인 도포막 ab2를 얻는 공정,
5 : (a)층 형성용의 폴리이미드 용액 또는 폴리이미드 전구체 용액을 도포막 ab2에 도포하여, 도포막 aba1을 얻는 공정,
6 : 전층을 가열하여, 전층 기준의 잔용제량이 8 질량% 이상 40 질량%인 적층체를 얻은 후, 가지지체로부터 박리하여, 자기 지지성이 있는 필름을 얻는 공정,
7 : 상기 자기 지지성이 있는 필름의 양쪽 단부를 파지하여, 전층 기준의 잔용제량이 0.5 질량% 이하인 필름을 더 얻는 공정
을 적어도 포함하는, 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 다층 폴리이미드 필름의 제조 방법.
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