JP4849359B2 - 多層ポリイミド管状物及びその製造方法並びに樹脂管状物の製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、複写機や、プリンター等の電子写真画像形成装置の部材、あるいは医療用チューブなどに好適に使用される多層ポリイミド管状物及びその製造方法並びに樹脂管状物の製造装置に関する。

ポリイミドは耐熱性、寸法安定性、機械的特性等の優れた特性を有する。このため、複写機やレーザービームプリンター等の電子写真画像形成装置において画像形成、転写、定着プロセスの部材として、また熱ラミネーター用ベルトあるいは医療用カテーテルや内視鏡チューブなどとして、多くの用途に展開されている。以下、複写機やレーザービームプリンターなどの転写ベルト及び定着ベルトとして使用されるポリイミド管状物について、例を挙げて説明する。

電子写真技術を利用したカラーレーザープリンター等の画像形成装置では、図１に示されるように、感光ドラム２３の表面に基本色（イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラック）のトナーにより画像が形成された後、そのトナー像は一度中間転写ベルト２１上に転写され、さらに、複写紙２５に再転写された後に定着装置２６で熱定着される。このような方式は、中間転写ベルト方式と呼ばれ、世の中に広く普及している。なお、図１に示す電子写真画像形成装置において、ポリイミド管状物は、中間転写ベルト２１、感光ドラム２３、及び定着ベルト２６として使用されている。また、図１において、符号２２はベルトプーリーを示し、符号２４は露光走査装置を示している。

ところで、中間転写ベルト２１には、表面が静電的に帯電して感光ドラム上のトナー像を静電吸着する帯電特性と、表面が除電されてトナー像を複写紙上に再転写するという帯電特性と相反する除電特性とが要求される。このため、中間転写ベルトでは表面抵抗率あるいは体積抵抗率が重要な特性になり、各抵抗率の精密な制御が要求される。このような要求を満たすために、過去に「１０^９Ω／□〜１０^１３Ω／□の表面電気抵抗値を示す第１熱硬化性ポリイミド樹脂層と、第１熱硬化性ポリイミド樹脂層の裏側に配置され第１熱硬化性ポリイミド樹脂層の表面電気抵抗値よりも大きな表面電気抵抗値を示す第２熱硬化性ポリイミド樹脂層とを有し、体積電気抵抗値が第１熱硬化性ポリイミド樹脂層の表面電気抵抗値よりも小さいポリイミド管状物」が提案されている（例えば、特許文献１参照）。なお、このようなポリイミド管状物は、例えば、適量の導電性物質を含有する２種類のポリイミド前駆体を遠心成形法によって２層構造に成形した後、第１熱硬化性ポリイミド樹脂層と第２熱硬化性ポリイミド樹脂層とを同時に閉環イミド化して製造される（特許文献１参照）。さらに詳細に述べると、このポリイミド管状物の製造方法では、先ず、第１熱硬化性ポリイミド樹脂層の原料が遠心成形装置のシリンダーに投入された後、遠心成形装置が回転駆動させられる。遠心成形装置が回転駆動させられると、遠心成形装置内で第１熱硬化性ポリイミド樹脂層の原料の全体の厚みが時間の経過と共に均一化されていく。そして、第１熱硬化性ポリイミド樹脂層の原料の全体の厚みが十分に均一化されたと思われる時点から外部加熱が開始され、第１熱硬化性ポリイミド樹脂層の原料が、最終的に１００〜１２０度Ｃで約３０分加熱される。その後、第１熱硬化性ポリイミド樹脂層の原料は冷却され、遠心成形装置の回転が停止される。続いて、第２熱硬化性ポリイミド樹脂層の原料が同様の条件で塗布、加熱、冷却される。そして、このようにして得られたポリイミド前駆体管状物は、遠心成形装置から剥離された後に芯体に挿入されてから別の加熱装置に入れられて、徐々に昇温されながら加熱されてイミド化される。

また、中間転写ベルトから複写紙上に再転写されたトナー像を熱定着する方式としては近年、図２に示されるフィルム定着方式が主流であり、例えば、特許文献２に開示された方法や装置がよく利用されている。このフィルム定着方式では、電源を入れてから待ち時間なく印刷でき、薄膜のポリイミド管状物が用いられているため消費電力が小さい。このため、このフィルム定着方式は、環境にやさしい定着方式として全世界の人々に受け入れられている。図２に示される定着装置は、主に、定着ベルト１（ポリイミド管状物）と、定着ベルト１の内側に配置されるベルトガイド２と、ベルトガイド２の中央付近に配置されるセラミックヒーター３と、セラミックヒーター３上に設置されるサーミスタ５と、加圧ローラ４とを備える。そして、この定着装置では、定着ベルト１を介してセラミックヒーター３と圧接させた加圧ローラー４との間に、トナー像が形成された複写紙７が順次送り込まれると、トナーが加熱溶融させられて複写紙上に定着される。なお、図２において、符号９は定着されたトナーであり、符号６は加圧ローラーの芯金部であり、Ｎは定着ベルト１と加圧ローラー４とのニップ面である。

なお、フィルム定着方式では、複写紙上のトナーをなるだけ短時間で熱定着させる必要があるため、セラミックヒーター３で発生した熱量を効率よく利用してトナーを熱定着させなければならない。このため、フィルム定着方式が採用される場合、定着ベルト１には高い熱伝導性が要求される。このような要求に対して、本願出願人は、シームレスポリイミドフィルム（定着ベルト）の原料として、窒化ホウ素などの熱伝導性微粒子が均一に分散されたポリイミド樹脂を採用することを提案している（特許文献３参照）。

ところで、図１の符号２３で示されるポリイミド管状物からなる感光ドラムは、プリンターの小型化、あるいは軽量化に対応するために開発された背面露光方式と呼ばれている技術に必要とされる。この背面露光方式では、光走査系が感光ドラムの内側に収納された状態で、帯電、露光、現像、転写等の画像形成プロセスが行われる。この技術により電子写真画像形成装置の小形化、軽量化、低価格化が期待されている。そして、この方式では上述したように光走査系が感光ドラム２３（ポリイミド管状物）の内側に配置されるため、感光ドラム２３には光の透過性、機械的特性、外表面の平滑性などの特性が要求される。そして、このような感光ドラムとして波長６６０ｎｍの光を８５％以上透過するポリイミド樹脂を利用した感光ドラムが提案されている（例えば、特許文献４参照）。

また、本出願人は、上述した定着ベルトや中間転写ベルト及び感光ドラム等を製造する方法として、芯体の外面にポリイミド前駆体溶液を塗布した後、芯体の外面に沿って所定の内径を有する外型ダイスを通過させ、芯体の表面に所定の厚みのポリイミド前駆体被膜を成形し、加熱などの手段でイミド化させた後、金型と芯体を分離してポリイミド管状物を得る方法を提案している（例えば、特許文献５参照）。
特開２００４−２９７６９号公報 特開平６−２５８９６９号公報 特開平７−１８６１６２号公報 特開平５−２４９７０５号公報 特開平７−１７８７４１号公報

しかしながら、従来の製造技術では、前述した中間転写ベルトや定着ベルトあるいは感光ドラム等に要求される電気抵抗率、熱伝導性、光の透過性等の基本的な特性と、機械的特性あるいは表面平滑性等の一般的な特性とを兼ね備えたポリイミド管状物を得ることは極めて難しい。

例えば、特許文献１に係る製造方法では、第１熱硬化性ポリイミド樹脂層の原料と第２熱硬化性ポリイミド樹脂層の原料とを異ならせてポリイミド管状物を製造することが可能であるが、遠心成形装置で熱硬化性ポリイミド樹脂層の原料をそれぞれ個別に成形し、イミド化の中間段階まで加熱した後に冷却する工程を繰り返す必要があり、また、その後は、遠心成形装置からポリイミド前駆体管状物を取り出して、そのポリイミド前駆体管状物に芯体を挿入し最終のイミド化処理を行う必要があるため、非常に繁雑である。このため、このような製造方法は工業的な生産には不向きであるといわざるを得ない。また、この製造方法は、ポリイミド前駆体溶液を遠心成形した後、加熱して１層目のイミド化反応を中間段階で停止させ、次いで２層目を積層する製造方法であるため、最初に形成されるポリイミド前駆体管状物のイミド化反応が進み過ぎると、第１熱硬化性ポリイミド樹脂層と第２熱硬化性ポリイミド樹脂層との層間接着力が低下してしまうおそれがある。また、この製造方法は、内径の小さい管状物の製造が難しい等の多くの問題を抱えている。

また、特許文献３に係る製造方法では、熱伝導性の改善は図れるものの機械的特性が反比例的に低下し、定着ベルトの座屈、端部からの破れなどの問題が新たに発生する。このため、ポリイミド管状物の機械的特性と熱伝導性（熱伝導性微粒子の混合割合）とのバランスを取る必要がある。したがって、電子写真画像形成装置の高速化に対しては妥協せざるを得なかった。

また、背面露光感光ドラムとして利用するポリイミド管状物には高い光透過率が必要とされるため、ポリイミド前駆体の重合において酸二無水物成分として２,２−ビス［４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）や２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）等が、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）やビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）等が用いられる必要がある。しかし、このようなポリイミド前駆体から得られる透明性ポリイミドは機械的特性が極端に低く、光の透過性と機械的特性とを両立することは不可能に近い。

また、特許文献５に係る製造方法を利用して多層ポリイミド管状物を製造するためには、先ず、ポリイミド前駆体溶液を成形した後に加熱し、ポリイミド被膜が半硬化状態になるまでに処理した後、先の処理をもう一度繰り返す必要がある。このように、製造工程が煩雑となると共に製造工程が増えることにより、異物の混入や欠陥も増大するおそれがある。さらに半硬化ポリイミド被膜の表面にポリイミド前駆体溶液を積層して成形する場合、ポリイミド前駆体溶液のはじき現象や液ダレ等の問題が生じやすく、また二層間の接着力も不安定になる等多くの問題が生じるおそれがある。

本発明の課題は、上述した従来の問題を解決し、電子写真画像形成装置の高速化や、小型化、軽量化を実現することができる多層ポリイミド管状物を提供することにある。また、本発明の別の課題は、製造コストを低く維持したままそのような多層ポリイミド環状物を製造することができる多層ポリイミド管状物の製造方法及び製造装置を提供することにある。

本発明に係る多層ポリイミド管状物の製造方法は、ポリイミド前駆体溶液重ね塗り工程及びイミド化工程を備える。ポリイミド前駆体溶液重ね塗り工程では、芯体の外面に第１ポリイミド前駆体溶液と第２ポリイミド前駆体溶液とが重ねて塗布される。なお、ここにいう「第１ポリイミド前駆体溶液」とは、第１ポリイミド前駆体の溶液である。また、ここにいう「第２ポリイミド前駆体溶液」とは、第２ポリイミド前駆体の溶液である。イミド化工程では、第１ポリイミド前駆体溶液及び第２ポリイミド前駆体溶液から溶媒が除去されると共に第１ポリイミド前駆体及び第２ポリイミド前駆体がイミド化される。

なお、この多層ポリイミド管状物を定着ベルトや中間転写ベルト等として利用できるようにするためには、イミド化工程において、少なくとも管状物としての強度を保持できる状態まで第１ポリイミド前駆体及び第２ポリイミド前駆体を処理して半硬化ポリイミド管状物を調製した後、その半硬化ポリイミド管状物の外面に導電性プライマーを塗布して乾燥し、続いてその上にフッ素樹脂をコーティングした後、それを加熱処理することによりイミド化反応の完結処理とフッ素樹脂の焼成処理とを同時に行うのが好ましい。

そして、この製造方法は、次に紹介する本発明に係る製造装置を用いて実施すると効率的に実施することができる。

本発明に係る多層樹脂管状物の製造装置は、第１円筒壁、第２円筒壁、第１樹脂等溶液配送部、及び第２樹脂等溶液配送部を備える。なお、第１円筒壁及び第２円筒壁の内径は、円柱形又は円筒形の芯体が所定の隙間をもって通過できるように設計される。また、ここにいう「樹脂等溶液配送部」とは、加圧装置やポンプ等である。第１円筒壁は、開口を有する。なお、第１円筒壁において開口は一部の円筒部分が除去されて形成されていてもよいし全周に亘って均一に複数形成されていてもよい。第２円筒壁は、開口を有する。なお、第２円筒壁において開口は一部の円筒部分が除去されて形成されていてもよいし全周に亘って均一に複数形成されていてもよい。また、第２円筒壁の内周径は、第１円筒壁の内周径よりも小さい。そして、この第２円筒壁は、軸が第１円筒壁の軸に沿うように第１円筒壁の下側に配置される。第１樹脂等溶液配送部は、第１樹脂溶液又は第１樹脂前駆体溶液を第１円筒壁の開口に配送する。第２樹脂等溶液配送部は、第２樹脂溶液又は第２樹脂前駆体溶液を第２円筒壁の開口に配送する。なお、樹脂等溶液配送部は、樹脂溶液又は樹脂前駆体溶液を直接的に円筒壁の開口に配送してもよいし（例えば、樹脂等貯留タンクから延びるパイプ等が直接円筒壁の開口に接続されている場合等）、樹脂溶液又は樹脂前駆体溶液を、円筒壁の開口の前等に設けられる樹脂プール部に一旦に配送し、間接的に円筒壁の開口に配送してもよい。

この多層樹脂管状物の製造装置では、第１樹脂等溶液配送部及び第２樹脂等溶液配送部により第１円筒壁の開口及び第２円筒壁の開口から所定の吐出速度で第１樹脂溶液又は第１樹脂前駆体溶液、及び第２樹脂溶液又は第２樹脂前駆体溶液が吐出された状態で円柱形又は円筒形の芯体が第１円筒壁及び第２円筒壁の軸に沿って第１円筒壁及び第２円筒壁を通過すると、その芯体に所定厚みの二層樹脂等溶液管状被膜が形成される。なお、芯体を第１円筒壁及び第２円筒壁の軸に沿って第１円筒壁及び第２円筒壁に通過させる方法としては、第１円筒壁及び第２円筒壁を固定し、芯体の軸端に取り付けられる吊紐を介して芯体を所定の速度で引き上げる方法や、芯体を固定し、第１円筒壁及び第２円筒壁を所定の速度で芯体に沿って移動させる方法等が考えられる。

なお、この多層樹脂管状物の製造装置は配送タイミング制御機構をさらに備えるのが好ましい。配送タイミング制御機構は、第１樹脂等溶液配送部による第１樹脂溶液又は第１樹脂前駆体溶液の第１円筒壁の開口への配送を第２樹脂等溶液配送部による第２樹脂溶液又は第２樹脂前駆体溶液の第２円筒壁の開口への配送よりも遅らせる。配送タイミング制御機構として、例えば、２つの電動弁と、それらの電動弁の開放タイミングを独立して制御することができる制御装置とから成るものが考えられる。このようにすれば、芯体が第２円筒壁を通過した後に第１円筒壁を通過する場合、樹脂溶液や樹脂前駆体溶液の吐出開始時に第１樹脂溶液又は第１樹脂前駆体溶液が下に垂れて第２樹脂溶液又は第２樹脂前駆体溶液と混じってしまうことを回避することができる。

本発明に係る多層ポリイミド管状物の製造方法では、ポリイミド前駆体溶液重ね塗り工程において、芯体の外面に第１ポリイミド前駆体溶液と第２ポリイミド前駆体溶液とが重ねて塗布される。つまり、この製造方法では、ポリイミド前駆体溶液の塗布工程が一工程化されていることになる。このため、この製造方法では、互いに隣接するポリイミド前駆体溶液の一部分を混和した状態にすることができる。そして、イミド化工程において、一部分が混和された状態にされた隣接する２つのポリイミド前駆体溶液層が溶媒除去されると共にイミド化されると、その境界部分には第１ポリイミド樹脂と第２ポリイミド樹脂とが互いに絡み合って混在するポリイミド樹脂混在層が形成される。このため、この製造方法では、イミド化工程が完結するまでポリイミド前駆体管状物等を芯体から一切取り外すことなく多層ポリイミド管状物を製造することができる。したがって、この製造方法を利用すれば、従来の製造方法よりも加工工程を大幅に簡略化、短縮化することができる。つまり、従来の製造方法よりも低い製造コストで多層ポリイミド管状物を製造することができる。また、本発明に係る製造方法では、多層ポリイミド管状物の原材料としてポリイミド前駆体溶液が採用されるため、導電性微粒子や熱伝導性微粒子あるいはフッ素樹脂粒子等を予めポリイミド前駆体溶液に混合しておくことができる。このため、本製造方法を利用すれば、ポリイミド樹脂層中の微粒子の混合分散の精度を向上させることができ、品質の高い多層ポリイミド管状物を製造することができる。

また、本発明に係る多層樹脂管状物の製造装置では、第１樹脂等溶液配送部及び第２樹脂等溶液配送部により第１樹脂溶液又は第１樹脂前駆体溶液、及び第２樹脂溶液又は第２樹脂前駆体溶液が第１円筒壁の開口及び第２円筒壁の開口に配送される。このため、この多層樹脂管状物の製造装置では、常に新しい樹脂溶液又は樹脂前駆体溶液を芯体に塗布することができる。したがって、この多層樹脂管状物の製造装置では、樹脂溶液や樹脂前駆体溶液に異物や気泡などの混入がなく、高い歩留まりで高品質の多層樹脂管状物を製造することができる。また、この多層樹脂管状物の製造装置が配送タイミング制御機構をさらに備え、芯体が第２円筒壁を通過した後に第１円筒壁を通過する場合は、樹脂溶液又は樹脂前駆体溶液の吐出開始時に第１樹脂溶液又は第１樹脂前駆体溶液が下に垂れて第２樹脂
溶液又は第２樹脂前駆体溶液と混じってしまうことを回避することができる。

ここでは、本発明の実施の形態について説明する。図３には、本発明の一実施形態に係る多層ポリイミド管状物の断面図を示す。この多層ポリイミド管状物３０は、二層構造を有する多層ポリイミド管状物であって、主に、第１ポリイミド樹脂層３３及び第２ポリイミド樹脂層３１とから構成されている。そして、この多層ポリイミド管状物３０では、第１ポリイミド樹脂層３３と第２ポリイミド樹脂層３１との間に、第１ポリイミド樹脂層３３を形成するポリイミド樹脂と第２ポリイミド樹脂層３１を形成するポリイミド樹脂とが混在した状態（２液が接触し相溶しあった状態）となっているポリイミド樹脂混在層３２が存在する。なお、本実施の形態において、多層ポリイミド管状物に３以上のポリイミド樹脂層が形成されていてもかまわない。

本発明の実施の形態に係る多層ポリイミド管状物３０は、ポリイミド前駆体溶液を原料として用いた場合、その自由な組み合わせにより、それぞれの原料が有する特性を保持することができる。

本発明の実施の形態に係る多層ポリイミド管状物３０において、第１ポリイミド樹脂層３３及び第２ポリイミド樹脂層３１の少なくともいずれかのポリイミド樹脂層は微粒子を含むことが好ましい。微粒子の添加によって多層ポリイミド管状物３０に新たな特性を付加できるからである。なお、微粒子は導電性微粒子、熱伝導性微粒子及びフッ素樹脂微粒子より成る群から選ばれる少なくとも１つの微粒子であることが好ましい。

例えば、多層ポリイミド管状物３０を中間転写ベルト等として用いる場合、導電性微粒子をいずれかのポリイミド樹脂層３１，３３に添加するのが好ましい。導電性微粒子の添加によって半導電性領域の表面抵抗率や体積抵抗率等の精密な電気特性を調整できるからである。また、多層ポリイミド管状物３０の各ポリイミド樹脂層３１，３３において導電性微粒子の種類や混合量などを変化させることによって多層ポリイミド管状物３０に必要な電気特性と機械的特性あるいは表面特性とを併せて付与することができるからである。導電性微粒子としてはカーボンブラック、カーボンナノファイバー、グラファイト、金属粉末、ニッケルファイバーなどの微粒子を用いることができる。

また、例えば、多層ポリイミド管状物３０を定着ベルト等として用いる場合、窒化硼素などの熱伝導性微粒子をいずれかのポリイミド樹脂層３１，３３に添加するのが好ましい。フィルム定着装置（図２参照）では複写紙上に形成されたトナー像を高速で熱定着するためにセラミックヒーターの発熱量を効率よくトナーの定着に伝える必要があるが、そのためには、定着ベルトの熱伝導率は高い方が好ましいからである。そして、例えば、熱伝導性微粒子を大量に混合したポリイミド樹脂層と、熱伝導性微粒子を少量混合した又は微粒子を全く混合しないポリイミド樹脂層とを組み合せて積層することによって、高い熱伝導性と機械的特性とを兼ね備えた定着ベルトが実現できる。なお、本実施の形態に係る多層ポリイミド管状物３０では前者が第１ポリイミド樹脂層３３であり後者が第２ポリイミド樹脂層３１であるのが好ましい。なお、このような熱伝導性微粒子としては、絶縁性の無機微粒子が好ましく、例えば、窒化硼素、アルミナ、炭化ケイ素、チタン酸カリウム、窒化アルミ、マイカ、シリカ、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。これらの中でも、窒化硼素、アルミナ、炭化ケイ素、窒化アルミはより好ましい熱伝導性微粒子である。

なお、熱伝導性微粒子の含有量は、通常１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％である。単層ポリイミド管状物では、熱伝導性微粒子の含有量が３０％を超えると機械的特性が低下し、あるいは管状物表面の粗度が粗くなり定着ベルトとして使用することができなかったが、本発明に係る多層ポリイミド管状物３０は、導電性微粒子を含有するポリイミド層の外面及び内面の少なくとも一方の面上に熱伝導性微粒子の含有量の少ない（０〜１０重量％含有）ポリイミド樹脂層を形成することによって、機械的特性を低下させることなく熱伝導性を改善できる。なお、熱伝導性微粒子の平均粒子径は、１〜２０μｍの範囲であり、好ましくは５〜１５μｍである。

また、本発明の実施の形態に係る多層ポリイミド管状物３０ではいずれかのポリイミド樹脂層にフッ素樹脂微粒子が含まれることが好ましい。ポリイミド前駆体溶液中にあらかじめフッ素樹脂微粒子を混合した後にそのポリイミド前駆体溶液を成形し、そのポリイミド前駆体をフッ素樹脂の融点以上の温度でイミド化させると、ポリイミド樹脂層の片面または両表面に、突起部を有するフッ素樹脂層が形成され、離型性及び低摩擦性に優れた多層ポリイミド管状物を得ることができるからである。ポリイミド樹脂層にフッ素樹脂微粒子を含有させた場合、そのポリイミド樹脂層の機械的特性は、熱伝導性微粒子を混合した場合と同じように混合量に比例して低下する。しかし、一例として、芯体上にまずポリイミド前駆体溶液のみを成形し、その外面にフッ素樹脂微粒子を混合したポリイミド前駆体溶液を重ねて成形し、その後フッ素樹脂の融点以上の温度でイミド化を完結させることによって、突起部を有するフッ素樹脂層が形成され、離型性に優れ、且つ高い機械的特性を有する多層ポリイミド管状物を作製することができる。

ポリイミド前駆体溶液に混合するフッ素樹脂微粒子としては、特に限定されるものではなく、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）が挙げられる。なお、これらの混合物がフッ素樹脂微粒子として用いられてもよい。また、フッ素樹脂微粒子の混合量はポリイミド前駆体溶液の固形分に対して３〜５０重量％に設定することが好ましい。特に好ましくは１０〜４０重量％である。また、フッ素樹脂微粒子の平均粒径は０．１〜２５μｍの範囲であるのが好ましい。より好ましい平均粒子径は、１．０〜１５μｍの範囲である。

また、本発明の実施の形態に係る多層ポリイミド管状物では、各ポリイミド樹脂層を異なる原料から作製することができる。本発明の実施の形態に係る多層ポリイミド管状物のポリイミド樹脂層は芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとを原料として得られる。例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とパラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）とからなるポリイミド樹脂は剛直で優れた機械的特性を有するが引張伸びが小さく、また各単量体の価格が高い。一方、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）とからなるポリイミド樹脂は引張伸びも大きく柔軟な特性を持ち、且つ各単量体の価格も安価である。したがって、これらの２種類のポリイミド樹脂を多層化することによって、製造原価を低く抑えつつ、定着ベルトや、中間転写ベルト、感光ドラムに必要な特性を備えた多層ポリイミド管状物を得ることができる。

また、４、４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル等と、２，２−ビス［４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水物あるいは３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）等とから得られるポリイミド樹脂は、高い光透過特性を有するが、機械的特性及びガラス転移温度が低いという欠点を持ち合わせている。これらの透明性ポリイミドと、上述したＢＰＤＡとＰＰＤとからなる剛直なポリイミドとを多層化することによって、光透過率、機械的特性、及び耐熱性の高い多層ポリイミド管状物を得ることができる。

また、本発明の実施の形態に係る多層ポリイミド管状物３０は、被膜成形ダイスのサイズを変更することにより各層の被膜厚みを自由に選択することができるため、各ポリイミド樹脂層が有する特性に強弱をつけることができる。各ポリイミド樹脂層の厚みは３μｍ〜５００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５μｍ〜３００μｍの範囲である。

また、本発明の実施の形態に係る多層ポリイミド管状物の内径は、特に限定されるものではないが、０．１ｍｍ〜１０００ｍｍの範囲内であることが好ましい。電子写真画像形成装置の部材として用いられる多層ポリイミド管状物は内径が１０ｍｍ〜５００ｍｍの範囲内であることが好ましく、医療用カテーテル等として用いられる多層ポリイミド管状物は内径が０．５ｍｍ〜１０ｍｍの範囲内であることが好ましい。

次に、本発明の実施の形態に係る多層ポリイミド管状物では、ポリイミド樹脂層が芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で重合させた結果得られるポリイミド前駆体をイミド化したものであることが好ましい。ポリイミド前駆体溶液を利用すれば、微粒子を均一に分散できるだけでなく、粘度や固形分濃度の調整により各ポリイミド樹脂層の厚みを幅広く設定でき、さらに、常温で液状成形でき、且つ比較的コンパクトな設備で成形が可能であるからである。

ポリイミド前駆体溶液は、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させて得ることができる。芳香族テトラカルボン酸二無水物の代表例としては、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、２，３，３′，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２′−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ペリレン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）スルホン二無水物等があげられる。

また、芳香族ジアミンの代表例としては、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３′−ジクロロベンジジン、３，３′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、３，３′−ジメチル−４，４′−ビフェニルジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド−３，３′−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、３，３′−ジメチルベンジジン、４，４′−ジアミノフェニルスルホン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、ｍ−キシリレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン等があげることができる。

これら芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンは、単独であるいは混合して使用することができる。また、ポリイミド前駆体溶液まで完成させてそれらのポリイミド前駆体溶液を混合して使用することもできる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを溶解させる有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ピリジン、ジメチルテトラメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン、炭酸プロピレン、γーブチロラクトン等があげられる。なお、これらの溶媒は、単独で使用されてもよいし混合されて使用されてもよい。

上記ポリイミド前駆体溶液は、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で通常は９０度Ｃ以下で反応させることによって得られ、溶媒中の固形分濃度は、製造する多層ポリイミド管状物の仕様や加工条件によって設定されるが、通常は１０〜５０重量％の範囲内である。

また、有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させると、その重合状況によって溶液の粘度が上昇するが、使用に際しては希釈により所定の粘度に調整して使用することができる。製造条件や作業条件によって異なるが、通常１〜５０００ポイズの粘度で使用される。本発明の実施の形態ではポリイミド前駆体溶液を積層して成形するためポリイミド前駆体溶液の粘度は５００〜２０００ポイズの範囲内であることが好ましく、より好ましくは８００〜１５００ポイズである。また、ポリイミド前駆体溶液を積層して成形する場合の各ポリイミド前駆体溶液の粘度は、ほぼ同じ粘度であることが好ましく、下層に成形するポリイミド前駆体溶液の粘度が高い方がより好ましい。

次に、本発明に係る実施の形態において多層ポリイミド管状物の内面及び外面の少なくとも一方の面が離型性層で被覆されていることが好ましい。多層ポリイミド管状物を定着ベルトや中間転写ベルトとして使用する場合、未定着のトナーを除去しやすく、特に定着ベルトとして使用される場合では溶融したトナーのベルト表面への付着（オフセット）を防止できるからである。離型性層はＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰなどのフッ素樹脂からなることが最も好ましい。なお、これらのフッ素樹脂は単体で使用されてもよいし混合されて使用されてもよい。

そして、本発明の実施の形態に係る多層ポリイミド管状物は、主に、ポリイミド前駆体溶液重ね塗り工程及びイミド化工程を経て製造される。ポリイミド前駆体溶液重ね塗り工程では、円柱形または円筒形の芯体の外面に第１ポリイミド前駆体溶液と第２ポリイミド前駆体溶液とが重ねて塗布される。イミド化工程では、第１ポリイミド前駆体溶液及び第２ポリイミド前駆体溶液から溶媒が除去されると共に第１ポリイミド前駆体及び第２ポリイミド前駆体がイミド化される。なお、このとき、イミド化は、加熱によって実現されてもよいし化学的処理によって実現されてもよい。このような製造方法では、ポリイミド前駆体溶液の芯体への塗布が一回で済むため熱効率を高めることができると共に処理時間を短縮することができ、また、イミド化工程において第１ポリイミド前駆体と第２ポリイミド前駆体とが一体化されるため品質の高い多層ポリイミド管状物が作製される。

そして、このような製造方法を実施するのに、図４に示されるような被膜成形装置が用いられるのが好ましい。

この被膜成形装置５０は、図４に示されるように、主に、第１被膜成形ダイス５４、第２被膜成形ダイス５５、第１加圧タンク５８、第２加圧タンク５９、第１溶液バルブ６０、第２溶液バルブ６１、第１主管、第２主管、第１分配管６２、第２分配管６３、第１分配器６４、第２分配器６５、第１加圧バルブ６８、及び第２加圧バルブ６９から構成される。

第１被膜成形ダイス５４は、中空の円筒成形体である。また、第２被膜成形ダイス５５は第１被膜成形ダイス５４と同様に中空の円筒成形体である。なお、被膜成形ダイス５４，５５の内径は、目的とする多層ポリイミド管状物の内径や厚みの仕様により決定される。なお、その際、芯体の外径、芯体の引き上げ速度、ポリイミド前駆体溶液の粘度あるいはスリット開口６６，６７からの吐出速度などを考慮する必要がある。また、第２被膜成形ダイス５５の内周径は第１被膜成形ダイス５４の内周径よりも若干小さくされている。そして、第１被膜成形ダイス５４は、軸が第２被膜成形ダイス５５の軸と沿うように第２被膜成形ダイス５５の下側に近接して配置される。なお、第１被膜成形ダイス５４及び第２被膜成形ダイス５５には、内周壁に所定の間隙で全周に渡ってスリット開口６６，６７が複数形成されている。このようにスリット開口６６，６７を形成すると、円周方向の吐出むらがなく、均一な厚さの溶液成形層を形成できるからである。また、スリット開口の幅は、０．５ｍｍ〜５ｍｍの範囲内であることが好ましい。また、第１被膜成形ダイス５４及び第２被膜成形ダイス５５には外周壁に複数の液投入口が形成されており、その液投入口には複数の分配管６２，６３が接続される。また、被膜成形ダイスが３以上重ねられる場合、下段に位置する被膜成形ダイスの内径が小さく、上段に位置する被膜成形ダイスの内径が大きくなることが必要である。

第１加圧タンク５８及び第２加圧タンク５９は、ポリイミド前駆体溶液５６，５７を貯蔵するための貯蔵容器である。そして、これらの加圧タンク５８，５９には、それぞれの上蓋に加圧バルブ６８，６９が取り付けられており、また、それぞれの下方に溶液バルブ６０，６１が取り付けられている。

第１加圧バルブ６８及び第２加圧バルブ６９には加圧空気ボンベ等が取り付けられ、第１加圧バルブ６８及び第２加圧バルブ６９が開状態となると、加圧タンク５８，５９内部を加圧する。なお、このとき、溶液バルブ６０，６１が開状態となっていると、加圧タンク５８，５９に貯蔵されるポリイミド前駆体溶液が被膜成形ダイス５４，５５の中空空間に送出される。

第１溶液バルブ６０及び第２溶液バルブ６１は、開閉式の電動弁である。なお、これらの溶液バルブ６０，６１は図示しないタイミング制御装置に通信接続されており、このタイミング制御装置の運転開始ボタンが押されると、先ず、第１溶液バルブ６０が開状態となり、その後所定時間が経過した後に第２溶液バルブ６１が開状態となる。

第１分配器６２及び第２分配器６３は１つの入口と複数の出口を有しており、その入口には主管が接続され、出口には分配管６２，６３が接続される。つまり、この分配器６２，６３は、加圧タンク６８，６９から主管を通って配送されるポリイミド前駆体溶液を複数経路に分配する役割を担う。

つまり、第１加圧バルブ６８及び第２加圧バルブ６９が開いた状態で、タイミング制御装置の運転開始ボタンが押されると、第１ポリイミド前駆体溶液５６が第１分配器６４により複数の経路に分配された後、第１被膜成形ダイス５４に供給され、スリット開口部６６から吐出される。そして、少し遅れて、第２ポリイミド前駆体溶液５７が第２分配器６５により複数の経路に分配された後、第２被膜成形ダイス５５に供給され、スリット開口部６７から吐出される。

次に溶液成形の過程を説明する。被膜成形装置５０の被膜成形ダイス５４，５５の内側に、吊紐７０を通し、芯体５１の上端部に吊紐を固定する。そして、その吊紐７０を駆動モーター（図示せず）に結び、芯体５１を所定の速度で引き上げることができるようにする。そして、第１加圧バルブ６８及び第２加圧バルブ６９を開いて、各加圧タンク５８，５９に加圧空気を送り込み、タイミング制御装置の運転開始ボタンを押す。すると、先ず、第１溶液バルブ６０が開状態となり、第１ポリイミド前駆体溶液５６が第１被膜形成ダイス５４のスリット開口６６から吐出される。そして、これと同時に芯体５１を所定の速度で引き上げると、芯体５１の外面に第１ポリイミド前駆体溶液被膜５２が形成される。なお、このとき、第１ポリイミド前駆体溶液５６の吐出量及び芯体５１の引き上げ速度の少なくとも一方を制御すると、第１ポリイミド前駆体溶液５６を一定の厚みで溶液成形することができる。そして、第１溶液バルブ６０が開状態になってから少し経過した後、第２溶液バルブ６１が開状態となり、第２ポリイミド前駆体溶液５７が第２被膜形成ダイス５５のスリット開口６７から吐出される。すると、第１ポリイミド前駆体溶液被膜５２の上に第２ポリイミド前駆体溶液被膜５３が形成される。つまり、この被膜成形装置５０では、第１ポリイミド前駆体溶液５６により多層ポリイミド管状物３０の第１ポリイミド樹脂層３３（内層）が形成され、第２ポリイミド前駆体溶液５７により多層ポリイミド管状物３０の第２ポリイミド樹脂層３１（外層）が形成されることになる。なお、このとき、第２ポリイミド前駆体溶液５７の吐出量及び芯体５１の引き上げ速度の少なくとも一方を制御すると、第２ポリイミド前駆体溶液５７を一定の厚みで溶液成形することができる。なお、好ましい実施の形態では、スリット開口６６，６７から一定量のポリイミド前駆体溶液を吐出させると共に、芯体５１の引き上げ速度を逐次制御する。このようにすれば、ポリイミド前駆体溶液被膜の厚みを精度よく一定とすることができる。

なお、このような溶液成形では、スリット開口部から吐出されるポリイミド前駆体溶液の粘度及び吐出力により、芯体５１に自動調芯的な応力が加わるため、ポリイミド前駆体溶液被膜を均一な厚みに成形することができる。

なお、本発明の実施の形態で使用される芯体５１は、イミド化のための加熱に耐えられる耐熱性を有していれば特に限定されるものではない。金属は加工性、及び芯体の寸法精度などから判断し好ましい材料である。また、芯体外面は離型剤で覆われていることが好ましい。離型剤とは、例えば、セラミックスコーティング、フッ素樹脂コーティング、シリコーンコーティング等である。

なお、この後、少なくとも管状物としての強度を保持できる状態までポリイミド前駆体溶液被膜５２，５３を処理して半硬化ポリイミド管状物を作製し、その半硬化ポリイミド管状物の外面に、導電性プライマーを塗布して乾燥し、次いでフッ素樹脂をコーティングした後に加熱処理してイミド化反応の完結処理とフッ素樹脂の焼成処理とを同時に行ってもよい。多層ポリイミド管状物３０を定着ベルト等として使用する場合、熱定着時の溶融したトナーのオフセットを防止するために、フッ素樹脂などの離型性材料を被覆することが必須である。したがって、フッ素樹脂の焼成温度も３３０度Ｃを越える必要がある。つまり、ポリイミド前駆体のイミド化とフッ素樹脂の焼成とを同一工程で処理することによって、工程の簡略化と電気エネルギーの効率とを高めて定着ベルトを安価に製造できる。なお、本発明の実施の形態において、「半硬化ポリイミド」とは、イミド化が完結するに至らない段階のポリイミドであって、ポリイミド前駆体成形層の厚み収縮率が５０〜９５％のものをいう。なお、厚み縮小率は下記の式（１）で求めることができる。

以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（定着ベルトの作製）
（株）ＩＳＴ製Ｐｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０６３ポリアミック酸溶液に、熱伝導性微粒子である窒化硼素（三井化学（株）ＭＢＮ−０１０Ｔ）を、先のポリアミック酸溶液の固形分に対して３８重量％になるように混合した後、粘度を１０００ポイズに調整して第１ポリイミド前駆体溶液５６を調製した。なお、Ｐｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０６３の固形分は１７．５重量％であった。次に、（株）ＩＳＴ製Ｐｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０６３ポリアミック酸溶液に、何らの微粒子も混合せずに粘度１０００ポイズに調整して第２ポリイミド前駆体溶液５７を調製した。

また、芯体５１として外径２４ｍｍ長さ５００ｍｍのアルミニウム製円筒状芯体の表面を酸化珪素被膜で被覆したものを用意した。なお、この芯体５１の平均表面粗度Ｒｚは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１の測定方法で、１．２μｍであった。

また、被膜成形装置として上述した被膜成形装置５０を用いた。なお、本実施例において、第１被膜成形ダイス５４の内径は２５．４ｍｍであり、第２被膜成形ダイス５５の内径は２５．６ｍｍである。また、各被膜成形装置５４，５５の内周壁に形成されるスリット開口６６，６７のサイズは、３．０±０．０５ｍｍである。また、分配器６４，６５には、６本の分配管６２，６３が接続されている。

以下、本実施例に係る定着ベルトの製造について詳述する。

被膜成形装置５０の第１加圧タンク５８に第１ポリイミド前駆体溶液５６を投入し、第２加圧タンク５９に第２ポリイミド前駆体溶液５７を投入した。そして、先ず、芯体５１の軸が鉛直方向を向くように芯体５１を吊紐７０で吊して第１被膜成形ダイス５４の内孔に挿入した後、芯体５１の最上端部が第１被膜成形ダイス５４のスリット開口６６とほぼ同位置となるように芯体５１を配置した。次に、第１加圧タンク５８内に第１加圧バルブ６８から０.０５ＭＰａの圧力を加えながら第１溶液バルブ６０を開き、第１ポリイミド前駆体溶液５６を第１被膜成形ダイス５４まで圧送した。なお、本実施例において、第１ポリイミド前駆体溶液５６は、第１分配器６４まで送られると、その後、６本の第１分配管６２に分配され、第１被膜成形ダイス５４の所定の箇所から第１被膜成形ダイス５４の内空間に配送される。そして、これと同時に芯体５１を６００ｍｍ／分の速度でＹ方向に引き上げ、芯体５１の最上端から３０ｍｍ下の位置が第１スリット開口６６を通過した時点で第１スリット開口６６から第１ポリイミド前駆体溶液５６を２０ｇ/分で吐出させ、芯体５１の外面に約５００μｍの厚みで第１ポリイミド前駆体溶液５６の溶液成形を開始した。

一方、第２加圧タンク５９に貯蔵されている第２ポリイミド前駆体溶液５７も第１ポリイミド前駆体溶液５６と同様に、第２加圧タンク５９内に第２加圧バルブ６９から０.０５ＭＰａの圧力を加えながら第２溶液バルブ６１を開き、第２被膜成形ダイス５５まで圧送した。なお、本実施例において、第２ポリイミド前駆体溶液５７も、第１ポリイミド前駆体溶液５６と同様に、第２分配器６５まで送られると、その後、６本の第２分配管６３に分配され、第２被膜成形ダイス５５の所定の箇所から第２被膜成形ダイス５５の内空間に配送される。そして、芯体５１の表面に成形された第１ポリイミド前駆体溶液５６の成形開始位置が第２スリット開口６７を通過した直後に、第２ポリイミド前駆体溶液５７を第２スリット開口６７から４ｇ/分の速度で吐出させ、第１ポリイミド前駆体溶液５６の成形層の上に約１００μｍの厚みで第２ポリイミド前駆体溶液５７の溶液成形を開始した。

第１ポリイミド前駆体溶液５６及び第２ポリイミド前駆体溶液５７を芯体５１の表面に２層に積層して溶液成形を継続し、芯体５１の最下端から約３０ｍｍ上の位置が第２スリット開口６７の位置を通過した時点で、両加圧タンク５８，５９からポリイミド前駆体溶液５６，５７の圧送を停止し、芯体５１に約４４０ｍｍの長さで積層成形された溶液成形層を得た。その後、被膜成形装置５０から芯体５１を取り外し、芯体５１をそのままオーブンに入れ、１２０度Ｃで６０分間乾燥後、２００度Ｃの温度まで４０分間で昇温させ、同温度で２０分間保持して、イミド化の中間段階の半硬化ポリイミド管状物を得た。なお、この半硬化ポリイミド管状物の厚み収縮率は８８％であった。

次に、半硬化ポリイミド管状物をフッ素樹脂用導電性プライマー液（デュポン社製：テフロン（登録商標）８５５−００３）に浸漬して引き上げ、半硬化ポリイミド管状物の外面にフッ素樹脂用導電性プライマー液を４μｍの厚みにコーティングした後、その半硬化ポリイミド管状物を２００度Ｃの温度で３０分間乾燥し、再び常温まで冷却し、プライマーコーティング半硬化ポリイミド管状物を得た。

また、ＰＴＦＥ樹脂とＰＦＡ樹脂とを７：３の重量割合で混合したフッ素樹脂ディスパーション（デュポン社製：テフロン（登録商標）８５５−５１０）（固形分濃度４５重量％）に大日精化工業(株)製の酸化チタン水分散液ＥＰ６７７を２０重量％と、カーボンブラックの一種であるライオン（株）製ケッチンブラック水性分散液２重量％を添加して混合ディスパージョンを作製した。そして、プライマーコーティング半硬化ポリイミド管状物を混合ディスパージョンに浸漬して引き上げ、プライマーコーティング半硬化ポリイミド管状物の外面に混合ディスパージョンを２０μｍの厚みにコーティングした後、そのプライマーコーティング半硬化ポリイミド管状物を２００度Ｃで１０分、３２０度Ｃで４０分、４００度Ｃで２０分間加熱し（このとき、ポリイミド前駆体のイミド化と、フッ素樹脂の焼成とが同時に行われる）、次いで芯体の外周に形成されている管状物を芯体から分離して目的とする多層ポリイミド管状物（定着ベルト）を製作した。ちなみに、この多層ポリイミド管状物は、窒化硼素を含有する約５０μｍ厚みのポリイミド内層と約８μｍ厚みのポリイミド外層とからなる２層構造の多層ポリイミド管状物の外面に、プライマー層及びフッ素樹脂離型層が形成されたものとなっており、定着ベルトとして用いることができる。なお、この多層ポリイミド管状物の内径は２４ｍｍであり、また、この多層ポリイミド管状物のフッ素樹脂層を含む総厚みは約８０μｍであり、また、この多層ポリイミド管状物の平均表面粗度（Ｒｚ）は１．２５μｍであった。

そして、第１ポリイミド前駆体溶液５６から成形された第１ポリイミド層と第２ポリイミド前駆体溶液５７から成形された第２ポリイミド層との境界部分を顕微鏡で観察した結果、２つのポリイミドが互いに混和したような模様を有する層が確認された。また、この２つの層は、強固に接着し剥離できない状態で一体化していた。また、この多層ポリイミド管状物の引張強度は３２ｋｇｆ／ｍｍ^２であり定着ベルトの用途として十分な機械的特性を有していた。

この多層ポリイミド管状物（定着ベルト）を図２に示すプリンターの定着装置２６に組み込み、毎分２４枚の複写速度で通紙耐久テストを行なった結果、良好な熱伝導性により鮮明な画像を得ることができた。また、第２ポリイミド前駆体溶液５７から成形されたポリイミド単体層の機械的特性により、２０万枚の通紙定着でも問題なく鮮明な画像を得ることができた。

（中間転写ベルトの作製）
（株）ＩＳＴ製Ｐｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０６３ポリアミック酸溶液に、カーボンブラック（三菱化学（株）製商品名ＭＡ７８）を、先のポリアミック酸溶液の固形分に対して１６．５重量％になるように混合した後、粘度を１２００ポイズに調整して第１ポリイミド前駆体溶液５６を調製した。なお、Ｐｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０６３の固形分は１７．５重量％であった。次に、（株）ＩＳＴ製Ｐｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０６３ポリアミック酸溶液に、カーボンブラック（ＭＡ７８）を、先のポリアミック酸溶液の固形分に対して１５重量％になるよう混合し、粘度１２００ポイズに調整して第２ポリイミド前駆体溶液５７を調製した。

また、芯体５１として、外径２２９ｍｍ長さ５００ｍｍのアルミニウム製円筒状芯体の表面を酸化珪素被膜で被覆したものを用意した。なお、この芯体５１の平均表面粗度Ｒｚは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１の測定方法で、１．８μｍであった。

また、被膜成形装置として上述した被膜成形装置５０を用いた。なお、本実施例において、第１被膜成形ダイス５４の内径は２３１ｍｍであり、第２被膜成形ダイス５５の内径は２３１.４ｍｍである。また、各被膜成形装置５４，５５の内周壁に形成されるスリット開口６６，６７のサイズは、３．５±０．０５ｍｍである。また、分配器６４，６５には、１２本の分配管６２，６３が接続されている。

以下、本実施例に係る中間転写ベルトの製造について詳述する。

被膜成形装置５０の第１加圧タンク５８に第１ポリイミド前駆体溶液５６を投入し、第２加圧タンク５９に第２ポリイミド前駆体溶液５７を投入した。そして、先ず、芯体５１の軸が鉛直方向を向くように芯体５１を吊紐７０で吊して第１被膜成形ダイス５４の内孔に挿入した後、芯体５１の最上端部が第１被膜成形ダイス５４のスリット開口６６とほぼ同位置となるように芯体５１を配置した。次に、第１加圧タンク５８内に第１加圧バルブ６８から０.０５ＭＰａの圧力を加えながら第１溶液バルブ６０を開き、第１ポリイミド前駆体溶液５６を第１被膜成形ダイス５４まで圧送した。なお、本実施例において、第１ポリイミド前駆体溶液５６は、第１分配器６４まで送られると、その後、１２本の第１分配管６２に分配され、第１被膜成形ダイス５４の所定の箇所から第１被膜成形ダイス５４の内空間に配送される。そして、これと同時に芯体５１を６００ｍｍ／分の速度でＹ方向に引き上げ、芯体５１の最上端から５０ｍｍ下の位置が第１スリット開口６６を通過した時点で第１スリット開口６６から第１ポリイミド前駆体溶液５６を２０ｇ/分で吐出させ、芯体５１の外面に約５００μｍの厚みで第１ポリイミド前駆体溶液５６の溶液成形を開始した。

一方、第２加圧タンク５９に貯蔵されている第２ポリイミド前駆体溶液５７も第１ポリイミド前駆体溶液５６と同様に、第２加圧タンク５９内に第２加圧バルブ６９から０.０５ＭＰａの圧力を加えながら第２溶液バルブ６１を開き、第２被膜成形ダイス５５まで圧送した。なお、本実施例において、第２ポリイミド前駆体溶液５７も、第１ポリイミド前駆体溶液５６と同様に、第２分配器６５まで送られると、その後、１２本の第２分配管６３に分配され、第２被膜成形ダイス５５の所定の箇所から第２被膜成形ダイス５５の内空間に配送される。そして、芯体５１の表面に成形された第１ポリイミド前駆体溶液５６の成形開始位置が第２スリット開口６７を通過した直後に、第２ポリイミド前駆体溶液５７を第２スリット開口６７から約８ｇ/分の速度で吐出させ、第１ポリイミド前駆体溶液５６の成形層の上に約２００μｍの厚みで第２ポリイミド前駆体溶液５７の溶液成形を開始した。

第１ポリイミド前駆体溶液５６及び第２ポリイミド前駆体溶液５７を芯体５１の表面に２層に積層して溶液成形を継続し、芯体５１の最下端から約５０ｍｍ上の位置が第２スリット開口６７の位置を通過した時点で、両加圧タンク５８，５９からポリイミド前駆体溶液５６，５７の圧送を停止し、芯体５１に約４００ｍｍの長さで積層成形された溶液成形層を得た。その後、被膜成形装置５０から芯体５１を取り外し、芯体５１をそのままオーブンに入れ、１２０度Ｃで４０分間乾燥後、２００度Ｃの温度まで４０分間で昇温させ、同温度で２０分間保持して、さらにその後、３２０度Ｃまで２０分間で昇温させ３０分間保持し、３５０度Ｃまで１５分間で昇温させ同温度で２０分間加熱してイミド化を完結させた後、その芯体５１をオーブンから取り出し冷却した。その後、その芯体５１から多層ポリイミド管状物を取り外した。この多層ポリイミド管状物の厚みは７０±３μｍであり、また、この多層ポリイミド管状物の内径は２２９ｍｍであった。そして、この多層ポリイミド管状物を３８０ｍｍの長さにカットし、Ａ３サイズ用の多層ポリイミド管状物とした。

この多層ポリイミド管状物の５０Ｖ電圧印加時の外表面の表面抵抗率は１×１０^８〜１×１０^９Ω／□であり、体積抵抗率は３×１０⁸〜１×１０⁹Ω／ｃｍであって、バラツキの小さい電気特性を有する多層ポリイミド管状物が得られた。また、厚みの均一性及び周長なども良好であった。そして、この多層ポリイミド管状物は機械的特性にも優れており、図１のタンデム型レーザービームプリンターに組み込み中間転写ベルトとして使用した結果、色ズレや色ムラが発生することなく、鮮明なカラー画像を得ることができた。また、連続して印刷を行った場合でも画像の欠陥は見られなかった。

（感光ドラム用透明多層ポリイミド管状物の作製）
（株）ＩＳＴ製Ｐｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０６３ポリアミック酸溶液に、何らの微粒子も混合せずに粘度１０００ポイズに調整して第１ポリイミド前駆体溶液５６を調製した。なお、Ｐｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０６３の固形分は１７．５重量％であった。次に、第２ポリイミド前駆体溶液５７を下記の条件で合成した。

３０００ｍＬの３つ口セパラブルフラスコに、攪拌羽を取り付けた攪拌棒と、窒素ガス導入管とを取り付けて反応容器とした。なお、反応はすべて窒素雰囲気下で行なった。そして、先ず、ポリイミド前駆体溶液の濃度が３３重量％となるように、ジアミン成分として４、４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）（和歌山精化工業（株）製，商品名“セイカキュアーＳ”）２０３．８６ｇ（０．８２２モル）と、反応溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）（三菱ガス化学（株）製）１，００５ｇとを反応容器に投入した。次に、４４ＤＤＳがＤＭＡＣに完全に溶解した後、テトラカルボン酸二無水物成分として２，２−ビス［４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）（上海市合成樹脂研究所製，商品名“ＢＰＡＤＡ”）１０７．９３ｇ（０．２０８モル）と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）（三菱化学（株）製，商品名“ＢＰＤＡ”）１８３．０７ｇ（０．６２３モル）とを固体のままで添加し、４０度Ｃで１２時間反応させ、粘度９００ポイズの粘稠な透明ポリイミドの前駆体溶液（以下、この透明ポリイミドの前駆体溶液を第２ポリイミド前駆体溶液５７という）を得た。

また、芯体５１として、外面の平均表面粗さ（Ｒｚ）が１μｍ以下になるように研磨加工された外径３０ｍｍ長さ５００ｍｍのアルミニウム製円筒状芯体を酸化珪素膜で被覆したものを用意した。なお、酸化珪素膜の形成は、研磨後のアルミニウム製円筒状芯体を酸化珪素コーティング剤に浸漬した後に引き上げて３７０度Ｃで３０分加熱することにより実現することができる。

また、被膜成形装置として上述した被膜成形装置５０を用いた。なお、本実施例において、第１被膜成形ダイス５４の内径は３１．１ｍｍであり、第２被膜成形ダイス５５の内径は３２．３ｍｍである。また、各被膜成形装置５４，５５の内周壁に形成されるスリット開口６６，６７のサイズは、３．０±０．０５ｍｍである。また、分配器６４，６５には、６本の分配管６２，６３が接続されている。

以下、本実施例に係る定着ベルトの製造について詳述する。

被膜成形装置５０の第１加圧タンク５８に第１ポリイミド前駆体溶液５６を投入し、第２加圧タンク５９に第２ポリイミド前駆体溶液５７を投入した。そして、先ず、芯体５１の軸が鉛直方向を向くように芯体５１を吊紐７０で吊して第１被膜成形ダイス５４の内孔に挿入した後、芯体５１の最上端部が第１被膜成形ダイス５４のスリット開口６６とほぼ同位置となるように芯体５１を配置した。次に、第１加圧タンク５８内に第１加圧バルブ６８から０.０５ＭＰａの圧力を加えながら第１溶液バルブ６０を開き、第１ポリイミド前駆体溶液５６を第１被膜成形ダイス５４まで圧送した。なお、本実施例において、第１ポリイミド前駆体溶液５６は、第１分配器６４まで送られると、その後、６本の第１分配管６２に分配され、第１被膜成形ダイス５４の所定の箇所から第１被膜成形ダイス５４の内空間に配送される。そして、これと同時に芯体５１を６００ｍｍ／分の速度でＹ方向に引き上げ、芯体５１の最上端から３０ｍｍ下の位置が第１スリット開口６６を通過した時点で第１スリット開口６６から第１ポリイミド前駆体溶液５６を１４ｇ/分で吐出させ、芯体５１の外面に約３５０μｍの厚みで第１ポリイミド前駆体溶液５６の溶液成形を開始した。

一方、第２加圧タンク５９に貯蔵されている第２ポリイミド前駆体溶液５７も第１ポリイミド前駆体溶液５６と同様に、第２加圧タンク５９内に第２加圧バルブ６９から０.０５ＭＰａの圧力を加えながら第２溶液バルブ６１を開き、第２被膜成形ダイス５５まで圧送した。なお、本実施例において、第２ポリイミド前駆体溶液５７も、第１ポリイミド前駆体溶液５６と同様に、第２分配器６５まで送られると、その後、６本の第２分配管６３に分配され、第２被膜成形ダイス５５の所定の箇所から第２被膜成形ダイス５５の内空間に配送される。そして、芯体５１の表面に成形された第１ポリイミド前駆体溶液５６の成形開始位置が第２スリット開口６７を通過した直後に、第２ポリイミド前駆体溶液５７を第２スリット開口６７から２４ｇ/分の速度で吐出させ、第１ポリイミド前駆体溶液５６の成形層の上に約６００μｍの厚みで第２ポリイミド前駆体溶液５７の溶液成形を開始した。

第１ポリイミド前駆体溶液５６及び第２ポリイミド前駆体溶液５７を芯体５１の表面に２層に積層して溶液成形を継続し、芯体５１の最下端から約３０ｍｍ上の位置が第２スリット開口６７の位置を通過した時点で、両加圧タンク５８，５９からポリイミド前駆体溶液５６，５７の圧送を停止し、芯体５１に約４４０ｍｍの長さで積層成形された溶液成形層を得た。その後、被膜成形装置５０から芯体５１を取り外し、芯体５１をそのままオーブンに入れ、１２０度Ｃで４０分間乾燥後、２００度Ｃの温度まで４０分間で昇温させ、同温度で２０分間保持して、さらにその後、３２０度Ｃまで２０分間で昇温させ３０分間保持してイミド化を完結させた後、その芯体５１をオーブンから取出し冷却した。その後、その芯体５１から多層ポリイミド管状物を取り外して、その多層ポリイミド管状物を特
性を測定した。

この多層ポリイミド管状物の総厚みは８５±３μｍであり、第１ポリイミド前駆体溶液５６から形成された第１ポリイミド樹脂層の厚みは約３５μｍであった。また、この多層ポリイミド管状物の引張強度は、２４．０ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。また、この多層ポリイミド管状物の波長５５０ｎｍおよび７８０ｎｍの光透過率は、それぞれ７４．２％、８４．８％であり、背面露光などの用途に必要とされる光の透過率と機械的特性とが兼ね備えられた透明の多層ポリイミド管状物を作製することができた。

（フッ素樹脂混合多層ポリイミド管状物の作製）
（株）ＩＳＴ製Ｐｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０６３ポリアミック酸溶液に、何らの微粒子も混合せずに粘度１０００ポイズに調整して第１ポリイミド前駆体溶液５６を調製した。なお、Ｐｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０６３の固形分は１７．５重量％であった。次に、（株）ＩＳＴ製Ｐｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０６３ポリアミック酸溶液に、平均粒子径３．０μｍのＰＴＦＥ粉末（融点３２７度Ｃ，デュポン社製商品名Ｚｏｎｙｌ ＭＰ１１００）を、先のポリアミック酸溶液の固形分に対して３０重量％になるように添加して攪拌し、先のポリアミック酸溶液中にＰＴＦＥ粉末を均一に分散させた後、２５０メッシュのステンレス金網を用いて粗い異物を濾過して第１ポリイミド前駆体溶液５６とした。

また、芯体５１として実施例１で用いた外径２４ｍｍで長さ５００ｍｍのアルミニウム製円筒状芯体を用意した。

また、被膜成形装置として上述した被膜成形装置５０を用いた。なお、本実施例において、第１被膜成形ダイス５４の内径は２４．８ｍｍであり、第２被膜成形ダイス５５の内径は２５．６ｍｍである。また、各被膜成形装置５４，５５の内周壁に形成されるスリット開口６６，６７のサイズは、３．０±０．０５ｍｍである。また、分配器６４，６５には、６本の分配管６２，６３が接続されている。

以下、本実施例に係るフッ素樹脂混合多層ポリイミド管状物の製造について詳述する。

被膜成形装置５０の第１加圧タンク５８に第１ポリイミド前駆体溶液５６を投入し、第２加圧タンク５９に第２ポリイミド前駆体溶液５７を投入した。そして、先ず、芯体５１の軸が鉛直方向を向くように芯体５１を吊紐７０で吊して第１被膜成形ダイス５４の内孔に挿入した後、芯体５１の最上端部が第１被膜成形ダイス５４のスリット開口６６とほぼ同位置となるように芯体５１を配置した。次に、第１加圧タンク５８内に第１加圧バルブ６８から０.０５ＭＰａの圧力を加えながら第１溶液バルブ６０を開き、第１ポリイミド前駆体溶液５６を第１被膜成形ダイス５４まで圧送した。なお、本実施例において、第１ポリイミド前駆体溶液５６は、第１分配器６４まで送られると、その後、６本の分配管６２に分配され、第１被膜成形ダイス５４の所定の箇所から第１被膜成形ダイス５４の内空間に配送される。そして、これと同時に芯体５１を６００ｍｍ／分の速度でＹ方向に引き上げ、芯体５１の最上端から３０ｍｍ下の位置が第１スリット開口６６を通過した時点で第１スリット開口６６から第１ポリイミド前駆体溶液５６を８ｇ/分で吐出させ、芯体５１の外面に約２００μｍの厚みで第１ポリイミド前駆体溶液５６の溶液成形を開始した。

一方、第２加圧タンク５９に貯蔵されている第２ポリイミド前駆体溶液５７も第１ポリイミド前駆体溶液５６と同様に、第２加圧タンク５９内に第２加圧バルブ６９から０.０５ＭＰａの圧力を加えながら第２溶液バルブ６１を開き、第２被膜成形ダイス５５まで圧送した。なお、本実施例において、第２ポリイミド前駆体溶液５７も、第１ポリイミド前駆体溶液５６と同様に、第２分配器６５まで送られると、その後、６本の分配管６３に分配され、第２被膜成形ダイス５５の所定の箇所から第２被膜成形ダイス５５の内空間に配送される。そして、芯体５１の表面に成形された第１ポリイミド前駆体溶液５６の成形開始位置が第２スリット開口６７を通過した直後に、第２ポリイミド前駆体溶液５７を第２スリット開口６７から１６ｇ/分の速度で吐出させ、第１ポリイミド前駆体溶液５６の成形層の上に約４００μｍの厚みで第２ポリイミド前駆体溶液５７の溶液成形を開始した。

第１ポリイミド前駆体溶液５６及び第２ポリイミド前駆体溶液５７を芯体５１の表面に２層に積層して溶液成形を継続し、芯体５１の最下端から約３０ｍｍ上の位置が第２スリット開口６７の位置を通過した時点で、両加圧タンク５８，５９からポリイミド前駆体溶液５６，５７の圧送を停止し、芯体５１に約４４０ｍｍの長さで積層成形された溶液成形層を得た。その後、被膜成形装置５０から芯体５１を取り外し、芯体５１をそのままオーブンに入れ、１２０度Ｃで６０分間乾燥後、２００度Ｃの温度まで４０分間で昇温させ、同温度で２０分間保持し、さらにその後、４００度Ｃの温度まで２０分で昇温し、同温度で１５分間加熱してイミド化を完了させた。そして、その芯体５１を室温まで冷却させた後、芯体５１から多層ポリイミド管状物を取り外した。

得られた多層ポリイミド管状物の厚みは５８±３μｍであり、また、この多層ポリイミド管状物の内径は２４ｍｍであった。また、この多層ポリイミド管状物の外層ポリイミド層の表面にはＰＴＦＥ樹脂が溶融して析出しているため、この多層ポリイミド管状物は高い滑り性を有する。そしてこの多層ポリイミド管状物の両端部を２４０ｍｍ（Ａ４サイズ）の長さにカットした後、図２に示される定着装置２６に組み込み、毎分１０枚の条件下で画像定着を行った結果、良好な画像が得られた。また、この多層ポリイミド管状物は、２７ｋｇｆ／ｍｍ^２の引張強度を有し、フッ素樹脂を混合した単層ポリイミド管状物の引張強度２０ｋｇｆ／ｍｍ^２と比較して約１．４倍の強度を示す。

実施例１において（株）ＩＳＴ製Ｐｙｒｅ−ＭＬ ＲＣ５０６３ポリアミック酸溶液にカーボンブラック（三菱化学（株）製商品名ＭＡ７８）を、先のポリアミック酸溶液の固形分に対して１６．５重量％になるように混合した後、粘度を１２００ポイズに調整して第２ポリイミド前駆体溶液５７を調製した以外は実施例１と同様の条件で定着ベルトを作製した。

この多層ポリイミド管状物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図５に掲載した。この写真では、最外層１０２（試料の傾きの加減で映し出されている）、第１ポリイミド樹脂層（窒化硼素含有）１０３、ポリイミド混在層（白色の破線に挟まれる部分）１０１、及び第２ポリイミド樹脂層１０４が確認される。なお、白色の太い実線で示した境界線１０１ａ付近では、分子レベルで第１ポリイミド樹脂と第２ポリイミド樹脂とが混在しているものと考えられる。

また、この２つの層は、強固に接着し剥離できない状態で一体化していた。また、この多層ポリイミド管状物の引張強度は３２ｋｇｆ／ｍｍ^２であり定着ベルトの用途として十分な機械的特性を有していた。

（比較例１）
実施例１において第１ポリイミド前駆体溶液５６と第１被膜成形ダイス５４のみを使用して単層ポリイミド管状物を作製した以外は実施例１と同様の条件で定着ベルトを作製した。この単層ポリイミド管状物は、窒化ホウ素の混合量が多いため熱伝導率が高く毎分２４枚の複写速度に十分対応できた。しかし、窒化ホウ素の混合量に起因して外面の平均表面粗度Ｒｚが５．６となり、フッ素樹脂をコーティングしているにもかかわらずトナーのオフセットが発生した。また、この単層ポリイミド管状物は、試験途中で端部から破壊し、とても定着ベルトとして使用できるものではなかった。なお、この単層ポリイミド管状物の引張強度１５．５ｋｇｆ／ｍｍ^２であった。

（比較例２）
実施例３で用いた第１ポリイミド前駆体溶液５６の中に実施例３で用いた芯体５１を４００ｍｍの長さまで浸漬して引き上げ、芯体５１の外面に第１ポリイミド前駆体溶液５６を付着させた後、内径３０．７ｍｍのリング状ダイスを芯体５１の上から挿入し自重で落下走行させて芯体５１の外面に第１ポリイミド前駆体溶液５６を溶液成形した。そして、この芯体５１を１２０度Ｃで４０分、２００度Ｃで３０分間加熱し半硬化ポリイミド管状物を得た。

次に、実施例３で合成した第２ポリイミド前駆体溶液５７中に、半硬化ポリイミド管状物を芯体５１に挿入したまま、３８０ｍｍの長さまで浸漬して引き上げ、半硬化ポリイミド管状物の外面に第２ポリイミド前駆体溶液５７を付着させた後、内径３１．８ｍｍのリング状ダイスを芯体５１の上から挿入し自重で落下走行させて半硬化ポリイミド管状物の外面に第２ポリイミド前駆体溶液５７を溶液成形した。そして、この芯体５１をそのままオーブンに入れ、１２０度Ｃで４０分乾燥させ、続いて２００度Ｃの温度まで３０分で昇温し同温度で２０分間保持し、さらに３２０度Ｃの温度まで２０分で昇温して同温度で３０分加熱し、イミド化を完結させた。その後、芯体５１をオーブンから取り出し冷却した。そして、その芯体５１から透明な多層ポリイミド管状物を取り外しその物性を測定した。

第１ポリイミド前駆体溶液５６から形成される第１ポリイミド層の厚みは約３２μｍであった。また、この多層ポリイミド管状物の総厚みは、８５±４μｍであった。また、この多層ポリイミド管状物は、２６．０ｋｇｆ／ｍｍ^２の引張強度を有し、機械的特性の面では実施例３の多層ポリイミド管状物よりも優れていた。しかし、この多層ポリイミド管状物の波長５５０ｎｍおよび７８０ｎｍの光透過率はそれぞれ５２．２％、７５．３％であり、この多層ポリイミド管状物は、光の透過特性の面では実施例３の多層ポリイミド管状物よりも劣っていた。これは、第１ポリイミド前駆体及び第２ポリイミド前駆体のイミド化が個別に行われる結果、第１ポリイミド前駆体の熱処理時間が長くなって、ポリイミド独特の黄変現象が発生したことに起因するものと考えられる。また、第１ポリイミド層と第２ポリイミド層との境界部分は断面視において円弧線状であり、混在層は見られなかった。ただし、背面露光印刷テスト中に層間の剥離が認められることはなかった。また、この多層ポリイミド管状物では、第２ポリイミド前駆体溶液５７のハジキ現象が局部的に観察された。

本発明に係る多層ポリイミド管状物はポリイミドの優れた機械的特性と共に導電性、熱伝導性あるいは光透過性などの特性を併せ持つことが可能なポリイミド管状物であり、電子写真画像形成装置の中間転写ベルト、熱定着ベルト、感光ドラムの部材として、あるいは医療用カテーテルチューブ等として有用である。

タンデム型カラーレーザービームプリンターの模式的概略図である。 レーザービームプリンターのフィルム定着装置の模式的部分断面図である。 本発明の実施形態に係る二層構造管状物の模式的部分断面図である。 本発明に係る被膜成形装置の模式的概略図である。 実施例５に係る多層ポリイミド管状物の断面構造。

２１ 中間転写ベルト
２２ ベルトプーリー
２３ 感光ドラム
２４ 露光走査装置
２５ 複写紙
２６ 定着装置
３０ 多層ポリイミド管状物
３１ 第２ポリイミド樹脂層
３２ ポリイミド樹脂混和層
３３ 熱伝導性ポリイミド樹脂層
５０ 被膜成形装置
５１ 芯体
５２ 内層ポリイミド前駆体溶液成形層
５３ 外層ポリイミド前駆体溶液成形層
５４ 第１被膜成形ダイス
５５ 第２被膜成形ダイス
５６ 第１ポリイミド前駆体溶液
５７ 第２ポリイミド前駆体溶液
５８ 第１加圧タンク
５９ 第２加圧タンク
６４ 第１分配器
６５ 第２分配器
６６ 第１スリット開口部
６７ 第２スリット開口部
７０ 吊紐
Ｙ 芯体の引き上げ方向

Claims (3)

1. 芯体の外面に第１ポリイミド前駆体の溶液である第１ポリイミド前駆体溶液と、第２ポリイミド前駆体の溶液である第２ポリイミド前駆体溶液とを重ねて塗布するポリイミド前駆体溶液重ね塗り工程と、
   前記第１ポリイミド前駆体溶液及び前記第２ポリイミド前駆体溶液から溶媒を除去すると共に前記第１ポリイミド前駆体及び前記第２ポリイミド前駆体をイミド化するイミド化工程と
   を備える多層ポリイミド管状物の製造方法。
2. 開口を有し、内周径が第１円筒壁の内周径よりも小さく、軸が前記第１円筒壁の軸に沿うように前記第１円筒壁の下側に配置される第２円筒壁と、
   第１樹脂溶液又は第１樹脂前駆体溶液を前記第１円筒壁の開口に配送する第１樹脂等溶液配送部と、
   第２樹脂溶液又は第２樹脂前駆体溶液を前記第２円筒壁の開口に配送する第２樹脂等溶液配送部と
   を備える多層樹脂管状物の製造装置。
3. 前記第１樹脂等溶液配送部による前記第１樹脂溶液又は前記第１樹脂前駆体溶液の前記第１円筒壁の開口への配送を前記第２樹脂等溶液配送部による前記第２樹脂溶液又は前記第２樹脂前駆体溶液の前記第２円筒壁の開口への配送よりも遅らせる配送タイミング制御機構をさらに備える
   請求項２に記載の多層樹脂管状物の製造装置。