JPH01156017A - ポリイミド複層管状物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリイミド複層管状物の製造方法に関するもの
である。

〈従来の技術〉 ポリイミド樹脂は優れた耐熱性、耐薬品性１機械的強度
等を有しているために、その管状物は種々の用途が期待
されている。

ポリイミド管状物は例えば、モーター等の回転【よって
発生する駆動力を伝達するためのベルトとしてカセット
テープやカードデイスペンサーなどに使用できるもので
ある。

これらの用途に使用されているポリイミド管状物は、一
般に一種類のポリイミド樹脂からなる単層のものが用い
られているが、ベルトとしての要求特性である機械的強
度（耐久性）、適度な弾性率（取シ付けるプーリーとの
スリップ現象防止）などは充分に満足できないものであ
った。

そこで異種のポリイミド樹脂からなる管状物を複層に接
着剤を用いて積層して、各々のポリイミド樹脂が有する
特性を充分に引き出し、望ましい特性値を発揮させよう
とする試みも行なわれている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかし、上記のようにして得られる複層管状物では機械
的応力が加わった場合に、各１−間に応力による歪みが
生じて応力緩和が充分に起こらないために層間剥離が起
こることがあシ、耐久性に優れた管状物とは成り嬢いも
のであった。

〈問題点を解決するための手段〉 従って１本発明は上記問題点を有さす１機械的応力が加
わっても層間剥離が起こらず、眉間にかかる応力も充分
く緩和できるようなポリイミド複層管状物を提供するこ
とを目的とする。また、該管状物はベルトとして使用し
た際に適度な弾性率を有するので耐久性に侵れたものと
なる。

即ち１本発明のポリイミド複層管状物の製造方゛　法は
、（Ａ）第１のポリアミド酸溶液をシリンダー内周面に
均一な厚みで塗布する工程と、（Ｂ）第２のポリアミド
酸溶液を均一な厚みで塗布する工程と。

（Ｃ）加熱による溶媒の除去およびイミド転化を行なう
工程を含むものである。

本発明の製造方法の（Ａ）工程では、まず内径が通常１
〜５０αの金属、ガラス、フッ素樹脂などからなる耐熱
性のシリンダー（所望により内周面にシリコーン樹脂溶
液、フッ素樹脂溶液などの塗布による離型処理を施す）
の内周面に第１のポリアミド酸溶液を均一に塗布する。

シリンダー内周面へのポリアミド酸溶液の塗布は特に限
定されるものではなく１例えばポリアミド酸溶液中にシ
リンダーを浸漬して引き上げるディッピング法ヤ、シリ
ンダーの片端部付近にポリアミド酸溶液を供給し１次い
で弾丸状体の如き走行体を走行させて均一に塗布する方
法などによって行なうことができる。

シリンダー内周面に塗布するポリアミド酸溶液は１例え
ば芳香族テトラカルボン酸二無水物（またはその誘導体
）と芳香族ジアミンとの略等モル混合物を有機極性溶媒
中で反応させることによって得ることができる。

このような芳香族テトラカルボン酸二無水物の具体例と
しては、ピロメリット酸二無水物、　３．３：４．４′
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３，
４．４−ビフェニルテトラカルボン／　　　　Ｉ 酸二熱７１１．２．　３．　３．　４−ビフェニルテ）
／Ｆカルボン酸二無水物、２．　３．　６．　７−ナフ
タレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５．６−ナ
フタレンテトラカルボン酸二無水物、１．　４゜５．８
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物。

２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパ
ンニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ス
ルホンニ無水物などが挙げられる。

一方、芳香族ジアミンの具体例としては、４゜４−ジア
ミノジフェニルエーテル、４．４−ジアミノジフェニル
メタン、３，３−ジアミノジフェニルメタン、バラフェ
ニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、ペンチジン
、３，３−ジメトキシヘンチシン、＜、４−シアミノジ
フェニルスルホン、４．４’−ジアミノジフェニルスル
フィド。

４．４’−ジアミノジフェニルプロパン、２．２−ビス
（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンな
どが挙げられる。

さらに、有機極性溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメ
チルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
レンホスホルトリアミドなどが挙げられる。これらの有
機極性溶媒にはクレゾール、フェノール、キシレノール
などのフェノール類、ヘキサン、ベンゼン、トルエンナ
トの炭化水素類などを混合することもできる。

芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミン１−
溶媒中で反応させてポリアミド酸溶液を得る際の一溶媒
中でのモノマー濃度は種々の条件に応じて設定すること
ができるが１通常５〜３０重景％、好ましくは１０〜２
５ｔｉ１％であり１通常８０℃以下、好ましくは５〜５
０℃の範囲で約１〜１０時間反応させる。

上記のようにして得られるポリアミド酸溶液は反応の進
行と共に溶液粘度が上昇した状態で得られるが１本発明
においては固有粘度が０．５以上（３０℃２Ｎ−メチル
−２−ピロリドン中）のポリアミド酸溶液を得るのが好
適である。固有粘度１ｏ、ｓ以とのポリアミド酸溶液を
用いることにより、得られるポリイミド管状物は耐熱劣
化性が特に優れたものとなる。

上記ポリアミド酸溶液を本発明において使用する際に、
その粘度が高く塗布しがたい場合には適当な溶媒を用い
て希釈し、適正な粘度にして用いることができることは
いうまでもない。

シリンダー内周面にポリアミド酸溶液を塗布する際の該
溶液粘度は、塗布厚、シリンダー内径、溶液温度、走行
体の形状に応じて設定できるが。

通常約１０〜１００００ボイズ（塗布工程の温度。

Ｂ型粘度計による）である。また、該溶液中でのポリア
ミド酸濃度は６通常約５〜３０重量％２好ましくは１０
〜２０重量％に設定する。

上記（Ａ）工程にて塗布したポリアミド酸溶液に第２の
ポリアミド酸溶液を塗布する（Ｂ）工程の塗布方法とし
ては上記（Ａ）工程と同じ方法を採用することができる
が、例えば第１図に示すように、垂直に保持したシリン
ダ−１内面に弾丸状体や球状体などの走行体３を自重に
より落下させて第１のポリアミド酸溶液４を塗布する場
合には、（萄工程のポリアミド酸溶液２の塗布を行ない
ながら（Ｂ）工程にて塗布する第２のポリアミド酸溶液
４１：方から供給し、（第１図（ａ）参照）、径の小さ
い歩行体３ｔ−再び走行させて均−塗？５を行なう（第
１図（ｂ）参照）方法によって連続複層塗布を行なうこ
とができる。

（Ｂ）工程にて用いる第２のポリアミド酸溶液は前記（
Ａ）工程にて用いたポリアミド酸と同種のものを用いる
ことができるが、異種のポリアミド酸を用いることによ
って１例えば機械的強度１弾性率の大きい外ｊ−と可撓
性の高い内層からなる管状物ｆ絶縁性外１ｍと導電性内
層からなる管状物など任意の特性を有し複合機能を発揮
する管状物を得る仁とができる。

具体的にはこれらの第２のポリアミド酸は前記第１のポ
リアミド酸に例示のものから選択することができ１例え
ば３．　３．　４．　４−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物とパラフェニレンジアミン、３，３，４．４−
ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と２，４−ジアミ
ノトルエンからなるポリアミド酸からは機械的強度およ
び弾性率の大きいポリイミド管状物が得られ、ピロメリ
ット酸二無水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテル
。

無水物と４，４−ジアミノジフェニルエーテルからなる
ポリアミド酸からは可撓性に優れたポリイミド管状物が
得られる。また、ポリアミド酸溶液に結晶性シリカ、セ
ラミック粉末などの絶縁粉末。

染料、カーボンブラック、カーボングラファイト。

銀粉、金粉、ニッケル粉、パラジウム粉などの各種粉末
、チクソトロピー剤、ガラスファイバー。

カーボンファイバー、不繊布、艇などの配合材を添加、
混合することによって各４特性を発揮するポリイミド管
状物とすることができる。尚、上記配合材は二種以上添
加してもよい。

上記第２のポリアミド酸溶液溶液中のモノマー濃度およ
び溶液粘度は前記＠１のポリアミド酸溶液の場合と同様
に設定すればよいが、溶液粘度は第１のポリアミド酸溶
液の粘度より低くする方が塗布作業性、均一な層厚の維
持の点で好ましい。

本発明の製造方法にて得られるポリイミド複層管状物の
各層の特性を明瞭に発揮させるためには（Ａ）工程にて
塗布したポリアミド酸と（Ｂ）工程にて塗布するポリア
ミド酸とがシリンダー内周面にて完全に混ざシ合わない
ようにすることが好ましい。

そのためには（Ａ）工程終了後、塗布された第１のポリ
アミド酸溶液中の溶媒を加熱によって一部もしくは全部
、好ましく／ｆｉ溶媒含有量が５〜５０重量％の範囲と
なるまで乾燥させ、その後（Ｂ）工程のポリアミド酸を
塗布することが好ましい。

尚１本発明において三層以上の複層管状物を得るために
は（Ａ）工程または（Ｂ）工程終了後、任意のポリアミ
ド酸溶液を同様の方法にて繰〕返して塗布することによ
って得ることができる。

以上のようにしてシリンダー内周面に１１！Ｈに塗布さ
れ之ポリアミド酸溶液は（Ｃ）工程にて加熱することに
よって溶媒の除去およびイミド転化が行なわれる。該工
程において加熱時の溶媒の蒸発、イミド転化時の閉環水
などの蒸発によってボイドが形成される恐れがあるため
、約８０〜１８０℃の温度で約２０〜６０分間加熱して
溶媒を除去し２次いで約２５０〜３５０℃の温度で約２
０〜６０分間力日熱して閉環水などを蒸発させると共に
イミド転化させる方法を採用することが好ましい。

このようにしてシリンダー内周面にはポリイミド複層管
状物が形成されるので、該シリンダーから管状物を剥離
することによって目的物を得ることができる。

得られた管状物は通常、全体厚を１０〜１５０μ惧。

外層の厚みを５〜１４５μ溝、内ＩＩＩの厚みを５〜１
４５μ慣の範囲、好ましくはそれぞれ１２〜１３０μｍ
。

１０〜１２８μ講、２〜１２０μ惰となるように前記（
Ａ）工程および（Ｂ）工程でのポリアミド酸溶液の塗布
量等をｉＡ整する。

〈発明の効果〉 本発明の製造方法によれば、得られる管状物はシームレ
スであって管状物外面には段差はなく。

また、眉間にかかる機械的応力によっても層間剥離が起
こらないように各層同士のなじみが良好である。例えば
１本発明の製造方法にて得られる管状物をベルトとして
使用した場合、耐久性に優れてお９．また内層部に可撓
性が良好なポリイミドを形成させ、外１４部に適度な機
械的強度および弾性率を有するポリイミドを形成させた
場合には駆動力用伝達ベルトとして小型プーリーに取９
付けても、スリップ現象がなくなじみのよいものとなる
。

〈実施例〉 以下に本発明の実施例を示し、さらに詳細に説明する。

なお、実施例中での引張り強さと引張り弾性率はＡＳＴ
ＭＤ８８２に準じて測定し、耐折度は引張シ荷重を１０
００．９．試料幅を５工冨とした以外はＡＳＴＭＤ６４
３に準じて測定した。

実施例１ ３、　３．　４．　４−ビフェニルナト２カルボン酸二
無水物とパラフェニレンジアミンの略等モルを。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン中（モノマー濃度２０重量
％）にて温度２０℃で５時間反応させて溶液粘度３５，
０００ボイズ（５０℃、Ｂ型粘度計）、固有粘度２．３
（３０℃、ウベローデ型粘度計）のポリアミド酸溶液を
得た。さらに、５０℃にて２４時間加温して溶液粘度を
３，５００ボイズに調整した。

次に、この溶液中に内径６０１１ｍ、肉厚３關、長さ５
０１ｍのガラス管（内周面にシリコーン樹脂塗布による
離型処理を施したもの）を？９！潰して第１のポリアミ
ド酸溶液を充填して引きとげた。

その後、ガラス管を垂直に保持し、第１図（ａ）に示す
ように管上部から外径５８．５１１１１の球状体を走行
させて均一な厚みに塗布すると共に、第２のポリアミド
酸溶液（下記に示す）ｆｔ上部から供給する。供給後、
第１図（ｂ）に示すように外径５８．３１１ｉ１の球状
体を走行させ均一な厚みに複層塗布する。

第２のポリアミド酸溶液は第１のポリアミド酸溶液に帯
電防止剤として粒径０．０３ｍのカーボンブラック粉末
をポリアミド酸１００重量部に対して１５重量部添加し
、さらにＮ−メチル−２−ピロリドンを添加撹拌して浴
液粘度１５００ボイズ（２５℃、Ｂ型粘度計）の溶液（
モノマー濃度１５重量％）としたものである。

次いで複層塗布されたポリアミド酸溶液を１４０’ＣＸ
６０分間および３００℃Ｘ６（１分間加熱して溶媒の除
去、閉環水等の除去、イミド転化を行ない室温まで冷却
した。

次に、ガラス管両端開口部に栓をし、予めガラス管開口
部付近に設けられた小貫通孔から空気を圧送することに
より、ポリイミド複層管状物をガラス管から剥離し、該
管状物を引き抜く。

この管状物は外径５　Ｑ　＋＋ｎ　、全体肉厚７５μ惟
、長さ５０ｃｍであり、内層と外１凶はその層間で適度
に混ざシあったものであり、明瞭な層界面を肉眼では観
察できなかった。

得られた管状物を幅６１ｍに切断してベルト状の管状物
とし、直径１０關のプーリー間に１ｋＩＩの張力を作用
させ、３，０００ｒｐｍで駆動回転させた。

その結果、駆動回数がＩ　Ｘ　１０’回に達しても層間
剥離がなくベルトは破断せず、プーリー間とのスリップ
現象も生じなかった。

実施例２ ピロメリット酸二無水物と４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテルの略等モルを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン
中（モノマー濃度２０重量％）にて温度２０℃で５時間
反応させて溶液粘度３０，０００ポイズ（５０℃、Ｂ型
粘度計）、固有粘度２．８のポリアミド酸溶液を得た。

さらに５０℃に加温して溶液粘度を３，０００ボイズに
調整した。

次にこの溶液中に内径５９　ｘｉ　、肉厚３１１．長さ
５０ｍのガラス管（内周面にシリコーン樹脂塗布による
離型処理を施こしたもの）を浸漬して第１のポリアミド
酸溶液を充填して引き上げた。

その後、ガラス管を垂直に保持し、管と部から外径５９
．５１１１１の弾丸状体を走行させ、充填した第１のポ
リアミド酸溶液を均一な厚みに塗布した。

次いで、１７０℃×６０分間加熱して溶媒含有量が２０
重量％になるまで溶媒を除去し、室撫まで冷却してガラ
ス管内周面に第１のポリアミド酸溶液の塗膜を形成した
。

上記塗膜形成ガラス管を実施例１にて用いた第１のポリ
アミド酸溶液中に浸漬し、これを第２のポリアミド酸溶
液として充填した。

充填されたガラス管に外径５９．４１ｍの弾丸状体を同
様に走行させ、第２のポリアミド酸溶液を均一な厚みで
塗布した。

次いで、１４０℃Ｘ６０分間および３００℃×６０分間
加熱して溶媒の除去、閉環水等の除去、イミド転化を行
ない室、温まで冷却した。

次に実施例１と同様にして得られたポリイミド複層管状
物をガラス管から剥離した。

この管状物は外径６０　ａｍ　、全体肉厚５０μ常、長
さ５０（ｍであり、内７ｍと外！−はその層間にて適度
に混ざりあい、明瞭な層界面を肉眼では観察できなかっ
た。

得られた管状物を実施例１と同様にベルト状にして駆動
回転させたところ、実施例１と同等の結果が得られ念。

尚、該管状物は引張り強さ、引張り弾性率、耐折度はそ
れぞれ２７ｋ１９／ｄ、６００ゆ／ｄ、１８，０００回
であシ、充分に実用試験に耐え得るものであった。

比較例１ 実施例２における第１のポリアミド酸溶液のみを用い、
単層のポリイミド管状物を作製した。尚。

外径、肉厚、長さは全て実施例２で得た複Ｉ−管状物と
同一にした。

得られた管状物を実施例２と同様にベルト状とし、駆動
回転させたところ、駆動回数がｌＸｌ０”同程度からプ
ーリーとベルト間でわずかにスリップ現象が観察された
。

また、この管状物の引張り強さ、引張夛弾性率。

耐折度はそれぞれ、　ｉ５に９／Ｎｊ、　３２０ｋｇ／
ｄ、４７，０００回であり、耐折度以外は実用的に使用
できる特性値を示さなかった。

比較例２ 実施例２における第２のポリアミド酸溶液のみを用い、
単層のポリイミド管状物を作製した。尚。

外径、肉厚、長さは全て実施例２で得た複Ｉ曽管状物と
同一にした。

得られた管状物を実施例２と同様にベルト状とし、駆動
回転させたところ、駆動回数が１×１０７回程度でベル
トの切断が起こった。

また、この管状物の引張り強さ、引張シ弾性率。

耐折度はそれぞれ、　３４に９／Ｊ　、　７８０ｋｇ／
ｉ、　３，０００回であシ、耐折度の面で実用的に使用
できる特性値を示さなかった。

比較例３ 実施例２において用いたｆｓｌのポリアミド酸溶液と第
２のポリアミド酸溶液を同量（ポリアミド酸の量）混合
した溶液を用い、単層のポリイミド管状物を作製した。

尚、外径、肉厚、長さは実施例２で得た複層管状物と同
一にした。

得られた管状物を実施例２と同様にベルト状とし、駆動
回転させたところ、駆動回数がｌＸ１０’回程度からプ
ーリーとベルト間でわずかにスリップ現象が観察された
。

また、この管状物の引張り強さ、引張り弾性率。

耐折度はそれぞれ、２１に９／Ｊ、　４１０に９／ｄ、
　７，０００回であ勺、各特性値共に本発明にて得られ
る特性値に達しないものであ〕、実用的にｆや劣るもの
であった。

実施例３ 実施例２において第２のポリアミド酸溶液を塗布後、Ｓ
媒含有量が２０重量％になるまで加熱乾燥し、そののち
再び第１のポリアミド酸溶液を塗布して実施例２と同様
の条件にて乾燥、イミド転化を行ない、３ｍ構造を有す
るポリイミド複層管状物を得た。尚、均一塗布のために
使用する弾丸状体の外径は５９．５藷、　５９．４ｍｍ
、　５９．３龍の順に用いた。

この管状物の外径、全体肉厚、長さは全て実施例２で得
た複層管状物と幅間−であった。

得られた管状物を実施例２と同様にベルト状とし、駆動
回転させたところ、駆動回数が１×１０７回に達しても
層間剥離が生じずベルトは破断せず。

またプーリー間とのスリップ現象も蜆察されなかった。

また、この管状物の引張り強さ、引張り弾性率、耐折度
はそれぞれ、２８ｋＩＩ／＋ａｊ、　５８０　ｋｌｉＪ
／ｍａｔ、　３２．０００回であり、充分に実用試験に
耐え得るものであった。

以上のように１本発明の製造方法にて得られるポリイミ
ド複層管状物は各層単独で作製される単層の管状物の有
する優れた特性を保持しながら。

それぞれの欠点を補なうものでメジ、ベルトとして用い
た場合には優れた性能を発揮することが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図（ａ）　、　（ｂ）は本発明の実施例１における
ポリアミド酸溶液の塗布工程を示す説明図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）第１のポリアミド酸溶液をシリンダー内周
   面に均一な厚みで塗布する工程と、（Ｂ）第２のポリア
   ミド酸溶液を均一な厚みで塗布する工程と、（Ｃ）加熱
   による溶媒の除去およびイミド転化を行なう工程とを含
   むポリイミド複層管状物の製造方法。
2. （２）上記（Ａ）の工程または（Ｂ）の工程において同
   種もしくは複数種のポリアミド酸溶液を繰り返し塗布す
   る工程を含む特許請求の範囲第１項記載のポリイミド複
   層管状物の製造方法。
3. （３）上記（Ａ）の工程終了後、塗布したポリアミド酸
   溶液中の溶媒を加熱により一部もしくは全部除去する工
   程を含む特許請求の範囲第１項記載のポリイミド複層管
   状物の製造方法。