JP2010131983A - 複合管状物 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明が解決しようとする課題は、プライマー層などの接着補助層が介在することなく、ポリイミド樹脂層とフッ素樹脂層とが直接、強固に接着した複合管状物を提供することにある。
【解決手段】本発明に係る複合管状物では、ポリイミド樹脂とフッ素樹脂とが積層されている。そして、この複合管状物には、走査型電子顕微鏡により１５００倍の倍率で撮影した断面のフッ素原子マッピング画像において、フッ素元素が存在する領域とフッ素元素が存在しない領域との境界線と、厚み方向に平行な直線との交点が少なくとも２ヵ所以上存在する。
【選択図】図１

Description

本発明は、複写機やプリンタ等の電子写真画像形成装置の部材などに好適に使用される複合管状物に関する。

複写機やレーザービームプリンタなどの電子写真画像形成装置では、印刷や複写の最終段階において紙をはじめとするシート状転写材上のトナー像を加熱溶融して転写材上に定着させている。そして、このような電子写真画像形成装置では、通常、ポリイミド樹脂製の円筒体や金属製の円筒体が定着ベルトとして使用されている（例えば、特許文献１、２および３参照）。

このようなベルト定着方式の定着装置では、図３に示されるように定着ベルト１の内側にベルトガイド２とセラミックヒーター３とが配置され、セラミックヒーター３に加圧ロール４が圧接されている。なお、加圧ロール４は、芯金６にゴムが被覆されたものであり、駆動源に連結されており、駆動源により回転駆動させられている。そして、このようなベルト定着方式の定着装置では、セラミックヒーター３と加圧ロール４との間に、トナー像が形成された複写紙７が順次送り込まれながらトナー８が加熱溶融させられて複写紙上に定着され、最終的な定着画像９が得られる。なお、セラミックヒーター３の温度は、サーミスタ５の計測値に基づいて制御される。このように、ベルト定着方式の定着装置では、極めて薄いフィルム状の定着ベルトを介して、セラミックヒーターにより実質的に直接トナーが加熱される。このため、ベルト定着方式の定着装置には、加熱部が瞬時に所定の定着温度に達し電源の投入から定着可能状態に達するまでの待ち時間がなく、また消費電力も小さいという特徴がある。

ところで、定着ベルトには、定着温度（通常、１８０度Ｃ〜２２０度Ｃ）に対する耐熱性やトナーに対する離型性が要求される。このため、通常、定着ベルトは、外面（トナーと接触する面）がフッ素樹脂などの耐熱性離型被膜に覆われている（例えば、特許文献４および５参照）。また、定着ベルトには、３０〜４０枚／分のスピードで１０万枚程度の複写に耐え得る耐久性が要求される。このため、定着ベルトには、基層と離型層との強固な接着性や、離型層の耐摩耗性などの特性が要求される。

このような定着ベルトは、一般に極性重合溶媒中でテトラカルボン酸二無水物とジアミンとを反応させて得られるポリイミド前駆体溶液から円筒体を成形して乾燥させ、さらにその円筒体にプライマーを塗布して乾燥させた後に、さらにそのプライマー層の上にフッ素樹脂分散液を塗布して乾燥し、最後に、高温下でポリイミド前駆体をイミド化すると共にフッ素樹脂を焼成する方法や、金属材料を円筒体に加工し、その円筒体にプライマーを塗布して乾燥した後に、そのプライマー層の上にフッ素樹脂分散液を塗布して乾燥・焼成する方法などにより得ることができる。ポリイミド前駆体溶液から円筒体を製造する方法としては、例えば、成形金型の外面や内面に所定の厚みでポリイミド前駆体溶液を成形した後、加熱あるいは化学的にイミド化を完結させ、金型から分離してポリイミド円筒体を得る方法が提案されている（例えば、特許文献６参照）。このように、フッ素樹脂層とポリイミド樹脂層とを良好に接着するためには、プライマーなどの接着層が必要となる。かかる場合、ポリイミド円筒体をプライマー液へ浸漬したり、プライマー液を乾燥したりする工程が必要となるため、工数がかさむのみならず、それぞれの工程管理が必要となり、定着ベルト完成までの作業負担が大きくなってしまう。

特開平３−２５４７１号公報 特開平８−２２０９０７号公報 特開２００４−１７４５５５号公報 特開２００５−５９５８８号公報 ＷＯ２００２／０４６３０２号パンフレット 特開平７−１７８７４１号公報

本発明はこのような背景に鑑みてなされたものであり、その目的は、プライマー層などの接着補助層が介在することなく、ポリイミド樹脂層とフッ素樹脂層とが直接、強固に接着した複合管状物を提供することにある。

本発明に係る複合管状物では、ポリイミド樹脂とフッ素樹脂とが積層されている。そして、この複合管状物には、走査型電子顕微鏡により１５００倍の倍率で撮影した断面のフッ素原子マッピング画像において、フッ素元素が存在する領域とフッ素元素が存在しない領域との境界線と、厚み方向に平行な直線との交点が少なくとも２ヶ所以上存在する。

すなわち、図１に示される断面のフッ素原子マッピング画像において、フッ素元素が存在する領域とフッ素元素が存在しない領域との境界線を符号１で示す。また、複合管状物の厚み方向に平行な直線を２で示す。
図１に示される断面のフッ素原子マッピング画像において境界線１と直線２が交わる交点はａ、ｂ、ｃの３ヶ所である。

このような複合管状物は、後述するようにポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂分散液の２液を液状で重ねて塗布することによって得られる。すなわち、ポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂分散液が液状で接触することによって、ポリイミド前駆体溶液がフッ素樹脂分散液に拡散しようとする際に、ポリイミド前駆体溶液が多方向に広がり、その結果、複合管状物に、上述の交点が２ヶ所以上存在するような構造を形成するものと考えられる。このようにフッ素樹脂分散液にポリイミド前駆体溶液が混在することによってフッ素樹脂層とポリイミド樹脂層の接着性が向上していると考えられる。

また、このような複合管状物は、上述の通り、フッ素樹脂分散液とポリイミド前駆体溶液を液状で重ねて塗布することで得られる。なお、ここで、フッ素樹脂分散液をポリイミド前駆体溶液の塗布膜の長さと同じ長さもしくは、それより短く塗布するのが好ましい。このようにすると、フッ素樹脂分散液が直接芯体に触れることがなく、芯体に直接フッ素樹脂薄膜が形成されないため、芯体からの複合管状物の分離が容易になるからである。なお、本発明において、「被膜」とは、塗膜が乾燥又は焼成された膜をいう。また、「塗膜」とは、液が塗布されて形成された液膜をいう。

本発明に係る複合管状物には、走査型電子顕微鏡により１５００倍の倍率で撮影した断面のフッ素原子マッピング画像において、フッ素元素が存在する領域とフッ素元素が存在しない領域との境界線と、厚み方向に平行な直線との交点が少なくとも２ヶ所以上存在する。このため、ポリイミド樹脂とフッ素樹脂とが強固に一体化しており、実用上、フッ素樹脂層の剥離等の問題は起こり難い。したがって、本発明に係る複合管状物は、電子写真画像形成装置の部材などに好適に使用することができる。

また、本発明に係る複合管状物は、ポリイミド樹脂とフッ素樹脂との間にプライマー層等が介在しない。このため、この複合管状物の製造では、従来の製造方法よりも加工工程を大幅に簡略化、短縮化することができる。

ポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂分散液とを液状で重ねて塗布して得られた複合管状物の断面を元素マッピングした写真図である。 ポリイミド前駆体溶液を乾燥してポリイミド前駆体溶液から溶媒を除去し、ポリイミド前駆体管状物を作製した後、そのポリイミド前駆体管状物にフッ素樹脂分散液を塗布して得られた複合管状物の断面をフッ素原子マッピングした図である。 レーザービームプリンタのフィルム定着装置の模式的部分断面図である。 本発明の実施の形態に係る複合管状物の模式的断面図である。 本発明に係る塗膜成形装置の模式的概略図である。

ここでは、本発明の実施の形態について説明する。図４には、本発明の一実施形態に係る複合管状物の断面図を示す。この複合管状物３０は、２層構造を有する複合管状物であって、ポリイミド樹脂層３１及びフッ素樹脂層３２とから構成されている。

本発明の実施の形態に係る複合管状物３０において、ポリイミド樹脂層３１は微粒子を含むことが好ましい。微粒子の添加によって複合管状物３０に新たな特性を付加できるからである。なお、微粒子は導電性微粒子、熱伝導性微粒子及びフッ素樹脂微粒子より成る群から選ばれる少なくとも１つの微粒子であることが好ましい。

複合管状物３０を定着ベルトとして用いる場合、窒化硼素などの熱伝導性微粒子をポリイミド樹脂層３１に添加するのが好ましい。フィルム定着装置（図３参照）では、複写紙上に形成されたトナー像を高速で熱定着するためにセラミックヒーターの発熱を効率よくトナーに伝える必要があるが、そのためには、定着ベルトの熱伝導率は高い方が好ましいからである。なお、このような熱伝導性微粒子としては、無機微粒子が好ましく、例えば、窒化硼素、アルミナ、炭化ケイ素、チタン酸カリウム、窒化アルミ、マイカ、シリカ、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。これらの中でも、窒化硼素、アルミナ、炭化ケイ素、窒化アルミはより好ましい熱伝導性微粒子である。

なお、熱伝導性微粒子の含有量は、通常１０重量％以上６０重量％以下、好ましくは２０重量％以上５０重量％以下である。この範囲であると、機械的特性を低下させることなく熱伝導性を改善できる。なお、熱伝導性微粒子の平均粒子径は、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であり、好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。

また、本発明の実施の形態に係る複合管状物３０は、図５に示す塗膜成形装置５０の塗膜成形ダイス５４，５５のサイズを変更することによって各層３１，３２の被膜厚みを自由に選択することができる。このため、この複合管状物は、特性に強弱をつけることができる。ポリイミド樹脂層の厚みは３μｍ以上５００μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上３００μｍ以下の範囲がより好ましい。フッ素樹脂層の厚みは３μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましく、５μｍ以上１００μｍ以下の範囲がより好ましい。

また、本発明の実施の形態に係る複合管状物３０の内径は、特に限定されるものではないが、０．１ｍｍ以上１，０００ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。なお、電子写真画像形成装置の部材として用いられる複合管状物は内径が１０ｍｍ以上５００ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。

次に、本発明の実施の形態に係る複合管状物３０では、ポリイミド樹脂層３１が芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で重合させた結果得られるポリイミド前駆体溶液をイミド化したものであることが好ましい。このようなポリイミド前駆体溶液を利用すれば微粒子を均一に分散できるだけでなく、粘度や固形分濃度の調整によりポリイミド樹脂層の厚みを幅広く設定することができ、また、このようなポリイミド前駆体溶液は常温で液状成形することができると共に比較的コンパクトな設備で成形が可能であるからである。

上述のポリイミド前駆体溶液は、略等モルの芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で反応させることにより得られる。芳香族テトラカルボン酸二無水物の代表例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、２，２−ビス［３，４−（ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物（ＢＰＡＤＡ）、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホキシド二無水物、チオジフタル酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物や９，９−ビス［４−（３，４’−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］フルオレン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物等が挙げられる。また、これらをメタノール、エタノールなどアルコール類と反応させてエステル化合物としてもよい。

また、芳香族ジアミンの代表例としては、パラフェニレンジアミン（ＰＰＤ）、メタフェニレンジアミン（ＭＰＤＡ）、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニル、２，２−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン（ＭＤＡ）、２，２−ビス−（４−アミノフェニル）プロパン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３３ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４４ＤＤＳ）、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル（３４ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）、１，５−ジアミノナフタレン、４，４’−ジアミノジフェニルジエチルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルシラン、４，４’−ジアミノジフェニルエチルホスフィンオキシド、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３３ＡＰＢ）、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（１３４ＡＰＢ）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳＭ）、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン（ＢＡＰＳ）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、２，２−ビス（３−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン等の芳香族ジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルナンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン等の脂環式ジアミン等が挙げられる。

これらの芳香族テトラカルボン酸二無水物及び芳香族ジアミンは、単独で使用されてもよいし、混合されて使用されてもよい。また、ポリイミド前駆体溶液まで完成させてそれらのポリイミド前駆体溶液を混合して使用することもできる。また、化学イミド化剤等を用いてイミド化されていてもよい。

芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを溶解させる有機極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ピリジン、ジメチルテトラメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン、γーブチロラクトン等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で使用されてもよいし、混合されて使用されてもよい。

また、このようなポリイミド前駆体溶液は、通常、芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを有機極性溶媒中で９０度Ｃ以下の温度で反応させることによって得られる。そして、このポリイミド前駆体溶液中の固形分濃度は、製造する複合ポリイミド管状物の仕様や加工条件によって設定されるが、通常は１０重量％以上５０重量％以下の範囲内である。

また、有機極性溶媒中で芳香族テトラカルボン酸二無水物と芳香族ジアミンとを反応させると、その重合状況によって溶液の粘度が上昇するが、複合管状物の製造に際しては希釈により所定の粘度に調整して使用することができる。また、粘度は、複合管状物の製造条件や作業条件によって異なるが、通常は１ポイズ以上１０，０００ポイズ以下で使用される。本発明の実施の形態では重ね塗りして成形するためポリイミド前駆体溶液の粘度は２００ポイズ以上５，０００ポイズ以下の範囲内であることが好ましく、４００ポイズ以上４，０００ポイズ以下の範囲内であることがより好ましい。また、ポリイミド前駆体溶液の粘度は、フッ素樹脂分散液の粘度よりも高いことが好ましい。

本発明の実施の形態に係る複合管状物３０において、フッ素樹脂層３２としては、フッ素樹脂分散液のフッ素樹脂が被膜化されたものであることが好ましい。フッ素樹脂は、とくに限定されるものではないが、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。本発明の複合管状物を定着ベルト等として使用する場合、フッ素樹脂層は、未定着のトナーを除去しやすく、溶融したトナーのベルト表面への付着（オフセット）を防止する働きをする。なお、これらのフッ素樹脂は単体で使用されてもよいし、混合されて使用されてもよい。

複合管状物３０を定着ベルト等として用いる場合、熱伝導性向上のために窒化硼素などの微粒子を添加したり、耐磨耗性向上のためにウイスカー形状の微粒子をフッ素樹脂層３２に添加したりしてもよい。フィルム定着装置（図３参照）では複写紙上に形成されたトナー像を高速で熱定着するためにセラミックヒーターの発熱量を効率よくトナーの定着に伝える必要があるが、そのためには、定着ベルトの熱伝導率は高い方が好ましいからである。また、種々の複写紙（紙、厚紙、ＯＨＰシート等）の連続通紙によっても画像の劣化が起きるのを防止するため、定着ベルト、とくにフッ素樹脂層の耐磨耗性は高い方が好ましい。なお、このような微粒子としては、無機微粒子が好ましく、例えば、窒化硼素、アルミナ、炭化ケイ素、チタン酸カリウム、窒化アルミ、マイカ、シリカ、酸化チタン、タルク、炭酸カルシウム、及びこれらの２種以上の混合物を挙げることができる。これらの中でも、窒化硼素、アルミナ、炭化ケイ素、窒化アルミはより好ましい熱伝導性微粒子である。

なお、微粒子の含有量は、通常、１０重量％以上６０重量％以下であり、好ましくは２０重量％以上５０重量％以下である。微粒子の含有量がこの範囲内であると、フッ素樹脂層の非粘着性を低下させることなく種々の物性を改善できるからである。なお、微粒子の平均粒子径は、通常、１μｍ以上２０μｍ以下の範囲であり、好ましくは５μｍ以上１５μｍ以下である。

上述のようなフッ素樹脂分散液を利用すれば、粘度や固形分濃度の調整によりフッ素樹脂層の厚みを幅広く設定することができ、また、このようなフッ素樹脂分散液は常温で液状成形できるからである。また、このようなフッ素樹脂分散液は、フッ素樹脂層に新しい機能を付与するために、種々の性能を有する微粒子を添加しやすいため、好ましい。

フッ素樹脂分散液中のフッ素樹脂は、平均粒子径が０．１μｍ以上１５μｍ以下の粒子であることが好ましい。フッ素樹脂の平均粒子径がこの範囲内であると、焼成によって被膜化されたフッ素樹脂にクラックが入りにくく、また表面粗度が高くなりすぎないからである。また、被膜の形成しやすさの点で、平均粒子径については、バイモダル（二並数）又はマルチモダル（多並数）であることがより好ましい。

また、フッ素樹脂分散液には、被膜の形成しやすさの点で、フッ素樹脂の熱分解温度よりも低い温度で揮散又は熱分解する揮散等樹脂粒子が添加されているのが好ましい。フッ素樹脂分散液を乾燥・焼成するときに、フッ素樹脂粒子への結着（バインダー）効果を維持しながら徐々に揮散等樹脂粒子が揮散又は熱分解することにより収縮による被膜のひび割れを防止することができるからである。

また、フッ素樹脂分散液の分散液は、フッ素樹脂を分散できるものであれば、特に限定されるものではないが、ポリイミド前駆体溶液との重ね塗りを良好に行うため、ポリイミド前駆体に対して溶解力の高いものであることが好ましい。そのような分散液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ピリジン、ジメチルテトラメチレンスルホン、テトラメチレンスルホン、γーブチロラクトン等が挙げられる。なお、これらの溶媒は、単独で使用されてもよいし、混合されて使用されてもよい。

また、フッ素樹脂分散液は、複合管状物の製造に際しては希釈により所定の粘度に調整して使用することができる。製造条件や作業条件によって異なるが、フッ素樹脂分散液は、通常、１ポイズ以上１０，０００ポイズ以下の粘度で使用される。本発明の実施の形態ではフッ素樹脂分散液はポリイミド前駆体溶液と重ね塗りして成形されるため、フッ素樹脂分散液の粘度は２００ポイズ以上５，０００ポイズ以下の範囲内であることが好ましく、４００ポイズ以上４，０００ポイズ以下の範囲内であることがより好ましい。また、フッ素樹脂分散液の粘度は、ポリイミド前駆体溶液の粘度よりも高いことが好ましい。

そして、本発明の実施の形態に係る複合管状物３０は、主に、重ね塗り工程と被膜化工程を経て製造される。重ね塗り工程では、円柱形または円筒形の芯体の外面にポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂分散液とが重ねて塗布された後、加熱等によりポリイミド前駆体溶液およびフッ素樹脂分散液中の溶媒や分散液が除去される。被膜化工程では、ポリイミド前駆体がイミド化されると共にフッ素樹脂が被膜化される。このような複合管状物の製造方法では、ポリイミド前駆体溶液の芯体への塗布が１回で済むため熱効率を高めることができると共に処理時間を短縮することができ、品質の高い複合管状物が作製される。なお、被膜化工程では、すべての溶媒が除去されている必要はない。

なお、重ね塗り工程では、フッ素樹脂分散液がポリイミド前駆体溶液の塗布膜の長さと同じ長さもしくは、それより短く塗布されることが好ましい。このようにすると、フッ素樹脂分散液が直接芯体に触れることがなく、芯体に直接フッ素樹脂薄膜が形成されないため、芯体からの複合管状物の分離が容易になるからである。ちなみに、フッ素樹脂分散液をポリイミド樹脂前駆体溶液より長く塗布した場合には、被膜化工程においてポリイミド前駆体溶液中の溶媒や縮合水の蒸気が芯体とポリイミド樹脂層３１の境界面に密封されイミド転化後のポリイミド樹脂層３１に膨れや偏肉が発生し満足な複合管状物が製造できない。

そして、このような複合管状物の製造方法を実施するための具体例としては、成形ダイスを重ねて落下させる方法、円筒状芯体の外面あるいは内面にディスペンサーやスプレー装置などを用いて重ねて塗布する方法、図５に示されるような塗膜成形装置を用いる方法などが挙げられるが、図５に示されるような塗膜成形装置５０を用いることが特に好ましい。

塗膜成形装置５０は、図５に示されるように、主に、第１塗膜成形ダイス５４、第２塗膜成形ダイス５５、第１加圧タンク５８、第２加圧タンク５９、第１バルブ６０、第２バルブ６１、第１主管、第２主管、第１分配管６２、第２分配管６３、第１分配器６４、第２分配器６５、第１加圧バルブ６８、及び第２加圧バルブ６９から構成される。

第１塗膜成形ダイス５４は、中空の円筒成形体である。また、第２塗膜成形ダイス５５は第１塗膜成形ダイス５４と同様に中空の円筒成形体である。なお、塗膜成形ダイス５４，５５の内径は、目的とする複合管状物の内径や厚みの仕様により決定される。なお、その際、芯体の外径、芯体の引き上げ速度、ポリイミド前駆体溶液の粘度あるいはスリット開口６６，６７からの吐出速度などを考慮する必要がある。また、そして、第２塗膜成形ダイス５５は、軸が第１塗膜成形ダイス５４の軸と沿うように第１塗膜成形ダイス５４の上側に近接して配置される。なお、第１塗膜成形ダイス５４及び第２塗膜成形ダイス５５には、内周壁に所定の間隙で全周に渡ってスリット開口６６，６７が複数形成されている。このようにスリット開口６６，６７を形成すると、円周方向の吐出むらがなく、均一な厚さの液成形層を形成できるからである。また、スリット開口の幅は、０．５ｍｍ以上５ｍｍ以下の範囲内であることが好ましい。また、第１塗膜成形ダイス５４及び第２塗膜成形ダイス５５には外周壁に少なくとも１つ以上の液投入口が形成されており、その液投入口には複数の分配管６２，６３が接続される。

第１加圧タンク５８及び第２加圧タンク５９は、ポリイミド前駆体溶液５６，フッ素樹脂分散液５７を貯蔵するための貯蔵容器である。そして、これらの加圧タンク５８，５９には、それぞれの上蓋に加圧バルブ６８，６９が取り付けられており、また、それぞれの下方にバルブ６０，６１が取り付けられている。

第１加圧バルブ６８及び第２加圧バルブ６９には加圧空気ボンベ等が取り付けられ、第１加圧バルブ６８及び第２加圧バルブ６９が開状態となると、加圧タンク５８，５９内部を加圧する。なお、このとき、バルブ６０，６１が開状態となっていると、加圧タンク５８に貯蔵されるポリイミド前駆体溶液が塗膜成形ダイス５４の中空空間に、加圧タンク５９に貯蔵されるフッ素樹脂分散液が塗膜成形ダイス５５の中空空間に送出される。

第１バルブ６０及び第２バルブ６１は、開閉式の電動弁である。なお、これらのバルブ６０，６１は図示しないタイミング制御装置に通信接続されており、このタイミング制御装置の運転開始ボタンが押されると、先ず、第１バルブ６０が開状態となり、その後所定時間が経過した後に第２バルブ６１が開状態となる。

第１分配器６２及び第２分配器６３は１つの入口と複数の出口を有しており、その入口には主管が接続され、出口には分配管６２，６３が接続される。つまり、この分配器６２，６３は、加圧タンク６８，６９から主管を通って配送されるポリイミド前駆体溶液を複数経路に分配する役割を担う。

つまり、第１加圧バルブ６８及び第２加圧バルブ６９が開いた状態で、タイミング制御装置の運転開始ボタンが押されると、ポリイミド前駆体溶液５６が第１分配器６４により複数の経路に分配された後、第１塗膜成形ダイス５４に供給され、スリット開口部６６から吐出される。そして、少し遅れて、フッ素樹脂分散液５７が第２分配器６５により複数の経路に分配された後、第２塗膜成形ダイス５５に供給され、スリット開口部６７から吐出される。

次に液成形の過程を説明する。塗膜成形装置５０の塗膜成形ダイス５４，５５の内側に、吊紐７０を通し、芯体５１の上端部に吊紐を固定する。そして、その吊紐７０を駆動モーター（図示せず）に結び、芯体５１を所定の速度で引き上げることができるようにする。そして、第１加圧バルブ６８及び第２加圧バルブ６９を開いて、各加圧タンク５８，５９に加圧空気を送り込み、タイミング制御装置の運転開始ボタンを押す。すると、先ず、第１バルブ６０が開状態となり、ポリイミド前駆体溶液５６が第１塗膜形成ダイス５４のスリット開口６６から吐出される。そして、これと同時に芯体５１を所定の速度で引き上げると、芯体５１の外面にポリイミド前駆体溶液塗膜５２が形成される。なお、このとき、第１ポリイミド前駆体溶液５６の吐出量及び芯体５１の引き上げ速度の少なくとも一方を制御すると、ポリイミド前駆体溶液５６を一定の厚みで液成形することができる。そして、第１バルブ６０が開状態になってから少し経過した後、第２バルブ６１が開状態となり、フッ素樹脂分散液５７が第２塗膜形成ダイス５５のスリット開口６７から吐出される。このようにすると、芯体５１にフッ素樹脂分散液が直接芯体に塗布されることがない。このため、被膜化工程において、上部にフッ素樹脂の薄膜塗膜が形成されずガス抜けがよく、最終的に芯体から複合管状物を分離しやすく好ましい。すなわち、ポリイミド前駆体溶液塗膜５２の上にフッ素樹脂分散液塗膜５３が形成される。つまり、この塗膜成形装置５０では、ポリイミド前駆体溶液５６により複合管状物３０のポリイミド樹脂層３１（内層）が形成され、フッ素樹脂分散液５７により複合管状物３０のフッ素樹脂層３２（外層）が形成されることになる。なお、このとき、フッ素樹脂分散液５７の吐出量及び芯体５１の引き上げ速度の少なくとも一方を制御すると、フッ素樹脂分散液５７を一定の厚みで液成形することができる。なお、好ましい実施の形態では、スリット開口６６，６７から一定量のポリイミド前駆体溶液を吐出させると共に、芯体５１の引き上げ速度を逐次制御する。このようにすれば、ポリイミド前駆体溶液塗膜の厚みを精度よく一定とすることができる。最後に、第２バルブ６１が閉状態となり、フッ素樹脂分散液５７の第２塗膜形成ダイス５５のスリット６７からの吐出が停止される。そして、第２バルブ６１が閉状態になってから少し経過した後、第１バルブ６０が閉状態となり、ポリイミド前駆体溶液５６が第１塗膜成形ダイス５４のスリット開口６６から吐出が停止される。このようにすれば、芯体５１にフッ素樹脂分散液が直接芯体に塗布されることがないため、被膜化工程において、下部にフッ素樹脂の薄膜塗膜が形成されずガス抜けがよく、最終的に芯体から複合管状物３０を分離しやすく好ましい。

なお、このような液成形では、スリット開口６６，６７から吐出される液の粘度及び吐出力により、芯体５１に自動調芯的な応力が加わるため、塗膜を均一な厚みに成形することができる。

なお、本発明の実施の形態で使用される芯体５１の材料は、イミド化のための加熱に耐えられる耐熱性を有していれば特に限定されるものではない。加工性、及び芯体の寸法精度などから金属材料は好ましい材料である。また、芯体５１の外面は離型剤で覆われていることが好ましい。離型剤とは、例えば、セラミックスコーティング、フッ素樹脂コーティング、シリコーンコーティング等である。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。本発明は下記の実施例によって限定解釈されるものではない。なお、実施例及び比較例で作製した複合管状物の断面観察は下記の方法で行った。
（１）シートの作製
作製された複合管状物を１ｃｍ×１ｃｍの大きさに切断して作製する。
（２）シート埋め込み

切断したシートを、複合管状物の周方向に平行な辺で揃えて４枚重ね、サンプルクリップＩ（ビューラー社製）でシートが動かないように固定した。そして、サンプルクリップＩで固定したシートを試料埋込機Ｓｉｍｐｌｉｍｅｔ２０００（ビューラー社製）に設置し、エポメットＧ（ビューラー社製）を入れて複合管状物のシートを埋め込んだ試料を作製した。
（３）試料研磨

シートの断面が平滑になるようにシートを埋め込んだ試料を試料研磨機ＥＣＯＭＥＴ（ビューラー社製）で研磨した。なお、この際、少しずつ研磨砥粒の番手を上げていき、研磨砥粒径１μｍの酸化アルミ:αポリッシングアルミナＮｏ．１（Ｃ）（ビューラー社製）により最終の仕上げを行った。
（４）複合管状物断面のフッ素原子マッピング

研磨した試料を低真空型電子顕微鏡ＳＥＭＥＤＸ３ＴｙｐｅＮ（(株)日立サイエンスシステムズ製）にセットし、シートの断面を倍率１５００倍に拡大した後、その断面映像においてフッ素原子マッピングを行った。なお、フッ素原子マッピングとは、内殻電子の励起スペクトル（内殻電子励起スペクトル）中のフッ素原子に固有の損失エネルギーをエネルギーフィルタで選択して像モードにすることにより、各元素の分布像を得る手法である。

１．ポリイミド前駆体溶液の調製

複合管状物の内層となるポリイミド前駆体溶液としてポリイミド前駆体溶液（ポリイミドワニス「ＲＣ５０６３」（株）Ｉ.Ｓ.Ｔ社製）を用意した。このポリイミド前駆体溶液はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中で３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物「ＢＰＤＡ」と、パラフェニレンジアミン「ＰＰＤ」を重合したものであり、固形分濃度は１７．５ｗｔ％であった。熱伝導性微粒子である窒化硼素（三井化学（株）ＭＢＮ−０１０Ｔ）がポリイミド前駆体溶液の固形分に対して３０重量％含有されるようにポリイミド前駆体溶液に熱伝導性微粒子を混合した後、このポリイミド前駆体溶液の粘度を８００ポイズに調整した。なお、粘度は、東京計器製のＥ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＨ Ｄを用いて、測定環境温度２３±０．２度Ｃ、回転数０．５ｒｐｍ（ずり速度１．９２ｓ^−１）の条件下で測定した。
２．フッ素樹脂分散液の調製
（１）原料
次に、複合管状物の外層となるフッ素樹脂分散液を、次の原料を用いて調製した。
（１−１）フッ素樹脂粒子
平均粒子径が８μｍであるテトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）粒子（ソルベイソレクシス製）を使用した。
（１−２）揮散等樹脂粒子分散液

平均粒子径が０．１３μｍであるスチレン−メタ（アクリル）酸エステル共重合樹脂粒子の水性分散液であるポリゾールＡＰ−６９１Ｔ（昭和高分子製、不揮発分：５５重量部）３３５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン５００ｇで希釈して使用した。
（１−３）溶媒
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を使用した。
（１−４）増粘及びチキソトロピー性付与剤
架橋型アクリル系樹脂のジュンロンＰＷ−１１０（日本純薬製）を使用した。
（２）調製

１００ｇのフッ素樹脂粒子と、１６７ｇの揮散等樹脂粒子分散液とを混合した。なお、このとき、揮散等樹脂粒子分散液の不揮発分は、フッ素樹脂粒子１００重量部に対して３７．８重量部存在することになる。そして、この混合物に、チキソトロピー性付与剤２８ｇをＮＭＰ１９１ｇに添加したものを４３．８g添加して、フッ素樹脂分散液を作製した。なお、このフッ素樹脂分散液の粘度は、７５０ポイズであった。また、この粘度は、東京計器製のＥ型粘度計ＶＩＳＣＯＮＩＣ ＥＨ Ｄを用いて、２３±０．２度Ｃ、回転数０．５ｒｐｍ（ずり速度１．９２ｓ^−１）の条件下で測定した。

次に、塗膜成形用の芯体として、外径１８ｍｍ、長さ５００ｍｍのアルミニウム製円筒状芯体の表面を酸化珪素塗膜で被覆したものを用意した。なお、この芯体の平均表面粗度Ｒｚは、ＪＩＳ−Ｂ０６０１の測定方法に従って測定したところ１．２μｍであった。

塗膜成形装置として上述した塗膜成形装置５０を用いて芯体にポリイミド前駆体溶液とフッ素樹脂分散液を重ねて塗膜した後、その芯体をそのままオーブンに入れ、６０度Ｃ、８０度Ｃ、１００度Ｃでそれぞれ３０分、１２０度Ｃで６０分、ポリイミド前駆体溶液の塗膜およびフッ素樹脂分散液の塗膜を乾燥させ、ポリイミド前駆体溶液の塗膜およびフッ素樹脂分散液の塗膜から溶媒を除去した。そして、その後、芯体上に形成されたポリイミド前駆体被膜およびフッ素樹脂被膜を２００度Ｃ、２５０度Ｃ、３００度Ｃ、３５０度及び４００度Ｃで順次３０分ずつ焼成して、複合管状物を得た。

得られた複合管状物の断面を上述の方法に従って低真空型電子顕微鏡で倍率１５００倍に拡大し、フッ素原子マッピングを行ったところ、図１に示されるようにフッ素元素が存在する領域とフッ素元素が存在しない領域との境界線１と、厚み方向に平行な直線２との交点が３ヵ所あることが確認できた。
（比較例１）

実施例１で用いられた芯体を、軸を中心として回転させながら、ノズルを芯体長手方向に移動させて芯体表面にポリイミド前駆体溶液を吐出させ、芯体表面にポリイミド前駆体溶液を塗布した。その後、芯体の上から、管状物被膜厚みに必要な間隔を有する外型リングを挿入し、その外型リングを自由落下させて、均一なポリイミド前駆体溶液塗膜を得た。そして、得られたポリイミド前駆体溶液塗膜を９０度Ｃで３０分乾燥し、そのポリイミド前駆体溶液塗膜から溶媒を除去してポリイミド前駆体被膜を形成した後、そのポリイミド前駆体被膜の上に、先と同様の方法で、フッ素樹脂分散液塗膜を成形した。次に、その芯体をそのままオーブンに入れ、６０度Ｃ、８０度Ｃ、１００度Ｃでそれぞれ３０分、１２０度Ｃで６０分加熱することにより、フッ素樹脂分散液塗膜を乾燥させて、フッ素樹脂分散液塗膜から分散液を除去し、フッ素樹脂被膜を形成した。続いて、ポリイミド前駆体被膜およびフッ素樹脂被膜を２００度Ｃ、２５０度Ｃ、３００度Ｃ、３５０度及び４００度Ｃで順次３０分ずつ焼成して、複合管状物を得た。

得られた複合管状物の断面を上述の方法に従って低真空型電子顕微鏡で倍率１５００倍に拡大し、フッ素原子マッピングを行ったところ、図２に示されるようにフッ素元素が存在する領域とフッ素元素が存在しない領域との境界線１と、厚み方向に平行な直線２との交点は１ヵ所しかないことが確認できた。

３０ 複合管状物
３１ ポリイミド樹脂層
３２ フッ素樹脂層
５０ 塗膜成形装置
５１ 芯体
５２ ポリイミド前駆体溶液成形層
５３ フッ素樹脂分散液成形層
５４ 第１塗膜成形ダイス
５５ 第２塗膜成形ダイス
５６ ポリイミド前駆体溶液
５７ フッ素樹脂分散液
５８ 第１加圧タンク
５９ 第２加圧タンク
６４ 第１分配器
６５ 第２分配器
６６ 第１スリット開口部
６７ 第２スリット開口部
７０ 吊紐
Ｙ 芯体の引き上げ方向

本発明に係る複合管状物は、ポリイミド樹脂層とフッ素樹脂層とが直接、強固に接着しているという特徴を有しており、例えば、複写機やプリンタ等の電子写真画像形成装置の定着チューブや中間転写ベルトなどとして有用である。

Claims (1)

1. ポリイミド樹脂とフッ素樹脂とが積層されている複合管状物であって、
   走査型電子顕微鏡により１５００倍の倍率で撮影した断面のフッ素原子マッピング画像において、フッ素元素が存在する領域とフッ素元素が存在しない領域との境界線と、厚み方向に平行な直線との交点が少なくとも２ヵ所以上存在する、複合管状物。

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