KR20190128121A - 광학 적층체 - Google Patents

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KR20190128121A
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film
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KR1020190139411A
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편보람
미오 야스이
히데노리 하나오카
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 우수한 표면 경도를 갖는 광학 적층체를 제공한다.
[해결 수단] 폴리아미드계 수지 및 방향족 화합물을 포함하는 기재 필름과, 당해 기재 필름의 적어도 일방의 면에 하드 코팅층을 갖는, 광학 적층체.

Description

광학 적층체{OPTICAL MULTILAYER BODY}
본 발명은 화상 표시 장치의 전면판 등으로서 이용되는 광학 적층체에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치는, 휴대 전화나 스마트 워치와 같은 여러 가지 용도로 널리 활용되고 있다. 이와 같은 화상 표시 장치의 전면판으로서 유리가 이용되어 왔다. 유리는 투명도가 높고 유리의 종류에 따라서는 고(高)경도를 발현할 수 있는 반면, 매우 강직하여 깨지기 쉽기 때문에, 플렉시블 디스플레이의 전면판 재료로서의 이용은 어렵다. 그 때문에, 유리를 대신하는 재료로서 고분자 재료의 활용이 검토되고 있다. 고분자 재료로 이루어지는 전면판은 플렉시블 특성을 발현하기 쉽기 때문에, 여러 가지 용도로 이용하는 것을 기대할 수 있다. 유연성을 갖는 수지로서는 여러 가지의 것을 들 수 있지만, 그 중 하나로 폴리아미드이미드가 있다. 폴리아미드이미드는 투명성이나 내열성의 관점에서 여러 가지 용도로 사용되고 있다(예를 들면, 일본 공개특허 특개2016-125063호 공보).
일본 공개특허 특개2016-125063호 공보
이와 같은 화상 표시 장치의 전면판은, 사용자가 직접 만지거나, 주위의 물체가 직접 접촉하거나 하기 때문에, 높은 표면 경도가 필요하게 된다. 그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 폴리아미드계 수지를 포함하는 광학 적층체는, 표면 경도가 충분하지 않은 경우가 있다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 우수한 표면 경도를 갖는 광학 적층체를 제공하는 데에 있다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 폴리아미드계 수지를 포함하는 기재(基材) 필름의 적어도 일방(一方)의 면에 하드 코팅층을 갖는 광학 적층체에 있어서, 기재 필름에 방향족 화합물을 함유하면, 상기 목적이 달성된다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는 이하의 것이 포함된다.
[1] 폴리아미드계 수지 및 방향족 화합물을 포함하는 기재 필름과, 당해 기재 필름의 적어도 일방의 면에 하드 코팅층을 갖는, 광학 적층체.
[2] 폴리아미드계 수지는 폴리아미드이미드인, [1]에 기재된 광학 적층체.
[3] 방향족 화합물은 자외선흡수제인, [1] 또는 [2]에 기재된 광학 적층체.
[4] 자외선흡수제의 함유량은, 폴리아미드계 수지 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부인, [3]에 기재된 광학 적층체.
[5] 폴리아미드이미드는, 식 (1) 및 식 (2):
Figure pat00001
[식 (1) 및 식 (2) 중, X 및 Z는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타낸다]
로 나타내어지는 구성 단위를 갖고, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 1 몰에 대하여, 0.1∼3.9 몰인, [2]∼[4] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[6] 기재 필름에 포함되는 자외선흡수제의 함유량은, 하드 코팅층 중의 자외선흡수제의 함유량보다 큰, [3]∼[5] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[7] 기재 필름은 무기 입자를 포함하는, [1]∼[6] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[8] 390 ㎚에 있어서의 광선투과율은 35% 이하인, [1]∼[7] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[9] 폴리아미드이미드는, 식 (1) 및 식 (2):
Figure pat00002
[식 (1) 및 식 (2) 중, X 및 Z는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타내고,
Z의 적어도 일부는, 식 (3):
Figure pat00003
(식 (3) 중, R1∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R1∼R8에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
A는 -O-, -S-, -CO- 또는 -NR9-를 나타내고, R9는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고,
m은 0∼4의 정수이고,
*은 결합손을 나타낸다)
로 나타내어지는 구성 단위이다]
로 나타내어지는 구성 단위를 갖는, [2]∼[8] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[10] [1]∼[9] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체를 구비하는 플렉시블 화상 표시 장치.
[11] 추가로 편광판을 함유하는 [10]에 기재된 플렉시블 화상 표시 장치.
[12] 추가로 터치 센서를 함유하는 [10] 또는 [11]에 기재된 플렉시블 화상 표시 장치.
본 발명의 광학 적층체는 우수한 표면 경도를 갖는다.
도 1은 본 발명의 광학 적층체에 있어서의 층 구성의 일례를 나타내는 도면이다.
본 발명의 광학 적층체는, 폴리아미드계 수지 및 방향족 화합물을 포함하는 기재 필름과, 당해 기재 필름의 적어도 일방의 면에 하드 코팅층을 갖는다.
< 기재 필름 >
기재 필름은 폴리아미드계 수지 및 방향족 화합물을 포함한다.
(폴리아미드계 수지)
폴리아미드계 수지란, 폴리아미드와 폴리아미드이미드를 나타낸다. 폴리아미드란, 아미드기를 포함하는 구성 단위를 함유하는 중합체를 의미한다. 폴리아미드이미드란, 이미드기 및 아미드기의 양방(兩方)을 포함하는 구성 단위를 함유하는 중합체를 의미한다.
폴리아미드계 수지는 폴리아미드여도 되고, 광학 적층체의 표면 경도의 관점에서, 폴리아미드이미드인 것이 바람직하다.
폴리아미드는, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하고, 폴리아미드이미드는, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위를 갖는 것임이 바람직하다.
Figure pat00004
식 (2)에 있어서, Z는 2가의 유기기이고, 바람직하게는 탄소수 1∼8의 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄소수 1∼8의 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는, 탄소수 4∼40의 유기기이다. Z의 유기기로서, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기 및 탄소수 6 이하의 2가의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 얻어지는 필름의 황색도를 억제(YI 값을 저감)하기 쉽기 때문에, 식 (20)∼식 (27)로 나타내어지는 기가 바람직하다.
본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 폴리아미드계 수지는, 복수 종의 Z를 포함할 수 있고, 복수 종의 Z는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 특히, 광학 적층체가 높은 표면 경도에 추가하여, 낮은 황색도(YI 값)를 발현할 수 있다는 관점에서, Z의 적어도 일부가, 식 (3)
Figure pat00005
[식 (3) 중, R1∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R1∼R8에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
A는 -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, R9는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
m은 0∼4의 정수이고,
*은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는 구성 단위인 것이 바람직하다.
식 (3)에 있어서, A는, 각각 독립적으로, -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, 광학 적층체의 유연성의 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내고, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다.
R1∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 또, 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 광학 적층체의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, R1∼R8은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기서, R1∼R8에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
R9는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
식 (3)에 있어서, m은 0∼4의 범위의 정수이고, m이 이 범위 내이면, 광학 적층체의 유연성이 양호하다. 또, 식 (3)에 있어서, m은 바람직하게는 0∼3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2의 범위의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1이고, m이 이 범위 내이면, 광학 적층체의 유연성이 양호함과 동시에, 원료의 입수성이 비교적 양호하다. 또, Z는, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 되고, 광학 적층체의 표면 경도, 탄성률 및 내굴곡성의 향상, 및 황색도(YI 값) 저감의 관점에서, 특히 m의 값이 다른 2종류 이상의 구성 단위, 바람직하게는 m의 값이 다른 2종류의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 광학 적층체가 높은 표면 경도, 탄성률, 내굴곡성, 및 낮은 황색도(YI 값)를 발현하기 쉽다는 관점에서, m이 0과 1인 구성 단위를 양방 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서는, 식 (3)은 m＝0, R1∼R8이 수소 원자인 구성 단위 또는 식 (3'):
Figure pat00006
로 나타내어지는 구성 단위이고, 이것을 병용할 수도 있다. 이 경우, 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 적층체는, 높은 표면 경도를 발휘함과 동시에, 탄성률이 낮고, 높은 유연성을 가질 수 있다.
본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서, 폴리아미드계 수지의 Y 및 Z의 합계에 대하여, m이 0∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위는, 바람직하게는 20 몰% 이상, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상, 더 바람직하게는 40 몰% 이상, 특히 바람직하게는 50 몰% 이상이고, 가장 바람직하게는 60 몰% 이상이고, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 85 몰% 이하, 더 바람직하게는 80 몰% 이하이다. 폴리아미드계 수지 중의 Y 및 Z의 합계에 대하여, m이 0∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위가 상기 하한값 이상이면, 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 적층체는 높은 표면 경도를 발현할 수 있음과 함께, 탄성률이 낮고, 유연성이 우수할 수 있다. 폴리아미드계 수지 중의 Y 및 Z의 합계에 대하여, m이 0∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위가 상기 상한값 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점(增粘)을 억제함으로써, 후술하는 폴리아미드계 수지 바니시의 점도를 억제할 수 있어, 광학 적층체의 가공을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서, 폴리아미드계 수지의 Y 및 Z의 합계에 대하여, m이 1∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위는, 바람직하게는 3 몰% 이상, 보다 바람직하게는 5 몰% 이상, 더 바람직하게는 7 몰% 이상, 특히 바람직하게는 9 몰% 이상이고, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 더 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하이다. 폴리아미드계 수지 중의 Y 및 Z의 합계에 대하여, m이 1∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위가 상기 하한값 이상이면, 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 적층체는 높은 표면 경도를 발현할 수 있음과 함께, 탄성률이 낮고, 유연성이 우수할 수 있다. 표면 경도가 높으면, 광학 적층체, 특히 기재에 흠집이 생기기 어렵고, 결과적으로, 제품의 수율이 개량되어, 에너지 절약에 기여할 수 있다. 폴리아미드계 수지 중의 Y 및 Z의 합계에 대하여, m이 1∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위가 상기 상한값 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 후술하는 폴리아미드계 수지 바니시의 점도를 억제할 수 있어, 광학 적층체의 가공을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지 중의 Z의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이, m이 0∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어진다. 폴리아미드계 수지의 Z의 상기 하한값 이상이, m이 1∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지면, 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 적층체는 높은 표면 경도를 발현함과 동시에, 탄성률이 낮고, 높은 유연성을 가질 수 있다. 또, 폴리아미드계 수지 중의 Z의, 바람직하게는 100 몰% 이하가, m이 0∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 폴리아미드계 수지의 Z의 상기 상한값 이하가, m이 0∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지면, 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 후술하는 폴리아미드계 수지 바니시의 점도를 억제할 수 있어, 광학 적층체의 가공을 용이하게 할 수 있다. 또한, 폴리아미드계 수지 중의 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지 중의 Z의, 바람직하게는 5 몰% 이상, 보다 바람직하게는 8 몰% 이상, 더 바람직하게는 10 몰% 이상, 특히 바람직하게는 12 몰% 이상이, m이 1∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어진다. 폴리아미드계 수지의 Z의 상기 하한값 이상이, m이 1∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지면, 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 적층체는 높은 표면 경도를 발현함과 동시에, 탄성률이 낮고, 높은 유연성을 가질 수 있다. 또, 폴리아미드계 수지 중의 Z의, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 더 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하가, m이 1∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 폴리아미드계 수지의 Z의 상기 상한값 이하가, m이 1∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지면, 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 후술하는 폴리아미드계 수지 바니시의 점도를 억제할 수 있어, 광학 적층체의 가공을 용이하게 할 수 있다. 또한, 폴리아미드계 수지 중의 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
식 (1) 및 (2)에 있어서, X는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. 본 발명의 일 실시 태양인 폴리아미드계 수지는, 복수 종의 X를 포함할 수 있고, 복수 종의 X는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. X로서는 식 (10), 식 (11), 식 (12), 식 (13), 식 (14), 식 (15), 식 (16), 식 (17) 및 식 (18)로 나타내어지는 기; 그들 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
Figure pat00007
식 (10)∼식 (18) 중, *은 결합손을 나타내고,
V1, V2 및 V3은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -CO- 또는 -N(Q)-를 나타낸다. 여기서, Q는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고, 구체적으로는 R9에서 열거된 것과 동일한 기를 들 수 있다.
하나의 예는, V1 및 V3이 단결합, -O- 또는 -S-이고, 또한, V2가 -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2- 또는 -SO2-이다. V1과 V2의 각 환에 대한 결합 위치, 및, V2와 V3의 각 환에 대한 결합 위치는, 각각 독립적으로, 각 환에 대하여 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.
상기 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중에서도, 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 적층체의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 식 (13)∼식 (17)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (14)∼식 (16)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또, V1, V2 및 V3은, 당해 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 적층체의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 각각 독립적으로, 바람직하게는 단결합, -O- 또는 -S-이고, 보다 바람직하게는 단결합 또는 -O-이다.
본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서, 식 (1) 및 (2) 중의 복수의 X의 적어도 일부는, 식 (4):
Figure pat00008
[식 (4) 중, R10∼R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R10∼R17에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고 *은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는 구성 단위이다. 식 (1) 및 (2) 중의 복수의 X의 적어도 일부가 식 (4)로 나타내어지는 기이면, 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 적층체는, 높은 표면 경도를 발현할 수 있음과 동시에, 높은 투명성을 발현할 수 있다.
식 (4)에 있어서, R10∼R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다. R10∼R17은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기서, R10∼R17에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. R10∼R17은, 각각 독립적으로, 당해 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 적층체의 표면 경도, 투명성 및 유연성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서는, 식 (4)로 나타내어지는 구성 단위는 식 (4'):
Figure pat00009
로 나타내어지는 구성 단위이고, 즉, 복수의 X의 적어도 일부는, 식 (4')로 나타내어지는 구성 단위이다. 이 경우, 당해 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 적층체는, 높은 투명성을 발현함과 동시에, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 당해 폴리아미드계 수지의 용매에의 용해성을 향상하고, 폴리아미드계 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있어, 광학 적층체의 가공을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지 중의 X의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이 식 (4), 특히 바람직하게는 식 (4')로 나타내어진다. 상기 폴리아미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 X가 식 (4), 그 중에서도 식 (4')로 나타내어지면, 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 적층체는, 높은 투명성을 발현함과 동시에, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 당해 폴리아미드계 수지의 용매에의 용해성을 향상하고, 폴리아미드계 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 광학 적층체의 가공을 용이하게 할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리아미드계 수지 중의 X의 100 몰% 이하가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 상기 폴리아미드계 수지 중의 X는 식 (4), 특히 식 (4')여도 된다. 상기 폴리아미드계 수지 중의 X의 식 (4)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
식 (1)에 있어서, Y는, 각각 독립적으로, 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. 본 발명의 일 실시 태양인 폴리아미드계 수지는, 복수 종의 Y를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y는 서로 동일해도 되고 달라도 된다. Y로서는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기; 그들 식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
Figure pat00010
식 (20)∼식 (29) 중,
*은 결합손을 나타내고,
W1은 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은, 수소 원자가 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다.
식 (20)∼식 (29)로 나타내어지는 기 중에서도, 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 적층체의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 식 (26), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기가 바람직하고, 식 (26)으로 나타내어지는 기가 보다 바람직하다. 또, W1은, 당해 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 적층체의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 바람직하고, 단결합, -O-, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 보다 바람직하고, 단결합, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2-인 것이 더 바람직하다.
본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서, 식 (1) 중의 복수의 Y의 적어도 일부는, 식 (5):
Figure pat00011
[식 (5) 중, R18∼R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R18∼R25에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
*은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는 구성 단위이다. 식 (1) 중의 복수의 Y의 적어도 일부가 식 (5)로 나타내어지는 기이면, 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 적층체는, 높은 투명성을 발현함과 동시에, 높은 굴곡성 골격에 유래하여, 폴리아미드계 수지의 용매에의 용해성을 향상하고, 폴리아미드계 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 광학 적층체의 가공을 용이하게 할 수 있다.
식 (5)에 있어서, R18∼R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다. R18∼R25는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기서, R18∼R25에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. R18∼R25는, 각각 독립적으로, 당해 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 적층체의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 수소 원자 또는 트리플루오로메틸기이다.
본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서는, 식 (5)로 나타내어지는 구성 단위는, 식 (5'):
Figure pat00012
로 나타내어지는 기이고, 즉, 복수의 Y의 적어도 일부는, 식 (5')로 나타내어지는 구성 단위이다. 이 경우, 당해 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 적층체는, 높은 투명성을 가질 수 있다.
본 발명의 적절한 실시 태양에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지 중의 Y의, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 상기 폴리아미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 Y가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어지면, 당해 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 적층체는 높은 투명성을 가질 수 있고, 추가로 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 당해 폴리아미드계 수지의 용매에의 용해성을 향상하고, 폴리아미드계 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 광학 적층체의 제조가 용이하다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리아미드계 수지 중의 Y의 100 몰% 이하가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 상기 폴리아미드계 수지 중의 Y는 식 (5), 특히 식 (5')여도 된다. 상기 폴리아미드계 수지 중의 Y의 식 (5)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
폴리아미드계 수지에 있어서, 그 표준 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 이상, 보다 바람직하게는 10,000 이상, 더 바람직하게는 50,000 이상이고, 특히 바람직하게는 100,000 이상, 가장 바람직하게는 150,000 이상이고, 바람직하게는 800,000 이하, 보다 바람직하게는 600,000 이하, 더 바람직하게는 500,000 이하이다. 폴리아미드계 수지의 중량평균 분자량이 상기 하한값 이상이면, 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 적층체는 더 양호한 굴곡 내성을 갖는다. 또, 폴리아미드계 수지의 중량평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 폴리아미드계 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또한 광학 적층체, 특히 기재 필름의 연신이 용이하기 때문에, 가공성이 양호하게 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 중량평균 분자량은, 예를 들면 GPC 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
상기 폴리아미드이미드에 있어서, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5 몰 이상, 더 바람직하게는 1.0 몰 이상, 특히 바람직하게는 1.5 몰 이상이고, 바람직하게는 3.9 몰 이하, 보다 바람직하게는 3.0 몰 이하, 더 바람직하게는 2.5 몰 이하이다. 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 적층체는, 보다 높은 표면 경도를 발현할 수 있다. 또, 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 식 (2) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하고, 폴리아미드계 수지 바니시의 점도를 저감할 수 있어, 광학 적층체의 제조가 용이하다.
상기 폴리아미드계 수지는, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위 외에, 식 (30)으로 나타내어지는 구성 단위 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위를 포함할 수 있다.
Figure pat00013
식 (30)에 있어서, Y1은, 각각 독립적으로, 4가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y1로서는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기, 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 태양인 폴리아미드이미드는, 복수 종의 Y1을 포함할 수 있고, 복수 종의 Y1은 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (31)에 있어서, Y2는 3가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. Y2로서는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다. 본 발명의 일 실시 태양인 폴리아미드이미드는, 복수 종의 Y2를 포함할 수 있고, 복수 종의 Y2는 서로 동일해도 되고 달라도 된다.
식 (30) 및 식 (31)에 있어서, X1 및 X2는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기이고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. X1 및 X2로서는, 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기; 그들 식 (10)∼식 (18)로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 상기 폴리아미드이미드는, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위, 및 경우에 따라 식 (30) 및/또는 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위로 이루어진다. 또, 당해 폴리아미드이미드를 포함하여 이루어지는 광학 적층체의 표면 경도 및 유연성의 관점에서, 상기 폴리아미드이미드에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 기초하여, 바람직하게는 80 몰% 이상, 보다 바람직하게는 90 몰% 이상, 더 바람직하게는 95 몰% 이상이다. 또한, 상기 폴리아미드이미드에 있어서, 식 (1) 및 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 식 (1) 및 식 (2), 및 경우에 따라 식 (30) 및 식 (31)로 나타내어지는 전체 구성 단위에 기초하여, 통상 100% 이하이다. 또한, 상기 비율은, 예를 들면, 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
폴리아미드계 수지에 있어서, 폴리아미드는, 예를 들면, 후술하는 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있고, 폴리아미드이미드는, 예를 들면, 후술하는 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물 및 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있다. 여기서, 디카르본산 화합물은 적어도 식 (3")로 나타내어지는 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
Figure pat00014
[식 (3")중, R1∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R1∼R8에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
A는 -O-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, R9는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
m은 0∼4의 정수이고,
R31 및 R32는, 각각 독립적으로, -OH, -OCH3, -OCH2CH3, -OCH2CH2CH3, -OCH(CH3)2, -OCH2CH2CH2CH3, -OCH(CH3)CH2CH3, -OCH2CH(CH3)2, -OC(CH3)3 또는 -Cl을 나타낸다]
적절한 실시 태양에 있어서는, 디카르본산 화합물은, A가 -O-인, 식 (3")로 나타내어지는 화합물이다. 또, 다른 적절한 실시 태양에 있어서는, 디카르본산 화합물은, R31 및 R32가 각각 -Cl인, 식 (3")로 나타내어지는 화합물이다. 또, 디아민 화합물 대신에, 디이소시아네이트 화합물을 이용해도 된다.
폴리아미드계 수지의 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 2 무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 및 지방족 테트라카르본산 2 무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 테트라카르본산 화합물은, 2 무수물 외에, 산 클로라이드 화합물 등의 테트라카르본산 화합물유연체(類緣體)여도 된다.
방향족 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 예를 들면 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA라고 기재하는 경우가 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있다. 또, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 예를 들면 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 예를 들면 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA), 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 테트라카르본산 2 무수물이고, 그 구체예로서는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2 무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2 무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 2 무수물 및 이들의 위치이성체를 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2 무수물, 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 2 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 또, 환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물을 조합하여 이용해도 된다.
상기 테트라카르본산 2 무수물 중에서도, 광학 적층체의 고표면경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡내성 및 저착색성의 관점에서 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하고, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물이 더 바람직하다.
폴리아미드계 수지의 합성에 이용되는 디카르본산 화합물로서는, 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 된다. 구체예로서는 테레프탈산; 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8이하인 쇄식 탄화수소의 디카르본산 화합물 및 2개의 안식향산이 단결합, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 이들 디카르본산 화합물 중에서도 4,4'-옥시비스안식향산 및 그들의 산 클로라이드가 바람직하고, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드) 및 테레프탈로일클로라이드가 바람직하고, 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)와 테레프탈로일클로라이드의 병용이 더 바람직하다.
또한, 상기 폴리아미드계 수지는, 당해 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 적층체의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기의 폴리아미드계 수지 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물에 추가하여, 테트라카르본산 및 트리카르본산 및 그들의 무수물 및 유도체를 추가로 반응시킨 것이어도 된다.
테트라카르본산으로서는, 상기 테트라카르본산 화합물의 무수물의 수(水) 부가체를 들 수 있다.
트리카르본산 화합물로서는 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유연의 산 클로라이드 화합물, 산 무수물 등을 들 수 있고, 2종 이상을 병용해도 된다. 구체예로서는 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 안식향산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물을 들 수 있다.
폴리아미드계 수지의 합성에 이용되는 디아민 화합물로서는, 예를 들면, 지방족 디아민, 방향족 디아민 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족 기 또는 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 이 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 되며, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 바람직하게는 벤젠환이다. 또, 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족 기에 직접 결합하고 있는 디아민을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민, 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민 및 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 예를 들면 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 갖는 방향족 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 기재하는 경우가 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 디아민으로서는, 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이고, 보다 바람직하게는 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐이다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민 화합물 중에서도, 광학 적층체의 고표면경도, 고투명성, 고유연성, 고굴곡내성, 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)벤지딘, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB)을 이용하는 것이 보다 더 바람직하다.
본 발명의 일 실시 태양인 폴리아미드이미드는, 디아민 화합물과, 테트라카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물, 테트라카르본산 2 무수물 등의 테트라카르본산 화합물 유연체) 및 디카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물 등의 디카르본산 화합물 유연체), 및 경우에 따라 트리카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물, 트리카르본산 무수물 등의 트리카르본산 화합물 유연체)의 중축합 생성물인 축합형 고분자이다. 식 (1) 및 식 (30)으로 나타내어지는 구성 단위는, 통상, 디아민 및 테트라카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (2)로 나타내어지는 구성 단위는, 통상, 디아민 및 디카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (31)로 나타내어지는 구성 단위는, 통상, 디아민 및 트리카르본산 화합물로부터 유도된다.
본 발명의 바람직한 실시 태양에 있어서, 상기 폴리아미드계 수지에는, 상기한 대로, 할로겐 원자가 포함될 수 있다. 함불소 치환기의 구체예로서는, 플루오로기 및 트리플루오로메틸기를 들 수 있다. 폴리아미드계 수지가 할로겐 원자를 포함함으로써, 폴리아미드계 수지를 포함하여 이루어지는 광학 적층체의 황색도(YI 값)를 저감시킬 수 있는 경우가 있고, 또한 높은 유연성 및 굴곡 내성을 양립시킬 수 있는 경향이 있다. 또, 광학 적층체의 황색도의 저감, 즉 투명성의 향상, 흡수율의 저감 및 내굴곡성의 관점에서, 할로겐 원자는 바람직하게는 불소 원자이다.
폴리아미드계 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 황색도의 저감, 즉 투명성의 향상, 흡수율의 저감 및 광학 적층체의 변형 억제의 관점에서, 폴리아미드계 수지의 질량을 기준으로 하여, 바람직하게는 1∼40 질량%, 보다 바람직하게는 3∼35 질량%, 더 바람직하게는 5∼32 질량%이다.
본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 폴리아미드계 수지의 합성 반응에 있어서, 이미드화 촉매가 존재해도 된다. 이미드화 촉매로서는, 예를 들면 트리프로필아민, 디부틸프로필아민, 에틸디부틸아민 등의 지방족 아민; N-에틸피페리딘, N-프로필피페리딘, N-부틸피롤리딘, N-부틸피페리딘, 및 N-프로필헥사히드로아제핀 등의 지환식 아민(단환식); 아자비시클로[2.2.1]헵탄, 아자비시클로[3.2.1]옥탄, 아자비시클로[2.2.2]옥탄, 및 아자비시클로[3.2.2]노난 등의 지환식 아민(다환식); 및 피리딘, 2-메틸피리딘, 3-메틸피리딘, 4-메틸피리딘, 2-에틸피리딘, 3-에틸피리딘, 4-에틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 2,4,6-트리메틸피리딘, 3,4-시클로펜테노피리딘, 5,6,7,8-테트라히드로이소퀴놀린 및 이소퀴놀린 등의 방향족 아민을 들 수 있다.
디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물의 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50∼350℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30분∼10시간 정도이다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 반응을 행해도 된다. 또, 반응은 용제 중에서 행해도 되고, 용제로서는 예를 들면, 폴리아미드계 수지 바니시의 조제에 이용되는 후술하는 용제를 들 수 있다.
(방향족 화합물)
방향족 화합물은, 1 이상의, 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 탄화수소환을 갖는 화합물이면 되고, 예를 들면 방향족 탄화수소환으로서는, 예를 들면 벤젠환 등의 단환식 탄화수소환; 나프탈렌 등의 축합 2환식 탄화수소환, 비페닐 등의 환 집합 탄화수소환 등의 다환식 탄화수소환을 들 수 있다. 또, 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 또는 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 상기 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기로서 예시의 것과 마찬가지의 탄소수 1∼6의 알킬기, 페닐기, 니트로기, 시아노기, 히드록실기, 페닐옥시기 등을 들 수 있다. 이들 치환기는 상기 방향족 탄화수소환으로 1개 또는 2개 이상 치환되어 있어도 된다.
본 발명에서는, 기재 필름에 폴리아미드계 수지 및 방향족 화합물을 함유하기 때문에, 하드 코팅층의 표면 경도가 우수한 광학 적층체를 얻을 수 있다. 이것은, 기재 필름에 포함되는 폴리아미드계 수지의 아미드 결합간 수소 결합에 의해 형성되는 가교 구조 내의 공간에 방향족 화합물이 들어감으로써, 기재 필름의 경도가 높아지고, 그 영향으로 하드 코팅층의 표면 경도가 향상되기 때문이라고 추정된다.
방향족 화합물은 자외선흡수제인 것이 바람직하다. 기재 필름에 함유되는 방향족 화합물로서 자외선흡수제를 사용하면, 광학 적층체에 있어서의 하드 코팅층의 표면 경도를 보다 향상할 수 있다.
자외선흡수제로서는 예를 들면, 벤조트리아졸 유도체(벤조트리아졸계 자외선흡수제), 1,3,5-트리페닐트리아진 유도체 등의 트리아진 유도체(트리아진계 자외선흡수제), 벤조페논 유도체(벤조페논계 자외선흡수제), 및 살리실레이트 유도체(살리실레이트계 자외선흡수제)를 들 수 있고, 이들로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용할 수 있다. 광학 적층체의 표면 경도를 향상함과 함께, 370∼400 ㎚에 있어서의 양호한 자외선 흡수능을 갖고, 편광판과 적층시켰을 때에 당해 편광판을 보호할 수 있기 때문에, 벤조트리아졸계 자외선흡수제 및 트리아진계 자외선흡수제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 이용하는 것이 바람직하고, 벤조트리아졸계 자외선흡수제가 보다 바람직하다.
벤조트리아졸계 자외선흡수제의 구체예로서는, 식 (I)로 나타내어지는 화합물, 스미토모화학(주) 제의 상품명: Sumisorb(등록상표) 250(2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미드-메트딜)-5-메틸페닐]벤조트리아졸), BASF 재팬(주) 제의 상품명: Tinuvin(등록상표) 360(2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-tert-옥틸페놀]) 및 Tinuvin 213(메틸 3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트와 PEG300의 반응 생성물)을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 식 (I)로 나타내어지는 화합물의 구체예로서는, 스미토모화학(주) 제의 상품명: Sumisorb 200(2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸), Sumisorb 300(2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸), Sumisorb 340(2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸), Sumisorb 350(2-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)벤조트리아졸), 및 BASF 재팬(주) 제의 상품명: Tinuvin 327(2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸), Tinuvin 571(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸-페놀) 및 Tinuvin 234(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4,6-비스(1-메틸-1-페닐에틸)페놀) 및 ADEKA(주)의 제품명: 아데카스타브(등록상표) LA-31(2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀])을 들 수 있다. 자외선흡수제는 바람직하게는, 식 (I)로 나타내어지는 화합물 및 Tinuvin 213(메틸 3-[3-(2H-벤조트리아졸-2-일)-5-tert-부틸-4-히드록시페닐]프로피오네이트와 PEG300의 반응 생성물이고, 보다 바람직하게는 스미토모화학(주) 제의 상품명: Sumisorb 200(2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸), Sumisorb 300(2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸), Sumisorb 340(2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸), Sumisorb 350(2-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)벤조트리아졸), (주)ADEKA의 제품명: 아데카스타브 LA-31(2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀]) 및 BASF 재팬(주) 제의 상품명: Tinuvin 327(2-(2'-히드록시-3',5'-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸) 및 Tinuvin 571(2-(2H-벤조트리아졸-2-일)-6-도데실-4-메틸-페놀)이고, 가장 바람직하게는 스미토모화학(주) 제의 상품명: Sumisorb 340(2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸), Sumisorb 350(2-(2-히드록시-3,5-디-tert-펜틸페닐)벤조트리아졸), 및 (주)ADEKA의 제품명: 아데카스타브 LA-31(2,2'-메틸렌비스[6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)페놀])이다.
Figure pat00015
식 (I) 중, XI는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 탄소수 1∼5의 알킬기 또는 탄소수 1∼5의 알콕시기이고, RI1 및 RI2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기이고, RI1 또는 RI2 중 적어도 어느 일방은 탄소수 1∼20의 탄화수소기이다.
XI에 있어서의 탄소수 1∼5의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기 등을 들 수 있다.
XI에 있어서의 탄소수 1∼5의 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, n-부톡시기, sec-부톡시기, tert-부톡시기, n-펜틸옥시기, 2-메틸-부톡시기, 3-메틸부톡시기, 2-에틸-프로폭시기 등을 들 수 있다.
XI는, 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자 또는 메틸기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 불소 원자 또는 염소 원자이다.
RI1 및 RI2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1∼20의 탄화수소기이고, RI1 및 RI2 중 적어도 어느 일방은 탄화수소기이다. RI1 및 RI2는, 각각 탄화수소기인 경우, 바람직하게는 탄소수 1∼12의 탄화수소기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼8의 탄화수소기이다. 구체적으로는 메틸기, tert-부틸기, tert-펜틸기 및 tert-옥틸기가 예시된다.
다른 바람직한 일 태양에 관련된 자외선흡수제는, 폴리아미드계 수지를 함유하는 광학 적층체에 있어서, 트리아진계 자외선흡수제가 이용된다. 트리아진계 자외선흡수제로서는, 하기 식 (II)로 나타내어지는 화합물을 들 수 있다. 그 구체예로서는 (주)ADEKA의 제품명: 아데카스타브 LA-46(2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀), BASF 재팬(주) 제의 상품명: Tinuvin 400(2-[4-[2-히드록시-3-트리데실옥시프로필]옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진, 2-[4-[2-히드록시-3-디데실옥시프로필]옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진), Tinuvin 405(2-[4(2-히드록시-3-(2'-에틸)헥실)옥시]-2-히드록시페닐]-4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진), Tinuvin 460(2,4-비스(2-히드록시-4-부틸옥시페닐)-6-(2,4-비스-부틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진), Tinuvin 479(히드록시페닐트리아진계 자외선흡수제), 및 케미프로가세이(주)의 제품명: KEMISORB(등록상표) 102(2-[4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일]-5-(n-옥틸옥시)페놀) 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다. 식 (II)로 나타내어지는 화합물은 바람직하게는, 아데카스타브 LA-46(2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-[2-(2-에틸헥사노일옥시)에톡시]페놀)이다.
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식 (II) 중, YI1∼YI4는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 히드록시기, 탄소수 1∼20의 알킬기 또는 탄소수 1∼20의 알콕시기이고, 바람직하게는 수소 원자, 탄소수 1∼12의 알킬기 또는 탄소수 1∼12의 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자이다.
식 (II) 중, RI3은 수소 원자, 탄소수 1∼20의 탄화수소기, 포함되는 산소 원자가 1개인 탄소수 1∼20의 알콕시기, 또는 탄소수 1∼12의 알킬케토옥시기에 의해 치환되어 있는 탄소수 1∼4의 알콕시기이고, 바람직하게는 1개의 산소 원자를 포함하는 탄소수 1∼12의 알콕시기 또는 탄소수 8∼12의 알킬케토옥시기에 의해 치환되어 있는 탄소수 2∼4의 알콕시기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 8∼12의 알킬케토옥시기에 의해 치환되어 있는 탄소수 2∼4의 알콕시기이다.
YI1∼YI4로서의 탄소수 1∼20의 알킬기의 예로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-도데실기, n-운데실기를 들 수 있다.
일 실시 태양에 있어서, 자외선흡수제는 폴리아미드계 수지에 대하여 높은 용해성을 나타내는 N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc라고 칭하는 경우가 있음)에 용해되기 쉬운 것이 바람직하다. 그와 같은 자외선흡수제는, 25℃의 DMAc 100 g에 대하여 1.0 g 이상 용해되는, 환언하면 25℃의 DMAc에 대한 용해도가 1.0 g/100 g 이상인 화합물이어도 된다. 자외선흡수제의 용해도는, DMAc 등의 용제에 대하여, 바람직하게는 5 g/100 g 이상이고, 더 바람직하게는 10 g/100 g 이상이다. 자외선흡수제의 용해도의 상한에 제한은 없고, 예를 들면 100 g/100 g이어도 된다. DMAc에 대하여 높은 용해성을 갖는 자외선흡수제는, 폴리아미드계 수지와 균일화하기 쉽기 때문에, 광학 적층체의 표면 경도를 향상할 수 있음과 함께, 높은 투명성 및 높은 자외선 흡수능을 갖고, 추가로 착색 등을 방지할 수도 있다.
자외선흡수제는, 기재 필름의 390 ㎚에 있어서의 광선투과율을 35% 이하로 할 수 있는 것과 같은 자외선흡수성을 갖는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 25% 이하, 더 바람직하게는 20% 이하이다.
기재 필름에 있어서, 자외선흡수제의 함유량은, 폴리아미드계 수지 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10 질량부, 보다 바람직하게는 1∼8질량부, 더 바람직하게는 3∼7질량부이다. 자외선흡수제의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 광학 적층체의 표면 경도를 향상할 수 있다. 또, 자외선흡수제의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 광학 적층체의 황색도를 억제(YI 값을 저감)할 수 있어, 광학 적층체의 투명성을 향상할 수 있다.
기재 필름에 있어서, 폴리아미드계 수지의 함유량은, 기재 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 30 질량% 이상, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상, 더 바람직하게는 70 질량% 이상, 특히 바람직하게는 80 질량% 이상, 매우 바람직하게는 90 질량% 이상이다. 폴리아미드계 수지의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 광학 적층체의 표면 경도나 굴곡성이 양호하다. 또한, 기재 필름에 있어서의 폴리아미드계 수지의 함유량은, 기재 필름의 전체 질량을 기준으로 하여, 통상 100 질량% 미만이다.
기재 필름은, 광학 적층체의 표면 경도를 향상시키기 쉽다는 관점에서, 폴리아미드계 수지 및 방향족 화합물 외에 무기 입자를 추가로 함유할 수 있다. 무기 입자로서는 티타니아 입자, 알루미나 입자, 지르코니아 입자, 실리카 입자 등을 들 수 있다. 광학 적층체를 제조하기 위한 폴리아미드계 수지 바니시의 안정성, 및 광학 적층체의 표면 경도 향상의 관점에서, 무기 입자는 특히 실리카 입자인 것이 바람직하다. 무기 입자끼리는, 실록산 결합을 갖는 분자에 의해 결합되어 있어도 된다.
무기 입자의 평균 일차입자경은, 광학 적층체의 투명성, 기계 물성, 및 무기 입자의 응집 억제의 관점에서, 바람직하게는 10∼100 ㎚, 보다 바람직하게는 20∼80 ㎚이다. 본 발명에 있어서, 평균 일차입자경은, 투과형 전자현미경(TEM)에 의한 정(定)방향 직경의 10점 평균값을 측정함으로써 결정할 수 있다.
기재 필름이 무기 입자를 포함하는 경우, 광학 적층체 중의 무기 입자의 함유량은, 기재 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상, 더 바람직하게는 20 질량% 이상, 특히 바람직하게는 30 질량% 이상이고, 바람직하게는 70 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하이다. 무기 입자의 함유량이 상기의 하한값 이상이면, 하드 코팅층의 표면 경도의 향상에 유리하고, 상기의 상한값 이하이면, 광학 적층체의 YI 값의 저감에 유리하다.
기재 필름은, 추가로 기타의 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 기타의 첨가제로서는, 예를 들면 산화방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제, 난연제, pH 조정제, 실리카 분산제, 활제, 증점제 및 레벨링제 등을 들 수 있다.
기타 첨가제의 함유량은, 기재 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 0∼20 질량%, 보다 바람직하게는 0∼10 질량%이다.
기재 필름의 두께는, 용도에 따라서 적절히 조정되지만, 통상 10∼200 ㎛, 바람직하게는 20∼100 ㎛, 보다 바람직하게는 25∼80 ㎛, 더 바람직하게는 30∼50 ㎛이다. 또한, 본 발명에 있어서, 기재 필름의 두께는, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
< 하드 코팅층 >
본 발명의 광학 적층체는 기재 필름의 적어도 일방의 면에 하드 코팅층을 갖는다. 하드 코팅층은 기재 필름의 편면(片面) 또는 양면에 마련되어 있어도 된다.
하드 코팅층으로서는, 예를 들면 아크릴계, 에폭시계, 우레탄계, 벤질클로라이드계, 비닐계 등의 공지의 하드 코팅층을 들 수 있다. 이들 중에서도 아크릴계 하드 코팅층을 바람직하게 이용할 수 있다. 아크릴계 하드 코팅층은, 경화성 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 경화물인 것이 바람직하다. 경화성 화합물은, 활성 에너지선의 조사에 의해, 중합하여 경화하는 화합물이고, 그 예로서, 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물을 들 수 있다. 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물이란, 분자 중에 적어도 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물이다.
다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물로서는 예를 들면, 에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 트리(메타)아크릴레이트, 테트라메틸올메탄 테트라(메타)아크릴레이트, 펜타글리세롤 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 글리세린 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 트리스((메타)아크릴로일옥시에틸)이소시아누레이트,; 포스파젠 화합물의 포스파젠환에 (메타)아크릴로일옥시기가 도입된 포스파젠계 (메타)아크릴레이트 화합물; 분자 중에 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 폴리이소시아네이트와 적어도 1개의 (메타)아크릴로일옥시기 및 수산기를 갖는 폴리올 화합물의 반응에 의해 얻어지는 우레탄(메타)아크릴레이트 화합물; 분자 중에 적어도 2개의 카르본산 할로겐화물과 적어도 1개의 (메타)아크릴로일옥시기 및 수산기를 갖는 폴리올 화합물의 반응에 의해 얻어지는 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 화합물; 및, 상기 각 화합물의 이량체, 삼량체 등과 같은 올리고머 등이다. 이들 화합물은 각각 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 이용된다.
경화성 화합물에는, 상기의 다관능 (메타)아크릴레이트계 화합물 외에, 단관능 (메타)아크릴레이트계 화합물을 포함해도 된다. 단관능 (메타)아크릴레이트계 화합물로서는 예를 들면, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 화합물은 단독 또는 2종류 이상을 혼합하여 이용된다. 단관능 (메타)아크릴레이트계 화합물의 함유량은, 경화성 조성물에 포함되는 화합물의 고형분 중, 10 질량% 이하인 것이 바람직하다.
또, 경화성 화합물은 중합성 올리고머를 함유하고 있어도 된다. 중합성 올리고머를 함유시킴으로써, 하드 코팅층의 경도를 조정할 수 있다. 중합성 올리고머로서는 말단 (메타)아크릴레이트폴리메틸메타크릴레이트, 말단 스티릴폴리(메타)아크릴레이트, 말단 (메타)아크릴레이트폴리스티렌, 말단 (메타)아크릴레이트폴리에틸렌글리콜, 말단 (메타)아크릴레이트아크릴로니트릴-스티렌 공중합체, 말단 (메타)아크릴레이트스티렌-메틸(메타)아크릴레이트 공중합체 등의 마크로 모노머를 들 수 있다. 중합성 올리고머의 함유량은, 경화성 조성물에 포함되는 화합물의 고형분 중, 5∼50 질량%인 것이 바람직하다.
경화성 조성물은 중합개시제를 함유해도 된다. 중합개시제로서는 예를 들면, 아세토페논, 아세토페논벤질케탈, 안트라퀴논, 1-(4-이소프로필페닐-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 카르바졸, 크산톤, 4-클로로벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,1-디메톡시데옥시벤조인, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 티오크산톤, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논, 1-(4-도데실페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-〔4-(메틸티오)페닐〕-2-모르폴리노프로판-1-온, 트리페닐아민, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 페닐비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 플루오레논, 플루오렌, 벤즈알데히드, 벤조인에틸에테르, 벤조이소프로필에테르, 벤조페논, 미힐러 케톤, 3-메틸아세토페논, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논(BTTB), 2-(디메틸아미노)-1-〔4-(모르폴리닐)페닐〕-2-페닐메틸)-1-부탄온, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 벤질, 및 그들의 유도체 등을 들 수 있다. 이들 중합개시제는 단독으로 사용해도 되고, 필요에 따라서 수 종류를 혼합하여 이용해도 된다. 상기에서 예시한 중합개시제는, 모두 활성 에너지선의 조사에 의해 라디칼을 발생하는 광중합개시제이다.
중합개시제의 함유량은, 경화성 화합물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10 질량부, 보다 바람직하게는 1∼7 질량부이다. 중합개시제의 함유량이 상기 범위이면, 경화성 조성물의 경화성이 양호하게 되고, 하드 코팅층의 표면 경도를 높일 수 있다.
경화성 조성물은, <기재 필름>의 항에 기재된 자외선흡수제와 마찬가지의 것을 포함할 수 있다. 하드 코팅층에 자외선흡수제를 포함하는 경우, 자외선흡수제의 함유량이 과도하면, 경화성 조성물의 경화성을 저하시키고, 결과적으로 하드 코팅층의 표면 경도가 저하되는 경우가 있다. 그 때문에, 하드 코팅층 중의 자외선흡수제의 함유량은, 경화성 조성물 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 5.0 질량부보다 작고, 보다 바람직하게는 2.0 질량부 이하, 더 바람직하게는 0 질량부이다. 하드 코팅층의 표면 경도를 향상하기 위해서는, 하드 코팅층을 형성하는 경화성 조성물의 경화성을 향상시켜, 자외선흡수제를 함유하는 것에 기인하는 기재 필름의 경도를 높이는 것이 유리하다. 이를 위해서는, 기재 필름에 포함되는 자외선흡수제의 함유량이, 하드 코팅층 중의 자외선흡수제의 함유량보다 큰 것이 바람직하다. 또한, 기재 필름에 포함되는 자외선흡수제의 함유량과 하드 코팅층 중의 자외선흡수제의 함유량은, 예를 들면 광학 적층체의 전체 질량을 기준으로 비교할 수 있다.
경화성 조성물은 기재 필름 상으로의 도공성(塗工性)을 향상시키기 위하여, 용제를 포함하고 있어도 된다. 용제로서는 예를 들면, 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르화 글리콜에테르류 등으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 용제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 용제의 종류 및 함유량은, 이용하는 경화성 화합물의 종류나 함유량, 기재 필름의 재질, 형상, 도포 방법, 목적으로 하는 하드 코팅층의 두께 등에 따라서 적절히 선택된다.
경화성 조성물은 추가로 기타 첨가제를 함유하고 있어도 된다. 기타 첨가제로서는 예를 들면, <기재 필름>의 항에 기재된 무기 입자, 대전방지제, 산화방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제, 난연제, pH 조정제, 실리카 분산제, 활제, 증점제 및 레벨링제 등을 들 수 있다. 경화성 조성물이 기타 첨가제를 포함하는 경우, 기타 첨가제의 함유량은, 경화성 조성물의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20 질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼10 질량%이다.
하드 코팅층의 두께는, 광학 적층체의 내굴곡성과 연필경도를 양립시키는 관점에서, 바람직하게는 1∼20 ㎛, 보다 바람직하게는 3∼17 ㎛, 더 바람직하게는 5∼15 ㎛이다. 또한, 하드 코팅층의 두께는, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
경화성 조성물은, 조성물에 포함되는 성분, 예를 들면 경화성 화합물, 필요에 따라서 중합개시제, 자외선흡수제, 용매, 및 기타 첨가제를 관용의 방법, 예를 들면 혼합하여 얻을 수 있다. 혼합 순서 등은 특별히 한정되지 않는다.
< 광학 적층체 >
본 발명의 광학 적층체는, 상기 기재 필름과, 당해 기재 필름의 적어도 일방의 면에 하드 코팅층을 갖는다. 도 1에 본 발명의 일 실시 태양을 나타내지만, 본 발명은 이 태양에 한정되지 않는다. 도 1에 나타난 광학 적층체(1)는, 기재 필름(2)과, 당해 기재 필름(2)의 편면에 하드 코팅층(3)을 갖는다.
본 발명의 광학 적층체는, 기재 필름에 폴리아미드계 수지 및 방향족 화합물을 포함하기 때문에, 우수한 표면 경도를 가짐과 함께, 투명성 및 자외선흡수성이 우수하다. 우수한 표면 경도를 가짐으로써, 화상 표시 장치의 전면판(윈도우 필름)으로서 사용한 경우에, 화상 표시 장치 표면의 흠집을 유효하게 억제할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 광학 적층체는, 화상 표시 장치의 전면판, 특히 플렉시블 디스플레이의 전면판(윈도우 필름)으로서 유용하다. 당해 광학 적층체는, 화상 표시 장치, 특히 플렉시블 디스플레이의 시인측 표면에 전면판으로서 배치할 수 있다. 이 전면판은, 플렉시블 디스플레이 내의 화상 표시 소자를 보호하는 기능을 갖는다. 상기 광학 적층체를 구비하는 화상 표시 장치는, 우수한 표면 경도를 가짐과 동시에, 우수한 투명성이나 자외선흡수성도 갖는다. 화상 표시 장치로서는 텔레비전, 스마트 폰, 휴대 전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 스마트 워치 등의 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다. 플렉시블 디스플레이로서는, 플렉시블 특성을 갖는 화상 표시 장치, 예를 들면, 텔레비전, 스마트 폰, 휴대 전화, 카 네비게이션, 태블릿 PC, 휴대 게임기, 전자 페이퍼, 인디케이터, 게시판, 시계, 및 웨어러블 디바이스 등을 들 수 있다.
광학 적층체의 연필경도는 바람직하게는 2B 이상, 보다 바람직하게는 B 이상, 더 바람직하게는 HB 이상, 특히 바람직하게는 H 이상, 매우 바람직하게는 2H 이상, 특별히 바람직하게는 3H 이상이다. 광학 적층체의 연필경도가 하한값 이상이면, 화상 표시 장치의 전면판으로서 사용한 경우에 화상 표시 장치 표면의 흠집을 유효하게 억제할 수 있다. 또, 광학 적층체의 표면 경도는 통상 9H 이하이다. 또한, 연필경도는, 예를 들면, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
광학 적층체의 YI 값(황색도)은, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 8 이하, 더 바람직하게는 5 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이다. YI 값(황색도)이 상기의 상한값 이하인 광학 적층체는 투명성이 양호하여, 화상 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 높은 시인성에 기여할 수 있다. 또, 광학 적층체의 YI 값(황색도)은 바람직하게는 0 이상이다. 또한, YI 값(황색도)은, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
광학 적층체의 390 ㎚에 있어서의 광선투과율은, 바람직하게는 35% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 더 바람직하게는 25% 이하, 특히 바람직하게는 20% 이하이다. 광학 적층체의 광선투과율이 상기의 상한값 이하이면, 자외선흡수성이 양호하여, 화상 표시 장치의 전면판에 사용한 경우에, 액정이나 편광 필름의 열화의 방지에 기여할 수 있다. 또한, 390 ㎚에 있어서의 광선투과율은, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
광학 적층체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 이하의 공정:
(a) 폴리아미드계 수지 및 방향족 화합물을 포함하는 액(폴리아미드계 수지 바니시라고 하는 경우가 있음)을 수지 기재에 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정 A), 및
(b) 도포된 액(도막)을 건조시켜, 기재 필름을 형성하는 공정(기재 필름 형성 공정)
(c) 당해 기재 필름의 적어도 일방의 면에, 상기 경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정 B)
(d) 도포된 액(도막)에 고에너지선을 조사하여, 도막을 경화시켜 하드 코팅층을 형성하는 공정(하드 코팅층 형성 공정)
을 포함하는 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다.
도포 공정 A에 있어서는, 먼저 폴리아미드계 수지 및 방향족 화합물을 포함하는 액(폴리아미드계 수지 바니시)을 조제한다. 폴리아미드계 수지 바니시의 조제를 위하여, 상기 디아민 화합물, 상기 테트라카르본산 화합물, 상기 디카르본산 화합물, 및 필요에 따라서, 이미드화 촉매로서 작용하는 제3급 아민, 탈수제 등의 기타 성분을 혼합하여, 반응시켜 폴리아미드계 수지 혼합액을 조제한다. 제3급 아민으로서는, 전술의 방향족 아민이나 지방족 아민 등을 들 수 있다. 탈수제로서는 무수아세트산이나 프로피온산 무수물, 이소부티르산 무수물, 피발산 무수물, 부티르산 무수물, 이소발레르산 무수물 등을 들 수 있다. 이 폴리아미드계 수지 혼합액에 빈(貧) 용매를 첨가하여 재침전법에 의해 폴리아미드계 수지를 석출시키고, 건조하여 침전물을 취출한다. 필요에 따라서 침전물을 메탄올 등의 용매로 세정하여 건조시켜, 폴리아미드계 수지를 얻는다. 이어서, 폴리아미드계 수지를 용제에 용해하고, 상기 방향족 화합물 및 기타 첨가제를 첨가하여 교반함으로써, 폴리아미드계 수지를 포함하는 액(폴리아미드계 수지 바니시)을 조제한다.
폴리아미드계 수지 바니시의 조제에 이용되는 용제는, 폴리아미드계 수지를 용해 가능하면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용제로서는, 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용제; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용제; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용제; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용제; 및 그들의 조합(혼합 용제)을 들 수 있다. 이들 용제 중에서도 아미드계 용제 또는 락톤계 용제가 바람직하다. 또, 폴리아미드계 수지 바니시에는 물, 알코올계 용제, 케톤계 용제, 비환상 에스테르계 용제, 에테르계 용제 등이 포함되어도 된다.
다음으로, 공지의 도포 방법에 의해, 수지 기재, SUS 벨트, 또는 유리 기재 등의 기재 상에 폴리아미드계 수지 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비어 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.
기재 필름 형성 공정에 있어서, 도막을 건조하고, 수지 기재로부터 박리함으로써, 기재 필름을 형성할 수 있다. 박리 후에 추가로 기재 필름을 건조하는 건조 공정을 행해도 된다. 도막의 건조는 통상 50∼350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 도막의 건조를 행해도 된다.
수지 기재의 예로서는 PET 필름, PEN 필름, 폴리이미드 필름 및 폴리아미드이미드 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도 내열성이 우수하다는 관점에서, PET 필름, PEN 필름, 폴리이미드 필름 및 기타 폴리아미드이미드 필름이 바람직하다. 또한, 광학 적층체와의 밀착성 및 비용의 관점에서, PET 필름이 보다 바람직하다.
도포 공정 B에 있어서, 용제에 용해시킨 경화성 조성물을 기재 필름에 도포해도 된다. 용제로서는, <하드 코팅층>의 항에 기재된 용제와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 도포 방법으로서는 상기의 공지의 도포 방법을 들 수 있다.
기재 필름 상에 형성된 도막의 건조를 행해도 된다. 도막의 건조는, 온도 50∼150℃에서 용제를 증발시킴으로써 행할 수 있고, 건조 시간은 통상 30∼180초이다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압의 조건 하에 있어서 도막의 건조를 행해도 된다.
하드 코팅층 형성 공정에 있어서, 도막에 고에너지선(예를 들면, 활성 에너지선)을 조사하고, 도막을 경화시켜 하드 코팅층을 형성한다. 조사 강도는, 경화성 조성물의 조성에 따라서 적절히 결정되고, 특별히 한정되지 않지만, 중합개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사가 바람직하다. 조사 강도는 바람직하게는 0.1∼6,000 mW/㎠, 보다 바람직하게는 10∼1,000 mW/㎠, 더 바람직하게는 20∼500 mW/㎠이다. 조사 강도가 상기 범위 내이면, 적당한 반응 시간을 확보할 수 있고, 광원으로부터 복사되는 열 및 경화 반응시의 발열에 의한 수지의 황변이나 열화를 억제할 수 있다. 조사 시간은, 경화성 조성물의 조성에 의해서 적절히 선택하면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 조사 강도와 조사 시간의 곱으로서 나타내어지는 적산 광량이 바람직하게는 10∼10,000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 50∼1,000 mJ/㎠, 더 바람직하게는 80∼500 mJ/㎠가 되도록 설정된다. 적산 광량이 상기 범위 내이면, 중합개시제 유래의 활성종을 충분량 발생시켜, 경화 반응을 보다 확실하게 진행시킬 수 있고, 또한, 조사 시간이 너무 길어지지 않고, 양호한 생산성을 유지할 수 있다. 또, 이 범위에서의 조사 공정을 거침으로써 하드 코팅층의 경도를 더 높일 수 있기 때문에 유용하다.
본 발명의 광학 적층체는, 기재 필름 및 하드 코팅층과는 별도의 층을 갖고 있어도 된다. 별도의 층으로서는, 예를 들면 기능층을 들 수 있고, 기능층으로서는 자외선흡수층, 점착층, 색상조정층, 굴절률조정층 등의 여러 가지 기능을 갖는 층을 예시할 수 있다. 광학 적층체는 단수 또는 복수의 기능층을 구비하고 있어도 된다. 또, 1개의 기능층이 복수의 기능을 가져도 된다.
자외선흡수층은 자외선 흡수의 기능을 갖는 층이고, 예를 들면, 자외선 경화형의 투명 수지, 전자선 경화형의 투명 수지, 및 열 경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선흡수제(예를 들면, 상기 자외선흡수제)로 구성된다. 기능층으로서 자외선흡수층을 마련함으로써, 광 조사에 의한 황색도의 변화를 용이하게 억제할 수 있다.
점착층은 점착성의 기능을 갖는 층이고, 광학 적층체를 다른 부재에 접착시키는 기능을 갖는다. 점착층의 형성 재료로서는, 통상 알려진 것을 이용할 수 있다. 예를 들면, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다.
점착층은, 중합성 관능기를 갖는 성분을 포함하는 수지 조성물로 구성되어 있어도 된다. 이 경우, 광학 적층체를 다른 부재에 밀착시킨 후에 점착층을 구성하는 수지 조성물을 추가로 중합시킴으로써, 강고한 접착을 실현할 수 있다. 광학 적층체와 점착층의 접착 강도는, 바람직하게는 0.1 N/㎝ 이상, 보다 바람직하게는 0.5 N/㎝ 이상이어도 된다.
점착층은, 열경화성 수지 조성물 또는 광경화성 수지 조성물을 재료로서 포함하고 있어도 된다. 이 경우, 사후적으로 에너지를 공급함으로써 수지 조성물을 고분자화하여 경화시킬 수 있다.
점착층은, 감압형 접착제(Pressure Sensitive Adhesive, PSA)라고 불리는, 가압에 의해 대상물에 첩착(貼着)되는 접착제로 구성되는 층이어도 된다. 감압형 접착제는, 「상온에서 점착성을 갖고, 가벼운 압력으로 피착재에 접착하는 물질」(JIS K 6800)인 점착제여도 되고, 「특정 성분을 보호 피막(마이크로 캡슐)에 내용(內容)하고, 적당한 수단(압력, 열 등)에 의해서 피막을 파괴할 때까지는 안정성을 보지(保持)할 수 있는 접착제」(JIS K 6800)인 캡슐형 접착제여도 된다.
색상조정층은, 색상 조정의 기능을 갖는 층이고, 광학 적층체를 목적으로 하는 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트 및 카본블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산 바륨, 및 탄산 칼슘 등의 체질 안료; 및 염기성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.
굴절률조정층은, 굴절률 조정의 기능을 갖는 층이고, 광학 적층체와는 다른 굴절률을 갖고, 광학 적층체에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 추가로 안료를 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다.
굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화탄탈을 들 수 있다. 안료의 평균 일차입자경은 0.1 ㎛ 이하여도 된다. 안료의 평균 일차입자경을 0.1 ㎛ 이하로 함으로써, 굴절률조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하여, 투명도의 저하를 방지할 수 있다.
굴절률조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화인듐, 산질화티탄, 질화티탄, 산질화규소, 질화규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.
〔플렉시블 화상 표시 장치〕
본 발명에 있어서, 플렉시블 화상 표시 장치는 본 발명의 광학 적층체를 구비한다. 본 발명의 광학 적층체는, 바람직하게는 플렉시블 화상 표시 장치에 있어서 전면판으로서 이용되고, 당해 전면판은 윈도우 필름이라고 불리는 경우가 있다. 당해 플렉시블 화상 표시 장치는, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지고, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체가 배치되고, 절곡 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체로서는, 추가로 편광판, 바람직하게는 원 편광판, 터치 센서를 함유하고 있어도 되고, 그들의 적층 순서는 임의이지만, 시인측으로부터 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 또는 윈도우 필름, 터치 센서, 편광판의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서보다 시인측에 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또, 상기 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 중 어느 층의 적어도 일면에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.
〔원 편광판〕
플렉시블 표시 장치는, 상기한 대로 편광판, 그 중에서도 원 편광판을 구비하는 것이 바람직하다. 원 편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층함으로써 우(右) 또는 좌(左) 원 편광 성분만을 투과시키는 기능을 갖는 기능층이다. 예를 들면, 외광(外光)을 우 원 편광으로 변환하여 유기 EL 패널에 의해 반사되어 좌 원 편광이 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위하여 이용된다. 원 편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 지상(遲相)축은 이론상 45°일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10°이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차판은 반드시 인접하여 적층될 필요는 없고, 흡수축과 지상축의 관계가 전술의 범위를 만족하고 있으면 된다. 전체 파장에 있어서 완전한 원 편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상은 반드시 그럴 필요는 없으므로 본 발명에 있어서의 원 편광판은 타원 편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 추가로 λ/4 위상차 필름을 적층하여, 출사광을 원 편광으로 함으로써 편광 선글라스를 낀 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.
직선 편광판은, 투과 축 방향으로 진동하고 있는 광은 통과시키지만, 그와는 수직인 진동 성분의 편광을 차단하는 기능을 갖는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 편광자 및 그 적어도 일면에 첩부된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 두께는 200 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 0.5∼100 ㎛이다. 직선 편광판의 두께가 상기의 범위에 있으면 직선 편광판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
상기 직선 편광자는, 폴리비닐알콜(이하, PVA라고 줄여서 기재하는 경우가 있음)계 필름을 염색, 연신함으로써 제조되는 필름형 편광자여도 된다. 연신에 의해서 배향한 PVA계 필름에, 요오드 등의 2색성 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착한 상태에서 연신됨으로써 2색성 색소가 배향하여, 편광 성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 그 외에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 갖고 있어도 된다. 연신이나 염색 공정은 PVA계 필름 단독으로 행해도 되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 기타 필름과 적층된 상태에서 행할 수도 있다. 이용되는 PVA계 필름의 막 두께는 바람직하게는 10∼100 ㎛이고, 상기 연신 배율은 바람직하게는 2∼10배이다.
추가로 상기 편광자의 기타 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자를 들 수 있다. 상기 액정 편광 조성물은, 액정성 화합물 및 2색성 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은, 액정 상태를 나타내는 성질을 갖고 있으면 되고, 특히 스멕틱상(相) 등의 고차(高次)의 배향 상태를 갖고 있으면 높은 편광 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 액정성 화합물은 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 2색성 색소 화합물은, 상기 액정 화합물과 함께 배향하여 2색성을 나타내는 색소로서, 중합성 관능기를 갖고 있어도 되고, 또한, 2색성 색소 자신이 액정성을 갖고 있어도 된다.
액정 편광 조성물에 포함되는 화합물 중 어느 것은 중합성 관능기를 갖는다. 상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.
상기 액정 편광층은, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성함으로써 제조된다. 액정 편광층은, 필름형 편광자에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있고, 그 두께는 바람직하게는 0.5∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛이다.
상기 배향막은, 예를 들면, 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 러빙, 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여함으로써 제조된다. 상기 배향막 형성 조성물은, 배향제를 포함하고, 추가로 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알콜류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 들 수 있다. 편광 조사에 의해 배향성을 부여하는 배향제를 이용하는 경우, 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 중량평균 분자량은, 예를 들면, 10,000∼1,000,000 정도이다. 상기 배향막의 막 두께는, 바람직하게는 5∼10,000 ㎚이고, 배향 규제력이 충분히 발현된다는 점에서, 보다 바람직하게는 10∼500 ㎚이다.
상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 맡는 것도 바람직하다.
상기 보호 필름으로서는, 투명한 고분자 필름이면 되고 상기 윈도우 필름의 투명 기재에 사용되는 재료나 첨가제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 에폭시 수지 등의 카티온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하여 경화하여 얻어지는 코팅형의 보호 필름이어도 된다. 당해 보호 필름은, 필요에 따라 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 당해 보호 필름의 두께는, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1∼100 ㎛이다. 보호 필름의 두께가 상기의 범위에 있으면, 당해 필름의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
상기 λ/4 위상차판은, 입사광의 진행 방향에 직행하는 방향(필름의 면 내 방향)으로 λ/4의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차판은, 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차판이어도 된다. 상기 λ/4 위상차판은, 필요에 따라 위상차 조정제, 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 연신형 위상차판의 두께는, 바람직하게는 200 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 1∼100 ㎛이다. 연신형 위상차판의 두께가 상기의 범위에 있으면, 당해 연신형 위상차판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
추가로 상기 λ/4 위상차판의 기타 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차판을 들 수 있다.
상기 액정 조성물은 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 액정성 화합물을 포함한다. 상기 액정성 화합물은 중합성 관능기를 갖는다.
상기 액정 조성물은, 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.
상기 액정 도포형 위상차판은, 상기 액정 편광층과 마찬가지로, 액정 조성물을 하지(下地) 상에 도포, 경화하여 액정 위상차 층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차판은, 연신형 위상차판에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는, 바람직하게는 0.5∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛이다.
상기 액정 도포형 위상차판은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 맡는 것도 바람직하다.
일반적으로는, 단파장일수록 복굴절이 크고 장파장이 될수록 작은 복굴절을 나타내는 재료가 많다. 이 경우에는 전체 가시광 영역에서 λ/4의 위상차를 달성할 수는 없으므로, 시감도(視感度)가 높은 560 ㎚ 부근에 대하여 λ/4가 되도록, 면 내 위상차는, 바람직하게는 100∼180 ㎚, 보다 바람직하게는 130∼150 ㎚가 되도록 설계된다. 통상과는 반대의 복굴절률 파장 분산 특성을 갖는 재료를 이용한 역분산 λ/4 위상차판은, 시인성이 양호하게 된다는 점에서 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면 연신형 위상차판은 일본 공개특허 특개2007-232873호 공보 등에, 액정 도포형 위상차판은 일본 공개특허 특개2010-30979호 공보 등에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다.
또, 기타 방법으로서는 λ/2 위상차판과 조합함으로써 광대역 λ/4 위상차판을 얻는 기술도 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허 특개평10-90521호 공보 등). λ/2 위상차판도 λ/4 위상차판과 마찬가지의 재료 및 방법으로 제조된다. 연신형 위상차판과 액정 도포형 위상차판의 조합은 임의이지만, 어느 쪽이나 액정 도포형 위상차판을 이용함으로써 막 두께를 얇게 할 수 있다.
상기 원 편광판에는 경사 방향의 시인성을 높이기 위하여, 정(正)의 C 플레이트를 적층하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허 특개2014-224837호 공보 등). 정의 C 플레이트는, 액정 도포형 위상차판이어도 되고 연신형 위상차판이어도 된다. 당해 위상차판의 두께 방향의 위상차는, 바람직하게는 -200∼-20 ㎚, 보다 바람직하게는 -140∼-40 ㎚이다.
〔터치 센서〕
플렉시블 표시 장치는, 상기한 대로, 터치 센서를 구비하는 것이 바람직하다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는 저항막 방식, 표면 탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 여러 가지 양식을 들 수 있고, 바람직하게는 정전 용량 방식을 들 수 있다.
정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에서 화면이 표시되는 영역(표시부)에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이고, 비활성 영역은 표시 장치에서 화면이 표시되지 않는 영역(비표시부)에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블한 특성을 갖는 기판과, 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과, 상기 기판의 비활성 영역에 형성되고, 상기 감지 패턴과 패드부를 통하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블한 특성을 갖는 기판으로서는, 상기 윈도우 필름의 투명 기판과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다.
상기 감지 패턴은, 제 1 방향으로 형성된 제 1 패턴 및 제 2 방향으로 형성된 제 2 패턴을 구비할 수 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 서로 다른 방향에 배치된다. 제 1 패턴 및 제 2 패턴은, 동일 층에 형성되고, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되어야만 한다. 제 1 패턴은 복수의 단위 패턴이 이음매를 개재하여 서로 접속된 형태이지만, 제 2 패턴은 복수의 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조로 되어 있으므로, 제 2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브리지 전극이 필요하다. 제 2 패턴의 접속을 위한 전극에는, 주지의 투명 전극을 적용할 수 있다. 당해 투명 전극의 소재로서는, 예를 들면, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 인듐아연주석 산화물(IZTO), 카드뮴주석 산화물(CTO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀, 금속 와이어 등을 들 수 있고, 바람직하게는 ITO를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티탄, 셀레늄, 크롬 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
브리지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 개재하여 상기 절연층 상부에 형성될 수 있고, 기판 상에 브리지 전극이 형성되어 있고, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브리지 전극은 감지 패턴과 동일한 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브덴, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티탄 또는 이들 중 2종 이상의 합금으로 형성할 수도 있다.
제 1 패턴과 제 2 패턴은 전기적으로 절연되어야만 하므로, 감지 패턴과 브리지 전극의 사이에는 절연층이 형성된다. 당해 절연층은, 제 1 패턴의 이음매와 브리지 전극의 사이에만 형성하는 것이나, 감지 패턴 전체를 덮는 층으로서 형성할 수도 있다. 감지 패턴 전체를 덮는 층의 경우, 브리지 전극은 절연층에 형성된 콘택트 홀을 통하여 제 2 패턴을 접속할 수 있다.
상기 터치 센서는, 감지 패턴이 형성된 패턴 영역과, 감지 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역의 사이의 투과율의 차, 구체적으로는, 이들 영역에 있어서의 굴절률의 차에 의해서 유발되는 광투과율의 차를 적절히 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극의 사이에 광학 조절층을 추가로 포함할 수 있다. 당해 광학 조절층은, 무기 절연 물질 또는 유기 절연 물질을 포함할 수 있다. 광학 조절층은 광경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광경화 조성물은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해서 광학 조절층의 굴절률을 높게 할 수 있다.
상기 광경화성 유기 바인더는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르본산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 에폭시기 함유 반복 단위, 아크릴레이트 반복 단위, 카르본산 반복 단위 등의 서로 다른 각 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
상기 무기 입자로서는, 예를 들면, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 들 수 있다.
상기 광경화 조성물은, 광중합개시제, 중합성 모노머, 경화 보조제 등의 각 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.
〔접착층〕
상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체를 형성하는 각 층(윈도우 필름, 원 편광판, 터치 센서) 및 각 층을 구성하는 필름 부재(직선 편광판, λ/4 위상차판 등)은 접착제에 의해서 접합할 수 있다. 당해 접착제로서는 수계(水系) 접착제, 유기 용제계, 무(無)용제계 접착제, 고체 접착제, 용제 휘산형 접착제, 습기 경화형 접착제, 가열 경화형 접착제, 혐기 경화형, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열용융형 접착제, 감압형 접착제(점착제), 재습(再濕)형 접착제 등, 통상 사용되고 있는 접착제 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제를 사용할 수 있다. 접착제층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라서 적절히 조절할 수 있고, 바람직하게는 0.01∼500 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼300 ㎛이다. 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에는, 복수의 접착층이 존재하지만, 각각의 두께나 당해 접착층의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는 폴리비닐알콜계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산 비닐계 에멀전, 스티렌-부타디엔계 에멀전 등 수(水) 분산 상태의 폴리머를 주제(主劑) 폴리머로서 사용할 수 있다. 상기 주제 폴리머와 물에 추가하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기 용제 등을 배합해도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해서 접착하는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층 사이에 주입하여 피착층을 첩합한 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.01∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼1 ㎛이다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수 층에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 이용되는 수계 용제 휘산형 접착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코팅 조성물에 포함되는 것과 마찬가지의 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물에 있어서의 라디칼 중합성 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.
상기 카티온 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물에 있어서의 카티온 중합성 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.
활성 에너지선 경화 조성물에 이용되는 카티온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위하여 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.
활성 에너지선 조성물은, 점도를 저하시키기 위하여, 단관능의 화합물을 포함할 수 있다. 당해 단관능의 화합물로서는, 1 분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 단량체나, 1 분자 중에 1개의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 조성물은 추가로 중합개시제를 포함할 수 있다. 당해 중합개시제로서는, 라디칼 중합개시제, 카티온 중합개시제, 라디칼 및 카티온 중합개시제 등을 들 수 있고, 이들은 적절히 선택하여 이용된다. 이들 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열의 적어도 1종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다. 하드 코팅 조성물의 기재 중에서 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 카티온 중합 중의 적어도 어느 것인가 개시할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화 조성물은 추가로, 이온포착제, 산화방지제, 연쇄이동제, 밀착부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 점도 조정제, 가소제, 소포제 용제, 첨가제, 용제를 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해서 2개의 피접착층을 접착하는 경우, 상기 활성 에너지선 경화 조성물을 피접착층의 어느 일방 또는 양방(兩方)에 도포 후, 첩합하고, 어느 것인가의 피착층 또는 양방의 피접착층에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써, 접착할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는, 바람직하게는 0.01∼20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼10 ㎛이다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수의 접착층 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 이용되는 활성 에너지선 경화형 접착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
점착제로서는 상기의 점착제와 동일한 것을 이용할 수 있다. 상기 점착제를 복수 층 이용하는 경우에는, 각각의 층의 두께나 이용되는 점착제의 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
〔차광 패턴〕
상기 차광 패턴은, 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 적용할 수 있다. 차광 패턴에 의해서 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 변연(邊緣)부에 배치되는 배선이 감춰져 시인되기 어렵게 함으로써, 화상의 시인성이 향상된다. 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 차광 패턴의 컬러는 특별히 제한되는 일은 없고, 흑색, 백색, 금속색 등의 다양한 컬러여도 된다. 차광 패턴은 컬러를 구현하기 위한 안료와, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 고분자에 의해 형성할 수 있다. 이들의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물에 의해 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종의 방법에 의해 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는, 바람직하게는 1∼100 ㎛, 보다 바람직하게는 2∼50 ㎛이다. 또, 차광 패턴의 두께 방향으로 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 측정 방법 및 평가
(1) 황색도(YI 값)
히타치제작소(주) 제, 분광광도계(U-4100)를 이용하여, JIS Z 8701:1982에 규정되어 있는 계산 방법에 의해 산출되는 3 자극값 X, Y 및 Z와 아래의 식에 의해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체의 황색도(YI 값)를 산출하였다. 평가 방법을 이하에 나타냈다.
YI＝100(1.28X-1.06Z)/Y
< 평가 방법 >
YI≤3인 것을 매우 양호로 하고, ◎로 표기하였다.
3＜YI≤10인 것을 양호로 하고, ○로 표기하였다.
10＜YI인 것을 불량으로 하고, ×로 표기하였다.
(2) 광선투과율(Tt)
히타치제작소(주) 제, 분광광도계(U-4100)를 이용하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체의 하드 코팅면 측에 조사하여, 390 ㎚의 광에 대한 투과율을 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
(3) 연필경도
미쓰비시연필(주) 제의 유니를 이용하여 JIS K 5600-5-4:1999에 준거하여, 광학 적층체의 하드 코팅면측의 표면의 연필경도를 측정하였다. 측정에 제공한 광학 적층체는 두께 2 ㎜의 유리판 위에 고정하고, 각도 90°의 하중 750 g, 주사 속도 60 ㎜/분의 조건으로 측정을 행하였다. 광량 4,000럭스의 조도 조건 하에서 흠집의 유무의 평가를 행하여, 연필경도를 결정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타냈다.
(4) 중량평균 분자량(Mw)의 측정
폴리아미드이미드의 중량평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 구했다. 구체적인 측정 조건은 이하와 같았다.
a. 전처리 방법
폴리아미드이미드(샘플)에 DMF 용리액(10 mM 브롬화리튬 용액)을 농도 2 ㎎/mL가 되도록 추가하고, 80℃에서 30분간 교반하면서 가열하고, 냉각 후, 0.45 ㎛의 멤브레인 필터로 여과하여 얻은 용액을 측정 용액으로 하였다.
b. 측정 조건
컬럼: TSKgel SuperAWM－H×2＋SuperAW2500×1(6.0 ㎜ I.D.×150 ㎜×3개)
용리액: DMF(10 mM의 브롬화리튬 첨가)
유량: 1.0 mL/min.
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입량: 100 μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌
(5) 두께 측정
기재 필름의 두께는 Micrometer(Mitutoyo사)를 이용하여 측정하고, 하드 코팅층의 두께는 Filmetrics사 제 F20 탁상 막 두께 시스템에 의해 측정하였다.
2. 자외선흡수제
이하의 자외선흡수제를 준비하였다.
Sumisorb 340(상품명: 스미토모화학(주) 제, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸)
3. 폴리아미드계 수지
(1) 폴리아미드이미드 A(6FDA/TPC/BPDA＝3/6/1(몰비))
질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 1 L 세퍼러블 플라스크에, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB) 53.05 g(165.66 ㎜ol) 및 N,N-디메틸아세트아미드(이하, DMAc라고 표기하는 경우도 있음) 670.91 g을 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA) 22.11 g(49.77 ㎜ol), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(BPDA) 4.88 g(16.59 ㎜ol)을 첨가하고, 이어서, 테레프탈로일클로라이드(TPC) 20.21 g(99.54 ㎜ol)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 피리딘 10.53 g(133.08 ㎜ol)과 무수아세트산 13.77 g(134.83 ㎜ol)을 추가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실(絲) 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 A를 얻었다. 폴리아미드이미드 A의 중량평균 분자량은 190,000이었다.
(2) 폴리아미드이미드 B(6FDA/TPC/OBBC＝3/6/1(몰비))
질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 1 L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 45 g(140.52 ㎜ol) 및 DMAc 859.96 g을 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에, 6FDA 18.87 g(42.48 ㎜ol)을 첨가하고, 이어서, TPC 17.14 g(84.42 ㎜ol), 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)(OBBC) 4.60 g(14.08 ㎜ol)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 4-피콜린 4.62 g(49.55 ㎜ol)과 무수아세트산 2.96 g(28.96 ㎜ol)을 추가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일 배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드 B를 얻었다. 폴리아미드이미드 B의 중량평균 분자량은 430,000이었다.
4. 무기 입자
졸-겔법에 의해 제작된 BET 직경 27 ㎚의 아몰퍼스 실리카졸을 원료로 하는 용매 치환에 의해 얻어지는, γ-부티로락톤(이하, GBL이라고 표기하는 경우도 있음) 치환 실리카졸을 이용하였다. 얻어진 GBL 치환 실리카졸은 모두, 실리카 성분(무기 입자)이 30 질량%였다.
5. 경화성 조성물(하드 코팅용 조성물)
이하의 경화성 조성물(하드 코팅용 조성물)을 준비하였다.
아이카공업(주) 제의 Z-850-AFH(아크릴계 하드 코팅)
[실시예 1]
폴리아미드이미드 A를 DMAc로 희석하여 농도 22 질량%의 폴리아미드이미드 바니시를 조제하였다. 거기에, 자외선흡수제 [2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 「Sumisorb 340」, 스미토모화학(주) 제]의 DMAc 용액을 혼합한 후, 30분간 교반하였다. 자외선흡수제의 함유량은, 폴리아미드이미드 A 100 질량부에 대하여 5.5 질량부로 하였다. 얻어진 자외선흡수제를 포함하는 폴리아미드이미드 바니시를 폴리에스테르 기재(도요보(주) 제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 막 두께가 55 ㎛가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기 하, 300℃에서 40분간 건조하여, 50 ㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 필름(기재 필름)을 얻었다.
얻어진 기재 필름의 편면에 하드 코팅용 조성물을 바 코터에 의해 도포하고, 80℃에서 3분간 건조 후, 질소 분위기 하, 고압 수은등(500 mJ/㎠, 200 mW/㎠)을 조사하여 경화시킴으로써, 도막을 형성시켜, 광학 적층체를 얻었다. 하드 코팅층의 막 두께는 10 ㎛였다. 광학 적층체의 390 ㎚의 광선투과율은 11.9%였다.
[실시예 2]
자외선흡수제 [Sumisorb 340, 스미토모화학(주) 제]를 GBL 용액에 용해한 용액에 폴리아미드이미드 B를 희석하여 농도 9.5 질량%의 폴리아미드이미드 바니시를 조제하였다. 자외선흡수제의 함유량은, 폴리아미드이미드 B 100 질량부에 대하여 5.5 질량부로 하였다. 얻어진 자외선흡수제를 포함하는 폴리아미드이미드 바니시를 폴리에스테르 기재(도요보(주) 제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 막 두께가 55 ㎛가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기 하, 200℃에서 40분간 건조하여, 50 ㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 필름(기재 필름)을 얻었다.
얻어진 기재 필름의 편면에 하드 코팅용 조성물을 바 코터에 의해 도포하고, 80℃에서 3분간 건조 후, 질소 분위기 하, 고압 수은등(500 mJ/㎠, 200 mW/㎠)을 조사하여 경화시킴으로써, 도막을 형성시켜, 광학 적층체를 얻었다. 하드 코팅층의 막 두께는 10 ㎛였다. 광학 적층체의 390 ㎚의 광선투과율은 18.5%였다.
[실시예 3]
폴리아미드이미드 바니시에 GBL 치환 실리카졸을 첨가한 것 이외에는, 실시예 2와 마찬가지로 광학 적층체를 얻었다. 기재 필름의 막 두께, 하드 코팅층의 막 두께는 각각 50 ㎛, 10 ㎛였다. 광학 적층체의 390 ㎚의 광에 대한 투과율은 17.5%였다. 당해 실리카졸의 함유량은, 폴리아미드이미드 B 100 질량부에 대하여 50 질량부로 하였다.
[실시예 4]
자외선흡수제 [히드록시페닐트리아진 유도체, 「Tinuvin 400」, BASF(주) 제]를 GBL 용액에 용해한 용액에 폴리아미드이미드 B를 희석하여 농도 9.5 질량%의 폴리아미드이미드 바니시를 조제하였다. 자외선흡수제의 함유량은, 폴리아미드이미드 B 100 질량부에 대하여 2.0 질량부로 하였다. 얻어진 자외선흡수제를 포함하는 폴리아미드이미드 바니시를 폴리에스테르 기재(도요보(주) 제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 막 두께가 55 ㎛가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기 하, 200℃에서 40분간 건조하여, 50 ㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 필름(기재 필름)을 얻었다.
얻어진 기재 필름의 편면에 하드 코팅용 조성물을 바 코터에 의해 도포하고, 80℃에서 3분간 건조 후, 질소 분위기 하, 고압 수은등(500 mJ/㎠, 200 mW/㎠)을 조사하여 경화시킴으로써, 도막을 형성시켜, 광학 적층체를 얻었다. 하드 코팅층의 막 두께는 10 ㎛였다. 광학 적층체의 390 ㎚의 광선투과율은 65.1%였다.
[실시예 5]
자외선흡수제 [Sumisorb 340, 스미토모화학(주) 제]를 GBL 용액에 용해한 용액에 폴리아미드이미드 B를 희석하여 농도 9.5 질량%의 폴리아미드이미드 바니시를 조제하였다. 자외선흡수제의 함유량은, 폴리아미드이미드 B 100 질량부에 대하여 2.0 질량부로 하였다. 얻어진 자외선흡수제를 포함하는 폴리아미드이미드 바니시를 폴리에스테르 기재(도요보 제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 막 두께가 55 ㎛가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기 하, 200℃에서 40분간 건조하여, 50 ㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 필름(기재 필름)을 얻었다.
얻어진 기재 필름의 편면에 하드 코팅용 조성물을 바 코터에 의해 도포하고, 80℃에서 3분간 건조 후, 질소 분위기 하, 고압 수은등(500 mJ/㎠, 200 mW/㎠)을 조사하여 경화시킴으로써, 도막을 형성시켜, 광학 적층체를 얻었다. 하드 코팅층의 막 두께는 10 ㎛였다. 광학 적층체의 390 ㎚의 광선투과율은 45.3%였다.
[실시예 6]
자외선흡수제 [히드록시페닐트리아진 유도체, 「Tinuvin 479」, BASF(주) 제]를 GBL 용액에 용해한 용액에, GBL 치환 실리카졸을 첨가한 폴리아미드이미드 B를 희석하여 농도 9.5 질량%의 폴리아미드이미드 바니시를 조제하였다. 자외선흡수제의 함유량은, 폴리아미드이미드 B 100 질량부에 대하여 1.0 질량부로 하였다. 얻어진 자외선흡수제를 포함하는 폴리아미드이미드 바니시를 폴리에스테르 기재(도요보(주) 제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 막 두께가 55 ㎛가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기 하, 200℃에서 40분간 건조하여, 50 ㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 필름(기재 필름)을 얻었다. 당해 실리카졸의 함유량은, 폴리아미드이미드 B 100 질량부에 대하여 50 질량부로 하였다.
얻어진 기재 필름의 편면에 하드 코팅용 조성물을 바 코터에 의해 도포하고, 80℃에서 3분간 건조 후, 질소 분위기 하, 고압 수은등(500 mJ/㎠, 200 mW/㎠)을 조사하여 경화시킴으로써, 도막을 형성시켜, 광학 적층체를 얻었다. 하드 코팅층의 막 두께는 10 ㎛였다. 광학 적층체의 390 ㎚의 광선투과율은 58.1%였다.
[비교예 1]
폴리아미드이미드 A를 DMAc로 희석하여 농도 22 질량%의 폴리아미드이미드 바니시를 조제하였다. 얻어진 폴리이미드 바니시를 폴리에스테르 기재(도요보(주) 제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 막 두께가 55 ㎛가 되도록 어플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기 하, 300℃에서 40분간 건조하여, 50 ㎛의 두께를 갖는 폴리아미드이미드 필름(기재 필름)을 얻었다.
실시예 1에서 이용한 하드 코팅용 조성물에 Sumisorb 340[스미토모화학(주) 제]를 첨가한, 자외선흡수제를 포함하는 하드 코팅용 조성물을, 얻어진 기재 필름에 바 코터에 의해 도포하고, 80℃에서 3분간 건조 후, 질소 분위기 하, 고압 수은등(500 mJ/㎠, 200 mW/㎠)을 조사하여 경화시킴으로써, 도막을 형성시켜, 광학 적층체를 얻었다. 하드 코팅층의 막 두께는 10 ㎛였다. 자외선흡수제의 양은, 하드 코팅용 조성물의 용매를 제외한 성분 100 질량부에 대하여 5 질량부로 하였다.
실시예 1∼6 및 비교예 1에서 얻어진 광학 적층체에 대하여, YI 값 및 연필경도를 측정한 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
Figure pat00017
실시예 1∼6의 광학 적층체는, 비교예 1의 광학 적층체와 비교하여, 연필경도가 현저하게 높은 것이 확인되었다. 또, 실시예 2∼6의 광학 적층체는 비교예 1의 광학 적층체보다 YI 값이 낮고(평가가 매우 양호), 실시예 1의 광학 적층체는 YI 값의 평가가 양호한 것이 확인되었다. 따라서, 실시예 1∼6의 광학 적층체는, 우수한 표면 경도를 가짐과 함께, 우수한 투명성을 가질 수 있다. 또, 실시예 1∼3의 광학 적층체는, 390 ㎚에 있어서의 광선투과율이 낮고, 추가로 자외선흡수성이 우수하다는 것도 알 수 있었다.
1 … 광학 적층체
2 … 기재 필름
3 … 하드 코팅층

Claims (10)

  1. 폴리아미드이미드 및 방향족 화합물을 포함하는 기재 필름과, 당해 기재 필름의 적어도 일방의 면에 하드 코팅층을 갖는 광학 적층체로서, 당해 폴리아미드이미드는, 식 (1) 및 식 (2):
    Figure pat00018

    [식 (1) 및 식 (2) 중, X 및 Z는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타낸다]
    로 나타내어지는 구성 단위를 갖고,
    당해 폴리아미드이미드의 중량평균 분자량이 150,000 이상, 500,000 이하이고,
    방향족 화합물은 자외선 흡수제이며,
    기재 필름에 포함되는 자외선흡수제의 함유량은, 하드 코팅층 중의 자외선흡수제의 함유량보다도 크고, 4000 럭스의 조도 조건 하에서 측정한 당해 광학 적층체의 연필 경도는 H 이상인, 광학 적층체.
  2. 제 1 항에 있어서,
    자외선흡수제는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제 및 트리아진계 자외선흡수제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 광학 적층체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    자외선흡수제의 함유량은, 폴리아미드이미드 100 질량부에 대하여 0.01∼10 질량부인, 광학 적층체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    식 (2)로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 식 (1)로 나타내어지는 구성 단위 1몰에 대하여, 0.1∼3.9 몰인, 광학 적층체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    기재 필름은 무기 입자를 포함하는, 광학 적층체.
  6. 제 1 항에 있어서,
    390 ㎚에 있어서의 광선투과율은 35% 이하인, 광학 적층체.
  7. 제 1 항에 있어서,
    폴리아미드이미드는, 식 (1) 및 식 (2):
    Figure pat00019

    [식 (1) 및 식 (2) 중, X 및 Z는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, Y는 4가의 유기기를 나타내고,
    Z의 적어도 일부는, 식 (3):
    Figure pat00020

    (식 (3) 중, R1∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R1∼R8에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
    A는 -O-, -S-, -CO- 또는 -NR9-를 나타내고, R9는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 탄화수소기를 나타내고,
    m은 0∼4의 정수이고,
    *은 결합손을 나타낸다)
    로 나타내어지는 구성 단위이다]
    로 나타내어지는 구성 단위를 갖는, 광학 적층체.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광학 적층체를 구비하는 플렉시블 화상 표시 장치.
  9. 제 8 항에 있어서,
    추가로 편광판을 함유하는 플렉시블 화상 표시 장치.
  10. 제 8 항에 있어서,
    추가로 터치 센서를 함유하는 플렉시블 화상 표시 장치.
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