KR20190092293A - 광학 적층체 - Google Patents

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KR20190092293A
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

[과제] 지문 등의 닦음성 및 내굴곡성이 우수하고, 우수한 시인성을 발현할 수 있는 광학 적층체를 제공한다.
[해결 수단] 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 수지 필름과, 당해 수지 필름의 일방의 면에 적층된 제 1 하드 코팅층과, 타방의 면에 적층된 제 2 하드 코팅층을 갖는 광학 적층체로서, 수지 필름은, ASTM 규격 D2176-16에 준거한 곡률반경 3 ㎜의 MIT 내절 피로 시험에 있어서, 굴곡 횟수가 100,000회를 초과하고, 제 1 하드 코팅층은 올레인산 접촉각이 65° 이상이고, 제 2 하드 코팅층은 올레인산 접촉각이 10° 이상 65° 미만인, 광학 적층체.

Description

광학 적층체{OPTICAL MULTILAYER BODY}
본 발명은 화상 표시 장치의 전면판 등으로서 이용되는 광학 적층체에 관한 것이다.
액정 표시 장치나 유기 EL 표시 장치 등의 화상 표시 장치는, 휴대 전화나 스마트 워치와 같은 여러 가지 용도에 널리 활용되고 있고, 최근에는 플렉시블 디스플레이의 개발이 진행되고 있다. 이와 같은 화상 표시 장치의 전면판으로서, 수지 필름과, 당해 수지 필름의 적어도 일방(一方)의 면에 적층된 하드 코팅층을 갖는 광학 적층체가 검토되고 있다(예를 들면, 국제공개 제 2017/014287호). 이와 같은 광학 적층체는, 예를 들면, 화상 표시 장치에 포함되는 편광판 등에 점착제 등을 개재하여 배치된다.
국제공개 제 2017/014287호
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 당해 광학 적층체는, 시인측 표면의 지문 등의 닦음성이 충분하지 않은 경우가 있는 것이나, 광학 적층체의 절곡(折曲)을 반복해서 행하면, 수지 필름과 하드 코팅층의 계면이나, 하드 코팅층과 점착제 등과의 계면 등이 박리 또는 열화되기 때문에, 표시부의 시인성이 저하되는 경우가 있다는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 지문 등의 닦음성 및 내굴곡성이 우수하고, 우수한 시인성을 발현할 수 있는 광학 적층체를 제공하는 데에 있다.
본 발명자는, 예의 검토한 결과, 수지 필름과, 당해 수지 필름의 일방의 면에 적층된 제 1 하드 코팅층과, 타방(他方)의 면에 적층된 제 2 하드 코팅층을 갖는 광학 적층체에 있어서, 제 1 하드 코팅층의 올레인산 접촉각을 65° 이상 및 제 2 하드 코팅층의 올레인산 접촉각을 1° 이상 65° 미만으로 하고, 수지 필름의 굴곡 횟수를 100,000회 초과로 하거나, 수지 필름의 압입 경도를 350 N/㎟ 이상으로 하거나, 또는 광학 적층체의 충격 흡수 에너지의 값을 100 kJ/㎡로 하면, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
[1] 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 수지 필름과, 당해 수지 필름의 일방의 면에 적층된 제 1 하드 코팅층과, 타방의 면에 적층된 제 2 하드 코팅층을 갖는 광학 적층체로서, 수지 필름은, ASTM 규격 D2176-16에 준거한 굴곡 반경 3 ㎜의 MIT 내절(耐折) 피로 시험에 있어서, 굴곡 횟수가 100,000회를 초과하고, 제 1 하드 코팅층은 올레인산 접촉각이 65° 이상이고, 제 2 하드 코팅층은 올레인산 접촉각이 1° 이상 65° 미만인, 광학 적층체.
[2] 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 수지 필름과, 당해 수지 필름의 일방의 면에 적층된 제 1 하드 코팅층과, 타방의 면에 적층된 제 2 하드 코팅층을 갖는 광학 적층체로서, 수지 필름은, 두께 방향의 단면(斷面)에 있어서 나노 인덴터를 이용하여 측정되는 압입 경도가 350 N/㎟ 이상이고, 제 1 하드 코팅층은 올레인산 접촉각이 65° 이상이고, 제 2 하드 코팅층은 올레인산 접촉각이 1° 이상 65° 미만인, 광학 적층체.
[3] 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 수지 필름과, 당해 수지 필름의 일방의 면에 적층된 제 1 하드 코팅층과, 타방의 면에 적층된 제 2 하드 코팅층을 갖는 광학 적층체로서, 제 1 하드 코팅층은 올레인산 접촉각이 65° 이상이고, 제 2 하드 코팅층은 올레인산 접촉각이 1° 이상 65° 미만이고, 샤르피 충격 시험에 의한 충격 흡수 에너지의 값이 100 kJ/㎡ 이상인, 광학 적층체.
[4] 상기 폴리이미드계 수지는, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 50,000∼1,000,000인, [1]∼[3] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[5] 상기 폴리이미드계 수지는 불소 원자를 함유하는, [1]∼[4] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[6] 상기 수지 필름의 두께는 20∼150 ㎛인, [1]∼[5] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[7] 상기 제 1 하드 코팅층은, 불소 함유 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 경화물인, [1]∼[6] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[8] 상기 경화성 조성물에 포함되는 불소 함유 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 고형분의 질량에 대하여 0.1∼5 질량부인, [7]에 기재된 광학 적층체.
[9] 제 1 하드 코팅층의 두께 및 제 2 하드 코팅층의 두께는 각각 1∼15 ㎛인, [1]∼[8] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[10] 제 1 하드 코팅층의 두께와 제 2 하드 코팅층의 두께의 비율은 10:7∼7:10인, [1]∼[9] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[11] 황색도는 5.0 이하인, [1]∼[10] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
[12] 전체광선투과율은 80% 이상인, [1]∼[11] 중 어느 것에 기재된 광학 적층체.
본 발명의 광학 적층체는, 지문 등의 닦음성 및 내굴곡성이 우수하고, 우수한 시인성을 발현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 광학 적층체에 있어서의 층 구성의 일례를 나타내는 개략 단면도이다.
본 발명의 광학 적층체는, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 수지 필름과, 당해 수지 필름의 일방의 면에 적층된 제 1 하드 코팅층과, 타방의 면에 적층된 제 2 하드 코팅층을 갖는다.
[수지 필름]
수지 필름은 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어진다.
본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 당해 수지 필름은, ASTM 규격 D2176-16에 준거한 굴곡 반경 3 ㎜의 MIT 내절 피로 시험에 있어서, 굴곡 횟수가 100,000회를 초과하는 필름이다. 굴곡 횟수는, ASTM 규격 D2176-16에 준거하여 측정할 수 있고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 당해 수지 필름은, 두께 방향의 단면에 있어서 나노 인덴터를 이용하여 측정되는 압입 경도가 350 N/㎟ 이상인 필름이다. 광학 적층체의 기계적 강도를 높이기 쉽다는 관점에서, 당해 압입 경도는, 바람직하게는 400 N/㎟ 이상, 보다 바람직하게는 450 N/㎟ 이상, 더 바람직하게는 500 N/㎟ 이상, 특히 바람직하게는 550 N/㎟ 이상이다. 압입 경도의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 내굴곡성을 향상시키기 쉽다는 관점에서, 바람직하게는 800 N/㎟ 이하, 보다 바람직하게는 750 N/㎟ 이하, 더 바람직하게는 700 N/㎟ 이하이다. 압입 경도는, 나노 인덴터를 이용하여 측정되는 두께 방향의 단면에 있어서의 압입 경도이고, 예를 들면 실시예에 기재된 방법에 의해서 측정할 수 있다. 수지 필름의 굴곡 횟수가 100,000회를 초과하거나, 또는 압입 경도가 350 N/㎟ 이상이면, 수지 필름이 충분한 내굴곡성을 갖기 때문에, 광학 적층체의 절곡을 반복해서 행하더라도, 수지 필름이 열화되지 않고, 또한 수지 필름과 제 1 하드 코팅층 또는 제 2 하드 코팅층의 계면의 박리 또는 열화가 억제되어, 광학 적층체의 내굴곡성 및 시인성을 향상할 수 있다. 또한, 본 발명의 광학 적층체를 화상 표시 장치에 적용하는 경우, 화상 표시 장치의 시인측(표시부측)이 제 1 하드 코팅층, 및 시인측과는 반대측이 제 2 하드 코팅층이 되도록 배치한다. 또, 본 명세서에 있어서, 시인성이란 육안으로 화상 표시 장치의 표시부를 보았을 때(시인측으로부터 표시부를 보았을 때)의 보이기 용이함을 의미한다.
수지 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지란, 이미드기를 포함하는 구조 단위 및 아미드기를 포함하는 구조 단위를 주로 하는 중합체(폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리아미드)를 의미한다. 폴리이미드는, 이미드기를 포함하는 구조 단위를 갖고, 폴리아미드이미드는, 이미드기를 포함하는 구조 단위와 아미드기를 포함하는 구조 단위를 갖고, 폴리아미드는, 아미드기를 포함하는 구조 단위를 갖는다. 폴리이미드계 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고, 얻어지는 수지 필름의 굴곡 횟수가 100,000회를 초과하거나, 또는 나노 인덴터를 이용하여 측정되는 압입 경도가 350 N/㎟ 이상이 되도록, 폴리이미드계 수지의 반복 구성 단위의 종류를 적절히 선택하면 된다.
본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 폴리이미드계 수지는, 예를 들면, 테트라카르본산 화합물과 디아민 화합물을 주된 원료로 하여 제조할 수 있고, 당해 폴리이미드계 수지는, 하기 식 (10)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는다. 식 (10)에 있어서, G는 4가의 유기기이고, A는 2가의 유기기이다. 본 발명에 있어서, 폴리이미드계 수지에는, G 및/또는 A가 다른, 2종 이상의 식 (10)으로 나타내어지는 구조가 포함되어 있어도 된다.
Figure pat00001
또, 폴리이미드계 수지는, 얻어지는 수지 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 식 (11)∼식 (13)으로 나타내어지는 구조로부터 선택되는 1 이상의 구조를 포함하고 있어도 된다. 폴리이미드계 수지는, 내굴곡성을 향상하기 쉽다는 관점에서는, 또한 식 (13)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 포함하는 폴리아미드이미드인 것이 바람직하다.
Figure pat00002
식 (10) 및 (11) 중, G 및 G1은, 각각 독립적으로, 4가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 4가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. G 및 G1로서는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기; 그들 식으로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 4가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
Figure pat00003
상기 식 중, *은 결합손을 나타내고,
Z는 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar-을 나타낸다. Ar은 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 6∼20의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로서는 페닐렌기를 들 수 있다. 얻어지는 수지 필름의 내굴곡성을 향상하기 쉽다는 관점에서, G1은 식 (26), 식 (28) 및 식 (29)로 나타내어지는 기가 바람직하다.
식 (12) 중, G2는 3가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G2로서는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기, 및 3가의 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
식 (13) 중, G3은 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G3으로서는 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29)로 나타내어지는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2개가 수소 원자로 치환된 기, 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
식 (10)∼식 (13) 중, A, A1, A2 및 A3은, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4∼40의 2가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기에 의해 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1∼8이다. A, A1, A2 및 A3으로서는 식 (30), 식 (31), 식 (32), 식 (33), 식 (34), 식 (35), 식 (36), 식 (37) 또는 식 (38)로 나타내어지는 기; 그들 식으로 나타내어지는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기에 의해 치환된 기; 및 탄소수 6 이하의 쇄식 탄화수소기가 예시된다.
Figure pat00004
식 (30)∼식 (38) 중, *은 결합손을 나타내고,
Z1, Z2 및 Z3은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 -CO-를 나타낸다. Z1과 Z2의 각 환에 대한 결합 위치, 및, Z2와 Z3의 각 환에 대한 결합 위치는, 각각, 각 환에 대하여 바람직하게는 메타 위치 또는 파라 위치이고, 보다 바람직하게는 파라 위치이다.
본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 수지 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지는, 복수 종의 G3을 포함할 수 있고, 복수 종의 G3은 서로 동일해도 되고 달라도 된다. 특히, 수지 필름으로서 폴리이미드계 수지를 포함하는 광학 적층체의 표면경도 및 내굴곡성 향상의 관점에서, G3의 적어도 일부가, 식 (3)
Figure pat00005
[식 (3) 중, R1∼R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R1∼R8에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고,
B는 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, R9는 수소 원자, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타내고,
n은 0∼4의 정수이고,
*은 결합손을 나타낸다]
으로 나타내어지는 구성 단위인 것이 바람직하다.
식 (3)에 있어서, B는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2-, -S-, -CO- 또는 -N(R9)-를 나타내고, 광학 적층체의 내굴곡성 향상의 관점에서, 바람직하게는 -O- 또는 -S-를 나타내고, 보다 바람직하게는 -O-를 나타낸다. R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기 등을 들 수 있다. 또, 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 비페닐기 등을 들 수 있다. 광학 적층체의 표면경도 및 유연성의 관점에서, R1∼R8은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 더 바람직하게는 수소 원자를 나타낸다. 여기서, R1∼R8에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
R9는 수소 원자, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기를 나타낸다. 탄소수 1∼12의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 2-메틸-부틸기, 3-메틸부틸기, 2-에틸-프로필기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, n-데실기 등을 들 수 있고, 이들은 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 상기 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
식 (3)에 있어서, n은 0∼4의 범위의 정수이고, n이 이 범위 내이면, 광학 적층체의 내굴곡성이나 탄성률이 양호하다. 또, 식 (3)에 있어서, n은 바람직하게는 0∼3의 범위의 정수, 보다 바람직하게는 0∼2의 범위의 정수, 더 바람직하게는 0 또는 1이고, n이 이 범위 내이면, 광학 적층체의 내굴곡성이나 탄성률이 양호함과 동시에, 원료의 입수성이 비교적 양호하다. 또, G3은, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위를 1종 또는 2종류 이상 포함하고 있어도 되고, 광학 적층체의 탄성률 및 내굴곡성의 향상, 및 황색도(YI값) 저감의 관점에서, 특히 n의 값이 다른 2종류 이상의 구성 단위, 바람직하게는 n의 값이 다른 2종류의 구성 단위를 포함하고 있어도 된다. 그 경우, 광학 적층체가 높은 탄성률, 내굴곡성, 및 낮은 황색도(YI값)를 발현하기 쉽다는 관점에서, n이 0과 1의 구성 단위의 양방(兩方)을 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명의 적합한 실시 태양에 있어서는, 식 (3)은 n＝0, R1∼R8이 수소 원자인 구성 단위 또는 식 (3'):
Figure pat00006
로 나타내어지는 구성 단위이고, 이들은 병용할 수도 있다. 이 경우, 광학 적층체는, 높은 표면경도를 발휘함과 동시에, 높은 내굴곡성을 가질 수 있고, 황색도를 낮게 할 수 있다.
본 발명의 적합한 실시 태양에 있어서, 폴리이미드계 수지의 식 (10)으로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (13)으로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, n이 0∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 20 몰% 이상, 보다 바람직하게는 30 몰% 이상, 더 바람직하게는 40 몰% 이상, 특히 바람직하게는 50 몰% 이상, 가장 바람직하게는 60 몰% 이상이고, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 85 몰% 이하, 더 바람직하게는 80 몰% 이하이다. 폴리이미드계 수지 중의 식 (10)으로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (13)으로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, n이 0∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 적층체는 높은 표면경도를 발현할 수 있음과 함께, 내굴곡성이나 탄성률이 우수할 수 있다. 폴리이미드계 수지 중의 식 (10)으로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (13)으로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, n이 0∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점(增粘)을 억제함으로써, 폴리이미드계 수지 바니시의 점도를 억제할 수 있고, 수지 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 적합한 실시 태양에 있어서, 폴리이미드계 수지의 식 (10)으로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (13)으로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, 식 (3)의 n이 1∼4로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 바람직하게는 3 몰% 이상, 보다 바람직하게는 5 몰% 이상, 더 바람직하게는 7 몰% 이상, 특히 바람직하게는 9 몰% 이상이고, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 더 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하이다. 폴리이미드계 수지 중의 식 (10)으로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (13)으로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, 식 (3)의 n이 1∼4로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기의 하한 이상이면, 광학 적층체는 높은 표면경도를 발현할 수 있음과 함께, 내굴곡성이 보다 향상된다. 폴리이미드계 수지 중의 식 (10)으로 나타내어지는 구성 단위 및 식 (13)으로 나타내어지는 구성 단위의 합계에 대하여, 식 (3)의 n이 1∼4로 나타내어지는 구성 단위가 상기의 상한 이하이면, 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 폴리이미드계 수지 바니시의 점도를 억제할 수 있고, 수지 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다. 또한, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 적합한 실시 태양에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지의 G3의, 바람직하게는 5 몰% 이상, 보다 바람직하게는 8 몰% 이상, 더 바람직하게는 10 몰% 이상, 특히 바람직하게는 12 몰% 이상이, n이 1∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지의 G3의 상기의 하한 이상이, n이 1∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지면, 광학 적층체는 높은 표면경도를 발현함과 동시에, 높은 내굴곡성을 가질 수 있다. 또, 폴리이미드계 수지 중의 G3의, 바람직하게는 90 몰% 이하, 보다 바람직하게는 70 몰% 이하, 더 바람직하게는 50 몰% 이하, 특히 바람직하게는 30 몰% 이하가, n이 1∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 폴리이미드계 수지의 G3의 상기 상한 이하가, n이 1∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지면, n이 1∼4인 경우의 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 폴리이미드계 수지 바니시의 점도를 억제할 수 있고, 광학 적층체의 가공을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 적합한 실시 태양에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지 중의 G3의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 특히 바람직하게는 70 몰% 이상이, n이 0∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어진다. 폴리이미드계 수지의 G3의 상기의 하한값 이상이, n이 0∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지면, 광학 적층체는 높은 표면경도를 발현함과 동시에, 높은 내굴곡성을 가질 수 있다. 또, 폴리이미드계 수지 중의 G3의, 바람직하게는 100 몰% 이하가, n이 0∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지는 것이 바람직하다. 폴리이미드계 수지의 G3의 상기의 상한값 이하가, n이 0∼4인 경우의 식 (3)으로 나타내어지면, n이 0∼4인 경우의 식 (3) 유래의 아미드 결합간 수소 결합에 의한 증점을 억제함으로써, 폴리이미드계 수지 바니시의 점도를 억제할 수 있고, 광학 적층체의 가공을 용이하게 할 수 있다. 또한, 폴리이미드계 수지 중의, 식 (3)으로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 적합한 실시 태양에 있어서, 식 (10) 및 식 (13) 중의 복수의 A 및 A3의 적어도 일부는, 식 (4):
Figure pat00007
[식 (4) 중, R10∼R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R10∼R17에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는 구성 단위이다. 식 (10) 및 (13) 중의 복수의 A 및 A3의 적어도 일부가 식 (4)로 나타내어지는 기이면, 광학 적층체는, 높은 표면경도를 발현할 수 있음과 동시에, 높은 투명성을 가질 수 있다.
식 (4)에 있어서, R10, R11, R12, R13, R14, R15, R16 및 R17은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다. R10∼R17은, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기서, R10∼R17에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R10∼R17은, 각각 독립적으로, 광학 적층체의 표면경도, 투명성 및 내굴곡성의 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 바람직하게는 R10, R12, R13, R14, R15 및 R16이 수소 원자, R11 및 R17이 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 R11 및 R17이 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 적합한 실시 태양에 있어서는, 식 (4)로 나타내어지는 구성 단위는 식 (4'):
Figure pat00008
로 나타내어지는 구성 단위이고, 즉, 복수의 A 및 A3의 적어도 일부는, 식 (4')로 나타내어지는 구성 단위이다. 이 경우, 광학 적층체는, 높은 투명성을 발현함과 동시에, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 당해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 향상하고, 폴리이미드계 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 수지 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다.
본 발명의 적합한 실시 태양에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지 중의 A 및 A3의, 바람직하게는 30 몰% 이상, 보다 바람직하게는 50 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 상기 폴리이미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 A 및 A3이 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어지면, 광학 적층체는, 높은 투명성을 발현함과 동시에, 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 당해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 향상하고, 폴리이미드계 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또, 수지 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지 중의 A 및 A3의 100 몰% 이하가 식 (4), 특히 식 (4')로 나타내어진다. 상기 폴리이미드계 수지 중의 A 및 A3은 식 (4), 특히 (4')여도 된다. 상기 폴리이미드계 수지 중의 A 및 A3의 식 (4)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
본 발명의 적합한 실시 태양에 있어서, 식 (10) 중의 복수의 G의 적어도 일부는, 식 (5):
Figure pat00009
[식 (5) 중, R18∼R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타내고, R18∼R25에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되고, *은 결합손을 나타낸다]
로 나타내어지는 구성 단위이다. 식 (10) 중의 복수의 G의 적어도 일부가 식 (5)로 나타내어지는 기이면, 광학 적층체는, 높은 투명성을 발현함과 동시에, 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 향상하고, 폴리이미드계 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또, 수지 필름의 가공을 용이하게 할 수 있다.
식 (5)에 있어서, R18, R19, R20, R21, R22, R23, R24 및 R25는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기를 나타낸다. 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서는, 식 (3)에 있어서의 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 탄소수 6∼12의 아릴기로서 예시의 것을 들 수 있다. R18∼R25는, 각각 독립적으로, 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타내고, 보다 바람직하게는 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기를 나타내고, 여기서, R18∼R25에 포함되는 수소 원자는, 각각 독립적으로, 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다. 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. R18∼R25는, 각각 독립적으로, 광학 적층체의 표면경도, 내굴곡성, 및 투명성을 향상하기 쉽다는 관점에서, 더 바람직하게는 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 보다 더 바람직하게는 R18, R19, R20, R23, R24 및 R25가 수소 원자, R21 및 R22가 수소 원자, 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기이고, 특히 R21 및 R22가 메틸기 또는 트리플루오로메틸기인 것이 바람직하다.
본 발명의 적합한 실시 태양에 있어서는, 식 (5)로 나타내어지는 구성 단위는, 식 (5'):
Figure pat00010
로 나타내어지는 구성 단위이고, 즉, 복수의 G의 적어도 일부는, 식 (5')로 나타내어지는 구성 단위이다. 이 경우, 광학 적층체는 높은 투명성을 가질 수 있다.
본 발명의 적합한 실시 태양에 있어서, 상기 폴리이미드계 수지 중의 G의, 바람직하게는 50 몰% 이상, 보다 바람직하게는 60 몰% 이상, 더 바람직하게는 70 몰% 이상이 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 상기 폴리이미드계 수지에 있어서의 상기 범위 내의 G가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어지면, 광학 적층체는 높은 투명성을 가질 수 있고, 또한 불소 원소를 함유하는 골격에 의해 당해 폴리이미드계 수지의 용매에의 용해성을 향상하고, 폴리이미드계 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또, 광학 적층체의 제조가 용이하다. 또한, 바람직하게는, 상기 폴리이미드계 수지 중의 G의 100 몰% 이하가 식 (5), 특히 식 (5')로 나타내어진다. 상기 폴리이미드계 수지 중의 G는 식 (5), 특히 (5')여도 된다. 상기 폴리이미드계 수지 중의 G의 식 (5)로 나타내어지는 구성 단위의 비율은, 예를 들면 1H-NMR을 이용하여 측정할 수 있고, 또는 원료의 도입비로부터 산출할 수도 있다.
폴리이미드계 수지는, 예를 들면, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물(테트라카르본산 2 무수물 등)과의 중축합에 의해서 얻을 수 있고, 예를 들면, 일본 공개특허 특개2006-199945호 공보 또는 일본 공개특허 특개2008-163107호 공보에 기재되어 있는 방법에 따라서 합성할 수 있다. 폴리이미드의 시판품으로서는, 미츠비시가스화학(주) 제 네오푸림(등록상표), 가와무라 산업(주) 제 KPI-MX300F 등을 들 수 있다.
본 발명의 적합한 실시 태양에서는, 식 (10)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리이미드는, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 식 (10)으로 나타내어지는 반복 구조 단위와 식 (13)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리아미드이미드는, 디아민 화합물과 테트라카르본산 화합물을 반응시킨 후, 추가로 디카르본산 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있고, 식 (13)으로 나타내어지는 반복 구조 단위를 갖는 폴리아미드는, 디아민 화합물과 디카르본산 화합물을 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
폴리이미드계 수지의 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물로서는, 방향족 테트라카르본산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 2 무수물 등의 방향족 테트라카르본산 화합물; 지방족 테트라카르본산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 2 무수물 등의 지방족 테트라카르본산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르본산 화합물은, 무수물 외에, 산 클로라이드 등의 테트라카르본산 화합물의 유도체여도 되고, 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는, 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물 및 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다. 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(BPDA라고 표기하는 경우도 있음), 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로 이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물(6FDA라고 표기하는 경우도 있음), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있다. 또, 단환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는 1,2,4,5-벤젠테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있고, 축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물로서는 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카르본산 2 무수물로서는, 환식 또는 비환식의 지방족 테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다. 환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 테트라카르본산 2 무수물이고, 그 구체예로서는 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르본산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르본산 2 무수물 등의 시클로알칸테트라카르본산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르본산 2 무수물, 디시클로헥실-3,3',4,4'-테트라카르본산 2 무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 비환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물의 구체예로서는 1,2,3,4-부탄테트라카르본산 2 무수물 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르본산 2 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물 및 비환식 지방족 테트라카르본산 2 무수물을 조합하여 이용해도 된다.
테트라카르본산 화합물 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서, 바람직하게는 상기 지환식 테트라카르본산 2 무수물 또는 비축합 다환식의 방향족 테트라카르본산 2 무수물을 들 수 있다. 구체예로서는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르본산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르본산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물 및 이들의 혼합물이 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 폴리이미드계 수지는, 얻어지는 투명 수지 필름의 각종 물성을 손상하지 않는 범위에서, 상기의 폴리이미드 합성에 이용되는 테트라카르본산 화합물에 추가하여, 트리카르본산 화합물 및 디카르본산 화합물을 추가로 조합하여 사용해도 된다.
트리카르본산 화합물로서는 방향족 트리카르본산, 지방족 트리카르본산 및 그들의 유도체(예를 들면, 산 클로라이드, 산 무수물 등)를 들 수 있고, 그 구체예로서는 1,2,4-벤젠트리카르본산의 무수물; 2,3,6-나프탈렌트리카르본산-2,3-무수물; 프탈산 무수물과 안식향산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물을 들 수 있다. 이들 트리카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
디카르본산 화합물로서는 방향족 디카르본산, 지방족 디카르본산 및 그들의 유도체(예를 들면, 산 클로라이드, 산 무수물 등) 등을 들 수 있고, 그 구체예로서는 테레프탈산; 이소프탈산; 나프탈렌디카르본산; 4,4'-비페닐디카르본산; 3,3'-비페닐디카르본산; 탄소수 8 이하인 쇄식 탄화수소,의 디카르본산 화합물 및 2개의 안식향산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기에 의해 연결된 화합물, 및, 그들의 산 클로라이드 화합물을 들 수 있다. 이들 디카르본산 화합물 중에서도 4,4'-옥시비스안식향산, 및 그들의 산 클로라이드가 바람직하고, 테레프탈로일클로라이드 및 4,4'-옥시비스(벤조일클로라이드)가 보다 바람직하다. 이들 디카르본산 화합물은 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리이미드계 수지의 합성에 이용되는 디아민 화합물로서는, 지방족 디아민, 방향족 디아민 또는 그들의 혼합물이어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「방향족 디아민」이란, 아미노기가 방향환에 직접 결합되어 있는 디아민 화합물을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족 기 또는 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 방향환은 단환이어도 되고 축합환이어도 되고, 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 및 플루오렌환 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도 바람직하게는 벤젠환이다. 또, 「지방족 디아민」이란, 아미노기가 지방족 기에 직접 결합되어 있는 디아민 화합물을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향환이나 기타의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민으로서는, 예를 들면, 헥사메틸렌디아민 등의 비환식 지방족 디아민 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 환식 지방족 디아민 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
방향족 디아민의 구체예로서는 p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-크실릴렌디아민, p-크실릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의, 방향환을 1개 갖는 방향족 디아민; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 비스〔4-(4-아미노페녹시)페닐〕술폰, 비스〔4-(3-아미노페녹시)페닐〕술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐(TFMB라고 표기하는 경우도 있음), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의, 방향환을 2개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민 화합물 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 폴리이미드계 수지는, 디아민 화합물과, 테트라카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물, 테트라카르본산 2 무수물 등의 테트라카르본산 화합물 유도체), 및, 임의로 트리카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물, 트리카르본산 무수물 등의 트리카르본산 화합물 유도체) 및 디카르본산 화합물(산 클로라이드 화합물 등의 디카르본산 화합물 유도체)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개의 화합물,의 중축합 생성물인 축합형 고분자이다. 식 (11)로 나타내어지는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 화합물 및 테트라카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (12)로 나타내어지는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 화합물 및 트리카르본산 화합물로부터 유도된다. 식 (13)으로 나타내어지는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 화합물 및 디카르본산 화합물로부터 유도된다. 디아민 화합물, 테트라카르본산 화합물, 디카르본산 화합물, 및 트리카르본산 화합물의 구체예는 상술한 바와 같다.
폴리이미드계 수지는, 다른 복수 종류의 상기의 반복 구조 단위를 포함하는 공중합체여도 된다. 폴리이미드계 수지의 중량평균 분자량이, 바람직하게는 50,000 이상, 보다 바람직하게는 100,000 이상, 더 바람직하게는 200,000 이상, 특히 바람직하게는 300,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 750,000 이하, 더 바람직하게는 600,000 이하, 특히 바람직하게는 500,000 이하이다. 폴리이미드계 수지의 중량평균 분자량이 상기의 하한값 이상이면, 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 수지 필름의 내굴곡성이 향상되고, 광학 적층체의 절곡을 반복하더라도, 우수한 시인성을 발현하기 쉽다. 또, 폴리이미드계 수지의 중량평균 분자량이 상기의 상한값 이하이면, 폴리이미드계 수지 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또, 수지 필름의 제막이 용이하기 때문에, 가공성이 양호하게 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 중량평균 분자량은, 예를 들면 GPC 측정을 행하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해서 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
폴리이미드계 수지는, 상술의 할로겐계 치환기에 의해서 도입할 수 있는 할로겐 원자, 바람직하게는 불소 원자를 함유하는 것이 바람직하다. 폴리이미드계 수지가 할로겐 원자, 특히 불소 원자를 포함함으로써, 수지 필름의 내굴곡성을 높이면서, 황색도를 저감할 수 있기 때문에, 광학 적층체의 시인성을 향상하기 쉽다.
폴리이미드계 수지에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 광학 적층체의 황색도의 저감, 즉, 투명성을 향상하고, 우수한 시인성을 발현하기 쉽다는 관점에서, 폴리이미드계 수지의 질량을 기준으로 하여 1∼40 질량%인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 수지 필름에 포함되는 폴리이미드계 수지의 함유량은, 수지 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 40 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상, 더 바람직하게는 80 질량% 이상이고, 100 질량%여도 된다. 폴리이미드계 수지의 함유량이 상기의 하한값 이상이면, 수지 필름의 내굴곡성이 양호하게 되어, 광학 적층체의 절곡을 반복하더라도, 우수한 시인성을 발현하기 쉽다.
폴리이미드계 수지가 폴리아미드이미드인 경우, 식 (13)으로 나타내어지는 구성 단위의 함유량은, 식 (10)으로 나타내어지는 구성 단위 1 몰에 대하여, 바람직하게는 0.1 몰 이상, 보다 바람직하게는 0.5 몰 이상, 더 바람직하게는 1.0 몰 이상, 특히 바람직하게는 1.5 몰 이상이고, 바람직하게는 6.0 몰 이하, 보다 바람직하게는 5.0 몰 이하, 더 바람직하게는 4.5 몰 이하이다. 식 (13)으로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 광학 적층체는, 보다 높은 표면경도를 발현할 수 있다. 또, 식 (13)으로 나타내어지는 구성 단위의 함유량이 상기 상한값 이하이면, 식 (13) 중의 아미드 결합간의 수소 결합에 의한 증점을 억제하고, 폴리이미드계 수지 바니시의 점도를 저감할 수 있어, 광학 적층체의 제조가 용이하다.
본 발명의 광학 적층체에 포함되는 수지 필름은, 무기 입자, 특히 실리카 입자를 포함할 수 있다. 실리카 입자의 표면은, 유기기에 의해 수식되어 있어도 된다. 실리카 입자의 평균 일차입자경은, 바람직하게는 5 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 더 바람직하게는 15 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 20 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 100 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 80 ㎚ 이하, 더 바람직하게는 60 ㎚ 이하, 특히 바람직하게는 40 ㎚ 이하이다. 실리카 입자의 평균 일차입자경이 상기 범위이면, 실리카 입자의 응집을 억제하고, 수지 필름의 황색도 등이 저감되기 때문에, 시인성을 향상하기 쉽다. 또한, 본 발명에 있어서, 평균 일차입자경은 BET법에 의해 측정할 수 있다.
실리카 입자의 함유량은, 수지 필름의 질량에 대하여, 통상 0.1 질량%, 바람직하게는 1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 5 질량% 이상, 더 바람직하게는 10 질량% 이상, 특히 바람직하게는 30 질량% 이상이고, 바람직하게는 60 질량% 이하이다. 실리카 입자의 함유량이 상기의 하한값 이상이면 내굴곡성을 보다 향상하기 쉽고, 또, 실리카 입자의 함유량이 상기의 상한값 이하이면, 광학 특성을 향상, 예를 들면 황색도를 저감하기 쉬워진다. 그 때문에, 상기 범위이면, 광학 적층체의 절곡을 반복해서 행하더라도, 우수한 시인성을 발현하기 쉽다.
본 발명의 광학 적층체에 포함되는 수지 필름은, 자외선흡수제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 자외선흡수제로서는 예를 들면, 트리아진계 자외선흡수제, 벤조페논계 자외선흡수제, 벤조트리아졸계 자외선흡수제, 벤조에이트계 자외선흡수제, 및 시아노아크릴레이트계 자외선흡수제 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고 2종 이상을 병용해도 된다. 적합한 시판의 자외선흡수제로서는, 예를 들면, 스미카켐텍스(주) 제의 Sumisorb(등록상표) 340, (주)ADEKA 제의 아데카스타브(등록상표) LA-31, 및 BASF 재팬(주) 제의 티누빈(등록상표) 1577 등을 들 수 있다. 자외선흡수제를 함유하면, 수지 필름의 열화가 억제되기 때문에, 광학 적층체의 광학 특성을 높이기 쉽다. 자외선흡수제의 함유량은, 수지 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 1∼10 질량%, 보다 바람직하게는 3∼8 질량%이다. 자외선흡수제의 함유량이 상기 범위이면, 수지 필름의 광학특성을 보다 향상하기 쉽다.
본 발명의 광학 필름은, 착색제를 추가로 포함하고 있어도 된다. 착색제의 함유량은, 목적, 착색제의 종류 등에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 착색제로서 블루잉제를 이용하는 경우, 그 함유량은, 수지 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01 ppm 이상, 보다 바람직하게는 0.1 ppm 이상, 더 바람직하게는 1 ppm 이상이고, 바람직하게는 100 ppm 이하, 보다 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 블루잉제는, 공지의 것을 적절히 사용할 수 있고, 예를 들면, 각각 상품명으로 마크로렉스(등록상표) 블루 RR(바이엘사 제), 마크로렉스 블루 3R(바이엘사 제), Sumiplast(등록상표) Violet B(스미카켐텍스(주)사 제) 및 폴리신스렌(등록상표) 블루 RLS(클라리언트사 제), Diaresin Violet D, Diaresin Blue G, Diaresin Blue N(이상, 미츠비시화학(주) 제)을 들 수 있다.
수지 필름은, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 무기 입자, 자외선흡수제 및 착색제 이외에 기타의 첨가제를 포함하고 있어도 된다. 기타의 첨가제로서는 예를 들면, 이형제, 안정제, 난연제, 활제, 레벨링제, 폴리이미드계 수지 이외의 수지를 들 수 있다. 수지 필름이 기타의 첨가제를 포함하는 경우, 기타의 첨가제의 함유량은, 수지 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20 질량%, 보다 바람직하게는 0.1∼10 질량% 정도이다. 또한, 폴리이미드계 수지의 종류나 함유량, 및/또는 첨가제의 종류나 함유량의 조정에 의해, 수지 필름의 굴곡 횟수를 100,000회 초과 또는 압입 경도를 350 N/㎟ 이상으로 조정해도 된다.
수지 필름의 두께는, 용도에 따라서 적절히 조정되지만, 바람직하게는 20∼150 ㎛, 보다 바람직하게는 25∼100 ㎛, 더 바람직하게는 30∼90 ㎛이다. 또한, 본 발명에 있어서, 수지 필름의 두께는, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[제 1 하드 코팅층]
본 발명의 광학 적층체에 있어서, 제 1 하드 코팅층은, 상기 수지 필름의 일방의 면에 적층되고, 층 표면의 올레인산 접촉각이 65° 이상이다. 그 때문에, 본 발명의 광학 적층체는, 사용자가 제 1 하드 코팅층 표면에 접촉함으로써 부착되는 지문 등의 오염에 대한 우수한 닦음성을 갖는다. 본 명세서에 있어서, 닦음성이란, 소정량의 지문 등의 오염에 대하여, 티슈 페이퍼 등의 닦기용 시험지를 이용한 왕복 닦기에 의한 닦음 가부(可否)를 말하고, 닦음성이 우수하다는 것은, 소정량의 지문 등의 오염에 대하여, 닦기용 시험지를 이용한 1∼4회 정도의 왕복 닦기에 의해 닦을 수 있음을 의미한다.
이와 같이 본 발명의 광학 적층체는, 화상 표시 장치의 시인측에 배치되는 제 1 하드 코팅층 표면의 닦음성이 우수하여, 지문 등의 오염이 부착되더라도 표시부에 잔존하지 않고 용이하게 닦을 수 있기 때문에, 우수한 시인성을 발현할 수 있다.
제 1 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각은, 바람직하게는 70° 이상, 보다 바람직하게는 75° 이상이다. 올레인산 접촉각이 상기의 하한값 이상이면, 지문 등의 닦음성이 높아지고, 시인성이 보다 향상된다.
제 1 하드 코팅층은, 층 표면의 올레인산 접촉각이 65° 이상으로 되는 것이라면 특별히 한정되지 않지만, 경화성 화합물을 포함하는 경화성 조성물(경화성 조성물 (X)라고 하는 경우가 있음)의 경화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 적층체에 있어서, 제 1 하드 코팅층을 구성하는 경화성 조성물 (X)는, 광학 적층체의 투명성, 표면경도, 내굴곡성 및 시인성을 높이기 쉽다는 관점에서, 경화성 화합물로서, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
다관능 (메타)아크릴레이트 화합물은, 분자 내에 2개 이상의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 화합물을 의미한다. 여기서, 본 명세서에 있어서, 용어 「(메타)아크릴레이트」란, 「아크릴레이트」 또는 「메타크릴레이트」를 의미하고, 용어 「(메타)아크릴로일」도 마찬가지로, 「아크릴로일」 또는 「메타크릴로일」을 의미한다.
다관능 (메타)아크릴레이트 화합물은, 1종류 또는 2종류 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하고 있어도 된다. 또, 2종류 이상의 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 경우, 각각의 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 사이에서, (메타)아크릴로일옥시기의 수가 동일 또는 달라도 된다.
다관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 5관능 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머, 우레탄(메타)아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르(메타)아크릴레이트 올리고머, 에폭시(메타)아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있다. 이들 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 모노머는, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 조합하여 이용할 수 있고, 예를 들면, 상기 2관능의 모노머와 상기 3관능의 모노머, 상기 2관능의 모노머와 상기 4관능의 모노머, 상기 3관능의 모노머와 상기 4관능의 모노머, 상기 2관능의 모노머와 상기 3관능의 모노머와 상기 4관능의 모노머나, 5관능 이상의 모노머를 조합시킬 수 있다.
2관능 (메타)아크릴레이트 모노머는, 분자 내에 2개의 (메타)아크릴로일옥시기를 갖는 모노머이고, 그 예로서는 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 1,9-노난디올디(메타)아크릴레이트 및 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트; 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트 및 폴리테트라메틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 폴리옥시알킬렌글리콜디(메타)아크릴레이트; 테트라플루오로에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트 등의 할로겐 치환 알킬렌글리콜의 디(메타)아크릴레이트; 트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판디(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨디(메타)아크릴레이트 등의 지방족 폴리올의 디(메타)아크릴레이트; 수첨(水添) 디시클로펜타디에닐디(메타)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메타)아크릴레이트 등의 수첨 디시클로펜타디엔 또는 트리시클로데칸디알칸올의 디(메타)아크릴레이트; 1,3-디옥산-2,5-디일디(메타)아크릴레이트〔별명: 디옥산글리콜디(메타)아크릴레이트〕 등의 디옥산글리콜 또는 디옥산디알칸올의 디(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A 에틸렌옥사이드 부가물 디아크릴레이트물, 비스페놀 F 에틸렌옥사이드 부가물 디아크릴레이트물 등의 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 알킬렌 옥사이드 부가물의 디(메타)아크릴레이트; 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물, 비스페놀 F 디글리시딜에테르의 아크릴산 부가물 등의 비스페놀 A 또는 비스페놀 F의 에폭시디(메타)아크릴레이트; 실리콘디(메타)아크릴레이트; 히드록시피발산 네오펜틸글리콜에스테르의 디(메타)아크릴레이트; 2,2-비스[4-(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시페닐]프로판; 2,2-비스[4-(메타)아크릴로일옥시에톡시에톡시시클로헥실]프로판; 2-(2-히드록시-1,1-디메틸에틸)-5-에틸-5-히드록시메틸-1,3-디옥산〕의 디(메타)아크릴레이트; 트리스(히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능 (메타)아크릴레이트 모노머는, 분자 내에 3개의 (메타)아크릴로일옥시 기를 갖는 모노머이고, 그 예로서는 글리세린트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올 프로판트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 산 무수물의 반응물, 카프로락톤 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트트리(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨트리(메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 광학 적층체의 투명성, 표면경도, 내굴곡성 및 시인성을 높이기 쉽다는 관점에서, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
4관능 (메타)아크릴레이트 모노머는, 분자 내에 4개의 (메타)아크릴로일옥시 기를 갖는 모노머이고, 그 예로서는 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 광학 적층체의 투명성, 표면경도, 내굴곡성 및 시인성을 높이기 쉽다는 관점에서, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
5관능 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머로서는, 예를 들면, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨펜타(메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물 등의 5관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트 등의 6관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨헵타(메타)아크릴레이트와 산 무수물과의 반응물 등의 7관능 (메타)아크릴레이트 모노머; 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 트리펜타에리스리톨옥타(메타)아크릴레이트 등의 8관능 (메타)아크릴레이트 모노머 등을 들 수 있다. 이들 5관능 이상의 (메타)아크릴레이트 모노머는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시 태양에 있어서, 본 발명의 광학 적층체의 투명성, 표면경도, 내굴곡성 및 시인성을 높이기 쉽다는 관점에서, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물은, 상기 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머와 상기 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함한다. 이 경우, 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 함유량은, 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머 1 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.2∼5 질량부, 보다 바람직하게 0.3∼3 질량부, 더 바람직하게는 0.5∼1.5 질량부, 특히 바람직하게는 0.9∼1.1 질량부이다. 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 함유량에 대한 4관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 함유량이, 상기 범위이면, 광학 적층체의 투명성, 표면경도, 내굴곡성 및 시인성을 높이기 쉽다.
제 1 하드 코팅층을 구성하는 경화성 조성물 (X)에 있어서, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 고형분 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50 질량부 이상이다. 다관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 함유량이 상기의 범위이면, 광학 적층체의 투명성, 표면경도 및 시인성을 보다 향상하기 쉽다. 또한, 본 명세서에 있어서, 경화성 조성물의 고형분이란, 경화성 조성물에 용매가 포함되는 경우, 경화성 조성물로부터 용매를 뺀 조성물을 의미한다.
제 1 하드 코팅층을 구성하는 경화성 조성물 (X)는, 제 1 하드 코팅층의 표면장력을 저하시키는 표면조정제를 포함하는 것이 바람직하고, 특히 표면조정제로서 불소 함유 화합물이 바람직하다. 표면조정제는, 그 작용에 따라서 레벨링제, 소포제, 계면활성제, 표면장력 조정제라고도 불린다. 제 1 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각은, 불소 함유 화합물의 종류 및 그 함유량을 조정함으로써 65° 이상으로 할 수 있다. 통상, 불소 함유 화합물의 함유량이 클수록, 올레인산 접촉각이 커지는 경향이 있다. 또한, 경화성 조성물 (X)에 포함되는 기타 성분의 종류나 함유량을 조정함으로써, 올레인산 접촉각을 65° 이상으로 조정할 수도 있고, 그 경우에 있어서도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
제 1 하드 코팅층을 구성하는 경화성 조성물 (X)가 불소 화합물을 포함함으로써, 제 1 하드 코팅층 표면의 지문 등의 닦음성이 향상하기 쉽고, 또, 제 1 하드 코팅층 표면이 평활화되고, 표면의 미끄러짐성이 양호하게 될 수 있다. 또한 경화성 조성물 (X)의 기재(基材)에의 젖음성이 높고, 경화성 조성물 (X)를 도포하여 형성된 도막에 있어서, 씨싱(cissing)이나 얼룩 등의 도막 결함의 발생을 방지할 수 있기 때문에, 제 1 하드 코팅층을 포함하는 광학 적층체의 내굴곡성의 점에서 유리하게 된다.
불소 함유 화합물로서는, 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자에 의해 치환된 알킬기를 갖는 화합물(불소화 알킬기 함유 화합물이라고 하는 경우가 있음) 또는 수소 원자의 적어도 일부가 불소 원자에 의해 치환된 알케닐기를 갖는 화합물(불소화 알케닐기 함유 화합물이라고 하는 경우가 있음) 등을 들 수 있다. 불소 함유 화합물은 모노머, 올리고머 또는 폴리머여도 된다. 이들 불소 함유 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
불소 함유 화합물의 구체예로서는, 예를 들면, 빅(BYK)케미재팬사 제의 「BYK(등록상표)-340」; 네오스사 제의 프터젠트(FTERGENT)(등록상표) 「222F」, 「601AD」, 「601ADH2」, 「650AC」; DIC(주) 제의 메가팍(등록상표) 「R-08」, 「R-30」, 「R-90」, 「F-410」, 「F-411」, 「F-443」, 「F-445」, 「F-470」, 「F-471」, 「F-477」, 「F-479」, 「F-482」, 「F-483」; AGC세이미케미컬(주) 제의 서프론(Surflon)(등록상표) 「S-381」, 「S-382」, 「S-383」, 「S-393」, 「SC-101」, 「SC-105」, 「KH-40」, 「SA-100」; 미츠비시 머티리얼 전자화성(주) 제의 「에프톱(FTOP)(등록상표) EF301」, 「에프톱 EF303」, 「에프톱 EF351」, 「에프톱 EF352」; 오사카유기화학공업(주) 제의 「V-8FM」, 다이킨공업(주) 제의 「옵툴(OPTOOL)(등록상표) DAC」 등을 들 수 있다. 이들 불소 함유 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
제 1 하드 코팅층을 구성하는 경화성 조성물 (X)가 불소 함유 화합물을 포함하는 경우, 불소 함유 화합물의 함유량은, 경화성 조성물 (X)의 고형분의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 더 바람직하게는 0.3 질량부 이상이고, 바람직하게는 5 질량부 이하, 보다 바람직하게는 4 질량부 이하, 더 바람직하게는 3 질량부 이하이다. 불소 함유 화합물의 함유량이 상기의 하한값 이상이면, 제 1 하드 코팅층 표면의 지문 등의 닦음성, 방오(防汚)성, 평활성, 및 광학 적층체의 내굴곡성을 향상하기 쉽다. 또, 불소 함유 화합물의 함유량이 상기의 상한값 이하이면, 광학 적층체의 내굴곡성을 향상하기 쉽다.
제 1 하드 코팅층을 구성하는 경화성 조성물 (X)는, 광중합개시제를 포함해도 된다. 광중합개시제는 가시광선, 자외선, X선, 전자선 등의 활성 에너지선의 조사에 의해, 경화성 화합물의 경화를 개시할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로서는 아세토페논, 3-메틸아세토페논, 벤질디메틸케탈, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온 등의 아세토페논계 개시제; 벤조페논, 4-클로로벤조페논 및 4,4'-디아미노벤조페논 등의 벤조페논계 개시제; 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤 등의 알킬페논계 개시제; 벤조인프로필에테르 및 벤조인에틸에테르 등의 벤조인에테르계 개시제; 4-이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 개시제; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드계 개시제; 기타, 크산톤, 플루오레논, 캄퍼퀴논, 벤즈알데히드, 안트라퀴논 등을 들 수 있다. 이들 광중합개시제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 이들 광중합개시제 중에서도 알킬페논계 개시제, 아실포스핀옥사이드계 개시제가 바람직하다. 광중합개시제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
경화성 조성물 (X)가 광중합개시제를 포함하는 경우, 광중합개시제의 함유량은, 경화성 화합물의 총량 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼10 질량부, 보다 바람직하게는 0.5∼7 질량부, 더 바람직하게는 1∼5 질량부이다. 광중합개시제의 함유량이, 상기의 하한값 이상이면, 중합 개시능이 충분히 발현되고, 경화성이 향상된다. 한편, 중합개시제의 함유량이 상기의 상한값 이하이면, 광중합개시제가 잔존하기 어려워져, 가시광선 투과율의 저하 등을 억제하기 쉬워진다.
제 1 하드 코팅층을 구성하는 경화성 조성물 (X)는, 필요에 따라서, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 상기 불소 함유 화합물 및 상기 광중합개시제 이외의 기타 첨가제를 포함해도 된다. 기타 첨가제로서는, 예를 들면, 단관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 다관능 우레탄아크릴레이트 모노머나 폴리머, [수지 필름]의 항에 기재된 실리카 입자 등의 무기 입자, 자외선흡수제, 대전방지제, 안정화제, 산화방지제, 착색제, 후술의 불소 원자를 함유하지 않는 표면조정제 등을 들 수 있다. 첨가제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 첨가제의 함유량은, 경화성 조성물의 고형분의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01∼20 질량% 정도이다.
제 1 하드 코팅층을 구성하는 경화성 조성물 (X)는, 수지 필름 상에 도포하기 위하여, 추가로 용매를 포함하고 있어도 된다. 용매는, 예를 들면, 헥산, 옥탄 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소; 에탄올, 1-프로판올, 이소프로판올, 1-부탄올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 이소부틸 등의 에스테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 에스테르화 글리콜에테르류 등으로부터 적절히 선택하여 이용할 수 있다. 이들 용매는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 용매의 종류 및 함유량은, 경화성 조성물에 포함되는 성분의 종류나 함유량, 수지 필름의 재질, 형상, 도포 방법, 제 1 하드 코팅층의 두께 등에 따라서 적절히 선택되지만, 예를 들면, 용매의 함유량은, 경화성 조성물에 포함되는 성분의 총량 100 질량부에 대하여, 10∼10,000 질량부, 바람직하게는 20∼1,000 질량부, 보다 바람직하게는 20∼100 질량부 정도여도 된다.
제 1 하드 코팅층을 구성하는 경화성 조성물 (X)는, 예를 들면, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 상기 불소 함유 화합물, 상기 광중합개시제, 상기 용매 및 필요에 따라서 상기 기타의 첨가제를, 관용의 방법, 예를 들면 교반 등에 의해 혼합하여 얻어진다. 이들의 혼합 순서 등은 특별히 한정되지 않는다.
제 1 하드 코팅층은, 경화성 조성물 (X)를 경화하여 얻어진다. 제 1 하드 코팅층의 두께는 바람직하게는 1∼15 ㎛, 보다 바람직하게는 2∼10 ㎛이다. 제 1 하드 코팅층의 두께가 상기 범위이면, 광학 적층체의 내굴곡성이 향상되어, 광학 적층체의 절곡을 반복해서 행하더라도, 우수한 시인성을 발현하기 쉬워짐과 함께, 표면경도도 향상되기 쉽다.
[제 2 하드 코팅층]
본 발명의 광학 적층체에 있어서, 제 2 하드 코팅층은, 상기 수지 필름의, 제 1 하드 코팅층과는 반대측의 면에 적층되고, 층 표면의 올레인산 접촉각이 1° 이상 65° 미만이다. 그 때문에, 점착제를 개재하여 광학 적층체를 편광판 등에 배치하였을 때에, 점착제와의 밀착성이 우수하고, 절곡을 반복해서 행하더라도, 제 2 하드 코팅층과 점착제와의 계면의 박리를 유효하게 억제할 수 있어, 우수한 시인성을 발현할 수 있다.
제 2 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각은 바람직하게는 1∼60°, 보다 바람직하게는 5∼45°, 더 바람직하게는 10∼40°이다. 제 2 하드 코팅층의 올레인산 접촉각이 상기 범위이면, 점착제와의 밀착성이 보다 향상되어, 보다 우수한 시인성을 발현할 수 있다.
제 2 하드 코팅층은, 층 표면의 올레인산 접촉각이 10° 이상 65° 미만으로 되는 것이라면, 특별히 한정되지 않지만, 경화성 화합물을 포함하는 경화성 조성물(경화성 조성물 (Y)라고 하는 경우가 있음)의 경화물인 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 적층체에 있어서, 제 2 하드 코팅층을 구성하는 경화성 조성물 (Y)는, 광학 적층체의 투명성, 내굴곡성 및 시인성을 높이기 쉽다는 관점에서, 경화성 화합물로서, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물로서는, [제 1 하드 코팅층]의 항에 예시한 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물과 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직한 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물 및 그 조합, 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물의 비율의 범위도 마찬가지이다.
제 2 하드 코팅층을 구성하는 경화성 조성물 (Y)는, [제 1 하드 코팅층]의 항에 기재된 불소 함유 화합물을 포함하고 있어도 되지만, 제 2 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각을 1° 이상 65° 미만으로 조정하기 쉽다는 관점에서, 불소 원자를 함유하지 않는 표면조정제를 포함하는 것이 바람직하다. 그와 같은 표면조정제로서는, 예를 들면 폴리실록산 화합물, 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 등을 들 수 있다. 폴리실록산 화합물은 폴리실록산 골격을 주쇄에 갖는 화합물이고, 폴리(메타)아크릴레이트 화합물은 (메타)아크릴계 중합체 또는 공중합체이다. 이들 표면조정제는 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 또, 표면조정제의 종류 및 함유량, 및, 경화성 조성물 (Y)에 포함되는 기타 성분의 종류나 함유량을 조정함으로써, 올레인산 접촉각을 1° 이상 65° 미만의 범위로 조정할 수 있다. 또, 경화성 조성물 (Y)에 포함되는 기타 성분의 종류나 함유량을 조정함으로써, 올레인산 접촉각을 1° 이상 65° 미만으로 조정할 수도 있고, 그 경우에 있어서도 본 발명의 효과를 얻을 수 있다.
폴리실록산 화합물 및 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 등의 표면조정제는, 경화성 조성물 (Y)의 기재에의 젖음성을 높이고, 경화성 조성물 (Y)를 도포하여 형성된 도막에 있어서, 씨싱이나 얼룩 등의 도막 결함의 발생을 방지할 수 있기 때문에, 제 2 하드 코팅층을 포함하는 광학 적층체의 내굴곡성의 점에서 유리하게 된다. 또, 폴리실록산 화합물 및 폴리(메타)아크릴레이트 화합물 등의 표면조정제는, 제 2 하드 코팅층 표면의 젖음성도 높이기 때문에, 점착제를 개재하여 광학 적층체를 편광판 등에 배치하였을 때에, 제 2 하드 코팅층과 점착제와의 밀착성이 향상될 수 있다. 그 때문에, 절곡을 반복해서 행하더라도, 제 2 하드 코팅층과 점착제와의 계면의 박리를 유효하게 억제할 수 있어, 우수한 시인성을 발현하기 쉽다.
폴리실록산 화합물로서는, 예를 들면, 식 (41)
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[식 (41) 중, R41∼R49는, 각각 독립적으로, 탄소수 1∼20의 알킬기를 나타내고, L41은 탄소수 1∼20의 아랄킬기, (메타)아크릴로일기, 히드록실기, 카르복실기, 메르캅토기, 아미노기, 에폭시기, 폴리에테르 구조 부위, 또는 폴리에스테르 구조 부위를 나타내고, a 및 b는 각각 1 이상의 임의의 정수이고, a 또는 b가 2 이상의 정수인 경우, R45, L41, R46 및 R41은 각각 동일해도 되고 달라도 되며, [(R45)(L41)SiO] 단위 및 [(R46)(R41)SiO] 단위의 폴리실록산 화합물의 구조 중에서의 배치는 임의임]
로 나타내어지는 폴리실록산 화합물을 들 수 있다.
식 (41)에 있어서, R41∼R49의 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, R42∼R49의 탄소수 1∼20의 알킬기로서 메틸기, 에틸기 등이 바람직하고, R41의 탄소수 1∼20의 알킬기로서 메틸기, 에틸기, 데실기 등이 바람직하다.
식 (41)에 있어서, L41의 탄소수 1∼20의 아랄킬기로서는, 예를 들면 벤질기, 페네틸기 등의 C6-10 아릴-C1-4 알킬기 등을 들 수 있다.
식 (41)에 있어서, L41의 폴리에스테르 구조 부위는, 폴리에스테르 구조를 갖는 부위를 나타내고, 폴리에테르 구조 부위는, 폴리에테르 구조를 갖는 부위를 나타낸다.
식 (41)에 있어서, a는 바람직하게는 1∼100의 정수이고, b는 바람직하게는 1∼1000의 정수이다.
폴리실록산 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 빅케미재팬사 제의 「BYK-300」, 「BYK-306」, 「BYK-307」, 「BYK-310」, 「BYK-315」, 「BYK-322」, 「BYK-323」, 「BYK-325」, 「BYK-330」, 「BYK-331」, 「BYK-333」, 「BYK-337」, 「BYK-341」, 「BYK-344」, 「BYK-345」, 「BYK-347」, 「BYK-348」, 「BYK-349」, 「BYK-370」, 「BYK-375」, 「BYK-377」, 「BYK-378」, 「BYK-UV3500」, 「BYK-UV3510」, 「BYK-UV3570」, 「BYK-Silclean3700」, 「BYK-Silclean3720」; 모멘티브사 제의 「TSF410」, 「TSF411」, 「TSF4700」, 「TSF4701」, 「XF42-B0970」, 「TSF4730」, 「YF3965」, 「TSF4421」, 「XF42-334」, 「XF42-B3629」, 「XF42-A3161」, 「TSF4440」, 「TSF4441」, 「TSF4445」, 「TSF4450」, 「TSF4446」, 「TSF4452」, 「TSF4460」 등을 들 수 있다. 이들 폴리실록산 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
폴리(메타)아크릴레이트 화합물로서는, 예를 들면, 식 (42)
Figure pat00012
[식 (42) 중, R50은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, L42는 탄소수 1∼20의 알킬기, 폴리에테르 구조 부위, 폴리에스테르 구조 부위, 또는 금속 원자를 나타내고, c는 1 이상의 정수이고, c가 2 이상의 정수인 경우, R50 및 L42는 각각 동일해도 되고 달라도 된다]
로 나타내어지는 구성 단위를 포함하는 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다.
식 (42)에 있어서, L42의 탄소수 1∼20의 알킬기로서는, 식 (41) 중의 R41∼R49의 탄소수 1∼20의 알킬기와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
식 (42)에 있어서, L42의 폴리에스테르 구조 부위는, 폴리에스테르 구조를 갖는 부위를 나타내고, 폴리에테르 구조 부위는, 폴리에테르 구조를 갖는 부위를 나타낸다.
식 (42)에 있어서, L42의 금속 원자로서는, 예를 들면 나트륨 원자, 칼륨 원자, 리튬 원자 등을 들 수 있다.
식 (42)에 있어서, c는 바람직하게는 1∼1,000의 정수이다.
폴리(메타)아크릴레이트 화합물의 구체예로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 빅케미재팬사 제의 「BYK-350」, 「BYK-352」, 「BYK-353」, 「BYK-354」, 「BYK-355」, 「BYK-358N」, 「BYK-361N」, 「BYK-380」, 「BYK-381」, 「BYK-392」 등을 들 수 있다. 이들 폴리(메타)아크릴레이트 화합물은 단독 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
제 2 하드 코팅층을 구성하는 경화성 조성물 (Y)가 표면조정제를 포함하는 경우, 표면조정제의 함유량은, 경화성 조성물 (Y)의 고형분의 질량에 대하여, 바람직하게는 0.01∼10 질량%, 보다 바람직하게는 0.05∼5 질량%, 더 바람직하게는 0.1∼3 질량%이다. 표면조정제의 함유량이 상기 범위이면, 광학 적층체의 내굴곡성 및 시인성을 향상하기 쉽다.
제 2 하드 코팅층을 구성하는 경화성 조성물 (Y)는, 광중합개시제를 포함해도 된다. 광중합개시제로서는, [제 1 하드 코팅층]의 항에 예시한 광중합개시제와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직한 광중합개시제와 그 함유량(비율)의 범위도 마찬가지이다.
제 2 하드 코팅층을 구성하는 경화성 조성물 (Y)는, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 상기 표면조정제 및 상기 광중합개시제 이외의 기타 첨가제를 포함해도 된다. 기타 첨가제로서는, [제 1 하드 코팅층]의 항에 예시한 기타 첨가제와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 바람직한 기타 첨가제와 그 함유량(비율)의 범위도 마찬가지이다.
제 2 하드 코팅층을 구성하는 경화성 조성물 (Y)는, 수지 필름 상에 도포하기 위하여, 추가로 용매를 포함해도 된다. 용매로서는, [제 1 하드 코팅층]의 항에 예시한 용매와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 용매의 함유량(비율)의 범위도 마찬가지이다.
제 2 하드 코팅층을 구성하는 경화성 조성물 (Y)는, 예를 들면, 상기 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물, 상기 표면조정제, 상기 광중합개시제 및 상기 용매를, 관용의 방법, 예를 들면 교반 등에 의해 혼합하여 얻어진다. 이들의 혼합 순서 등은 특별히 한정되지 않는다.
제 2 하드 코팅층은, 경화성 조성물 (Y)를 경화하여 얻어진다. 제 2 하드 코팅층의 두께는, 바람직하게는 1∼15 ㎛, 보다 바람직하게는 2∼10 ㎛이다. 제 2 하드 코팅층의 두께가 상기 범위이면, 광학 적층체의 내굴곡성이 향상되어, 광학 적층체의 절곡을 반복해서 행하더라도, 우수한 시인성을 발현하기 쉬움과 함께, 표면경도도 향상되기 쉽다.
본 발명의 일 실시 태양에 있어서는, 제 1 하드 코팅층의 두께와 제 2 하드 코팅층의 두께의 비율(제 1 하드 코팅층:제 2 하드 코팅층)은 10:7∼7:10인 것이 바람직하고, 10:8∼8:10인 것이 보다 바람직하고, 10:9∼9:10인 것이 더 바람직하고, 10:10인 것이 특히 바람직하다. 제 1 하드 코팅층의 두께와 제 2 하드 코팅층의 두께의 비율이 상기 범위이면, 광학 적층체의 내굴곡성이 향상되기 쉽고, 광학 적층체의 절곡을 반복해서 행한 후에 있어서도, 보다 우수한 시인성을 발현하기 쉬워진다.
본 발명의 광학 적층체의 제조 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 이하에 본 발명의 바람직한 태양에 있어서의 제조 방법의 일례를 나타낸다.
본 발명의 광학 적층체는, 이하의 공정;
(a) 폴리이미드계 수지를 포함하는 액(폴리이미드계 수지 바니시라고 하는 경우가 있음)을, 기재 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정,
(b) 도포된 액(도막)을 건조하고, 이어서 기재로부터 박리시켜 수지 필름을 형성하는 공정,
(c) 당해 수지 필름의 적어도 일방의 면에, 상기 경화성 조성물 (X)를 도포하여 도막을 형성하고, 이어서, 당해 도막에 고에너지선을 조사하고, 도막을 경화시켜 제 1 하드 코팅층을 형성하는 공정, 및
(d) 기재의 다른 일방의 면에, 상기 경화성 조성물 (Y)를 도포하여 도막을 형성하고, 이어서, 당해 도막에 고에너지선을 조사하고, 도막을 경화시켜 제 2 하드 코팅층을 형성하는 공정
을 포함하는 제조 방법에 의해서 제조할 수 있다.
공정 (a)에 있어서는, 먼저 폴리이미드계 수지를 포함하는 액(폴리이미드계 수지 바니시)을 조제한다. 폴리이미드계 수지 바니시의 조제를 위하여, 상기 디아민 화합물, 상기 테트라카르본산 화합물, 및, 필요에 따라서, 상기 디카르본산 화합물, 상기 트리카르본산 화합물, 이미드화 촉매로서 작용하는 제3급 아민, 및 탈수제 등의 기타 성분을 혼합하고, 반응시켜 폴리이미드계 수지 혼합액을 조제한다. 제3급 아민으로서는, 전술의 방향족 아민이나 지방족 아민 등을 들 수 있다. 탈수제로서는, 무수 아세트산이나 프로피온산 무수물, 이소부티르산 무수물, 피발산 무수물, 부티르산 무수물, 이소발레르산 무수물 등을 들 수 있다. 반응 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 50∼350℃이다. 반응 시간도 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 30분∼10시간 정도이다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압 조건 하에 있어서 반응을 행해도 된다. 또, 반응은 용매 중에서 행해도 되고, 용매로서는 예를 들면, 폴리이미드계 수지 바니시의 조제에 이용되는 후술하는 용매를 들 수 있다. 상기 폴리이미드계 수지 혼합액에 빈(貧) 용매를 추가하여 재침전법에 의해 폴리이미드계 수지를 석출시켜, 건조하여 침전물을 취출한다. 필요에 따라서 침전물을 메탄올 등의 용매로 세정하여 건조시켜, 폴리이미드계 수지를 얻는다. 이어서, 폴리이미드계 수지를 용매에 용해하고, 필요에 따라서 상기 무기 입자, 상기 자외선흡수제, 상기 착색제, 상기 기타의 첨가제 등을 첨가하여 교반함으로써, 폴리이미드계 수지를 포함하는 액(폴리이미드계 수지 바니시)을 조제한다. 또, 공정 (a)에 있어서, 폴리이미드계 수지 바니시에 실리카 입자를 포함하는 경우, 실리카 입자가 용매에 분산된 실리카졸(용매 분산 실리카졸)을 수지 용액에 혼합해도 된다. 또한, 폴리이미드계 수지 바니시의 고형분 농도는, 바람직하게는 1∼60 질량%, 보다 바람직하게는 10∼40 질량%이다. 고형분 농도(질량%)란, 수지 바니시의 질량에 대한 고형분의 비율(질량%)을 나타낸다.
폴리이미드계 수지 바니시의 조제에 이용되는 용매는, 폴리아미드계 수지를 용해 가능하다면 특별히 한정되지 않는다. 이러한 용매로서는, 예를 들면, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매; γ-부티로락톤, γ-발레로락톤 등의 락톤계 용매; 디메틸술폰, 디메틸술폭시드, 술포란 등의 함유황계 용매; 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등의 카보네이트계 용매; 및 그들의 조합을 들 수 있다. 이들 용매 중에서도, 아미드계 용매 또는 락톤계 용매가 바람직하다. 또, 폴리이미드계 수지 바니시에는 물, 알코올계 용매, 케톤계 용매, 비환상 에스테르계 용매, 에테르계 용매 등이 포함되어도 된다.
다음으로, 공지의 도포 방법에 의해, 수지 기재, SUS 벨트, 또는 유리 기재 등의 기재 상에 폴리이미드계 수지 바니시를 도포하여 도막을 형성한다. 공지의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코팅법, 콤마 코팅법, 립 코팅법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 디핑법, 스프레이법, 유연(流涎) 성형법 등을 들 수 있다.
공정 (b)에 있어서, 도막을 건조하고, 기재로부터 박리함으로써, 수지 필름을 형성할 수 있다. 박리 후에 추가로 수지 필름을 건조하는 건조 공정을 행해도 된다. 도막의 건조는, 통상 50∼350℃의 온도에서 행할 수 있다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압 조건 하에 있어서 도막의 건조를 행해도 된다.
수지 기재의 예로서는, PET 필름, PEN 필름, 폴리이미드 필름, 및 폴리아미드이미드 필름 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수하다는 관점에서, PET 필름, PEN 필름, 폴리이미드 필름, 및 기타 폴리아미드이미드 필름이 바람직하다.
공정 (c) 및 (d)에 있어서, 용매에 용해시킨 경화성 조성물을 수지 필름에 도포해도 된다. 용매로서는, [제 1 하드 코팅층]의 항에 기재한 용매와 마찬가지의 것을 들 수 있고, 도포 방법으로서는, 상기 공지의 도포 방법을 들 수 있다.
수지 필름 상에 형성된 도막의 건조를 행해도 된다. 도막의 건조는, 온도 50∼150℃에서 용매를 증발시킴으로써 행할 수 있고, 건조 시간은 통상 30∼300초이다. 필요에 따라서, 불활성 분위기 또는 감압 조건 하에 있어서 도막의 건조를 행해도 된다.
공정 (c) 및 (d)에 있어서, 도막에 고에너지선(예를 들면, 활성 에너지선)을 조사하고, 도막을 경화시켜 하드 코팅층을 형성한다. 조사 강도는, 경화성 조성물의 조성에 의해서 적절히 결정되고, 특별히 한정되지 않지만, 광중합개시제의 활성화에 유효한 파장 영역의 조사가 바람직하다. 조사 강도는, 바람직하게는 0.1∼6,000 ㎽/㎠, 보다 바람직하게는 10∼1,000 ㎽/㎠, 더 바람직하게는 20∼500 ㎽/㎠이다. 조사 강도가 상기 범위 내이면, 적당한 반응 시간을 확보할 수 있고, 광원으로부터 복사되는 열 및 경화 반응시의 발열에 의한 경화물의 황변이나 열화를 억제할 수 있다. 조사 시간은, 경화성 조성물의 조성에 따라서 적절히 선택하면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 상기 조사 강도와 조사 시간의 곱으로서 나타내어지는 적산 광량이 바람직하게는 10∼10,000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 50∼1,000 mJ/㎠, 더 바람직하게는 80∼500 mJ/㎠로 되도록 설정된다. 적산 광량이 상기 범위 내이면, 광중합개시제 유래의 활성종을 충분량 발생시켜, 경화 반응을 보다 확실하게 진행시킬 수 있고, 또, 조사 시간이 너무 길어지지 않아, 양호한 생산성을 유지할 수 있다. 또, 이 범위에서의 조사 공정을 거침으로써 하드 코팅층의 경도를 더 높일 수 있기 때문에 유용하다.
도 1은 본 발명의 광학 적층체에 있어서의 층 구성의 일례를 나타내지만, 본 발명은 이 태양에 한정되지 않는다. 도 1에 나타난 광학 적층체(1)는 수지 필름(2)의 일방의 면에 적층된 제 1 하드 코팅층(4)과, 타방의 면에 적층된 제 2 하드 코팅층(3)을 갖는다.
본 발명의 광학 적층체(1)는, 수지 필름(2)과 제 1 하드 코팅층(4) 사이, 수지 필름(2)과 제 2 하드 코팅층(3) 사이에 기타 층을 포함하고 있어도 된다. 기타 층으로서는, 예를 들면, 기능층을 들 수 있다. 기능층으로서는 자외선흡수층, 프라이머층, 가스 배리어층, 후술의 점착제층, 색상조정층, 굴절률조정층 등의 여러 가지 기능을 갖는 층을 들 수 있다. 본 발명의 광학 적층체는, 단수 또는 복수의 기능층을 구비하고 있어도 된다. 또, 1개의 기능층이 복수의 기능을 가져도 된다.
자외선흡수층은, 자외선 흡수의 기능을 갖는 층이고, 예를 들면, 자외선 경화형의 투명 수지, 전자선 경화형의 투명 수지, 및 열 경화형의 투명 수지로부터 선택되는 주재(主材)와, 이 주재에 분산된 자외선흡수제로 구성된다.
색상조정층은, 색상 조정의 기능을 갖는 층이고, 광학 적층체를 목적으로 하는 색상으로 조정할 수 있는 층이다. 색상조정층은, 예를 들면, 수지 및 착색제를 함유하는 층이다. 이 착색제로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화아연, 벵갈라, 티타늄옥사이드계 소성 안료, 군청, 알루민산 코발트, 및 카본블랙 등의 무기 안료; 아조계 화합물, 퀴나크리돈계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 페릴렌계 화합물, 이소인돌리논계 화합물, 프탈로시아닌계 화합물, 퀴노프탈론계 화합물, 스렌계 화합물, 및 디케토피롤로피롤계 화합물 등의 유기 안료; 황산바륨, 및 탄산칼슘 등의 체질 안료; 및 염기성 염료, 산성 염료, 및 매염 염료 등의 염료를 들 수 있다.
굴절률조정층은, 굴절률 조정의 기능을 갖는 층이고, 예를 들면 수지 필름과는 다른 굴절률을 갖고, 광학 적층체에 소정의 굴절률을 부여할 수 있는 층이다. 굴절률조정층은, 예를 들면, 적절히 선택된 수지, 및 경우에 따라 추가로 안료를 함유하는 수지층이어도 되고, 금속의 박막이어도 된다. 굴절률을 조정하는 안료로서는, 예를 들면, 산화규소, 산화알루미늄, 산화안티몬, 산화주석, 산화티탄, 산화지르코늄 및 산화탄탈을 들 수 있다. 당해 안료의 평균 일차입자경은 0.1 ㎛ 이하여도 된다. 안료의 평균 일차입자경을 0.1 ㎛ 이하로 함으로써, 굴절률조정층을 투과하는 광의 난반사를 방지하고, 투명도의 저하를 방지할 수 있다. 굴절률조정층에 이용되는 금속으로서는, 예를 들면, 산화티탄, 산화탄탈, 산화지르코늄, 산화아연, 산화주석, 산화규소, 산화인듐, 산질화티탄, 질화티탄, 산질화규소, 질화규소 등의 금속 산화물 또는 금속 질화물을 들 수 있다.
본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 본 발명의 광학 적층체는, 상기 수지 필름의 상기 굴곡 횟수가 100,000회를 초과하거나, 또는 나노 인덴터를 이용하여 측정되는 압입 경도가 350 N/㎟ 이상인 것에 추가하여, 제 2 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각이 1° 이상 65° 미만이기 때문에, 내굴곡성이 우수함과 함께, 제 1 의 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각이 65° 이상이기 때문에, 시인측(표시부측)의 제 1 하드 코팅층 표면에 있어서의 지문 등의 오염의 닦음성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 광학 적층체를 플렉시블 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 적용하더라도, 표시부의 색상이나 콘트라스트 등의 변화를 유효하게 억제할 수 있어, 우수한 시인성을 가질 수 있다.
또, 본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 본 발명의 광학 적층체는, 샤르피 충격 시험, 바람직하게는 시험편의 두께 방향에 평행으로, 시험편의 넓은 면에 행하는 플랫와이즈 충격 시험에 의한 충격 흡수 에너지의 값이 100 kJ/㎡ 이상인 것에 추가하여, 제 2 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각이 1° 이상 65° 미만이기 때문에, 내굴곡성이 우수함과 함께, 제 1 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각이 65° 이상이기 때문에, 내굴곡성이 우수함과 함께, 제 1 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각이 65° 이상이기 때문에, 시인측 (표시부측)의 제 1 하드 코팅층 표면에 있어서의 지문 등의 오염의 닦음성이 우수하다. 그 때문에, 본 발명의 광학 적층체를 플렉시블 디스플레이 등의 화상 표시 장치에 적용하더라도, 표시부의 색상이나 콘트라스트 등의 변화를 유효하게 억제할 수 있고, 우수한 시인성을 가질 수 있다.
상기 실시 태양에 있어서, 본 발명의 광학 적층체는, 상기 충격 흡수 에너지의 값이 100 kJ/㎡ 이상, 바람직하게는 110 kJ/㎡ 이상, 보다 바람직하게는 120 kJ/㎡ 이상, 더 바람직하게는 140 kJ/㎡ 이상이다. 충격 흡수 에너지의 값이 상기의 하한값 이상이면, 하드 코팅층과 수지 필름의 밀착성이 양호하게 되어, 절곡 시의 벗겨짐을 방지할 수 있다. 또, 충격 흡수 에너지의 값의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 kJ/㎡ 이하, 바람직하게는 500 kJ/㎡ 이하, 보다 바람직하게는 450 kJ/㎡ 이하, 더 바람직하게는 400 kJ/㎡ 이하이다. 상기의 상한값 이하이면, 광학 적층체의 내굴곡성을 향상시키기 쉽다. 여기서, 샤르피 충격 시험이란, JIS K 7111-1:2006 「플라스틱-샤르피 충격 특성을 구하는 법 - 제 1 부: 비계장화(非計裝化) 충격 시험」에 규정되어 있는 플라스틱의 충격 흡수 에너지를 측정하는 수법이다. 또한, 이 JIS에서는, 노치가 있는 시험편을 이용하는 경우와 노치가 없는 시험편을 이용하는 경우에 대하여 규정되어 있지만, 여기서는 필름을 대상으로 하므로, 노치가 없는 시험편을 채용한다.
샤르피 충격 시험에서는, 상기 JIS K 7111-1:2006에 준거하여, 시험편의 충격 흡수 에너지를 측정한다. 구체적으로는, 예를 들면, 두께 100 ㎛ 이하의 필름으로부터 폭 10 ㎜ 정도, 길이 120 ㎜ 정도의 시험편을 펀칭하거나 또는 잘라낸다. 다음으로, 해머로 펀칭할 때의 충격에 의해 시험편이 움직이지 않도록, 시험편의 긴 변 방향 양단(兩端)을 지지대에 고정하고, 샤르피 충격 시험기로 시험편의 파단에 필요로 하는 에너지(즉, 충격 흡수 에너지)를 측정한다. 이 충격 흡수 에너지가 클수록, 시험편, 즉 필름이 깨지기 어렵다는 것을 의미한다. 구체적으로는 실시예에 기재한 방법에 의해서 측정할 수 있다. 충격 흡수 에너지의 값이 100 kJ/㎡ 이상으로 되는 광학 적층체는, 상기에 나타내는 수지 필름, 제 2 하드 코팅, 제 1 하드 코팅을 선택함으로써 제작할 수 있다. 또한, 제 1 하드 코팅층측으로부터 측정한 충격 흡수 에너지 또는 제 2 하드 코팅층측으로부터 측정한 충격 흡수 에너지 중 어느 것이 상기 범위를 만족하고 있으면 되고, 양방 모두 상기 범위 내인 것이 광학 적층체의 내굴곡성의 관점에서 바람직하다.
본 발명의 광학 적층체는, 우수한 표면경도도 갖는다. 광학 적층체의 연필경도는, 바람직하게는 HB 이상이고, 보다 바람직하게는 F 이상이고, 더 바람직하게는 H 이상이다. 또한, 연필경도는, 제 1 하드 코팅층 표면의 연필경도를 나타내고, 예를 들면 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체는 투명성이 우수하다. 광학 적층체의 황색도(YI값)는, 바람직하게는 5.0 이하, 보다 바람직하게는 3.0 이하, 더 바람직하게는 2.5 이하, 특히 바람직하게는 2.0 이하이다. 광학 적층체의 황색도가 상기의 상한값 이하이면, 광학 적층체의 투명성이 양호하게 되고, 시인성이 향상된다. 또한, 광학 적층체의 황색도는, 예를 들면 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체의 두께는, 바람직하게는 21∼165 ㎛, 보다 바람직하게는 27∼110 ㎛, 더 바람직하게는 32∼100 ㎛이다. 광학 적층체의 두께가 상기의 하한값 이상이면, 기계적 강도를 향상하기 쉽고, 또, 상한값 이하이면, 절곡에 의한 깨짐의 발생을 억제하기 쉽다.
본 발명의 광학 적층체에 있어서, 전체광선투과율(Tt)은, 바람직하게는 80% 이상, 보다 바람직하게는 85% 이상, 더 바람직하게는 88% 이상, 보다 더 바람직하게는 89% 이상, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 광학 적층체의 전체광선투과율이 상기의 하한값 이상이면, 광학 적층체의 투명성이 양호하게 되고, 시인성이 향상된다. 또, 전체광선투과율이 상기의 범위에 있으면, 예를 들면, 투과율이 그 범위에 없는 경우와 비교하여, 시인측에서 동일한 밝기를 얻는 경우에, 백라이트의 조도를 낮추는 것이 가능해져, 에너지 절약에 공헌할 수 있다. 또한, 전체광선투과율은, 예를 들면 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 광학 적층체는, 화상 표시 장치의 전면판(윈도우 필름)에 사용하였을 경우에 우수한 시인성을 발현할 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 광학 적층체는, 화상 표시 장치, 특히 플렉시블 디스플레이(플렉시블 표시장치)나 폴더블 디스플레이(폴더블 표시장치)의 시인측 표면에 전면판으로서 배치할 수 있다. 당해 전면판은, 플렉시블 디스플레이나 폴더블 디스플레이 내의 화상 표시 소자를 보호하는 기능을 갖는다.
본 발명의 일 실시 태양에 있어서, 광학 적층체를 화상 표시 장치에 적용하는 경우, 제 2 하드 코팅층 표면(수지 필름과 반대측의 면)에 점착제를 개재하여, 화상 표시 장치에 포함되는 편광판 등에 적층하는 것이 바람직하다.
본 발명의 광학 적층체는, 제 2 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각이 1° 이상 65° 미만이고, 점착제와의 밀착성이 우수한 것이나, 수지 필름의 굴곡 횟수가 100,000회를 초과하는 것으로부터, 본 발명의 광학 적층체를 포함하는 화상 표시 장치는 내굴곡성이 우수하다. 그 때문에, 절곡을 반복해서 행하는 용도, 예를 들면, 플렉시블 디스플레이나 폴더블 디스플레이 등에 적용한 경우에 있어서도, 점착제와 제 2 하드 코팅층이나 수지 필름과 하드 코팅층의 계면의 들뜸이나 벗겨짐을 유효하게 억제할 수 있다. 또, 제 1 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각이 65° 이상이고, 제 1 하드 코팅층 표면의 지문 등의 오염의 닦음성이 우수하다. 이 때문에, 본 발명의 광학 적층체는, 화상 표시 장치의 표시부의 우수한 시인성을 발현할 수 있다.
점착제에는 아크릴계 중합체, 실리콘계 중합체, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 폴리에테르 등을 베이스 폴리머로서 포함하는 것을 이용할 수 있다. 그 중에서도 아크릴계 점착제와 같이, 광학적인 투명성이 우수하고, 적당한 정도의 젖음성이나 응집력을 보지(保持)하고, 추가로 내후성이나 내열성 등을 갖는 점착제를 이용하는 것이 바람직하다.
아크릴계 점착제는, 아크릴계 점착제 조성물을 용매에 의해 희석하고, 건조함으로써 얻어진다.
아크릴계 점착제 조성물은, 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 탄소수 20 이하의 알킬기를 갖는 (메타)아크릴산의 알킬에스테르, (메타)아크릴산, 및 (메타)아크릴산 히드록시에틸 등의 히드록실기 함유 (메타)아크릴레이트 등을 중합시킨 아크릴계 중합체를 베이스 폴리머로서 포함하는 것이 바람직하다.
당해 아크릴계 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 25℃ 이하, 보다 바람직하게는 0℃ 이하이고, 바람직하게는 -60℃ 이상, 보다 바람직하게는 -40℃ 이상이다.
또, 아크릴계 중합체의 중량평균 분자량은, 표준 폴리스티렌 환산으로, 바람직하게는 100,000 이상, 보다 바람직하게는 1,000,000 이상이고, 바람직하게는 2,500,000 이하이다.
아크릴계 점착제 조성물은, 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 화합물을 가교제로서 포함할 수 있고, 또, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등의 실란 화합물을 실란 커플링제로서 포함할 수 있다. 가교제의 함유량은, 아크릴계 중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5 질량부이고, 실란 커플링제의 함유량은, 아크릴계 중합체 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1∼5 질량부이다.
아크릴계 점착제 조성물은, 상기 아크릴계 중합체, 및 필요에 따라서, 상기 가교제, 상기 실란 커플링제, 및 대전방지제 등의 첨가제를 교반 등에 의해 혼합함으로써 얻어진다.
아크릴계 점착제층은, 톨루엔이나 아세트산 에틸 등의 용매에 아크릴계 점착제 조성물을 용해 또는 분산시켜 10∼40 질량%의 용액을 조제하고, 이것을 광학 적층체의 제 2 하드 코팅층 표면에 직접 도공하고, 건조시켜 형성해도 되고, 미리, 세퍼레이터 등의 기재 상에 아크릴계 점착제 조성물을 도공하고, 이어서 건조시켜 세퍼레이터 구비 아크릴계 점착제층을 형성 후, 세퍼레이터를 박리하고, 광학 적층체의 제 2 하드 코팅층 표면에 첩합(貼合)해도 된다. 점착제층의 두께는, 그 점착력 등에 따라서 결정되지만, 1∼25 ㎛ 정도가 적당하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 점착제층을 간단히 점착제라고 하는 경우가 있다.
〔플렉시블 표시장치〕
본 발명에 있어서, 플렉시블 화상 표시 장치는 본 발명의 광학 적층체를 구비한다. 본 발명의 광학 적층체는, 바람직하게는 플렉시블 화상 표시 장치에 있어서 전면판으로서 이용되고, 당해 전면판은 윈도우 필름이라고 불리는 경우가 있다. 당해 플렉시블 화상 표시 장치는, 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체와, 유기 EL 표시 패널로 이루어지고, 유기 EL 표시 패널에 대하여 시인측에 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체가 배치되고, 절곡 가능하게 구성되어 있다. 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체로서는, 추가로 편광판, 바람직하게는 원 편광판, 터치 센서를 함유하고 있어도 되고, 그들의 적층 순서는 임의이지만, 시인측으로부터 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 또는 윈도우 필름, 터치 센서, 편광판의 순서로 적층되어 있는 것이 바람직하다. 터치 센서보다 시인측에 편광판이 존재하면, 터치 센서의 패턴이 시인되기 어려워져 표시 화상의 시인성이 좋아지므로 바람직하다. 각각의 부재는 접착제, 점착제 등을 이용하여 적층할 수 있다. 또, 상기 윈도우 필름, 편광판, 터치 센서 중 어느 층의 적어도 일면에 형성된 차광 패턴을 구비할 수 있다.
〔원 편광판〕
플렉시블 표시장치는, 상기와 같이, 편광판, 그 중에서도 원 편광판을 구비하는 것이 바람직하다. 원 편광판은, 직선 편광판에 λ/4 위상차판을 적층함으로써 우 또는 좌 원 편광 성분만을 투과시키는 기능을 갖는 기능층이다. 예를 들면, 외광을 우 원 편광으로 변환하여 유기 EL 패널에 의해 반사되어 좌 원 편광으로 된 외광을 차단하고, 유기 EL의 발광 성분만을 투과시킴으로써 반사광의 영향을 억제하여 화상을 보기 쉽게 하기 위하여 이용된다. 원 편광 기능을 달성하기 위해서는, 직선 편광판의 흡수축과 λ/4 위상차판의 지상축(遲相軸)은 이론상 45°일 필요가 있지만, 실용적으로는 45±10°이다. 직선 편광판과 λ/4 위상차판은 반드시 인접하여 적층될 필요는 없고, 흡수축과 지상축의 관계가 전술의 범위를 만족하고 있으면 된다. 전체 파장에 있어서 완전한 원 편광을 달성하는 것이 바람직하지만 실용상으로는 반드시 그럴 필요는 없으므로 본 발명에 있어서의 원 편광판은 타원 편광판도 포함한다. 직선 편광판의 시인측에 추가로 λ/4 위상차 필름을 적층하여, 출사광을 원 편광으로 함으로써 편광 선글래스를 낀 상태에서의 시인성을 향상시키는 것도 바람직하다.
직선 편광판은, 투과축 방향으로 진동하고 있는 광은 통과시키지만, 그것과는 수직인 진동 성분의 편광을 차단하는 기능을 갖는 기능층이다. 상기 직선 편광판은, 직선 편광자 단독 또는 직선 편광자 및 그 적어도 일면에 첩부된 보호 필름을 구비한 구성이어도 된다. 상기 직선 편광판의 두께는 200 ㎛ 이하여도 되고, 바람직하게는 0.5∼100 ㎛이다. 직선 편광판의 두께가 상기의 범위에 있으면 직선 편광판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
상기 직선 편광자는, 폴리비닐알콜(이하, PVA라고 생략하여 기재하는 경우가 있음)계 필름을 염색, 연신함으로써 제조되는 필름형 편광자여도 된다. 연신에 의해서 배향한 PVA계 필름에, 요오드 등의 2색성 색소가 흡착, 또는 PVA에 흡착한 상태에서 연신됨으로써 2색성 색소가 배향하고, 편광 성능을 발휘한다. 상기 필름형 편광자의 제조에 있어서는, 그 외에 팽윤, 붕산에 의한 가교, 수용액에 의한 세정, 건조 등의 공정을 갖고 있어도 된다. 연신이나 염색 공정은 PVA계 필름 단독으로 행해도 되고, 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 기타 필름과 적층된 상태에서 행할 수도 있다. 이용되는 PVA계 필름의 막 두께는 바람직하게는 10∼100 ㎛이고, 상기 연신 배율은 바람직하게는 2∼10배이다.
또한 상기 편광자의 기타의 일례로서는, 액정 편광 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 편광자를 들 수 있다. 상기 액정 편광 조성물은, 액정성 화합물 및 2색성 색소 화합물을 포함할 수 있다. 상기 액정성 화합물은, 액정 상태를 나타내는 성질을 갖고 있으면 되고, 특히 스멕틱 상(相) 등의 고차의 배향 상태를 갖고 있으면 높은 편광 성능을 발휘할 수 있기 때문에 바람직하다. 또, 액정성 화합물은 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다.
상기 2색성 색소 화합물은, 상기 액정 화합물과 함께 배향하여 2색성을 나타내는 색소로서, 중합성 관능기를 갖고 있어도 되고, 또, 2색성 색소 자신이 액정성을 갖고 있어도 된다.
액정 편광 조성물에 포함되는 화합물 중 어느 것은 중합성 관능기를 갖는다. 상기 액정 편광 조성물은 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.
상기 액정 편광층은, 배향막 상에 액정 편광 조성물을 도포하여 액정 편광층을 형성함으로써 제조된다. 액정 편광층은, 필름형 편광자에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있고, 그 두께는 바람직하게는 0.5∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛이다.
상기 배향막은, 예를 들면 기재 상에 배향막 형성 조성물을 도포하고, 러빙, 편광 조사 등에 의해 배향성을 부여함으로써 제조된다. 상기 배향막 형성 조성물은 배향제를 포함하고, 추가로 용제, 가교제, 개시제, 분산제, 레벨링제, 실란 커플링제 등을 포함하고 있어도 된다. 상기 배향제로서는, 예를 들면, 폴리비닐알콜류, 폴리아크릴레이트류, 폴리아믹산류, 폴리이미드류를 들 수 있다. 편광 조사에 의해 배향성을 부여하는 배향제를 이용하는 경우, 신나메이트기를 포함하는 배향제를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 배향제로서 사용되는 고분자의 중량평균 분자량은, 예를 들면, 10,000∼1,000,000 정도이다. 상기 배향막의 막 두께는, 바람직하게는 5∼10,000 ㎚이고, 배향 규제력이 충분히 발현된다는 점에서, 보다 바람직하게는 10∼500 ㎚이다.
상기 액정 편광층은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.
상기 보호 필름으로서는, 투명한 고분자 필름이면 되고 상기 윈도우 필름의 투명 기재에 사용되는 재료나 첨가제와 동일한 것을 사용할 수 있다. 또, 에폭시 수지 등의 카티온 경화 조성물이나 아크릴레이트 등의 라디칼 경화 조성물을 도포하여 경화하여 얻어지는 코팅형의 보호 필름이어도 된다. 당해 보호 필름은, 필요에 따라 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다. 당해 보호 필름의 두께는 바람직하게는 200 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1∼100 ㎛이다. 보호 필름의 두께가 상기의 범위에 있으면, 당해 필름의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
상기 λ/4 위상차판은, 입사광의 진행 방향에 직교하는 방향(필름의 면 내 방향)에 λ/4의 위상차를 부여하는 필름이다. 상기 λ/4 위상차판은, 셀룰로오스계 필름, 올레핀계 필름, 폴리카보네이트계 필름 등의 고분자 필름을 연신함으로써 제조되는 연신형 위상차판이어도 된다. 상기 λ/4 위상차판은, 필요에 따라 위상차조정제, 가소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 안료나 염료와 같은 착색제, 형광증백제, 분산제, 열안정제, 광안정제, 대전방지제, 산화방지제, 활제, 용제 등을 포함하고 있어도 된다.
상기 연신형 위상차판의 두께는 바람직하게는 200 ㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 1∼100 ㎛이다. 연신형 위상차판의 두께가 상기의 범위에 있으면, 당해 연신형 위상차판의 유연성이 저하되기 어려운 경향이 있다.
또한 상기 λ/4 위상차판의 기타의 일례로서는, 액정 조성물을 도포하여 형성하는 액정 도포형 위상차판을 들 수 있다.
상기 액정 조성물은 네마틱, 콜레스테릭, 스멕틱 등의 액정 상태를 나타내는 액정성 화합물을 포함한다. 상기 액정성 화합물은 중합성 관능기를 갖는다.
상기 액정 조성물은, 추가로 개시제, 용제, 분산제, 레벨링제, 안정제, 계면활성제, 가교제, 실란 커플링제 등을 포함할 수 있다.
상기 액정 도포형 위상차판은, 상기 액정 편광층과 마찬가지로, 액정 조성물을 하지(下地) 상에 도포, 경화하여 액정 위상차층을 형성함으로써 제조할 수 있다. 액정 도포형 위상차판은, 연신형 위상차판에 비하여 두께를 얇게 형성할 수 있다. 상기 액정 편광층의 두께는 바람직하게는 0.5∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 1∼5 ㎛이다.
상기 액정 도포형 위상차판은 기재로부터 박리하여 전사하여 적층할 수도 있고, 상기 기재를 그대로 적층할 수도 있다. 상기 기재가, 보호 필름이나 위상차판, 윈도우 필름의 투명 기재로서의 역할을 하는 것도 바람직하다.
일반적으로는, 단파장일수록 복굴절이 크고 장파장이 될수록 작은 복굴절을 나타내는 재료가 많다. 이 경우에는 전체 가시광 영역에서 λ/4의 위상차를 달성할 수는 없으므로, 시감도가 높은 560 ㎚ 부근에 대하여 λ/4로 되도록, 면 내 위상차는 바람직하게는 100∼180 ㎚, 보다 바람직하게는 130∼150 ㎚로 되도록 설계된다. 통상과는 반대의 복굴절률 파장 분산 특성을 갖는 재료를 이용한 역분산 λ/4 위상차판은, 시인성이 양호하게 되는 점에서 바람직하다. 이와 같은 재료로서는, 예를 들면, 연신형 위상차판은 일본 공개특허 특개2007-232873호 공보 등에, 액정 도포형 위상차판은 일본 공개특허 특개2010-30979호 공보 등에 기재되어 있는 것을 이용할 수 있다.
또, 기타의 방법으로서는 λ/2 위상차판과 조합함으로써 광대역 λ/4 위상차판을 얻는 기술도 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허 특개평10-90521호 공보 등). λ/2 위상차판도 λ/4 위상차판과 마찬가지의 재료 및 방법으로 제조된다. 연신형 위상차판과 액정 도포형 위상차판의 조합은 임의이지만, 어느 쪽이나 액정 도포형 위상차판을 이용함으로써 막 두께를 얇게 할 수 있다.
상기 원 편광판에는 비스듬한 방향의 시인성을 높이기 위하여, 정(正)의 C 플레이트를 적층하는 방법이 알려져 있다(예를 들면, 일본 공개특허 특개2014-224837호 공보 등). 정의 C 플레이트는 액정 도포형 위상차판이어도 되고 연신형 위상차판이어도 된다. 당해 위상차판의 두께 방향의 위상차는 바람직하게는 -200∼-20 ㎚, 보다 바람직하게는 -140∼-40 ㎚이다.
〔터치 센서〕
플렉시블 표시 장치는, 상기와 같이, 터치 센서를 구비하는 것이 바람직하다. 터치 센서는 입력 수단으로서 이용된다. 터치 센서로서는 저항막 방식, 표면 탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 여러 가지 양식을 들 수 있고, 바람직하게는 정전 용량 방식을 들 수 있다.
정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널에서 화면이 표시되는 영역(표시부)에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이고, 비활성 영역은 표시 장치에서 화면이 표시되지 않는 영역(비표시부)에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블한 특성을 갖는 기판과, 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과, 상기 기판의 비활성 영역에 형성되고, 상기 감지 패턴과 패드부를 개재하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블한 특성을 갖는 기판으로서는, 상기 윈도우 필름의 투명기판과 마찬가지의 재료를 사용할 수 있다.
상기 감지 패턴은, 제 1 방향으로 형성된 제 1 패턴 및 제 2 방향으로 형성된 제 2 패턴을 구비할 수 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 서로 다른 방향으로 배치된다. 제 1 패턴 및 제 2 패턴은 동일 층에 형성되고, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되어야만 한다. 제 1 패턴은 복수의 단위 패턴이 이음매를 개재하여 서로 접속된 형태이지만, 제 2 패턴은 복수의 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조로 되어 있으므로, 제 2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브리지 전극이 필요하다. 제 2 패턴의 접속을 위한 전극에는, 주지의 투명 전극을 적용할 수 있다. 당해 투명 전극의 소재로서는, 예를 들면, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO), 아연 산화물(ZnO), 인듐아연주석 산화물(IZTO), 인듐갈륨아연 산화물(IGZO), 카드뮴주석 산화물(CTO), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소 나노 튜브(CNT), 그래핀, 금속 와이어 등을 들 수 있고, 바람직하게는 ITO를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티탄, 셀레늄, 크롬 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
브리지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 개재하여 상기 절연층 상부에 형성될 수 있고, 기판 상에 브리지 전극이 형성되어 있고, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브리지 전극은 감지 패턴과 동일한 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브덴, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티탄 또는 이들 중 2종 이상의 합금으로 형성할 수도 있다.
제 1 패턴과 제 2 패턴은 전기적으로 절연되어야만 하므로, 감지 패턴과 브리지 전극의 사이에는 절연층이 형성된다. 당해 절연층은, 제 1 패턴의 이음매와 브리지 전극의 사이에만 형성하는 것이나, 감지 패턴 전체를 덮는 층으로서 형성할 수도 있다. 감지 패턴 전체를 덮는 층의 경우, 브리지 전극은 절연층에 형성된 콘택트 홀을 통하여 제 2 패턴을 접속할 수 있다.
상기 터치 센서는, 감지 패턴이 형성된 패턴 영역과, 감지 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역과의 사이의 투과율의 차, 구체적으로는, 이들 영역에 있어서의 굴절률의 차에 의해서 유발되는 광투과율의 차를 적절하게 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극의 사이에 광학조절층을 추가로 포함할 수 있다. 당해 광학조절층은 무기 절연 물질 또는 유기 절연 물질을 포함할 수 있다. 광학조절층은 광경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광경화 조성물은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해서 광학조절층의 굴절률을 높게 할 수 있다.
상기 광경화성 유기 바인더는, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 예를 들면, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르본산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광경화성 유기 바인더는, 예를 들면, 에폭시기 함유 반복 단위, 아크릴레이트 반복 단위, 카르본산 반복 단위 등의 서로 다른 각 반복 단위를 포함하는 공중합체여도 된다.
상기 무기 입자로서는, 예를 들면, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 들 수 있다.
상기 광경화 조성물은 광중합개시제, 중합성 모노머, 경화보조제 등의 각 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.
〔접착층〕
상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체를 형성하는 각 층(윈도우 필름, 원 편광판, 터치 센서) 및 각 층을 구성하는 필름 부재(직선 편광판, λ/4 위상차판 등)는 접착제에 의해서 접합할 수 있다. 당해 접착제로서는 수계 접착제, 유기용제계, 무용제계 접착제, 고체 접착제, 용제 휘산형 접착제, 습기경화형 접착제, 가열경화형 접착제, 혐기경화형, 활성 에너지선 경화형 접착제, 경화제 혼합형 접착제, 열용융형 접착제, 감압형 접착제(점착제), 재습(再濕)형 접착제 등, 통상 사용되고 있는 접착제 등을 사용할 수 있고, 바람직하게는 수계 용제 휘산형 접착제, 활성 에너지선 경화형 접착제, 점착제를 사용할 수 있다. 접착제층의 두께는, 요구되는 접착력 등에 따라서 적절히 조절할 수 있고, 바람직하게는 0.01∼500 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼300 ㎛이다. 상기 플렉시블 화상 표시 장치용 적층체에는, 복수의 접착층이 존재하지만, 각각의 두께나 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 수계 용제 휘산형 접착제로서는 폴리비닐알콜계 폴리머, 전분 등의 수용성 폴리머, 에틸렌-아세트산 비닐계 에멀전, 스티렌-부타디엔계 에멀전 등 물 분산 상태의 폴리머를 주제 폴리머로서 사용할 수 있다. 상기 주제 폴리머와 물에 추가하여, 가교제, 실란계 화합물, 이온성 화합물, 가교 촉매, 산화방지제, 염료, 안료, 무기 필러, 유기용제 등을 배합해도 된다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제에 의해서 접착하는 경우, 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 피접착층 사이에 주입하여 피착층을 첩합한 후, 건조시킴으로써 접착성을 부여할 수 있다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는 바람직하게는 0.01∼10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼1 ㎛이다. 상기 수계 용제 휘산형 접착제를 복수 층에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
상기 활성 에너지선 경화형 접착제는, 활성 에너지선을 조사하여 접착제층을 형성하는 반응성 재료를 포함하는 활성 에너지선 경화 조성물의 경화에 의해 형성할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화 조성물은, 하드 코팅 조성물에 포함되는 것과 마찬가지의 라디칼 중합성 화합물 및 카티온 중합성 화합물의 적어도 1종의 중합물을 함유할 수 있다. 상기 라디칼 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물에 있어서의 라디칼 중합성 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.
상기 카티온 중합성 화합물은, 하드 코팅 조성물에 있어서의 카티온 중합성 화합물과 동일한 화합물을 이용할 수 있다.
활성 에너지선 경화 조성물에 이용되는 카티온 중합성 화합물로서는, 에폭시 화합물이 특히 바람직하다. 접착제 조성물로서의 점도를 낮추기 위하여 단관능의 화합물을 반응성 희석제로서 포함하는 것도 바람직하다.
활성 에너지선 경화 조성물은, 점도를 저하시키기 위하여, 단관능의 화합물을 포함할 수 있다. 당해 단관능의 화합물로서는, 1분자 중에 1개의 (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 단량체나, 1분자 중에 1개의 에폭시기 또는 옥세타닐기를 갖는 화합물, 예를 들면, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
활성 에너지선 경화 조성물은, 추가로 중합개시제를 포함할 수 있다. 당해 중합개시제로서는 라디칼 중합개시제, 카티온 중합개시제, 라디칼 및 카티온 중합개시제 등을 들 수 있고, 이들은 적절히 선택하여 이용된다. 이들 중합개시제는, 활성 에너지선 조사 및 가열 중 적어도 일종에 의해 분해되어, 라디칼 또는 카티온을 발생하여 라디칼 중합과 카티온 중합을 진행시키는 것이다. 하드 코팅 조성물의 기재 중에서 활성 에너지선 조사에 의해 라디칼 중합 또는 카티온 중합 중 적어도 어느 것을 개시할 수 있는 개시제를 사용할 수 있다.
상기 활성 에너지선 경화 조성물은 또한, 이온포착제, 산화방지제, 연쇄이동제, 밀착부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 점도 조정제, 가소제, 소포제, 첨가제, 용제를 포함할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제에 의해서 2개의 피접착층을 접착하는 경우, 상기 활성 에너지선 경화 조성물을 피접착층 중 어느 일방 또는 양방에 도포 후, 첩합하고, 어느 피착층 또는 양방의 피접착층에 활성 에너지선을 조사하여 경화시킴으로써, 접착할 수 있다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 이용하는 경우, 그 접착층의 두께는 바람직하게는 0.01∼20 ㎛, 보다 바람직하게는 0.1∼10 ㎛이다. 상기 활성 에너지선 경화형 접착제를 복수의 접착층 형성에 이용하는 경우, 각각의 층의 두께나 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
점착제로서는 상기의 점착제와 동일한 것을 이용할 수 있다. 상기 점착제를 복수 층 이용하는 경우에는, 각각의 층의 두께 및 종류는 동일해도 되고 달라도 된다.
〔차광 패턴〕
상기 차광 패턴은, 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 베젤 또는 하우징의 적어도 일부로서 적용할 수 있다. 차광 패턴에 의해서 상기 플렉시블 화상 표시 장치의 변연(邊緣)부에 배치되는 배선이 감춰져 시인되기 어렵게 함으로써, 화상의 시인성이 향상된다. 상기 차광 패턴은 단층 또는 복층의 형태여도 된다. 차광 패턴의 컬러는 특별히 제한되는 경우는 없고, 흑색, 백색, 금속색 등의 다양한 컬러여도 된다. 차광 패턴은 컬러를 구현하기 위한 안료와, 아크릴계 수지, 에스테르계 수지, 에폭시계 수지, 폴리우레탄, 실리콘 등의 고분자에 의해 형성할 수 있다. 이들의 단독 또는 2종류 이상의 혼합물에 의해 사용할 수도 있다. 상기 차광 패턴은 인쇄, 리소그래피, 잉크젯 등 각종 방법으로 형성할 수 있다. 차광 패턴의 두께는 바람직하게는 1∼100 ㎛, 보다 바람직하게는 2∼50 ㎛이다. 또, 차광 패턴의 두께 방향으로 경사 등의 형상을 부여하는 것도 바람직하다.
[실시예]
이하에, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
1. 측정 및 평가
(1) 두께의 측정
실시예 및 비교예에 있어서의 수지 필름의 두께는, Micrometer(Mitutoyo사)를 이용하여 측정하고, 제 1 하드 코팅층 및 제 2 하드 코팅층의 두께는, Filmetrics사 제 F20 탁상 막 두께 시스템으로 측정하였다.
(2) 내굴곡성의 측정
ASTM 규격 D2176-16에 준거하여, 실시예 및 비교예에서 있어서의 수지 필름의 굴곡 횟수를 이하와 같이 구하였다. 당해 수지 필름을, 덤벨 커터를 이용하여 15 ㎜×100 ㎜의 세로가 긴 직사각형 형상(短冊狀)으로 커팅하였다. 커팅한 수지 필름을 MIT 내절 피로 시험기(「타입 0530」, (주)도요세이키제작소 제) 본체에 세팅하여, 시험 속도 175 cpm, 절곡 각도 135°, 하중 0.75 kgf, 절곡 클램프의 굴곡 반경 R＝3 ㎜의 조건으로, 수지 필름이 파단될 때까지의 표리 방향으로의 왕복 절곡 횟수를 측정하여, 이를 굴곡 횟수라고 하였다.
(3) 압입 경도의 측정
실시예 및 비교예의 수지 필름의 두께 방향에 있어서의 단면의 압입 경도를, 나노인덴테이션 시험기((주)에리오닉스사 제, ENT-2100)를 이용하여, 이하의 조건으로 측정을 실시하였다. 측정 위치는 수지 필름 평면 중앙부로 하고, 그 중앙부의 두께 방향 중심에 근접하는 5점의 평균값을 압입 경도(N/㎟)라고 하였다.
압자(壓子): 베르코비치 압자
표면 검출 : 하중(0.6 mgf)
부하 곡선: 10초에 걸쳐 0.6 mN(선형)
클리프: 10초간 0.6 mN
제하(除荷) 곡선: 10초에 걸쳐 0 mN(선형)
(4) 올레인산 접촉각의 측정
JIS R3257에 준거하여, 접촉각계(「CA-X」, 교와계면화학(주) 제)를 이용하여, 올레인산 접촉각을 측정하였다.
(5) 샤르피 충격 시험
JIS K 7111-1:2006에 준거하여, 실시예 및 비교예의 광학 적층체의 충격 흡수 에너지를 구하였다. 실시예 및 비교예의 광학 적층체로부터, 폭 10 ㎜×길이 120 ㎜의 직사각형의 시험편을 잘라냈다. 해머에 의해 펀칭할 때의 충격으로 시험편이 움직이지 않도록 시험편의 긴 변 방향 양단을 지지대에 고정하여, 주식회사 야스다세이키제작소 제의 샤르피 충격 시험기에 의해, 해머를 그 날 끝 길이 방향이, 시험편의 장축 방향 중앙부에서 두께 방향과 평행해지도록, 광학 적층체의 제 1 하드 코팅층측에 부딪치게 하여, 필름의 파단에 필요로 하는 에너지(즉, 충격 흡수 에너지)를 측정하였다. 또한, 해머를 부딪치게 하는 측을, 제 1 하드 코팅층측 대신에, 제 2 하드 코팅층측에서도 실시하였다.
(6) 시인성의 평가
(시인성 평가 샘플의 제작)
교반기, 온도계, 환류 냉각기, 적하 장치 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 아크릴산 n-부틸 97.0 질량부, 아크릴산 1.0 질량부, 아크릴산 2-히드록시에틸 0.5 질량부, 아세트산 에틸 200 질량부, 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 0.08 질량부를 도입하고, 상기 반응 용기 내의 공기를 질소 가스에 의해 치환하였다. 질소 분위기 하에서 교반하면서, 반응 용액을 60℃로 승온하고, 6시간 반응시킨 후, 실온까지 냉각하였다. 얻어진 용액의 일부의 중량평균 분자량을 측정한 바, 180만의 (메타)아크릴산 에스테르 중합체의 생성을 확인하였다.
얻어진 (메타)아크릴산 에스테르 중합체 100 질량부(고형분 환산 값; 이하 동일)와, 이소시아네이트계 가교제로서, 트리메틸올프로판 변성 톨릴렌디이소시아네이트(도소(주) 제, 상품명 「콜로네이트 L」) 0.30 질량부와, 실란 커플링제로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(신에츠화학공업(주) 제, 상품명 「KBM403」) 0.30 질량부를 혼합하고, 충분히 교반하여 점착제 조성물을 얻었다. 이어서, 점착제 조성물을 아세트산 에틸로 희석함으로써, 점착제 조성물의 도공 용액을 얻었다.
세퍼레이터(린텍(주) 제: SP-PLR382190)의 이형 처리면(박리층 면)에, 애플리케이터에 의해, 건조 후의 두께가 25 ㎛로 되도록 상기 도공 용액을 도공한 후, 100℃에서 1분간 건조하여 점착제층을 얻었다. 이어서, 당해 점착제층의 세퍼레이터가 첩합된 면과는 반대면에, 세퍼레이터(린텍(주) 제: SP-PLR381031)를 1매 더 첩합하여, 양면 세퍼레이터 구비 점착제층을 얻었다.
양면 세퍼레이터 구비 점착제층으로부터 세퍼레이터를 박리 후, 점착제층을 광학 적층체의 제 2 하드 코팅층 표면에 첩합하고, 점착제층의, 광학 적층체가 첩합된 측과는 반대측의 면에 PET 필름(도요보(주) 제, 상품명: 코스모 샤인(등록상표) A4100)을 맞붙여, 광학 적층체/점착제/PET 필름을 이 순서로 갖는 적층체를 얻었다.
(시인성 평가)
광학 적층체/점착제/PET 필름을 순서대로 갖는 적층체(시인성 측정용 샘플)를, 덤벨 커터를 이용하여 15 ㎜×100 ㎜의 세로가 긴 직사각형 형상으로 커팅하였다. 커팅한 당해 적층체를 MIT 내절 피로 시험기(「타입 0530」, (주)도요세이키제작소 제) 본체에 세팅하여, 시험 속도 175 cpm, 절곡 각도 135°, 하중 0.75 kgf, 절곡 클램프의 굴곡 반경 R＝3 ㎜의 조건으로, 표리 방향으로의 왕복 절곡 횟수(굴곡 횟수) 1000회의 절곡을 실시하였다. 절곡 후의 광학 적층체의 제 1 하드 코팅층 표면에 대하여, 3명의 시험원이 각각 10회씩 손가락으로 만져서 지문을 묻히고, 당해 지문을 벰코트(BEMCOT)로 4회 닦음을 행하였다. 그 후, 형광등 하에 있어서 제 1 하드 코팅층 표면측으로부터, 지문이 남거나 점착제 박리에 의한 변색이나 백화(白化) 등의 외관 변화의 상태를 확인하여, 이하의 기준으로 시인성을 판정하였다.
(평가 기준)
A … 지문 남음, 및 변색이나 백화 등의 외관 변화가 확인되지 않음.
B … 지문 남음, 및 변색이나 백화 등의 외관 변화가 근소하게 확인됨.
C … 지문 남음, 및 변색이나 백화 등의 외관 변화가 명확히 확인됨.
(7) 연필경도의 측정
JIS K5600-5-4:1999에 준거하여, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체의 제 1 하드 코팅층 표면의 연필경도를, 미츠비시연필(주) 제의 유니를 이용하여 측정하였다. 보다 상세하게는, 당해 광학 적층체를 두께 2 ㎜의 유리판 위에 고정하고, 각도 90°, 하중 750 g, 주사 속도 60 ㎜/분의 조건으로 측정을 실시하고, 광량 4000 럭스의 조도 조건 하에서 흠집 유무의 평가를 행하여, 연필경도를 결정하였다.
(8) 황색도(YI값)의 측정
히다치제작소(주) 제, 분광광도계(U-4100)를 이용하여, JIS Z 8701:1982에 규정되어 있는 계산 방법에 의해 산출되는 3자극값 X, Y 및 Z와 하기 식에 의해, 실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체의 황색도(YI값)를 산출하였다.
YI＝100(1.28X-1.06Z)/Y
(9) 전체광선투과율(Tt)의 측정
실시예 및 비교예에서 얻어진 광학 적층체의 전체광선투과율 Tt를, JIS K 7105:1981에 준거하여, 스가시험기(주) 제의 전자동 직독 헤이즈 컴퓨터 HGM-2DP에 의해 측정하였다.
(10) 중량평균 분자량(Mw)의 측정
실시예 및 비교예의 폴리이미드, 폴리아미드이미드의 중량평균 분자량(Mw)은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC) 측정에 의해, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구하였다. 구체적인 측정 조건은 이하와 같다.
(i) 전처리 방법
실시예 및 비교예의 폴리이미드에 DMF 용리액(10 mM 브롬화리튬 용액)을 농도 2 ㎎/mL로 되도록 추가하고, 80℃에서 30분간 교반하면서 가열하고, 냉각 후, 0.45 ㎛ 멤브레인 필터로 여과하여 얻은 용액을 측정 용액으로 하였다.
(ii) 측정 조건
컬럼: TSKgel SuperAWM－H×2＋SuperAW2500×1(6.0 ㎜ I.D.×150 ㎜×3개)
용리액: DMF(10 mM의 브롬화리튬 첨가)
유량: 1.0 mL/min.
검출기: RI 검출기
컬럼 온도: 40℃
주입량: 100 μL
분자량 표준: 표준 폴리스티렌
2. 수지 필름의 제조
(1) 수지 필름 A
폴리이미드(가와무라산업(주) 제 「KPI-MX300F(100)」, 불소 원자 함유 폴리이미드, 중량평균 분자량 300,000)를 γ-부티로락톤에 용해하여 폴리이미드의 농도가 12 질량%인 폴리이미드 용액을 얻었다. 얻어진 폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 50℃에서 30분, 140℃에서 10분 가열하여 용매를 제거하였다. 그 후, 폴리이미드 필름을 유리 기판으로부터 박리하고, 금속틀을 장착하여 200℃에서 30분 가열함으로써 두께 80 ㎛의 투명한 수지 필름을 얻었다.
(2) 수지 필름 B
폴리이미드(가와무라산업(주) 제 「KPI-MX300F(100)」, 불소 원자 함유 폴리이미드, 중량평균 분자량 300,000)을 γ-부티로락톤에 용해하여 폴리이미드의 농도가 16 질량%인 폴리이미드 용액을 조제하고, 당해 폴리이미드 용액에 대하여, γ-부티로락톤에 고형분 농도 30 질량%의 실리카 입자(평균 일차입자경 22 ㎚)를 분산한 용액을 혼합하고, 30분간 교반하였다. 실리카 입자와 폴리이미드의 질량비는 40:60으로 하였다. 실리카 입자를 포함하는 폴리이미드 용액을 유리 기판에 도포하고, 50℃에서 30분, 140℃에서 10분 가열하여 용매를 제거하였다. 그 후, 폴리이미드 필름을 유리 기판으로부터 박리하고, 금속틀을 장착하여 200℃에서 30분 가열함으로써 두께 50 ㎛의 투명한 수지 필름을 얻었다.
(3) 수지 필름 C
질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 1 L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 40 g(124.91 mmol) 및 DMAc 682.51 g을 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에 6FDA 16.78 g(37.77 mmol)을 첨가하고, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후, OBBC 3.72 g(12.59 mmol), 이어서 TPC 15.34 g(75.55 mmol)을 플라스크에 추가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 4-메틸피리딘 8.21 g(88.14 mmol)과 무수 아세트산 15.43 g(151.10 mmol)을 추가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실(絲) 형상으로 투입하고, 석출한 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드를 얻었다. 폴리아미드이미드의 중량평균 분자량(Mw)은 400,000이었다.
BET 직경(BET법으로 측정된 평균 입자경)이 27 ㎚인 메탄올 분산 표면 수식 실리카졸(유기기에 의해 표면이 수식된 실리카 입자를 메탄올에 분산한 실리카졸)을 γ-부티로락톤(GBL)으로 치환하고, GBL 분산 유기화 처리 실리카졸(고형분 농도 30%)을 얻었다. 용매의 치환은, 메탄올 분산 표면 수식 실리카졸 중에 γ-부티로락톤(GBL)을 첨가하고, 진공 이베퍼레이터로 45℃의 탕욕(湯浴) 하, 400 hPa로 1시간, 250 hPa로 1시간 메탄올을 증발시키고, 추가로 250 hPa 하에서 70℃까지 승온하여 30분간 가열함으로써 실시하였다.
실온 하, GBL 용매에, 얻어진 폴리아미드이미드와 GBL 분산 유기화 처리 실리카졸을, 수지와 실리카 입자의 조성비가 60:40으로 되도록 혼합하고, 거기에 Sumisorb 340(스미카켐텍스(주) 제) 및 Sumiplast Violet B(스미카켐텍스(주) 제)를 폴리아미드이미드와 실리카 입자의 합계 질량에 대하여, 각각 5.7 질량% 및 35 ppm으로 되도록 첨가하고, 균일해질 때까지 교반하였다. 고형분 농도가 10 질량%인 폴리아미드이미드 바니시를 얻었다.
얻어진 폴리아미드이미드 바니시를 구멍 크기 10 ㎛의 필터로 여과한 후, 폴리에스테르 기재(도요보(주) 제, 상품명 「A4100」)의 평활면 상에 자립막의 막 두께가 55 ㎛로 되도록 애플리케이터를 이용하여 도포하고, 50℃에서 30분간, 이어서 140℃에서 15분간 건조 후, 얻어진 도막을 폴리에스테르 기재로부터 박리하여, 자립막을 얻었다. 자립막을 금속틀에 고정하고, 추가로 대기 하, 200℃에서 40분간 건조하고, 50 ㎛의 두께를 갖는 투명한 수지 필름을 얻었다.
(4) 수지 필름 D
질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 1 L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 53.05 g(165.66 mmol) 및 DMAc 670.91 g을 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에, 6FDA 22.11 g(49.77 mmol), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르본산 2 무수물(BPDA) 4.88 g(16.59 mmol)을 첨가하고, 이어서, TPC 20.21 g(99.54 mmol)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 피리딘 10.53 g(133.08 mmol)과 무수 아세트산 13.77 g(134.83 mmol)을 추가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 3시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출하는 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하고, 폴리아미드이미드를 얻었다. 폴리아미드이미드의 중량평균 분자량(Mw)은 190,000이었다.
수지와 실리카 입자의 조성비가 70:30인 것, 및 Sumisorb 340(스미카켐텍스(주) 제) 및 Sumiplast Violet B(스미카켐텍스(주) 제)를 첨가하지 않은 것 이외에는, 수지 필름 C와 마찬가지의 방법으로, 고형분 농도가 10 질량%인 폴리아미드이미드 바니시를 얻고, 50 ㎛의 두께를 갖는 투명한 수지 필름을 얻었다.
(5) 수지 필름 E
질소 가스 분위기 하, 교반 날개를 구비한 1 L 세퍼러블 플라스크에, TFMB 53.05 g(165.66 mmol) 및 DMAc 669.70 g을 추가하고, 실온에서 교반하면서 TFMB를 DMAc에 용해시켰다. 다음으로, 플라스크에, 6FDA 24.56 g(55.30 mmol), 이어서, TPC 22.46 g(110.61 mmol)을 첨가하고, 실온에서 1시간 교반하였다. 이어서, 플라스크에 피리딘 10.51 g(132.84 mmol)과 무수 아세트산 13.74 g(134.59 mmol)을 추가하고, 실온에서 30분간 교반 후, 오일배스를 이용하여 70℃로 승온하고, 추가로 1시간 교반하여, 반응액을 얻었다.
얻어진 반응액을 실온까지 냉각하고, 대량의 메탄올 중에 실 형상으로 투입하고, 석출하는 침전물을 취출하고, 메탄올에서 6시간 침지 후, 메탄올로 세정하였다. 다음으로, 100℃에서 침전물의 감압 건조를 행하여, 폴리아미드이미드를 얻었다. 폴리아미드이미드의 중량평균 분자량(Mw)은 197,000이었다.
수지와 실리카 입자의 조성비를 95:5로 한 것 이외에는, 수지 필름 D와 마찬가지의 방법으로, 고형분 농도가 10 질량%인 폴리아미드이미드 바니시를 얻고, 50 ㎛의 두께를 갖는 투명한 수지 필름을 얻었다.
3. 경화성 조성물의 제조
(1) 경화성 조성물 A
경화성 화합물로서 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 30.9 질량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 30.9 질량부, 불소 함유 화합물로서 폴리머형 불소계 계면활성제(빅케미재팬(주) 제, 「BYK-340」,) 0.3 질량부 및 불소계 발수발유제(네오스(주), 「프터젠트」(등록상표) 601ADH2」) 0.6 질량부, 광중합개시제로서 1.9 질량부(BASF재팬(주) 제, 「IRGACURE(등록상표) 184」, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤), 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 35.5 질량부를 혼합하여, 경화성 조성물 A를 조제하였다.
(2) 경화성 조성물 B
경화성 화합물로서 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 32.7 질량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 32.7 질량부, 표면조정제로서 폴리실록산 화합물(빅케미재팬(주) 제, 「BYK-307」, 폴리에테르 변성 디메틸실록산), 광중합개시제로서 2.0 질량부(BASF재팬(주) 제, 「IRGACURE 184」), 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 32.7 질량부를 혼합하여, 경화성 조성물 B를 조제하였다.
(3) 경화성 조성물 C
경화성 화합물로서 펜타에리스리톨테트라아크릴레이트 32.5 질량부 및 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 32.5 질량부, 표면조정제로서 폴리(메타)아크릴레이트 화합물(빅케미재팬(주) 제, 「BYK-350」, 아크릴계 공중합체), 광중합개시제로서 1.9 질량부(BASF재팬(주) 제, 「IRGACURE 184」), 및 용매로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGM) 32.5 질량부를 혼합하여, 경화성 조성물 C를 조제하였다.
표 1에 경화성 조성물 A∼C의 조성을 나타낸다.
Figure pat00013
4. 광학 적층체의 제조
(실시예 1)
막 두께 80 ㎛의 수지 필름 A를 이용하여, 그 일방의 면에 경화성 조성물 A를 바 코터에 의해 도포하고, 80℃에서 3분 건조 후, 질소 분위기 하, 고압 수은등을 이용하여, 500 mJ/㎠, 200 ㎽/㎠의 조건으로 조사하여 경화시킴으로써, 제 1 하드 코팅층(HC1)을 형성시켰다. 수지 필름 A의 다른 일방의 면에 경화성 조성물 C를 바 코터에 의해 도포하고, 80℃에서 3분 건조 후, 질소 분위기 하, 고압 수은등을 이용하여, 500 mJ/㎠, 200 ㎽/㎠의 조건으로 조사하여 경화시킴으로써, 제 2 하드 코팅층을 형성시켜, 광학 적층체를 얻었다. 제 1 하드 코팅층 및 제 2 하드 코팅층(HC2)의 막 두께는 각각 3 ㎛였다. 제 1 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각은 76°, 제 2 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각은 10°였다. 광학 적층체의 연필경도는 H였다.
(실시예 2)
막 두께 80 ㎛의 수지 필름 A를 이용하여, 그 일방의 면에 경화성 조성물 A를 바 코터에 의해 도포하고, 80℃에서 3분 건조 후, 질소 분위기 하, 고압 수은등을 이용하여, 500 mJ/㎠, 200 ㎽/㎠의 조건으로 조사하여 경화시킴으로써, 제 1 하드 코팅층을 형성시켰다. 수지 필름 A의 다른 일방의 면에 경화성 조성물 B를 바 코터에 의해 도포하고, 80℃에서 3분 건조 후, 질소 분위기 하, 고압 수은등을 이용하여, 500 mJ/㎠, 200 ㎽/㎠의 조건으로 조사하여 경화시킴으로써, 제 2 하드 코팅층을 형성시켜, 광학 적층체를 얻었다. 제 1 하드 코팅층 및 제 2 하드 코팅층의 막 두께는 각각 8 ㎛였다. 제 1 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각은 76°, 제 2 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각은 46°였다. 광학 적층체의 연필경도는 3H였다.
(실시예 3)
막 두께 50 ㎛의 수지 필름 B를 이용하여, 그 일방의 면에 경화성 조성물 A를 바 코터에 의해 도포하고, 80℃에서 3분 건조 후, 질소 분위기 하, 고압 수은등을 이용하여, 500 mJ/㎠, 200 ㎽/㎠의 조건으로 조사하여 경화시킴으로써, 제 1 하드 코팅층을 형성시켰다. 수지 필름 A의 다른 일방의 면에 경화성 조성물 C를 바 코터에 의해 도포하고, 80℃에서 3분 건조 후, 질소 분위기 하, 고압 수은등을 이용하여, 500 mJ/㎠, 200 ㎽/㎠의 조건으로 조사하여 경화시킴으로써, 제 2 하드 코팅층을 형성시켜, 광학 적층체를 얻었다. 제 1 하드 코팅층 및 제 2 하드 코팅층의 막 두께는 각각 8 ㎛였다. 제 1 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각은 76°, 제 2 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각은 10°였다. 광학 적층체의 연필경도는 3H였다.
(실시예 4)
막 두께 50 ㎛의 수지 필름 C를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 광학 적층체를 얻었다. 제 1 하드 코팅층 및 제 2 하드 코팅층의 막 두께는 각각 3 ㎛였다. 제 1 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각은 76°, 제 2 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각은 10°였다. 광학 적층체의 연필경도는 H였다.
(실시예 5)
막 두께 50 ㎛의 수지 필름 C를 이용한 것 이외에는, 실시예 3과 마찬가지의 방법으로 광학 적층체를 얻었다. 제 1 하드 코팅층 및 제 2 하드 코팅층의 막 두께는 각각 8 ㎛였다. 제 1 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각은 76°, 제 2 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각은 10°였다. 광학 적층체의 연필경도는 3H였다.
(실시예 6)
막 두께 50 ㎛의 수지 필름 D를 이용하는 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 광학 적층체를 얻는다. 제 1 하드 코팅층 및 제 2 하드 코팅층의 막 두께는 각각 3 ㎛로 한다. 제 1 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각은 76°, 제 2 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각은 10°로 된다.
(실시예 7)
막 두께 50 ㎛의 수지 필름 E를 이용하는 것 이외에는, 실시예 4와 마찬가지의 방법으로 광학 적층체를 얻는다. 제 1 하드 코팅층 및 제 2 하드 코팅층의 막 두께는 각각 3 ㎛로 한다. 제 1 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각은 76°, 제 2 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각은 10°로 된다.
(비교예 1)
막 두께 80 ㎛의 수지 필름 A를 이용하여, 그 일방의 면에 경화성 조성물 A를 바 코터에 의해 도포하고, 80℃에서 3분 건조 후, 질소 분위기 하, 고압 수은등을 이용하여, 500 mJ/㎠, 200 ㎽/㎠의 조건으로 조사하여 경화시킴으로써, 제 1 하드 코팅층을 형성시켰다. 수지 필름 A의 다른 일방의 면에 경화성 조성물 A를 바 코터에 의해 도포하고, 80℃에서 3분 건조 후, 질소 분위기 하, 고압 수은등을 이용하여, 500 mJ/㎠, 200 ㎽/㎠의 조건으로 조사하여 경화시킴으로써, 제 2 하드 코팅층을 형성시켜, 광학 적층체를 얻었다. 제 1 하드 코팅층 및 제 2 하드 코팅층의 막 두께는 각각 3 ㎛였다. 제 1 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각은 76°, 제 2 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각은 76°였다. 광학 적층체의 연필경도는 H였다.
(비교예 2)
경화성 조성물 A 대신에, 경화성 조성물 C를 이용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지로 광학 적층체를 얻었다. 제 1 하드 코팅층 및 제 2 하드 코팅층의 막 두께는 각각 3 ㎛였다. 제 1 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각은 10°, 제 2 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각은 10°였다. 광학 적층체의 연필경도는 H였다.
실시예 1∼5 및 비교예 1, 2에서 얻어진 광학 적층체에 있어서, 각 층의 막 두께(제 1 하드 코팅층/수지 필름/제 2 하드 코팅층); 수지 필름의 굴곡 횟수 및 압입 경도; 각 하드 코팅층의 접촉각; 및, 광학 적층체의 충격 흡수 에너지, 황색도(YI값), 전체광선투과율(Tt) 및 시인성 평가의 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00014
실시예 1∼5에서 얻어진 광학 적층체는, 모두 상기 시인성 평가의 결과가 A 또는 B였다. 즉, 실시예 1∼5에서 얻어진 광학 적층체는, MIT 내절 피로 시험 후, 즉, 절곡을 1,000회 반복한 후이더라도, 지문의 닦음성 및 내굴곡성이 우수하고, 우수한 시인성을 발현할 수 있다. 이에 비하여, 제 2 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각이 1° 이상 65° 미만의 범위 외인 비교예 1 및 제 1 하드 코팅층 표면의 올레인산 접촉각이 65° 미만인 비교예 2에서 얻어진 광학 적층체는, 모두 상기 시인성 평가의 결과가 C이고, 시인성이 나쁘다.
실시예 6, 7에서 얻어지는 광학 적층체에 대해서도, 상기 시인성 평가의 결과가 A 또는 B로 되고, 지문의 닦음성 및 내굴곡성이 우수하고, 우수한 시인성을 발현할 수 있다.
또, 실시예 1∼5에서 얻어진 광학 적층체는, 연필경도가 H 또는 3H이기 때문에, 표면경도가 우수함과 함께, 황색도가 1.5 또는 1.6 및 전체광선투과율이 92%이기 때문에, 투명성도 우수하다.
1 … 광학 적층체
2 … 수지 필름
3 … 제 2 하드 코팅층
4 … 제 1 하드 코팅층

Claims (12)

  1. 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 수지 필름과, 당해 수지 필름의 일방의 면에 적층된 제 1 하드 코팅층과, 타방의 면에 적층된 제 2 하드 코팅층을 갖는 광학 적층체로서, 수지 필름은, ASTM 규격 D2176-16에 준거한 굴곡 반경 3 ㎜의 MIT 내절 피로 시험에 있어서, 굴곡 횟수가 100,000회를 초과하고, 제 1 하드 코팅층은 올레인산 접촉각이 65° 이상이고, 제 2 하드 코팅층은 올레인산 접촉각이 1° 이상 65° 미만인, 광학 적층체.
  2. 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 수지 필름과, 당해 수지 필름의 일방의 면에 적층된 제 1 하드 코팅층과, 타방의 면에 적층된 제 2 하드 코팅층을 갖는 광학 적층체로서, 수지 필름은, 두께 방향의 단면에 있어서 나노 인덴터를 이용하여 측정되는 압입 경도가 350 N/㎟ 이상이고, 제 1 하드 코팅층은 올레인산 접촉각이 65° 이상이고, 제 2 하드 코팅층은 올레인산 접촉각이 1° 이상 65° 미만인, 광학 적층체.
  3. 폴리이미드계 수지를 포함하여 이루어지는 수지 필름과, 당해 수지 필름의 일방의 면에 적층된 제 1 하드 코팅층과, 타방의 면에 적층된 제 2 하드 코팅층을 갖는 광학 적층체로서, 제 1 하드 코팅층은 올레인산 접촉각이 65° 이상이고, 제 2 하드 코팅층은 올레인산 접촉각이 1° 이상 65° 미만이고, 샤르피 충격 시험에 의한 충격 흡수 에너지의 값이 100 kJ/㎡ 이상인, 광학 적층체.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지는, 폴리스티렌 환산의 중량평균 분자량이 50,000∼1,000,000인, 광학 적층체.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 폴리이미드계 수지는 불소 원자를 함유하는, 광학 적층체.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 수지 필름의 두께는 20∼150 ㎛인, 광학 적층체.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 하드 코팅층은, 불소 함유 화합물을 포함하는 경화성 조성물의 경화물인, 광학 적층체.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 경화성 조성물에 포함되는 불소 함유 화합물의 함유량은, 경화성 조성물의 고형분의 질량에 대하여 0.1∼5 질량부인, 광학 적층체.
  9. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 하드 코팅층의 두께 및 제 2 하드 코팅층의 두께는 각각 1∼15 ㎛인, 광학 적층체.
  10. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    제 1 하드 코팅층의 두께와 제 2 하드 코팅층의 두께의 비율은 10:7∼7:10인, 광학 적층체.
  11. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    황색도는 5.0 이하인, 광학 적층체.
  12. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체광선투과율은 80% 이상인, 광학 적층체.
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