KR102651665B1 - 광학 이방성 필름 - Google Patents

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Abstract

표시 장치의 전면판에 사용되는 광학 이방성 필름으로서, 폴리이미드계 고분자를 포함하고, 하기 식
(1) 80 ㎚ ≤ Re (550) ≤ 160 ㎚ (1)
[식 중, Re (550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차를 나타낸다] 을 만족시키는, 광학 이방성 필름.

Description

광학 이방성 필름
표시 장치의 전면판으로서 사용되는 광학 이방성 필름, 그 광학 이방성 필름을 갖는 편광판, 그 편광판을 장척상으로 한 장척 편광판, 및 그 광학 이방성 필름 또는 그 편광판을 구비하는 표시 장치에 관한 것이다.
종래, 표시 장치의 디스플레이 등의 재료로는, 유리가 사용되어 왔다. 그러나, 유리는 균열되기 쉽고, 무겁다는 결점을 가짐과 함께, 최근의 박형화, 경량화 및 플렉시블화에 관해 반드시 충분한 재료 특성을 가지고 있는 것은 아니었다. 그 때문에, 폴리이미드계 고분자를 함유하는 수지에, 내찰상성이나 굴곡성 등을 부여한 적층 필름이 검토되고 있다 (예를 들어 특허문헌 1).
국제 공개 제2017/014279호
한편, 편광 선글래스를 쓴 상태에서 표시 장치를 시인하는 경우가 있고, 이와 같은 경우, 편광 선글래스 너머로 화면을 봐도 시인성이 우수할 것이 요구된다. 시인성을 개선하는 방법으로는, 표시 장치의 시인측에 배치되는 편광판으로부터 출사되는 직선 편광을 타원 편광으로 변환하기 위해, 위상차판을 상기 편광판의 시인측에 소정 각도로 배치할 필요가 있다.
그러나, 본 발명자의 검토에 의하면, 적층 필름에 상기 위상차판을 별도로 적층시키면 플렉시블성이 충분하지 않고, 또한 충분한 박막화가 도모되지 않는다. 또한 편광 선글래스를 쓴 상태에서 표시 장치를 시인하면, 표시 장치의 각도에 따라서는 시인성이 충분하지 않은 경우가 있는 것을 알 수 있었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 두께가 얇고, 편광 선글래스 너머로 표시 장치를 봐도, 우수한 시인성을 갖는 광학 이방성 필름, 그 광학 이방성 필름을 갖는 편광판, 그 편광판을 장척상으로 한 장척 편광판, 및 그 광학 필름 또는 그 편광판을 구비하는 표시 장치를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는 상기 과제를 해결하기 위하여 예의 검토한 결과, 표시 장치의 전면판으로서, 폴리이미드계 고분자를 포함하는 광학 이방성 필름을 사용하여, 그 광학 이방성 필름의 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차를 소정 범위로 하면, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 즉, 본 발명에는 이하의 것이 포함된다.
[1] 표시 장치의 전면판에 사용되는 광학 이방성 필름으로서, 폴리이미드계 고분자를 포함하고, 하기 식 (1)
80 ㎚ ≤ Re (550) ≤ 160 ㎚ (1)
[식 중, Re (550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차를 나타낸다]
을 만족시키는, 광학 이방성 필름.
[2] [1] 에 기재된 광학 이방성 필름 및 편광 필름을 갖는, 편광판.
[3] 광학 이방성 필름의 지상축과 편광 필름의 흡수축이 이루는 각도 θ1 은, 하기 식 (2)
30°≤ θ1 ≤ 60° (2)
를 만족시키는, [2] 에 기재된 편광판.
[4] 편광 필름은, 이색성 색소를 포함하고, 중합성 액정 화합물의 배향 중합체로 이루어지는, [2] 또는 [3] 에 기재된 편광판.
[5] 편광 필름은, 이색성 색소를 포함하고, 스멕틱상을 갖는 중합성 액정 화합물의 배향 중합체로 이루어지는, [2] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 편광판.
[6] 광학 이방성 필름, 편광 필름, 및 제 2 광학 이방성 필름을 이 순서로 적층하여 이루어지는, [2] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 편광판.
[7] 제 2 광학 이방성 필름은, 하기 식 (3), (4) 및 (5)
100 ㎚ ≤ Re (550) ≤ 160 ㎚ (3)
Re (450)/Re (550) ≤ 1.0 (4)
1.00 ≤ Re (650)/Re (550) (5)
[식 중, Re (450), Re (550) 및 Re (650) 은 각각 파장 450 ㎚, 550 ㎚ 및 650 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차를 나타낸다]
를 만족시키는, [6] 에 기재된 편광판.
[8] 제 2 광학 이방성 필름의 지상축과 편광 필름의 흡수축이 이루는 각도 θ2 는, 하기 식 (6)
30°≤ θ2 ≤ 60° (6)
을 만족시키는, [6] 또는 [7] 에 기재된 편광판.
[9] [6] ∼ [8] 중 어느 하나에 기재된 편광판을 장척상으로 한 장척 편광판으로서,
하기 식 (7), (8) 및 (9)
0°≤ A ≤ 15°또는 75°≤ A ≤ 90° (7)
30°≤ B ≤ 60° (8)
0°≤ C ≤ 15°또는 75°≤ C ≤ 90° (9)
[식 중, A 는 상기 광학 이방성 필름의 지상축과, 장척 편광판의 장축 방향의 각도, B 는 상기 편광 필름의 흡수축과, 장척 편광판의 장축 방향의 각도, C 는 상기 제 2 광학 이방성 필름의 지상축과, 장척 편광판의 장축 방향의 각도를 나타낸다]
를 만족시키는, 장척 편광판.
[10] [1] 에 기재된 광학 이방성 필름 또는 [2] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 편광판을 구비하는, 표시 장치.
본 발명의 광학 이방성 필름은, 두께가 얇고, 편광 선글래스 너머로 화면을 봐도, 우수한 시인성을 갖는다.
[광학 이방성 필름]
본 발명의 광학 이방성 필름은, 폴리이미드계 고분자를 포함하고, 표시 장치의 전면판에 사용되는 필름이며, 3 차원 굴절률에 이방성을 갖는 것이다. 본 명세서에 있어서, 폴리이미드계 고분자란, 폴리이미드, 그리고 이미드기를 포함하는 구조 단위 및 아미드기를 포함하는 구조 단위를 주로 하는 중합체 (폴리아미드이미드라고 칭한다) 를 의미한다. 폴리이미드계 고분자는, 예를 들어, 테트라카르복실산 화합물과 디아민 화합물을 주된 원료로서 제조할 수 있고, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 폴리이미드계 고분자는, 하기 식 (10) 으로 나타내는 반복 구조 단위를 갖는다. 식 (10) 에 있어서, G 는 4 가의 유기기이고, A 는 2 가의 유기기이다. 본 발명에 있어서, 폴리이미드계 고분자에는, G 및/또는 A 가 상이한, 2 종 이상의 식 (10) 으로 나타내는 구조가 포함되어 있어도 된다.
[화학식 1]
Figure 112020047447811-pct00001
또, 폴리이미드계 고분자는, 얻어지는 투명 수지 필름의 각종 물성을 저해하지 않는 범위에서, 하기 식 (11) ∼ 식 (13) 으로 나타내는 구조에서 선택되는 1 이상의 구조를 포함하고 있어도 된다.
[화학식 2]
Figure 112020047447811-pct00002
[화학식 3]
Figure 112020047447811-pct00003
[화학식 4]
Figure 112020047447811-pct00004
식 (10) 및 (11) 중, G 및 G1 은, 각각 독립적으로, 4 가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 40 의 4 가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 8 이다. G 및 G1 로는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29) 로 나타내는 기 ; 그들 식으로 나타내는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기 ; 그리고 4 가의 탄소수 6 이하의 사슬형 탄화수소기가 예시된다.
[화학식 5]
Figure 112020047447811-pct00005
상기 식 중, * 는 결합손을 나타내고,
Z 는, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -Ar-, -SO2-, -CO-, -O-Ar-O-, -Ar-O-Ar-, -Ar-CH2-Ar-, -Ar-C(CH3)2-Ar- 또는 -Ar-SO2-Ar- 을 나타낸다. Ar 은 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타내고, 구체예로는 페닐렌기를 들 수 있다. 얻어지는 광학 필름의 탄성률을 향상시키기 쉬운 관점에서, 식 (3) 에 있어서, Z 는, 식 (26), (28) 및 (29) 로 나타내는 기가 바람직하다. 또, 광학 필름의 황색도를 저감시키기 쉬운 관점에서, 식 (3) 에 있어서, Y 는, 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26) 또는 식 (27) 로 나타내는 기 ; 그리고 그들 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기가 바람직하다. 또한, Z 는, 광학 필름의 황색도를 억제하기 쉬운 관점에서, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 인 것이 바람직하고, 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 인 것이 보다 바람직하고, -C(CH3)2- 또는 -C(CF3)2- 인 것이 더욱 바람직하고, -C(CF3)2- 인 것이 특히 바람직하다.
식 (12) 중, G2 는 3 가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G2 로는, 상기 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29) 로 나타내는 기의 결합손 중 어느 하나가 수소 원자로 치환된 기, 그리고 3 가의 탄소수 6 이하의 사슬형 탄화수소기가 예시된다.
식 (13) 중, G3 은 2 가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되는 유기기이다. G3 으로는, 상기 식 (20), 식 (21), 식 (22), 식 (23), 식 (24), 식 (25), 식 (26), 식 (27), 식 (28) 또는 식 (29) 로 나타내는 기의 결합손 중, 인접하지 않는 2 개가 수소 원자로 치환된 기, 그리고 탄소수 6 이하의 사슬형 탄화수소기가 예시된다.
식 (10) ∼ 식 (13) 중, A, A1, A2 및 A3 은, 각각 독립적으로, 2 가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 40 의 2 가의 유기기를 나타낸다. 상기 유기기는, 유기기 중의 수소 원자가 탄화수소기 또는 불소 치환된 탄화수소기로 치환되어 있어도 되고, 그 경우, 탄화수소기 및 불소 치환된 탄화수소기의 탄소수는 바람직하게는 1 ∼ 8 이다. A, A1, A2 및 A3 으로는, 하기 식 (30), 식 (31), 식 (32), 식 (33), 식 (34), 식 (35), 식 (36), 식 (37) 또는 식 (38) 로 나타내는 기 ; 그들 식으로 나타내는 기 중의 수소 원자가 메틸기, 플루오로기, 클로로기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 기 ; 그리고 탄소수 6 이하의 사슬형 탄화수소기가 예시된다.
[화학식 6]
Figure 112020047447811-pct00006
식 (30) ∼ 식 (38) 중, * 는 결합손을 나타내고,
Z1, Z2 및 Z3 은, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -CH2-, -CH2-CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 -CO- 을 나타낸다. Z1 과 Z2 의 각 고리에 대한 결합 위치, 및 Z2 와 Z3 의 각 고리에 대한 결합 위치는, 각각, 각 고리에 대해 메타 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다.
폴리이미드계 고분자는, 예를 들어, 디아민과 테트라카르복실산 화합물 (테트라카르복실산 2 무수물 등) 의 중축합에 의해 얻을 수 있고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2006-199945호 또는 일본 공개특허공보 2008-163107호에 기재되어 있는 방법에 따라 합성할 수 있다. 폴리이미드의 시판품으로는, 미츠비시 가스 화학 주식회사 제조 네오프림 (등록상표), 카와무라 산업 주식회사 제조 KPI-MX300F 등을 들 수 있다.
폴리이미드계 고분자의 합성에 사용되는 테트라카르복실산 화합물로는, 방향족 테트라카르복실산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 2 무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 화합물 ; 지방족 테트라카르복실산 및 그 무수물, 바람직하게는 그 2 무수물 등의 지방족 테트라카르복실산 화합물 등을 들 수 있다. 테트라카르복실산 화합물은, 무수물 외에, 산클로라이드 등의 테트라카르복실산 화합물의 유도체이어도 되고, 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 테트라카르복실산 2 무수물의 구체예로는, 비축합 다고리형의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물, 단고리형의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 및 축합 다고리형의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다. 비축합 다고리형의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물 (6FDA 라고 표기하는 경우도 있다), 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물, 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있다. 또, 단고리형의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 1,2,4,5-벤젠테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있고, 축합 다고리형의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페녹시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 1,2-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,2-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 2 무수물, 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물 및 4,4'-(m-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있고, 보다 바람직하게는 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 2 무수물 및 4,4'-(p-페닐렌디옥시)디프탈산 2 무수물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
지방족 테트라카르복실산 2 무수물로는, 고리형 또는 비고리형의 지방족 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다. 고리형 지방족 테트라카르복실산 2 무수물이란, 지환식 탄화수소 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물이고, 그 구체예로는, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물 등의 시클로알칸테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 디시클로헥실3,3'-4,4'-테트라카르복실산 2 무수물 및 이들의 위치 이성체를 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2 무수물의 구체예로는, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물 및 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또, 고리형 지방족 테트라카르복실산 2 무수물 및 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2 무수물을 조합하여 사용해도 된다.
테트라카르복실산 화합물 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서, 바람직하게는 상기 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 또는 비축합 다고리형의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다. 구체예로는, 4,4'-옥시디프탈산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 2 무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물 및 이들의 혼합물이 바람직하고, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물 및 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물 및 이들의 혼합물이 보다 바람직하고, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명에 있어서 폴리이미드계 고분자는, 얻어지는 투명 수지 필름의 각종 물성을 저해하지 않는 범위에서, 상기의 폴리이미드 합성에 사용되는 테트라카르복실산 화합물에 더하여, 트리카르복실산 화합물 및 디카르복실산 화합물을 추가로 조합하여 사용해도 된다.
트리카르복실산 화합물로는, 방향족 트리카르복실산, 지방족 트리카르복실산 및 그들의 유도체 (예를 들어, 산클로라이드, 산 무수물 등) 을 들 수 있고, 그 구체예로는, 1,2,4-벤젠트리카르복실산의 무수물 ; 2,3,6-나프탈렌트리카르복실산-2,3-무수물 ; 프탈산 무수물과 벤조산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 혹은 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다. 이들 트리카르복실산 화합물은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
디카르복실산 화합물로는, 방향족 디카르복실산, 지방족 디카르복실산 및 그들의 유도체 (예를 들어, 산클로라이드, 산 무수물 등) 등을 들 수 있고, 그 구체예로는, 테레프탈산 ; 이소프탈산 ; 나프탈렌디카르복실산 ; 4,4'-비페닐디카르복실산 ; 3,3'-비페닐디카르복실산 ; 탄소수 8 이하인 사슬형 탄화수소의 디카르복실산 화합물 및 2 개의 벤조산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 혹은 페닐렌기로 연결된 화합물을 들 수 있다. 이들 트리카르복실산 화합물은 단독 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
폴리이미드의 합성에 사용되는 디아민 화합물로는, 지방족 디아민, 방향족 디아민 또는 그들의 혼합물이어도 된다. 또한, 본 명세서에 있어서 「방향족 디아민」 이란, 아미노기가 방향 고리에 직접 결합하고 있는 디아민 화합물을 나타내고, 그 구조의 일부에 지방족기 또는 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다. 방향 고리는 단고리이어도 되고 축합 고리이어도 되고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 및 플루오렌 고리 등이 예시되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 이들 중에서도, 바람직하게는 벤젠 고리이다. 또 「지방족 디아민」 이란, 아미노기가 지방족기에 직접 결합하고 있는 디아민 화합물을 나타내고, 그 구조의 일부에 방향 고리나 그 밖의 치환기를 포함하고 있어도 된다.
지방족 디아민으로는, 예를 들어, 헥사메틸렌디아민 등의 비고리형 지방족 디아민 및 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-비스(아미노메틸)시클로헥산, 노르보르난디아민, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄 등의 고리형 지방족 디아민 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
방향족 디아민의 구체예로는, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-톨루엔디아민, m-자일릴렌디아민, p-자일릴렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌 등의 방향 고리를 1 개 갖는 방향족 디아민 ; 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐 (TFMB 라고 표기하는 경우도 있다), 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-메틸페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-클로로페닐)플루오렌, 9,9-비스(4-아미노-3-플루오로페닐)플루오렌 등의 방향 고리를 2 개 이상 갖는 방향족 디아민을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 디아민 화합물 중에서도, 고투명성 및 저착색성의 관점에서는, 비페닐 구조를 갖는 방향족 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하다. 2,2'-디메틸벤지딘, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐 및 4,4'-디아미노디페닐에테르로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 사용하는 것이 보다 바람직하고, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐을 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 폴리이미드계 고분자는, 디아민과, 테트라카르복실산 화합물 (산클로라이드 화합물, 테트라카르복실산 2 무수물 등의 테트라카르복실산 화합물 유도체), 그리고, 임의로 트리카르복실산 화합물 (산클로라이드 화합물, 트리카르복실산 무수물 등의 트리카르복실산 화합물 유도체) 및 디카르복실산 화합물 (산클로라이드 화합물 등의 디카르복실산 화합물 유도체) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물과의 중축합 생성물인 축합형 고분자이다. 식 (11) 로 나타내는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 테트라카르복실산 화합물로부터 유도된다. 식 (12) 로 나타내는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 트리카르복실산 화합물로부터 유도된다. 식 (13) 으로 나타내는 반복 구조 단위는, 통상, 디아민 및 디카르복실산 화합물로부터 유도된다. 디아민, 테트라카르복실산 화합물, 디카르복실산 화합물, 및 트리카르복실산 화합물의 구체예는, 상기 서술한 바와 같다.
폴리이미드계 고분자는, 상이한 복수의 종류의 상기의 반복 구조 단위를 포함하는 공중합체이어도 된다. 폴리이미드계 고분자는, 표준 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이, 50,000 이상, 바람직하게는 200,000 이상, 보다 바람직하게는 300,000 이상, 더욱 바람직하게는 350,000 이상이고, 바람직하게는 750,000 이하, 보다 바람직하게는 600,000 이하, 더욱 바람직하게는 500,000 이하이다. 폴리이미드계 고분자의 중량 평균 분자량이 상기의 하한값 이상이면, 폴리이미드계 고분자를 포함하여 이루어지는 광학 필름의 내굴곡성이 향상되는 경향이 있고, 폴리이미드 수지의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하이면, 폴리아미드이미드 바니시의 점도를 낮게 억제할 수 있고, 또 광학 필름의 연신이 용이하기 때문에, 가공성이 양호해진다. 또한, 본 명세서에 있어서 중량 평균 분자량은, 예를 들어 GPC 측정을 실시하여, 표준 폴리스티렌 환산에 의해 구할 수 있고, 구체적으로는 실시예에 기재된 방법에 의해 구할 수 있다.
폴리이미드계 고분자는, 상기 서술한 불소계 치환기 등에 의해 도입할 수 있는 불소 원자 등의 할로겐 원자를 포함하고 있어도 된다. 폴리이미드계 고분자가 할로겐 원자를 포함함으로써, 광학 이방성 필름의 탄성률을 향상시키고 또한 황색도를 저감시킬 수 있다. 이로써, 광학 이방성 필름에 발생하는 흠집 및 주름 등이 억제되고, 또한 광학 이방성 필름의 투명성을 향상시킬 수 있다. 할로겐 원자는 바람직하게는, 불소 원자이다.
폴리이미드계 고분자에 있어서의 할로겐 원자의 함유량은, 폴리이미드계 고분자의 질량을 기준으로 하여, 1 ∼ 40 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 35 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서, 광학 이방성 필름에 포함되는 폴리이미드계 고분자의 함유량은, 광학 필름의 질량에 대하여, 바람직하게는 40 질량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 질량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80 질량％ 이상이고, 100 질량％ 이어도 된다. 폴리이미드계 고분자의 함유량이 상기 하한값 이상이면, 광학 이방성 필름의 굴곡성이 양호하다.
본 발명의 광학 이방성 필름은, 하기 식 (1)
80 ㎚ ≤ Re (550) ≤ 160 ㎚ (1)
[식 중, Re (550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차를 나타낸다]
을 만족시킨다. 본 발명의 광학 이방성 필름은, 이와 같은 면내 위상차를 갖기 때문에, 편광 선글래스 너머로 그 광학 이방성 필름을 포함하는 표시 장치를 봐도, 우수한 시인성을 갖는다. 예를 들어 편광 선글래스를 쓴 상태에서, 표시 장치의 각도를 바꾸어도, 표시의 색상의 혼란이 억제 또는 방지되어, 우수한 시인성을 발현할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 표시 장치의 전면판에 사용되는 광학 이방성 필름에 소정의 위상차가 부여되어 있기 때문에, 별도로 위상차 필름을 형성하는 일 없이, 보다 박막화할 수도 있다. 또한 상기 폴리이미드계 고분자를 포함하고 있기 때문에, 굴곡성 (또는 플렉시블성) 이 양호하고, 또한 굴곡시에 있어서의 착색 등도 억제된다. 또한, 본 명세서에 있어서, 시인성이란, 표시 장치의 표시를 눈으로 보았을 때의 보기 용이함의 정도를 나타내고, 시인성이 향상된다란, 표시 장치의 표시가 보다 보기 쉬워지는 것을 의미한다. 또한, Re (550) 은, 위상차 측정 장치를 사용하여 측정할 수 있고, 예를 들어 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
상기 식 (1) 은, 바람직하게는 100 ㎚ ≤ Re (550) ≤ 160 ㎚, 더욱 바람직하게는 130 ㎚ ≤ Re (550) ≤ 150 ㎚ 이다. 상기 식 (1) 의 범위를 초과하면, 특히 표시 장치의 정면의 색상이 까맣게 되거나, 붉어지거나 또는 푸르러지거나 하는 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 광학 이방성 필름은, 자외선 흡수제를 포함할 수 있다. 자외선 흡수제는, 관용의 자외선 흡수제에서 적절히 선택할 수 있다. 자외선 흡수제는, 400 ㎚ 이하의 파장의 광을 흡수하는 화합물을 포함하고 있어도 된다. 폴리이미드계 고분자와 적절히 조합할 수 있는 자외선 흡수제로는, 예를 들어, 벤조페논계 화합물, 살리실레이트계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 및 트리아진계 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물을 들 수 있다. 본 명세서에 있어서, 「계 화합물」 이란, 당해 「계 화합물」 이 부여되는 화합물의 유도체를 가리킨다. 예를 들어, 「벤조페논계 화합물」 이란, 모체 골격으로서의 벤조페논과, 벤조페논에 결합하고 있는 치환기를 갖는 화합물을 가리킨다.
자외선 흡수제의 함유량은, 시인성, 투명성, 및 굴곡성 등을 저해하지 않는 양이면, 특별히 한정되지 않고, 광학 이방성 필름의 총질량에 대하여, 통상 1 질량％ 이상이고, 2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 통상 10 질량％ 이하이고, 8 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 6 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광학 이방성 필름은, 무기 재료를 포함할 수 있다. 무기 재료는, 규소 원자를 포함하는 규소 재료가 바람직하다. 광학 이방성 필름은, 규소 재료 등의 무기 재료를 함유함으로써, 굴곡성의 점에서 특히 우수한 효과가 얻어진다. 규소 원자를 포함하는 규소 재료로는, 실리카 입자, 오르토규산테트라에틸 (TEOS) 등의 4 급 알콕시실란, 실세스퀴옥산 유도체 등의 규소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 규소 재료 중에서도, 광학 이방성 필름의 투명성 및 굴곡성의 관점에서, 실리카 입자가 바람직하다.
본 발명의 광학 이방성 필름이 무기 재료를 포함하는 경우, 폴리이미드계 고분자와 무기 재료의 배합비는, 양자의 합계를 10 으로 하여, 질량비로, 1 : 9 ∼ 10 : 0 인 것이 바람직하고, 3 : 7 ∼ 10 : 0 인 것이 보다 바람직하고, 3 : 7 ∼ 8 : 2 인 것이 더욱 바람직하고, 3 : 7 ∼ 7 : 3 인 것이 특히 바람직하다. 폴리이미드계 고분자 및 무기 재료의 합계 질량에 대한 무기 재료의 비율은, 통상 20 질량％ 이상이고, 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 통상 90 질량％ 이하이고, 70 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 폴리이미드계 고분자와 무기 재료의 배합비가 상기의 범위 내이면, 광학 이방성 필름의 투명성 및 기계적 강도가 향상되는 경향이 있다.
광학 이방성 필름은, 투명성 및 굴곡성을 현저하게 저해하지 않는 범위에서, 다른 첨가제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 다른 첨가제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제, 활제 및 레벨링제를 들 수 있다. 광학 이방성 필름이 다른 첨가제를 함유하는 경우, 다른 첨가제의 함유량은, 광학 이방성 필름의 질량에 대하여, 0 ％ 를 초과하고 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ％ 를 초과하고 10 질량％ 이하이다.
광학 이방성 필름의 두께는, 적용되는 표시 장치에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 박막화 및 굴곡성의 관점에서, 10 ∼ 500 ㎛ 인 것이 바람직하고, 15 ∼ 200 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 20 ∼ 100 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
광학 이방성 필름의 적어도 일방의 면에, UV 오존 처리, 플라즈마 처리, 또는 코로나 방전 처리 등의 표면 처리가 실시되어 있어도 된다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 본 발명의 광학 이방성 필름은, 예를 들어, 상기 폴리이미드계 고분자를 포함하는 폴리머를 용제에 용해시킨 폴리머 바니시를 기재 (지지체라고 하는 경우가 있다) 에 도포하여 도막을 형성 후, 도막을 건조시켜 지지체 부착 폴리머 필름을 얻는 공정 (1), 얻어진 지지체 부착 폴리머 필름으로부터 지지체를 박리하여 폴리머 필름을 얻는 공정 (2), 및 얻어진 폴리머 필름을 연신하는 공정 (3) 을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
공정 (1) 에 있어서, 폴리머를 용해시키는 용제로는, 폴리머가 용해 가능한 용제이면 되고, 예를 들어 디메틸포름아세트아미드 (DMAC), 디메틸포름아미드 (DMF), 디메틸술폭사이드 (DMSO), γ-부티로락톤 (GBL), 및 그들의 혼합 용제를 들 수 있다. 또, 지지체로는, 특별히 한정되지 않고, 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET) 지지체, 스테인리스강 (SUS) 벨트 또는 유리 기재 등을 바람직하게 사용할 수 있다.
도포 방법으로는, 공지된 도포 방법, 예를 들어 와이어 바 코팅법, 리버스 코팅, 그라비아 코팅 등의 롤 코팅법, 다이 코트법, 콤마 코트법, 립 코트법, 스핀 코팅법, 스크린 코팅법, 파운틴 코팅법, 딥핑법, 스프레이법, 유연 성형법 등을 들 수 있다. 도막의 건조는 가열에 의해 실시할 수 있고, 가열 온도는, 통상 50 ∼ 350 ℃, 바람직하게는 50 ∼ 150 ℃ 이어도 된다. 도막의 가열에 의해 용제를 증발시켜, 제거할 수 있다.
공정 (3) 에 있어서, 폴리머 필름을 1 축 연신해도 되고, 2 축 연신해도 되지만, 1 축 연신하는 것이 바람직하다. 본 발명의 광학 이방성 필름은, 공정 (1) 및 (2) 에서 얻어진 폴리머 필름을 상기 식 (1) 의 관계를 만족시키도록 연신하여 얻을 수 있다. 연신 배율은, 바람직하게는 1.005 ∼ 2.0 배, 보다 바람직하게는 1.01 ∼ 1.5 배, 더욱 바람직하게는 1.01 ∼ 1.1 배이다. 연신 온도는, 바람직하게는 100 ∼ 300 ℃, 보다 바람직하게는 150 ∼ 250 ℃ 이다. 연신 방법으로는, 롤간 연신 방법, 압축 연신 방법 등을 들 수 있다.
[편광판]
본 발명의 편광판은, 상기 광학 이방성 필름 및 편광 필름을 갖는다.
[편광 필름]
편광 필름은, 편광 기능을 갖는 필름이다. 편광 필름은, 이색성 색소를 흡착시킨 연신 필름이어도 되지만, 박막화의 관점에서, 이색성 색소를 포함하고, 중합성 액정 화합물 (이하, 중합성 액정 화합물 (B) 라고 칭하는 경우가 있다) 의 배향 중합체로 이루어지는 필름인 것이 바람직하다. 편광 필름은, 배향 상태의 중합성 액정 화합물 (B) 를 포함하는 중합성 액정 조성물 (이하, 중합성 액정 조성물 B 라고 칭하는 경우가 있다) 을 중합시켜 얻을 수 있다.
중합성 액정 화합물 (B) 가 나타내는 액정 상태는, 스멕틱상 (스멕틱 액정 상태) 인 것이 바람직하고, 배향 질서도가 보다 높은 편광 필름을 제조할 수 있는 점에서, 고차 스멕틱상 (고차 스멕틱 액정 상태) 인 것이 보다 바람직하다.
고차 스멕틱상이란, 스멕틱 B 상, 스멕틱 D 상, 스멕틱 E 상, 스멕틱 F 상, 스멕틱 G 상, 스멕틱 H 상, 스멕틱 I 상, 스멕틱 J 상, 스멕틱 K 상 및 스멕틱 L 상을 의미하고, 이들 중에서도, 스멕틱 B 상, 스멕틱 F 상 및 스멕틱 I 상이 보다 바람직하다. 배향 질서도가 높은 편광 필름은, X 선 회절 측정에 있어서 헥사틱상이나 크리스탈상과 같은 고차 구조 유래의 브래그 피크가 얻어진다. 브래그 피크란, 분자 배향의 면주기 구조에서 유래하는 피크를 의미하고, 주기 간격이 3.0 ∼ 6.0 Å 인 편광 필름이 바람직하다.
스멕틱상을 갖는 중합성 액정 화합물 (B) 를 중합성 스멕틱 액정 화합물이라고 칭한다. 중합성 스멕틱 액정 화합물로는, 식 (B) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.
U1-V1-W1-X1-Y1-X2-Y2-X3-W2-V2-U2 (B)
[식 (B) 중,
X1, X2 및 X3 은, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기를 나타낸다. 단, X1, X2 및 X3 중 적어도 하나는, 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기이다. 시클로헥산-1,4-디일기를 구성하는 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 -NR- 로 치환되어 있어도 된다. R 은, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 또는 페닐기를 나타낸다.
Y1 및 Y2 는, 서로 독립적으로, -CH2CH2-, -CH2O-, -COO-, -OCOO-, 단결합, -N=N-, -CRa=CRb-, -C≡C- 또는 CRa=N- 을 나타낸다. Ra 및 Rb 는, 서로 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
U1 은, 수소 원자 또는 중합성기를 나타낸다.
U2 는, 중합성기를 나타낸다.
W1 및 W2 는, 서로 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -COO- 또는 OCOO- 를 나타낸다.
V1 및 V2 는, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알칸디일기를 나타내고, 그 알칸디일기를 구성하는 -CH2- 는, -O-, -S- 또는 NH- 로 치환되어 있어도 된다.]
X1, X2 및 X3 중 적어도 2 개가 치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기이면 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기는, 무치환인 것이 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기는, 치환기를 가지고 있어도 되는 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기인 것이 바람직하고, 치환기를 가지고 있어도 되는 트랜스-시클로헥산-1,4-디일기는 무치환인 것이 바람직하다.
치환기를 가지고 있어도 되는 1,4-페닐렌기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 시클로헥산-1,4-디일기가 임의로 갖는 치환기로는, 메틸기, 에틸기, 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 시아노기 및 할로겐 원자를 들 수 있다.
Y1 은, -CH2CH2-, -COO- 또는 단결합인 것이 바람직하고, Y2 는, -CH2CH2- 또는 CH2O- 인 것이 바람직하다.
U2 는, 중합성기이다. U1 은, 수소 원자 또는 중합성기이고, 바람직하게는 중합성기이다. U1 및 U2 가 모두 중합성기인 것이 바람직하고, 모두 광 중합성기인 것이 바람직하다. 광 중합성기란, 후술하는 광 중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 의미한다.
U1 로 나타내는 광 중합성기와 U2 로 나타내는 중합성기는, 서로 상이해도 되지만, 동일한 종류의 기인 것이 바람직하다. 중합성기로는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기를 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
V1 및 V2 로 나타내는 알칸디일기로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 펜탄-1,5-디일기, 헥산-1,6-디일기, 헵탄-1,7-디일기, 옥탄-1,8-디일기, 데칸-1,10-디일기, 테트라데칸-1,14-디일기 및 이코산-1,20-디일기를 들 수 있다. V1 및 V2 는, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 12 의 알칸디일기이고, 보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 의 알칸디일기이다.
그 알칸디일기가 임의로 갖는 치환기로는, 시아노기 및 할로겐 원자를 들 수 있지만, 그 알칸디일기는, 무치환인 것이 바람직하고, 무치환 또한 직사슬형의 알칸디일기인 것이 보다 바람직하다.
W1 및 W2 는, 서로 독립적으로, 바람직하게는 단결합 또는 O- 이다.
상기 식 (B) 로 나타내는 화합물로는, 식 (B-1) ∼ 식 (B-25) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 상기 식 (B) 로 나타내는 화합물이 시클로헥산-1,4-디일기를 갖는 경우, 그 시클로헥산-1,4-디일기는, 트랜스체인 것이 바람직하다.
[화학식 7]
Figure 112020047447811-pct00007
[화학식 8]
Figure 112020047447811-pct00008
[화학식 9]
Figure 112020047447811-pct00009
[화학식 10]
Figure 112020047447811-pct00010
[화학식 11]
Figure 112020047447811-pct00011
이들 중에서도, 식 (B-2), 식 (B-3), 식 (B-4), 식 (B-5), 식 (B-6), 식 (B-7), 식 (B-8), 식 (B-13), 식 (B-14), 식 (B-15), 식 (B-16) 및 식 (B-17) 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
예시한 중합성 액정 화합물 (B) 는, 단독 또는 조합하여 사용할 수 있다. 또, 2 종 이상의 중합성 액정 화합물을 조합하는 경우에는, 적어도 1 종이 중합성 액정 화합물 (B) 이면 바람직하고, 2 종 이상이 중합성 액정 화합물 (B) 이면 보다 바람직하다. 조합함으로써, 액정-결정 상전이 온도 이하의 온도에서도 일시적으로 액정성을 유지할 수 있는 경우가 있다. 2 종류의 중합성 액정 화합물을 조합하는 경우의 혼합비로는, 통상, 1 : 99 ∼ 50 : 50 이고, 바람직하게는 5 : 95 ∼ 50 : 50 이고, 보다 바람직하게는 10 : 90 ∼ 50 : 50 이다.
중합성 액정 화합물 (B) 는, 예를 들어, Lub et al. Recl. Trav. Chim. Pays-Bas, 115, 321-328(1996), 또는 일본 특허 제4719156호 등에 기재된 공지된 방법으로 제조된다.
편광 필름을 구성하는 중합성 액정 조성물 B 중의 중합성 액정 화합물 (B) 의 함유량은, 그 조성물의 고형분에 대하여, 70 ∼ 99.9 질량％ 가 바람직하고, 80 ∼ 99.9 질량％ 가 보다 바람직하다. 중합성 액정 화합물 (B) 의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 중합성 액정 화합물 (B) 의 배향성이 높아지는 경향이 있다. 본 명세서에 있어서, 고형분이란, 중합성 액상 조성물 B 로부터 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 성분의 합계량을 말한다.
편광 필름을 구성하는 중합성 액상 조성물 B 는, 이색성 색소를 함유한다. 이색성 색소란, 분자의 장축 방향에 있어서의 흡광도와, 단축 방향에 있어서의 흡광도가 상이한 성질을 갖는 색소를 의미한다. 이와 같은 성질을 갖는 것이면, 이색성 색소는 제한되지 않고, 염료이어도 되고, 안료이어도 된다. 2 종 이상의 염료를 조합하여 사용해도 되고, 2 종 이상의 안료를 조합하여 사용해도 되고, 염료와 안료를 조합하여 사용해도 된다.
이색성 색소는, 300 ∼ 700 ㎚ 의 범위에 극대 흡수 파장 (λMAX) 을 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 이색성 색소로는, 아크리딘 색소, 옥사진 색소, 시아닌 색소, 나프탈렌 색소, 아조 색소 및 안트라퀴논 색소를 들 수 있고, 그 중에서도, 아조 색소가 바람직하다. 아조 색소로는, 모노아조 색소, 비스아조 색소, 트리스아조 색소, 테트라키스아조 색소 및 스틸벤아조 색소를 들 수 있고, 비스아조 색소 및 트리스아조 색소가 바람직하다.
아조 색소로는, 식 (I) 로 나타내는 화합물 (이하, 경우에 따라 「화합물 (I)」 이라고 한다.) 을 들 수 있다.
K1(-N=N-K2)p-N=N-K3 (I)
[식 (I) 중, K1 및 K3 은, 서로 독립적으로, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프틸기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 1 가의 복소 고리기를 나타낸다. K2 는, 치환기를 가지고 있어도 되는 p-페닐렌기, 치환기를 가지고 있어도 되는 나프탈렌-1,4-디일기 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 복소 고리기를 나타낸다.
p 는 1 ∼ 4 의 정수 (整數) 를 나타낸다. p 가 2 이상의 정수인 경우, 복수의 K2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
1 가의 복소 고리기로는, 퀴놀린, 티아졸, 벤조티아졸, 티에노티아졸, 이미다졸, 벤조이미다졸, 옥사졸, 벤조옥사졸 등의 복소 고리 화합물로부터 1 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다. 2 가의 복소 고리기로는, 상기 복소 고리 화합물로부터 2 개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
K1 및 K3 에 있어서의 페닐기, 나프틸기 및 1 가의 복소 고리기, 그리고 K2 에 있어서의 p-페닐렌기, 나프탈렌-1,4-디일기 및 2 가의 복소 고리기가 임의로 갖는 치환기로는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 ; 메톡시기, 에톡시기, 부톡시기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기 ; 트리플루오로메틸기 등의 탄소수 1 ∼ 4 의 불화알킬기 ; 시아노기 ; 니트로기 ; 할로겐 원자 ; 아미노기, 디에틸아미노기, 피롤리디노기 등의 치환 또는 무치환 아미노기 (치환 아미노기란, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기를 1 개 또는 2 개 갖는 아미노기, 혹은 2 개의 치환 알킬기가 서로 결합하여 탄소수 2 ∼ 8 의 알칸디일기를 형성하고 있는 아미노기를 의미한다. 무치환 아미노기는, -NH2 이다.) 를 들 수 있다.
화합물 (I) 중에서도, 이하의 식 (I-1) ∼ 식 (I-6) 중 어느 것으로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 12]
Figure 112020047447811-pct00012
[식 (I-1) ∼ (I-6) 중,
B1 ∼ B20 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기, 니트로기, 치환 또는 무치환의 아미노기 (치환 아미노기 및 무치환 아미노기의 정의는 상기와 같다), 염소 원자 또는 트리플루오로메틸기를 나타낸다.
n1 ∼ n4 는, 서로 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.
n1 이 2 이상인 경우, 복수의 B2 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n2 가 2 이상인 경우, 복수의 B6 은 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n3 이 2 이상인 경우, 복수의 B9 는 서로 동일해도 되고 상이해도 되고,
n4 가 2 이상인 경우, 복수의 B14 는 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.]
상기 안트라퀴논 색소로는, 식 (I-7) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 13]
Figure 112020047447811-pct00013
[식 (I-7) 중,
R1 ∼ R8 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
상기 옥사존 색소로는, 식 (I-8) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 14]
Figure 112020047447811-pct00014
[식 (I-8) 중,
R9 ∼ R15 는, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
상기 아크리딘 색소로는, 식 (I-9) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 15]
Figure 112020047447811-pct00015
[식 (I-9) 중,
R16 ∼ R23 은, 서로 독립적으로, 수소 원자, -Rx, -NH2, -NHRx, -NRx 2, -SRx 또는 할로겐 원자를 나타낸다.
Rx 는, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기를 나타낸다.]
식 (I-7), 식 (I-8) 및 식 (I-9) 에 있어서, Rx 의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기 및 헥실기를 들 수 있고, 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기로는, 페닐기, 톨루일기, 자일릴기 및 나프틸기를 들 수 있다.
상기 시아닌 색소로는, 식 (I-10) 으로 나타내는 화합물 및 식 (I-11) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
[화학식 16]
Figure 112020047447811-pct00016
[식 (I-10) 중,
D1 및 D2 는, 서로 독립적으로, 식 (I-10a) ∼ 식 (I-10d) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 17]
Figure 112020047447811-pct00017
n5 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
[화학식 18]
Figure 112020047447811-pct00018
[식 (I-11) 중,
D3 및 D4 는, 서로 독립적으로, 식 (I-11a) ∼ 식 (I-11h) 중 어느 것으로 나타내는 기를 나타낸다.
[화학식 19]
Figure 112020047447811-pct00019
n6 은 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다.]
편광 필름을 구성하는 중합성 액정 조성물 B 에 있어서의 이색성 색소의 함유량은, 이색성 색소의 종류 등에 따라 적절히 조정할 수 있지만, 중합성 액정 화합물 (B) 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 50 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 10 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 이색성 색소의 함유량이 이 범위 내이면, 중합성 액정 화합물 (B) 의 배향을 흐트러트리는 일 없이 중합시킬 수 있다.
이색성 색소의 함유량이 지나치게 많으면, 중합성 액정 화합물 (B) 의 배향을 저해할 우려가 있다.
편광 필름을 구성하는 중합성 액정 조성물 B 는, 1 이상의 레벨링제를 포함할 수 있다. 레벨링제는, 중합성 액정 조성물 B 의 유동성을 조정하여, 그 중합성 액정 조성물 B 를 도포함으로써 얻어지는 도포막을 보다 평탄하게 하는 기능을 갖고, 구체적으로는, 계면 활성제를 들 수 있다. 레벨링제로는, 폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제 및 불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 바람직하다.
폴리아크릴레이트 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로는, "BYK-350", "BYK-352", "BYK-353", "BYK-354", "BYK-355", "BYK-358N", "BYK-361N", "BYK-380", "BYK-381" 및 "BYK-392" [BYK Chemie 사] 를 들 수 있다.
불소 원자 함유 화합물을 주성분으로 하는 레벨링제로는, "메가팍 (등록상표) R-08", 동 "R-30", 동 "R-90", 동 "F-410", 동 "F-411", 동 "F-443", 동 "F-445", 동 "F-470", 동 "F-471", 동 "F-477", 동 "F-479", 동 "F-482" 및 동 "F-483" [DIC (주)] ; "서프론 (등록상표) S-381", 동 "S-382", 동 "S-383", 동 "S-393", 동 "SC-101", 동 "SC-105", "KH-40" 및 "SA-100" [AGC 세이미 케미컬 (주)] ; "E1830", "E5844" [(주) 다이킨 파인 케미컬 연구소] ; "에프톱 EF301", "에프톱 EF303", "에프톱 EF351" 및 "에프톱 EF352" [미츠비시 머티리얼 전자 화성 (주)] 를 들 수 있다. 레벨링제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
편광 필름을 구성하는 중합성 액정 조성물 B 가 레벨링제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 중합성 액정 화합물 (B) 100 질량부에 대하여, 0.05 ∼ 5 질량부가 바람직하고, 0.05 ∼ 3 질량부가 보다 바람직하다. 레벨링제의 함유량이 상기의 범위 내이면, 중합성 액정 화합물 (B) 를 수평 배향시키는 것이 용이하고, 또한, 얻어지는 편광 필름이 보다 평활해지는 경향이 있다. 중합성 액정 화합물 (B) 에 대한 레벨링제의 함유량이 상기의 범위 내이면, 얻어지는 편광 필름에 불균일이 잘 생기지 않는 경향이 있다.
편광 필름을 구성하는 중합성 액정 조성물 B 는, 1 이상의 중합 개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 중합 개시제는, 중합성 액정 화합물 (B) 의 중합 반응을 개시할 수 있는 화합물이고, 보다 저온 조건하에서, 중합 반응을 개시할 수 있는 점에서, 광 중합 개시제가 바람직하다. 구체적으로는, 광의 작용에 의해 활성 라디칼 또는 산을 발생할 수 있는 광 중합 개시제를 들 수 있고, 그 중에서도, 광의 작용에 의해 라디칼을 발생하는 광 중합 개시제가 바람직하다.
중합 개시제로는, 벤조인 화합물, 벤조페논 화합물, 알킬페논 화합물, 아실포스핀옥사이드 화합물, 트리아진 화합물, 요오드늄염 및 술포늄염을 들 수 있다.
벤조인 화합물로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르 및 벤조인이소부틸에테르를 들 수 있다.
벤조페논 화합물로는, 벤조페논, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐술파이드, 3,3',4,4'-테트라(tert-부틸퍼옥시카르보닐)벤조페논 및 2,4,6-트리메틸벤조페논을 들 수 있다.
알킬페논 화합물로는, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1,2-디페닐-2,2-디메톡시에탄-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤 및 2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머를 들 수 있다.
아실포스핀옥사이드 화합물로는, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 및 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드를 들 수 있다.
트리아진 화합물로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(푸란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 및 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진을 들 수 있다.
중합 개시제에는, 시판되는 것을 사용할 수 있다. 시판되는 중합 개시제로는, "이르가큐어 (Irgacure) (등록상표) 907", "이르가큐어 (등록상표) 184", "이르가큐어 (등록상표) 651", "이르가큐어 (등록상표) 819", "이르가큐어 (등록상표) 250", "이르가큐어 (등록상표) 369" (치바·재팬 (주)) ; "세이크올 (등록상표) BZ", "세이크올 (등록상표) Z", "세이크올 (등록상표) BEE" (세이코 화학 (주)) ; "카야큐어 (kayacure) (등록상표) BP100" (닛폰 화약 (주)) ; "카야큐어 (등록상표) UVI-6992" (다우사 제조) ; "아데카옵토머 SP-152", "아데카옵토머 SP-170" ((주) ADEKA) ; "TAZ-A", "TAZ-PP" (닛폰 시이벨헤그나사) ; 및 "TAZ-104" (산와 케미컬사) 를 들 수 있다.
편광 필름을 구성하는 중합성 액정 조성물 B 가 중합 개시제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 그 중합성 액정 조성물 B 에 함유되는 중합성 액정 화합물의 종류 및 그 양에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 중합성 액정 화합물 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다. 중합성 개시제의 함유량이 이 범위 내이면, 중합성 액정 화합물 (B) 의 배향을 흐트러트리는 일 없이 중합시킬 수 있다.
편광 필름을 구성하는 중합성 액정 조성물 B 가 광 중합 개시제를 함유하는 경우, 그 중합성 액정 조성물 B 는 광 증감제를 추가로 함유하고 있어도 된다. 광 증감제로는, 크산톤, 티오크산톤 등의 크산톤 화합물 (예를 들어, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤 등) ; 안트라센, 알콕시기 함유 안트라센 (예를 들어, 디부톡시안트라센 등) 등의 안트라센 화합물 ; 페노티아진 및 루브렌을 들 수 있다. 광 증감제는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
편광 필름을 구성하는 중합성 액정 조성물 B 가 광 중합 개시제 및 광 증감제를 함유하는 경우, 그 중합성 액정 조성물 B 에 함유되는 중합성 액상 화합물 (B) 의 중합 반응을 보다 촉진할 수 있다. 광 증감제의 사용량은, 광 중합 개시제 및 중합성 액정 화합물의 종류 및 그 양에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 중합성 액정 화합물 B 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다.
중합성 액상 화합물 (B) 의 중합 반응을 보다 안정적으로 진행시키기 위해서, 중합성 액정 조성물 B 에는 적당량의 중합 금지제를 함유해도 되고, 이로써, 중합성 액정 화합물 (B) 의 중합 반응의 진행 정도를 제어하기 쉬워진다.
중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 알콕시기 함유 하이드로퀴논, 알콕시기 함유 카테콜 (예를 들어, 부틸카테콜 등), 피로갈롤, 2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼 등의 라디칼 보충제 ; 티오페놀류 ; β-나프틸아민류 및 β-나프톨류를 들 수 있다.
편광 필름을 구성하는 중합성 액정 조성물 B 가 중합 금지제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 중합성 액정 화합물의 종류 및 그 양, 그리고 광 증감제의 사용량 등에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 중합성 액정 화합물 B 100 질량부에 대하여, 0.1 ∼ 30 질량부가 바람직하고, 0.5 ∼ 10 질량부가 보다 바람직하고, 0.5 ∼ 8 질량부가 더욱 바람직하다. 중합 금지제의 함유량이 이 범위 내이면, 중합성 액정의 배향을 흐트러트리는 일 없이 중합시킬 수 있다.
편광 필름을 구성하는 중합성 액상 조성물 B 는, 레벨링제, 중합 개시제, 광 증감제, 및 중합 금지제 이외의 다른 첨가제를 함유해도 된다. 다른 첨가제로는, 예를 들어, 산화 방지제, 이형제, 안정제, 블루잉제 등의 착색제, 난연제 및 활제 등을 들 수 있다. 중합성 액정 조성물이 다른 첨가제를 함유하는 경우, 다른 첨가제의 함유량은, 중합성 액정 조성물의 고형분의 질량에 대하여, 0 ％ 를 초과하고 20 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0 ％ 를 초과하고 10 질량％ 이하이다.
편광 필름은, 통상, 중합성 액정 화합물 (B) 및 이색성 색소, 그리고 필요에 따라 상기 서술한 첨가제를 포함하는 중합성 액정 조성물 B 에 용제를 첨가하고 혼합 및 교반함으로써 조제되는 편광 필름 형성용 조성물을 기재, 후술하는 배향막, 광학 이방성 필름, 제 2 광학 이방성 필름 등의 위에 도포하고, 얻어진 도막 중의 중합성 액상 화합물 (B) 를 중합시킴으로써 형성된다.
용제는, 중합성 액정 화합물 (B) 및 이색성 색소의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있다. 일반적으로 스멕틱 액정 화합물은 점도가 높기 때문에, 중합성 액정 조성물 B 에 용매를 첨가함으로써 도포가 용이하고, 결과적으로 편광 필름 (편광막) 의 형성이 용이해지는 경우가 많다. 용제의 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 메틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 용제, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤, 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 락트산에틸 등의 에스테르 용제, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤 용제, 펜탄, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소 용제, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소 용제, 아세토니트릴 등의 니트릴 용제, 테트라하이드로푸란, 디메톡시에탄 등의 에테르 용제, 및 클로로포름, 클로로벤젠 등의 염소화 탄화수소 용제 등을 들 수 있다. 이들 용제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 용제의 함유량은, 중합성 액정 조성물 B 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 50 ∼ 500 질량부, 보다 바람직하게는 150 ∼ 300 질량부이다.
기재는 통상, 투명 기재이다. 또한, 본 발명의 편광판은, 기재가 표시 소자의 표시면에 설치되지 않을 때, 예를 들어 본 발명의 편광판으로부터 기재를 제거한 적층체를 표시 소자의 표시면에 설치하는 경우에는, 기재는 투명하지 않아도 된다. 투명 기재란, 광, 특히 가시광을 투과할 수 있는 투명성을 갖는 기재를 의미하고, 투명성이란, 파장 380 ∼ 780 ㎚ 에 걸치는 광선에 대한 투과율이 80 ％ 이상이 되는 특성을 말한다. 구체적인 투명 기재로는, 투광성 수지 기재를 들 수 있다. 투광성 수지 기재를 구성하는 수지로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀 ; 노르보르넨계 폴리머 등의 고리형 올레핀계 수지 ; 폴리비닐알코올 ; 폴리에틸렌테레프탈레이트 ; 폴리메타크릴산에스테르 ; 폴리아크릴산에스테르 ; 트리아세틸셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 셀룰로오스아세테이트프로피오네이트 등의 셀룰로오스에스테르 ; 폴리에틸렌나프탈레이트 ; 폴리카보네이트 ; 폴리술폰 ; 폴리에테르술폰; 폴리에테르케톤 ; 폴리페닐렌술파이드 및 폴리페닐렌옥사이드를 들 수 있다. 입수의 용이함이나 투명성의 관점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메타크릴산에스테르, 셀룰로오스에스테르, 고리형 올레핀계 수지 또는 폴리카보네이트가 바람직하다. 셀룰로오스에스테르는, 셀룰로오스에 포함되는 수산기의 일부 또는 전부가 에스테르화된 것이고, 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 또, 셀룰로오스에스테르 기재도 시장으로부터 용이하게 입수할 수 있다. 시판되는 셀룰로오스에스테르 기재로는, 예를 들어, "후지택 필름" (후지 사진 필름 (주)) ; "KC8UX2M", "KC8UY" 및 "KC4UY" (코니카 미놀타 옵토 (주)) 등을 들 수 있다.
기재에 요구되는 특성은, 편광판의 구성에 따라 상이하지만, 통상, 위상차성이 가능한 한 작은 기재가 바람직하다. 위상차성이 가능한 한 작은 기재로는, 제로택 (코니카 미놀타 옵토 주식회사), Z 택 (후지 필름 주식회사) 등의 위상차를 갖지 않는 셀룰로오스에스테르 필름을 들 수 있다. 또, 미연신의 고리형 올레핀계 수지 기재도 바람직하다.
기재 상에 배향막을 개재하거나 또는 개재하지 않고 편광 필름이 적층되어 있는 편광판의 경우, 편광 필름이 적층되어 있지 않은 기재의 면에, 하드 코트 처리, 반사 방지 처리, 대전 방지 처리 등이 이루어져도 된다. 또, 성능에 영향을 미치지 않는 범위에서, 자외선 흡수제 등의 첨가제를 하드 코트층은 포함하고 있어도 된다.
기재의 두께는, 지나치게 얇으면 강도가 저하되고, 가공성이 떨어지는 경향이 있기 때문에, 통상 5 ∼ 300 ㎛ 이고, 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 100 ㎛ 이다.
용제와 혼합된 중합성 액정 조성물 B 를 도포하고, 얻어진 도포막 중에 포함되는 중합성 액정 화합물 (B) 가 중합하지 않는 조건으로, 용제를 건조 제거함으로써, 건조 피막이 형성된다. 건조 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법을 들 수 있다. 중합성 액정 화합물 (B) 가 중합성 스멕틱 액정 화합물인 경우, 건조 피막에 포함되는 중합성 스멕틱 액정 화합물의 액정 상태를 네마틱상 (네마틱 액정 상태) 으로 한 후, 스멕틱상으로 전이시키는 것이 바람직하다. 네마틱상을 경유하여 스멕틱상을 형성시키기 위해서는, 예를 들어, 건조 피막에 포함되는 중합성 스멕틱 액정 화합물이 네마틱상의 액정 상태로 상전이하는 온도 이상으로 건조 피막을 가열하고, 이어서 중합성 스멕틱 액정 화합물이 스멕틱상의 액정 상태를 나타내는 온도까지 냉각시킨다는 방법이 채용된다.
다음으로, 건조 피막 중의 중합성 액정 화합물 (B) 의 액정 상태를 스멕틱상으로 한 후, 스멕틱상의 액정 상태를 유지한 채로, 중합성 액정 화합물 (B) 를 광 중합시키는 방법에 대해 설명한다. 광 중합에 있어서, 건조 피막에 조사하는 광으로는, 당해 건조 피막에 포함되는 광 중합 개시제의 종류, 중합성 액정 화합물 (B) 의 종류 (특히, 그 중합성 액정 화합물 (B) 가 갖는 광 중합기의 종류) 및 그 양에 따라 적절히 선택되고, 그 구체예로는, 가시광, 자외광, 적외광, X 선, α 선, β 선 및 γ 선으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 광이나 활성 전자선을 들 수 있다. 그 중에서도, 중합 반응의 진행을 제어하기 쉬운 점이나, 광 중합 장치로서 당 분야에서 광범위하게 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다는 점에서, 자외광이 바람직하고, 자외광에 의해, 광 중합 가능하도록, 중합성 액정 조성물 B 에 함유되는 중합성 액정 화합물 (B) 나 광 중합 개시제의 종류를 선택해 두는 것이 바람직하다. 또, 중합시에, 적절한 냉각 수단에 의해 건조 피막을 냉각시키면서, 광 조사함으로써, 중합 온도를 제어할 수도 있다. 이와 같은 냉각 수단의 채용에 의해, 보다 저온에서 중합성 액정 화합물 (B) 의 중합을 실시하면, 기재가 비교적 내열성이 낮은 것을 사용했다고 해도, 적절히 편광 필름을 형성할 수 있다. 광 중합시, 마스킹이나 현상을 실시하는 등에 의해, 패터닝된 편광 필름을 얻을 수도 있다.
상기 활성 에너지선의 광원으로는, 예를 들어, 저압 수은 램프, 중압 수은 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 크세논 램프, 할로겐 램프, 카본 아크등, 텅스텐 램프, 갈륨 램프, 엑시머 레이저, 파장 범위 380 ∼ 440 ㎚ 를 발광하는 LED 광원, 케미컬 램프, 블랙 라이트 램프, 마이크로 웨이브 여기 수은등, 메탈 할라이드 램프 등을 들 수 있다.
자외선 조사 강도는, 통상, 10 ∼ 3,000 ㎽/㎠ 이다. 자외선 조사 강도는, 바람직하게는 광 중합 개시제의 활성화에 유효한 파장 영역에 있어서의 강도이다. 광을 조사하는 시간은, 통상 0.1 초 ∼ 10 분이고, 바람직하게는 0.1 초 ∼ 5 분, 보다 바람직하게는 0.1 초 ∼ 3 분, 더욱 바람직하게는 0.1 초 ∼ 1 분이다. 이와 같은 자외선 조사 강도로 1 회 또는 복수회 조사하면, 그 적산 광량은, 10 ∼ 3,000 mJ/㎠, 바람직하게는 50 ∼ 2,000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 100 ∼ 1,000 mJ/㎠ 이다.
광 중합을 실시함으로써, 중합성 액정 화합물 (B) 는, 스멕틱상, 바람직하게는 고차의 스멕틱상의 액정 상태를 유지한 채로 중합하여, 편광 필름이 형성된다. 중합성 액정 화합물 (B) 가 스멕틱상의 액정 상태를 유지한 채로 중합하여 얻어지는 편광 필름은, 상기 이색성 색소의 작용에도 수반하여, 종래의 호스트 게스트형 편광 필름, 즉, 네마틱상의 액정 상태로 이루어지는 편광 필름과 비교하여, 편광 성능이 높다는 이점이 있다. 또한 이색성 색소나 리오트로픽 액정만을 도포한 것과 비교하여, 강도가 우수하다는 이점이 있다.
편광 필름의 두께는, 적용되는 표시 장치에 따라 적절히 선택할 수 있고, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 1 ∼ 5 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 3 ㎛ 이다.
[배향막]
편광 필름은 배향막 상에 형성되는 것이 바람직하다. 그 배향막은, 중합성 액정 화합물을 원하는 방향으로 액정 배향시키는, 배향 규제력을 갖는 것이다. 배향막으로는, 중합성 액정 화합물을 함유하는 조성물의 도포 등에 의해 용해되지 않는 용제 내성을 갖고, 또, 용제의 제거나 중합성 액정 화합물의 배향을 위한 가열 처리에 있어서의 내열성을 갖는 것이 바람직하다. 이러한 배향막으로는, 배향성 폴리머를 포함하는 배향막, 광 배향막 및 표면에 요철 패턴이나 복수의 홈을 갖는 그루브 배향막 등을 들 수 있다.
배향성 폴리머로는, 분자 내에 아미드 결합을 갖는 폴리아미드나 젤라틴류, 분자 내에 이미드 결합을 갖는 폴리이미드 및 그 가수분해물인 폴리아믹산, 폴리비닐알코올, 알킬 변성 폴리비닐알코올, 폴리아크릴아미드, 폴리옥사졸, 폴리에틸렌이민, 폴리스티렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴산 및 폴리아크릴산에스테르류를 들 수 있다. 그 중에서도, 폴리비닐알코올이 바람직하다. 배향성 폴리머는 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
배향성 폴리머를 포함하는 배향막은, 통상, 배향성 폴리머가 용제에 용해된 조성물 (이하, 배향성 폴리머 조성물이라고 하는 경우가 있다) 을 기재에 도포하여, 용제를 제거하거나, 또는 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하여, 용제를 제거하고, 러빙함 (러빙법) 으로써 얻어진다. 용제로는, [편광 필름] 의 항에 기재된 용제와 동일한 것을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물 중의 배향성 폴리머의 농도는, 배향성 폴리머 재료가, 용제에 완용 (完溶) 할 수 있는 범위이면 되지만, 용액에 대해 고형분 환산으로 0.1 ∼ 20 ％ 가 바람직하고, 0.1 ∼ 10 ％ 정도가 더욱 바람직하다.
배향성 폴리머 조성물로서, 시판되는 배향막 재료를 그대로 사용해도 된다. 시판되는 배향막 재료로는, 산에바 (등록상표, 닛산 화학 공업 (주) 제조), 옵토머 (등록상표, JSR (주) 제조) 등을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 스핀 코팅법, 익스트루전법, 그라비아 코팅법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 어플리케이터법 등의 도포법, 플렉소법 등의 인쇄법 등의 공지된 방법을 들 수 있다.
배향성 폴리머 조성물에 포함되는 용제를 제거하는 방법으로는, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
배향막에 배향 규제력을 부여하기 위해서, 필요에 따라 러빙 처리를 실시할 수 있다 (러빙법).
러빙법에 의해 배향 규제력을 부여하는 방법으로는, 러빙포가 권부되고, 회전하고 있는 러빙 롤에, 배향성 폴리머 조성물을 기재에 도포하고 어닐함으로써 기재 표면에 형성된 배향성 폴리머의 막을 접촉시키는 방법을 들 수 있다.
광 배향막은, 통상, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머와 용제를 포함하는 조성물 (이하, 「광 배향막 형성용 조성물」 이라고 칭하는 경우가 있다) 을 기재에 도포하고, 편광 (바람직하게는, 편광 UV) 을 조사함으로써 얻어진다. 광 배향막은, 조사하는 편광의 편광 방향을 선택함으로써, 배향 규제력의 방향을 임의로 제어할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
광 반응성기란, 광 조사함으로써 액정 배향능을 일으키는 기를 말한다. 구체적으로는, 광 조사에 의해 발생하는 분자의 배향 야기 또는 이성화 반응, 2 량화 반응, 광 가교 반응 혹은 광 분해 반응 등의 액정 배향능의 기원이 되는 광 반응에 관여하는 기를 들 수 있다. 그 중에서도, 2 량화 반응 또는 광 가교 반응에 관여하는 기가, 배향성이 우수한 점에서 바람직하다. 광 반응성기로서, 불포화 결합, 특히 이중 결합을 갖는 기가 바람직하고, 탄소-탄소 이중 결합 (C=C 결합), 탄소-질소 이중 결합 (C=N 결합), 질소-질소 이중 결합 (N=N 결합) 및 탄소-산소 이중 결합 (C=O 결합) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 갖는 기가 특히 바람직하다.
C=C 결합을 갖는 광 반응성기로는, 비닐기, 폴리엔기, 스틸벤기, 스틸바졸기, 스틸바졸륨기, 칼콘기 및 신나모일기를 들 수 있다. C=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 방향족 시프염기, 방향족 하이드라존 등의 구조를 갖는 기를 들 수 있다. N=N 결합을 갖는 광 반응성기로는, 아조벤젠기, 아조나프탈렌기, 방향족 복소 고리 아조기, 비스아조기, 포르마잔기, 및 아족시벤젠 구조를 갖는 기를 들 수 있다. C=O 결합을 갖는 광 반응성기로는, 벤조페논기, 쿠마린기, 안트라퀴논기 및 말레이미드기를 들 수 있다. 이들 기는, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 알릴옥시기, 시아노기, 알콕시카르보닐기, 하이드록실기, 술폰산기, 할로겐화 알킬기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다.
그 중에서도, 광 2 량화 반응에 관여하는 광 반응성기가 바람직하고, 광 배향에 필요한 편광 조사량이 비교적 적고, 또한, 열안정성이나 시간 경과적 안정성이 우수한 광 배향막이 얻어지기 쉽다는 점에서, 신나모일기 및 칼콘기가 바람직하다. 광 반응성기를 갖는 폴리머로는, 당해 폴리머 측사슬의 말단부가 신남산 구조가 되는 신나모일기를 갖는 것이 특히 바람직하다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재 상에 도포함으로써, 기재 상에 광 배향 야기층을 형성할 수 있다. 그 조성물에 포함되는 용제로는, [편광 필름] 의 항에 기재된 용제와 동일한 것을 들 수 있고, 광 반응성기를 갖는 폴리머 혹은 모노머의 용해성에 따라 적절히 선택할 수 있다.
광 배향막 형성용 조성물 중의 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 함유량은, 폴리머 또는 모노머의 종류나 목적으로 하는 광 배향막의 두께에 따라 적절히 조절할 수 있지만, 광 배향막 형성용 조성물의 질량에 대하여, 적어도 0.2 질량％ 로 하는 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 10 질량％ 의 범위가 보다 바람직하다. 광 배향막의 특성이 현저하게 저해되지 않는 범위에서, 광 배향막 형성용 조성물은, 폴리비닐알코올이나 폴리이미드 등의 고분자 재료나 광 증감제를 포함하고 있어도 된다.
광 배향막 형성용 조성물을 기재에 도포하는 방법으로는, 배향성 조성물을 기재에 도포하는 방법과 동일한 방법을 들 수 있다. 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터, 용제를 제거하는 방법으로는 예를 들어, 자연 건조법, 통풍 건조법, 가열 건조 및 감압 건조법 등을 들 수 있다.
편광을 조사하기 위해서는, 기판 상에 도포된 광 배향막 형성용 조성물로부터, 용제를 제거한 것에 직접, 편광 UV 를 조사하는 형식이어도 되고, 기재측으로부터 편광을 조사하여, 편광을 투과시켜 조사하는 형식이어도 된다. 또, 당해 편광은, 실질적으로 평행광이면 특히 바람직하다. 조사하는 편광의 파장은, 광 반응성기를 갖는 폴리머 또는 모노머의 광 반응성기가, 광 에너지를 흡수할 수 있는 파장 영역의 것이 바람직하다. 구체적으로는, 파장 250 ∼ 400 ㎚ 의 범위의 UV (자외선) 가 특히 바람직하다. 당해 편광 조사에 사용하는 광원으로는, 크세논 램프, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, KrF, ArF 등의 자외광 레이저 등을 들 수 있고, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가 보다 바람직하다. 이들 중에서도, 고압 수은 램프, 초고압 수은 램프 및 메탈 할라이드 램프가, 파장 313 ㎚ 의 자외선의 발광 강도가 크기 때문에 바람직하다. 상기 광원으로부터의 광을, 적당한 편광자를 통과하여 조사함으로써, 편광 UV 를 조사할 수 있다. 이러한 편광자로는, 편광 필터나 글랜 톰슨, 글랜 테일러 등의 편광 프리즘이나 와이어 그리드 타입의 편광자를 사용할 수 있다.
또한, 러빙 또는 편광 조사를 실시할 때, 마스킹을 실시하면, 액정 배향의 방향이 상이한 복수의 영역 (패턴) 을 형성할 수도 있다.
그루브 (groove) 배향막은, 막 표면에 요철 패턴 또는 복수의 그루브 (홈) 를 갖는 막이다. 등간격으로 나열된 복수의 직선상의 그루브를 갖는 막에 중합성 액정 화합물을 도포했을 경우, 그 홈을 따른 방향으로 액정 분자가 배향한다.
그루브 배향막을 얻는 방법으로는, 감광성 폴리이미드막 표면에 패턴 형상의 슬릿을 갖는 노광용 마스크를 개재하여 노광 후, 현상 및 린스 처리를 실시하여 요철 패턴을 형성하는 방법, 표면에 홈을 갖는 판상의 원반에, 경화 전의 UV 경화 수지의 층을 형성하고, 형성된 수지층을 기재에 옮기고 나서 경화시키는 방법, 및 기재에 형성한 경화 전의 UV 경화 수지의 막에, 복수의 홈을 갖는 롤상의 원반을 가압하여 요철을 형성하고, 그 후 경화시키는 방법 등을 들 수 있다.
배향막 (배향성 폴리머를 포함하는 배향막 또는 광 배향막) 의 두께는, 통상 10 ∼ 10000 ㎚ 의 범위이고, 바람직하게는 10 ∼ 1000 ㎚ 의 범위이고, 보다 바람직하게는 500 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 200 ㎚, 특히 바람직하게는 50 ∼ 150 ㎚ 의 범위이다.
본 발명의 편광판에 있어서, 광학 이방성 필름의 지상축과 편광 필름의 흡수축은, 서로 평행도 아니고, 또, 직행도 아니다. 광학 이방성 필름의 지상축과 편광 필름의 흡수축이 이루는 각도 θ1 은, 시인성의 관점에서, 하기 식 (2)
30°≤ θ1 ≤ 60° (2)
를 만족시키는 것이 바람직하다. 상기 식 (2) 는 40°≤ θ1 ≤ 50°을 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 특히 θ1 은 실질적으로 45°인 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판은, 추가로 제 2 광학 이방성 필름을 갖는 것이 바람직하고, 특히, 시인성 및 외광의 반사 방지의 관점에서, 광학 이방성 필름, 편광 필름, 및 제 2 광학 이방성 필름을 이 순서로 적층하여 이루어지는 것이 보다 바람직하다.
[제 2 광학 이방성 필름]
제 2 광학 이방성 필름은 3 차원 굴절률에 이방성을 갖는 필름이다. 제 2 광학 이방성 필름은, 고분자 필름을 연신 또는 수축시킨 필름이어도 되지만, 박막화의 관점에서, 중합성 액정 화합물 (이하, 중합성 액정 화합물 (A) 라고 칭하는 경우가 있다) 의 배향 중합체인 것이 바람직하다. 제 2 광학 이방성 필름은, 배향 상태의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액정 조성물 (이하, 중합성 액정 조성물 A 라고 칭하는 경우가 있다) 을 중합시켜 얻을 수 있다.
제 2 광학 이방성 필름이 형성하는 3 차원 굴절률 타원체는 2 축성을 가지고 있어도 되지만, 1 축성을 갖는 것이 바람직하다. 제 2 광학 이방성 필름은, 그 필름의 평면에 대해 수평 방향으로 배향한 상태의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액상 조성물의 중합체 (수평 배향층) 로 이루어지는 필름이어도 되고, 그 필름의 평면에 대해 수직 방향으로 배향한 상태의 중합성 액정 화합물을 포함하는 중합성 액상 조성물의 중합체 (수직 배향층) 로 이루어지는 필름이어도 되고, 하이브리드 배향한 필름 (하이브리드 배향층) 또는 경사 배향한 필름 (경사 배향층) 이어도 된다.
본 발명에 있어서의 제 2 광학 이방성 필름은, 하기 식 (3), (4) 및 (5)
100 ㎚ ≤ Re (550) ≤ 160 ㎚ (3)
Re (450)/Re (550) ≤ 1.0 (4)
1.00 ≤ Re (650)/Re (550) (5)
[식 중, Re (450), Re (550) 및 Re (650) 은 각각 파장 450 ㎚, 550 ㎚ 및 650 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차를 나타낸다]
를 만족시키는 것이 바람직하다.
제 2 광학 이방성 필름의 면내 위상차 ReQ (550) 이 식 (3) 의 범위 내이면, 편광판을 포함하는 디스플레이 정면의 색상이 붉어지거나 푸르러지거나 하는 등의 색상 변화를 억제할 수 있다. 면내 위상차값의 더욱 바람직한 범위로는, 130 ㎚ ≤ Re1 (550) ≤ 150 ㎚ 이다. 제 2 광학 이방성 필름의 ReQ (450)/ReQ (550) 이 1.00 이하이고, ReQ (650)/ReQ (550) 이 1.00 이상이면, 당해 제 2 광학 이방성 필름을 구비하는 편광판 (타원 편광판) 에서의 타원율의 악화를 억제할 수 있고, 정면에서 보았을 때의 타원 편광판으로서의 기능이 양호해진다. 이 「ReQ (450)/ReQ (550)」 은, 바람직하게는 0.75 ∼ 0.92, 보다 바람직하게는 0.77 ∼ 0.87, 더욱 바람직하게는 0.79 ∼ 0.85 이다.
중합성 액정 화합물 (A) 는, 중합성 관능기, 특히 광 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물을 의미한다. 광 중합성 관능기란, 광 중합 개시제로부터 발생한 활성 라디칼이나 산 등에 의해 중합 반응에 관여할 수 있는 기를 말한다. 광 중합성 관능기로는, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 옥세타닐기 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다. 액정성은 서모트로픽성 액정이어도 되고 리오트로픽성 액정이어도 되고, 상질서 구조로는 네마틱 액정이어도 되고 스멕틱 액정이어도 된다. 중합성 액정 화합물로서, 1 종만을 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
중합성 액상 화합물 (A) 로는, 성막의 용이성 및 상기 식 (4) 및 (5) 로 나타내는 위상차성을 부여한다는 관점에서, 하기 (6) ∼ (9) 를 모두 만족시키는 화합물을 들 수 있다.
(6) 네마틱상을 형성할 수 있는 화합물이다 ;
(7) 그 중합성 액정 화합물의 장축 방향 (a) 상에 π 전자를 갖는다.
(8) 장축 방향 (a) 에 대해 교차하는 방향 [교차 방향 (b)] 상에 π 전자를 갖는다.
(9) 장축 방향 (a) 에 존재하는 π 전자의 합계를 N (πa), 장축 방향에 존재하는 분자량의 합계를 N (Aa) 로 하여 하기 식 (i) 로 정의되는 중합성 액정 화합물의 장축 방향 (a) 의 π 전자 밀도 :
D (πa) = N (πa)/N (Aa) (i)
와, 교차 방향 (b) 에 존재하는 π 전자의 합계를 N (πb), 교차 방향 (b) 에 존재하는 분자량의 합계를 N (Ab) 로 하여 하기 식 (ii) 로 정의되는 중합성 액정 화합물의 교차 방향 (b) 의 π 전자 밀도 :
D (πb) = N (πb)/N (Ab) (ii)
가,
0 ≤ [D (πa)/D (πb)] ≤ 1
의 관계에 있다 [즉, 교차 방향 (b) 의 π 전자 밀도가, 장축 방향 (a) 의 π 전자 밀도보다 크다].
또한, 상기 (6) ∼ (9) 를 모두 만족시키는 중합성 액정 화합물은, 러빙 처리에 의해 형성한 배향막 상에 도포하고, 상전이 온도 이상으로 가열함으로써, 네마틱상을 형성하는 것이 가능하다. 이 중합성 액정 화합물이 배향하여 형성된 네마틱상에서는 통상, 중합성 액정 화합물의 장축 방향이 서로 평행이 되도록 배향하고 있고, 이 장축 방향이 네마틱상의 배향 방향이 된다.
상기 특성을 갖는 중합성 액정 화합물은, 일반적으로 역파장 분산성을 나타내는 것인 경우가 많다. 상기 (6) ∼ (9) 의 특성을 만족시키는 화합물로서, 구체적으로는, 예를 들어, 하기 식 (II) :
[화학식 20]
Figure 112020047447811-pct00020
로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
식 (II) 중, Ar 은 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기를 나타낸다. 여기서 말하는 방향족기란, 평면성을 갖는 고리형 구조의 기이고, 그 고리형 구조가 갖는 π 전자수가 휘켈칙에 따라 [4n + 2] 개인 것을 말한다. 여기서, n 은 정수를 나타낸다. -N= 이나 -S- 등의 헤테로 원자를 포함하여 고리 구조를 형성하고 있는 경우, 이들 헤테로 원자 상의 비공유 결합 전자쌍을 포함하여 휘켈칙을 만족시키고, 방향족성을 갖는 경우도 포함한다. 그 2 가의 방향족기 중에는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 중 적어도 1 개 이상이 포함되는 것이 바람직하다.
G1 및 G2 는 각각 독립적으로, 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 나타낸다.
여기서, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 4 의 알콕시기, 시아노기 또는 니트로기로 치환되어 있어도 되고, 그 2 가의 방향족기 또는 2 가의 지환식 탄화수소기를 구성하는 탄소 원자가, 산소 원자, 황 원자 또는 질소 원자로 치환되어 있어도 된다.
L1, L2, B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 단결합 또는 2 가의 연결기이다.
k, l 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 3 의 정수를 나타내고, 1 ≤ k + l 의 관계를 만족시킨다. 여기서, 2 ≤ k + l 인 경우, B1 및 B2, G1 및 G2 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
E1 및 E2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기를 나타내고, 여기서, 알칸디일기에 포함되는 수소 원자는, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고, 그 알칸디일기에 포함되는 -CH2- 는, -O-, -S-, -Si- 로 치환되어 있어도 된다. P1 및 P2 는 서로 독립적으로, 중합성기 또는 수소 원자를 나타내고, 적어도 1 개는 중합성기이다.
G1 및 G2 는, 각각 독립적으로, 바람직하게는, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-페닐렌디일기, 할로겐 원자 및 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기로 치환되어 있어도 되는 1,4-시클로헥산디일기이고, 보다 바람직하게는 메틸기로 치환된 1,4-페닐렌디일기, 무치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이고, 특히 바람직하게는 무치환의 1,4-페닐렌디일기, 또는 무치환의 1,4-trans-시클로헥산디일기이다. 또, 복수 존재하는 G1 및 G2 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하고, 또, L1 또는 L2 에 결합하는 G1 및 G2 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기인 것이 보다 바람직하다.
L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 바람직하게는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -S-, -Ra1ORa2-, -Ra3COORa4-, -Ra5OCORa6-, Ra7OC=OORa8-, -N=N-, -CRc=CRd-, 또는 C≡C- 이다. 여기서, Ra1 ∼ Ra8 은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타내고, Rc 및 Rd 는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 또는 수소 원자를 나타낸다. L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -ORa2-1-, -CH2-, -CH2CH2-, -COORa4-1-, 또는 OCORa6-1- 이다. 여기서, Ra2-1, Ra4-1, Ra6-1 은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 중 어느 것을 나타낸다. L1 및 L2 는 각각 독립적으로, 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2CH2-, -COO-, -COOCH2CH2-, 또는 OCO- 이다.
본 발명의 바람직한 일 실시양태에 있어서, 식 (II) 중의 G1 및 G2 중 적어도 1 개는 2 가의 지환식 탄화수소기이고, 그 2 가의 지환식 탄화수소기가, 치환기를 가지고 있어도 되는 2 가의 방향족기 Ar 과 -COO- 인 L1 및/또는 L2 에 의해 결합하고 있는 중합성 액정 화합물이 사용된다.
B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 바람직하게는, 단결합, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기, -O-, -S-, -Ra9ORa10-, -Ra11COORa12-, -Ra13OCORa14-, 또는 Ra15OC=OORa16- 이다. 여기서, Ra9 ∼ Ra16 은 각각 독립적으로 단결합, 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬렌기를 나타낸다. B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 보다 바람직하게는 단결합, -ORa10-1-, -CH2-, -CH2CH2-, -COORa12-1-, 또는 OCORa14-1- 이다. 여기서, Ra10-1, Ra12-1, Ra14-1 은 각각 독립적으로 단결합, -CH2-, -CH2CH2- 중 어느 것을 나타낸다. B1 및 B2 는 각각 독립적으로, 더욱 바람직하게는 단결합, -O-, -CH2CH2-, -COO-, -COOCH2CH2-, -OCO-, 또는 OCOCH2CH2- 이다.
k 및 l 은, 역파장 분산성 발현의 관점에서 2 ≤ k + l ≤ 6 의 범위가 바람직하고, k + l = 4　인 것이 바람직하고, k = 2 또한 l = 2 인 것이 보다 바람직하다. k = 2 또한 l = 2 이면, 대칭 구조가 되기 때문에 더욱 바람직하다.
E1 및 E2 는 각각 독립적으로, 탄소수 1 ∼ 17 의 알칸디일기가 바람직하고, 탄소수 4 ∼ 12 의 알칸디일기가 보다 바람직하다.
P1 또는 P2 로 나타내는 중합성기로는, 예를 들어 에폭시기, 비닐기, 비닐옥시기, 1-클로로비닐기, 이소프로페닐기, 4-비닐페닐기, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 옥시라닐기, 및 옥세타닐기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴로일옥시기, 메타크릴로일옥시기, 비닐옥시기, 옥시라닐기 및 옥세타닐기가 바람직하고, 아크릴로일옥시기가 보다 바람직하다.
Ar 은 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 탄화수소 고리, 치환기를 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리, 및 전자 흡인성기에서 선택되는 적어도 1 개를 갖는 것이 바람직하다. 당해 방향족 탄화수소 고리로는, 예를 들어, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리 등을 들 수 있고, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리가 바람직하다. 당해 방향족 복소 고리로는, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 피롤 고리, 인돌 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아졸 고리, 트리아진 고리, 피롤린 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 티에노티아졸 고리, 옥사졸 고리, 벤조옥사졸 고리, 및 페난트롤린 고리 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 티아졸 고리, 벤조티아졸 고리, 또는 벤조푸란 고리를 갖는 것이 바람직하고, 벤조티아졸기를 갖는 것이 더욱 바람직하다. 또, Ar 에 질소 원자가 포함되는 경우, 당해 질소 원자는 π 전자를 갖는 것이 바람직하다.
식 (II) 중, Ar 로 나타내는 2 가의 방향족기에 포함되는 π 전자의 합계수 Nπ 는 8 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10 이상이고, 더욱 바람직하게는 14 이상이고, 특히 바람직하게는 16 이상이다. 또, 바람직하게는 30 이하이고, 보다 바람직하게는 26 이하이고, 더욱 바람직하게는 24 이하이다.
Ar 로 나타내는 방향족기로는, 예를 들어 이하의 기를 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112020047447811-pct00021
식 (Ar-1) ∼ 식 (Ar-22) 중, * 표시는 연결부를 나타내고, Z0, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술피닐기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬술포닐기, 카르복실기, 탄소수 1 ∼ 12 의 플루오로알킬기, 탄소수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬티오기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬아미노기, 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬아미노기, 탄소수 1 ∼ 12 의 N-알킬술파모일기 또는 탄소수 2 ∼ 12 의 N,N-디알킬술파모일기를 나타낸다.
Q1 및 Q2 는, 각각 독립적으로, -CR2'R3'-, -S-, -NH-, -NR2'-, -CO- 또는 O- 을 나타내고, R2' 및 R3' 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기를 나타낸다.
J1 및 J2 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 또는 질소 원자를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3 은, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 방향족 탄화수소기 또는 방향족 복소 고리기를 나타낸다.
W1 및 W2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 시아노기, 메틸기 또는 할로겐 원자를 나타내고, m 은 0 ∼ 6 의 정수를 나타낸다.
Y1, Y2 및 Y3 에 있어서의 방향족 탄화수소기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트릴기, 비페닐기 등의 탄소수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있고, 페닐기, 나프틸기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다. 방향족 복소 고리기로는, 푸릴기, 피롤릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기 등의 질소 원자, 산소 원자, 황 원자 등의 헤테로 원자를 적어도 1 개 포함하는 탄소수 4 ∼ 20 의 방향족 복소 고리기를 들 수 있고, 푸릴기, 티에닐기, 피리디닐기, 티아졸릴기, 벤조티아졸릴기가 바람직하다.
Y1 및 Y2 는, 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기이어도 된다. 다고리계 방향족 탄화수소기는, 축합 다고리계 방향족 탄화수소기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다. 다고리계 방향족 복소 고리기는, 축합 다고리계 방향족 복소 고리기, 또는 방향 고리 집합에서 유래하는 기를 말한다.
Z0, Z1 및 Z2 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기, 니트로기, 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕시기인 것이 바람직하고, Z0 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기, 시아노기가 더욱 바람직하고, Z1 및 Z2 는, 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 메틸기, 시아노기가 더욱 바람직하다.
Q1 및 Q2 는, -NH-, -S-, -NR2'-, -O- 가 바람직하고, R2' 는 수소 원자가 바람직하다. 그 중에서도 -S-, -O-, -NH- 가 특히 바람직하다.
식 (Ar-1) ∼ (Ar-22) 중에서도, 식 (Ar-6) 및 식 (Ar-7) 이 분자의 안정성의 관점에서 바람직하다.
식 (Ar-16) ∼ (Ar-22) 에 있어서, Y1 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0 과 함께, 방향족 복소 고리기를 형성하고 있어도 된다. 방향족 복소 고리기로는, Ar 이 가지고 있어도 되는 방향족 복소 고리로서 상기한 것을 들 수 있지만, 예를 들어, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피롤린 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 인돌 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 푸린 고리, 피롤리딘 고리 등을 들 수 있다. 이 방향족 복소 고리기는, 치환기를 가지고 있어도 된다. 또, Y1 은, 이것이 결합하는 질소 원자 및 Z0 과 함께, 전술한 치환되어 있어도 되는 다고리계 방향족 탄화수소기 또는 다고리계 방향족 복소 고리기이어도 된다. 예를 들어, 벤조푸란 고리, 벤조티아졸 고리, 벤조옥사졸 고리 등을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (II) 로 나타내는 화합물은, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2010-31223호에 기재된 방법에 준하여 제조할 수 있다.
제 2 광학 이방성 필름을 구성하는 중합성 액정 조성물 A 는, 중합성 액정 조성물 B 에 포함되는 첨가제로서 예시된 것을 함유할 수 있다.
제 2 광학 이방성 필름을 구성하는 중합성 액정 조성물 A 중의 중합성 액정 화합물 (A) 의 함유량은, 중합성 액정 조성물 A 의 고형분 100 질량부에 대하여, 예를 들어 70 ∼ 99.5 질량부이고, 바람직하게는 80 ∼ 99 질량부이고, 보다 바람직하게는 90 ∼ 98 질량부이다. 함유량이 상기 범위 내이면, 제 2 광학 이방성 필름의 배향성이 높아지는 경향이 있다. 여기서, 고형분이란, 중합성 액정 조성물 A 로부터 용제 등의 휘발성 성분을 제외한 성분의 합계량을 말한다.
제 2 광학 이방성 필름은, 중합성 액정 화합물 (A) 및 필요에 따라 첨가제를 포함하는 중합성 액정 조성물 A 에 용제를 첨가하고 혼합 및 교반함으로써 조제되는 제 2 광학 이방성 필름 형성용 조성물을, 상기 기재, 상기 배향막, 상기 편광 필름, 상기 광학 이방성 필름 등의 위에 도포하고, 이어서 용제를 제거하고, 얻어진 도막 중의 중합성 액정 화합물 (A) 를 가열 및/또는 활성 에너지선에 의해 경화시켜 얻을 수 있다. 바람직하게는 제 2 광학 이방성 필름은 상기 배향막 상에 형성된다.
제 2 광학 이방성 필름의 도포 방법으로는, [광학 이방성 필름] 의 항에 기재된 방법과 동일한 것을 예시할 수 있고, 용제로는, [편광 필름] 의 항에 기재된 용제와 동일한 것을 예시할 수 있다. 또, 활성 에너지선 및 조사 조건으로는, [편광 필름] 의 항에 기재된 활성 에너지선 및 조사 조건과 동일한 것을 예시할 수 있다.
제 2 광학 이방성 필름의 두께는, 적용되는 표시 장치에 따라 적절히 선택할 수 있지만, 박막화 및 굴곡성 등의 관점에서, 0.5 ∼ 10 ㎛ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 3 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 편광판은, 외광의 반사 방지의 관점에서, 제 2 광학 이방성 필름의 지상축과 편광 필름의 흡수축이 이루는 각도 θ2 는, 하기 식 (6)
30°≤ θ2 ≤ 60° (6)
을 만족시키는 것이 바람직하다. 상기 식 (6) 은 40°≤ θ2 ≤ 50°를 만족시키는 것이 보다 바람직하다. 특히 θ2 는 실질적으로 45°인 것이 바람직하다.
본 발명의 편광판은, 상기 광학 이방성 필름 및 상기 편광 필름을 갖기 때문에, 편광 선글래스 너머로 그 편광판을 포함하는 표시 장치를 봐도, 우수한 시인성을 갖는다. 예를 들어 편광 선글래스를 쓴 상태에서, 표시 장치의 각도를 바꾸어도, 표시의 색상의 흐트러짐이 억제 또는 방지되어, 우수한 시인성을 발현할 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 표시 장치의 전면판에 사용되는 편광판에 소정의 위상차가 부여되어 있기 때문에, 별도로 위상차 필름을 형성하는 일 없이, 보다 박막화할 수도 있다. 또한, 상기 폴리이미드계 고분자를 포함하고 있기 때문에, 굴곡성 (또는 플렉시블성) 이 양호하고, 또한 굴곡시에 있어서의 착색 등도 억제된다.
본 발명의 편광판은, 상기 기재, 상기 배향막, 상기 광학 이방성 필름, 및 상기 제 2 광학 이방성 필름을 1 또는 2 이상 포함할 수 있고, 이들 층 이외의 다른 층을 1 또는 2 이상 포함해도 된다. 다른 층으로는, 예를 들어, 광학 이방성 필름 및 제 2 광학 이방성 필름 이외의 다른 광학 이방성 필름, 보호층, 점접착제층 등을 들 수 있다. 본 발명의 편광판에 있어서, 상기 배향막, 상기 광학 이방성 필름, 상기 제 2 광학 이방성 필름 및 상기 보호층 등은, 각 층이나 기재의 위에 직접 형성해도 되고, 점접착제층을 개재하여 첩합 (貼合) 해도 된다.
보호층은, 통상, 다관능 아크릴레이트 (메타크릴레이트), 우레탄아크릴레이트, 폴리에스테르아크릴레이트, 에폭시아크릴레이트 등으로 이루어지는 아크릴계 올리고머 혹은 폴리머, 폴리비닐알코올, 에틸렌-비닐알코올 공중합체, 폴리비닐피롤리돈, 전분류, 메틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스, 알긴산나트륨 등의 수용성 폴리머와 용제를 함유하는 보호층 형성용 조성물로 형성되는 것이 바람직하다.
보호층 형성용 조성물에 함유되는 용제로는, [편광 필름] 의 항에 기재된 용제와 동일한 것을 들 수 있고, 그 중에서도, 물, 알코올 용제 및 에테르 용제로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 용제가, 보호층을 형성하는 층을 용해시키는 일이 없는 점에서, 바람직하다. 알코올 용제로는, 메탄올, 에탄올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜부틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르를 들 수 있다. 에테르 용제로는, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 들 수 있다. 그 중에서도, 에탄올, 이소프로필알코올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 바람직하다.
보호층의 막두께는 0.1 ∼ 10 ㎛, 보다 바람직하게는 0.3 ∼ 5.0 ㎛ 이다.
점접착제로는, 감압식 점착제, 건조 고화형 접착제 및 화학 반응형 접착제를 들 수 있다. 화학 반응형 접착제로는, 예를 들어, 활성 에너지선 경화형 접착제를 들 수 있다.
감압식 점착제는, 통상, 폴리머를 포함하고, 용제를 포함하고 있어도 된다. 폴리머로는, 아크릴계 폴리머, 실리콘계 폴리머, 폴리에스테르, 폴리우레탄, 또는 폴리에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 아크릴계 폴리머를 포함하는 아크릴계의 점착제는, 광학적인 투명성이 우수하고, 적당한 젖음성이나 응집력을 갖고, 접착성이 우수하고, 나아가서는 내후성이나 내열성 등이 높고, 가열이나 가습의 조건하에서 들뜸이나 벗겨짐 등이 잘 발생하지 않기 때문에 바람직하다.
아크릴계 폴리머로는, 에스테르 부분의 알킬기가 메틸기, 에틸기 또는 부틸기 등의 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기인 (메트)아크릴레이트와, (메트)아크릴산이나 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 관능기를 갖는 (메트)아크릴계 모노머의 공중합체가 바람직하다.
이와 같은 공중합체를 포함하는 감압식 점착제는, 점착성이 우수하고, 피전사체에 첩합한 후에 제거할 때에도, 피전사체에 풀 잔존 등을 발생시키는 일 없이, 비교적 용이하게 제거하는 것이 가능하므로 바람직하다. 아크릴계 폴리머의 유리 전이 온도는, 25 ℃ 이하가 바람직하고, 0 ℃ 이하가 보다 바람직하다. 이와 같은 아크릴계 폴리머의 질량 평균 분자량은, 10 만 이상인 것이 바람직하다.
용제로는, [편광 필름] 의 항에 기재된 용제와 동일한 것을 들 수 있다. 감압식 점착제는, 광 확산제를 함유하고 있어도 된다. 광 확산제는, 점착제에 광 확산성을 부여하는 첨가제이고, 점착제가 포함하는 폴리머의 굴절률과 상이한 굴절률을 갖는 미립자이면 된다. 광 확산제로는, 무기 화합물로 이루어지는 미립자, 및 유기 화합물 (폴리머) 로 이루어지는 미립자를 들 수 있다. 아크릴계 폴리머를 포함하여, 점착제가 유효 성분으로서 포함하는 폴리머의 상당수는 1.4 ∼ 1.6 정도의 굴절률을 갖기 때문에 그 굴절률이 1.2 ∼ 1.8 인 광 확산제에서 적절히 선택하는 것이 바람직하다. 점착제가 유효 성분으로서 포함하는 폴리머와 광 확산제의 굴절률차는, 통상, 0.01 이상이고, 표시 장치의 밝기와 표시성의 관점에서는, 0.01 ∼ 0.2 가 바람직하다. 광 확산제로서 사용하는 미립자는, 구형의 미립자, 그것도 단분산에 가까운 미립자가 바람직하고, 평균 입경이 2 ∼ 6 ㎛ 인 미립자가 보다 바람직하다. 굴절률은, 일반적인 최소 편각법 또는 아베 굴절계에 의해 측정된다.
무기 화합물로 이루어지는 미립자로는, 산화알루미늄 (굴절률 1.76) 및 산화규소 (굴절률 1.45) 등을 들 수 있다. 유기 화합물 (폴리머) 로 이루어지는 미립자로는, 멜라민 비드 (굴절률 1.57), 폴리메타크릴산메틸 비드 (굴절률 1.49), 메타크릴산메틸/스티렌 공중합체 수지 비드 (굴절률 1.50 ∼ 1.59), 폴리카보네이트 비드 (굴절률 1.55), 폴리에틸렌 비드 (굴절률 1.53), 폴리스티렌 비드 (굴절률 1.6), 폴리염화비닐 비드 (굴절률 1.46), 및 실리콘 수지 비드 (굴절률 1.46) 등을 들 수 있다. 광 확산제의 함유량은, 통상, 폴리머 100 질량부에 대하여, 3 ∼ 30 질량부이다.
감압식 점착제의 두께는, 그 밀착력 등에 따라 결정되기 때문에, 특별히 제한되지 않지만, 통상, 1 ∼ 40 ㎛ 이다. 가공성이나 내구성 등의 점에서, 당해 두께는 3 ∼ 25 ㎛ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 ㎛ 가 보다 바람직하다. 점착제로 형성되는 점접착제층의 두께를 5 ∼ 20 ㎛ 로 함으로써, 표시 장치를 정면에서 보았을 경우나 비스듬하게 보았을 경우의 밝기를 유지하고, 표시 이미지의 번짐이나 흐려짐을 잘 발생하지 않게 할 수 있다.
건조 고화형 접착제는, 용제를 포함하고 있어도 된다. 건조 고화형 접착제로는, 수산기, 카르복실기 또는 아미노기 등의 프로톤성 관능기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합체, 또는 우레탄 폴리머를 주성분으로서 함유하고, 또한 다가 알데히드, 에폭시 화합물, 에폭시 수지, 멜라민 화합물, 지르코니아 화합물, 및 아연 화합물 등의 가교제 또는 경화성 화합물을 함유하는 조성물 등을 들 수 있다. 수산기, 카르복실기 또는 아미노기 등의 프로톤성 관능기와 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머의 중합체로는, 에틸렌-말레산 공중합체, 이타콘산 공중합체, 아크릴산 공중합체, 아크릴아미드 공중합체, 폴리아세트산비닐의 비누화물, 및 폴리비닐알코올계 수지 등을 들 수 있다.
폴리비닐알코올계 수지로는, 폴리비닐알코올, 부분 비누화 폴리비닐알코올, 완전 비누화 폴리비닐알코올, 카르복실기 변성 폴리비닐알코올, 아세토아세틸기 변성 폴리비닐알코올, 메틸올기 변성 폴리비닐알코올, 및 아미노기 변성 폴리비닐알코올 등을 들 수 있다. 수계의 점접착제에 있어서의 폴리비닐알코올계 수지의 함유량은, 물 100 질량부에 대하여, 통상, 1 ∼ 10 질량부이고, 바람직하게는 1 ∼ 5 질량부이다.
우레탄 수지로는, 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지 등을 들 수 있다.
여기서 말하는 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지란, 폴리에스테르 골격을 갖는 우레탄 수지로서, 그 중에 소량의 이온성 성분 (친수 성분) 이 도입된 수지이다. 이러한 아이오노머형 우레탄 수지는, 유화제를 사용하지 않고, 수중에서 유화되어 에멀션이 되기 때문에, 수계의 점접착제로 할 수 있다. 폴리에스테르계 아이오노머형 우레탄 수지를 사용하는 경우에는, 가교제로서 수용성의 에폭시 화합물을 배합하는 것이 유효하다.
에폭시 수지로는, 디에틸렌트리아민 또는 트리에틸렌테트라민 등의 폴리알킬렌폴리아민과 아디프산 등의 디카르복실산의 반응으로 얻어지는 폴리아미드폴리아민에, 에피클로로하이드린을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이러한 폴리아미드에폭시 수지의 시판품으로는, "스미레즈 레진 (등록상표) 650" 및 "스미레즈 레진 675" (이상, 스미카 켐텍스 주식회사 제조), "WS-525" (닛폰 PMC 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 에폭시 수지를 배합하는 경우, 그 첨가량은, 폴리비닐알코올계 수지 100 질량부에 대하여, 통상, 1 ∼ 100 질량부이고, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부이다.
건조 고화형 접착제로 형성되는 점접착제층의 두께는, 통상, 0.001 ∼ 5 ㎛ 이고, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 ㎛ 이고, 더욱 바람직하게는 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 이다. 건조 고화형 접착제로 형성되는 점접착제층이 지나치게 두꺼우면, 외관 불량이 되기 쉽다.
활성 에너지선 경화형 접착제는, 용제를 포함하고 있어도 된다. 활성 에너지선 경화형 접착제란, 활성 에너지선의 조사를 받아 경화되는 접착제이다. 활성 에너지선 경화형 접착제로는, 에폭시 화합물과 카티온 중합 개시제를 함유하는 카티온 중합성의 접착제, 아크릴계 경화 성분과 라디칼 중합 개시제를 함유하는 라디칼 중합성의 접착제, 에폭시 화합물 등의 카티온 중합성의 경화 성분 및 아크릴계 화합물 등의 라디칼 중합성의 경화 성분의 양자를 함유하고, 또한 카티온 중합 개시제 및 라디칼 중합 개시제를 함유하는 접착제, 및 이들 중합 개시제를 포함하지 않고 전자빔을 조사함으로써 경화되는 접착제 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 아크릴계 경화 성분과 광 라디칼 중합 개시제를 함유하는 라디칼 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제, 에폭시 화합물과 광 카티온 중합 개시제를 함유하는 카티온 중합성의 활성 에너지선 경화형 접착제가 바람직하다. 아크릴계 경화 성분으로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴레이트 및 (메트)아크릴산 등을 들 수 있다. 에폭시 화합물을 함유하는 활성 에너지선 경화형 접착제는, 에폭시 화합물 이외의 화합물을 추가로 함유하고 있어도 된다. 에폭시 화합물 이외의 화합물로는, 옥세탄 화합물이나 아크릴 화합물 등을 들 수 있다.
광 라디칼 중합 개시제 및 광 카티온 중합 개시제로는, [편광 필름] 의 항에 기재된 광 중합 개시제로서 예시된 것을 들 수 있다. 광 라디칼 중합 개시제 및 광 카티온 중합 개시제의 함유량은 각각, 활성 에너지선 경화형 접착제 100 질량부에 대하여, 통상, 0.5 ∼ 20 질량부이고, 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다.
활성 에너지선 경화형 접착제에는, 추가로, 이온 트랩제, 산화 방지제, 연쇄 이동제, 점착 부여제, 열가소성 수지, 충전제, 유동 조정제, 가소제 및 소포제 등이 함유되어 있어도 된다.
활성 에너지선 및 조사 조건으로는, [편광 필름] 의 항에 기재된 활성 에너지선 및 조사 조건과 동일한 것을 들 수 있다.
본 발명의 편광판의 층 구성의 예를 이하에 나타낸다.
구성 (1) 광학 이방성 필름/점접착제/기재/배향막/편광 필름으로 이루어지는 편광판
구성 (2) 광학 이방성 필름/점접착제/기재/배향막/편광 필름/보호층으로 이루어지는 편광판
구성 (3) 광학 이방성 필름/점접착제/편광 필름/배향막/기재로 이루어지는 편광판
구성 (4) 광학 이방성 필름/점접착제/보호층/편광 필름/배향막/기재로 이루어지는 편광판
구성 (5) 광학 이방성 필름/점접착제/기재/배향막/편광 필름/보호층/점접착제/제 2 광학 이방성 필름으로 이루어지는 편광판
본 발명의 편광판의 두께는, 표시 장치의 굴곡성이나 시인성의 관점에서, 바람직하게는 10 ∼ 300 ㎛, 보다 바람직하게는 20 ∼ 200 ㎛, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 100 ㎛ 이다.
본 발명은, 상기 편광판을 장척상으로 한 장척 편광판을 포함한다. 장척 편광판의 장척 방향의 길이는, 예를 들어 10 ∼ 10000 m 이고, 바람직하게는 50 ∼ 7500 m, 보다 바람직하게는 100 ∼ 5000 m 이다.
본 발명의 장척 편광판은, 바람직하게는 하기 식 (7), (8) 및 (9)
0°≤ A ≤ 15°또는 75°≤ A ≤ 90° (7)
30°≤ B ≤ 60° (8)
0°≤ C ≤ 15°또는 75°≤ C ≤ 90° (9)
[식 중, A 는 상기 광학 이방성 필름의 지상축과, 장척 편광판의 장축 방향의 각도, B 는 상기 편광 필름의 흡수축과, 장척 편광판의 장축 방향의 각도, C 는 상기 제 2 광학 이방성 필름의 지상축과, 장척 편광판의 장축 방향의 각도를 나타낸다]
를 만족시킨다. 광학 이방성 필름, 편광 필름 및 제 2 광학 이방성 필름을 이와 같은 각도에 배치함으로써, 시인성, 외광의 반사 방지 및 생산성의 점에서 유리하다. 상기 식 (7) 은, 보다 바람직하게는 0°≤ A ≤ 5°또는 85°≤ A ≤ 90°이고, 상기 식 (8) 은, 보다 바람직하게는 40°≤ B ≤ 50°이고, 상기 식 (9) 는, 0°≤ C ≤ 5°또는 85°≤ C ≤ 90°이다.
상기 식 (7) ∼ 식 (8) 을 만족시키는 장척 편광판은, 예를 들어 지상축과 장축 방향의 각도 A'가 식 (7')
0°≤ A' ≤ 15°또는 75°≤ A' ≤ 90° (7')
를 만족시키는 장척의 광학 이방성 필름,
흡수축과 장축 방향의 각도 B' 가 식 (8')
30°≤ B' ≤ 60° (8')
를 만족시키는 장척의 편광 필름 및
지상축과 장축 방향의 각도 C' 가 식 (9')
0°≤ C' ≤ 15°또는 75°≤ C' ≤ 90° (9')
를 만족시키는 장척의 제 2 광학 이방성 필름을 각각 준비하고,
각각 장축 방향으로 반송하면서, 각각의 장축 방향이 일치하도록 적층하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
식 (7') 를 만족시키는 장척의 광학 이방성 필름은, 상기 폴리이미드계 고분자를 포함하는 폴리머를 용제에 용해시킨 폴리머 바니시를 장척의 지지체에 도포하여 도막을 형성 후, 도막을 건조시켜 장척의 지지체 부착 폴리머 필름을 얻는 공정 (1'), 얻어진 장척의 지지체 부착 폴리머 필름으로부터, 장척의 지지체를 박리하여 장척의 폴리머 필름을 얻는 공정 (2'), 그 장척의 폴리머 필름을 장축 방향으로 연신하는 종연신이거나, 또는 장축 방향에 대해 직교하는 방향으로 연신하는 횡연신을 실시하는 공정 (3') 를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 공정 (1') ∼ 공정 (3') 의 제조 조건 등은, 공정 (1) ∼ 공정 (3) 과 동일한 방법으로 실시할 수 있다.
식 (7') 를 만족시키는 장척의 광학 이방성 필름은, 예를 들어 공정 (3') 에 있어서 장척의 폴리머 필름에 종연신 또는 횡연신을 실시함으로써 얻을 수 있다. 이 장척의 폴리머 필름은, 폴리이미드계 고분자를 포함한다. 폴리이미드계 고분자를 포함하는 폴리머 필름은, 비교적 낮은 연신 배율로 목적으로 하는 상기 면내 위상차 Re (550) 을 나타낸다. 이 때문에, 이와 같은 폴리머 필름을 연신하여 얻어지는 장척의 광학 이방성 필름은, 비교적 낮은 연신 배율로도 지상축의 방향이나 면내 위상차 Re (550) 을 높은 정밀도로 컨트롤할 수 있는 방법으로 제조하는 것이 바람직하다. 종연신이나 횡연신, 특히 종연신은, 낮은 연신 배율로도, 높은 정밀도로 지상축이나 면내 위상차를 컨트롤하는 것이 용이한 점에서, 종연신이나 횡연신에 의해 제조할 수 있는, 식 (7') 를 만족시키는 장척의 광학 이방성 필름을 사용하여 장척 편광판을 제조하는 상기의 제조 방법은, 광학 이방성 필름의 지상축 및 면내 위상차 Re (550) 이 높은 정밀도인 장척 편광판을 제조할 수 있는 점에서, 유리하다.
상기 식 (8') 를 만족시키는 장척의 편광 필름은, 예를 들어 이색성 색소를 흡착시킨 연신 필름이면, 장축에 대해 경사 방향으로 연신된 경사 연신 필름을 사용할 수 있지만, 이색성 색소를 포함하고, 중합성 액정 화합물 (B) 의 배향 중합체로 이루어지는 필름은, 중합성 액정 화합물 (B) 의 배향 상태를 컨트롤하여 상기 식 (8') 를 만족시키는 것이 용이하고, 또한 주름 등을 발생시키는 일 없이 제조할 수 있으므로 바람직하다.
상기 식 (9') 를 만족시키는 장척의 제 2 광학 이방성 필름은, 고분자 필름을 연신 또는 수축시킨 필름이어도 되지만, 박막화의 관점에서 중합성 액정 화합물 (A) 의 배향 중합체가 바람직하다.
본 발명은, 본 발명의 편광판에 점접착제층을 개재하여 터치 센서를 적층시킨 적층체 (이하, 터치 센서 일체화 편광판이라고 하는 경우가 있다.) 를 포함한다. 터치 센서 일체화 편광판은, 구체적으로는, 상기 서술한 구성 (1) ∼ 구성 (5) 의 편광판에 있어서의 광학 이방성 필름과는 반대측의 최외측의 층에 점접착제층을 개재하여 터치 센서를 적층시킨 구성, 상기 서술한 구성 (3) 또는 (4) 의 편광판의 기재를 박리한 후, 최외측의 배향막에 점접착제층을 개재하여 터치 센서를 적층시킨 구성, 및 상기 서술한 구성 (3) 또는 (4) 의 편광판의 기재 및 배향막을 박리한 후, 최외측의 편광 필름에 점접착제층을 개재하여 터치 센서를 적층시킨 구성 등을 들 수 있다. 터치 센서 일체화 편광판은, 플렉시블 표시 장치 등에 바람직하게 사용된다.
[터치 센서]
터치 센서로는, 저항막 방식, 표면 탄성파 방식, 적외선 방식, 전자 유도 방식, 정전 용량 방식 등 여러 가지 양식이 있지만, 정전 용량 방식인 것이 바람직하다.
정전 용량 방식 터치 센서는 활성 영역 및 상기 활성 영역의 외곽부에 위치하는 비활성 영역으로 구분된다. 활성 영역은 표시 패널로 화면이 표시되는 영역 (표시부) 에 대응하는 영역으로서, 사용자의 터치가 감지되는 영역이고, 비활성 영역은 표시 장치에서 화면이 표시되지 않는 영역 (비표시부) 에 대응하는 영역이다. 터치 센서는 플렉시블한 특성을 갖는 기판과 ; 상기 기판의 활성 영역에 형성된 감지 패턴과 ; 상기 기판의 비활성 영역에 형성되고, 상기 감지 패턴과 패드부를 개재하여 외부의 구동 회로와 접속하기 위한 각 센싱 라인을 포함할 수 있다. 플렉시블한 특성을 갖는 기판으로는, 상기 윈도우의 투명 기판과 동일한 재료를 사용할 수 있다. 터치 센서의 기판은, 인성이 2,000 ㎫％ 이상인 것이 터치 센서의 크랙 억제의 면에서 바람직하다. 보다 바람직하게는 인성이 2,000 ㎫％ ∼ 30,000 ㎫％ 이어도 된다.
상기 감지 패턴은, 제 1 방향으로 형성된 제 1 패턴 및 제 2 방향으로 형성된 제 2 패턴을 구비할 수 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 서로 상이한 방향으로 배치된다. 제 1 패턴 및 제 2 패턴은, 동일층에 형성되고, 터치되는 지점을 감지하기 위해서는, 각각의 패턴이 전기적으로 접속되어야 한다. 제 1 패턴은 각 단위 패턴이 이음매를 개재하여 서로 접속된 형태이지만, 제 2 패턴은 각 단위 패턴이 아일랜드 형태로 서로 분리된 구조로 되어 있으므로, 제 2 패턴을 전기적으로 접속하기 위해서는 별도의 브릿지 전극이 필요하다. 감지 패턴은 주지된 투명 전극 소재를 적용할 수 있다. 예를 들어, 인듐주석 산화물 (ITO), 인듐아연 산화물 (IZO), 아연 산화물 (ZnO), 인듐아연주석 산화물 (IZTO), 카드뮴주석 산화물 (CTO), PEDOT (Poly(3,4-ethylenedioxythiophene)), 탄소나노 튜브 (CNT), 그래핀, 금속 와이어 등을 들 수 있고, 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 ITO 를 사용할 수 있다. 금속 와이어에 사용되는 금속은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 은, 금, 알루미늄, 구리, 철, 니켈, 티탄, 텔레늄, 크롬 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
브릿지 전극은 감지 패턴 상부에 절연층을 개재하여 상기 절연층 상부에 형성할 수 있고, 기판 상에 브릿지 전극이 형성되어 있고, 그 위에 절연층 및 감지 패턴을 형성할 수 있다. 상기 브릿지 전극은 감지 패턴과 동일한 소재로 형성할 수도 있고, 몰리브덴, 은, 알루미늄, 구리, 팔라듐, 금, 백금, 아연, 주석, 티탄 또는 이들 중 2 종 이상의 합금 등의 금속으로 형성할 수도 있다. 제 1 패턴과 제 2 패턴은 전기적으로 절연되어야 하므로, 감지 패턴과 브릿지 전극 사이에는 절연층이 형성된다. 절연층은 제 1 패턴의 이음매와 브릿지 전극 사이에만 형성할 수도 있고, 감지 패턴을 덮는 층의 구조에 형성할 수도 있다. 후자의 경우에는, 브릿지 전극은 절연층에 형성된 컨택트홀을 개재하여 제 2 패턴을 접속할 수 있다. 상기 터치 센서는 패턴이 형성된 패턴 영역과, 패턴이 형성되어 있지 않은 비패턴 영역간의 투과율의 차, 구체적으로는, 이들 영역에 있어서의 굴절률의 차에 의해 유발되는 광 투과율의 차를 적절히 보상하기 위한 수단으로서 기판과 전극 사이에 광학 조절층을 추가로 포함할 수 있고, 상기 광학 조절층은 무기 절연 물질 또는 유기 절연 물질을 포함할 수 있다. 광학 조절층은 광 경화성 유기 바인더 및 용제를 포함하는 광 경화 조성물을 기판 상에 코팅하여 형성할 수 있다. 상기 광 경화 조성물은 무기 입자를 추가로 포함할 수 있다. 상기 무기 입자에 의해 광학 조절층의 굴절률이 상승할 수 있다.
상기 광 경화성 유기 바인더는, 예를 들어, 아크릴레이트계 단량체, 스티렌계 단량체, 카르복실산계 단량체 등의 각 단량체의 공중합체를 포함할 수 있다. 상기 광 경화성 유기 바인더는, 예를 들어, 에폭시기 함유 반복 단위, 아크릴레이트 반복 단위, 카르복실산 반복 단위 등의 서로 상이한 각 반복 단위를 포함하는 공중합체이어도 된다. 상기 무기 입자는, 예를 들어, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 알루미나 입자 등을 포함할 수 있다. 상기 광 경화 조성물은, 광 중합 개시제, 중합성 모노머, 경화 보조제 등의 각 첨가제를 추가로 포함할 수도 있다.
본 발명은, 상기 광학 이방성 필름, 상기 편광판 또는 상기 터치 센서 일체 화 편광판을 구비하는 표시 장치를 포함한다. 본 발명의 표시 장치는, 표면에 상기 점접착제층을 갖는 광학 이방성 필름, 표면에 상기 점접착제층을 갖는 편광판 또는 표면에 상기 점접착제층을 갖는 터치 센서 일체화 편광판을, 그 점접착제층을 개재하여 표시 장치의 표면에 첩합함으로써 얻을 수 있다. 표시 장치란, 표시 기구를 갖는 장치이고, 발광원으로서 발광 소자 또는 발광 장치를 포함한다. 표시 장치로는, 액정 표시 장치, 유기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 무기 일렉트로 루미네선스 (EL) 표시 장치, 전자 방출 표시 장치 (전기장 방출 표시 장치 (FED) 등), 표면 전계 방출 표시 장치 (SED)), 전자 페이퍼 (전자 잉크나 전기 영동 소자를 사용한 표시 장치), 플라즈마 표시 장치, 투사형 표시 장치 (그레이팅 라이트 밸브 (GLV) 표시 장치, 디지털 마이크로 미러 디바이스 (DMD) 를 갖는 표시 장치 등) 및 압전 세라믹 디스플레이 등을 들 수 있다. 액정 표시 장치는, 투과형 액정 표시 장치, 반투과형 액정 표시 장치, 반사형 액정 표시 장치, 직시형 액정 표시 장치 및 투사형 액정 표시 장치 등 중 어느 것도 포함한다. 이들 표시 장치는, 2 차원 화상을 표시하는 표시 장치이어도 되고, 3 차원 화상을 표시하는 입체 표시 장치이어도 된다. 특히, 본 발명의 표시 장치로는, 유기 EL 표시 장치가 바람직하다.
실시예
[폴리이미드 필름의 제조]
질소 분위기하, 용매 트랩 및 필터를 장착한 진공 펌프가 접속된 반응 용기에, 1.25 g 의 이소퀴놀린을 투입하였다. 다음으로, 반응 용기에 γ-부티로락톤 (GBL) 375.00 g, 및 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노디페닐 (TFMB) 104.12 g 을 투입하고, 혼합물을 교반하여 용해시켰다. 또한 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 2 무수물 (6FDA) 145.88 g 을 반응 용기에 첨가한 후, 혼합물을 교반하면서 오일 배스로 승온을 개시하였다. 또한 TFMB 와 6FDA 의 몰비는 1.00 : 0.99 이고, 혼합물 중의 모노머 농도는 40 질량％ 이었다. 반응 용기의 내온이 80 ℃ 에 도달한 시점에서 650 ㎜Hg 까지 감압하고, 계속해서 내온 180 ℃ 까지 승온시켰다. 내온이 180 ℃ 에 도달한 후, 교반하에서 추가로 4 시간 가열을 실시하였다. 그 후, 대기압까지 복압하고, 내온을 155 ℃ 까지 냉각시켜, 폴리이미드 용액을 얻었다. 155 ℃ 에서 GBL 을 첨가하여 폴리이미드의 고형분이 24 질량％ 인 균일 용액을 조제하고, 그 후, 반응 용기로부터 균일 용액인 폴리이미드 바니시를 취출하였다. 얻어진 폴리이미드 바니시 중의 폴리이미드에 대해, GPC 측정을 실시한 결과, 중량 평균 분자량은 360,000 이었다. 또, 폴리이미드의 불소 원자 함유량은 31.3 질량％ 이었다.
상기 폴리이미드 바니시 200.00 g 에, GBL 38.31 g 및 N,N-디메틸아세트아미드 (DMAc) 11.82 g 을 첨가하고 더욱 희석시켰다. 희석된 폴리이미드 바니시를 사용하여, PET (폴리에틸렌테레프탈레이트) 필름 상에, 유연 성형에 의해 도막을 성형하였다. 그 후, 50 ℃ 에서 30 분, 140 ℃ 에서 10 분 가열함으로써 도막을 건조시켜, PET 필름 부착 폴리이미드 필름을 얻었다. 얻어진 PET 필름 부착 폴리이미드 필름으로부터 PET 필름을 박리하여, 폴리이미드 필름을 얻었다.
[광학 이방성 필름 1 및 2]
상기에서 얻어진 폴리이미드 필름을, 연신 온도 200 ℃, 연신 배율 1.055 배로 1 축 연신함으로써, 두께 60 ㎛ 의 연신 폴리이미드 필름을 얻었다. 연신 폴리이미드 필름의 센터부를 잘라내고, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차를 측정한 결과, 150 ㎚ 이었다. 이 필름을 광학 이방성 필름 1 로 하였다. 또, 연신 폴리이미드 필름의 단부를 잘라내고, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차를 측정한 결과, 127 ㎚ 이었다. 이 필름을 광학 이방성 필름 2 로 하였다. 또한, 실시예에 있어서, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차는 오지 계측 기기사 제조의 KOBRA-WR 을 사용하여 측정하였다.
[광학 이방성 필름 3]
상기에서 얻어진 폴리이미드 필름을, 연신 온도 200 ℃, 연신 배율 1.082 배로 1 축 연신함으로써, 두께 60 ㎛ 의 연신 폴리이미드 필름을 얻었다. 연신 폴리이미드 필름의 센터부를 잘라내고, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차를 측정한 결과, 284 ㎚ 이었다. 이 필름을 광학 이방성 필름 3 으로 하였다.
[광학 이방성 필름 4]
상기에서 얻어진 폴리이미드 필름을, 연신 온도 200 ℃, 연신 배율 1.050 배로 1 축 연신함으로써, 두께 60 ㎛ 의 연신 폴리이미드 필름을 얻었다. 연신 폴리이미드 필름의 센터부를 잘라내고, 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차를 측정한 결과, 29 ㎚ 이었다. 이 필름을 광학 이방성 필름 4 로 하였다.
[광 배향막 형성용 조성물의 제조]
하기 성분을 하기의 비율로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 광 배향막 형성용 조성물을 얻었다.
[광 배향성 재료 (2 부)] :
[화학식 22]
Figure 112020047447811-pct00022
용제 (98 부) : o-자일렌
[편광 필름 형성용 조성물의 제조]
하기 성분을 하기의 비율로 혼합하고, 얻어진 혼합물을 80 ℃ 에서 1 시간 교반함으로써, 편광막 형성용 조성물을 얻었다. 이색성 색소에는, 일본 공개특허공보 2015-165302호의 실시예에 기재된 아조계 색소를 사용하였다.
[중합성 액정 화합물]
[화학식 23]
Figure 112020047447811-pct00023
[이색성 색소]
[화학식 24]
Figure 112020047447811-pct00024
[다른 성분]
중합 개시제 ;
2-디메틸아미노-2-벤질-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온 (이르가큐어 369 ; 치바 스페셜티 케미컬즈사 제조) 6 부
레벨링제 ;
폴리아크릴레이트 화합물 (「BYK-361N」, BYK-Chemie 사 제조) 1.2 부
용제 ; o-자일렌 250부
[상전이 온도의 측정]
유리 기판 상에, 폴리비닐알코올 (「폴리비닐알코올 1000」, 완전 비누화형, 와코 순약 공업 주식회사 제조) 의 2 질량％ 수용액 (러빙 배향막 형성용 조성물) 을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 건조 후, 두께 100 ㎚ 의 막을 형성하였다. 계속해서, 얻어진 막의 표면에 러빙 처리를 실시함으로써 러빙 배향막을 형성하였다. 러빙 처리는, 반자동 러빙 장치 (「LQ-008 형」, 죠요 공학 주식회사 제조) 를 사용하고, 천 (「YA-20-RW」, 요시카와 화공 주식회사 제조) 에 의해, 압입량 0.15 ㎜, 회전수 500 rpm, 16.7 ㎜/s 의 조건으로 실시하였다. 이와 같이 하여 제조한 러빙 배향막 상에 편광 필름 형성용 조성물 (A) 를 스핀 코트법에 의해 도포하고, 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 1 분간 가열 건조시킨 후, 신속하게 실온까지 냉각시켜, 상기 러빙 배향막 상에 건조 피막을 형성하였다. 이 건조 피막을 핫 플레이트 상에서 다시 120 ℃ 까지 승온 후, 강온시에 있어서, 편광 현미경으로 관찰을 함으로써 상전이 온도를 측정하였다. 그 결과, 115 ℃ 에서 네마틱상으로 상전이하고, 105 ℃ 에서 스멕틱 A 상으로 상전이하며, 74 ℃ 에서 스멕틱 B 상으로 상전이한 것이 확인되었다.
[X 선 회절 측정]
상기의 러빙 배향막 상에 편광 필름 형성용 조성물을 스핀 코트법에 의해 도포하고, 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 1 분간 가열 건조시킨 후, 신속하게 실온까지 냉각시켜, 상기 러빙 배향막 상에 건조 피막을 형성하였다. 이어서, UV 조사 장치 (「SPOT CURE SP-7」, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 자외선을, 노광량 2000 mJ/㎠ (365 ㎚ 기준) 로 건조 피막에 조사함으로써, 그 건조 피막에 포함되는 중합성 액정 화합물을, 상기 중합성 액정 조성물의 액정 상태를 유지한 채로 중합시키고, 그 건조 피막으로부터 편광 필름을 형성하였다. 이 때의 편광 필름의 두께를 레이저 현미경 (올림푸스 주식회사사 제조 OLS3000) 에 의해 측정한 결과, 1.7 ㎛ 이었다. 이 편광 필름에 대해, X 선 회절 장치 X'Pert PRO MPD (스펙트리스 주식회사 제조) 를 사용하여 동일하게 X 선 회절 측정을 실시한 결과, 2θ = 20.1°부근에 피크 반가폭 (FWHM) = 약 0.312°의 샤프한 회절 피크가 얻어졌다. 또, 러빙 수직 방향으로부터의 입사에서도 동등한 결과를 얻었다. 피크 위치로부터 구한 질서 주기 (d) 는 약 4.4 Å 이고, 고차 스멕틱상을 반영한 구조를 형성하는 것을 확인하였다.
[편광 필름의 제조]
두께 40 ㎛ 의 트리아세틸셀룰로오스 필름 (TAC) [코니카 미놀타 옵토 (주) 사 제조의 「KC4UA」 를 기재로 하고, 기재 표면을 코로나 처리 장치 (「AGF-B10」, 카스가 전기 주식회사 제조) 를 사용하여 출력 0.3 ㎾, 처리 속도 3 m/분의 조건으로 1 회 처리하였다. 코로나 처리를 실시한 표면에, 광 배향막 형성용 조성물을 바 코터 도포하고, 80 ℃ 에서 1 분간 건조시켜, 편광 UV 조사 장치 (「SPOT CURE SP-」, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 100 mJ/㎠ 의 적산 광량으로, 축 각도 90°로 편광 UV 노광을 실시하였다. 얻어진 광 배향막의 막두께를 엘립소미터로 측정한 결과, 100 ㎚ 이었다.
바 코터를 사용하여 편광 필름 형성용 조성물을 도포한 후, 120 ℃ 로 설정한 건조 오븐으로 1 분간 건조시킴으로써, 중합성 액정 화합물 및 이색성 색소가 배향한 건조 도막을 얻었다. 이 건조 도막을 실온까지 자연 냉각시킨 후에 고압 수은 램프 (「유니큐어 VB-15201BY-A」, 우시오 전기 주식회사 제조) 를 사용하여, 자외선을 조사 (질소 분위기하, 파장 : 365 ㎚, 파장 365 ㎚ 에 있어서의 적산 광량 : 1000 mJ/㎠) 함으로써 중합성 액정 화합물을 중합하여 편광 필름을 제조하였다. 얻어진 편광 필름의 막두께를 엘립소미터로 측정한 결과, 3.1 ㎚ 이었다. 이와 같이 하여, 기재/광 배향막/편광 필름이 이 순서로 적층된 적층체 A 를 얻었다.
[단체 투과율의 측정]
상기에서 얻어진 광학 이방성 필름 및 적층체 A 를 사용하여 단체 투과율을 이하와 같이 측정하였다. 분광 광도계 (「UV-3150」, 시마즈 제작소 주식회사 제조) 에 편광자 부착 폴더를 세트한 장치를 사용하고, 더블 빔법에 의해 2 ㎚ 스텝 380 ∼ 680 ㎚ 의 파장 범위에서 측정하였다. 측정으로는, 폴더에 세트한 편광자의 후방에, 광학 이방성 필름 및 적층체 A (기재/광 배향막/편광 필름) 를 이 순서로 갖는 편광판을 배치하였다. 폴더에 세트한 편광자의 흡수축과 광학 이방성 필름의 지상축이 이루는 각도를 θa, 폴더에 세트한 편광자의 흡수축과 편광 필름의 흡수축이 이루는 각도를 θb 로 하였다. 또한 JIS Z 8701 의 2 도 시야 (C 광원) 에 의해 시감도 보정을 실시하여, 시감도 보정 단체 투과율 (Ty) 을 산출하였다.
[실시예 1]
광학 이방성 필름으로서 광학 이방성 필름 1 을 사용하고, θa 를 45°로 하고, θb 를 각각 0°, 30°, 60°, 90°로 하여 단체 투과율을 측정하고, 시감도 보정을 실시하여, 시감도 보정 단체 투과율 (Ty) 을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. θb 를 0°, 30°, 60°, 90°로 흔들었을 경우에 있어서도 Ty 가 30 ％ 이상을 유지하고 있고, 시인성이 양호하였다.
[실시예 2]
광학 이방성 필름으로서 광학 이방성 필름 2 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 단체 투과율을 측정하고, 시감도 보정을 실시하여, 시감도 보정 단체 투과율 (Ty) 을 산출하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다. θb 를 0°, 30°, 60°, 90°로 흔들었을 경우에 있어서도 Ty 가 30 ％ 이상을 유지하고 있고, 시인성이 양호하였다.
[비교예 1]
광학 이방성 필름으로서 광학 이방성 필름 3 을 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 단체 투과율을 측정하고, 시감도 보정을 실시하여, 시감도 보정 단체 투과율 (Ty) 을 산출하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다. θb 를 0°로 했을 때에 Ty 가 3 ％ 가 되어, 시인성에 문제가 있었다.
[비교예 2]
광학 이방성 필름으로서 광학 이방성 필름 4 를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 단체 투과율을 측정하고, 시감도 보정을 실시하여, 시감도 보정 단체 투과율 (Ty) 을 산출하였다.
결과를 표 1 에 나타낸다. θb 를 90°로 했을 때에 Ty 가 2 ％ 가 되어, 시인성에 문제가 있었다.
[비교예 3]
광학 이방성 필름으로서, 비교예 2 의 광학 이방성 필름 4 에 닛폰 제온 (주) 제조의 고리형 폴리올레핀제 필름 (「제오노아 필름 ZF35-필름 #140」, 두께 28 ㎛) 을 첩합한 적층체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 단체 투과율을 측정하고, 시감도 보정을 실시하여, 시감도 보정 단체 투과율 (Ty) 을 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
θb 를 0°, 30°, 60°로 했을 때에 Ty 가 각각 26 ％, 19 ％, 26 ％ 가 되어, 시인성에 문제가 있었다. 또한, 고리형 폴리올레핀제 필름의 두께가 두껍게 되어 있다.
Figure 112020047447811-pct00025
표 1 에 나타내는 바와 같이, 광학 이방성 필름의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차가, 100 ㎚ ≤ Re (550) ≤ 160 ㎚ 를 만족시키는 실시예 1 및 2 의 편광판은, θb 의 각도가 어느 각도이어도, 시감도 보정 단체 투과율 (Ty) 이 30 ％ 이상이고, 우수한 시인성을 갖는 것이 확인되었다. 이것은, 예를 들어 편광 선글래스를 쓴 상태에서, 그 광학 이방성 필름 또는 그 편광판을 포함하는 표시 장치를 보았을 때, 표시 장치의 각도를 바꾸어도 시인성이 양호한 것을 나타낸다. 이에 대해, 광학 이방성 필름의 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차가, 100 ㎚ ≤ Re (550) ≤ 160 ㎚ 의 범위 외인 비교예 1 ∼ 3 의 편광판은, θb 의 각도가 0°, 30°, 60°및 90°중 어느 것에 있어서, Ty 가 30 ％ 미만이고, 시인성에 문제가 있는 것이 확인되었다.

Claims (11)

  1. 표시 장치의 전면판에 사용되는 단층의 광학 이방성 필름으로서, 폴리이미드계 고분자를 포함하고, 하기 식 (1)
    80 ㎚ ≤ Re (550) ≤ 160 ㎚ (1)
    [식 중, Re (550) 은 파장 550 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차를 나타낸다]
    을 만족시키는, 광학 이방성 필름.
  2. 제 1 항에 기재된 광학 이방성 필름 및 편광 필름을 갖는, 편광판.
  3. 제 2 항에 있어서,
    광학 이방성 필름의 지상축과 편광 필름의 흡수축이 이루는 각도 θ1 은, 하기 식 (2)
    30°≤ θ1 ≤ 60° (2)
    를 만족시키는, 편광판.
  4. 제 2 항에 있어서,
    편광 필름은, 이색성 색소를 포함하고, 중합성 액정 화합물의 배향 중합체로 이루어지는, 편광판.
  5. 제 2 항에 있어서,
    편광 필름은, 이색성 색소를 포함하고, 스멕틱상을 갖는 중합성 액정 화합물의 배향 중합체로 이루어지는, 편광판.
  6. 제 2 항에 있어서,
    광학 이방성 필름, 편광 필름, 및 제 2 광학 이방성 필름을 이 순서로 적층하여 이루어지는, 편광판.
  7. 제 6 항에 있어서,
    제 2 광학 이방성 필름은, 하기 식 (3), (4) 및 (5)
    100 ㎚ ≤ Re (550) ≤ 160 ㎚ (3)
    Re (450)/Re (550) ≤ 1.0 (4)
    1.00 ≤ Re (650)/Re (550) (5)
    [식 중, Re (450), Re (550) 및 Re (650) 은 각각 파장 450 ㎚, 550 ㎚ 및 650 ㎚ 에 있어서의 면내 위상차를 나타낸다]
    를 만족시키는, 편광판.
  8. 제 6 항에 있어서,
    제 2 광학 이방성 필름의 지상축과 편광 필름의 흡수축이 이루는 각도 θ2 는, 하기 식 (6)
    30°≤ θ2 ≤ 60° (6)
    을 만족시키는, 편광판.
  9. 제 6 항에 기재된 편광판을 장척상으로 한 장척 편광판으로서,
    하기 식 (7), (8) 및 (9)
    0°≤ A ≤ 15°또는 75°≤ A ≤ 90° (7)
    30°≤ B ≤ 60° (8)
    0°≤ C ≤ 15°또는 75°≤ C ≤ 90° (9)
    [식 중, A 는 상기 광학 이방성 필름의 지상축과, 장척 편광판의 장축 방향의 각도, B 는 상기 편광 필름의 흡수축과, 장척 편광판의 장축 방향의 각도, C 는 상기 제 2 광학 이방성 필름의 지상축과, 장척 편광판의 장축 방향의 각도를 나타낸다]
    를 만족시키는, 장척 편광판.
  10. 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판과 터치 센서가 점접착제층을 개재하여 적층된 적층체.
  11. 제 1 항에 기재된 광학 이방성 필름, 제 2 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 편광판 또는 상기 편광판과 터치 센서가 점접착제층을 개재하여 적층된 적층체를 구비하는, 표시 장치.
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