JP2018066002A - プラスチック基板およびこれを含む表示装置 - Google Patents

プラスチック基板およびこれを含む表示装置 Download PDF

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Abstract

【課題】高い硬度および優れた光学的物性を有し、かつ優れた屈曲特性を有するプラスチック基板を提供する。【解決手段】ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムと、前記ポリ(アミド−イミド)ポリマーを含むフィルムの一の面上に配置されるハードコーティング層と、を含むプラスチック基板であって、前記ハードコーティング層は、架橋性官能基により架橋されたシロキサン共重合体を含み、前記プラスチック基板は、ASTM D3363規格に準じて垂直荷重1kgで測定される鉛筆スクラッチ硬度が2H以上であり、350nm〜750nmの波長領域での光透過率が89%以上である、プラスチック基板。【選択図】図1

Description

本発明は、プラスチック基板およびこれを含む表示装置に関する。
スマートフォンやタブレットPC(Personal Computer)など携帯用表示装置の高性能化および大衆化につれ、それに関する研究も活発に行われている。例えば、軽量でフレキシブルな(つまり、曲げ型(bendable)または折りたたみ型(foldable))携帯用表示装置を商品化するための研究および開発が行われている。液晶ディスプレイなどの携帯用表示装置は、液晶層など表示モジュールを保護するための保護ウィンドウ(protective window)を有する。現在、多くの携帯用表示装置は、硬いガラス基材を含むウィンドウを使っている。しかし、ガラスは外部からの衝撃によって割れやすいため、携帯用表示装置などに適用すると、破損が起きやすいだけでなく、柔軟な性質がないためフレキシブル表示装置に適用できない。このため、表示装置において保護ウィンドウをプラスチックフィルムに代替しようとする試みが行われている。
しかし、プラスチックフィルムは、表示装置の保護ウィンドウでの使用のために求められている機械的物性(例えば、硬度)および光学的物性を同時に満足させることは非常に難しく、プラスチックフィルム素材の表示装置保護用ウィンドウに対する開発のスピードアップが求められている。
米国特許出願公開第2014/0338959号明細書 米国特許出願公開第2016/0004002号明細書
本発明の目的は、高い硬度および優れた光学的物性を有し、かつ優れた屈曲特性を有するプラスチック基板を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記プラスチック基板を含む表示装置を提供することにある。
本発明の一実施形態によれば、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムと、前記フィルムの一の面上に配置されるハードコーティング層とを含むプラスチック基板であって、前記ハードコーティング層は、架橋性官能基により架橋されたシロキサン共重合体を含み、前記プラスチック基板は、ASTM D3363規格に準じて垂直荷重1kgで測定される鉛筆スクラッチ硬度が2H以上であり、350nm〜750nmの波長領域での光透過率が89%以上であるプラスチック基板を提供する。
前記架橋性官能基により架橋されたシロキサン共重合体は、下記の化学式(1)〜(3)で表されるシロキサン共重合体からなる群より選択される少なくとも1種の共重合体の硬化物を含むことが好ましい。
Figure 2018066002
上記化学式(1)において、
は、架橋性官能基または架橋性官能基含有基であり、
およびRは、それぞれ独立して、水素原子、架橋性官能基、架橋性官能基含有基、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数5〜20のシクロアルキル基であり、この際、RおよびRの少なくとも一方は、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、
0<x<1であり、0<y<1であり、かつx+y=1である。
Figure 2018066002
上記化学式(2)において、
は、架橋性官能基または架橋性官能基含有基であり、
は、紫外線吸収性官能基または紫外線吸収性官能基含有基であり、
0<x<1であり、0<z<1であり、かつx+z=1である。
Figure 2018066002
上記化学式(3)において、
は、架橋性官能基または架橋性官能基含有基であり、
およびRは、それぞれ独立して、水素原子、架橋性官能基、架橋性官能基含有基、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数5〜20のシクロアルキル基であり、この際、RおよびRの少なくとも一方は、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、
は、紫外線吸収性官能基または紫外線吸収性官能基含有基であり、
0<x<1であり、0<y<1であり、0<z<1であり、かつx+y+z=1である。
前記架橋性官能基は、(メタ)アクリレート基、エポキシ基、およびオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも1種であり得る。
前記紫外線吸収性官能基は、置換もしくは非置換のベンゾトリアゾール基、置換もしくは非置換のベンゾフェノン基、置換もしくは非置換のヒドロキシベンゾフェノン基、置換もしくは非置換のトリアジン基、置換もしくは非置換のサリシレート基、置換もしくは非置換のシアノアクリレート基、置換もしくは非置換のオキサニリド基、置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルトリアジン基、置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール基、または置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルベンゾフェノン基であり得る。
上記化学式(1)で表されるシロキサン共重合体は、下記化学式(1−1)〜(1−9)で表される共重合体からなる群より選択される少なくとも1種であり得る:
Figure 2018066002
上記化学式(1−1)〜(1−9)において、Ecは(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基であり、Meはメチル基であり、Gpは3−グリシドキシプロピル基であり、Opは3−オキセタニルプロピル基であり、
0<x<1であり、0<y<1であり、かつx+y=1である。
上記化学式(2)で表されるシロキサン共重合体は、下記化学式(2−1)〜(2−12)で表される共重合体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
Figure 2018066002
上記化学式(2−1)〜(2−12)において、Ecは(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基であり、Gpは3−グリシドキシプロピル基であり、Opは3−オキセタニルプロピル基であり、Raは下記化学式(i)で表される基であり、Rbは下記化学式(ii)で表される基であり、Rcは下記化学式(iii)で表される基であり、Rdは下記化学式(iv)で表される基である。
Figure 2018066002
Figure 2018066002
Figure 2018066002
Figure 2018066002
上記化学式(i)〜化学式(iv)において、*はケイ素原子との連結部位である。
上記化学式(3)で表されるシロキサン共重合体は、下記化学式(3−1)〜(3−36)で表される共重合体からなる群より選択される少なくとも1種であることが好ましい。
Figure 2018066002
Figure 2018066002
上記化学式(3−1)〜(3−36)において、Ecは3,4−エポキシシクロヘキシルエチル基であり、Meはメチル基であり、Gpは3−グリシドキシプロピル基であり、Opは3−オキセタニルプロピル基であり、Raは上記化学式(i)で表される基であり、Rbは上記化学式(ii)で表される基であり、Rcは上記化学式(iii)で表される基であり、Rdは上記化学式(iv)で表される基であり、
0<x<1であり、0<y<1であり、0<z<1であり、かつx+y+z=1である。
前記ハードコーティング層は、ナノ粒子をさらに含むことが好ましい。
前記ナノ粒子は、シリカ、チタニア、チタン酸バリウム、ジルコニア、硫酸バリウム、アルミナ、およびハフニウム酸化物からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
前記ハードコーティング層は、可視光線領域のうち570nm以上で最大吸収波長を有する着色剤を含むことが好ましい。
前記プラスチック基板は、前記ハードコーティング層を有する面と反対側の面に背面コーティング層をさらに含むことが好ましい。
前記背面コーティング層は、可視光線領域のうち570nm以上で最大吸収波長を有する着色剤を含むことが好ましい。
前記背面コーティング層は、アクリレート系ポリマー、ポリカプロラクトン、ウレタン−アクリレートコポリマー、ポリロタキサン、エポキシ樹脂、ペルフルオロポリエーテル、および架橋または非架橋のシロキサン共重合体からなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。
前記ポリ(アミド−イミド)コポリマーは、下記化学式(6)で表されるテトラカルボン酸二無水物と、下記化学式(7)で表されるジアミンと、下記化学式(9)で表されるジカルボン酸誘導体と、の反応生成物であることが好ましい。
Figure 2018066002
上記化学式(6)において、
10は、単結合、置換もしくは非置換の炭素数3〜10のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリーレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−S(=O)−、−Si(CH−、−(CH−(ここで、1≦p≦10)、−(CF−(ここで、1≦q≦10)、−C(C2n+1−、−C(C2n+1−、−(CH−C(C2n+1−(CH−、−(CH−C(C2n+1−(CH−、(ここで、1≦n≦10、1≦p≦10、1≦q≦10)、または−C(=O)NH−基であり、
11およびR12は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数1〜10の脂肪族有機基、置換もしくは非置換の炭素数6〜20の芳香族有機基、−OR201基(ここで、R201は、炭素数1〜10の脂肪族有機基である)、または−SiR210211212基(ここで、R210、R211、およびR212は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10の脂肪族有機基である)であり、
およびnは、それぞれ独立して、0〜3の整数である。
Figure 2018066002
上記化学式(7)において、R13は、下記化学式(8)で表される基である;
Figure 2018066002
上記化学式(8)において、
Lは、単結合、−CONH−、−Ph−CONH−Ph−、または−NHCO−Ph−CONH−(ここで、Phは置換または非置換のフェニレン残基であり、隣接する残基との連結は、オルト、メタ、パラ、またはこれらの組み合わせである)であり、*はアミノ基の窒素原子に連結される部分である。
Figure 2018066002
上記化学式(9)において、
およびXは、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、R14はフェニレン基またはビフェニリレン基である。
前記化学式(6)で表されるテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式(10)で表される化合物および下記化学式(11)で表される化合物の少なくとも一方であり、前記化学式(7)で表されるジアミンは、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFDB)であり、前記化学式(9)で表されるジカルボン酸誘導体は、テレフタロイルクロライド(TPCL)であることが好ましい。
Figure 2018066002
Figure 2018066002
上記化学式(10)および化学式(11)において、R11、R12、nおよびnは、上記化学式(6)で定義したものと同一である。
前記ポリ(アミド−イミド)コポリマーは、前記TFDB、前記化学式(10)で表される化合物および前記化学式(11)で表される化合物の少なくとも一方であるテトラカルボン酸二無水物、ならびに前記TPCLの反応生成物であって、それぞれの化合物のモル比が、TFDB:テトラカルボン酸二無水物:TPCL=1:(0.1〜0.5):(0.5〜0.9)であることが好ましい。
前記ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムの厚さは、10μm〜200μmであることが好ましい。
前記ハードコーティング層の厚さは、5μm〜50μmであることが好ましい。
前記背面コーティング層の厚さは、30nm〜300nmであることが好ましい。
本発明の他の実施形態は、本発明のプラスチック基板を含む表示装置である。
本発明によれば、高い硬度および優れた光学的物性を表し、かつ優れた屈曲特性を有するプラスチック基板が提供される。
本発明の一実施形態によるプラスチック基板の断面を模式的に示す図である。 本発明の他の実施形態によるプラスチック基板の断面を模式的に示す図である。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、本発明は後述する請求項の範囲によって定義のみされる。
本明細書において特に言及しない限り「置換」とは、官能基に含まれている1つ以上の水素原子が、ハロゲン原子(F、Cl、BrまたはI)、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基(−NH、−NH(R100)、または−N(R101)(R102)であり、ここで、R100、R101およびR102は、それぞれ独立して、炭素数1〜10のアルキル基である)、アミジノ基、ヒドラジン基、ヒドラゾン基、カルボキシル基、エステル基、ケトン基、置換もしくは非置換のアルキル基、置換もしくは非置換の脂環族有機基(例えば、シクロアルキル基など)、置換もしくは非置換のアリール基(例えば、フェニル基、ナフチル基、フルオレニル基など)、置換もしくは非置換のアルケニル基、置換もしくは非置換のアルキニル基、置換もしくは非置換のヘテロアリール基、および置換もしくは非置換のヘテロ環基からなる群より選択される1種以上の置換基によって置換されたことを意味し、当該置換基は互いに連結して環を形成することもできる。
本明細書において特に言及しない限り「アルキル基」とは、炭素数1〜30のアルキル基、好ましくは炭素数1〜15のアルキル基を意味し、「シクロアルキル基」とは、炭素数3〜30のシクロアルキル基を、好ましくは炭素数3〜18のシクロアルキル基を意味し、「アルコキシ基」とは、炭素数1〜30のアルコキシ基、好ましくは炭素数1〜18のアルコキシ基を意味し、「エステル基」とは、炭素数2〜30のエステル基、好ましくは炭素数2〜18のエステル基を意味し、「ケトン基」とは、炭素数2〜30のケトン基、具体的には炭素数2〜30のケトン基を意味し、「アリール基」とは、炭素数6〜30のアリール基、好ましくは炭素数6〜18のアリール基を意味し、「アルケニル基」とは、炭素数2〜30のアルケニル基、好ましくは炭素数2〜18のアルケニル基を意味する。
本明細書において、「ヘテロ環基」とは、O、S、N、P、およびSiからなる群より選択される少なくとも1種のヘテロ原子を、1つの環内に1〜3個含有する基を意味し、具体的には、例えば、ピリジン基、チオフェン基、ピラジン基などを意味するが、これらに限定されない。
本明細書において、「(メタ)アクリレート基」は、アクリレート基および/またはメタクリレート基を意味する。
本明細書において特に言及しない限り「組み合わせ」とは、混合または共重合を意味する。このとき、「共重合」とは、ランダム共重合、ブロック共重合、またはグラフト共重合を意味する。
本明細書において、用語「ポリイミド」は、単に「ポリイミド」だけを意味するのではなく、「ポリイミド」、「ポリアミド酸」、またはこれらの組み合わせを意味し得る。また、「ポリイミド」と「ポリアミド酸」は、同一の意味を有するものとして混用され得る。
また、本明細書において、「*」は、同一であるかまたは異なる原子または化学構造と連結される部分を意味する。
本発明の一実施形態によるプラスチック基板は、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムと、前記ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムの一の面上に配置されるハードコーティング層を含み、前記ハードコーティング層は、架橋性官能基により架橋されたシロキサン共重合体を含み、前記プラスチック基板は、ASTM D3363規格に準じて垂直荷重1kgで測定される鉛筆スクラッチ硬度が2H以上、350nm〜750nmの波長領域での光透過率が89%以上である。
現在、多くの携帯用表示装置は、硬いガラス基材を含む保護ウィンドウを使用している。しかし、ガラスは外部からの衝撃によって割れやすいため、携帯用表示装置などに適用すると、破損が起きやすいだけでなく、柔軟な性質がないためフレキシブル表示装置に適用できない。このことから、表示装置で保護ウィンドウをプラスチックフィルムに代替しようとする研究が進められている。
表示装置の保護ウィンドウなどとして用いるためには、フレキシブル装置の保護基板としての強度および硬度が高く、かつ表示素子としての機能を発揮できるように光透過率、色などがガラス基板と類似しており、また屈曲特性が良いプラスチック基板が必要となる。
本発明の一実施形態によれば、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムを基材として、その一面上に架橋性官能基により架橋されたシロキサン共重合体を含むハードコーティング層が配置されたプラスチック基板は、前記機械的物性および光学的特性を全て満たすことができるものであり、表示装置用保護ウィンドウとして好適に用いられる。
以下、図1および図2を参照して、本発明の一実施形態によるプラスチック基板を詳しく説明する。
図1は、一実施形態によるプラスチック基板10の断面を概略的に示した模式図である。プラスチック基板10は、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルム100および前記フィルム100の一の面上に配置されるハードコーティング層200を含む。
プラスチック基板10は、ASTM D3363規格に準じて垂直荷重1kgで測定される鉛筆スクラッチ硬度が2H以上であり、350nm〜750nmの波長領域での光透過率が89%以上であり、優れた屈曲特性を有する。
プラスチック基板10のハードコーティング層200は、架橋性官能基により架橋されたシロキサン共重合体、例えば、架橋性官能基を有するシロキサン共重合体を硬化して製造されるものであって、シロキサン共重合体の構造的特徴による高い機械的物性および光学的特性を維持すると同時に、硬化時前記架橋性官能基間の架橋結合によってより緻密なネットワーク構造が形成されることによって、機械的物性が高く、かつ優れた屈曲特性を有するプラスチック基板が製造できるようにする。
前記架橋性官能基により架橋されたシロキサン共重合体は、下記化学式(1)〜(3)で表される共重合体からなる群より選択される少なくとも1種のシロキサン共重合体の硬化物を含むことが好ましい。
Figure 2018066002
上記化学式(1)において、
は、架橋性官能基または架橋性官能基含有基であり、
およびRは、それぞれ独立して、水素原子、架橋性官能基、架橋性官能基含有基、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数5〜20のシクロアルキル基であり、この際、RおよびRの少なくとも一方は、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、
0<x<1であり、0<y<1であり、かつx+y=1である。
Figure 2018066002
上記化学式(2)において、
は、架橋性官能基または架橋性官能基含有基であり、
は、紫外線吸収性官能基または紫外線吸収性官能基含有基であり、
0<x<1であり、0<z<1であり、かつx+z=1である。
Figure 2018066002
前記化学式(3)において、
は、架橋性官能基または架橋性官能基含有基であり;
およびRは、それぞれ独立して、水素原子、架橋性官能基、架橋性官能基含有基、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数5〜20のシクロアルキル基であり、この際、RおよびRの少なくとも一方は、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、
は、紫外線吸収性官能基または紫外線吸収性官能基含有基であり、
0<x<1であり、0<y<1であり、0<z<1であり、かつx+y+z=1である。
前記架橋性官能基は、熱および/または光によって架橋反応する官能基を意味する。例えば、前記架橋性官能基は、(メタ)アクリレート基およびエポキシ基の少なくとも一方が好ましいが、これらに限定されず、プラスチック基板の光学的特性および機械的物性に悪影響を与えるものでなければ、任意の架橋性官能基を含み得る。架橋性官能基の例としては、例えば、(メタ)アクリレート基、エポキシ基、グリシジル基、グリシドキシ基、オキセタニル基、オキセタニルオキシ基などが挙げられる。架橋性官能基含有基の例としては、例えば、エポキシ基含有基、グリシジル基含有基、グリシドキシ基含有基、オキセタニル基含有基、またはこれらの組み合わせなどが挙げられる。例えば、上記架橋性官能基含有基は、エポキシ化された炭素数5〜20のシクロアルキル基、エポキシ化された炭素数1〜10のアルキル基、オキセタニルオキシ基を有する炭素数1〜20のアルキル基、またはこれらの組み合わせであり得る。
上記紫外線吸収性官能基は、波長400nm以下、好ましくは波長100nm〜400nmの光を吸収する官能基を意味する。紫外線吸収性官能基の例としては、例えば、置換もしくは非置換のベンゾトリアゾール基、置換もしくは非置換のベンゾフェノン基、置換もしくは非置換のヒドロキシベンゾフェノン基、置換もしくは非置換のトリアジン基、置換もしくは非置換のサリシレート基、置換もしくは非置換のシアノアクリレート基、置換もしくは非置換のオキサニリド基、置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルトリアジン基、置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール基、置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルベンゾフェノン基が挙げられるが、これらに制限されない。
上記化学式(1)で表されるシロキサン共重合体を硬化して製造されるハードコーティング層を含むことによって、本発明のプラスチック基板は、高い硬度および優れた柔軟性を有することができる。上記化学式(1)で表されるシロキサン共重合体は、化学式(RSiO3/2)で表される構造単位と化学式(RSiO2/2)で表される構造単位との比率を調節することで、プラスチック基板の硬度および柔軟性を容易に制御することができる。上記化学式(1)において、xおよびyは、例えば、
・0.20≦x≦0.999、0.001≦y≦0.80、
・0.20≦x≦0.99、0.01≦y≦0.80、
・0.80≦x≦0.99、0.01≦y≦0.20、
の範囲が好ましい。このような範囲であれば、プラスチック基板の硬度および柔軟性に優れる。
上記化学式(1)のRは、シロキサン共重合体に架橋性を付与し得る。Rの基の具体例としては、例えば、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル基、(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、3−グリシドキシプロピル基、3−オキセタニルメチル基、3−オキセタニルエチル基、3−オキセタニルプロピル基、または3−オキセタニルオキシ基などが挙げられる。
上記化学式(1)のRおよびRは、シロキサン共重合体に架橋性および/または柔軟性を付与し得る。一実施形態において、Rは置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、Rは架橋性官能基であることが好ましい。この場合、架橋性をさらに高めてプラスチック基板の硬度をより向上させることができる。一実施形態において、RおよびRは、それぞれ独立して、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル基、(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基、(3,4−エポキシシクロヘキシル)プロピル基、グリシドキシプロピル基、メチル基、またはエチル基であることがより好ましい。
上記化学式(1)で表されるシロキサン共重合体は、下記化学式(1−1)〜(1−9)で表される共重合体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましいが、これらに制限されない。
Figure 2018066002
上記化学式(1−1)〜(1−9)において、Ecは(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基であり、Meはメチル基であり、Gpは3−グリシドキシプロピル基であり、Opは3−オキセタニルプロピル基であり、
0<x<1であり、0<y<1であり、かつx+y=1である。
上記化学式(1)で表されるシロキサン共重合体の重量平均分子量は、4,000g/mol〜100,000g/molであることが好ましく、4,500g/mol〜10,000g/molであることがより好ましい。このような範囲であれば、シロキサン共重合体の製造が容易であるだけでなく、硬度および柔軟性に優れる。なお、シロキサン共重合体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)により測定することができる。
上記化学式(1)で表されるシロキサン共重合体は、多分散度(PDI)が1.0〜3.0であることが好ましく、1.5〜2.5であることがより好ましい。このような範囲であれば、ハードコーティング層の形成時、塗工性が良く、かつコーティング物性が安定するという効果を有し得る。
上記化学式(1)で表されるシロキサン共重合体は、エポキシ当量が0.1mol/100g〜1.0mol/100gであることが好ましく、0.3mol/100g〜0.7mol/100gであることがより好ましい。このような範囲であれば、プラスチック基板の物性が安定し得る。
上記化学式(1)で表されるシロキサン共重合体の硬化時に、開始剤を使用することができる。開始剤は光カチオン開始剤、および光ラジカル開始剤の少なくとも1つを含むことが好ましい。開始剤は、単独でもまたは2種以上を混合しても用いることができる。
光カチオン開始剤は、当業者に通常的に知られているものを使用することができ、例えば、カチオンとアニオンとを含むオニウム塩を使用することができる。カチオンとしては、ジフェニルヨードニウムカチオン、4−メトキシジフェニルヨードニウムカチオン、ビス(4−メチルフェニル)ヨードニウムカチオン、ビス(4−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムカチオン、ビス(ドデシルフェニル)ヨードニウムカチオン、(4−メチルフェニル)[(4−(2−メチルプロピル)フェニル)]ヨードニウムカチオンなどのジアリールヨードニウムカチオン、トリフェニルスルホニウムカチオン、ジフェニル−4−チオフェノキシフェニルスルホニウムカチオンなどのトリアリールスルホニウムカチオン、ビス[4−(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィドなどが挙げられる。アニオンとしては、ヘキサフルオロホスフェート(PF )アニオン、テトラフルオロボレート(BF )アニオン、ヘキサフルオロアンチモネート(SbF )アニオン、ヘキサフルオロアルセネート(AsF )アニオン、ヘキサクロロアンチモネート(SbCl )アニオンなどが挙げられる。
光ラジカル開始剤は、当該技術分野において通常知られているものを使用することができる。例えば、光ラジカル開始剤は、チオキサントン系、リン系、トリアジン系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、およびオキシム系からなる群より選択される少なくとも1種を使用することができる。上記化学式(2)で表されるシロキサン共重合体を硬化して形成されるハードコーティング層を含む場合、本発明に係るプラスチック基板は、硬度、柔軟性、および耐光信頼性などの光学的信頼性を向上させることができる。特に、上記化学式(2)で表される共重合体を用いる場合、架橋性官能基または架橋性官能基含有基と共に紫外線吸収性官能基または紫外線吸収性官能基含有基を含むため、(RSiO3/2)で表される構造単位と(RSiO3/2)で表される構造単位との比率を適切に調節して、上記化学式(2)で表されるシロキサン共重合体を硬化して製造されるハードコーティング層を含むプラスチック基板の硬度および光学的信頼性を容易に制御することができる。上記化学式(2)において、xおよびzは、例えば、
・0.20≦x≦0.999、0.001≦z≦0.80、
・0.20≦x≦0.99、0.01≦z≦0.80、
・0.80≦x≦0.99、0.01≦z≦0.20
の範囲が好ましい。このような範囲であれば、プラスチック基板の硬度、柔軟性、および光学的信頼性が向上する。
上記化学式(2)のRは、架橋性を高めるための官能基であり、上記化学式(1)において説明したものと同一である。
上記化学式(2)のRは、紫外線吸収に寄与する基であって、具体的には、Rは、置換もしくは非置換のヒドロキシベンゾフェノン基、置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルトリアジン基、または下記化学式(4)で表される基であることが好ましい。
Figure 2018066002
上記化学式(4)において、*は、Siに対する連結部位であり、
Rxは、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキレンオキシ基、末端または内部にウレタン結合を有する置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキレン基、末端または内部にウレタン結合を有する置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキレンオキシ基、または置換もしくは非置換の炭素数6〜20のアリーレン基であり、
n1およびn2は、それぞれ独立して、0または1であり、
Mは、単結合、酸素原子(O)、硫黄原子(S)、NR(この際、Rは、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基である)、−CONH−、−OCONH−、−C=O−、または−C=S−であり、
Ryは、置換もしくは非置換のベンゾトリアゾール基、置換もしくは非置換のベンゾフェノン基、置換もしくは非置換のヒドロキシベンゾフェノン基、置換もしくは非置換のトリアジン基、置換もしくは非置換のサリシレート基、置換もしくは非置換のシアノアクリレート基、置換もしくは非置換のオキサニリド基、置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルトリアジン基、置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール基、または置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルベンゾフェノン基である。
上記化学式(4)のRxは、好ましくは、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキレン基、または置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキレンオキシ基であり、上記Mは、好ましくは、酸素原子(O)または−OCONH−であり、上記Ryは、好ましくは、置換もしくは非置換のヒドロキシベンゾフェノン基、または置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルトリアジン基である。
上記化学式(4)のRyの例としては、例えば、2−ヒドロキシベンゾフェノン基、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン基、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン基、2−ヒドロキシ−4−メトキシ−4’−メチルベンゾフェノン基、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン基、2,4,4’−トリヒドロキシベンゾフェノン基、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン基、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン基、2,3,3’,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン基、2,2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン基、または下記化学式(4−1)などが挙げられる。
Figure 2018066002
上記化学式(4−1)において、*は、連結部位である。
上記化学式(2)で表されるシロキサン共重合体は、下記化学式(2−1)〜(2−12)で表されるシロキサン共重合体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましいが、これらに制限されない。
Figure 2018066002
上記化学式(2−1)〜(2−12)において、
Ecは(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基であり、Gpは3−グリシドキシプロピル基であり、Opは3−オキセタニルプロピル基であり、Raは下記化学式(i)で表される基であり、Rbは下記化学式(ii)で表される基であり、Rcは下記化学式(iii)で表される基であり、Rdは下記化学式(iv)で表される基である。
Figure 2018066002
Figure 2018066002
Figure 2018066002
Figure 2018066002
前記化学式(i)〜(iv)において、*は、連結部位である。
上記化学式(2)で表されるシロキサン共重合体の硬化時にも、架橋性官能基を介した硬化を行うために開始剤を使用することができる。具体的な開始剤については、上述したとおりである。
上記化学式(3)で表されるシロキサン共重合体を硬化して製造されるハードコーティング層を含む場合、上記実施形態によるプラスチック基板は、硬度、柔軟性、および耐光信頼性を含む光学的信頼性が向上する。すなわち、上記化学式(3)で表されるシロキサン共重合体は、架橋性官能基を有することによってプラスチック基板の硬度を高めかつ柔軟性も向上させることができ、また、紫外線吸収性官能基を有することによってプラスチック基板の耐光信頼性などの光学的信頼性を向上させることができる。
上記化学式(3)で表されるシロキサン共重合体は、(RSiO3/2)、(RSiO2/2)、および(RSiO3/2)で表される構造単位を形成するそれぞれのシリコン単量体の比率を調節して製造することによって、これを硬化して形成されるハードコーティング層を含むウィンドウフィルム(プラスチック基板)の硬度、柔軟性、および光学的信頼性を制御することが容易となる。
上記化学式(3)のR、R、およびRは、上記化学式(1)において定義したものと同一であり、Rは、上記化学式(2)において定義したものと同一である。
前記化学式(3)において、x、y、およびzは、例えば、
・0.40≦x≦0.99、0.001≦y≦0.40、0.001≦z≦0.20、
・0.80≦x≦0.98、0.005≦y≦0.10、0.001≦z≦0.10、
・0.80≦x≦0.98、0.01≦y≦0.10、0.01≦z≦0.10
の範囲が好ましい。このような範囲であれば、得られるプラスチック基板の硬度、柔軟性、および耐光信頼性が向上する。
一実施形態において、上記化学式(3)で表されるシロキサン共重合体は、下記化学式(3−1)〜(3−36)で表される共重合体からなる群より選択される少なくとも1種が好ましいが、これらに制限されない。
Figure 2018066002
Figure 2018066002
前記化学式(3−1)〜(3−36)において、Ecは3,4−エポキシシクロヘキシルエチル基であり、Meはメチル基であり、Gpは3−グリシドキシプロピル基であり、Opは3−オキセタニルプロピル基であり、Raは前記化学式(i)で表される基であり、Rbは前記化学式(ii)で表される基であり、Rcは前記化学式(iii)で表される基であり、Rdは前記化学式(iv)で表される基であり、
0<x<1であり、0<y<1であり、0<z<1であり、かつx+y+z=1である。
上記化学式(3)で表されるシロキサン共重合体の硬化時にも、開始剤を使用することができる。開始剤の具体例については、上述したとおりである。
一方、上記化学式(1)〜(3)で表されるシロキサン共重合体は、それぞれ架橋性官能基または架橋性官能基含有基であるRを含むことによって、硬化時に、架橋性官能基または架橋性官能基含有基の架橋性官能基によりシロキサン共重合体同士を架橋結合させることができる。しかし、これら共重合体と共に、追加の架橋剤を添加することによって、シロキサン共重合体同士が該架橋剤を介して架橋結合を形成することもできる。この場合、シロキサン共重合体の架橋度を高め、それから形成されるハードコーティング層の硬度をさらに高めることができる。架橋剤は架橋性官能基を含むことができ、このような架橋性官能基によりシロキサン共重合体と架橋結合して、プラスチック基板の硬度をさらに高めることができる。架橋剤はまた、鎖状脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、水素添加された芳香族炭化水素基、およびオキセタン基からなる群より選択される少なくとも1種をさらに含むことによって、プラスチック基板の柔軟性をより高めることもできる。
一実施形態において、該架橋剤は、鎖状脂肪族エポキシモノマー、脂環式エポキシモノマー、芳香族エポキシモノマー、水素添加された芳香族エポキシモノマー、およびオキセタンモノマーからなる群より選択される少なくとも1種を含むことが好ましい。 鎖状脂肪族エポキシモノマーの例としては、例えば、1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチルオールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル;エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキシドを付加することによって得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類;脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類;脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類;高級脂肪酸のグリシジルエーテル類;エポキシ化大豆油;エポキシステアリン酸ブチル;エポキシステアリン酸オクチル;エポキシ化アマニ油;エポキシ化ポリブタジエンなどが挙げられる。
脂環式エポキシモノマーは、脂環式基に1つ以上のエポキシ基を有する化合物であって、具体的には、脂環式エポキシカルボキシレート、脂環式エポキシ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。さらに具体的には、(3,4−エポキシシクロヘキシル)メチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジグリシジル1,2−シクロヘキサンジカルボキシレート、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ)シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート(、ビス(3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシル)アジペート、3,4−エポキシ−6−メチルシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシ−6’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3’,4’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、1,4−シクロヘキサンジメタノールビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、エチレングリコールのジ(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)エーテル、エチレンビス(3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート)、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシルメチル)アジペート、4−ビニルシクロヘキセンジオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシドなどが挙げられる。
芳香族エポキシモノマーの例としては、例えば、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、ビスフェノールFのジグリシジルエーテル、ビスフェノールSのジグリシジルエーテルなどのビスフェノール型エポキシ樹脂;フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、ヒドロキシベンズアルデヒドフェノールノボラックエポキシ樹脂などのノボラック型エポキシ樹脂;テトラヒドロキシフェニルメタンのグリシジルエーテル、テトラヒドロキシベンゾフェノンのグリシジルエーテル、エポキシ化ポリビニルフェノールなどの多官能型のエポキシ樹脂などが挙げられる。
上記水素添加された芳香族エポキシモノマーは、芳香族エポキシモノマーを触媒存在下に加圧下で選択的に水素化反応を行って得られるモノマーを意味する。水素添加された芳香族エポキシモノマーを得るための芳香族エポキシモノマーは、上記の芳香族エポキシモノマーと同様である。
オキセタンモノマーの例としては、例えば、3−メチルオキセタン、2−メチルオキセタン、2−エチルヘキシルオキセタン、3−オキセタノール、2−メチレンオキセタン、3,3−オキセタンジメタンチオール、4−(3−メチルオキセタン−3−イル)ベンゾニトリル、N−(2,2−ジメチルプロピル)−3−メチル−3−オキセタンメタンアミン、N−(1,2−ジメチルブチル)−3−メチル−3−オキセタンメタンアミン、(3−エチルオキセタン−3−イル)メチル(メタ)アクリレート、4−[(3−エチルオキセタン−3−イル)メトキシ]ブタン−1−オール、3−エチル−3−ヒドロキシメチルオキセタン、キシレンビスオキセタン、または3−[エチル−3[[(3−エチルオキセタン−3−イル)]メトキシ]メチル]オキセタンなどが挙げられるが、これらに制限されない。
架橋剤の含有量は、シロキサン共重合体100質量部に対して0.1質量部〜50質量部が好ましく、1質量部〜30質量部がより好ましく、5質量部〜15質量部がさらに好ましい。このような範囲で架橋剤をさらに含む場合、プラスチック基板の柔軟性と硬度がさらに高まる効果を得ることができる。
上記化学式(1)で表されるシロキサン共重合体は、下記化学式(1−A)で表される化合物と、下記化学式(1−B)で表される化合物とを、加水分解および縮重合反応させて製造することができる。
Figure 2018066002
上記化学式(1−A)および(1−B)において、
〜Rは、上記化学式(1)において定義したものと同様であり、Z〜Zは、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、またはカルボキシル基である。
上記化学式(2)で表されるシロキサン共重合体は、上記化学式(1−A)で表される化合物と、下記化学式(1−C)で表される化合物とを、加水分解および縮重合反応させて製造することができる。
Figure 2018066002
上記化学式(1−C)において、Rは、上記化学式(2)において定義したものと同様であり、Z〜Zは、それぞれ独立して、炭素数1〜6のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、またはカルボキシル基である。
上記化学式(3)で表されるシロキサン共重合体は、上記化学式(1−A)で表される化合物、上記化学式(1−B)で表される化合物、および上記化学式(1−C)で表される化合物を、加水分解および縮重合反応させて製造することができる。
上記化学式(1−A)、(1−B)、および(1−C)で表されるシラン化合物の加水分解および縮重合反応は、当該技術分野における通常の知識を有する技術者によく知られている一般的な方法を利用することができる。例えば、上記化学式(1−A)、(1−B)、および(1−C)で表されるシラン化合物の混合物に、溶媒、水、および必要に応じて触媒を添加し、好ましくは50℃〜150℃の温度で、より好ましくは90℃〜130℃の温度で、好ましくは0.5時間〜100時間程度攪拌することを含む。また、攪拌中に必要に応じて蒸留によって、加水分解副生成物(メタノールなどのアルコール)や縮合副生成物の蒸留、除去を行うことができる。必要に応じて添加される触媒に特別な制限はないが、酸触媒、塩基触媒などを使用することができる。
本発明によるプラスチック基板において、前記ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムの厚さは、例えば、10μm〜200μm、20μm〜150μm、20μm〜100μm、30μm〜100μm、50μm〜100μm、70μm〜100μm、80μm〜90μmの範囲が好ましい。前記ハードコーティング層の厚さは、例えば2μm〜50μm、3μm〜30μm、5μm〜30μm、5μm〜20μm、7μm〜20μm、10μm〜20μm、10μm〜15μmの範囲が好ましい。この場合、本発明のプラスチック基板は、ASTM D3363規格に準じて測定されるフィルム表面の鉛筆硬度が好ましくは2H以上、より好ましくは3H以上、さらに好ましくは4H以上である。また、ASTM E313規格に準じて測定される黄色度(YI)が例えば、5以下、4以下、3以下、2.5以下、2以下、1.5以下、1以下が好ましい。350nm〜750nmの波長領域での光透過率が、例えば、89%以上、89.5%以上、89.6%以上、89.7%以上、89.8%以上、89.9%以上、90%以上が好ましい。プラスチック基板がこのような物性を有する場合、最終ウィンドウは、高い耐スクラッチ性および透明性を有することができる。
前記ハードコーティング層は、ナノ粒子をさらに含むことが好ましい。ハードコーティング層がナノ粒子をさらに含む場合、プラスチック基板の硬度をより高めることができる。好ましいナノ粒子としては、シリカ、チタニア、チタン酸バリウム、ジルコニア、硫酸バリウム、アルミナ、およびハフニウム酸化物からなる群より選択される少なくとも1種が挙げられるが、これらに限定されない。ナノ粒子は、ハードコーティング層を形成するシロキサン共重合体の間に分散されていてもよく、またはシロキサン共重合体に化学結合されていてもよい。ナノ粒子は、平均粒径が、1nm〜200nmが好ましく、10nm〜50nmであることがより好ましい。このような範囲であれば、プラスチック基板の表面粗さおよび透明性に影響を与えずに、基板の硬度をより高めることができる。
ナノ粒子の含有量は、上記化学式(1)〜(3)で表されるシロキサン共重合体100質量部に対して0.1質量部〜60質量部が好ましく、10質量部〜50質量部がより好ましい。このような範囲であれば、プラスチック基板の表面粗度および透明性に影響を与えずに、基板の硬度をより高めることができる。
前記ナノ粒子は、例えば、ゾル状態のナノ粒子(以下、「ナノゾル」ともいう)であり得る。前記ナノゾルは、ナノ粒子の表面に反応サイト、例えば、縮合反応を起こし得る少なくとも1つのヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基またはこれらの組み合わせを有し得る。
ナノゾルは、本発明に係るシロキサン共重合体の製造のための、上記化学式(1−A)、(1−B)、および(1−C)で表されるシラン化合物の加水分解および縮重合反応時に共に含まれることによって、シラン化合物同士の加水分解縮重合反応と同時に、シラン化合物がナノゾルの縮合反応サイトとも結合することによって、架橋性官能基を有するシロキサン共重合体の主鎖にナノゾルが結合されていてもよく、および/またはナノゾルは、シロキサン共重合体の分子鎖間の架橋結合を形成することもできる。これにより、架橋性官能基を有するシロキサン共重合体は、シロキサン共重合体と前記ナノ粒子との間の化学結合による3次元ネットワーク構造を有するナノ粒子−ポリシロキサン複合体を形成することができ、このようなナノ粒子−ポリシロキサン複合体を硬化して製造されるハードコーティング層200は、ナノ粒子によってより優れた機械的物性を有することができる。
また、該ハードコーティング層は、可視光線領域のうち570nm以上で最大吸収波長を有する青色または紫色の顔料をさらに含むことが好ましい。
ポリイミドまたはポリ(アミド−イミド)コポリマーは、高い光透過度、熱的安定性、機械的強度、および柔軟性などによりディスプレイ基板素材などに有用である。しかし、一般に、ディスプレイ装置の製造工程中には高温蒸着、高温アニーリング(annealing)工程など350℃以上の高温処理工程が必須となり、このようなガラス転移温度以上の高温で熱処理を行う場合、ポリイミドまたはポリ(アミド−イミド)コポリマー分子が自由に再配列しながら高分子鎖間のパッキング(packing)を起こす。この際、電子供与体および電子受容体が、互いに近接するように位置して、電荷移動錯体(CTC:Charge transfer complex)のような構造を有するようになる。これにより、形成された電位の間での電子移動(励起)が起こり、ポリイミドまたはポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムは、特定の短波長領域の光を吸収するようになる。これにより、ディスプレイ製造のために必要な要件である波長430nm以下の青色領域の光透過率が顕著に落ち、フィルムは黄色を帯びるが、このような現象を高温熱処理による「黄変現象」と呼ぶ。このような黄変現象は、高温処理工程が必須である透明デバイスの製造において、ポリイミドまたはポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムの適用を困難にする。
一方、ポリイミドまたはポリ(アミド−イミド)コポリマーの高分子鎖間パッキングの増加は、これら高分子から製造されたフィルムの表面硬度を増加させる傾向があり、これによってフィルムの機械的物性が増加する効果がある。しかし、前述したとおり、高分子鎖間パッキングの増加によってフィルムの黄色度が増加する。すなわち、ポリイミドまたはポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムの機械的特性および光学的特性は、互いにトレードオフの関係にある。したがって、高い引張弾性率と鉛筆硬度とを維持しながら、黄色度(YI)を改善することが、これまで困難であった。
本発明によるプラスチック基板の場合、ハードコーティング層に可視光線領域のうち570nm以上で最大吸収波長を有する着色剤、例えば、青色または紫色の染料または顔料を含有させることによって、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムの機械的物性を低下することなく、光学的特性、例えば、フィルムの黄色度を有効に減少させ得ることを確認した。
可視光線領域のうち570nm以上で最大吸収波長を有する青色または紫色の染料または顔料は、可視光線領域のうち570nm以上で最大吸収波長を有するものであれば、いかなるものを使用してもよく、特定の染料または顔料に限られない。例えば、このような染料または顔料は、570nm以上で最大吸収波長を有する紫色染料または顔料であるか、または400nm以下で最大吸収波長を有して570nm以上で広い吸収ピークを有する青色染料または顔料であり得る。
青色染料または顔料の例としては、例えば、金属フタロシアニン系顔料、インダンスロン系顔料、インドフェノール系顔料などが挙げられる。金属フタロシアニン系顔料は、具体的には、例えば、銅フタロシアニン、クロロ銅フタロシアニン、クロロアルミニウムフタロシアニン、チタニルフタロシアニン、バナジン酸フタロシアニン、マグネシウムフタロシアニン、亜鉛フタロシアニン、鉄フタロシアニン、コバルトフタロシアニンなどのフタロシアニン金属錯体が挙げられるが、これらに制限されない。
紫色染料または顔料の例としては、例えば、ジオキサジンバイオレット、ファーストバイオレットB、メチルバイオレット、インダントレンブリリアントバイオレットなどが挙げられ、好ましくはジオキサジンバイオレットであるが、これらに制限されない。
可視光線領域のうち570nm以上で最大吸収波長を有する着色剤の含有量は、ハードコーティング層を形成するシロキサン共重合体の質量を基準に、例えば、100ppm以下、90ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下が好ましい。着色剤を、ハードコーティング層200を形成するシロキサン共重合体の質量に対してこのような含有量の範囲で含むことによって、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムの他の物性、例えば、引張弾性率および鉛筆硬度のような機械的物性はそのまま維持しながら、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムの黄色度(YI)を容易に調節または改善することができる。例えば、上記の含有量の範囲内で着色剤の濃度を調節することによって、プラスチック基板の黄色度を容易に制御することができる。例えば、後述する実施例から分かるように、青色顔料である銅フタロシアニンまたは紫色顔料であるジオキサジンバイオレットを、ハードコーティング層200を形成するシロキサン共重合体の全体質量に対して30ppm〜60ppm添加して製造されたプラスチック基板の場合、これら顔料を含まず製造されたプラスチック基板と比較して、黄色度(YI)が50%以上減少し、ASTM E313規格に準じて測定したとき、黄色度(YI)が、例えば、3以下、2.5以下、2以下、1.5以下、1以下に減少する効果があった。
一方、プラスチック基板10のポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルム100は、当該技術分野で幅広く使用されるポリ(アミド−イミド)コポリマーを含み得る。当該ポリ(アミド−イミド)コポリマーは、例えば、芳香族ジアンヒドリド、芳香族ジアミン、およびジカルボン酸誘導体を用いて製造することができる。
ポリ(アミド−イミド)コポリマーは、下記化学式(6)で表されるテトラカルボン酸二無水物、下記化学式(7)で表されるジアミン、および下記化学式(9)で表されるジカルボン酸誘導体の反応生成物であることが好ましい。
Figure 2018066002
上記化学式(6)において、
10は、単結合、置換もしくは非置換の炭素数3〜10のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリーレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−S(=O)−、−Si(CH−、−(CH−(ここで、1≦p≦10)、−(CF−(ここで、1≦q≦10)、−(CH−C(C2n+1−(CH−、−(CH−C(C2n+1)2−(CH−、(ここで、1≦n≦10、1≦p≦10、および1≦q≦10)、または−C(=O)NH−基であり、
11およびR12は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数1〜10の脂肪族有機基、置換もしくは非置換の炭素数6〜20の芳香族有機基、−OR201基(ここで、R201は、炭素数1〜10の脂肪族有機基である)、または−SiR210211212基(ここで、R210、R211、およびR212は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10の脂肪族有機基である)であり、
およびnは、それぞれ独立して、0〜3の整数である。
Figure 2018066002
上記化学式(7)において、R13は、下記化学式(8)で表される基である。
Figure 2018066002
上記化学式(8)において、Lは、単結合、−CONH−、−Ph−CONH−Ph−、または−NHCO−Ph−CONH−(ここで、Phは置換または非置換のフェニレン残基であり、隣接する残基との連結は、オルト、メタ、パラ、またはこれらの組み合わせである)であり、*はアミノ基の窒素原子に連結される部分である。
Figure 2018066002
上記化学式(9)において、XおよびXは、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、R14は、フェニレン基またはビフェニリレン基である。
上記化学式(6)で表されるテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式(10)で表される化合物および下記化学式(11)で表される化合物の少なくとも一方が好ましく、上記化学式(7)で表されるジアミンは、2,2’−ビストリフルオロメチル−4,4’−ビフェニルジアミン(TFDB)が好ましく、上記化学式(9)で表されるジカルボン酸誘導体は、テレフタロイルクロライド(TPCL)が好ましい。
Figure 2018066002
Figure 2018066002
上記化学式(10)および化学式(11)において、R11、R12、nおよびnは、上記化学式(6)で定義したものと同一である。
本発明に係るポリ(アミド−イミド)コポリマーは、TFDB、上記化学式(10)で表される化合物および上記化学式(11)で表される化合物の少なくとも一方であるテトラカルボン酸二無水物、およびTPCLを、1:(0.1〜0.5):(0.5〜0.9)のモル比で反応させて得られる反応生成物であることがより好ましい。
TFDB、上記化学式(10)で表される化合物および上記化学式(11)で表される化合物の少なくとも一方であるテトラカルボン酸二無水物、およびTPClのモル比は、例えば、
・1:(0.1〜0.4):(0.6〜0.9)、
・1:(0.1〜0.3):(0.7〜0.9)、
・1:(0.2〜0.3):(0.7〜0.8)、
の範囲がさらに好ましい。上記のモル比の範囲で反応させて得られるポリ(アミド−イミド)コポリマーは、優れた光学的特性および高い機械的物性を有しうる。
本発明に係るポリ(アミド−イミド)コポリマーを製造する一般的な方法は、ジカルボン酸クロライドなどのジカルボン酸誘導体とジアミンとをまず反応させてアミド構造単位を形成し、ここに追加のジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物を添加して反応させることによって、ジアミンおよびテトラカルボン酸二無水物によるアミド酸構造単位の生成と同時に、形成されたアミド構造単位とアミド酸構造単位とを連結させることによって、ポリ(アミド酸−イミド)コポリマーを形成する。このように形成されたポリ(アミド酸−イミド)コポリマーは、必要に応じて化学的または熱的イミド化を経た後、基板などにキャスティングして剥がした後熱処理を行うことによって、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムを得ることができる。
本発明に係るポリ(アミド−イミド)コポリマーを製造するための他の方法としては、アミド構造単位を形成するジアミン化合物およびジカルボン酸誘導体を反応させて、アミド基を含み、両末端がアミノ基であるオリゴマー(以下、「アミド基含有オリゴマー」と称する)をまず製造した後、前記オリゴマーをジアミン単量体としてテトラカルボン酸二無水物と反応させることによって、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを製造する方法が挙げられる。このようなポリ(アミド−イミド)コポリマーの製造方法は、上述したポリ(アミド−イミド)コポリマーの製造方法に含まれるハロゲン化水素塩除去のための沈澱工程を省略できるため、全体の工程時間およびコストを減少させることができ、また製造されるポリ(アミド−イミド)コポリマーの最終収率を増加させる利点がある。また、このようなポリ(イミド−アミド)コポリマーの製造方法は、コポリマー内のアミド構造単位の含有量もさらに増加させる効果がある。
プラスチック基板10内のポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルム100は、上記の二つの方法のうちいずれの方法によって製造されてもよく、さらには上記の方法に制限されず、当該技術分野における通常の知識を有する技術者に知られている他の方法により製造することができる。
ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルム100に上述のハードコーティング層200を配置することによって、プラスチック基板10は、より高い機械的特性および優れた光学的特性を有するようになり、また、屈曲特性を有することによって、表示装置などのウィンドウフィルムとして好適に用いられる。例えば、一実施形態によるプラスチック基板10は、常温、例えば、25℃で3mmの屈曲半径で、プラスチック基板を内部または外側に巻いたり曲げたり場合、つまり、内側屈曲(inner bending)モードまたは外側屈曲(outer bending)モードで、好ましくは10万回以上、より好ましくは15万回以上、さらに好ましくは20万回以上の繰り返し屈曲変形試験に適用した場合においても、肉眼で観察して確認される外形上の変化がない。また、高温多湿な条件で、好ましくは5万回以上、より好ましくは7万回以上、さらに好ましくは10万回以上の繰り返し屈曲変形試験に適用した場合においても、肉眼で観察して確認される外形上の変化がない。つまり、本発明によるプラスチック基板は、繰り返し屈曲変形に対する耐屈曲性を有することが分かる。
次に、図2を参照して、他の一実施形態によるプラスチック基板20を説明する。
図2は、他の一実施形態によるプラスチック基板20の断面を概略的に示す模式図である。プラスチック基板20は、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルム100の一の面上に、ハードコーティング層200が形成されており、ハードコーティング層が形成された面と反対側の面には、背面コーティング層300が形成されている。
ハードコーティング層200の構成は、図1を参照して説明したものと同一である。
背面コーティング層300は、光学的に無色、透明であり、下部のPSA(Pressure Sensitive Adhesive:感圧接着剤)接着層とうまく接着することができ、屈曲特性を維持できるものであれば、いかなる材料を含んでもよい。例えば、背面コーティング層300は、ハードコーティング層200と同じ材料を含むことができ、既存の表示装置用保護ウィンドウのハードコーティング層として使用されている材料を、特に制限なく使用することができる。
背面コーティング層300に含まれる高分子の例としては、例えば、(メタ)アクリレート系ポリマー、ポリカプロラクトン、ウレタン−アクリレートコポリマー、ポリロタキサン、エポキシ樹脂、架橋または非架橋のシロキサン共重合体、またはペルフルオロポリエーテルなどが挙げられる。
背面コーティング層300は、例えば、30nm〜300nm、40nm〜300nm、50nm〜250nm、50nm〜200nm、70nm〜200nm、80nm〜200nm、90nm〜180nm、90nm〜160nm、100nm〜160nmの厚さの範囲であることが好ましい。背面コーティング層300は、ハードコーティング層200に比べて比較的に薄く形成される。
背面コーティング層300の屈折率は、例えば1.7以下、1.6以下、1.5以下、1.4以下、1.3以下であることが好ましい。
背面コーティング層300も、可視光線領域のうち570nm以上で最大吸収波長を有する青色または紫色の染料または顔料をさらに含むことが好ましい。
可視光線領域のうち、570nm以上で最大吸収波長を有する青色または紫色の染料または顔料の具体例については、上述したものと同様であるため、ここでは説明を省略する。
背面コーティング層300もまた、背面コーティング層300を形成する高分子の質量に対して、可視光線領域のうち570nm以上で最大吸収波長を有する青色または紫色の染料または顔料を、例えば、100ppm以下、90ppm以下、80ppm以下、70ppm以下、60ppm以下、50ppm以下の含有量で含むことが好ましい。
上述したとおり、可視光線領域のうち570nm以上で最大吸収波長を有する青色または紫色の染料または顔料は、ハードコーティング層200および背面コーティング層300のいずれか1層にのみ含まれてもよく、両方の層に含まれてもよい。可視光線領域のうち570nm以上で最大吸収波長を有する青色または紫色の染料または顔料は、各層内で上記の含有量の範囲で含まれ得る。
背面コーティング層300も、ハードコーティング層200と同様にナノ粒子をさらに含むことができる。背面コーティング層300がナノ粒子をさらに含む場合、プラスチック基板の硬度をより高めることができる。使用可能なナノ粒子としては、シリカ、チタニア、チタン酸バリウム、ジルコニア、硫酸バリウム、アルミナ、およびハフニウム酸化物からなる群より選択される少なくとも1種の無機酸化物粒子であり得るが、これらに限定されない。ナノ粒子は、背面コーティング層を形成する共重合体の間に分散されていてもよく、または共重合体に化学結合されていてもよい。ナノ粒子の平均粒径は、1nm〜200nmが好ましく、10nm〜50nmがより好ましい。
該ナノ粒子の含有量は、背面コーティング層300に含まれる高分子100質量部に対して0.1質量部〜60質量部が好ましく、10質量部〜50質量部がより好ましい。ナノ粒子の平均粒径および背面コーティング層中の含有量が上記の範囲内にある場合、背面コーティング層を含むプラスチック基板の表面粗さおよび透明性に影響を与えずに、基板の硬度を高めることができる。ハードコーティング層200および背面コーティング層300を全て含むプラスチック基板20は、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルム100が有する機械的物性および光学的特性をさらに改善することによって、表示装置用ウィンドウフィルム、特にフレキシブル表示装置用ウィンドウフィルムとして適した機械的物性および光学的特性を有する。
図1に示すプラスチック基板10は、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルム100の一の面上に、ハードコーティング層200を形成する架橋性官能基を有するシロキサン共重合体またはこれを含む溶液をコーティングした後、硬化することにより製造することができる。ハードコーティング層形成用シロキサン共重合体またはこれを含む溶液をコーティングする方法は、特に制限されない。例えば、バーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、ダイコーティングなどを使用することができる。ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルム100上に、前記ハードコーティング層形成用シロキサン共重合体またはこれを含む溶液をコーティングする際の厚さは、2μm〜100μmが好ましい。このような範囲でコーティングした後、硬化することによって所望の厚さを有するハードコーティング層、例えば、2μm〜50μm、3μm〜30μm、5μm〜30μm、5μm〜20μm、7μm〜20μm、10μm〜20μm、10μm〜15μmの厚さを有するハードコーティング層を形成することができ、硬度および柔軟性、および光学的信頼性に優れたプラスチック基板10を製造することができる。
硬化は、光硬化および/または熱硬化を行うことができる。光硬化は、波長400nm以下の光を、10mJ/cm〜1000mJ/cmの積算光量で照射することにより行うことが好ましい。熱硬化は、40℃〜200℃の温度で、1時間ないし30時間処理することにより行うことが好ましい。このような範囲であれば、ハードコーティング層形成用シロキサン共重合体が十分に硬化される。例えば、光硬化させた後熱硬化を行ってもよく、これによりコーティング層の硬度をより高めることができる。
ハードコーティング層形成用シロキサン共重合体またはこれを含む溶液をポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルム100上にコーティングした後、硬化する前に乾燥させる工程をさらに含んでもよい。乾燥させた後に硬化を行うことによって、長時間の光硬化、および/または熱硬化によるハードコーティング層の表面粗さが大きくなることを抑制することができる。乾燥は、40℃〜200℃の温度で、1分〜30時間行うことが好ましいが、これに制限されない。
図2に示すプラスチック基板10は、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルム100の一の面に、上記の方法によりハードコーティング層200を形成した後、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルム100のハードコーティング層200が形成された面と反対側の面に背面コーティング300層を形成して製造することができる。背面コーティング層300は、背面コーティング層を形成する樹脂またはこれを含む溶液を、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルム100のハードコーティング層が形成されていない他の面上に、上記の公知のコーティング方法、例えば、バーコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、ロールコーティング、フローコーティング、ダイコーティングなどを用いてコーティングすることにより形成することができる。コーティングされた後、乾燥および硬化を行って、背面コーティング層300を形成することができる。
製造されたプラスチック基板10、20は、ASTM D3363規格に準じて垂直荷重1kgで測定される鉛筆スクラッチ硬度が2H以上であり、好ましくは3H以上、より好ましくは4H以上である。また、本発明のプラスチック基板は、350nm〜750nmの波長領域での光透過率が89%以上であり、例えば、89.5%以上、89.6%以上、89.7%以上、89.8%以上、89.9%以上、90%以上であることが好ましく、屈曲特性を有する。さらに、本発明のプラスチック基板は、3以下の黄色度(YI)を有し、例えば、2.5以下、2.0以下、1.5以下、1以下の黄色度を有し得る。
図1および図2に示していないが、プラスチック基板10、20は、ハードコーティング層200の上に反射防止層、帯電防止層などの層をさらに形成することができる。また、背面コーティング層300の下部に、プラスチック基板をディスプレイ部、タッチスクリーンパネル、または偏光板などに付着するための粘着層などを追加して形成することもできる。
以下、本発明を実施例により詳しく説明する。しかし、下記の実施例は、単に本発明を例として説明するためのものであり、本発明の範囲はこれによって制限されない。
(合成例1:アミド基含有オリゴマーの製造)
丸底フラスコに、溶媒としてN,N−ジメチルアセトアミド(N,N−dimethylacetamide:DMAC)700gを入れ、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFDB)1モル当量(0.122モル、39.2g)と、ピリジン 2.8モル当量(0.343モル、27.11g)とを溶かした後、残っているTFDBを50mlのDMACを追加で添加して溶かした。25℃の前記TFDB溶液に、0.7モル当量(0.086モル、17.4g)のTPCL(terephthaloic dichloride)を4回に分けて添加し、15分間激しく攪拌した。
混合液を窒素雰囲気で2時間攪拌した後、350gのNaClを含有する7LのNaCl溶液に入れて10分間攪拌した。固形物をろ過して、5Lの脱イオン水で二回にわたって再懸濁および再ろ過を行った。濾過器上の最終ろ過物を適切に加圧して、残存する水を最大限除去し、90℃、真空下で48時間乾燥して、下記化学式(12)で表されるアミド基含有オリゴマーを得た。製造されたアミド基含有オリゴマーの数平均分子量は997であった。
Figure 2018066002
上記化学式(12)において、nは、1以上の整数である。
(合成例2:アミド基含有量70モル%のポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムの製造)
合成例1で製造したアミド基含有オリゴマー 21.6g(0.0157モル)を、30℃で予備加熱された機械的攪拌機および窒素流入口を備えた250ml 4つ口二重壁反応器に入れて、143mlのジメチルアセトアミド(DMAc)を添加した。アミド基含有オリゴマーが完全に溶けるまで、溶液を30℃、窒素雰囲気下で攪拌した後、6FDA(2,2−ビス−(3,4−ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン二無水物)3.494g(0.0079モル)と、BPDA(3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物) 2.314g(0.0079モル)をアミド基含有オリゴマーが溶解された溶液にゆっくり添加した。10mlのジメチルアセトアミド(DMAc)をさらに添加した後、溶液を48時間攪拌して、固形分濃度が16質量%であるポリ(アミド酸−アミド)溶液を得た。
温度を25℃に下げた後、ポリ(アミド酸−アミド)溶液に無水酢酸 4.818gを投入して30分攪拌し、ピリジン 3.733gを投入して、48時間さらに攪拌してポリ(イミド−アミド)コポリマー溶液を得た。
得られたポリ(アミド−イミド)コポリマー溶液を、ガラス板に塗布してフィルムをキャスティングした。これを80℃のホットプレートの上で1時間乾燥した後、溶液がコーティングされたガラス板をオーブンに入れて、3℃/分の速度で昇温して、250℃まで熱処理を行った。その後、徐々に冷却して最終的にガラス板から分離して、厚さ80μmのポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムを得た。
このようにして得られたフィルムの350nm〜750nmの波長領域での光透過率は、88.3%であり、黄色度(YI)は、厚さ50μmのフィルムを基準にASTM E313規格に準じて測定した結果、3.2であった。
合成例3:シリカナノ粒子含有ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムの製造
合成例1で製造したアミド基含有オリゴマー 21.6g(0.0157モル)を、30℃で予備加熱された機械的攪拌機および窒素流入口を備えた250ml 4つ口二重壁反応器に入れて、143mlのジメチルアセトアミド(DMAc)を添加した。前記オリゴマーが完全に溶けるまで、前記溶液を30℃、窒素雰囲気下で攪拌した後、6FDA 3.494g(0.0079モル)と、BPDA 2.314g(0.0079モル)とを、アミド基含有オリゴマーが溶解された溶液にゆっくり添加した。10mlのジメチルアセトアミド(DMAc)をさらに添加した後、溶液を48時間攪拌して固形分濃度が16質量%であるポリ(アミド酸−アミド)コポリマー溶液を得た。
一方、表面にOH基が結合された非晶質シリカナノ粒子 0.03g(平均粒径10nm)をN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)に、分散濃度0.1質量%となるように投入して、溶媒が透明になるまで超音波処理を行いシリカ粒子の懸濁液を得た。得られたシリカ粒子懸濁液を上記で製造したポリ(アミド酸−アミド)コポリマー溶液に、シリカ粒子の最終濃度が溶液内の固形分総量を基準に1,000ppmになるように添加した。
このように得られたポリ(アミド酸−アミド)コポリマーとシリカナノ粒子との混合液を、ガラス板に塗布してフィルムをキャスティングした。これを80℃ホットプレートの上で1時間乾燥後、溶液がコーティングされたガラス板をオーブンに入れて3℃/分の昇温速度で250℃まで熱処理を行った。その後、徐々に冷却して最終的にガラス板から分離して、厚さ80μmを有するシリカナノ粒子含有ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムを得た。
得られたシリカナノ粒子含有ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムは、350nm〜750nmの波長領域での光透過率が88%であり、厚さ50μmのフィルムを基準にASTM E313規格に準じて測定した黄色度(YI)は3.2であった。
(合成例4:架橋性官能基を有するシロキサン共重合体およびハードコーティング層形成用組成物の製造)
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン(Sigma−Aldrich社製)98mol%、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン(Gelest社製)1mol%、および2−ヒドロキシ−4−(3−トリエトキシシリルプロポキシ)ジフェニルケトン(Gelest社製)1mol%を含む単量体混合物の総量50gを200ml 2つ口フラスコに入れた。この単量体混合物に、単量体混合物に対して2mol%のKOHと単量体混合物に対して1mol%の水とを添加して、65℃で4時間攪拌した。減圧蒸留装置で残留する溶媒を除去して、シロキサン共重合体を製造し、メチルエチルケトンを追加して固形分含有量が90質量%になるようにした。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定したシロキサン共重合体の重量平均分子量は、6,200g/molであった。
上記で製造したシロキサン共重合体 100質量部に、開始剤であるIrgacure(登録商標)250(BASF社製)5質量部を添加して、ハードコーティング層形成用組成物を製造した。
合成例5:架橋性官能基を有するシロキサン共重合体およびハードコーティング層形成用組成物の製造
2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン(Sigma−Aldrich社製)98mol%、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン(Gelest社製)1mol%、および2−ヒドロキシ−4−(3−トリエトキシシリルプロポキシ)ジフェニルケトン(Gelest社製)1mol%を含む単量体混合物の総量50gを、200ml 2つ口フラスコに入れた。この単量体混合物に、単量体混合物に対して2mol%のKOHと単量体混合物に対して1mol%の水とを添加して、65℃で4時間攪拌した。減圧蒸留装置で残留する水およびアルコールを除去して、シロキサン共重合体を製造し、メチルエチルケトンを追加して固形分含有量が90質量%となるようにした。ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)で測定したシロキサン共重合体の重量平均分子量は、6,200g/molであった。
上記で得られたシロキサン共重合体 100質量部、架橋剤CY−179(CIBA社製)10質量部、および開始剤であるIrgacure(登録商標)250(BASF社製)5質量部を添加してハードコーティング層形成用組成物を製造した。
(実施例1:ハードコーティング層が形成されたプラスチック基板の製造)
合成例2で製造したポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルム(厚さ:80μm)の片面に、合成例5で得られたハードコーティング層形成用組成物をバーコーティングによって塗布した。次いで、90℃で2分間プレアニーリング(pre−annealing)して、240nm〜400nmの発光波長領域を有する200W高圧水銀ランプを用いて96秒間UVを照射した。その後、200℃で1時間ポストアニーリング(post−annealing)して、厚さ10μmのハードコーティング層が形成されたプラスチック基板を得た。
(実施例2:ハードコーティング層および背面コーティング層が両方とも形成されたプラスチック基板の製造)
合成例2で製造したポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルム(厚さ:80μm)の片面に、合成例5で得られたハードコーティング層形成用組成物をバーコーティングによって塗布した。次いで、90℃で2分間プレアニーリング(pre−annealing)して、240nm〜400nmの発光波長領域を有する200W高圧水銀ランプを用いて96秒間UVを照射した。その後、200℃で1時間ポストアニーリング(post−annealing)して、厚さ10μmのハードコーティング層を形成した。
その後、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムのハードコーティング層が形成されていない面(ハードコーティング層を有する面と反対側の面)に、合成例4で得られたハードコーティング層形成用組成物をバーコーティングによって厚さ100nmになるように塗布した。次いで、90℃で2分間プレアニーリング(pre−annealing)して、240nm〜400nmの発光波長領域を有する200W高圧水銀ランプを用いて96秒間照射することによって、厚さ90nmの背面コーティング層を形成した。これにより、ハードコーティング層および背面コーティング層が両方とも形成されたプラスチック基板を得た。
(実施例3:ハードコーティング層および紫色顔料を含む背面コーティング層が形成されたプラスチック基板の製造)
合成例2で製造したポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルム(厚さ:80μm)の片面に、合成例5で得られたハードコーティング層形成用組成物をバーコーティングによって塗布した。次いで、90℃で2分間プレアニーリング(pre−annealing)して、240nm〜400nmの発光波長領域を有する200W高圧水銀ランプを用いて96秒間UVを照射した。その後、200℃で1時間ポストアニーリング(post−annealing)して、厚さ10μmのハードコーティング層を形成した。
次に、合成例4で得られたハードコーティング層形成用組成物にシロキサン共重合体の質量を基準に34ppmのジオキサジンバイオレット(商品名:Violet Pigment、MVC、イリドス社製)を添加して、攪拌機を用いて約30分間の攪拌を行うことによって、紫色顔料が含まれた背面コーティング溶液を得た。この溶液を、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムのハードコーティング層が形成されていない面(ハードコーティング層を有する面と反対側の面)に、スピンコーティングによって厚さ200nmになるように塗布した。次いで、90℃で2分間プレアニーリング(pre−annealing)して、240nm〜400nmの発光波長領域を有する200W高圧水銀ランプを用いて96秒間UVを照射することによって、厚さ150nmの背面コーティング層を形成した。これにより、ハードコーティング層および紫色顔料を含む背面コーティング層が形成されたプラスチック基板を得た。
(実施例4:ハードコーティング層および紫色顔料を含む背面コーティング層が形成されたプラスチック基板の製造)
合成例2で製造したポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルム(厚さ:80μm)の片面に、合成例5で得られたハードコーティング層形成用組成物をバーコーティングによって塗布した。次いで、90℃で2分間プレアニーリング(pre−annealing)して、240nm〜400nmの発光波長領域を有する200W高圧水銀ランプを用いて96秒間UVを照射した。その後、200℃で1時間ポストアニーリングル(post−annealing)して、厚さ10μmのハードコーティング層を形成した。
次に、合成例4で得られたハードコーティング層形成用組成物に、シロキサン共重合体の質量を基準に34ppmのジオキサジンバイオレット(商品名:Violet Pigment、MVC、イリドス社製)を添加して、攪拌機を用いて30分間の攪拌を行うことによって、青色顔料を含む背面コーティング層形成用溶液を得た。この溶液を、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムのハードコーティング層が形成されていない面(ハードコーティング層を有する面と反対側の面)に、スピンコーティングによって厚さ100nmになるように塗布した。次いで、90℃で2分間プレアニーリング(pre−annealing)して、240nm〜400nmの発光波長領域を有する200W高圧水銀ランプを用いて96秒間UVを照射することによって、厚さ90nmの背面コーティング層を形成した。これにより、ハードコーティング層および紫色顔料を含む背面コーティング層が形成されたプラスチック基板を得た。
(比較例1:ポリシロキサン系背面コーティング層が形成されたプラスチック基板の製造)
合成例2で製造したポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムの代わりに、合成例3で製造したシリカナノ粒子含有ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルム(厚さ:50μm)を準備した。当該フィルムの片面に、下記化学式(13)で表される構造単位を有しており、重量平均分子量が2,000g/molであるポリシラザン(Az Materials社製のOPTS25 20質量%)10gをジブチルエーテル(Dibutyl ether)10mlに溶かし、さらに固形分が10質量%の濃度となるように調製した溶液をワイヤーコーティングで100nmになるように塗布した。次いで、80℃で乾燥してポリシラザン膜を形成した。その後、常温で約5分間放置した後、250℃の温度で熱硬化することによって、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムの片面に、下記化学式(14)で表される構造単位を有するポリシロキサンを含む厚さ90nmの背面コーティング層が形成されたプラスチック基板を得た。
Figure 2018066002
上記化学式(13)および(14)において、mおよびnは、いずれも1である。
(比較例2:ポリウレタン系ハードコーティング層およびポリシロキサン背面コーティング層が形成されたプラスチック基板の製造)
合成例2で製造したポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムの代わりに、合成例3で製造したシリカナノ粒子含有ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルム(厚さ:50μm)を準備した。該フィルムの片面に、下記化学式(15)で表される構造単位を有するポリウレタンを含有するポリイソシアネ−ト(Natoco社、KLS−00955)10gをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)10mlに溶かした溶液をバーコーティングで塗布した後、80℃で乾燥した。その後、波長312nmおよび波長365nmの紫外線を発する硬化機を用い、二つの波長を同時に100mW/cmのエネルギーで10秒間照射して、厚さ10μmのハードコーティング層を形成した。
その後、比較例1と同様の方法を用いて、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムのハードコーティング層が形成されていない面(ハードコーティング層を有する面と反対側の面)に、上記化学式(14)で表される構造単位を有するポリシロキサンを用いて、厚さ90nmの背面コーティング層を形成した。これにより、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムの片面にポリウレタン系ハードコーティング層が形成され、反対側の面にポリシロキサン系背面コーティング層が形成されたプラスチック基板を得た。
Figure 2018066002
上記化学式(15)において、Xは、下記化学式(16)で表される基であり、
Figure 2018066002
上記化学式(16)において、Rは、n−ヘキシル基であり、mおよびnはそれぞれ1である。
(比較例3:ポリウレタン系ハードコーティング層およびポリシロキサン系背面コーティング層が形成されたプラスチック基板の製造)
合成例2で製造したポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムの代わりに、合成例3で製造したシリカナノ粒子含有ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルム(厚さ:50μm)の片面に、下記化学式(17)で表されるウレタンアクリレート化合物(Natoco社製、KLH−100)10gをメチルエチルケトン(MEK)10gに溶解した溶液をバーコーターで塗布した後、80℃の温度で乾燥して厚さが10μmの塗膜を得た。得られた塗膜上に、波長312nmおよび波長365nmの紫外線硬化機を用いて二つの波長の光を同時に100mW/cmのエネルギーで10秒間照射して、厚さが10μmのハードコーティング層を形成した。
その後、比較例1と同様の方法を用いて、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムのハードコーティング層が形成されていない面(ハードコーティング層を有する面と反対側の面)に、上記化学式(14)で表される構造単位を有するポリシロキサンで形成された厚さ90nmの背面コーティング層を形成することによって、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムの片面にポリウレタン系ハードコーティング層が形成され、反対側の面にポリシロキサン系背面コーティング層が形成されたプラスチック基板を得た。
Figure 2018066002
上記化学式(17)において、Rは、n−ヘキシル基である。
(評価:実施例および比較例により製造されたプラスチック基板の光学的特性および屈曲性の評価)
実施例1〜4および比較例1〜3により製造したプラスチック基板の光学的特性および屈曲性を評価した。結果を下記表1に示す。各特性は、次の方法により測定した。
(1)フィルムまたは基板の厚さ
Micrometer(Mitutoyo社)を用いて厚さを測定した。
(2)鉛筆スクラッチ硬度
鉛筆硬度測定器として電動式鉛筆硬度計である、コアテック株式会社製のModel CT−PC2と、三菱鉛筆とを用いて、ASTM D3363規格に準じて垂直荷重1kgで鉛筆引っかき速度を60mm/minとして5回測定した後、キズがない硬度を確認して鉛筆スクラッチ硬度を測定した。
(3)350nm〜750nmの波長領域での光透過率および黄色度(YI)
UV分光計(Spectrophotometer、コニカミノルタ社製、cm−3600d)を用いて、ASTM E313規格に準じて測定した。
(4)屈曲性試験(繰り返し屈曲変形試験)
フィルムまたは基板の屈曲性は、フィルムまたは基板が折れ曲がる部分の曲率半径が3mm(3R)になるように製作された屈曲性測定機(Covotech社、CFT−200)を用いてテストした。テストしようとするフィルムまたは基板を、横20cm、縦10cmに切断した後、折れ曲がる部分に位置するフィルム中央の約2cmの部分を除いた残りの部分に感圧接着剤(PSA、Pressure Sensitive Adhesive、3M社、3160)を塗布した。PSAが塗布されない部分を折れ曲がる部分に位置させ、測定機に取り付けた後、屈曲性試験を行った。屈曲回数は200,000回とした。200,000回の屈曲性試験を行った後、表面にクラックの形成が見られる、またはフィルムが伸びるなどの外観上の変化がない場合を「合格」で表し、外観上の変化がある場合を「不合格」で表した。
Figure 2018066002
上記表1の結果から分かるように、実施例1〜実施例4によるプラスチック基板は、すべて屈曲性試験が合格となった一方で、比較例1によるプラスチック基板は、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルム一面に非常に薄いポリシロキサン系背面コーティング層のみを含むにもかかわらず、屈曲面で泡が発見され、屈曲性試験が不合格となった。
また、ハードコーティング層および背面コーティング層の両方を含むが、本発明の実施例とは異なり、架橋性官能基を有するシロキサン共重合体でないアクリレート系共重合体から製造されたハードコーティング層を含む比較例2および比較例3のプラスチック基板の場合、屈曲面で泡が発生しただけでなく、屈曲面が割れてしまい、屈曲性試験が不合格となった。
すなわち、架橋性官能基を有するシロキサン共重合体を硬化したハードコーティング層をポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムの片面に形成したプラスチック基板の場合、ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムの優れた機械的特性および光学的物性を維持しながら、優れた屈曲特性もまた有することが分かり、フレキシブル表示装置の保護ウィンドウとして好適に用いられることが示唆された。
また、ハードコーティング層と共に、背面コーティング層に少量の顔料を含む実施例3および実施例4によるプラスチック基板の場合、YI値が顕著に改善されたことが分かる。
以上、本発明の具体的な実施例について説明したが、本発明はこれに限定されず、特許請求の範囲および発明の詳細な説明、ならびに添付した図面の範囲内で多様に変形して実施することが可能であり、これもまた本発明の範囲に属することは言うまでもない。
10、20 プラスチック基板、
100 ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルム、
200 ハードコーティング層、
300 背面コーティング層。

Claims (20)

  1. ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムと、
    前記ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムの一の面上に配置されるハードコーティング層と、
    を含むプラスチック基板であって、
    前記ハードコーティング層は、架橋性官能基により架橋されたシロキサン共重合体を含み、
    前記プラスチック基板は、ASTM D3363規格に準じて垂直荷重1kgで測定される鉛筆スクラッチ硬度が2H以上であり、350nm〜750nmの波長領域での光透過率が、89%以上である、プラスチック基板。
  2. 前記架橋性官能基により架橋されたシロキサン共重合体は、下記化学式(1)〜(3)で表される共重合体からなる群より選択される少なくとも1種のシロキサン共重合体の硬化物を含む、請求項1に記載のプラスチック基板:
    Figure 2018066002
    上記化学式(1)において、
    は、架橋性官能基または架橋性官能基含有基であり、
    およびRは、それぞれ独立して、水素原子、架橋性官能基、架橋性官能基含有基、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数5〜20のシクロアルキル基であり、この際、RおよびRの少なくとも一方は、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、
    0<x<1であり、0<y<1であり、かつx+y=1である:
    Figure 2018066002
    上記化学式(2)において、
    は、架橋性官能基または架橋性官能基含有基であり、
    は、紫外線吸収性官能基または紫外線吸収性官能基含有基であり、
    0<x<1であり、0<z<1であり、かつx+z=1である:
    Figure 2018066002
    上記化学式(3)において、
    は、架橋性官能基または架橋性官能基含有基であり、
    およびRは、それぞれ独立して、水素原子、架橋性官能基、架橋性官能基含有基、置換もしくは非置換の炭素数1〜20のアルキル基、または置換もしくは非置換の炭素数5〜20のシクロアルキル基であり、この際、RおよびRの少なくとも一方は、置換または非置換の炭素数1〜20のアルキル基であり、
    は、紫外線吸収性官能基または紫外線吸収性官能基含有基であり、
    0<x<1であり、0<y<1であり、0<z<1であり、かつx+y+z=1である。
  3. 前記架橋性官能基は、(メタ)アクリレート基、エポキシ基、およびオキセタニル基からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項2に記載のプラスチック基板。
  4. 前記紫外線吸収性官能基は、置換もしくは非置換のベンゾトリアゾール基、置換もしくは非置換のベンゾフェノン基、置換もしくは非置換のヒドロキシベンゾフェノン基、置換もしくは非置換のトリアジン基、置換もしくは非置換のサリシレート基、置換もしくは非置換のシアノアクリレート基、置換もしくは非置換のオキサニリド基、置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルトリアジン基、置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール基、または置換もしくは非置換のヒドロキシフェニルベンゾフェノン基である、請求項2または3に記載のプラスチック基板。
  5. 前記化学式(1)で表されるシロキサン共重合体は、下記化学式(1−1)〜(1−9)で表されるシロキサン共重合体からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項2〜4のいずれか1項に記載のプラスチック基板:
    Figure 2018066002
    上記化学式(1−1)〜(1−9)において、
    Ecは(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基であり、Meはメチル基であり、Gpは3−グリシドキシプロピル基であり、Opは3−オキセタニルプロピル基であり、
    0<x<1であり、0<y<1であり、かつx+y=1である。
  6. 前記化学式(2)で表されるシロキサン共重合体は、下記化学式(2−1)〜(2−12)で表されるシロキサン共重合体からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項2〜5のいずれか1項に記載のプラスチック基板:
    Figure 2018066002
    上記化学式(2−1)〜(2−12)において、
    Ecは(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチル基であり、Gpは3−グリシドキシプロピル基であり、Opは3−オキセタニルプロピル基であり、Raは下記化学式(i)で表される基であり、Rbは下記化学式(ii)で表される基であり、Rcは下記化学式(iii)で表される基であり、Rdは下記化学式(iv)で表される基である:
    Figure 2018066002
    Figure 2018066002
    Figure 2018066002
    Figure 2018066002
    上記化学式(i)〜(iv)において、*は連結部位である。
  7. 前記化学式(3)で表されるシロキサン共重合体は、下記化学式(3−1)〜(3−36)で表されるシロキサン共重合体からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項2〜6のいずれか1項に記載のプラスチック基板:
    Figure 2018066002
    Figure 2018066002
    上記化学式(3−1)〜(3−36)において、
    Ecは3,4−エポキシシクロヘキシルエチル基であり、Meはメチル基であり、Gpは3−グリシドキシプロピル基であり、Opは3−オキセタニルプロピル基であり、Raは下記化学式(i)で表される基であり、Rbは下記化学式(ii)で表される基であり、Rcは下記化学式(iii)で表される基であり、Rdは下記化学式(iv)で表される基であり、
    0<x<1であり、0<y<1であり、0<z<1であり、かつx+y+z=1である:
    Figure 2018066002
    Figure 2018066002
    Figure 2018066002
    Figure 2018066002
    上記化学式(i)〜(iv)において、*は連結部位である。
  8. 前記ハードコーティング層は、ナノ粒子をさらに含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載のプラスチック基板。
  9. 前記ナノ粒子は、シリカ、チタニア、チタン酸バリウム、ジルコニア、硫酸バリウム、アルミナ、およびハフニウム酸化物からなる群より選択される少なくとも1種である、請求項8に記載のプラスチック基板。
  10. 前記ハードコーティング層は、可視光線領域のうち570nm以上で最大吸収波長を有する着色剤を含む、請求項1〜9のいずれか1項に記載のプラスチック基板。
  11. 前記ハードコーティング層が形成された面と反対側の面に背面コーティング層をさらに含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載のプラスチック基板。
  12. 前記背面コーティング層は、可視光線領域のうち570nm以上で最大吸収波長を有する着色剤を含む、請求項11に記載のプラスチック基板。
  13. 前記背面コーティング層は、アクリレート系ポリマー、ポリカプロラクトン、ウレタン−アクリレートコポリマー、ポリロタキサン、エポキシ樹脂、架橋または非架橋のシロキサン共重合体、およびペルフルオロポリエーテルからなる群より選択される少なくとも1種の高分子を含む、請求項11または12に記載のプラスチック基板。
  14. 前記ポリ(アミド−イミド)コポリマーを含むフィルムの厚さは、10μm〜200μmである、請求項1〜13のいずれか1項に記載のプラスチック基板。
  15. 前記ハードコーティング層の厚さは、5μm〜50μmである、請求項1〜14のいずれか1項に記載のプラスチック基板。
  16. 前記背面コーティング層の厚さは、30nm〜300nmである、請求項11〜15のいずれか1項に記載のプラスチック基板。
  17. 前記ポリ(アミド−イミド)コポリマーは、下記化学式(6)で表されるテトラカルボン酸二無水物、下記化学式(7)で表されるジアミン、および下記化学式(9)で表されるジカルボン酸誘導体の反応生成物である、請求項1〜16のいずれか1項に記載のプラスチック基板:
    Figure 2018066002
    上記化学式(6)において、
    10は、単結合、置換もしくは非置換の炭素数3〜10のシクロアルキレン基、置換もしくは非置換の炭素数6〜15のアリーレン基、−O−、−S−、−C(=O)−、−CH(OH)−、−S(=O)−、−Si(CH−、−(CH−(ここで、1≦p≦10)、−(CF−(ここで、1≦q≦10)、−C(C2n+1−、−C(C2n+1−、−(CH−C(C2n+1−(CH−、−(CH−C(C2n+1−(CH−、(ここで、1≦n≦10、1≦p≦10、および1≦q≦10)、または−C(=O)NH−基であり、
    11およびR12は、それぞれ独立して、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、置換もしくは非置換の炭素数1〜10の脂肪族有機基、置換もしくは非置換の炭素数6〜20の芳香族有機基、−OR201基(ここで、R201は、炭素数1〜10の脂肪族有機基である)、または−SiR210211212基(ここで、R210、R211、およびR212は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜10の脂肪族有機基である)であり、
    およびnは、それぞれ独立して、0〜3の整数である:
    Figure 2018066002
    上記化学式(7)において、R13は、下記化学式(8)で表される基である:
    Figure 2018066002
    上記化学式(8)において、
    Lは、単結合、−CONH−、−Ph−CONH−Ph−、または−NHCO−Ph−CONH−(ここで、Phは置換または非置換のフェニレン残基であり、隣接する残基との連結はオルト、メタ、パラ、またはこれらの組み合わせである)であり、*はアミノ基の窒素に連結される部分である:
    Figure 2018066002
    上記化学式(9)において、
    およびXは、それぞれ独立して、ハロゲン原子であり、R14は、フェニレン基またはビフェニリレン基である。
  18. 前記化学式(6)で表されるテトラカルボン酸二無水物は、下記化学式(10)で表される化合物および下記化学式(11)で表される化合物の少なくとも一方であり、前記化学式(7)で表されるジアミンは、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン(TFDB)であり、前記化学式(9)で表されるジカルボン酸誘導体は、テレフタロイルクロライド(TPCL)である、請求項17に記載のプラスチック基板:
    Figure 2018066002
    Figure 2018066002
    上記化学式(10)および化学式(11)において、R11、R12、nおよびnは、前記化学式(6)で定義したものと同一である。
  19. 前記2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、前記化学式(10)で表される化合物および前記化学式(11)で表される化合物の少なくとも一方であるテトラカルボン酸二無水物、および前記テレフタロイルクロライドのモル比が、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン:テトラカルボン酸二無水物:テレフタロイルクロライド=1:(0.1〜0.5):(0.5〜0.9)である、請求項18に記載のプラスチック基板。
  20. 請求項1〜19のいずれか1項に記載のプラスチック基板を含む表示装置。
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