CN108864938B - 硬质涂料组合物以及具有硬质涂层的视窗构件 - Google Patents

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Abstract

根据实施方案的硬质涂料组合物包含衍生自含有倍半硅氧烷、硅氧烷化合物和经硅烷表面处理的无机颗粒的混合物的聚合物。可以提供具有高的表面硬度和耐冲击性并且同时具有优异的弯曲性能的硬质涂层。

Description

硬质涂料组合物以及具有硬质涂层的视窗构件
相关申请的交叉引用
本专利申请要求2017年5月12日提交的第10-2017-0059548号韩国专利申请的优先权和权益，所述申请的全部内容通过引用并入本文。
技术领域
本公开内容在此涉及硬质涂料组合物和包括硬质涂层的视窗构件，并且更具体地，涉及硬质涂料组合物和包括使用所述硬质涂料组合物形成的硬质涂层的视窗构件。
背景技术
将各种类型的显示装置用于提供图像信息，并且此类显示装置包括用于显示图像的显示模块和用于保护所述显示模块的视窗构件。在此，视窗构件构成显示装置的外表面，并且因此需要提供具有高的表面硬度和耐冲击性的坚固表面，以确保在重复使用后的可靠性。
最近，开发了使用塑料材料制造的用在柔性显示装置中的视窗构件。用在柔性显示装置中的视窗构件需要具有柔性(以防止弯曲和/或折叠的变形)以及表面硬度和耐冲击性。
发明内容
根据本公开内容的一个或多个实施方案的方面涉及用于形成具有优异的表面硬度和柔性的硬质涂层的硬质涂料组合物。
根据本公开内容的一个或多个实施方案的另一方面涉及包括具有优异的表面硬度和弯曲性能的硬质涂层的视窗构件。
其它方面将在随后的描述中部分地阐述，并且部分地将从所述描述中变得显而易见，或者可以通过本发明实施方案的实践而获悉。
根据本发明构思的实施方案，硬质涂料组合物包含衍生自含有倍半硅氧烷、硅氧烷化合物和经硅烷表面处理的无机颗粒的混合物的聚合物。
在实施方案中，基于所述硬质涂料组合物的总量，所述硬质涂料组合物可以包含约30wt％至约60wt％的所述倍半硅氧烷、约10wt％至约40wt％的所述硅氧烷化合物和约10wt％至约30wt％的所述无机颗粒。
在实施方案中，所述硬质涂料组合物可以还包含至少一种光引发剂，并且基于所述硬质涂料组合物的总量，可以以约1wt％至约5wt％的量包含所述至少一种光引发剂。
在实施方案中，所述至少一种光引发剂可以包含配置为被第一紫外线激活的第一光引发剂和配置为被第二紫外线激活的第二光引发剂，所述第二紫外线具有比所述第一紫外线长的波长，并且可以以1:0.2至0.2:1的比例包含所述第一光引发剂和所述第二光引发剂。
在实施方案中，所述倍半硅氧烷可以是梯型倍半硅氧烷。
在实施方案中，所述硅氧烷化合物可以具有至少一个丙烯酸酯官能团。
在实施方案中，所述无机颗粒可以为SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO、AlN和Si3N4中的至少一种。
在实施方案中，所述硬质涂料组合物可以还包含多官能的丙烯酸酯化合物。
在实施方案中，基于所述硬质涂料组合物的总量，可以以约3wt％至约20wt％的量包含所述多官能的丙烯酸酯化合物。
在实施方案中，所述多官能的丙烯酸酯化合物可以包含至少六个丙烯酸酯官能团。
在实施方案中，所述硬质涂料组合物可以还包含多官能的丙烯酸酯单体和多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中的至少一种。
在实施方案中，所述硬质涂料组合物可以还包含抗静电剂和紫外吸收剂中的至少一种。
在本发明构思的实施方案中，硬质涂料组合物包含由以下式1表示的聚合物：
式1
Figure BDA0001570820380000031
在式1中，R1为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有2个至20个碳原子的烯基基团、取代或未取代的具有用于形成环的6个至30个碳原子的芳基基团、取代或未取代的具有用于形成环的2个至30个碳原子的杂芳基基团、取代或未取代的甲硅烷基基团、羟基基团或
Figure BDA0001570820380000032
X为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基基团或羟基基团；M为Si、Al、Ti、Zn或Zr；并且a和b各自独立地为1至3的整数。
R2为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有2个至20个碳原子的烯基基团、取代或未取代的具有用于形成环的6个至30个碳原子的芳基基团、取代或未取代的具有用于形成环的2个至30个碳原子的杂芳基基团或者取代或未取代的甲硅烷基基团。
R3为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有2个至20个碳原子的烯基基团、取代或未取代的具有用于形成环的6个至30个碳原子的芳基基团、取代或未取代的具有用于形成环的2个至30个碳原子的杂芳基基团、取代或未取代的甲硅烷基基团或者
Figure BDA0001570820380000033
p为1至6的整数；Y为
Figure BDA0001570820380000034
并且R7为氢原子或甲基基团。
R4、R5和R6各自独立地为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有用于形成环的6个至30个碳原子的芳基基团、取代或未取代的具有用于形成环的2个至30个碳原子的杂芳基基团、取代或未取代的甲硅烷基基团、或者与由式1表示的聚合物的其它硅原子连接的氧原子；并且n1、n2和n3各自独立地为1至100的整数。
在实施方案中，X可以为羟基基团，并且M可以为Si。
在实施方案中，式1可以由以下式1-1表示：
式1-1
Figure BDA0001570820380000041
在式1-1中，R11为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有2个至20个碳原子的烯基基团、取代或未取代的具有用于形成环的6个至30个碳原子的芳基基团、取代或未取代的具有用于形成环的2个至30个碳原子的杂芳基基团、取代或未取代的甲硅烷基基团、羟基基团或
Figure BDA0001570820380000042
R22为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有2个至20个碳原子的烯基基团、取代或未取代的具有用于形成环的6个至30个碳原子的芳基基团、取代或未取代的具有用于形成环的2个至30个碳原子的杂芳基基团或者取代或未取代的甲硅烷基基团。
R33为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有2个至20个碳原子的烯基基团、取代或未取代的具有用于形成环的6个至30个碳原子的芳基基团、取代或未取代的具有用于形成环的2个至30个碳原子的杂芳基基团、取代或未取代的甲硅烷基基团或者
Figure BDA0001570820380000043
在式1-1中，R1、R2、R3、n1、n2、n3、X、M、a、b、Y和P与上文定义相同。
在实施方案中，所述硬质涂料组合物可以还包含配置为被第一紫外线激活的第一光引发剂和配置为被第二紫外线激活的第二光引发剂，所述第二紫外线具有比所述第一紫外线长的波长。
在实施方案中，所述硬质涂料组合物可以还包含多官能的丙烯酸酯化合物。
在本发明构思的实施方案中，视窗构件包括塑料衬底和在所述塑料衬底上的硬质涂层，并且可以使用衍生自包含倍半硅氧烷、硅氧烷化合物和经硅烷表面处理的无机颗粒的混合物的聚合物形成所述硬质涂层。
在实施方案中，所述塑料衬底可以包括包含第一聚合物树脂的第一衬底和包含不同于所述第一聚合物树脂的第二聚合物树脂的第二衬底。
在实施方案中，所述硬质涂层可以在所述塑料衬底的上表面上，并且可以还包括布置在所述塑料衬底的底表面上的保护涂层。
附图说明
包括附图以提供对本发明构思的进一步理解，并且所述附图并入本说明书中并且构成本说明书的一部分。附图例示本发明构思的示例性实施方案，并且连同说明书一起用于解释本发明构思的原理。在附图中：
图1为包括根据实施方案的视窗构件的显示装置的透视图；
图2为根据实施方案的沿着图1中的线I-I’获取的视窗构件的横截面图；
图3为示意性地例示根据实施方案的视窗构件的一部分的横截面图；
图4为示出作为波长的函数的具有不同量的紫外吸收剂的硬质涂层的透光率图；
图5为根据实施方案的沿着图1中的线I-I’获取的视窗构件的横截面图；
图6为示出根据实施方案的制备视窗构件的方法的流程图；
图7例示根据交联过程的变化的硬质涂层的交联度；
图8示意性地例示评估视窗构件的弯曲性能的方法；以及
图9示意性地例示评估视窗构件的卷曲性能的方法。
具体实施方式
本发明构思可以以不同形式体现并且可以具有各种修改，并且参考附图在下文将更详细地描述本发明构思的示例性实施方案。然而，本发明构思不应解释为局限于本文阐述的实施方案。相反，这些实施方案应理解为包括在本发明构思的精神和范围内的修改、等同或替代。
在附图中，相同的附图标记始终表示相同的元件。为了清楚例示，可以放大结构的尺寸。应理解，尽管术语“第一”、“第二”等可以在本文用于描述各种元件，但是这些元件不应受这些术语限制。这些术语仅用于区分一个元件与另一元件。例如，在不背离本公开内容的教导的情况下，第一元件可以被称为第二元件。类似地，第二元件可以被称为第一元件。如本文所用，单数形式旨在还包括复数形式，除非上下文另外清楚地说明。
还应理解，术语“包含”在用于本说明书时，说明存在所述的特征、数字、步骤、操作、元件、部件或它们的组合，但是不排除存在或增加一种或多种其它特征、数字、步骤、操作、元件、部件或它们的组合。
还应理解，当层、膜、区域、板等被称为在另一部件“上”或“下”时，其可以直接在另一部件上或下，或者也可以存在介于中间的层。此外，还应理解，当板被称为设置在另一部件之上时，其可以设置在另一部件之上或之下。
在下文中，参考附图将更详细地解释根据本发明构思的示例性实施方案的硬质涂料组合物和视窗构件。
图1为包括根据实施方案的视窗构件CW的显示装置DD的透视图。图2为根据实施方案的沿着图1中的线I-I’获取的显示装置DD中包括的视窗构件CW的横截面图。
参考图1，显示装置DD可以包括显示模块DM和布置在所述显示模块DM上的视窗构件CW。显示模块DM可以产生图像并且向顶表面提供所产生的图像，其在图1中为第三方向DR3。显示模块DM可以是柔性的。
显示模块DM可以包括显示面板和一个或多个功能构件。显示面板可以是例如有机电致发光显示面板、液晶显示面板、电子墨水显示面板、电润湿显示面板、电泳显示面板等。显示面板可以是柔性的。然而，本发明构思的实施方案不限于此，并且显示面板可以是刚性的。
显示模块DM可以包括作为功能构件的保护膜、传感单元和光学构件中的至少一种。然而，本发明构思的实施方案不限于此，并且显示模块DM可以还包括除了所提出的构件以外的另外的功能构件。各个功能构件可以是柔性的。保护膜可以保护显示面板免受外部冲击。光学构件可以包括偏光器、光学补偿层、相位延迟构件等。传感单元可以是例如触摸传感单元，其可以包括但不限于静电电容器型或电磁诱导型触摸传感单元。可以将功能构件布置在显示面板上。
在显示模块DM中，显示面板和功能构件可以经由光学透明粘合剂(OCA)结合。然而，本发明构思的实施方案不限于此，并且功能构件中的任一个可以直接形成于相邻的功能构件上。
在显示模块DM上，可以设置视窗构件CW。可以将视窗构件CW设置在显示模块DM上，并且起到用于保护显示模块DM的保护衬底的作用。视窗构件CW可以构成显示装置DD的顶表面，并且为用户在显示装置DD中输入信息提供输入表面、触摸表面和/或显示表面。视窗构件CW可以是柔性的。即使未示出在附图中，但光学透明粘合剂可以还被设置在显示模块DM与视窗构件CW之间。
虽然图1例示具有平面(例如，平面形状)的显示装置DD，但本发明构思的实施方案不限于此。例如，显示装置DD可以包括平面区域和至少一个弯曲区域。
图2例示根据实施方案的视窗构件的横截面图。视窗构件CW可以包括塑料衬底SUB和设置在塑料衬底SUB上的硬质涂层HC。下文将更详细地解释根据实施方案的视窗构件CW，并且将首先解释根据实施方案的形成在视窗构件CW中包括的硬质涂层HC的硬质涂料组合物。
根据实施方案的硬质涂料组合物可以包含衍生自含有倍半硅氧烷、硅氧烷化合物和经硅烷表面处理的无机颗粒的混合物的聚合物。根据实施方案的硬质涂料组合物可以包含通过使倍半硅氧烷、硅氧烷化合物和经硅烷表面处理的无机颗粒反应而获得的聚合物单元。
在实施方案中，包含在硬质涂料组合物中的聚合物可以衍生自包含倍半硅氧烷的混合物。例如，硬质涂料组合物可以包含硅氧烷化合物和含有经硅烷表面处理的无机颗粒的倍半硅氧烷聚合物。例如，包含在根据实施方案的硬质涂料组合物中的聚合物可以为倍半硅氧烷聚合物，在所述倍半硅氧烷聚合物中，至少一个(倍半硅氧烷聚合物的)硅氧烷基团与经硅烷表面处理的无机颗粒组合(例如，化学键合)。
组成形成聚合物的混合物的倍半硅氧烷可以包含由[Q1SiO1.5]表示的重复单元。在此，Q1可以为氢原子、氘原子、C1-C10烷基基团、具有用于形成环的6个至30个碳原子的芳基基团或C2-C20烯基基团。当倍半硅氧烷包含多个由[Q1SiO1.5]表示的重复单元时，多个Q1可以相同或不同。
在实施方案中使用的倍半硅氧烷可以是梯型倍半硅氧烷。基于硬质涂料组合物的总量(即，总重量)，可以以约30wt％至约60wt％的量包含倍半硅氧烷。如果倍半硅氧烷的量小于约30wt％，则不能改善使用此硬质涂料组合物形成的硬质涂层的柔性。如果倍半硅氧烷的量大于约60wt％，则可能降低使用此硬质涂料组合物形成的硬质涂层的表面硬度。
包含在根据实施方案的硬质涂料组合物中的聚合物可以衍生自包含硅氧烷化合物的混合物。在实施方案中，所述硅氧烷化合物可以具有至少一个丙烯酸酯官能团。例如，所述硅氧烷化合物可以具有丙烯酸酯基团作为末端基团。例如，所述硅氧烷化合物可以为具有丙烯酸酯基团作为末端基团的硅氧烷聚合物或硅氧烷低聚物。在实施方案中，所述硅氧烷化合物可以作为与倍半硅氧烷为一体的聚合物来提供(例如，可以作为包含硅氧烷聚合物或低聚物和倍半硅氧烷两者的共聚物来提供)。
基于所述硬质涂料组合物的总量，可以以约10wt％至约40wt％的量包含在根据实施方案的硬质涂料组合物中包含的聚合物中的硅氧烷化合物。如果硅氧烷化合物的量小于约10wt％，则硬质涂层的表面硬度和强度可能劣化。如果硅氧烷化合物的量大于约40wt％，则硬质涂层的脆性可能增加，其柔性可能劣化，并且可能增加在弯曲状态时裂缝的产生频率(即，裂缝形成的可能性和所形成的裂缝的数目)。
形成在根据实施方案的硬质涂料组合物中包含的聚合物的混合物可以包含经表面处理的无机颗粒。所述经表面处理的无机颗粒可以是经硅烷表面处理的无机颗粒。在实施方案中，经硅烷表面处理的无机颗粒可以是经硅烷偶联剂表面处理的无机颗粒。
在经硅烷表面处理的无机颗粒中，所述无机颗粒可以具有通过使多个具有基本上为球形和具有基本上为单分散性或单分散性分布的尺寸分布的颗粒混合而获得的多分散性分布。例如，无机颗粒的平均尺寸可以为约10nm至约50nm。无机颗粒的平均尺寸可以表示无机颗粒的平均直径。例如，无机颗粒的平均直径可以为约10nm至约30nm。
在实施方案中，如果无机颗粒的平均尺寸大于约50nm，则使用此硬质涂料组合物形成的硬质涂层的光学透明度可能劣化。此外，如果无机颗粒的平均尺寸小于约10nm，则硬质涂层的表面硬度改善作用可能劣化。
无机颗粒可以是SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO、AlN、Si3N4或它们的组合。即，无机颗粒可以包括SiO2、TiO2、Al2O3、ZrO2、ZnO、AlN和Si3N4中的至少一种。根据实施方案的硬质涂料组合物可以包含经硅烷表面处理的SiO2、经硅烷表面处理的TiO2、经硅烷表面处理的Al2O3、经硅烷表面处理的ZrO2、经硅烷表面处理的ZnO、经硅烷表面处理的AlN、经硅烷表面处理的Si3N4或它们的混合物。
经硅烷表面处理的无机颗粒由于表面修饰而具有改善的与倍半硅氧烷或硅氧烷化合物的相容性，并且可以增加硬质涂料组合物中的无机颗粒(其可以被掺入)的量。因此，根据实施方案的硬质涂料组合物可以通过包含经硅烷表面处理的无机颗粒和通过增加所述无机颗粒的比例(例如，量)来形成具有增加的表面硬度和强度的硬质涂层。
基于所述硬质涂料组合物的总量，根据实施方案的硬质涂料组合物可以以约10wt％至约30wt％的量包含经硅烷表面处理的无机颗粒。如果无机颗粒的量小于约10wt％，则可能降低硬质涂层的表面硬度和强度，以及如果无机颗粒的量大于约30wt％，则可能降低无机颗粒在硬质涂料组合物中的相容性。
在根据实施方案的硬质涂料组合物中，经硅烷表面处理的无机颗粒可以与倍半硅氧烷键合，以提供其中它们形成为一体的聚合物(例如，无机颗粒和倍半硅氧烷化学键合在一起)。
即，根据实施方案的硬质涂料组合物可以包含经由倍半硅氧烷、硅氧烷化合物和经硅烷表面处理的无机颗粒的混合物的反应形成为一体的聚合物。
根据实施方案的硬质涂料组合物可以包含由以下式1表示的聚合物。
[式1]
Figure BDA0001570820380000101
在式1中，R1可以为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有2个至20个碳原子的烯基基团、取代或未取代的具有用于形成环的6个至30个碳原子的芳基基团、取代或未取代的具有用于形成环的2个至30个碳原子的杂芳基基团、取代或未取代的甲硅烷基基团、羟基基团或
Figure BDA0001570820380000102
在式1中，R2可以为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有2个至20个碳原子的烯基基团、取代或未取代的具有用于形成环的6个至30个碳原子的芳基基团、取代或未取代的具有用于形成环的2个至30个碳原子的杂芳基基团或者取代或未取代的甲硅烷基基团。
此外，R3可以为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有2个至20个碳原子的烯基基团、取代或未取代的具有用于形成环的6个至30个碳原子的芳基基团、取代或未取代的具有用于形成环的2个至30个碳原子的杂芳基基团、取代或未取代的甲硅烷基基团或
Figure BDA0001570820380000111
在式1中，R4、R5和R6可以各自独立地为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有用于形成环的6个至30个碳原子的芳基基团、取代或未取代的具有用于形成环的2个至30个碳原子的杂芳基基团、取代或未取代的甲硅烷基基团或者与由式1表示的聚合物的另一硅原子连接的氧原子。
此外，在式1中，n1、n2和n3可以各自独立地为1至100的整数。
在整个本公开内容中，术语“取代或未取代的”官能团可以是指未取代的官能团或其中一个或多个其氢原子被至少一个选自氘、卤素、氰基、腈、硝基、氨基、甲硅烷基、硼、氧化膦、烷基、烯基、芴基、芳基和杂环基团的取代基取代的官能团。在一些实施方案中，上述烷基可以是具有1个至6个碳原子的烷基基团。在一些实施方案中，上述烯基可以是具有2个至20个碳原子的烯基基团。在一些实施方案中，上述芳基可以是具有6个至30个碳原子的芳基基团。在一些实施方案中，上述杂芳基可以是具有2个至30个碳原子的杂芳基基团。此外，以上例示的各个取代基可以被进一步取代或保持未取代。例如，联苯基基团可以被解释为芳基基团或被苯基基团取代的苯基基团。
在本公开内容中，卤素原子的实例可以包括氟原子、氯原子、溴原子或碘原子。此外，烷基基团可以具有直链、支链或环状。芳基基团是指衍生自芳族烃环的官能团或取代基，并且所述芳基基团可以是单环芳基或多环芳基。此外，杂环基团可以是包含O、N、P、Si和S中的至少一个作为形成环的杂原子的杂芳基基团。在本公开内容中，烯基基团可以是直链或支链的。此外，在本公开内容中，—*表示连接位点。
式1可以表示衍生自包含倍半硅氧烷、硅氧烷化合物和经硅烷表面处理的无机颗粒的混合物的聚合物。
在式1中，R1可以为
Figure BDA0001570820380000121
并且在
Figure BDA0001570820380000122
中，X可以为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基基团或羟基基团。M可以为Si、Al、Ti、Zn或Zr，并且a和b可以各自独立地为1至3的整数。
n1可以为1至100的整数，并且当n1为2或大于2的整数时，多个R1可以相同或不同。此外，当n1为2或大于2的整数时，多个R1中的至少一个可以为
Figure BDA0001570820380000123
此外，当n1为2或大于2的整数时，多个R4可以相同或不同。
例如，X可以为羟基基团，并且M可以为Si。然而，本发明构思的实施方案不限于此。
在式1中，R3可以为
Figure BDA0001570820380000124
在
Figure BDA0001570820380000125
中，Y可以为
Figure BDA0001570820380000126
Figure BDA0001570820380000127
在R3中，p可以为1至6的整数。此外，R7可以为氢原子或甲基基团。
n3可以为1至100的整数，并且当n3为2或大于2的整数时，多个R3可以相同或不同。此外，当n3为2或大于2的整数时，多个R3中的至少一个可以为
Figure BDA0001570820380000128
然而，本发明构思的实施方案不限于此。此外，当n3为2或大于2的整数时，多个R6可以相同或不同。
n2可以为1至100的整数，并且当n2为2或大于2的整数时，多个R2可以相同或不同，并且多个R5可以相同或不同。
式1的聚合物可以由以下式1-1表示。在此，根据实施方案的硬质涂料组合物可以包含由以下式1-1表示的聚合物。
式1-1
Figure BDA0001570820380000131
在式1-1中，对R1、R2、R3、n1、n2和n3中的每一个的定义基本上与式1中的相同。此外，R11的定义基本上与R1的定义相同，R22的定义基本上与R2的定义相同，并且R33的定义基本上与R3的定义相同。
即，R11可以为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有2个至20个碳原子的烯基基团、取代或未取代的具有用于形成环的6个至30个碳原子的芳基基团、取代或未取代的具有用于形成环的2个至30个碳原子的杂芳基基团、取代或未取代的甲硅烷基基团、羟基基团或
Figure BDA0001570820380000132
R22可以为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有2个至20个碳原子的烯基基团、取代或未取代的具有用于形成环的6个至30个碳原子的芳基基团、取代或未取代的具有用于形成环的2个至30个碳原子的杂芳基基团或者取代或未取代的甲硅烷基基团。
此外，R33可以为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有2个至20个碳原子的烯基基团、取代或未取代的具有用于形成环的6个至30个碳原子的芳基基团、取代或未取代的具有用于形成环的2个至30个碳原子的杂芳基基团、取代或未取代的甲硅烷基基团或者
Figure BDA0001570820380000133
R1和R11可以相同或不同，以及R2和R22可以相同或不同，以及R3和R33可以相同或不同。
式1-1可以是其中R4、R5和R6是与聚合物的其它硅原子连接的氧原子的式1。在式1-1中，R4、R5和R6是与聚合物的其它硅原子连接的氧原子，但是本发明构思的实施方案不限于此。例如，在式1中，R4、R5和R6中的任一个可以是与聚合物的另一硅原子连接的氧原子，或者选自R4、R5和R6中的两个可以是与聚合物的其它硅原子连接的氧原子。
根据实施方案的硬质涂料组合物可以包含衍生自含有倍半硅氧烷、硅氧烷化合物和经硅烷表面处理的无机颗粒的混合物的聚合物。此外，根据实施方案的硬质涂料组合物可以包含由式1表示的聚合物。
根据实施方案的硬质涂料组合物可以还包含至少一种光引发剂。所述至少一种光引发剂可以包括被第一紫外线激活的第一光引发剂和被第二紫外线激活的第二光引发剂。第二紫外线的中心波长可以比第一紫外线的中心波长长。例如，第一紫外线可以是其中心波长为约345nm的紫外波长区域中的光，并且第二紫外线可以是其中心波长为约365nm的紫外波长区域中的光。
根据实施方案的硬质涂料组合物可以以1:0.2至0.2:1的比例包含第一光引发剂和第二光引发剂。例如，第一光引发剂和第二光引发剂可以以1:1的比例包含在根据实施方案的硬质涂料组合物中。
此外，基于所述硬质涂料组合物的总量(即，总重量)，根据实施方案的硬质涂料组合物可以以约1wt％至约5wt％的量包含至少一种光引发剂。即，基于所述硬质涂料组合物的总量，第一光引发剂的量和第二光引发剂的量的总和可以为约1wt％至约5wt％。例如，基于硬质涂料组合物的总量，第一光引发剂和第二光引发剂的总和可以为约1wt％至约3wt％。例如，基于硬质涂料组合物的总量，可以以约1wt％至约1.5wt％的量包含第一光引发剂，并且，基于硬质涂料组合物的总量(即，总重量)，可以以约1wt％至约1.5wt％的量包含第二光引发剂。第一光引发剂和第二光引发剂可以以相同的量包含在根据实施方案的硬质涂料组合物中。例如，基于所述硬质涂料组合物的总量，可以分别以约1wt％的量包含第一光引发剂和第二光引发剂中的每一种。
第一光引发剂可以是选自α-羟基酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮或2-羟基-1-{4-[4-(2-羟基-2-甲基-1-丙酰基)-苄基]-苯基}-2-甲基丙-1-酮中的任一种。
第二光引发剂可以是选自苯甲酰甲酸酯、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基亚膦酸酯、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、[1-(4-苯基磺酰基苯甲酰基)庚叉基氨基]苯甲酸酯、[1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)咔唑-3-基]乙叉基氨基]乙酸酯或双(2,4-环戊二烯基)双[2,6-二氟-3-(1-吡咯基)苯基]钛(IV)中的任一种。
例如，根据实施方案的硬质涂料组合物可以包含α-羟基酮作为第一光引发剂和苯甲酰甲酸酯作为第二光引发剂。在一个实施方案中，硬质涂料组合物可以包含约1.0wt％至约1.5wt％的α-羟基酮和约1.0wt％至约1.5wt％的苯甲酰甲酸酯。
第一光引发剂是被具有相对短的波长的紫外线激活的引发剂，并且可以增加由根据实施方案的硬质涂料组合物形成的硬质涂层的表面的硬度。此外，第二光引发剂是被具有相对中等波长或长波长的紫外线激活的引发剂，并且可以增加更深部分(例如，内部部分或内部)以及硬质涂层的表面的硬度。
图3例示了包括使用根据实施方案的硬质涂料组合物形成的硬质涂层HC的视窗构件CW的一部分。在图3中，暴露于外部的上硬质涂层HC-U可以是其中聚合反应和光固化主要由第一光引发剂实施(例如，引发)的部分。此外，邻近于塑料衬底SUB的下硬质涂层HC-D可以是其中聚合反应和光固化除了被第一光引发剂实施以外还被第二光引发剂实施(例如，引发)的部分。
例如，第一光引发剂可以在离硬质涂层的表面约10μm或小于10μm的厚度范围中增加硬度，并且第二光引发剂可以在离硬质涂层的表面约30μm或小于30μm的厚度范围中增加硬度，所述硬质涂层的表面暴露于外部。因此，通过增加硬质涂层(通过使用在彼此不同的波长区域中的紫外线激活的第一光引发剂和第二光引发剂两者，使用根据实施方案的硬质涂料组合物形成)的硬度，可以改善硬质涂层的物理性能，例如强度和耐久性。
在一个实施方案中，硬质涂料组合物可以包含多种光引发剂，例如至少三种光引发剂。在此，用于激活多种光引发剂的紫外线的波长区域可以重叠或彼此不同。
根据实施方案的硬质涂料组合物可以还包含多官能的丙烯酸酯化合物。根据实施方案的硬质涂料组合物可以包含多官能的丙烯酸酯单体。此外，根据实施方案的硬质涂料组合物可以包含多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物。多官能的丙烯酸酯化合物可以利用丙烯酸酯反应基团经由交联反应与倍半硅氧烷聚合物键合。
在根据实施方案的硬质涂料组合物中包含的多官能丙烯酸酯单体可以在一个重复单元中含有六个或多于六个的丙烯酸酯基团。例如，根据实施方案的硬质涂料组合物可以包含具有六个官能团的丙烯酸酯单体、具有九个官能团的丙烯酸酯单体或具有十五个官能团的丙烯酸酯单体中的至少一种。然而，本发明构思的实施方案不限于此。
此外，在根据实施方案的硬质涂料组合物中包含的多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物可以在一个重复单元中含有六个或多于六个的丙烯酸酯基团。例如，根据实施方案的硬质涂料组合物可以包含具有六个官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物或具有十个官能团的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物中的至少一种。然而，本发明构思的实施方案不限于此。
基于所述硬质涂料组合物的总量，根据实施方案的硬质涂料组合物可以包含约3wt％至约20wt％的多官能的丙烯酸酯化合物。根据实施方案的硬质涂料组合物可以包含多官能的丙烯酸酯单体和多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物两者。
根据实施方案的硬质涂料组合物可以还包含紫外吸收剂。根据实施方案的硬质涂料组合物可以还包含吸收在紫外波长区域中的光的紫外吸收剂，并且可以改善硬质涂层的可靠性。
例如，根据实施方案的硬质涂料组合物可以包含基于苯并三唑的吸收剂、基于二苯甲酮的吸收剂、基于水杨酸的吸收剂、基于水杨酸酯的吸收剂、基于氰基丙烯酸酯的吸收剂、基于肉桂酸酯的吸收剂、基于草酰二苯胺的吸收剂、基于聚苯乙烯的吸收剂、基于聚二茂铁硅烷的吸收剂、基于次甲基的吸收剂、基于甲亚胺的吸收剂、基于三嗪的吸收剂、基于对氨基苯甲酸的吸收剂、基于肉桂酸的吸收剂、基于咪唑丙烯酸的紫外吸收剂或它们的组合。
根据实施方案的硬质涂料组合物可以包含由以下式2-1或式2-2表示的紫外吸收剂。
式2-1
Figure BDA0001570820380000171
式2-2
Figure BDA0001570820380000172
根据实施方案的硬质涂料组合物可以还包含紫外吸收剂，并且可以形成阻挡在紫外波长区域中的光的硬质涂层。图4是例示使用根据实施方案的包含紫外吸收剂的硬质涂料组合物形成的硬质涂层的光学特性的图。
特别地，图4示出作为波长的函数的具有不同量的紫外吸收剂的硬质涂层的光学透射率。在图4中，对于当紫外吸收剂的量为约0wt％(即，不包括)时的情况，以及基于所述硬质涂料组合物的总量，当紫外吸收剂的量分别为约0.25wt％、约0.5wt％或约1.0wt％时的情况，显示出根据波长的透射率的结果。
参考图4的结果，可以观察到在约380nm或小于380nm的紫外波长区域中的光学透射率随着紫外吸收剂的量的增加而降低。因此，硬质涂层的紫外阻挡作用随着紫外吸收剂的量的增加而增加。
根据实施方案，硬质涂料组合物可以通过还包含紫外吸收剂来形成具有紫外阻挡作用的硬质涂层，并且可以阻挡向显示模块传递的紫外线，由此改善显示装置的可靠性。基于所述硬质涂料组合物的总量，根据实施方案的硬质涂料组合物可以包含约0.5wt％或小于0.5wt％的紫外吸收剂。例如，基于所述硬质涂料组合物的总量，所述硬质涂料组合物可以包含约0.2wt％至约0.5wt％的量的紫外吸收剂。
根据实施方案的硬质涂料组合物可以还包含抗静电剂。根据实施方案的硬质涂料组合物可以还包含基于阴离子表面活性剂的抗静电剂。由于根据实施方案的硬质涂料组合物还包含抗静电剂，并改善硬质涂层的抗静电性能，因此可以改善由于灰尘吸收的减少等产生的防污染(例如，耐污性)功能。
根据实施方案的硬质涂料组合物可以还包含流平剂。例如，根据实施方案的硬质涂料组合物可以包含基于硅酮的流平剂、基于氟的流平剂和基于丙烯酰基的流平剂中的至少一种。根据实施方案的硬质涂料组合物可以还包含流平剂以改善硬质涂料组合物的涂布性能，由此改善使用此硬质涂料组合物形成的硬质涂层的表面平滑性。基于所述硬质涂料组合物的总重量，根据实施方案的硬质涂料组合物可以包含约0.1wt％或小于0.1wt％的量的流平剂。在一个实施方案中，硬质涂料组合物可以包含聚醚改性的基于聚二甲基硅氧烷的流平剂作为基于硅酮的流平剂。
在一个实施方案中，已知作为用于形成涂层的组合物的合适溶剂的常见溶剂可以用作硬质涂料组合物的溶剂，而没有限制。例如，硬质涂料组合物可以包含丙二醇甲醚和丙二醇甲醚乙酸酯。然而，本发明构思的实施方案不限于此，并且可以使用包含甲醇、甲基乙基酮(MEK)和异丙醇中的至少一种的混合溶剂。
此外，在根据实施方案的硬质涂料组合物中，除了以上描述的添加剂以外，可以还包含在相应领域中通常使用的添加剂，只要本发明构思的硬质涂料组合物的效果不被劣化即可。例如，根据实施方案的硬质涂料组合物可以还包含诸如表面活性剂和/或抗氧化剂的添加剂。
根据实施方案的硬质涂料组合物可以在显示装置中作为硬质涂层的材料来提供。使用根据实施方案的硬质涂料组合物形成的硬质涂层具有优异的表面硬度和高的柔性，并且可以作为用于柔性显示装置的硬质涂层的材料来提供。例如，根据实施方案的硬质涂料组合物可以直接提供在诸如LCD或OLED的显示装置的显示表面(例如，顶表面)的外部区域处以形成硬质涂层，或者可以作为在显示装置的外部区域(例如，顶表面)处提供的视窗构件中包括的硬质涂层的材料来提供。
根据实施方案，视窗构件包括塑料衬底和设置在所述塑料衬底上的硬质涂层。在下文中，将提供对图2至图5的其它解释和对根据实施方案的视窗构件的解释。
参考图2至图5，根据示例性实施方案的视窗构件CW和视窗构件CW-1包括塑料衬底SUB。可以使用聚合物材料形成塑料衬底SUB。例如，可以使用聚酰亚胺、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚碳酸酯(PC)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚偏二氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)、乙烯乙烯醇(EVA)共聚物或它们的组合形成塑料衬底SUB。然而，在实施方案中使用的塑料衬底的材料不限于这些聚合物材料，并且可以使用具有适于向用户提供由显示装置的显示模块提供的图像的光学透明度的任何材料，而没有限制。
例如，根据实施方案的视窗构件CW可以使用聚碳酸酯作为塑料衬底SUB。聚碳酸酯衬底可以具有优异的透明度以及高的强度和表面硬度。
塑料衬底SUB的厚度可以为约50μm或大于50μm。例如，塑料衬底SUB的厚度可以为约50μm至约1,000μm。
此外，如图5中所示，根据实施方案的视窗构件CW-1可以包括含有多个层压在一起(例如，逐个层压)的衬底SUB-1和衬底SUB-2的塑料衬底SUB。在包括多个层压的衬底SUB-1和衬底SUB-2的塑料衬底SUB中，可以使用彼此不同的聚合物材料形成第一衬底SUB-1和第二衬底SUB-2。例如，第一衬底SUB-1可以是聚碳酸酯衬底，并且第二衬底SUB-2可以是聚甲基丙烯酸甲酯衬底。
第一衬底SUB-1和第二衬底SUB-2可以具有彼此不同的厚度。例如，第一衬底SUB-1的厚度可以大于第二衬底SUB-2的厚度。
在一个实施方案中，第一衬底SUB-1可以是具有约950μm的厚度的聚碳酸酯衬底，并且第二衬底SUB-2可以是具有约50μm的厚度的聚甲基丙烯酸甲酯衬底。然而，本发明构思的实施方案不限于此。在一个实施方案中，在包括多个层压的衬底的塑料衬底SUB中，可以使至少三个衬底层压，并且在此，可以使用不同的聚合物材料形成至少两个衬底。
此外，在包括多个层压的衬底的塑料衬底SUB中，多个衬底可以具有彼此相同或不同的厚度。
在图2至图5中，示例性实施方案的视窗构件CW和视窗构件CW-1可以包括设置在塑料衬底SUB上的硬质涂层HC，并且可以使用以上描述的根据实施方案的硬质涂料组合物形成硬质涂层HC。
可以使用包含衍生自含有倍半硅氧烷、硅氧烷化合物和经硅烷表面处理的无机颗粒的混合物的聚合物的硬质涂料组合物形成硬质涂层HC。此外，可以使用包含由式1表示的聚合物的硬质涂料组合物形成硬质涂层HC。
式1
Figure BDA0001570820380000201
硬质涂料组合物可以与上文描述的用于形成硬质涂层HC的相同。此外，式1可以与上文描述相同。
例如，示例性实施方案的视窗构件CW和视窗构件CW-1可以包括使用根据实施方案的硬质涂料组合物形成的硬质涂层HC，所述硬质涂料组合物包含衍生自含有倍半硅氧烷、硅氧烷化合物、经硅烷表面处理的无机颗粒的混合物的聚合物、至少一种光引发剂和多官能的丙烯酸酯化合物。此外，示例性实施方案的视窗构件CW和视窗构件CW-1可以包括使用根据实施方案的硬质涂料组合物形成的硬质涂层HC，所述硬质涂料组合物包含由式1表示的聚合物、至少一种光引发剂和多官能的丙烯酸酯化合物。
示例性实施方案的视窗构件CW和视窗构件CW-1的硬质涂层HC可以使用根据实施方案的硬质涂料组合物形成并且可以显示出高的表面硬度和柔性。此外，由于塑料衬底SUB被用作基底，因此视窗构件CW和视窗构件CW-1各自作为整体可以显示出柔性性能。
参考图5，根据实施方案的视窗构件CW-1可以在塑料衬底SUB的其上未提供硬质涂层HC的一个侧面上还包括保护涂层HC-P。即，根据实施方案的视窗构件CW-1可以包括设置在塑料衬底SUB的上表面上的硬质涂层HC和设置在塑料衬底SUB的底表面上的保护涂层HC-P。
可以使用与用于硬质涂层HC的硬质涂料组合物基本上相同的硬质涂料组合物形成保护涂层HC-P。或者，可以使用丙烯酰基化合物、硅氧烷化合物或它们的组合形成保护涂层HC-P。保护涂层HC-P可以起到用于保护塑料衬底SUB的保护层的作用。此外，保护涂层HC-P可以起到易于使视窗构件CW-1层压在显示模块DM(图1)上的底漆的作用。
使用根据实施方案的硬质涂料组合物形成的硬质涂层HC可以具有高的表面硬度。例如，硬质涂层HC可以具有6H或大于6H的铅笔硬度值。
此外，使用根据实施方案的硬质涂料组合物形成的硬质涂层HC可以具有高的柔性。例如，硬质涂层HC可以具有优异的弯曲性能，并且在弯曲测试中甚至使用具有约60mm或小于60mm的直径的棒也无裂缝产生。
根据实施方案的视窗构件包括使用根据实施方案的硬质涂料组合物形成的硬质涂层，并且同时保持高的表面硬度和柔性，并且因此可以用作柔性显示装置的视窗。
图6为示出制备根据实施方案的视窗构件的方法的流程图。参考图6，制备视窗构件的方法可以包括提供具有硬质涂料组合物的塑料衬底的行为(S100)、将所提供的硬质涂料组合物暴露于紫外线的行为(S200)、以及热处理所提供的硬质涂料组合物的行为(S300)。
提供具有硬质涂料组合物的塑料衬底的行为(S100)可以是用根据实施方案的硬质涂料组合物涂布塑料衬底的行为。硬质涂料组合物的涂布方法不特别受限，并且可以使用通常已知的各种适合的涂布方法。例如，可以使用各种适合的方法，例如旋涂、浸涂、喷涂、狭缝涂布和/或辊对辊式涂覆，并且本发明构思的实施方案不限于此。
将由此提供的硬质涂料组合物暴露于紫外线的行为(S200)可以是通过向在塑料衬底上提供的硬质涂料组合物供给紫外线而经由聚合和固化反应形成硬质涂层的行为。根据实施方案的硬质涂料组合物包含至少一种光引发剂，并且可以利用紫外线经由聚合和固化反应形成硬质涂层。
热处理由此提供的硬质涂料组合物的行为(S300)可以是通过在高温条件下固化硬质涂料组合物形成硬质涂层的行为。
在此，在根据实施方案的视窗构件的制备方法中形成硬质涂层的方法可以使用利用紫外线的固化方法和利用在高温下的热处理的固化方法两者。例如，将由此提供的硬质涂料组合物暴露于紫外线的行为(S200)和热处理由此提供的硬质涂料组合物的行为(S300)可以逐个地(例如，顺序地)实施。或者，将由此提供的所提供的硬质涂料组合物暴露于紫外线的行为(S200)和热处理由此提供的硬质涂料组合物的行为(S300)可以同时地或并存地实施。
尽管未在图6中示出，可以还包括在将由此提供的硬质涂料组合物暴露于紫外线的行为(S200)之前预热处理硬质涂料组合物的行为。预热处理的行为可以是干燥在硬质涂料组合物中包含的溶剂的行为。
图7例示根据硬质涂料组合物的固化方法的硬质涂层的固化程度的变化。在图7中，样品1对应于当约500mJ的紫外线供给至硬质涂料组合物时的情况，样品2对应于当两次供给约500mJ的紫外线时的情况，并且样品3对应于当供给约900mJ的紫外线时的情况。此外，图7示出通过对各个样品在约85℃的高温下的热处理时间分别改变为0小时(即，在约85℃未热处理)、1小时和12小时，对固化程度的评估结果。
参考图7，可以观察到，硬质涂层的固化程度随着照射紫外线的强度和热处理时间的增加而增大。即，通过利用紫外线固化和热固化两者以增加硬质涂层(使用硬质涂料组合物形成)的固化程度，可以增加硬质涂层的表面硬度和强度(例如，耐冲击性)。
根据实施方案的硬质涂料组合物包含衍生自含有倍半硅氧烷、硅氧烷化合物和经硅烷表面处理的无机颗粒的混合物的聚合物，并且可以提供具有优异的硬度和耐冲击性以及高柔性的硬质涂层。
此外，根据实施方案的视窗构件包括使用衍生自含有倍半硅氧烷、硅氧烷化合物和经硅烷表面处理的无机颗粒的全体的混合物的聚合物形成的硬质涂层，并且可以获得高的耐冲击性和优异的弯曲性能。
[实施例]
在下文中，将更详细地解释制备根据实施方案的硬质涂料组合物的方法和包括使用所述硬质涂料组合物形成的硬质涂层的视窗构件的性能。然而，在实施例中解释的制备硬质涂料组合物的方法和使用所述硬质涂料组合物形成的视窗构件仅出于示例性目的来提供，并且它们不限制示例性实施方案的范围。
<硬质涂料组合物的制备>
1.制备二氧化硅的方法
向2,000ml圆底烧瓶中注入100g四乙氧基硅烷、10g水和1,000ml二甲基亚砜，并且向其中加入磁棒，然后搅拌。将44g四甲基氢氧化铵溶于400ml乙醇中并且逐滴添加至2,000ml圆底烧瓶中，历时约1小时，并且同时搅拌。然后，将温度升高至约40℃并且将反应物搅拌1小时。在完成反应后，将200ml反应产物和700ml丙酮在振动器中混合约10分钟，并且使用离心机在约18℃下以约10,000rpm进行离心约10分钟。将由此获得的50g固体溶于乙醇中以获得具有约15nm的平均粒径的二氧化硅溶液。
2.制备在硬质涂料组合物中包含的聚合物的方法
将100g的通过二氧化硅的制备方法获得的二氧化硅溶液、30g聚甲基倍半硅氧烷(Gelest Co.,Ltd.)、300ml二甲基亚砜、50g三乙氧基甲基硅烷、3g水和28g季戊四醇三丙烯酸酯与磁棒一起添加至1,000ml圆底烧瓶中，并且将温度升高至约60℃，然后搅拌。将22g四甲基氢氧化铵溶于200ml乙醇中，并且逐滴添加至1,000ml圆底烧瓶中，历时约1小时，并且同时搅拌，然后另外搅拌约1小时。将反应产物冷却至室温，并且将200ml反应产物和700ml甲醇在振动器中混合约10分钟，并且使用离心机在约18℃下以约10,000rpm进行离心约10分钟。在离心后，最终获得聚合物溶液，其中二氧化硅与在末端具有双键的倍半硅氧烷网络型连接(例如，键合)。
<视窗构件的制造>
将在其上层压清洁的聚碳酸酯和聚甲基丙烯酸甲酯(经由清洗过程)的塑料衬底用包含通过以上描述方法制备的聚合物的硬质涂料组合物涂布。所述硬质涂料组合物还包括溶剂、氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物和光引发剂。所用溶剂包括丙二醇单甲醚(PGME)和丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。基于苯甲酰基甲酸酯的光引发剂用作光引发剂。
将硬质涂料组合物供应(例如，涂布)在聚甲基丙烯酸甲酯表面上。将涂有硬质涂料组合物的塑料衬底在约85℃下热处理约4分钟，以挥发(例如，蒸发)溶剂。供应紫外线，并且在约85℃下实施热处理以固化硬质涂料组合物以形成硬质涂层。测量硬质涂层的厚度并且为约18μm。
<根据实施方案的视窗构件的评估>
关于通过以上描述方法制造的视窗构件，评估视窗构件的表面硬度、视窗构件的弯曲性能和耐冲击性。此外，实施视窗构件的卷曲性能的评估和在高温下的静置试验以评估可靠性。
表1列出了用于评估视窗构件的对比实施例和实施例(即，实施例1)的视窗构件的配置。参考表1，在其上层压聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的衬底用作对比实施例和实施例1的视窗构件中的塑料衬底。标题为“硬质涂层的配置”的列显示出在对比实施例和实施例1中用于形成硬质涂层的组合物中使用的化合物。
表1
Figure BDA0001570820380000251
参考表1，对比实施例和实施例1的配置是不同的。在对比实施例1中，通过包含笼型倍半硅氧烷形成硬质涂层，并且在对比实施例2中，通过包含梯型倍半硅氧烷形成硬质涂层。对比实施例3对应于其中包括有机硬质涂层，并且通过包含氨基甲酸酯丙烯酸酯和芴化合物形成硬质涂层的情况。此外，对比实施例4对应于其中包括有机无机复合硬质涂层，并且通过包含氨基甲酸酯丙烯酸酯和二氧化硅形成硬质涂层的情况。相反，实施例1对应于其中包括使用根据实施方案的硬质涂料组合物形成的硬质涂层的情况。特别地，使用衍生自倍半硅氧烷、硅氧烷化合物、表面经硅烷处理的二氧化硅和多官能的氨基甲酸酯丙烯酸酯的混合物的聚合物，形成根据实施方案的硬质涂层。
表2显示出实施例1和对比实施例的视窗构件的评估结果。
在表2中，使用铅笔硬度计测量表面硬度。使用铅笔硬度计以1kg的负荷测量铅笔硬度(H)。
通过心轴试验方法评估弯曲性能。通过将其上形成硬质涂层的视窗构件试样卷绕具有依序降低的直径的一组棒来评估弯曲性能。记录在硬质涂层中未产生裂缝的棒的最小直径以表示弯曲性能。心轴试验方法示意性地例示在图8中。
参考图8，将视窗构件试样设置成卷绕用于试验(MR)的棒以便以180度的方向弯曲。在这种情况下，将硬质涂层HC设置在塑料衬底SUB的相对外部区域(即，进一步远离棒)。将用于试验MR的棒的直径D逐个变化为更小的直径，并且测试相同的视窗构件试样。在表2中，示出在硬质涂层HC中未产生裂缝的用于试验MR的棒的最小直径D。
通过落球试验方法评估耐冲击性。将具有恒定重量的钢球落在硬质涂层上，并且评估硬质涂层是否破裂。由于落下具有130g的钢球引起硬质涂层破裂时的最低高度(cm)表示表2中的耐冲击性。
图9是示意性例示评估卷曲性能的方法的图。在具有平面的衬底FS上，设置视窗构件CW作为试验用的试样，并且测量视窗构件CW离衬底FS的上表面的距离(例如，最大距离)t。在这种情况下，设置试验用的试样，以使硬质涂层HC面朝上。
根据当视窗构件保持在约85℃的高温时在硬质涂层中是否产生裂缝来评估在高温下的可靠性。根据在将对比实施例和实施例1的试样在约85℃下保持约72小时或大于72小时后是否产生裂缝来获得表2中的高温可靠性。
表2
样品 表面硬度(H) 弯曲性能 耐冲击性(cm) 卷曲性能(cm) 高温可靠性
对比实施例1 4 D80 30 -1.0 获得
对比实施例2 4 D70 40 2.0 无
对比实施例3 3 D80 30 1.0 无
对比实施例4 6 D70 20 0.5 获得
实施例1 7 D60 120 0.3 无
参考表2的评估结果，当与对比实施例的视窗构件相比时，发现实施例1的视窗构件具有较高的表面硬度和耐冲击性。此外，关于弯曲性能，可以观察到，实施例1在心轴试验中具有最小直径，这表明与对比实施例相比，实施例1具有改善的柔性。
从表2的耐冲击性的评估结果来看，实施例1的落球高度显示出最大值，并且可以观察到，当与对比实施例相比时，耐冲击性得以改善。
在可靠性的评估中，对比实施例1至对比实施例3的卷曲度是高的，并且为约1.0mm或高于1.0mm，并且硬质涂层与塑料衬底之间的变形严重。在此，对比实施例1的卷曲性能表现出负值(-)，并且对应于其中卷曲具有与图9所示相反的形状的情况。即，负值对应于其中视窗构件CW的中心部分变形以便与平整的衬底FS分离的情况。在其中有机和无机复合材料用于硬质涂层中的对比实施例4中，当与对比实施例1至对比实施例3相比时，显示出改善的卷曲性能，但是实施例1显示出最小程度的卷曲，并且当与对比实施例4的卷曲性能相比时，实施例1的卷曲性能被进一步改善。
关于在约85℃的高温下静置(例如，暴露)时用于评估裂缝产生的高温可靠性，在对比实施例2和对比实施例3以及实施例1中未产生裂缝，并且这些样品获得优异的在高温下的可靠性。
参考表2中的结果，在根据实施方案的视窗构件中(包括使用衍生自包含倍半硅氧烷、硅氧烷化合物和经硅烷表面处理的二氧化硅的混合物的聚合物形成的硬质涂层)，通过倍半硅氧烷聚合物释放应力，并且改善耐冲击性。此外，通过使用表面修饰的二氧化硅，二氧化硅含量增加，并且改善表面硬度，由此同时获得优异的表面硬度和柔性。
根据实施方案的硬质涂料组合物包含含有倍半硅氧烷、硅氧烷化合物和经硅烷表面处理的无机颗粒的聚合物，并且可以提供具有优异的表面硬度和柔性的硬质涂层。
根据实施方案，硬质涂层(由包含倍半硅氧烷、硅氧烷化合物和经硅烷表面处理的无机颗粒的聚合物形成)位于塑料衬底上，并且可以提供具有优异的弯曲性能和可靠性的视窗构件。
尽管已经描述本发明的示例性实施方案，但是应理解，本发明不应限于这些示例性实施方案，但是在请求保护的本发明的精神和范围及其等同内，本领域普通技术人员可以进行各种变化和修改。

Claims (7)

1.硬质涂料组合物，包含由以下式1-1表示的聚合物：
式1-1
Figure FDA0003208303150000011
在式1-1中，
R1和R11各自独立地为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有2个至20个碳原子的烯基基团、取代或未取代的具有用于形成环的6个至30个碳原子的芳基基团、取代或未取代的具有用于形成环的2个至30个碳原子的杂芳基基团、取代或未取代的甲硅烷基基团、羟基基团或
Figure FDA0003208303150000012
其中R1和R11中的至少一个为
Figure FDA0003208303150000013
X为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的C1-6烷基基团或羟基基团，M为Si、Al、Ti、Zn或Zr，a和b各自独立地为1至3的整数；
R2和R22各自独立地为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有2个至20个碳原子的烯基基团、取代或未取代的具有用于形成环的6个至30个碳原子的芳基基团、取代或未取代的具有用于形成环的2个至30个碳原子的杂芳基基团或者取代或未取代的甲硅烷基基团；
R3和R33各自独立地为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有2个至20个碳原子的烯基基团、取代或未取代的具有用于形成环的6个至30个碳原子的芳基基团、取代或未取代的具有用于形成环的2个至30个碳原子的杂芳基基团、取代或未取代的甲硅烷基基团或者
Figure FDA0003208303150000021
p为1至6的整数，Y为
Figure FDA0003208303150000022
R7为氢原子或甲基基团，
n1、n2和n3各自独立地为1至100的整数。
2.如权利要求1所述的硬质涂料组合物，还包含至少一种光引发剂，其中基于所述硬质涂料组合物的总量，以1wt％至5wt％的量包含所述至少一种光引发剂。
3.如权利要求2所述的硬质涂料组合物，其中所述至少一种光引发剂包含：
第一光引发剂，其配置为被第一紫外线激活；以及
第二光引发剂，其配置为被第二紫外线激活，所述第二紫外线具有比所述第一紫外线长的波长，
其中以1:0.2至0.2:1的比例包含所述第一光引发剂和所述第二光引发剂。
4.如权利要求1所述的硬质涂料组合物，还包含多官能的丙烯酸酯化合物。
5.如权利要求4所述的硬质涂料组合物，其中基于所述硬质涂料组合物的总量，以3wt％至20wt％的量包含所述多官能的丙烯酸酯化合物。
6.硬质涂料组合物，包含由以下式1表示的聚合物：
式1
Figure FDA0003208303150000023
其中在式1中，
R1为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有2个至20个碳原子的烯基基团、取代或未取代的具有用于形成环的6个至30个碳原子的芳基基团、取代或未取代的具有用于形成环的2个至30个碳原子的杂芳基基团、取代或未取代的甲硅烷基基团、羟基基团或
Figure FDA0003208303150000031
X为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的C1-6烷基基团或羟基基团；
M为Si、Al、Ti、Zn或Zr；
a和b各自独立地为1至3的整数；
其中当n1为1时，R1为
Figure FDA0003208303150000032
当n1为2或大于2的整数时，R1中的至少一个为
Figure FDA0003208303150000033
R2为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有2个至20个碳原子的烯基基团、取代或未取代的具有用于形成环的6个至30个碳原子的芳基基团、取代或未取代的具有用于形成环的2个至30个碳原子的杂芳基基团或者取代或未取代的甲硅烷基基团；
R3为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有2个至20个碳原子的烯基基团、取代或未取代的具有用于形成环的6个至30个碳原子的芳基基团、取代或未取代的具有用于形成环的2个至30个碳原子的杂芳基基团、取代或未取代的甲硅烷基基团或者
Figure FDA0003208303150000034
p为1至6的整数，Y为
Figure FDA0003208303150000035
R7为氢原子或甲基基团；
R4、R5和R6各自独立地为氢原子、氘原子、卤素原子、取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基基团、取代或未取代的具有用于形成环的6个至30个碳原子的芳基基团、取代或未取代的具有用于形成环的2个至30个碳原子的杂芳基基团、取代或未取代的甲硅烷基基团或者与由式1表示的所述聚合物的其它硅原子连接的氧原子；并且
n1、n2和n3各自独立地为1至100的整数。
7.视窗构件，包括：
塑料衬底；以及
在所述塑料衬底上的硬质涂层，
其中使用权利要求1所述的硬质涂料组合物形成所述硬质涂层。
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