KR102337238B1 - 하드코팅필름 및 상기 하드코팅필름의 제조방법 - Google Patents

하드코팅필름 및 상기 하드코팅필름의 제조방법 Download PDF

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Abstract

하드코팅필름 및 상기 하드코팅필름의 제조방법이 개시된다. 상기 하드코팅필름은 전리방사선 경화성 수지 및 무기재를 포함한 조성물의 경화층일 수 있으며, 상온 및 90% RH에서 500 시간 동안 방치한 후 JIS DO202-1988 4.15 그리드(grid) 밀착력 테스트법에 따라 측정한 상기 하드코팅층에 대해 상기 금속층이 밀착된 그리드 갯수가 전체 100 개 중 100 개인 100/100일 수 있고, 염기성 에칭액으로 상기 하드코팅층의 표면을 처리한 후의 헤이즈 변화율이 1% 이하일 수 있고, 상기 무기재의 함량은 상기 전리방사선 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 200 중량부일 수 있다.

Description

하드코팅필름 및 상기 하드코팅필름의 제조방법{Hard coating film and method of manufacturing the same}
하드코팅필름 및 상기 하드코팅필름의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기나 평판 디스플레이(Flat Panel Display; FPD) 기기에는 다양한 용도의 하드코팅 필름이 적용되고 있으며 터치센서 기능이 보편화되어 있다. 터치센서 기능은 정전용량 방식이 널리 사용되고 있으며, 상기 정전용량 방식을 구현하기 위하여 전류가 통하는 금속 투명 전극층을 포함한 필름을 필요로 한다.
이러한 금속 투명 전극층으로는 일반적으로 소형 디스플레이에는 ITO 투명 전극이 적용되고 있으며, 대형 디스플레이에는 ITO 대비 저항이 더 낮은 금속 전극, 예를 들어 Cu, Ag 전극 등이 적용되고 있다. 상기 금속을 디스플레이 전면의 글라스에 증착하기도 하나 낮은 수율 및 기술부족으로 인해 양산화되지 못하고 있으며 주로 필름에 금속을 증착한 후 이를 디스플레이의 후면에 부착하는 방식이 사용되고 있다.
금속이 증착되는 필름으로는 외부영향에 의해 스크래치 발생 가능성을 낮출 수 있는 하드코팅층이 포함된 필름을 요한다. 상기 하드코팅층이 포함된 필름은 증착되는 금속층과의 밀착력이 우수할 뿐만 아니라 H 이상의 우수한 연필경도를 갖추어야 한다.
예를 들어, 하드코팅층은 상기 금속 증착층과의 밀착력을 확보하기 위하여 무기재를 더 포함할 수 있다. 이러한 하드코팅층은 코팅 두께를 일정 두께 이상으로 하는 경우, 목표하는 연필경도는 확보될 수 있으나 오히려 금속 증착층과의 밀착력이 저하될 수 있다.
따라서 우수한 연필경도를 확보할 뿐만 아니라 금속 증착층과의 밀착력이 우수하고 나아가 금속 증착의 에칭 공정 중에 사용되는 염기성 에칭액에 의해 하드코팅층의 변화가 거의 일어나지 않는 신규한 하드코팅필름 및 상기 하드코팅필름의 제조방법에 대한 요구가 여전히 있다.
일 측면은 염기성 에칭액으로 표면처리 후의 헤이즈 변화율이 1% 이하로 적고, 연필경도, 구리 패턴층과의 상온 및 고온고습에서 밀착력이 모두 우수한 하드코팅필름이 제공된다.
다른 측면은 상기 하드코팅필름의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따라,
기재;
상기 기재의 적어도 일 면에 배치된 하드코팅층; 및
상기 하드코팅층 상에 배치된 금속층;을 포함하며,
상기 하드코팅층은 전리방사선 경화성 수지 및 무기재를 포함한 조성물의 경화층이며,
상온 및 90% RH에서 500 시간 동안 방치한 후 JIS DO202-1988 4.15 그리드(grid) 밀착력 테스트법에 따라 측정한 상기 하드코팅층에 대해 상기 금속층이 밀착된 그리드 갯수가 전체 100 개 중 100 개인 100/100이고, 염기성 에칭액으로 상기 하드코팅층의 표면을 처리한 후의 헤이즈 변화율이 1% 이하이고, 상기 무기재의 함량은 상기 전리방사선 수지 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 200 중량부인 하드코팅필름이 제공된다.
삭제
상기 전리방사선 경화성 수지는 아크릴레이트계 수지, 우레탄계 수지, 에스테르계 수지, 에테르계 수지, 올레핀계 수지, 이미드계 수지, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기재는 SiO2, Al2O3, 또는 이들 조합으로부터 선택된 무기입자를 포함할 수 있다.
삭제
상기 무기재는 10 nm 내지 200 nm의 평균입경(D50)을 가질 수 있다.
상기 무기재는 비표면 처리될 수 있다.
상기 조성물은 카르복시기 또는 인산기 함유 아크릴레이트계 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 카르복시기 또는 인산기 함유 아크릴레이트계 단량체의 함량은 상기 전리방사선 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부일 수 있다.
상기 하드코팅층의 두께는 500 nm 내지 5 ㎛일 수 있다.
상기 하드코팅층의 연필경도는 H 이상일 수 있다.
상기 하드코팅층의 표면에너지는 35 dyne/cm 이상일 수 있다.
상기 금속층은 금속 패턴층을 포함할 수 있다.
상기 금속층은 구리, 은, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
상기 금속층은 진공 증착층일 수 있다.
상기 금속층의 두께는 10 내지 1000 nm일 수 있다.
상기 기재는 에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 카보네이트계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴레이트계 수지, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
상기 기재의 두께는 25 내지 500 ㎛일 수 있다.
상기 기재 또는 금속층의 일 면에 보호필름을 더 포함할 수 있다.
다른 측면에 따라,
기재필름의 적어도 일 면에 전리방사선 경화성 수지 및 무기재를 포함하는 조성물을 도포 및 건조하고 UV 조사에 의해 경화시켜 하드코팅층을 형성하는 단계; 및
상기 하드코팅층 상에 진공 증착법으로 금속 패턴층을 형성하여 전술한 하드코팅필름을 제조하는 단계;를 포함하는 하드코팅필름의 제조방법이 제공된다.
일 측면에 따른 하드코팅필름은, 기재의 적어도 일 면에 배치된 하드코팅층, 및 상기 하드코팅층 상에 배치된 금속층을 포함하며, 상기 하드코팅층은 전리방사선 경화성 수지 및 무기재를 포함한 조성물의 경화층이며, 상기 하드코팅층은 상온 및 90% RH에서 500 시간 동안 방치한 후 JIS DO202-1988 4.15 그리드(grid) 밀착력 테스트법에 따라 측정한 상기 금속층이 밀착된 그리드 갯수가 전체 100 개 중 100 개인 100/100일 수 있고 염기성 에칭액으로 그 표면을 처리한 후의 헤이즈 변화율이 1% 이하일 수 있다. 또한 상기 하드코팅필름은 우수한 연필경도를 가질 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 하드코팅필름의 단면 모식도이다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 하드코팅필름의 단면 모식도이다.
도 3은 다른 일 구현예에 따른 하드코팅필름의 단면 모식도이다.
이하, 본 발명의 실시예와 도면을 참조하여 하드코팅필름 및 상기 하드코팅필름의 제조방법에 관해 상세히 설명한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위해 예시적으로 제시한 것일 뿐, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가지는 자에 있어서 자명할 것이다.
달리 정의하지 않는 한, 본 명세서에서 사용되는 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 기술분야의 숙련자에 의해 통상적으로 이해되는 바와 동일한 의미를 갖는다. 상충되는 경우, 정의를 포함하는 본 명세서가 우선할 것이다.
본 명세서에서 설명되는 것과 유사하거나 동등한 방법 및 재료가 본 발명의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 적합한 방법 및 재료가 본 명세서에 기재된다.
본 명세서에서 "상에(또는 위에)"라는 용어는 다른 부분 "직접 상에(또는 직접 위에)" 위치하고 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 개재되어 있는 경우도 포함한다. 반대로, "직접 상에(또는 직접 위에)"라는 용어는 중간에 다른 부분이 개재되어 있지 않은 것을 의미한다.
본 명세서에서 "~계 수지"는 "~ 수지" 또는/및 "~ 수지의 유도체"를 모두 포함하는 광의의 개념이다.
본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 단위 「중량부」는 각 성분 간의 중량비율을 의미한다.
일 구현예에 따른 하드코팅필름은, 기재; 상기 기재의 적어도 일 면에 배치된 하드코팅층; 및 상기 하드코팅층 상에 배치된 금속층;을 포함할 수 있으며, 상기 하드코팅층은 전리방사선 경화성 수지 및 무기재를 포함한 조성물의 경화층일 수 있으며, 상온 및 90% RH에서 500 시간 동안 방치한 후 JIS DO202-1988 4.15 그리드(grid) 밀착력 테스트법에 따라 측정한 상기 하드코팅층에 대해 상기 금속층이 밀착된 그리드 갯수가 전체 100 개 중 100 개인 100/100일 수 있고, 염기성 에칭액으로 상기 하드코팅층의 표면을 처리한 후의 헤이즈 변화율이 1% 이하일 수 있고,상기 무기재의 함량은 상기 전리방사선 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 200 중량부일 수 있다. 상기 하드코팅필름은 연필경도, 구리 패턴층과의 상온 및 고온고습에서 밀착력이 우수하며 향상된 광학특성을 제공할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 하드코팅필름의 단면 모식도이다.
도 1을 참조하면, 일 구현예에 따른 하드코팅필름(10)은 기재(1), 상기 기재(1)의 적어도 일 면에 하드코팅층(2)이 배치되어 있고, 상기 하드코팅층(2)의 일 면에 금속층(3)이 배치되어 있다.
이하, 상기 하드코팅필름을 구성하는 각각의 기재, 하드코팅층, 및 금속층에 대하여 상세히 설명한다.
<기재>
일 구현예에 따른 하드코팅필름에 사용되는 기재는 투명성이 높으며 광선투과율이 높고 헤이즈가 낮은 재료를 사용할 수 있다. 또한 상기 기재는 기계적 물성이 우수한 재료를 사용할 수 있다.
이러한 기재의 예로는 에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 카보네이트계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴레이트계 수지, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 상기 에스테르계 수지의 예로는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET), 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트(PEN), 폴리부틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌나프탈레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 셀룰로오스계 수지의 예로는 트리아세틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 수지의 예로는 폴리카보네이트, 및 폴리메틸카보네이트, 폴리에틸카보네이트와 같은 폴리알킬카보네이트 등을 사용할 수 있다. 상기 우레탄계 수지의 예로는 폴리우레탄 등을 사용할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 수지의 예로는 폴리아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 및 폴리에타아크릴레이트 등을 사용할 수 있다. 상기 올레핀계 수지의 예로는 시클로올레핀 등을 사용할 수 있다. 상기 스티렌계 수지의 예로는 아크릴스티렌 등을 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 기재는 에스테르계 수지를 사용할 수 있다. 상기 기재는 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용할 수 있다.
상기 기재의 전광선투과율은 가시광선 영역(400~700 nm)에서 70% 이상, 예를 들어 80% 이상일 수 있다. 상기 기재의 헤이즈는 3% 이하, 예를 들어 1% 이하일 수 있다.
상기 기재는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 생산 및 코팅이 용이하도록 염료 및 안료와 같은 착색제, 자외선 흡수제, 및 항산화제 등의 첨가제를 함유할 수 있다. 필요한 경우, 상기 기재는 그 표면에 코로나 방전 처리, 인라인 코팅 처리와 같은 표면처리를 할 수 있다. 다만 상기 기재의 표면에 인라인 코팅 처리를 하는 경우 코팅막의 굴절률은 기재의 굴절률(약 1.62)이나 하드코팅층의 굴절률(1.5 ~ 1.6)과 유사하도록 하여 계면에서 빛의 간섭을 최소화할 수 있도록 한다.
상기 기재는 필름 또는 시트일 수 있다. 그러나 상기 기재의 형상은 이에 한정되지 않고 당해 기술분야에서 사용가능한 기재의 모든 형상을 이용할 수 있다.
상기 기재의 두께는 25 내지 500 ㎛일 수 있고, 예를 들어 25 내지 200 ㎛일 수 있다. 상기 기재의 두께가 25 ㎛ 미만이면 건조 과정 중에 열에 의해 변형될 우려가 있으며 상기 기재의 두께가 500 ㎛를 초과한다면 열이 충분히 전달되지 않아 미경화될 우려가 있다.
< 하드코팅층 >
일 구현예에 따른 하드코팅필름에 사용되는 하드코팅층은 전리방사선 경화성 수지 및 무기재를 포함한 조성물의 경화층일 수 있다.
상기 하드코팅층은 상기 금속층과의 상온에서 밀착력(cross-cut)이 100/100이고 염기성 에칭액으로 그 표면을 처리한 후의 헤이즈 변화율이 1% 이하일 수 있다. 상기 염기성 에칭액으로서는 NaOH, KOH, 또는 NH4OH 등을 사용할 수 있으나 이에 제한되지 아니하고 당해 기술분야에서 사용가능한 모든 염기성 에칭액의 사용이 가능하다.
상기 하드코팅층은 50 ℃, 90% RH에서 500 시간 조건 하에서 상기 금속층과의 밀착력(cross-cut)이 100/100일 수 있다.
상기 전리방사선 경화성 수지는 아크릴레이트계 수지, 우레탄계 수지, 에스테르계 수지, 에테르계 수지, 올레핀계 수지, 이미드계 수지, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다.
상기 전리방사선 경화성 수지는 반응성 올리고머 및 반응성 단량체를 포함할 수 있다.
상기 반응성 올리고머의 예로는 우레탄 아크릴레이트계 화합물, 실리콘 아크릴레이트계 화합물, 폴리에스테르 아크릴레이트계 화합물, 및 멜라민 아크릴레이트계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 아크릴계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 반응성 올리고머의 중량평균분자량(Mw)은 예를 들어, 1,000 내지 30,000일 수 있다. 상기 중량평균분자량(Mw)은 폴리스티렌을 표준시료로 사용하는 GPC(겔 투과 크로마토 그래피)에 의해 측정될 수 있다.
상기 반응성 단량체의 예로는 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트로(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트로톨헥사(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함할 수 있다.
상기 무기재는 SiO2, Al2O3, 또는 이들 조합으로부터 선택된 무기입자를 포함할 수 있다. 상기 무기재는 금속층과의 상온 및 50 ℃, 90% RH에서 500 시간 조건 하(고온고습 조건)에서의 밀착력이 우수하다.
상기 무기재의 함량은 상기 전리방사선 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 200 중량부일 수 있다. 예를 들어, 상기 무기재의 함량은 상기 전리방사선 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 150 중량부일 수 있다. 상기 무기재의 함량 범위 내에서 금속층과의 상온 및 50 ℃, 90% RH에서 500 시간 조건 하(고온고습 조건)에서의 밀착력이 우수하며 염기성 에칭액으로 그 표면을 처리한 후에도 광학 특성의 변화가 없는 하드코팅층을 제공할 수 있다.
상기 무기재는 10 nm 내지 200 nm의 평균입경(D50)을 가질 수 있다. 상기 무기재는 상기 범위 내의 평균입경(D50)을 갖는다면 하드코팅층 내에서의 분산 및 하드코팅층의 광학 특성을 확보할 수 있다.
본 명세서에서, "평균입경(D50)"이라 함은 입자 크기가 가장 작은 입자부터 가장 큰 입자 순서로 누적시킨 분포 곡선에서, 전체 입자 개수를 100%으로 했을 때 가장 작은 입자로부터 50%에 해당되는 입경의 값을 의미한다. D50은 당업자에게 널리 공지된 방법으로 측정될 수 있으며, 예를 들어, 입도 분석기(Particle size analyzer)로 측정하거나, 또는 TEM 사진 또는 SEM 사진으로부터 측정할 수도 있다. 다른 방법으로는, 동적광산란법(dynamic Light-scattering)을 이용한 측정장치를 이용하여 측정하고, 데이터 분석을 실시하여 각각의 입자 사이즈 범위에 대하여 입자수를 카운팅한 후, 이로부터 계산을 통하여 D50을 쉽게 얻을 수 있다.
상기 무기재는 비표면 처리될 수 있다. 상기 무기재가 실란커플링제, 폴리올, 아킬올아민, 티타네이트 커플링제와 같은 유기화합물로 표면처리될 경우 금속층과의 상온 및 고온고습 조건하에서 밀착력이 저하될 수 있다.
상기 조성물은 카르복시기 또는 인산기 함유 아크릴레이트계 단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 카르복시기 또는 인산기 함유 아크릴레이트계 단량체의 함량은 상기 전리방사선 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부일 수 있다. 예를 들어 상기 카르복시기 또는 인산기 함유 아크릴레이트계 단량체의 함량은 상기 전리방사선 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 하여 5 내지 10 중량부일 수 있다. 상기 카르복시기 또는 인산기 함유 아크릴레이트계 단량체의 함량이 상기 범위 내라면 금속층과의 고온고습 조건하에서 밀착력이 보다 향상될 수 있다.
상기 조성물은 광개시제, 유기용매 및 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 광개시제의 예로는 1-히드록시-시클로헥실-페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-히드록시-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴린일)-1-프로판온 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 또한 현재 시판되고 있는 상품의 예로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 이들 광개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류; 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트 등의 에스테르류; 톨루엔, 벤젠, 크실렌 등의 방향족 화합물류; 에테르류; 등이 사용될 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 유기용매의 함량은 적절히 조절될 수 있고, 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 첨가제는 UV 흡수제, 윤활제, 소포제, 중합촉진제, 산화방지제, 난연제, IR 흡수제, 계면활성제, 및 표면개질제 등에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 다만, 실리콘계, 불소계 계면활성제는 하드코팅층의 표면에너지 및 금속층과의 밀착력 저하로 인해 포함하지 않을 수 있다.
상기 하드코팅층의 두께는 500 nm 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 하드코팅층 두께가 500 nm 미만이면 H 이상의 연필경도를 확보할 수 없고, 5 ㎛를 초과하면 생산성 저하 및 코팅층 경화 과정에서의 미경화가 발생할 수 있다.
상기 하드코팅층의 연필경도가 H 이상일 수 있다.
상기 하드코팅층의 표면에너지는 35 dyne/cm 이상일 수 있다.
< 금속층 >
일 구현예에 따른 하드코팅필름에 사용되는 금속층은 금속 패턴층을 포함할 수 있다. 상기 금속층은 구리, 은, 또는 이들 조합을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 금속층은 구리일 수 있다.
상기 금속층은 진공 증착층일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속층은 스퍼터링법에 의해 증착된 금속층일 수 있다. 상기 금속층은 단일층, 이중층 또는 적층형의 어떠한 형태라도 가능하다. 상기 금속층은 전도성 확보가 가능하다.
상기 금속층의 두께는 10 내지 1000 nm일 수 있다.
상기 기재 또는 금속층의 일 면에 보호필름을 더 포함할 수 있다.
도 2는 다른 일 구현예에 따른 하드코팅필름의 단면 모식도이다. 도 3은 다른 일 구현예에 따른 하드코팅필름의 단면 모식도이다.
도 2를 참조하면, 다른 일 구현예에 따른 하드코팅필름(20)은 기재(11), 상기 기재(11)의 양 면에 각각 제1 하드코팅층 및 제2 하드코팅층의 하드코팅층(12, 14)이 배치되어 있고, 상기 하드코팅층(12, 14)의 각각의 면에 금속층(13, 15)이 배치되어 있으며, 상기 금속층(15)의 일 면에 보호필름(16)이 배치되어 있다.
도 3을 참조하면, 다른 일 구현예에 따른 하드코팅필름(30)은 기재(21), 상기 기재(21)의 일 면에 하드코팅층(22)이 배치되어 있고, 상기 하드코팅층(22)의 일 면에 금속층(23)이 배치되어 있으며, 상기 금속층(23)의 일 면에 보호필름(24)이 배치되어 있다.
상기 보호필름(16, 24)은 에스테르계 수지를 사용할 수 있으며, 예를 들어 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 사용할 수 있다.
< 하드코팅필름의 제조방법>
다른 일 구현예에 따른 하드코팅필름의 제조방법은 기재필름의 적어도 일 면에 전리방사선 경화성 수지 및 무기재를 포함하는 조성물을 도포 및 건조하고 UV 조사에 의해 경화시켜 하드코팅층을 형성하는 단계; 및 상기 하드코팅층 상에 진공 증착법으로 금속 패턴층을 형성하여 전술한 하드코팅필름을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 제조방법은 염기성 에칭액으로 표면처리 후의 헤이즈 변화율이 1% 이하로 적고, 연필경도, 구리 패턴층과의 상온 및 고온고습에서 밀착력이 모두 우수한 하드코팅필름을 용이하게 제조할 수 있다.
상기 도포방법으로는 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 도포방법이라면 제한되지 않으나 예를 들어, 바 코팅, 나이프 코팅, 롤 코팅, 블레이드 코팅, 다이 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 콤마 코팅, 슬롯다이 코팅, 립 코팅 또는 솔루션 캐스팅(solution casting) 방식 등을 이용할 수 있다.
상기 UV 조사의 광원은 당해 기술분야에서 사용될 있는 광원이라면 제한되지 않으나 예를 들어 고압 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 또는 블랙 라이트(black light) 형광 램프 등을 사용할 수 있다. 상기 UV 조사량은 예를 들어 약 20 내지 약 600 mJ/cm2 또는 20 내지 약 500 mJ/cm2일 수 있다. 상기와 같은 조사량으로 약 30초 내지 약 15분 동안, 또는 약 1분 내지 약 10분 동안 조사하여 UV 경화를 수행할 수 있다.
상기 기재필름 또는 금속 패턴층의 일 면에 보호필름을 배치하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 상기 보호필름의 조성 등에 대해서는 전술한 바와 동일하므로 이하 설명을 생략한다.
이하, 실시예와 비교예를 통하여 본 발명의 구성 및 그에 따른 효과를 보다 상세히 설명하고자 한다. 그러나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되지 않는다는 것은 자명한 사실일 것이다.
[실시예]
제조예 1: 하드코팅층 형성용 조성물
교반기가 설치되어 있는 혼합조에 하기 재료들을 혼합하여 하드코팅층 형성용 조성물을 제조하였다:
· 지방족 우레탄 아크릴레이트 반응성 올리고머(RC600, 애경화학 제조), 히드록시프로필 아크릴레이트 반응성 단량체(Hydroxypropyl acrylate; HPA, organic chemical사 제조), 및 광개시제(Igc184, CIBA사 제조)를 65:33:2로 혼합한 전리방사선 수지 100 중량부
· 비표면 처리된 실리카(SiO2) 무기입자(평균 입경: 50 nm, SGS050, 석경에이티사 제조) 100 중량부
· 아크릴산 아크릴레이트 단량체(99%, 덕산종합화학 제조) 10 중량부
· 메틸이소부틸케톤 및 프로필렌글리콜모노에틸에테르의 혼합용매(1:1 부피비) 30 중량부
제조예 2: 하드코팅층 형성용 조성물
비표면 처리된 실리카(SiO2) 무기입자 100 중량부 대신 150 중량부를 혼합하여 하드코팅층 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하드코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
비교 제조예 1: 하드코팅층 형성용 조성물
비표면 처리된 실리카(SiO2) 무기입자 100 중량부 대신 실란커플링제로 표면 처리된 실리카(SiO2) 무기입자(나노폴 C, 나노레진사 제조) 150 중량부를 혼합하여 하드코팅층 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하드코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
비교 제조예 2: 하드코팅층 형성용 조성물
비표면 처리된 실리카(SiO2) 무기입자 100 중량부 대신 비표면 처리된 실리카(SiO2) 무기입자 150 중량부를 혼합하여 하드코팅층 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하드코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
비교 제조예 3: 하드코팅층 형성용 조성물
비표면 처리된 실리카(SiO2) 무기입자 100 중량부 대신 비표면 처리된 실리카(SiO2) 무기입자 250 중량부를 혼합하여 하드코팅층 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하드코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
비교 제조예 4: 하드코팅층 형성용 조성물
비표면 처리된 실리카(SiO2) 무기입자 100 중량부 대신 비표면 처리된 실리카(SiO2) 무기입자 50 중량부를 혼합하여 하드코팅층 형성용 조성물을 제조한 것을 제외하고는, 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 하드코팅층 형성용 조성물을 제조하였다.
상기 제조예 1, 제조예 2, 및 비교 제조예 1~4의 조성에 대해 정리하면 하기 표 1과 같다.
구분 전리방사선
수지		 카르복시기 함유
아크릴레이트
단량체 		실리카(SiO2) 무기입자
(비표면 처리)		 실리카(SiO2) 무기입자
(표면 처리)		 혼합용매
중량부 중량부 중량부 중량부 중량부
제조예 1 100 10 100 - 30
제조예 2 100 10 150 - 30
비교 제조예 1 100 10 - 150 30
비교 제조예 2 100 - 150 - 30
비교 제조예 3 100 10 250 - 30
비교 제조예 4 100 10 50 - 30
실시예 1: 하드코팅필름
폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재필름(두께: 100 ㎛, Lumirror®, 도레이첨단소재 제조)의 일 면에 제조예 1에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물을 마이크로 그라비아 코터(메쉬 #150)로 도포하고 80 ℃, 2분간 건조한 후, 고압 수은 UV램프로 300 mJ/㎠ 적산광량을 조사한 후 경화처리하여 제1 하드코팅층(두께: 2 ㎛) 을 형성하였다.
상기 제1 하드코팅층이 형성된 면 상에 스퍼터링 장치로 구리를 스퍼터링하여 약 100 ㎚ 두께의 구리 패턴층을 형성하였다.
상기 제1 하드코팅층과 구리 패턴층이 순차로 형성된 상기 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재필름의 면의 반대면에 동일한 방법으로 제2 하드코팅층(두께: 2 ㎛) 및 100 ㎚ 두께의 구리 패턴층을 형성함으로써 하드코팅필름을 제조하였다.
실시예 2: 하드코팅필름
제조예 1에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물 대신 제조예 2에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물을 사용하여 마이크로 그라비아 코터(메쉬 #150)로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재필름(Lumirror ®, 도레이첨단소재 제조)의 양 면에 각각 도포한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅필름을 제조하였다.
비교예 1: 하드코팅필름
제조예 1에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물 대신 비교 제조예 1에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물을 사용하여 마이크로 그라비아 코터(메쉬 #150)로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재필름(Lumirror ®, 도레이첨단소재 제조)의 양 면에 각각 도포한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅필름을 제조하였다.
비교예 2: 하드코팅필름
제조예 1에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물 대신 비교 제조예 2에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물을 사용하여 마이크로 그라비아 코터(메쉬 #150)로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재필름(Lumirror ®, 도레이첨단소재 제조)의 양 면에 각각 도포한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅필름을 제조하였다.
비교예 3: 하드코팅필름
제조예 1에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물 대신 비교 제조예 3에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물을 사용하여 마이크로 그라비아 코터(메쉬 #150)로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재필름(Lumirror ®, 도레이첨단소재 제조)의 양 면에 각각 도포한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅필름을 제조하였다.
비교예 4: 하드코팅필름
제조예 1에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물 대신 비교 제조예 4에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물을 사용하여 마이크로 그라비아 코터(메쉬 #150)로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재필름(Lumirror ®, 도레이첨단소재 제조)의 양 면에 각각 도포한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅필름을 제조하였다.
비교예 5: 하드코팅필름
제조예 1에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물 대신 제조예 2에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물을 사용하고, 마이크로 그라비아 코터(메쉬 #150) 대신 마이크로 그라비아 코터(메쉬 #250)로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재필름(Lumirror ®, 도레이첨단소재 제조)의 양 면에 각각 도포함으로써 제1 하드코팅층(두께: 0.3 ㎛) 및 제2 하드코팅층(두께: 0.3 ㎛)을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅필름을 제조하였다.
비교예 6: 하드코팅필름
제조예 1에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물 대신 제조예 2에서 제조된 하드코팅층 형성용 조성물을 사용하고, 마이크로 그라비아 코터(메쉬 #150) 대신 마이크로 그라비아 코터(메쉬 #50)로 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 기재필름(Lumirror ®, 도레이첨단소재 제조)의 양 면에 각각 도포함으로써 제1 하드코팅층(두께: 6 ㎛) 및 제2 하드코팅층(두께: 6 ㎛)을 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 하드코팅필름을 제조하였다.
평가예 1: 하드코팅필름의 물성 평가
실시예 1~2 및 비교예 1~6에서 제조된 각각의 하드코팅필름의 물성을 하기와 같이 평가하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 투과율 및 헤이즈
실시예 1~2 및 비교예 1~6에서 제조된 각각의 하드코팅필름의 제2 하드코팅층에 대하여 헤이즈 측정기(NDH-2000, Nippon Denshoku 제조)를 이용하여 투과율 및 헤이즈를 측정하였다.
(2) 하드코팅층의 두께
실시예 1~2 및 비교예 1~6에서 제조된 각각의 하드코팅필름의 제2 하드코팅층의 두께를 하기 식 1에 따라 계산하였다.
<식 1>
하드코팅층의 두께(㎛) = [(PET 기재필름의 일 면에 각각의 제2 하드코팅층 형성용 조성물을 도포한 후의 전체 두께) - (PET 기재필름의 두께)]
(3) 구리 패턴층과의 상온 및 고온고습에서 밀착력
실시예 1~2 및 비교예 1~6에서 제조된 각각의 하드코팅필름의 구리 패턴층의 표면을 크로스 해치(cross hatch) 커터로 소정의 칸을 그어 커팅한 후 규격 테이프를 붙여 구리 패턴층과의 밀착력을 측정하였다. 상기 구리 패턴층과의 밀착력은 상온 및 50 ℃, 90% RH에서 500 시간 조건(고온고습) 하에 각각 JIS D0202-1988 4.15 기준에 따라 측정하여 전체 그리드 갯수 100 개 중 하드코팅층에 대한 구리 패턴층이 밀착된 그리드 갯수로 평가하였다. 여기에서, NG는 구리 패턴층과의 밀착력이 떨어짐을 나타내고, 100/100은 전체 그리드 갯수 100 개 중 하드코팅층에 대한 구리 패턴층이 밀착된 그리드 갯수가 100 개인 것을 나타낸다.
(4) NaOH(5% w/v) 수용액 내용제성 및 헤이즈 변화율
실시예 1~2 및 비교예 1~6에서 제조된 각각의 하드코팅필름의 제2 하드코팅층의 표면에 NaOH(5% w/v) 수용액을 약 5 ㎝ 지름으로 떨어뜨리고 10 분 경과한 후에 헤이즈 변화율을 확인하였다. 헤이즈 변화율은 상기 제2 하드코팅층의 표면에 NaOH(5% w/v) 수용액으로 표면처리하기 전 대비 1% 이상 증가하면 NG로 판단하였다.
(5) 연필경도
실시예 1~2 및 비교예 1~6에서 제조된 각각의 하드코팅필름의 제2 하드코팅층에 대하여 경도 측정기(Heidon, 신토카가쿠사 제품)로 JIS K-5400기준에 따라 연필경도를 측정하였다.
구분 투과율
(%)		 헤이즈
(%)		 하드코팅층의 두께(㎛) NaOH 수용액 내용제성 및
헤이즈 변화율		 연필경도
 상온에서
밀착력
고온고습
에서
밀착력
실시예 1 91.5 0.6 2 OK H 100/100 100/100
실시예 2 91.5 0.6 2 OK H 100/100 100/100
비교예 1 91.5 0.6 2 OK H NG NG
비교예 2 91.5 0.6 2 OK H 100/100 NG
비교예 3 91.5 2.5 2 OK H 100/100 100/100
비교예 4 91.5 0.6 2 NG H NG NG
비교예 5 91.5 0.6 0.3 NG HB 100/100 100/100
비교예 6 91.5 0.6 6 NG 2B NG NG
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1~2에서 제조된 각각의 하드코팅필름은 헤이즈 변화율이 1% 이하로 적고 NaOH 수용액 내용제성, 연필경도, 구리 패턴층과의 상온 및 고온고습에서 밀착력이 모두 우수함을 확인할 수 있다.
이와 비교하여, 비교예 1에서 제조된 하드코팅필름은 구리 패턴층과의 상온 및 고온고습에서 밀착력이 저하되었다. 비교예 2에서 제조된 하드코팅필름은 구리 패턴층과의 고온고습에서 밀착력이 저하되었다. 비교예 3에서 제조된 하드코팅필름은 헤이즈가 증가하여 광학 특성이 저하되었다. 비교예 4에서 제조된 하드코팅필름은 헤이즈 변화율이 1% 초과로 크고 NaOH 수용액 내용제성, 구리 패턴층과의 상온 및 고온고습에서 밀착력이 저하되었다. 비교예 5에서 제조된 하드코팅필름은 연필경도가 저하되고 비교예 6에서 제조된 하드코팅필름은 표면경화가 이루어지지 않았을뿐만 아니라 헤이즈 변화율이 1% 초과로 크고 NaOH 수용액 내용제성, 구리 패턴층과의 상온 및 고온고습에서 밀착력이 저하되었다.
10, 20, 30: 하드코팅필름, 1, 11, 21: 기재,
2, 12, 14, 22: 하드코팅층, 3, 13, 15, 23: 금속층, 16, 24: 보호필름

Claims (21)

  1. 기재;
    상기 기재의 적어도 일 면에 배치된 하드코팅층; 및
    상기 하드코팅층 상에 배치된 금속층;을 포함하며,
    상기 하드코팅층은 전리방사선 경화성 수지 및 무기재를 포함한 조성물의 경화층이며,
    상기 전리방사선 경화성 수지는 반응성 올리고머 및 반응성 단량체를 포함하고,
    상기 반응성 올리고머는 우레탄 아크릴레이트계 화합물, 실리콘 아크릴레이트계 화합물, 폴리에스테르 아크릴레이트계 화합물, 및 멜라민 아크릴레이트계 화합물 중에서 선택된 1종 이상의 아크릴계 화합물을 포함하고,
    상기 반응성 단량체는 1,3-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,4-부탄디올디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A-에틸렌글리콜디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐디(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트로(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메타)아크릴레이트, 프로피온산 변성 디펜타에리트리톨펜타(메타)아크릴레이트, 및 카프로락톤 변성 디펜타에리트로톨헥사(메타)아크릴레이트 중에서 선택된 1종 이상의 단량체를 포함하고,
    상기 금속층은 구리, 은, 또는 이들 조합을 포함하고,
    상온 및 90% RH에서 500 시간 동안 방치한 후 JIS DO202-1988 4.15 그리드(grid) 밀착력 테스트법에 따라 측정한 상기 하드코팅층에 대해 상기 금속층이 밀착된 그리드 갯수가 전체 100 개 중 100 개인 100/100이고,
    염기성 에칭액으로 상기 하드코팅층의 표면을 처리한 후의 헤이즈 변화율이 1% 이하이고,
    상기 무기재의 함량이 상기 전리방사선 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 하여 100 내지 200 중량부이고,
    상기 하드코팅층의 두께가 500 nm 내지 5 ㎛이고,
    상기 금속층의 두께가 10 nm 내지 1000 nm인 하드코팅필름.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 무기재가 SiO2, Al2O3, 또는 이들 조합으로부터 선택된 무기입자를 포함하는 하드코팅필름.
  5. 삭제
  6. 제4항에 있어서,
    상기 무기재가 10 nm 내지 200 nm의 평균입경(D50)을 갖는 하드코팅필름.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기재는 비표면 처리된 하드코팅필름.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 조성물은 카르복시기 또는 인산기 함유 아크릴레이트계 단량체를 더 포함하는 하드코팅필름.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 카르복시기 또는 인산기 함유 아크릴레이트계 단량체의 함량이 상기 전리방사선 경화성 수지 100 중량부를 기준으로 하여 1 내지 10 중량부인 하드코팅필름.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅층의 연필경도가 H 이상인 하드코팅필름.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 하드코팅층의 표면에너지가 35 dyne/cm 이상인 하드코팅필름.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 금속층이 금속 패턴층을 포함하는 하드코팅필름.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서,
    상기 금속층이 진공 증착층인 하드코팅필름.
  16. 삭제
  17. 제1항에 있어서,
    상기 기재가 에스테르계 수지, 셀룰로오스계 수지, 카보네이트계 수지, 우레탄계 수지, 아크릴레이트계 수지, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 또는 이들 조합을 포함하는 하드코팅필름.
  18. 제1항에 있어서,
    상기 기재의 두께가 25 내지 500 ㎛인 하드코팅필름.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 기재 또는 금속층의 일 면에 보호필름을 더 포함하는 하드코팅필름.
  20. 기재필름의 적어도 일 면에 전리방사선 경화성 수지 및 무기재를 포함하는 조성물을 도포 및 건조하고 UV 조사에 의해 경화시켜 하드코팅층을 형성하는 단계; 및
    상기 하드코팅층 상에 진공 증착법으로 금속 패턴층을 형성하여 제1항, 제4항, 제6항 내지 제9항, 제11항 내지 제13항, 제15항, 제17항, 및 제18항 중 어느 한 항에 따른 하드코팅필름을 제조하는 단계;를 포함하는 하드코팅필름의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 기재필름 또는 금속 패턴층의 일 면에 보호필름을 배치하는 단계;를 더 포함하는 하드코팅필름의 제조방법.
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