TWI481895B - 抗反射薄膜及偏光板 - Google Patents

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Description

抗反射薄膜及偏光板
本發明係關於一種具備優異的硬被覆性、抗靜電性、透明性、耐擦傷性，且耐鹼性佳的抗反射薄膜、及使用該抗反射薄膜的偏光板、穿透型液晶顯示裝置。
一般顯示器，無論是室內或室外，均於外部光線等入射的環境下使用。該外部光線等之入射光，在顯示器表面等被正反射，且由於其導致反射影像與顯示影像混合，故造成畫面顯示品質下降。因此，必須在顯示器表面等賦予抗反射機能，該抗反射機能，需要更進一步高性能化及與其他的抗反射機能之複合化。
一般抗反射機能，藉由在透明基材上形成具有多層構造的抗反射層而得到，具體而言，係藉由形成具有由金屬氧化物等之透明材料各別構成的高折射率層與低折射率層之重複構造而得到。該等由多層構造構成的抗反射層，可利用所謂化學氣相沉積(CVD)法、物理氣相沉積(PVD)法之乾式塗布法形成。又，抗反射層的形成方法，亦有人提出可大面積化、連續生產、低成本化的濕式塗布法。
該等抗反射層係可於表面較柔軟的透明基材上形成。此時，為了賦予表面硬度，通常使用設置由丙烯酸系多官能化合物的聚合物構成的硬被覆層，並於其上方形成抗反射層的方法。該硬被覆層因丙烯酸系樹脂的特性而具有高表面硬度、光澤性、透明性及耐擦傷性。然而 ，因為絕緣性高所以容易帶電，而有灰塵等對於設置硬被覆層的製品表面之附著導致的污染、顯示器製造步驟中因為帶電而產生故障的問題仍存在著。
因此，關於在透明基材上具備抗反射層與硬被覆層的抗反射薄膜，有人提出對硬被覆層賦予抗靜電機能的方法、在透明基材與硬被覆層之間或抗反射層與硬被覆層之間更進一步設置抗靜電層的方法。
又，在如液晶顯示裝置(LCD)、電漿顯示器面板(PDP)、電致發光顯示器(OLED)或陰極射線管(CRT)顯示裝置之類的各式各樣的影像顯示裝置中，為了防止外部光線之反射或影像之眩光導致的對比下降，抗反射薄膜係設置於顯示器的表面。其中，關於LCD，伴隨大畫面化，配置抗反射薄膜者亦增大。在LCD中，偏光板為不可或缺的光學材料。一般偏光板係具有偏光層藉由2片保護薄膜而被保護的構造。藉由對該等保護薄膜賦予抗反射機能，而可大幅地削減成本及薄型化顯示裝置。另一方面，保護薄膜，在與偏光層貼合時，需要與偏光層具有足夠的密合性。
與前述技術有關的技術，例如，係記載於日本特開平11-92750號公報、日本特開平7-314619號公報、日本特開2003-45234號公報及特開2005-144858號公報。
通常保護薄膜與偏光層的密合性，可藉由將保護薄膜的表面供予鹼化處理，並予以親水化而提升。又，花 費於鹼化處理的成本，可藉由在形成抗反射層及/或防眩層於保護薄膜上之後實施鹼化處理而削減。然而，鹼化處理中，鹼性溶液導致保護薄膜的表面附近被水解。因此，在形成抗反射層後將保護薄膜的表面予以鹼化處理的情況下，有時係使保護薄膜與形成於硬被覆層上的抗反射層之密合性惡化或使抗反射性能產生變化。
本發明的目的在於提供一種抗反射薄膜，具備高表面硬度與優異的抗靜電性、透明性、耐擦傷性及耐鹼性。
本案發明人發現：一種抗反射薄膜，具備包含四級銨鹽材料的硬被覆層與設置於該硬被覆層上的低折射率層，其耐鹼性係與硬被覆層之微小壓痕硬度相關，具體而言，與將壓頭的壓痕深度定為100nm而得到之微小壓痕硬度相關。然後，根據該知識，完成相關於以下之第1及第2態樣的發明。
亦即，本發明的第1態樣，係關於一種抗反射薄膜，依序由透明基材、第1層、折射率較該第1層之折射率低的第2層積層而成，其中：該第1層係使包含游離輻射硬化型材料與四級銨鹽材料及調平材料的塗膜硬化而成。
該調平材料可為氟系調平材料。
該調平材料的量，可於該游離輻射硬化型材料與該四級銨鹽材料及該調平材料之合計100質量份中之0.05至5.0質量份的範圍內。
關於該第2層之形成前的第1層之表面，將壓頭的壓痕深度定為100nm而得到之微小壓痕硬度可為0.45GPa 至1.0Gpa的範圍。
該抗反射薄膜，其係滿足以下至少一要件：(1)該第1層之表面的中心線平均粗度Ra在0.001μm至0.010μm的範圍內；以及(2)該硬被覆層表面之凹凸的平均間隔Sm在0.15mm至1.00mm的範圍內。
又，本發明的第2態樣，係關於一種抗反射薄膜之製造方法，係依序由透明基材、第1層、折射率較該第1層之折射率低的第2層積層而成的抗反射薄膜之製造方法，其包含以下步驟：在該透明基材之至少一面的主面塗布包含游離輻射硬化型材料與四級銨鹽材料及調平材料的塗液而形成第1塗膜的塗布步驟；以及在該第1塗膜照射游離輻射，將該第1層作為該第1塗膜的硬化物而得到的步驟。
該製造方法中，可於氧濃度1體積%以下的氣體環境下，在該第1塗膜照射該游離輻射。
該游離輻射可為紫外線。
本發明之第3態樣，係關於一種偏光板，具備：該抗反射薄膜；偏光層，面向該抗反射薄膜的該第1層而將該抗反射薄膜的該透明基材挾持於其與該抗反射薄膜的該第1層之間；以及透明基材，面向該抗反射薄膜而將該偏光層挾持於其與該抗反射薄膜之間。
[實施發明之形態] <<抗反射薄膜>>
對關於本發明之一態樣的抗反射薄膜，參照圖示而進行說明。
第1圖表示關於一態樣的抗反射薄膜之剖面示意圖。
關於本態樣的抗反射薄膜1，如第1圖所示，係具備透明基材11、硬被覆層12、低折射率層13。硬被覆層12與低折射率層13，係設置於透明基材11之至少一面的主面。硬被覆層12與低折射率層13，由透明基材11側依該順序積層。低折射率層13的折射率，較偏在層12的折射率低。低折射率層13的折射率，例如，較偏在層12的折射率低0.05至0.30。在此，折射率，例如，係在波長589nm測定的折射率。
以下對於硬被覆層12及低折射率層13進行說明。
<硬被覆層>
硬被覆層12，由游離輻射硬化型材料與四級銨鹽材料得到。
硬被覆層12，例如，藉由於包含該等材料的硬被覆層形成塗液照射游離輻射，使其硬化而得到。具體而言，硬被覆層12，例如，藉由將該塗液塗布於透明基材之至少一面的主面，並利用游離輻射將塗液所包含的游離輻射硬化型材料硬化而形成
又，在硬被覆層中，四級銨鹽材料係對抗反射薄膜賦予導電性，並可得到具備抗靜電性的抗反射薄膜。
硬被覆層12的膜厚，較佳為在5μm至10μm的範圍內。若硬被覆層的膜厚在3μm以上，係達到足夠的強度，但根據塗布精度及處理性的觀點，較佳為定於5μm至10μm的範圍內。膜厚超過10μm時，有硬化收縮導致基材之翹曲、歪斜及/或產生基材斷裂的可能性。硬被覆層12的膜厚，更佳為在5μm至7μm的範圍內
<低折射率層>
如圖1所示，低折射率層13係設置於硬被覆層12上。在低折射率層13與硬被覆層12之間，並沒有夾設其他的層。亦即，在低折射率層13上直接設置低折射率層13。
低折射率層13，由游離輻射硬化型材料與低折射率粒子而得到。例如，低折射率層13，係藉由在含有該等材料的低折射率層形成用塗液照射游離輻射，使其硬化而得到。具體而言，低折射率層13，例如，藉由將該塗液塗布於硬被覆層上，並利用游離輻射將游離輻射硬化型材料硬化而形成。
低折射率層13的膜厚(d)，係設計成藉由將其膜厚(d)乘以低折射率層的折射率(n)而得到的光學膜厚(nd)等於可見光之波長的1/4。低折射率層13的膜厚(d)，例如，在50nm至150nm的範圍內。
抗反射薄膜1，亦可進一步包含機能層(無圖示)。抗反射薄膜1包含機能層時，機能層係設置於透明基材11與硬被覆層12之間。機能層，例如，為具有電磁屏蔽性能的電磁屏蔽層、具有紅外線吸收性能的紅外吸收層、具有紫外線吸收性能的紫外線吸收層、具有色彩修正性 能的色彩修正層。
抗反射薄膜，關於低折射率層形成前之硬被覆層12的該硬被覆層表面，將壓頭的壓痕深度定為100nm而得到之微小壓痕硬度為0.45GPa至1.0Gpa的範圍內。根據微小壓痕硬度在如前述之類的範圍內，抗反射薄膜可具備足夠的耐鹼性。抗反射薄膜為了具備足夠的耐鹼性，關於低折射率層形成前之硬被覆層的該硬被覆層表面，只要將壓頭的壓痕深度定為100nm而得到之微小壓痕硬度為0.45Gpa以上即可。但是，關於表面，當將壓頭的壓痕深度定為100nm而得到之微小壓痕硬度超過1.0Gpa時，硬被覆層表面的柔軟性消失，且在彎曲薄膜之際變得容易有裂縫(龜裂)。因此，本態樣的抗反射薄膜，關於低折射率層形成前之硬被覆層的表面，其特徵為：將壓頭的壓痕深度定為100nm而得到之微小壓痕硬度為0.45GPa至1.0Gpa的範圍內。
當該微小壓痕硬度小於0.45Gpa時，抗反射薄膜未具有足夠的耐鹼性，且在將抗反射薄膜浸漬於鹼性溶液之際產生低折射率層13之膜剝離。又，硬被覆層表面附近的硬度不夠導致耐擦傷性變弱。
關於抗反射薄膜的硬被覆層12表面，將壓頭的壓痕深度定為100nm而得到之微小壓痕硬度，可使用超微小壓痕硬度試驗機而求得。
該微小壓痕硬度為0.45GPa以上的硬被覆層12，例如，藉由在使游離輻射硬化型材料硬化之際，於氧濃度1體積%以下的氣體環境下進行紫外線照射而得到。該氧 濃度1體積%以下的氣體環境，係藉由將紫外線照射部分以氮等惰性氣體沖洗而達成。
又，抗反射薄膜，較佳為滿足硬被覆層表面的中心線平均粗度Ra在0.001μm至0.010μm的範圍內、以及該硬被覆層表面之凹凸的平均間隔Sm在0.15mm至1.00mm的範圍內中之至少一者。本態樣的抗反射薄膜1中，在形成低折射率層前，硬被覆層的表面未具有細微的凹凸，且盡可能為平滑較佳。
藉由使硬被覆層的表面變平滑，可使抗反射薄膜具有足夠的耐鹼性。只要硬被覆層的中心線平均高度(Ra)小，則其越小硬被覆層越為平滑。即使有細微的凹凸，只要凹凸的平均間隔(Sm)大，則硬被覆層為平滑。在中心線平均高度(Ra)超過0.010μm時，硬被覆層表面具有細微的凹凸，且有時無法使抗反射薄膜具有足夠的耐鹼性。但是，即令在中心線平均粗度(Ra)超過0.10μm時，於凹凸的平均間隔(Sm)為0.15mm以上的情況中，硬被覆層亦可為平滑。在中心線平均高度(Ra)超過0.010μm，而且，凹凸的平均間隔(Sm)小於0.15mm時，硬被覆層表面具有細微的凹凸，且有時無法使得到的抗反射薄膜具有足夠的耐鹼性。
再者，形成中心線平均高度(Ra)小於0.001μm的硬被覆層有困難，同樣地，形成凹凸的平均間隔(Sm)高過1.00mm的硬被覆層也有困難。抗反射薄膜，其硬被覆層表面的中心線平均粗度Ra在0.001μm至0.010μm的範圍內、或是硬被覆層表面之凹凸的平均間隔Sm在0.15mm至 1.00mm的範圍內較佳。
又，為了形成硬被覆層表面的中心線平均粗度Ra在0.001μm至0.010μm的範圍內、或是硬被覆層表面之凹凸的平均間隔Sm在0.15mm至1.00mm的範圍內之沒有微小的凹凸之硬被覆層，相對於硬被覆層形成材料100質量份，添加氟系調平劑0.05至5.0質量份較佳。在透明基材11上塗布丙烯酸系樹脂，而在使其硬化之際需要使丙烯酸系樹脂的稀釋溶劑揮發，但此時汽化熱導致樹脂表面附近的空氣被冷卻，且空氣中的水分會凝聚。該水分被吸入樹脂表面，在游離輻射硬化型材料硬化之際於硬被覆層表面產生微小的凹凸。相對於硬被覆層形成材料100質量份，氟系調平劑小於0.05質量份時，硬被覆層表面的調平性弱，且有時無法使該表面之細微的凹凸變平滑。另一方面，相對於硬被覆層形成材料100質量份，氟系調平劑超過5.0質量份時，於塗布硬被覆層形成用塗液後，在其與透明基材11之間產生塌凹。
再者，本說明書中，硬被覆層形成材料為自硬被覆層形成用塗液除去溶劑者，且係指硬被覆層形成用塗液的固體成分。
<<抗反射薄膜的製造方法>>
關於本態樣的抗反射薄膜，例如，係如以下進行而製造。
<硬被覆層的形成>
首先，準備透明基材。
作為使用的透明基材，可適當使用三醋酸纖維素薄 膜等之纖維素系薄膜。三醋酸纖維素薄膜等之纖維素系薄膜，其雙折射少，透明性、折射率、分散等之光學特性佳，而且耐衝擊性、耐熱性、耐久性等之各物性均優異，可適當用於液晶顯示裝置。再者，纖維素系薄膜亦可適當地使用。纖維素系薄膜，由於在將硬被覆層形成用塗液塗布於透明基材上時，可藉由溶劑而輕易地溶解或膨脹，故如後述，可有效地防止起因於在透明基材上形成硬被覆層時形成的硬被覆層之膜厚的干涉不均勻之產生。
在透明基材中，亦可添加各種穩定劑、紫外線吸收劑、可塑劑、潤滑劑、著色劑、抗氧化劑、阻燃劑等。
透明基材的厚度並沒有特別限定，但在20μm至200μm的範圍內較佳。在使用三醋酸纖維素薄膜作為透明基材時，透明基材的厚度在40μm至80μm的範圍內較佳。
[塗布步驟]
其次，在透明基材之一面的主面塗布硬被覆層形成用塗液。例如，在透明基材之一面的主面利用濕式成膜法塗布硬被覆層形成用塗液。
濕式成膜法，例如為浸塗法、旋塗法、流塗法、噴塗法、輥塗法、凹版印刷滾塗法、氣刀塗法、方格塗(plaid coating)法、金屬線刀塗(wire doctor coating)法、刀塗法、逆轉塗(reverse coating)法、轉移輥塗(transfer roll coating)法、微凹版印刷塗法、接觸塗(kiss coating)法、流延塗(cast coating)法、狹孔(slot orifice coating)塗法 、輪壓塗(calendar coating)法、模塗法。硬被覆層12，尤因為需要薄且均勻地形成，所以濕式成膜法使用微凹版印刷塗法較佳。在需要形成厚層時，濕式成膜法可使用模塗法。
塗膜，例如，塗布使硬被覆層的膜厚成為3μm以上。若膜厚為3μm以上，則成為足夠的強度。又，塗膜，根據塗布精度及處理性的觀點，塗布使硬被覆層的膜厚成為5μm至10μm的範圍較佳。塗布使硬被覆層的膜厚超過10μm時，有時硬化收縮導致基材之翹曲、歪斜、產生基材斷裂。再者，塗布使硬被覆層的膜厚成為5μm至7μm的範圍更佳。
硬被覆層形成用塗液係包含游離輻射硬化型材料與四級銨鹽材料。
(游離輻射硬化型材料)
游離輻射硬化型材料，可使用丙烯酸系材料。丙烯酸系材料，可使用如多元醇之丙烯酸或甲基丙烯酸酯之類的單官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、如由二異氰酸酯與多元醇及丙烯酸或甲基丙烯酸的羥基酯等合成之類的多官能之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。又，除了該等以外，作為丙烯酸系材料，亦可使用具有丙烯酸酯系之官能基的聚醚樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇多烯樹脂等。
再者，本說明書中，「(甲基)丙烯酸酯」係表示「丙烯酸酯」與「甲基丙烯酸酯」之雙方。例如，「胺甲 酸酯(甲基)丙烯酸酯」表示「胺甲酸酯丙烯酸酯」與「胺甲酸酯甲基丙烯酸酯」之雙方。
單官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可舉出(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、丙烯醯基味啉、N-乙烯吡咯啶酮、丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十三酯、(甲基)丙烯酸鯨蠟酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、磷酸(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯變性磷酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、氧化乙烯變性(甲基)丙烯酸苯氧酯、氧化丙烯變性(甲基)丙烯酸苯氧酯、壬酚(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯變性壬酚(甲基)丙烯酸酯、氧化丙烯變性壬酚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯基氧乙基-2-羥丙基酞酸酯、(甲基)丙烯酸2-羥基-3-苯氧丙酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯基氧乙基氫酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯基氧丙基氫酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯基氧丙基六氫氫酯、酞酸2-(甲基)丙烯醯基氧丙基四氫氫酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、(甲基)丙烯酸四氟丙酯、(甲基)丙烯酸六氟丙酯、(甲基)丙烯酸八氟丙酯、 (甲基)丙烯酸八氟丙酯、具有由2-金剛烷及金剛烷二醇衍生之1價單(甲基)丙烯酸酯的丙烯酸金剛酯等之金剛烷衍生物單(甲基)丙烯酸酯等。
雙官能的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可舉出乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、己二醇二(甲基)丙烯酸酯、壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等之二(甲基)丙烯酸酯等。
三官能以上的(甲基)丙烯酸酯化合物，例如，可舉出三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、參2-羥基乙基三聚異氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯等之三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等之三官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯等之三官能以上的多官能(甲基 )丙烯酸酯化合物、或將該等(甲基)丙烯酸酯之一部分以烷基或ε-己內酯取代的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物等。
丙烯酸系材料中，根據所謂可設計所需的分子量、分子構造，且可容易取得形成的硬被覆層之物性的平衡之理由，而可適當使用多官能胺甲酸酯丙烯酸酯。胺甲酸酯丙烯酸酯，係藉由使多元醇、多元異氰酸酯及含羥基丙烯酸酯反應而得到。
(四級銨鹽材料)
四級銨鹽材料，顯示-N+ X- 的構造，且藉由具備四級氮原子(-N+ )與陰離子(X- )而於硬被覆層展現導電性。此時，X- 可舉出Cl- 、Br- 、I- 、F- 、HSO4 - 、SO4 2- 、NO3 - 、PO4 3- 、HPO4 2- 、H2 PO4 - 、SO3 - 、OH- 等
其中，四級銨鹽材料，可適當使用於分子內含有四級銨陽離子作為官能基的丙烯酸系材料。於分子內含有四級銨陽離子作為官能基的丙烯酸系材料，可使用於分子內含有四級銨陽離子作為官能基之多元醇之丙烯酸或如甲基丙烯酸酯之類的多官能或多官能的(甲基)丙烯酸酯化合物、由二異氰酸酯與多元醇及丙烯酸或甲基丙烯酸的羥基酯等合成之類的多官能之胺甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物。又，除了該等以外，作為游離輻射型材料，亦可使用丙烯酸酯系之具有官能基的聚醚樹脂、聚酯樹脂、環氧樹脂、醇酸樹脂、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇多烯樹脂等。
於分子內含有四級銨陽離子作為官能基的丙烯酸系材料，具體而言，可使用LIGHT ESTER DQ-100(共榮社 化學製)等。藉由使用於分子內含有四級銨陽離子作為官能基的丙烯酸系材料，可穩定於硬被覆層上並形成低折射率層。使用具有四級銨陽離子且未具有丙烯酸基及/又甲基丙烯酸基的材料與未具有四級銨陽離子的丙烯酸系材料形成硬被覆層時，包含四級銨陽離子的材料在表面離析，且因此在硬被覆層上塗布低折射率層形成用塗液之際，有時低折射率層形成用塗液會塗不上去。又，有時形成的低折射率層會白化。包含四級銨陽離子於分子內的丙烯酸系材料係形成基質，並可防止表面離析。
藉由使用四級銨鹽材料形成硬被覆層，可對硬被覆層賦予抗靜電機能。導電性材料中，藉由使用四級銨鹽材料形成硬被覆層，相較於僅使用稱為金屬粒子或金屬氧化物粒子的導電性材料形成具有抗靜電性的硬被覆層的情況，可防止全光線穿透率之下降，而且，可抑制干涉不均勻之產生。
抗反射薄膜之干涉不均勻，隨著透明基材與硬被覆層之折射率差變大而顯著地產生。僅使用金屬粒子及金屬氧化物粒子等之導電性粒子形成硬被覆層時，係確認抗反射層表面的耐擦傷性之下降或硬被覆層與透明基材之間的密合性之下降。然而，藉由使用四級銨陽離子，相較於僅使用金屬粒子及金屬氧化物粒子等之導電性粒子形成硬被覆層的情況，可防止硬被覆層的折射率之上升，且可得到無干涉不均勻的抗反射薄膜。
再者，於分子內含有四級銨陽離子作為官能基的丙烯酸系材料，相當於游離輻射硬化型材料及四級銨鹽材 料之雙方。使用於分子內含有四級銨陽離子作為官能基的丙烯酸系材料時，可視需要添加未具有四級銨陽離子的游離輻射硬化型材料至塗液中。
硬被覆層形成用塗液亦可包含調平劑。調平劑為氟系調平劑較佳。氟系調平劑，例如，可使用在主鏈至側鏈具有全氟烷基或氟化烯基的化合物。全氟烷基具有Cn F2n+1 (n=自然數)的構造，且作為疏水．疏油基而產生作用。因此，因具有在表面整齊地排列的特徵，故作為以少量被覆表面的調平材料而產生作用。藉由將全氟烷基與親油基組合而可更進一步增加作為調平材料的效果。氟系調平劑，具體而言，可使用BYK Chemie Japan公司製BYK-340、NEOS公司製FTERGENT 222F、DIC公司製F470、大阪有機化學工業公司製V-8FM等，但並不限定於該等。
相對於硬被覆層形成材料100質量份，氟系調平劑的含量在0.05至5.0質量份的範圍內較佳。藉由將氟系調平劑的含量定為如前述之類的範圍，而可得到硬被覆層的中心線平均粗度Ra在0.001μm至0.010μm的範圍內，或者硬被覆層表面之凹凸的平均間隔Sm在0.15mm至1.00mm以下的範圍之抗反射薄膜。
硬被覆層形成用塗液，更可包含溶劑。溶劑，較佳為使透明基材表面溶解或膨脹的溶劑。藉由使用包含使透明基材表面溶解或膨脹之溶劑的塗液形成硬被覆層，而可提升透明基材11與硬被覆層12的密合性。又，可形成混有透明基材成分與硬被覆層成分的硬被覆層，且可 防止得到的硬被覆薄膜之干涉不均勻的產生。
在使用纖維素系薄膜作為透明基材時，使纖維素系薄膜表面溶解或膨脹的溶劑，例如，為二丁醚、二甲氧甲烷、二甲氧乙烷、二乙氧乙烷、氧化丙烯、1,4-二氧六環、1,3-二氧戊環、1,3,5-三氧六環、四氫呋喃、苯甲醚及苯乙醚等之醚類、或丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮、以及甲基環己酮等之酮類、或是甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯、以及γ-丁內酯等之酯類，再者，為甲基賽路蘇、賽路蘇、丁基賽路蘇、賽路蘇乙酸酯等之賽路蘇類。該等可單獨使用或是組合2種以上而使用。又，使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲基乙基酮、乙醯基丙酮、丙酮、環己酮中之至少1種較佳。
在塗布硬被覆層形成用塗液而得到的塗膜上，利用紫外線作為游離輻射使其硬化形成硬被覆層時，係於塗液中添加光聚合起始劑。該情況中，相對於硬被覆層形成用塗液的固體成分100質量份，光聚合起始劑在0.5至10.0質量份的範圍內添加較佳。相對於硬被覆層形成材料100質量份，光聚合起始劑的含量小於0.5質量份時，在利用紫外線將游離輻射硬化型材料硬化之際，聚合反應變得不完全，且樹脂未硬化，硬被覆層的硬度變低。又，相對於硬被覆層形成材料100質量份，光聚合起始劑的含量超過10.0質量份時，光聚合後之樹脂的聚合度變低，其結果造成硬被覆層變脆，表面的耐擦傷性變弱。
光聚合起始劑，例如，可舉出2,2-乙氧基苯乙酮、1-羥基環己基苯基酮、二苯甲醯、安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、對氯二苯基酮、對甲氧基二苯基酮、米氏酮(Michler’s ketone)、苯乙酮、2-氯噻噸酮(chlorothioxanthone)等。該等可單獨使用或是組合2種以上而使用。
又，可配合光聚合起始劑，並使用光增感劑。光增感劑，可舉出三乙胺、三乙醇胺、2-二甲基胺基乙醇等之三級胺、三苯膦等之烷基膦系、β-硫二甘醇等之硫醚系。光增感劑，亦可使用該等中之1種或混合2種以上而使用。
硬被覆層形成用塗液，為了更進一步的性能改良，亦可包含消泡劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩定劑、聚合抑制劑等。
[乾燥步驟]
其次，將於透明基材上形成的塗膜乾燥。
塗膜的乾燥方法，可舉出送風乾燥、熱風乾燥、加熱乾燥及該等之組合。
[放射線照射步驟]
接著，在乾燥後的塗膜上照射游離輻射，使其硬化而得到硬被覆層。
游離輻射，例如，可利用紫外線及電子束。使用紫外線時，可使用高壓水銀燈、鹵素燈、氙氣燈、無電極燈(Fusion lamp)等。再者，進行游離輻射之紫外線照射時，紫外線照射量在100mJ/cm2 至800mJ/cm2 的範圍內較 佳。
該步驟中，使用游離輻射之紫外線，在氧濃度1體積%以下的氣體環境進行紫外線照射較佳。藉由在氧濃度為1體積%以下的氣體環境將硬被覆層硬化，可改良在硬被覆層上積層的低折射率層之間的黏接性。較佳為在氧濃度0.1體積%以下的氣體環境下，使游離輻射硬化性樹脂組成物產生交聯反應或聚合反應。氧濃度1體積%以下的氣體環境，較佳為藉由將大氣(氮濃度約80體積%、氧濃度約20體積%)以別的氣體取代而達成，尤佳為例如，藉由以氮氣體等之惰性氣體取代而達成。
如前述進行而形成硬被覆層。
再者，在硬被覆層與透明基材的薄膜之間，亦可設置機能層。機能層，例如，為具有電磁屏蔽性能的電磁屏蔽層、具有紅外線吸收性能的紅外吸收層、具有紫外線吸收性能的紫外線吸收層、具有色彩修正性能的色彩修正層。
<低折射率層之形成>
其次，在硬被覆層上形成低折射率層。
低折射率層，一般而言，係藉由濕式成膜法或乾式成膜法而形成。濕式成膜法，將低折射率層形成用塗液塗布於硬被覆層表面而形成抗反射層。乾式成膜法，在真空中形成抗反射層。乾式成膜法，例如，為真空蒸鍍法、濺鍍法及CVD法。
本態樣中，藉由使用利用包含游離輻射硬化型材料與低折射率粒子之低折射率形成用塗液的濕式成膜法， 而可便宜地製造抗反射薄膜。以下對於利用濕式成膜法形成低折射率層的情況進行說明。
[塗布步驟]
低折射率層，由低折射率層形成用塗液而得到。具體而言，利用濕式成膜法將低折射率層形成用塗液塗布於硬被覆層上而形成塗膜。濕式成膜法，可於塗布硬被覆層形成用塗液之際使用示例的濕式成膜法。低折射率層形成用塗液，係包含游離輻射硬化型材料與低折射率粒子。
低折射率層形成用塗液，低折射率層的膜厚(d)係塗布成其膜厚(d)乘以低折射率層的折射率(n)而得到的光學膜厚(nd)等於可見光之波長的1/4。
(游離輻射硬化型材料)
游離輻射硬化型材料，可使用作為硬被覆層形成用塗液所包含之游離輻射硬化型材料而示例的丙烯酸系材料。
(低折射率粒子)
低折射率粒子，可使用由LiF、MgF、3NaF．AlF或AlF(均為折射率1.4)、或是Na3 AlF6 (冰晶石、折射率1.33)等之低折射材料組成的低折射率粒子。又，可適當使用在粒子內部有空隙的粒子。在粒子內部有空隙的粒子，可將空隙的部分定為空氣的折射率(≒1)。因此，可作為具備折射率非常低的低折射率粒子。具體而言，可使用多孔質二氧化矽粒子、或在內部有空隙的低折射率二氧化矽粒子。
低折射率粒子，粒徑在1nm至100nm的範圍內較佳。粒徑超過100nm時，藉由瑞利散射而顯著地反射光，並有低折射率層白化，且抗反射薄膜之透明性下降的傾向。另一方面，粒徑小於1nm時，粒子之凝聚導致低折射率層之粒子的不均一性等之問題產生。
低折射率層形成用塗液，視需要亦可包含溶媒或各種添加劑。
溶媒，考慮到塗布適當等，係適當選自於甲苯、二甲苯、環己烷、環己基苯等之芳香族烴類、正己烷等之烴類、二丁醚、二甲氧甲烷、二甲氧乙烷、二乙氧乙烷、氧化丙烯、二氧六環、二氧戊環、三氧六環、四氫呋喃、苯甲醚及苯乙醚等之醚類、或甲基異丁基酮、甲基丁基酮、丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、二丙基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮、及甲基環己酮等之酮類、或者是甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯、及γ-丁內酯等之酯類，再者，選自於甲基賽路蘇、賽路蘇、丁基賽路蘇、賽路蘇乙酸酯等之賽路蘇類、甲醇、乙醇、異丙醇等之醇類、水等之中。又，在塗液中亦可添加表面調整劑、調平劑、折射率調整劑、密合性提升劑、光增感劑等作為添加劑。
再者，在黏結劑基質使用游離輻射硬化型材料，藉由照射紫外線而形成低折射率層時，係於塗液中添加光聚合起始劑。光聚合起始劑，可使用作為硬被覆層形成用塗液所包含之光聚合起始劑而示例的光聚合起始劑。
[乾燥步驟]
製備的低折射率層形成用塗液，係於硬被覆層上塗布形成塗膜，並對於該塗膜，視需要而進行乾燥。乾燥方法，亦可使用與前述硬被覆層之形成的項目所說明者同樣的方法。
[放射線照射步驟]
之後，對塗膜照射游離輻射，得到低折射率層。藉由照射游離輻射而進行游離輻射硬化型材料之硬化反應，藉此方式而成為黏結劑基質，並得到低折射率層。
使用的游離輻射，例如為紫外線及電子束。
如前述而進行，得到抗反射薄膜。
<<偏光板>>
其次，對於偏光板進行說明。
第2圖為關於本態樣之偏光板的剖面示意圖。
偏光板2包含前述的抗反射薄膜1。抗反射薄膜1，包含基板11a、硬被覆層12及低折射率層13。
偏光板2進一步包含基板11b。亦即，偏光板2包含2個透明基材11a及11b、偏光層23、基板11。在偏光板2中，偏光層23係夾設於透明基材11a與11b之間。
偏光板2中，在與設置透明基材11a之低折射率層13的面為相反側的面，具備偏光層23與透明基材11b。偏光層23與第2透明基材11b，係於透明基材11b上依此順序積層。亦即，在偏光板2中，2個透明基材11a及11b係夾持偏光層23。
偏光層23，例如，可使用添加碘的延伸聚乙烯醇 (PVA)。
透明基材11b，可使用與前述抗反射薄膜的項目所說明者同樣者。透明基材11b，可適當地使用由三醋酸纖維素構成的薄膜。
在將抗反射薄膜1及透明基材11b與偏光層23貼合前，係進行鹼化處理。鹼化處理，藉由將抗反射薄膜1及透明基材11b浸漬於鹼性溶液而實施。鹼性溶液，例如，為氫氧化鈉水溶液及氫氧化鉀水溶液。
抗反射薄膜1，如前述，具有耐鹼性，且供於如前述之類的鹼化處理，其抗反射性能也不會變化。亦即，鹼化耐性優異。無鹼化耐性的抗反射薄膜，在進行鹼化處理之際需要於低折射率層上設置保護薄膜，但本態樣中，不需要保護薄膜。因此，可便宜地提供抗反射薄膜及偏光板。
<<穿透型液晶顯示裝置>>
接著，對於穿透型液晶顯示裝置進行說明。
第3圖表示穿透型顯示裝置6的剖面示意圖。
如第3圖所示，在穿透型液晶顯示裝置6中，抗反射薄膜1係設置於穿透型液晶顯示裝置6的最表面。在使用穿透型液晶顯示裝置6的狀態中，穿透型液晶顯示裝置6的最表面，係配置成為前面，亦即，配置於觀察者側。
穿透型顯示裝置6係包含前述的偏光板2。偏光板2，具備抗反射薄膜1、偏光層23、透明基材11b。偏光層23，面向硬被覆層12而將透明基材11a挾持於其與該硬被覆層12之間。透明基材11a及11b，係夾持偏光層23。
穿透型顯示裝置6進一步包含偏光板4。偏光板4，包含2個透明基材41及42與偏光層43。在偏光板4中，透明基材41及42係夾持偏光層23。
穿透型顯示裝置6進一步包含液晶盒3。液晶盒3係設置於偏光板2及4之間。在液晶盒3中，其中一者的透明基板為設有各別包含畫素電極與薄膜電晶體(TFT)之多個畫素電路的TFT基板，另一者的透明基板為設有對向電極及彩色濾光片的彩色濾光片基板。在兩基板間封入有液晶材料。
穿透型顯示裝置6進一步包含背光單元5。背光單元5係具備光源與光擴散板。背光單元5，面向液晶盒3而將偏光板4挾持於其與液晶盒3之間。
穿透型液晶顯示裝置6，亦可進一步具備其他的機能性構件。其他的機能性構件，例如，可舉出為了有效地使用自背光發出的光之擴散薄膜、稜鏡片、亮度提升薄膜、或用以補償液晶盒或偏光板之相位差的相位差薄膜，但並非限定於該等。
[實施例] (硬被覆層形成用塗液1)
使用10質量份含有四級銨陽離子的丙烯酸系材料之LIGHT ESTER DQ100(共榮社化學製)、25質量份二季戊四醇三丙烯酸酯、25質量份季戊四醇四丙烯酸酯、50質量份胺甲酸酯丙烯酸酯、2質量份IRGACURE 184(汽巴精化公司製(光聚合起始劑))、0.2質量份氟系調平劑BYK-340(BYK公司製)，將其溶解於甲基乙基酮而製備硬 被覆層形成用塗液1。
(硬被覆層形成用塗液2)
使用10質量份含有四級銨陽離子的丙烯酸系材料之LIGHT ESTER DQ100(共榮社化學製)、25質量份二季戊四醇三丙烯酸酯、25質量份季戊四醇四丙烯酸酯、50質量份胺甲酸酯丙烯酸酯、5質量份IRGACURE 184(汽巴精化公司製(光聚合起始劑))、0.5質量份氟系調平劑BYK-340(BYK公司製)，將其溶解於甲基乙基酮而製備硬被覆層形成用塗液2。
(硬被覆層形成用塗液3)
使用10質量份含有四級銨陽離子的丙烯酸系材料之LIGHT ESTER DQ100(共榮社化學製)、25質量份二季戊四醇三丙烯酸酯、25質量份季戊四醇四丙烯酸酯、50質量份胺甲酸酯丙烯酸酯、20質量份IRGACURE 184(汽巴精化公司製(光聚合起始劑))、0.5質量份氟系調平劑BYK-340(BYK公司製)，將其溶解於甲基乙基酮而製備硬被覆層形成用塗液2。
(硬被覆層形成用塗液4)
使用10質量份含有四級銨陽離子的丙烯酸系材料之LIGHT ESTER DQ100(共榮社化學製)、25質量份二季戊四醇三丙烯酸酯、25質量份季戊四醇四丙烯酸酯、50質量份胺甲酸酯丙烯酸酯、5質量份IRGACURE 184(汽巴精化公司製(光聚合起始劑))，將其溶解於甲基乙基酮而製備硬被覆層形成用塗液2。
(低折射率層形成用塗液)
將14.94質量份多孔質二氧化矽微粒子分散液(平均粒徑50nm、固體成分20%、溶劑：甲基異丁基酮)、1.99質量份EO變性二季戊四醇六丙烯酸酯(商品名：DPEA-12、日本化藥製)、0.07質量份聚合起始劑(汽巴精化(股)製、商品名；IRGACURE 184)、0.20質量份TSF4460(商品名、GE東芝矽利康(股)製：烷基聚酯變性矽油)，以82質量份作為溶媒的甲基異丁基酮稀釋而製備低折射率層形成用塗液。
<實施例1> (硬被覆層之形成)
在三醋酸纖維素薄膜(富士薄膜製：膜厚80μm)的單面塗布硬被覆層形成用塗液1，且於80℃．60秒的烘箱乾燥，乾燥後，在氧濃度0.1體積%的氣體環境下利用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems Japan、光源H燈泡)，以照射線量200mJ/m2進行紫外線照射，藉此方式而形成乾燥膜厚5μm之透明的硬被覆層。
(低折射率層之形成)
在以前述方法形成的硬被覆層上塗布低折射率層形成用塗液，使乾燥後之膜厚成為100nm。利用紫外線照射裝置(Fusion UV Systems Japan、光源H燈泡)，以照射線量200mJ/m2進行紫外線照射，使其硬化形成低折射率層，製作抗反射薄膜。
<實施例2>
使用硬被覆層形成用塗液2代替硬被覆層形成用塗液1，除此以外，係與實施例1同樣地實施而得到抗反射 薄膜。
<實施例3>
使用硬被覆層形成用塗液3代替硬被覆層形成用塗液1，除此以外，係與實施例1同樣地實施而得到抗反射薄膜。
<比較例2>
使用硬被覆層形成用塗液4代替硬被覆層形成用塗液1，除此以外，係與實施例1同樣地實施而得到抗反射薄膜。
<比較例3>
使用硬被覆層形成用塗液1，在形成硬被覆層之際於大氣下(氧濃度20體積%)進行紫外線照射，除此以外，係與實施例1同樣地實施而得到抗反射薄膜。
對於得到的<實施例1>~<實施例3>及<比較例2>~<比較例3>的抗反射薄膜實施以下的評價。
[霧度值測定]
關於得到的抗反射薄膜，使用圖像清晰度測定器(日本電色工業公司製、NDH-2000)，依據JIS-K7105-1981，測定霧度值。
[平均視感反射率]
關於得到的抗反射薄膜之低折射率層表面，使用自動分光光度計(日立製作所製、U-4000)，測定入射角5°之分光反射率。又，由得到的分光反射率曲線求得平均視感反射率。再者，在測定之際，於作為透明基材的三醋酸纖維素薄膜中之未形成低折射率層的面塗布消光的 黑色塗料，進行抗反射的處置。
[表面電阻值]
關於得到的抗反射薄膜，使用高電阻電阻率計(DIA Instruments股份有限公司製、HirestaMCP-HT260)，依據JIS-K6911-1994，測定表面電阻值。
[耐擦傷性]
使用鋼絲絨(#0000)，以250g荷重來回擦拭抗反射薄膜的低折射率層表面10次，目視評價有無傷痕。確認無傷痕者為○，確認有傷痕者為×。
[白化]
在積層低折射率層前之薄膜的硬被覆層表面照射螢光燈的光，評價硬被覆層表面之光的擴散狀態。光的擴散狀態小，且硬被覆層表面未白化者為○，硬被覆層表面白化者為×。
[微小壓痕硬度]
關於積層低折射率層前之得到的薄膜的硬被覆層表面，使用超微小壓痕硬度試驗機(MTS Systems公司製NanoIndenterSA2)，對於硬被覆層表面，測定將壓頭的壓痕深度定為100nm而得到的微小壓痕硬度(壓頭：前端曲率半徑100nm、稜角度80°的三角錐壓頭、壓痕速度=2.0nm/s)。
[硬被覆層表面的中心線平均高度(Ra)]
關於積層低折射率層前之得到的薄膜的硬被覆層表面，使用高精度微細形狀測定器(小坂研究所製SURFCORDER ET4000A)，依據JIS-B0601-1994，測定硬 被覆層表面的中心線平均高度(Ra)(切斷=0.8mm、評價長度=2.4mm、掃描速度=0.2mm/sec)。
[硬被覆層表面凹凸的平均間隔(Sm)]
關於積層低折射率層前之得到的薄膜的硬被覆層表面，使用高精度微細形狀測定器(小坂研究所製SURFCORDER ET4000A)，依據JIS-B0601-1994，測定硬被覆層表面凹凸的平均間隔(Sm)(切斷=0.8mm、評價長度=2.4mm、掃描速度=0.2mm/sec)。
[耐鹼性]
將得到的薄膜浸漬於5.0當量濃度的氫氧化鉀水溶液，之後藉由目視評價以水清洗表面時的抗反射薄膜表面狀態。在抗反射薄膜中沒有塗膜(低折射率層)剝離者為○，有剝離者為×。
關於以上的試驗‧評價，將抗反射薄膜的性能評價結果示於表1。
由表1可知，<實施例1>及<實施例2>的抗反射薄膜，其耐鹼性及耐擦傷性均優異。又，該等抗反射薄膜，係具備抗靜電性、及透明性。再者，該等抗反射薄膜中，已抑制硬被覆層表面的白化。
相對於此，<實施例3>的抗反射薄膜，係觀察到其耐擦傷性弱。又，<比較例2>的抗反射薄膜，係觀察到其於表面產生白化。再者，<比較例3>的抗反射薄膜，係觀察到其耐擦傷性及耐鹼性弱。
1‧‧‧抗反射薄膜
2‧‧‧偏光板
3‧‧‧液晶盒
4‧‧‧偏光板
5‧‧‧背光單元
6‧‧‧穿透型液晶顯示裝置
11、11a、11b‧‧‧透明基材
12‧‧‧硬被覆層
13‧‧‧低折射率層
23‧‧‧偏光層
41、42‧‧‧透明基材
43‧‧‧偏光層
第1圖為關於一實施形態之抗反射薄膜的剖面示意圖。
第2圖為關於一實施形態之具備抗反射薄膜之偏光板的剖面示意圖。
第3圖為關於一實施形態之具備偏光板之穿透型顯示裝置的剖面示意圖。
1‧‧‧抗反射薄膜
11‧‧‧透明基材
12‧‧‧硬被覆層
13‧‧‧低折射率層

Claims (4)

  1. 一種抗反射薄膜，係依序由透明基材、第1層、折射率較該第1層之折射率低的第2層積層而成的抗反射薄膜，其中：該第1層係使包含游離輻射硬化型材料與四級銨鹽材料及調平材料的塗膜硬化而成；該調平材料為氟系調平材料；該調平材料的量，係於該游離輻射硬化型材料與該四級銨鹽材料及該調平材料之合計100質量份中之0.05至5.0質量份的範圍內；該第2層之形成前的該第1層之表面，將壓頭的壓痕深度定為100nm而得到之微小壓痕硬度為0.45GPa至1.0GPa的範圍內。
  2. 如申請專利範圍第1項之抗反射薄膜，其係滿足以下至少一要件：(1)該第1層之表面的中心線平均粗度Ra在0.001μm至0.010μm的範圍內；以及(2)該第1層表面之凹凸的平均間隔Sm在0.15mm至1.00mm的範圍內。
  3. 一種抗反射薄膜之製造方法，係依序由透明基材、第1層、折射率較該第1層之折射率低的第2層積層而成的抗反射薄膜之製造方法，其包含以下步驟：在該透明基材之至少一面的主面塗布包含游離輻射硬化型材料與四級銨鹽材料及調平材料的塗液而形成第1塗膜的塗布步驟；以及 於氧濃度1體積%以下的氣體環境下，在該第1塗膜照射紫外線，將該第1層作為該第1塗膜的硬化物而得到的步驟，該第2層之形成前的該第1層之表面，將壓頭的壓痕深度定為100nm而得到之微小壓痕硬度為0.45GPa至1.0GPa的範圍內。
  4. 一種偏光板，係具備：如申請專利範圍第1項之抗反射薄膜；偏光層，面向該抗反射薄膜的該第1層而將該抗反射薄膜的該透明基材挾持於其與該抗反射薄膜的該第1層之間；以及透明基材，面向該抗反射薄膜而將該偏光層挾持於其與該抗反射薄膜之間。
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