CN103460078B - 防反射膜及偏振片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种防反射膜，其是依次层叠透明基材、第1层、折射率比所述第1层的折射率低的第2层而成的防反射膜。第1层是使含有电离放射线固化型材料、季铵盐材料和流平材料的涂膜固化而成的。

Description

防反射膜及偏振片
技术领域
本发明涉及具备优异的硬涂性、防静电性、透明性、耐擦伤性、且耐碱性优异的防反射膜、以及使用了该防反射膜的偏振片、透射型液晶显示装置。
背景技术
一般来说，显示器无论是在室内还是室外均在外光等入射的环境下来使用。该外光等入射光在显示器表面等处被正反射，由其形成的反射像与显示图像混合，从而会降低画面显示品质。因此，必须对显示器表面等赋予防反射机能，寻求该防反射机能的进一步高性能化及与其他的防反射机能的复合化。
一般来说，防反射机能通过在透明基材上形成多层结构、具体地为具有由金属氧化物等透明材料分别形成的高折射率层和低折射率层的重复结构的防反射层来获得。由这些多层结构形成的防反射层可通过化学蒸镀（CVD）法或物理蒸镀（PVD）法等干式涂布法来形成。另外，作为防反射层的形成方法，还提出了能够大面积化、连续生产、低成本化的湿式涂布法。
这些防反射层有时形成在表面较为柔软的透明基材上。此时，为了赋予表面硬度，一般采用设置由丙烯酸多官能化合物的聚合物形成的硬涂层、然后在其上形成防反射层的手法。该硬涂层由于丙烯酸树脂的特性，具有高的表面硬度、光泽性、透明性及耐擦伤性。但是，由于绝缘性高，因此易于带电，具有发生尘埃等附着于设有硬涂层的制品表面上所导致的污垢或由于在显示器制造工序中带电而产生阻碍的问题。
因此，对于透明基材上具备防反射层和硬涂层的防反射膜而言，提出了对硬涂层赋予防静电机能的方法、或者在透明基材与硬涂层之间或者防反射层与硬涂层之间进一步设置防静电层的方法。
另外，在液晶显示装置（LCD）、等离子体显示面板（PDP）、场致发光显示器（OLED）或阴极射线管（CRT）显示装置等各种图像显示装置中，为了防止外光的反射或图像的映入所导致的对比度降低，防反射膜设置在显示器的表面。其中，对于LCD而言，随着大画面化，配置有防反射膜者也有所增大。在LCD中，偏振片作为光学材料是不可欠缺的。一般来说，偏振片具有通过2张保护膜保护偏光层的结构。通过对这些保护膜赋予防反射机能，大幅度的成本削减及显示装置的薄型化成为可能。另一方面，对于保护膜，要求其在与偏光层贴合时具有与偏光层充分的密合性。
与上述技术有关的技术例如记载于日本特开平11-92750号公报、日本特开平7-314619号公报、日本特开2003-45234号公报及日本特开2005-144858号公报中。
发明内容
发明要解决的技术问题
通常来说，保护膜与偏光层的密合性可以通过将保护膜的表面供至皂化处理、进行亲水化来使其提高。另外，皂化处理所花费的成本可以通过在保护膜上形成防反射层和/或防眩层后实施皂化处理来进行削减。但是，在皂化处理中，利用碱溶液会将保护膜的表面附近水解。因此，形成防反射层后对保护膜的表面进行皂化处理时，有时会使保护膜与形成于硬涂层上的防反射层的密合性恶化或使防反射性能发生变化。
本发明的目的在于提供具备高的表面硬度及优异的防静电性、透明性、耐擦伤性及耐碱性的防反射膜。
本发明人们发现，具备含有季铵盐材料的硬涂层和设于该硬涂层上的低折射率层的防反射膜的耐碱性与硬涂层的微小压痕硬度、具体地说使压头的压痕深度为100nm所获得的微小压痕硬度相关。进而，根据该发现，完成了以下的第1及第2方面的发明。
即，本发明的第1方面涉及一种防反射膜，其是依次层叠透明基材、第1层、以及折射率比所述第1层的折射率低的第2层而成的防反射膜，其中，所述第1层是使含有电离放射线固化型材料、季铵盐材料和流平材料的涂膜固化而成的。
所述流平材料可以是氟系流平材料。
所述流平材料的量在所述电离放射线固化型材料、所述季铵盐材料和所述流平材料的合计100质量份中，可以在0.05～5.0质量份的范围内。
对于所述第2层形成前的第1层的表面，使压头的压痕深度为100nm所获得的微小压痕硬度可以是0.45GPa～1.0GPa的范围。
所述防反射膜可以满足下述中的至少1个要件：（1）所述第1层的表面的中心线平均粗糙度Ra在0.001μm～0.010μm的范围内；和（2）所述硬涂层表面的凹凸的平均间隔Sm在0.15mm～1.00mm的范围内。
另外，本发明的第2方面涉及一种防反射膜的制造方法，其是依次层叠透明基材、第1层、以及折射率比所述第1层的折射率低的第2层而成的防反射膜的制造方法，其包含下述工序：在所述透明基材的至少1个主面上涂布含有电离放射线固化型材料、季铵盐材料和流平材料的涂液以形成第1涂膜的涂布工序；和对所述第1涂膜照射电离放射线、作为所述第1涂膜的固化物获得所述第1层的工序。
在所述制造方法中，还可在氧浓度为1体积%以下的气氛下对所述第1涂膜照射所述电离放射线。
所述电离放射线可以是紫外线。
本发明的第3方面涉及一种偏振片，其具备所述防反射膜、将所述防反射膜的所述透明基材夹在中间地与所述防反射膜的所述第1层相向的偏光层、以及将所述偏光层夹在中间地与所述防反射膜相向的透明基材。
附图说明
图1是一个实施方式的防反射膜的截面示意图。
图2是具备一个实施方式的防反射膜的偏振片的截面示意图。
图3是具备一个实施方式的偏振片的透射型显示装置的截面示意图。
具体实施方式
<<防反射膜>>
参照附图说明本发明一个方式的防反射膜。
图1表示一个方式的防反射膜的截面示意图。
本方式的防反射膜1如图1所示，具备透明基材11、硬涂层12和低折射率层13。硬涂层12和低折射率层13设置在透明基材11的至少一个主面上。硬涂层12和低折射率层13由透明基材11侧开始依次层叠。低折射率层13的折射率比不均匀存在层12的折射率低。低折射率层13的折射率例如与不均匀存在层12的折射率相比，低0.05～0.30。这里，折射率例如是在波长589nm下测定的折射率。
以下对硬涂层12及低折射率层13进行说明。
<硬涂层>
硬涂层12由电离放射线固化型材料和季铵盐材料获得。
硬涂层12例如通过对含有这些材料的硬涂层形成涂液照射电离放射线进行固化而获得。具体地说，硬涂层12例如通过将该涂液涂布在透明基材的至少1个主面上、利用电离放射线将涂液所含的电离放射线固化型材料固化来形成。
另外，在硬涂层中，季铵盐材料对防反射膜赋予导电性，可获得具备防静电性的防反射膜。
硬涂层12的膜厚优选在5μm～10μm的范围内。硬涂层的膜厚为3μm以上时，则形成充分的强度，但通过使其为5μm～10μm的范围内，则从涂覆精度及处理性的观点出发是优选的。膜厚超过10μm时，有可能发生因硬化收缩所导致的基材的翘曲、变形和/或基材断裂。硬涂层12的膜厚更优选在5μm～7μm的范围内。
<低折射率层>
如图1所示，将低折射率层13设置在硬涂层12上。
低折射率层13与硬涂层12之间不存在其他的层。即，在硬涂层12上直接设置低折射率层13。
低折射率层13由电离放射线固化型材料和低折射率粒子获得。例如，低折射率层13通过对含有这些材料的低折射率层形成用涂液照射电离放射线进行固化而获得。具体地说，低折射率层13例如通过将该涂液涂布在硬涂层上、利用电离放射线将电离放射线固化型材料固化而形成。
低折射率层13的膜厚（d）按照使通过该膜厚（d）乘以低折射率层的折射率（n）所获得的光学膜厚（nd）等于可见光波长的1/4的方式来设计。 低折射率层13的膜厚（d）例如在50nm～150nm的范围内。
防反射膜1还可进一步含有机能层（未图示）。防反射膜1含有机能层时，将机能层设置在透明基材11与硬涂层12之间。机能层例如是具有电磁屏蔽性能的电磁屏蔽层、具有红外线吸收性能的红外吸收层、具有紫外线吸收性能的紫外线吸收层、具有补色性能的补色层。
对于防反射膜的低折射率层形成前的硬涂层12的该硬涂层表面而言，使压头的压痕深度为100nm所获得的微小压痕硬度在0.45GPa～1.0GPa的范围内。通过使微小压痕硬度在这种范围内，防反射膜可以具备充分的耐碱性。为了使防反射膜具备充分的耐碱性，对于低折射率层形成前的硬涂层的该硬涂层表面而言，使压头的压痕深度为100nm所获得的微小压痕硬度为0.45GPa以上即可。但是，对于表面而言，当使压头的压痕深度为100nm所获得的微小压痕硬度超过1.0GPa时，硬涂层表面的柔软性消失，弯曲膜时易于带入裂纹（龟裂）。因此，本方式的防反射膜的特征在于，对于低折射率层形成前的硬涂层的表面而言，使压头的压痕深度为100nm所获得的微小压痕硬度在0.45GPa～1.0GPa的范围内。
所述微小压痕硬度小于0.45GPa时，防反射膜不会具有充分的耐碱性，在将防反射膜浸渍于碱溶液中时会发生低折射率层13的膜剥落。另外，由于硬涂层表面附近的硬度不足，耐擦伤性减弱。
对于防反射膜的硬涂层12表面而言，使压头的压痕深度为100nm所获得的微小压痕硬度可以使用超微小压痕硬度试验机求得。
所述微小压痕硬度为0.45GPa以上的硬涂层12例如通过在使电离放射线固化型材料固化时、在氧浓度为1体积%以下的气氛下照射紫外线而获得。该氧浓度为1体积%以下的气氛通过利用氮气等不活泼性气体吹扫紫外线照射部分来达成。
另外，防反射膜优选满足下述条件中的至少1者：硬涂层表面的中心线平均粗糙度Ra在0.001μm～0.010μm的范围内；和所述硬涂层表面的凹凸的平均间隔Sm在0.15mm～1.00mm的范围内。本方式的防反射膜1中，优选在形成低折射率层之前硬涂层的表面没有微细的凹凸，尽量是平滑的。
通过使硬涂层的表面平滑，可以使防反射膜的耐碱性变得充分。硬涂层的中心线平均高度（Ra）越小，则硬涂层变得越平滑。即便是具有微细 的凹凸，只要是凹凸的平均间隔（Sm）大，则硬涂层也会变得平滑。中心性平均高度（Ra）超过0.010μm时，有时硬涂层表面具有微细的凹凸、无法使防反射膜的耐碱性充分。但是，即便是中心线平均粗糙度（Ra）超过0.10μm时，在凹凸的平均间隔（Sm）为0.15mm以上时，硬涂层也可以变得平滑。中心线平均高度（Ra）超过0.010μm且凹凸的平均间隔（Sm）小于0.15mm时，有时硬涂层表面具有微细的凹凸、无法使所得防反射膜的耐碱性充分。
此外，中心线平均高度（Ra）小于0.001μm的硬涂层是难以形成的，同样地，凹凸的平均间隔（Sm）超过1.00mm的硬涂层也是难以形成的。防反射膜优选硬涂层表面的中心线平均粗糙度Ra在0.001μm～0.010μm的范围内、或者硬涂层表面的凹凸的平均间隔Sm在0.15mm～1.00mm的范围内。
另外，为了形成硬涂层表面的中心线平均粗糙度Ra在0.001μm～0.010μm的范围内或硬涂层表面的凹凸的平均间隔Sm在0.15mm～1.00mm的范围内的没有微小凹凸的硬涂层，优选添加相对于硬涂层形成材料100质量份为0.05～5.0质量份的氟系流平剂。将丙烯酸系树脂等涂布在透明基材11上并使其固化时，有必要使丙烯酸系树脂的稀释溶剂挥发，但此时由于汽化热，将树脂表面附近的空气冷却，空气中的水分发生凝集。当该水分被摄入树脂表面、电离放射线固化型材料发生固化时，会在硬涂层表面产生微小的凹凸。氟系流平剂相对于硬涂层形成材料100质量份小于0.05质量份时，有时硬涂层表面的流平性弱、无法使该表面的微细凹凸变得平滑。另一方面，当氟系流平剂相对于硬涂层形成材料100质量份超过5.0质量份时，在涂布硬涂层形成用涂液时，与透明基材11之间会产生涂膜凹陷。
此外，本说明书中，硬涂层形成材料是指从硬涂层形成用涂液中除去了溶剂后的材料，是硬涂层形成用涂液的固体成分。
<<防反射膜的制造方法>>
本方式的防反射膜例如如下制造。
<硬涂层的形成>
首先准备透明基材。
作为所使用的透明基材，可优选使用三醋酸纤维素膜等纤维素系膜。 三醋酸纤维素膜等纤维素系膜的双折射少，在透明性、折射率、分散等光学特性、以及耐冲击性、耐热性、耐久性等诸多物性的方面优异，对液晶显示装置可以优选地使用。进而，纤维素系膜也可优选地使用。纤维素系膜由于在将硬涂层形成用涂液涂布在透明基材上时可以通过溶剂容易地使其溶解或溶胀，因此如后所述，可以有效地防止在透明基材上形成硬涂层时所形成的硬涂层的膜厚所导致的干涉条纹的发生。
透明基材中还可添加各种稳定剂、紫外线吸收剂、增塑剂、润滑剂、着色剂、抗氧化剂、阻燃剂等。
透明基材的厚度并无特别限定，优选在20μm～200μm的范围内。作为透明基材使用三醋酸纤维素膜时，优选透明基材的厚度在40μm～80μm的范围内。
[涂布工序]
接着，在透明基材的一个主面上涂布硬涂层形成用涂液。例如，利用湿式成膜法将硬涂层形成用涂液涂布在透明基材的一个主面上。
湿式成膜法例如为浸涂法、旋涂法、浇涂法、喷涂法、辊涂法、凹版辊涂法、气刀涂布法、刮刀涂布法、绕线刮涂法、刮涂法、逆涂法、门辊涂布法、微凹版涂布法、吻合涂布法、铸涂法、狭缝喷嘴型涂布法、压延涂布法、模涂法。硬涂层12由于特别需要薄薄地、均匀地形成，因此作为湿式成膜法优选使用微凹版涂布法。在需要形成厚的层时，作为湿式成膜法可以使用模涂法。
涂膜例如按照硬涂层的膜厚达到3μm以上的方式进行涂布。膜厚为3μm以上时，则为充分的强度。另外，从涂覆精度及处理性的观点出发，涂膜优选按照硬涂层的膜厚达到5μm～10μm的范围的方式进行涂布。按照硬涂层的膜厚超过10μm的方式进行涂布时，有时会发生因硬化收缩所导致的基材的翘曲、变形、基材断裂。进而，非常优选按照硬涂层的膜厚达到5μm～7μm的范围内的方式进行涂布。
硬涂层形成用涂液含有电离放射线固化型材料和季铵盐材料。
（电离放射线固化型材料）
作为电离放射线固化型材料，可以使用丙烯酸系材料。作为丙烯酸系材料，可以使用多元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯等单官能或多官能的（甲 基）丙烯酸酯化合物、由二异氰酸酯和多元醇及丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基酯等合成的多官能氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物。另外，除了这些之外，作为丙烯酸系材料，还可使用具有丙烯酸酯系官能团的聚醚树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、多硫醇多烯树脂等。
此外，本说明书中“（甲基）丙烯酸酯”表示“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”这两者。例如，“氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯”表示“氨基甲酸酯丙烯酸酯”和“氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯”这两者。
作为单官能的（甲基）丙烯酸酯化合物，例如可举出（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸正丁酯、（甲基）丙烯酸异丁酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酰基吗啉、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸四氢糠酯、（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸2-乙基己酯、（甲基）丙烯酸异冰片酯、（甲基）丙烯酸异癸酯、（甲基）丙烯酸月桂酯、（甲基）丙烯酸十三烷基酯、（甲基）丙烯酸鲸蜡酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸2-乙氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-甲氧基丁酯、乙基卡必醇（甲基）丙烯酸酯、磷酸（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性磷酸（甲基）丙烯酸酯、苯氧基（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性苯氧基（甲基）丙烯酸酯、环氧丙烷改性苯氧基（甲基）丙烯酸酯、壬基苯酚（甲基）丙烯酸酯、环氧乙烷改性壬基苯酚（甲基）丙烯酸酯、环氧丙烷改性壬基苯酚（甲基）丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯、甲氧基丙二醇（甲基）丙烯酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基-2-羟基丙基邻苯二甲酸酯、2-羟基-3-苯氧基丙基（甲基）丙烯酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基乙基氢邻苯二甲酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基丙基氢邻苯二甲酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基丙基六氢化氢邻苯二甲酸酯、2-（甲基）丙烯酰氧基丙基四氢化氢邻苯二甲酸酯、（甲基）丙烯酸二甲基氨基乙酯、（甲基）丙烯酸三氟乙酯、（甲基）丙烯酸四氟丙酯、（甲基）丙烯酸六氟丙酯、（甲基）丙烯酸八氟丙酯、（甲基）丙烯酸八氟丙酯、具有由2-金刚烷和金刚烷二醇衍生的1价单（甲基）丙烯酸酯的丙烯酸金刚烷基酯等金刚烷衍生物单（甲基）丙烯酸酯等。
作为2官能的（甲基）丙烯酸酯化合物，例如可举出乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、丁二醇二（甲基）丙烯酸酯、己二醇二（甲基）丙烯酸酯、壬二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化己二醇二（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化己二醇二（甲基）丙烯酸酯、二乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚乙二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、聚丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯、三丙二醇二（甲基）丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二（甲基）丙烯酸酯等二（甲基）丙烯酸酯等。
作为3官能以上的（甲基）丙烯酸酯化合物，例如可举出三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三（甲基）丙烯酸酯、三2-羟基乙基异氰脲酸酯三（甲基）丙烯酸酯、甘油三（甲基）丙烯酸酯等三（甲基）丙烯酸酯，季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇三（甲基）丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）三（甲基）丙烯酸酯等3官能的（甲基）丙烯酸酯化合物，季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇四（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇五（甲基）丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）五（甲基）丙烯酸酯、二季戊四醇六（甲基）丙烯酸酯、二（三羟甲基丙烷）六（甲基）丙烯酸酯等3官能以上的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物、或者用烷基或ε-己内酯将这些（甲基）丙烯酸酯的一部分取代了的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物等。
在丙烯酸系材料中，从可以设计所希望的分子量、分子结构、可以容易地获得所形成的硬涂层的物性的平衡的理由出发，可优选使用多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯。氨基甲酸酯丙烯酸酯可通过使多元醇、多元异氰酸酯及含羟基的丙烯酸酯发生反应来获得。
（季铵盐材料）
作为季铵盐材料，显示-N＋X-的结构，通过具备季氮原子（-N＋）和阴离子（X-），使硬涂层表现出导电性。此时，作为X-，可以举出Cl-、Br-、I-、F-、HSO4 -、SO4 2-、NO3 -、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、SO3 -、OH-等。
其中，作为季铵盐材料，可以优选使用在分子内含有季铵阳离子作为官能团的丙烯酸系材料。作为分子内含有季铵阳离子作为官能团的丙烯酸系材料，可以使用分子内含有季铵阳离子作为官能团的多元醇的丙烯酸或甲基丙烯酸酯等单官能或多官能的（甲基）丙烯酸酯化合物、由二异氰酸酯和多元醇及丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基酯等合成的多官能的氨基甲酸酯（甲基）丙烯酸酯化合物。另外，除此之外，还可使用作为电离放射线型材料的具有丙烯酸酯系官能团的聚醚树脂、聚酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、螺缩醛树脂、聚丁二烯树脂、多硫醇多烯树脂等。
作为分子内含有季铵阳离子作为官能团的丙烯酸系材料，具体地可使用轻酯DQ-100（共荣社化学制）等。通过使用分子内含有季铵阳离子作为官能团的丙烯酸系材料，可以在硬涂层上稳定地形成低折射率层。当使用具有季铵阳离子、没有丙烯酸基和/或甲基丙烯酸基的材料和没有季铵阳离子的丙烯酸系材料形成硬涂层时，含有季铵阳离子的材料偏析至表面，由此在将低折射率层形成用涂液涂布在硬涂层上时，有时会将低折射率层形成用涂液弹开。另外，有时所形成的低折射率层会发生白化。分子内含有季铵阳离子的丙烯酸系材料形成基质，可以防止表面偏析。
通过使用季铵盐材料形成硬涂层，可以对硬涂层赋予防静电机能。通过在导电性材料中使用季铵盐材料形成硬涂层，与仅使用金属粒子或金属氧化物粒子等导电性材料形成具有防静电性的硬涂层的情况相比，可以防止总光线透射率的降低，进而可以抑制干涉条纹的发生。
防反射膜的干涉条纹随着透明基材与硬涂层的折射率差增大而显著地发生。仅使用金属粒子及金属氧化物粒子等导电性粒子形成硬涂层时，确认了防反射层表面的耐擦伤性降低或硬涂层与透明基材之间的密合性降低。但是，通过使用季铵阳离子，与仅使用金属粒子及金属氧化物粒子等导电性粒子形成硬涂层的情况相比，可以防止硬涂层的折射率的上升，可获得没有干涉条纹的防反射膜。
此外，分子内含有季铵阳离子作为官能团的丙烯酸系材料相当于电离放射线固化型材料及季铵盐材料这两者。使用分子内含有季铵阳离子作为官能团的丙烯酸系材料时，可将不带有季铵阳离子的电离放射线固化型材料根据需要添加至涂液中。
硬涂层形成用涂液还可含有流平剂。作为流平剂，优选氟系流平剂。作为氟系流平剂，例如可以使用主链或侧链具有全氟烷基或氟代链烯基的化合物。全氟烷基具有CnF2n＋1（n=自然数）的结构，作为疏水-疏油基发挥机能。因此，由于具有在表面整齐排列的特征，因而以少量作为覆盖表面的流平材料发挥机能。通过将全氟烷基与亲油基组合，可以进一步增加作为流平材料的效果。作为氟系流平剂，具体地可使用BYK JAPAN公司制BYK-340、NEOS公司制Ftergent222F、DIC公司制F470、大阪有机化学工业公司制V-8FM等，但并不限定于这些。
氟系流平剂的含量相对于硬涂层形成材料100质量份优选在0.05～5.0质量份的范围内。通过使氟系流平剂的含量在这种范围内，可获得硬涂层的中心线平均粗糙度Ra在0.001μm～0.010μm的范围内或者硬涂层表面的凹凸的平均间隔Sm在0.15mm～1.00mm以下的范围的防反射膜。
硬涂层形成用涂液还可进一步含有溶剂。溶剂优选为使透明基材表面溶解或溶胀的溶剂。通过使用含有使透明基材表面溶解或溶胀的溶剂的涂液来形成硬涂层，可以提高透明基材11与硬涂层12的密合性。另外，可以形成透明基材成分和硬涂层成分混存的硬涂层，可以防止所得硬涂膜的干涉条纹的发生。
作为透明基材使用纤维素系膜时，使纤维素系膜表面溶解或溶胀的溶剂例如为二丁基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、1,4-二噁烷、1,3-二氧杂环戊烷、1,3,5-三噁烷、四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚等醚类，丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮和甲基环己酮等酮类，甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯和γ-丁内酯等酯类，以及甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯等溶纤剂类。可以将它们单独使用或组合2种以上使用。另外，优选使用乙酸甲酯、乙酸乙酯、甲乙酮、乙酰基丙酮、丙酮、环己酮中的至少1种。
在对涂布硬涂层形成用涂液所获得的涂膜使用紫外线作为电离放射线进行硬化来形成硬涂层时，可在涂液中添加光聚合引发剂。此时，光聚合引发剂优选相对于硬涂层形成用涂液的固体成分100质量份以0.5～10.0质量份的范围进行添加。光聚合引发剂的含量相对于硬涂层形成材料100质量份小于0.5质量份时，当利用紫外线使电离放射线固化型材料固化时，聚合反应变得不充分，树脂不会固化，硬涂层的硬度降低。另外，光聚合引 发剂的含量相对于硬涂层形成材料100质量份超过10.0质量份时，光聚合后的树脂的聚合度降低，结果硬涂层变脆，表面的耐擦伤性减弱。
作为光聚合引发剂，例如可举出2,2-乙氧基苯乙酮、1-羟基环己基苯基酮、联苯酰、苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、对氯二苯甲酮、对甲氧基二苯甲酮、米氏酮、苯乙酮、2-氯噻吨酮等。可以将它们单独使用或者组合2种以上使用。
另外，还可以与光聚合引发剂一起使用光增感剂。作为光增感剂，可以举出三乙基胺、三乙醇胺、2-二甲基氨基乙醇等叔胺、三苯基膦等烷基膦系、β-硫撑二乙醇等硫醚系。光增感剂可以将它们中的1种或2种以上混合使用。
为了进一步的性能改良，硬涂层形成用涂液还可含有消泡剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、阻聚剂等。
[干燥工序]
接着，对形成于透明基材上的涂膜进行干燥。
作为涂膜的干燥方法，可以举出送风干燥、热风干燥、加热干燥及它们的组合。
[放射线照射工序]
接着，对干燥后的涂膜照射电离放射线进行硬化，获得硬涂层。
作为电离放射线，例如可以举出紫外线及电子射线。使用紫外线时，可以使用高压汞灯、卤灯、氙灯、FUSION灯等。此外，作为电离放射线照射紫外线时，紫外线照射量优选在100mJ/cm2～800mJ/cm2的范围内。
在该工序中，优选使用紫外线作为电离放射线，在氧浓度为1体积%以下的气氛下进行紫外线照射。通过在氧浓度为1体积%以下的气氛下将硬涂层固化，可以改良层叠于硬涂层上的低折射率层之间的粘接性。优选在氧浓度为0.1体积%以下的气氛下发生电离放射线硬化性树脂组合物的交联反应或聚合反应。氧浓度为1体积%以下的气氛优选通过用其他气体将大气（氮浓度为约80体积%、氧浓度为约20体积%）置换来达成，特别优选通过用氮气等不活泼性气体进行置换（例如氮气吹扫）来达成。
如此形成硬涂层。
此外，还可在硬涂层与透明基材的膜之间设置机能层。机能层例如为 具有电磁屏蔽性能的电磁屏蔽层、具有红外线吸收性能的红外吸收层、具有紫外线吸收性能的紫外线吸收层、具有补色性能的补色层。
<低折射率层的形成>
接着，在硬涂层上形成低折射率层。
低折射率层一般通过湿式成膜法或干式成膜法形成。湿式成膜法是将低折射率层形成用涂液涂布在硬涂层表面上形成防反射层。干式成膜法是在真空中形成防反射层。干式成膜法例如为真空蒸镀法、溅射法及CVD法。
本方式中，通过使用利用了含有电离放射线固化型材料和低折射率粒子的低折射率形成用涂液的湿式成膜法，可以廉价地制造防反射膜。以下对通过湿式成膜法形成低折射率层的情况进行说明。
[涂布工序]
低折射率层由低折射率层形成用涂液获得。具体地说，利用湿式成膜法将低折射率层形成用涂液涂布在硬涂层上形成涂膜。作为湿式成膜法，可以使用涂布硬涂层形成用涂液时示例过的湿式成膜法。低折射率层形成用涂液含有电离放射线固化型材料和低折射率粒子。
低折射率层形成用涂液按照使得低折射率层的膜厚（d）达到其膜厚（d）乘以低折射率层的折射率（n）所得的光学膜厚（nd）等于可见光波长的1/4的方式进行涂布。
（电离放射线固化型材料）
作为电离放射线固化型材料，可以使用作为硬涂层形成用涂液所含电离放射线固化型材料示例过的丙烯酸系材料。
（低折射率粒子）
作为低折射率粒子，可以使用由LiF、MgF、3NaF·AlF或AlF（均是折射率1.4）或Na3AlF6（冰晶石，折射率为1.33）等低折射材料形成的低折射率粒子。另外，可优选使用粒子内部具有空隙的粒子。粒子内部具有空隙的粒子可以使空隙的部分为空气的折射率（≈1）。因此，可以制成具备非常低的折射率的低折射率粒子。具体地说，可以使用多孔质二氧化硅粒子或内部具有空隙的低折射率二氧化硅粒子。
低折射率粒子优选粒径在1nm～100nm的范围内。粒径超过100nm时，有光因瑞利散射而显著地反射、低折射率层发生白化、防反射膜的透明性 降低的倾向。另一方面，当粒径小于1nm时，会产生因粒子凝集所导致的低折射率层中的粒子的不均匀性等问题。
低折射率层形成用涂液还可根据需要含有溶剂或各种添加剂。
作为溶剂，可以考虑到涂覆适应性等从甲苯、二甲苯、环己烷、环己基苯等芳香族烃类、正己烷等烃类、二丁基醚、二甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、环氧丙烷、二噁烷、二氧杂环戊烷、三噁烷、四氢呋喃、茴香醚和苯乙醚等醚类、甲基异丁基酮、甲基丁基酮、丙酮、甲乙酮、二乙基酮、二丙基酮、二异丁基酮、环戊酮、环己酮、甲基环己酮和甲基环己酮等酮类、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸正戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸正戊酯和γ-丁内酯等酯类、以及甲基溶纤剂、溶纤剂、丁基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯等溶纤剂类、甲醇、乙醇、异丙基醇等醇类、水等中适当选择。另外，还可在涂液中添加表面调节剂、流平剂、折射率调节剂、密合性提高剂、光增感剂等作为添加剂。
此外，使用电离放射线固化型材料作为结合基质、通过照射紫外线来形成低折射率层时，可在涂液中添加光聚合引发剂。作为光聚合引发剂，可以使用作为硬涂层形成用涂液所含光聚合引发剂示例过的光聚合引发剂。
[干燥工序]
将制备的低折射率层形成用涂液涂布在硬涂层上形成涂膜，根据需要对该涂膜进行干燥。作为干燥方法，可以使用在上述硬涂层的形成一项中说明过的同样的方法。
[放射线照射工序]
之后，向涂膜照射电离放射线，获得低折射率层。通过照射电离放射线，进行电离放射线固化型材料的固化反应，从而制成结合基质，获得低折射率层。
所使用的电离放射线例如为紫外线及电子射线。
如上，获得防反射膜。
<<偏振片>>
下面，对偏振片进行说明。
图2为本方式的偏振片的截面示意图。
偏振片2含有上述的防反射膜1。防反射膜1含有基板11a、硬涂层12及低折射率层13。
偏振片2还进一步含有基板11b。即，偏振片2含有2个透明基材11a及11b、偏光层23和基板11。偏振片2中，偏光层23介于透明基材11a与11b之间。
偏振片2中，在透明基材11a的与设有低折射率层13的一面相反侧的面上具备偏光层23和透明基材11b。偏光层23和第2透明基材11b依次层叠在透明基材11a上。即，在偏振片2中，2个透明基材11a及11b夹持偏光层23。
作为偏光层23，例如可以使用添加有碘的拉伸聚乙烯醇（PVA）。
作为透明基材11b，可以使用在上述防反射膜的一项中说明过的相同物质。作为透明基材11b，可以优选使用由三醋酸纤维素形成的膜。
在将防反射膜1及透明基材11b与偏光层23粘贴之前进行皂化处理。皂化处理通过将防反射膜1及透明基材11b浸渍于碱溶液中来进行。碱溶液例如为氢氧化钠水溶液及氢氧化钾水溶液。
防反射膜1如上所述具有耐碱性，即便供至这种皂化处理，防反射性能也不会变化。即，皂化耐受性优异。没有皂化受耐性的防反射膜在进行皂化处理时，需要在低折射率层上设置保护膜，但本方式中不需要保护膜。因此，可以廉价地提供防反射膜及偏振片。
<<透射型液晶显示装置>>
下面，对透射型液晶显示装置进行说明。
图3表示透射型显示装置6的截面示意图。
如图3所示，在透射型液晶显示装置6中，将防反射膜1设于透射型液晶显示装置6的最表面。在使用透射型液晶显示装置6的状态下，按照透射型液晶显示装置6的最表面为前面、即观察者侧的方式进行配置。
透射型显示装置6含有上述的偏振片2。偏振片2具备防反射膜1、偏光层23和透明基材11b。偏光层23将透明基材11a夹在中间地与硬涂层12相向。透明基材11a及11b夹持偏光层23。
透射型显示装置6还进一步含有偏振片4。偏振片4含有2个透明基材41和42以及偏光层43。偏振片4中，透明基材41及42夹持偏光层23。
透射型显示装置6进一步含有液晶单元3。液晶单元3设置于偏振片2及4之间。液晶单元3中，一个透明基板是设有分别含有像素电极和薄膜晶体管（TFT）的多个像素电路的TFT基板，另一个透明基板是设有对向电极及滤色器的滤色器基板。在两基板之间封入有液晶材料。
透射型显示装置6进一步含有背光单元5。背光单元5具备光源和光扩散板。背光单元5将偏振片4夹在中间地与液晶单元3相向。
透射型液晶显示装置6还可进一步具备其他的机能性构件。作为其他的机能性构件，例如可举出用于有效地使用由背光发出的光的扩散膜、棱镜片、辉度提高膜、或者用于补偿液晶单元或偏振片的相位差的相位差膜，但并不限定于这些。
实施例
（硬涂层形成用涂液1）
使用作为含有季铵阳离子的丙烯酸系材料的轻酯DQ100（共荣社化学制）10质量份、二季戊四醇三丙烯酸酯25质量份、季戊四醇四丙烯酸酯25质量份、氨基甲酸酯丙烯酸酯50质量份、IRGACURE184（Ciba Specialty Chemicals公司制（光聚合引发剂））2质量份、氟系流平剂BYK-340（BYK公司制）0.2质量份，将其溶解在甲乙酮中，制备硬涂层形成用涂液1。
（硬涂层形成用涂液2）
使用作为含有季铵阳离子的丙烯酸系材料的轻酯DQ100（共荣社化学制）10质量份、二季戊四醇三丙烯酸酯25质量份、季戊四醇四丙烯酸酯25质量份、氨基甲酸酯丙烯酸酯50质量份、IRGACURE184（Ciba Specialty Chemicals公司制（光聚合引发剂））5质量份、氟系流平剂BYK-340（BYK公司制）0.5质量份，将其溶解在甲乙酮中，制备硬涂层形成用涂液2。
（硬涂层形成用涂液3）
使用作为含有季铵阳离子的丙烯酸系材料的轻酯DQ100（共荣社化学制）10质量份、二季戊四醇三丙烯酸酯25质量份、季戊四醇四丙烯酸酯25质量份、氨基甲酸酯丙烯酸酯50质量份、IRGACURE184（Ciba Specialty Chemicals公司制（光聚合引发剂））20质量份、氟系流平剂BYK-340（BYK公司制）0.5质量份，将其溶解在甲乙酮中，制备硬涂层形成用涂液3。
（硬涂层形成用涂液4）
使用作为含有季铵阳离子的丙烯酸系材料的轻酯DQ100（共荣社化学制）10质量份、二季戊四醇三丙烯酸酯25质量份、季戊四醇四丙烯酸酯25质量份、氨基甲酸酯丙烯酸酯50质量份、IRGACURE184（Ciba Specialty Chemicals公司制（光聚合引发剂））5质量份，将其溶解在甲乙酮中，制备硬涂层形成用涂液4。
（低折射率层形成用涂液）
用作为溶剂的甲基异丁基酮82质量份稀释多孔质二氧化硅微粒分散液（平均粒径为50nm、固体成分为20%、溶剂：甲基异丁基酮）14.94质量份、EO改性二季戊四醇六丙烯酸酯（商品名：DPEA-12，日本化药制）1.99质量份、聚合引发剂（Ciba Specialty Chemicals株式会社制、商品名；IRGACURE184）0.07质量份、TSF4460（商品名、GE东芝Silione株式会社制：烷基聚醚改性有机硅油）0.20质量份，制备低折射率层形成用涂液。
<实施例1>
（硬涂层的形成）
在三醋酸纤维素膜（富士胶片制：膜厚为80μm）的单面上涂布硬涂层形成用涂液1，在80℃下用烘箱干燥60秒，干燥后在氧浓度为0.1体积%的气氛下使用紫外线照射装置（FUSION UV SYSTEM JAPAN，光源H电子管）以照射线量200mJ/m2进行紫外线照射，从而形成干燥膜厚为5μm的透明的硬涂层。
（低折射率层的形成）
在使用上述方法形成的硬涂层上，按照干燥后的膜厚达到100nm的方式涂布低折射率层形成用涂液。使用紫外线照射装置（FUSION UV SYSTEM JAPAN，光源H电子管）以照射线量200mJ/m2进行紫外线照射使其固化，形成低折射率层，从而制作了防反射膜。
<实施例2>
除了代替硬涂层形成用涂液1而使用硬涂层形成用涂液2以外，与实施例1同样地获得防反射膜。
<比较例1>
除了代替硬涂层形成用涂液1而使用硬涂层形成用涂液3以外，与实施例1同样地获得防反射膜。
<比较例2>
除了代替硬涂层形成用涂液1而使用硬涂层形成用涂液4以外，与实施例1同样地获得防反射膜。
<比较例3>
除了使用硬涂层形成用涂液1、在形成硬涂层时在大气下（氧浓度为20体积%）进行紫外线照射以外，与实施例1同样地获得防反射膜。
对所得<实施例1>、<实施例2>及<比较例1>～<比较例3>的防反射膜，进行以下的评价。
[雾度值测定]
对所得的防反射膜，使用图像清晰度测定器（日本电色工业公司制，NDH-2000），根据JIS-K7105-1981测定雾度值。
[平均光反射率（average luminous reflectance）]
对所得防反射膜的低折射率层表面，使用自动分光光度计（日立制作所制，U-4000）测定入射角5°下的分光反射率。另外，由所得分光反射率曲线求得平均光反射率。此外，在测定时，在作为透明基材的三醋酸纤维素膜中未形成低折射率层的面上涂布消光黑色涂料，进行防反射的处置。
[表面电阻值]
对所得防反射膜使用高阻抗电阻率计（株式会社DIA INSTRUMENTS公司制，ハイレスターMCP-HT260）根据JIS-K6911-1994测定表面电阻值。
[耐擦伤性]
使用钢丝棉（#0000）以250g负荷在防反射膜的低折射率层表面往返摩擦10次，目视评价有无伤痕。将未确认到伤痕的情况作为○，将确认到伤痕的情况作为×。
[白化]
对层叠低折射率层之前的膜的硬涂层表面照射荧光灯的光，评价硬涂层表面的光的扩散情况。将光的扩散情况小、硬涂层表面未白化的情况作为○，将硬涂层表面发生了白化的情况作为×。
[微小压痕硬度]
对于层叠低折射率层之前的所得膜的硬涂层表面，使用超微小压痕硬度试验机（MTS SYSTEMS公司制NanoIndenterSA2），对硬涂层表面测定 使压头的压痕深度为100nm所获得的微小压痕硬度（压头：前端曲率半径为100nm、棱角角度80°的三角锥压头、压入速度=2.0nm/s）。
[硬涂层表面的中心线平均高度（Ra）]
对于层叠低折射率层之前的所得膜的硬涂层表面，使用高精度微细形状测定器（小坂研究所制サーフコーダーET4000A），根据JIS-B0601-1994测定硬涂层表面的中心线平均高度（Ra）（截止量=0.8mm、评价长度=2.4mm、扫描速度=0.2mm/sec）。
[硬涂层表面凹凸的平均间隔（Sm）]
对于层叠低折射率层之前的所得硬涂膜，使用高精度微细形状测定器（小坂研究所制サーフコーダーET4000A）根据JIS-B0601-1994测定硬涂层表面凹凸的平均间隔（Sm）（截止量=0.8mm、评价长度=2.4mm、扫描速度=0.2mm/sec）。
[耐碱性]
将所得防反射膜浸渍于5.0当量的氢氧化钾水溶液中，然后用水洗涤表面，通过目视评价此时的防反射膜表面状态。将防反射膜上没有涂膜（低折射率层）剥落的情况作为○，将有剥落的情况作为×。
对以上的试验和评价，将防反射膜的性能评价结果示于表1。
由表1可知，<实施例1>及<实施例2>的防反射膜的耐碱性及耐擦伤性优异。另外，这些防反射膜具备防静电性及透明性。进而，这些防反射膜中硬涂层表面的白化得到了抑制。
与此相对可见，<比较例1>的防反射膜的耐擦伤性弱。另外可见，<比较例2>的防反射膜在表面发生了白化。而且可见，<比较例3>的防反射膜的耐擦伤性及耐碱性弱。
符号说明
1、防反射膜；11a，11b、透明基材；12、硬涂层；13、低折射率层；2、偏振片；23、偏光层；3、液晶单元；4、偏振片；41，42、透明基材；43、偏光层；5、背光单元；6、透射型液晶显示装置。

Claims (4)

1.一种防反射膜，其是依次层叠透明基材、第1层、折射率比所述第1层的折射率低的第2层而成的防反射膜，其中，
所述第1层是使含有电离放射线固化型材料、季铵盐材料和流平材料的涂膜固化而成的，
所述流平材料为氟系流平材料，
所述流平材料的量在所述电离放射线固化型材料、所述季铵盐材料和所述流平材料的合计100质量份中为0.05～5.0质量份的范围内，
对于所述第2层形成前的所述第1层的表面，使压头的压痕深度为100nm所获得的微小压痕硬度在0.45GPa～1.0GPa的范围内。
2.根据权利要求1所述的防反射膜，其满足下述中的至少1个要件：
(1)所述第1层的表面的中心线平均粗糙度Ra在0.001μm～0.010μm的范围内；和
(2)所述第1层表面的凹凸的平均间隔Sm在0.15mm～1.00mm的范围内。
3.一种防反射膜的制造方法，其是依次层叠透明基材、第1层、折射率比所述第1层的折射率低的第2层而成的防反射膜的制造方法，其包含下述工序：
在所述透明基材的至少1个主面上涂布含有电离放射线固化型材料、季铵盐材料和流平材料的涂液以形成第1涂膜的涂布工序；和
在氧浓度为1体积％以下的气氛下对所述第1涂膜照射紫外线、作为所述第1涂膜的固化物获得所述第1层的工序，
其中，对于所述第2层形成前的所述第1层的表面，使压头的压痕深度为100nm所获得的微小压痕硬度在0.45GPa～1.0GPa的范围内。
4.一种偏振片，其具备权利要求1所述的防反射膜、将所述防反射膜的所述透明基材夹在中间地与所述防反射膜的所述第1层相向的偏光层、以及将所述偏光层夹在中间地与所述防反射膜相向的透明基材。
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